gemeinsamer abschlussbericht zum verbundprojekt fkz ... · pdf filebmbf 0339775/8 (dtnw),...

BMBF 0339775/8 (DTNW), 0339778/2 (ADO), 0339777/4 (UHDE)

Forschungszentrum Jülich GmbH

Projektträger des BMBF und BMWI für Biologie, Energie, Umwelt (BEO)

gemeinsamer Abschlussbericht zum Verbundprojekt FKZ: 0339775/8 (DTNW), 0339778/2 (ADO), 0339777/4 (UHDE)

Integrierter Umweltschutz in der Textilindustrie:

Überkritisches Kohlendioxid als Extraktions- und Färbemedium in der Textilveredlung

Dr. Elke Bach

Deutsches Textilforschungszentrum Nord-West e.V., Adlerstraße 1, 47798 Krefeld Institutsleiter: Prof. Dr. Eckhard Schollmeyer

Dr. Peter Nünnerich

UHDE Hochdrucktechnik GmbH, Buschmühlenstraße 20, 58093 Hagen

Adolf Schüler

ADO Gardinenwerke GmbH & Co., Hüntestraße 1, 26884 Aschendorf/Ems

Projektlaufzeit: 01. Januar 2000 bis 30. September 2002

Überkritisches CO2 als Extraktions- und Färbemedium in der Textilveredlung Seite I

Inhaltsverzeichnis 1 Ausgangssituation 1 1.1 Wasserbasierte Färbetechnologien für Polyester und

elastanhaltiges Polyester in der Textilveredlungsindustrie 1

1.2 Ausgangssituation bei der Färbung und Extraktion von Synthesefasern in überkritischem CO2

3

1.2.1 Färben von Synthesefasern in überkritischem CO2 3

1.2.2 Extraktion von Fetten und Ölen mit überkritischem CO2 5

1.2.2.1 Zugelastisches Verhalten von elastanhaltigem Garn nach der Behandlung in überkritischem CO2

6

2 Wissenschaftliche und technische Ziele des Verbundprojektes 8

3 Ziele der Teilvorhaben 11 3.1 Deutsches Textilforschungszentrum Nord-West e.V. 11

3.2 ADO Gardinenwerke GmbH & Co. 12

3.3 Uhde Hochdrucktechnik GmbH 12

4 Ergebnisse 13 4.1 Charakterisierung des verwendeten Polyester-Materials 13

4.1.1 Gewebetechnologische Charakterisierung 13

4.1.2 Thermo-mechanisches Verhalten von PES und PES/PUR-Kombinationsgarnen nach einer Behandlung in überkritschem CO2

14

4.1.2.1 Schrumpf- und DTA-Messungen der PES-Gewebe 14

4.1.2.2 Bestimmung der Faserschädigung von PES-Garn nach der Behandlung in CO2 über Kraft/Dehnungs-Messungen

15

4.1.2.3 Bestimmung der Faserschädigung von ADO-PES-Gewebe nach der Behandlung in CO2 über Viskositäts- und Kraft/Dehnungs-Messungen

15

4.1.2.4 Kraft/Dehnungs-Messungen an elastanhaltigen PES-Garnen

17

Überkritisches CO2 als Extraktions- und Färbemedium in der Textilveredlung Seite II

4.2 Bestimmung der CO2 Sorption von PES-Fasern 18

4.2.1 Funktionsweise der Magnetschwebewaage zur Bestimmung des Sorptionsverhaltens von Polyester unter Färbebedingungen

19

4.2.2 Voruntersuchungen für online Sorptionsmessungen mit der Magnetschwebewaage

20

4.2.2.1 Messaufbau, Probenvorbereitung und Kalibrierung des Systems zur Volumenmessung von PES-Fasern in CO2 in einer Hochdrucksichtzelle

20

4.2.2.2 Bestimmung der Volumenänderung von PES-Fasern in überkritischem CO2

22

4.2.3 Untersuchungen zum Sorptionsverhalten von PES in der Magnetschwebewaage

24

4.2.3.1 Voruntersuchungen zur Bestimmung der CO2-Sorption von PES-Garn

24

4.2.3.2 CO2-Sorptionsmessungen an PES-Garn mit der Magnetschwebewaage

27

4.3 CO2-Färbeprozess-Optimierung 30

4.3.1 Optimierung der Garn- und Gewebewicklung 30

4.3.2 Extraktionsversuche zur Entfernung der Spinnpräparationen von PES-Fasern mit organischen Lösemitteln

31

4.3.2.1 Optimierung des Separators der UHDE-Anlage 32

4.3.2.2 Extraktionsversuche in der UHDE-Anlage zur Entfernung der Spinnpräparationen

35

4.3.3 Erste CO2-Färbeergebnisse mit Gewebebahnen in der UHDE-Anlage

36

4.3.4 CO2-Prozessparameter in der UHDE-Anlage 37

4.3.4.1 Optimierung des Temperieraggregate der UHDE-Anlage 38

4.3.4.2 Untersuchungen zum Einfluss der CO2-Durchströmungsmenge auf die Egalität der PES-Färbung

39

4.3.5 Maschinenbauliche Maßnahmen zur Verbesserung der Reinigung der UHDE-Anlage bei Farbwechseln

42

4.3.6 Vergleichende Färbungen von PES in CO2 und Wasser zur Bestimmung der quantitativen Farbstoffaufnahme in beiden Medien

43

Überkritisches CO2 als Extraktions- und Färbemedium in der Textilveredlung Seite III

4.3.7 Vergleich des Farbausfalls von multichromen PES-Färbungen in überkritischem CO2 und Wasser

45

4.3.7.1 Oligochrome Färbungen von PES-Gewebe in CO2 und Wasser nach einem statistischen Versuchsplan

46

4.3.8 Egalitäten und Echtheiten von in CO2 gefärbten PES-Geweben

48

4.4 Erarbeitung einer Farbrezeptierungssoftware zur multichromen Färbung von PES in überkritischem CO2

49

4.4.1 Experimentelle Vorgehensweise zur Erstellung der Farbstoffkalibrierungen in CO2

49

4.4.2 Methodenentwicklung zur Erstellung eines Vorhersagemodells für die Farbstoffrezeptierung multichromer Färbungen

51

4.5 Untersuchungen im Hinblick auf eine Hochskalierung der UHDE-Anlage

56

4.5.1 Entwicklung eines mathematischen Modells zur Bestimmung der Farbstofflöslichkeit in CO2 in der UHDE-Anlage unter dynamischen Bedingungen

56

4.5.2 Bestimmung der Farbstofflöslichkeit in CO2 in der UHDE-Anlage unter dynamischen Bedingungen

58

4.5.2.1 Bestimmung der theoretischen Färbezeiten über die Farbstofflöslichkeiten in CO2 unter dynamischen Bedingungen

59

4.5.3 Untersuchungen zur Entfernung der aus dem Spinnprozess stammenden PES-Oligomeren durch überkritisches CO2

60

4.5.3.1 Untersuchungen zum Einbau von Filtersystemen in die UHDE-Anlage zur Abscheidung von Polyesteroligomeren

60

4.5.3.2 Qualitative Bestimmung des druck- und temperaturabhängigen Löslichkeitsverhaltens von Oligomeren in CO2

62

4.5.3.3 Aufbau einer CO2-Laboranlage zur Erarbeitung der optimalen Extraktionsbedingungen für Oligomere

62

4.5.3.4 Experimentelle Vorgehensweise bei der Oligomerenanalytik mit Hilfe der HPLC

63

4.5.3.5 Untersuchungen zur Extraktion von PES-Oligomeren durch überkritisches CO2 im Labor- und Technikummaßstab

63

4.6 Möglichkeiten zur Weichmachung von Geweben 65

Überkritisches CO2 als Extraktions- und Färbemedium in der Textilveredlung Seite IV

4.6.1 Untersuchungen zum Einsatz von Weichmachern zur Verbesserung der Griffeigenschaften und des Faltenfalls bei PES-Dekostoffen

65

4.7 Vorarbeiten zur Hochskalierung der UHDE-Anlage 68

4.7.1 Auslegung der Apparate für die UHDE-Anlage 73

4.7.2 Verbrauchszahlen der geplanten Anlage 75

4.7.3 Druckverluste in den verschiedenen Rohrleitungssystemen der hochskalierten UHDE-Anlage

76

4.8 Ausblick auf die Wirtschaftlichkeit 78

5 Bewertende Zusammenfassung 78

6 Veröffentlichte Arbeiten 80 807 Danksagung 81

8 Literaturverzeichnis 81

9 Anhang 84

Überkritisches CO2 als Extraktions- und Färbemedium in der Textilveredlung Seite 1

1. Ausgangssituation

1.1 Wasserbasierte Färbetechnologien für Polyester und elastanhaltiges Polyester in der Textilveredlungsindustrie

Bis heute werden in der Textilveredlungsindustrie synthetische Fasern, wie z.B. Polyester

(PES), in Wasser gefärbt, wobei fast ausschließlich Dispersionsfarbstoffe zum Einsatz

kommen [1]. Diesen Farbstoffen ist es möglich, durch ihre hydrophoben Eigenschaften in

die ebenfalls hydrophobe Polyesterfaser einzudringen. Da diese Farbstoffe in Wasser

sehr schlecht löslich ist, müssen den wässrigen Färbeflotten Tenside als Egalisiermittel

zugegeben werden, da nur der moleküldispers gelöste Farbstoff in der Lage ist, in die

Faser zu diffundieren [2]. Weiterhin wird durch die Tenside über die Solubilisierung der

Farbstoffmoleküle in Mizellen ein Reservoir an moleküldispersem Farbstoff geschaffen.

Darüber hinaus ist der Zusatz von Dispergier- und Stabilisierhilfsmitteln zur Stabilisierung

der Dispersion und damit zur Verhinderung der Rekristallisierung und Agglomeration der

Farbstoffteilchen notwendig [2].

Die Färbung wird hauptsächlich nach dem Ausziehverfahren durchgeführt, wobei dem

diskontinuierlichen Hochtemperatur-(HT)-Verfahren die größte Bedeutung zukommt. Die

Färbung erfolgt in einem Druckbehälter bei 125-130 °C, teilweise sogar bei 140 °C. Nach

der Färbung wird das Polyester gewaschen und der nicht fixierte Farbstoff in einem soge-

nannten reduktiven Nachreinigungsschritt mit Na-Thiosulfat zerstört [1]. Zum Schluss folgt

noch ein Trocknungsschritt, der zur farbfertigen Ware führt.

In der Regel wird das Polyestergarn vor der Färbung einer Wäsche zur Entfernung der

hydrophoben Spinnpräparationen unterworfen. Dies erfolgt bevorzugt mit anionaktiven

Waschmitteln unter alkalischen Bedingungen [1]. Anschließend ist ein Zwischen-

trocknungsschritt erforderlich, bevor das Garn gefärbt wird.

Die Vorbehandlung und Veredlung elastanhaltiger Garne oder Gewebe gestaltet sich ge-

genüber den reinen Synthesefasern wesentlich problematischer. Aufgrund der hohen Be-

lastung des elastanhaltigen Materials durch die verschiedenen hintereinander ge-

schalteten Wasch- und Färbeprozesse kommt es generell zu einer Verringerung der

Elastizität des Materials. Dies resultiert aus der nur ″ausreichenden Stabilität″ gegenüber

Hydrolyse- und Oxidationsreaktionen [3].

Elastanhaltige Produkte – und hierbei insbesondere Maschenware – werden in der Regel

vor der Färbung vorgewaschen, da Elastangarne zur Gewährleistung einer sicheren Ver-

arbeitung einen 6 bis 8-fach höheren Avivageauftrag enthalten [4]. Die eingesetzten

Avivagen bestehen fast ausschließlich aus Silikonölen, die durch herkömmliche Wasch-

mittel nicht restlos entfernt werden. In Abhängigkeit vom Elastananteil kann das insbe-


sondere bei der anschließenden Färbung zu Problemen führen. Dies äußert sich meist

durch eine partielle Reservierung der Faseroberfläche, die erst nach der Färbung durch

ungefärbte Flecken und Streifen sichtbar wird und somit zu einer fleckigen Ware führt, die

nicht mehr verkäuflich ist.

Als Alternative zur wässrigen Wäsche mit nichtionischen Tensiden, durch die ca. 2/3 der

Avivagen entfernt werden, wird alternativ zur quantitativen Entfernung der Avivagen eine

Lösemittelwäsche mit Perchlorethylen durchgeführt [4]. Anschließend wird die Ware zu-

nächst getrocknet und danach erst gefärbt.

Heute werden hauptsächlich elastanhaltige Gewirke aus Polyamid/Polyurethan und/oder

Baumwolle/Polyurethan hergestellt. Diese haben den Vorteil, dass sie bei relativ niedrigen

Temperaturen färbbar sind, so dass die Qualitätseinbußen durch die Hydrolyse des

Elastans in der Regel akzeptabel sind. Elastanhaltige Kombinationsgarne, bestehend z.B.

aus Polyester/Polyurethan, die bei hohen Temperaturen im HT-Verfahren bei ca. 130 °C

in Wasser gefärbt werden, fanden bisher keine hohe Resonanz, da unter diesen Färbe-

bedingungen das Elastan unakzeptabel stark geschädigt wird [4].

Normalfärbende PES-Typen müssen deshalb in Gegenwart von Carriern gefärbt werden.

Das gefärbte Material wird zur Echtheitsverbesserung alkalisch reduktiv nachbehandelt.

Dies führt zu einer Quellung der Elastanfaser, wodurch die Festigkeit erheblich reduziert

wird [4]. Um die Qualitätsbeeinträchtigung in vertretbaren Grenzen zu halten, wird deshalb

zur Herabsetzung der Färbetemperatur vorgeschlagen, ″eine auf den Dispersionsfarbstoff

ausgerichtete Carriermenge″ [4] einzusetzen.

Problematisch sind bis heute auch noch die mangelhaften Nassechtheiten bezüglich

Wasch−, Schweiß− und Perchlorethylenechtheiten [4]. Es besteht die Vermutung, dass

silikonhaltige Avivagen, die zur Verarbeitung von Elastangarnen eingesetzt werden, die

Ursache für das Anschmutzen des Elastans durch Dispersionsfarbstoffe ist. Diese

Silikonverbindungen können nur schwer wieder vollständig von Textilien entfernt

werden [4].

Inzwischen wurde ein neues PES-Garn auf dem Markt eingeführt, welches auch bei

niedrigeren Temperaturen von ca. 105 °C färbbar ist. Allerdings werden mit den einge-

setzten kationischen Farbstoffen nur ″zufriedenstellende Resultate″ [4] erzielt.


1.2 Ausgangssituation bei der Färbung und Extraktion von Synthesefasern in überkritischem CO2

1.2.1 Färben von Synthesefasern in überkritischem CO2

Durch zahlreiche Forschungsarbeiten des Deutschen Textilforschungszentrum Nord-West

e.V. (DTNW) in Krefeld konnte gezeigt werden, dass es möglich ist, als Wasserersatz bei

der Färbung von Textilien überkritisches CO2 zu verwenden. Die kritischen Daten für CO2

liegen bei 31 °C und 74 bar. Mit diesem Verfahren sind vornehmlich hydrophobe syn-

thetische textile Fasern wie z.B. Polyester, Polyamid, Polypropylen, Polyethylen, Acetat

u.a. färbbar [5,6,7,8,9]. Es handelt sich hierbei um ein Textilveredlungsverfahren, welches

völlig vom Wasserkreislauf abgekoppelt ist.

Inzwischen hat die Uhde Hochdrucktechnik GmbH, ein Spezialist auf dem Gebiet des

Hochdruckanlagenbaus, 1995 in Zusammenarbeit mit dem DTNW eine kleine Pilotanlage,

nachfolgend als UHDE-Anlage bezeichnet, zur Extraktion und Färbung von textilen

Flächengebilden bzw. Garnen in überkritischem CO2 mit einem Autoklavenvolumen von

30 l konstruiert und gebaut. Diese wurde auf der Internationalen Textilmaschinenaus-

stellung ITMA 95 in Mailand dem entsprechenden Fachpublikum vorgestellt. Dort konnte

anhand von Testfärbungen an Polyestergarnspulen gezeigt werden, dass es möglich ist,

Färbungen auch im größeren Maßstab zu erzielen [10]. Weiterhin erhält man bei richtiger

Auswahl der Farbstoffe bei der Färbung aus überkritischem CO2 die gleichen Farbaus-

beuten wie beim konventionellen HT-Färben. Die Licht-, Reib- und Waschechtheiten der

überkritisch gefärbten Proben sind identisch mit denen einer wässrigen Färbung [10].

Abb. 1 zeigt schematisch den Aufbau der UHDE-Anlage. Die Befüllung der gesamten

Anlage erfolgt mit flüssigem CO2 aus dem Vorratstank. Es wird anschließend mit einer

Membranpumpe auf den optimalen Druck komprimiert und unter gleichzeitiger Erwärmung

über den Wärmetauscher auf die gewünschte Temperatur gebracht. In diesem Fall wird

die Membranpumpe sowohl für die Kompression als auch für die Zirkulation benutzt,

während der Farbstoffvorratsbehälter geschlossen bleibt. Bei der Extraktion strömt das

CO2 durch das zu extrahierende Gut im Autoklaven, wobei das mit Extrakt beladene CO2

anschließend durch den Separator geführt wird. Hier wird das überkritische CO2 bis auf

60 bar expandiert und liegt nun gasförmig vor. Da die Löslichkeit vieler hydrophober Sub-

stanzen in gasförmigem CO2 nur gering ist, wird der Extrakt abgeschieden. Das reine CO2

wird über einen Wärmetauscher wieder verflüssigt und fließt in den Vorratstank zurück.


Färbeautoklav Separator WärmetauscherFärbeautoklav Separator Wärmetauscher

Abb. 1: S

Falls das e

Membranpum

Zirkulationsp

CO2 im Sep

Farbstoff zur

Obwohl viele

Anlage mittl

dieser Färbe

dere die Ext

Färbung von

der Färbung

Reinigung de

Zur Entfernu

schem CO2

schieden we

Synthesefas

bung währe

Dieses Prob

Deshalb ist

mieren [11].

Filter F2

Filter F2

Wärmetauscher

Zirkulationspumpe

Membranpumpe

Farbstoffvorlage

CO2-Vorrats-tank

Filter F2

Filter F2

Wärmetauscher

Zirkulationspumpe

Membranpumpe

Farbstoffvorlage

CO2-Vorrats-tank

chematische Darstellung der UHDE-Anlage

xtrahierte Textilgut noch einer Färbung unterzogen werden soll, wird die

pe abgestellt, der Weg durch den Farbstoffvorratsbehälter geöffnet und die

umpe gestartet. In diesem Fall wird erst nach Beendigung der Färbung das

arator bis auf 60 bar expandiert, wobei der eventuell noch im CO2 gelöste

ückbleibt. Das CO2 wird auch hier wieder größtenteils recycelt.

der anfänglich aufgetretenen Färbeprobleme durch Umbauten der UHDE-

erweile gelöst werden konnten [10], gibt es bis zur industriellen Nutzung

technologie doch noch einige ungelöste Fragen. Diese betreffen insbeson-

raktion der Spinnpräparationen, die Abtrennung der Oligomeren während der

Polyesterfasern aus dem Färbekreislauf, die Egalität und Reproduzierbarkeit

en, die gezielte Einstellung einer bestimmten Farbnuance sowie die schnelle

r Färbeanlage bei einem Farbtonwechsel [11].

ng der Spinnpräparationen wird vor der Färbung eine Extraktion in überkriti-

durchgeführt, wobei diese allerdings nicht vollständig im Separator abge-

rden. Dies führt dazu, dass sich ein Teil der im Polyester und anderen

ern enthaltenen hydrophoben Spinnpräparationen nach Beendigung der Fär-

nd der Expansion auf der Faseroberfläche als ölige Substanzen ablagern.

lem tritt auch auf, wenn ein vorgewaschenes Polyestergarn eingesetzt wird.

es zwingend notwendig, den Extraktionskreislauf und den Separator zu opti-


Zur Gewährleistung einer hohen Flexibilität von CO2-Färbungen muss die Zwischenreini-

gung der Färbeanlage auch bei extremen Farbwechseln z.B. von schwarz nach gelb

schnell erfolgen. Dies ist bisher ein ungelöstes Problem, da die eingesetzten Farbstoffe

teilweise in die Dichtungen diffundieren und sich an den Ventilen ablagern. Zur Erhöhung

der Produktivität einer CO2-Färbeanlage ist es deshalb notwendig, sowohl maschinenbau-

liche als auch verfahrenstechnische Strategien zur schnellen Reinigung von CO2-Färbe-

anlagen zu entwickeln [11].

1.2.2 Extraktion von Fetten und Ölen mit überkritischem CO2

Im Hinblick auf die Extraktion von hydrophoben Fetten und Ölen hat sich CO2 als sehr

gutes Lösungsmittel erwiesen [12,13,14,15], so dass hier Lösungsansätze zur Extraktion

mit Ölen kontaminierter elastanhaltiger Gewebe gegeben sind.

Erste Erfahrungen dazu wurden bei der Optimierung der Färbung von Polyester und

Polypropylen in der UHDE-Anlage gemacht. Dort hat sich gezeigt, dass die in den Fasern

enthaltenen hydrophoben Spinnpräparationen den Färbeprozess stören können. Die

Spinnpräparationen werden während der Färbung durch das CO2 aus der Faser extrahiert

und lagern sich bei der Expansion auf der Faseroberfläche und im Autoklaven als ölige

Substanzen ab. Dieses Problem tritt auch dann auf, wenn z.B. ein konventionell vorge-

waschenes Garn eingesetzt wird. Dies zeigt, dass die Extraktion mit CO2 wesentlich

quantitativer verläuft als der entsprechende wässrige Waschprozess. Durch eine

vorherige Extraktion des Garns in überkritischem CO2 konnte dieses Problem erheblich

verringert werden, allerdings sind bisher die optimalen Extraktionsbedingungen aufgrund

der oben beschriebenen Mängel des Separators der UHDE-Anlage noch nicht vollständig

erarbeitet worden.

Weitere Voruntersuchungen in einer Labor-Extraktionsanlage im DTNW bestätigen in

diesem Zusammenhang (siehe Abb. 2), dass Produkte auf Basis von Paraffinen, Silikon-

ölen, natürlichen Wachsen und Fetten in vielen Fällen nahezu vollständig mit CO2 extra-

hierbar sind [12,13,14,15]. Da insbesondere Elastanfäden für die Verarbeitung mit Silikon-

fetten behandelt werden, bestehen somit gute Chancen, dieses Problem zu lösen.

Ähnliche Ergebnisse zur Extraktion von Silikonölen sind auch in der Literatur beschrieben.

Allerdings wurden hier Extraktionstemperaturen von 100 °C vorgeschlagen, während der

Druck zwischen 156 und 244 bar variiert wurde [16,17].


80

84

88

92

96

100

.Paraffin- wachs. .Paraffinöl. .Silikonöl.

Extra

ktio

nsgr

ad [%

]

Abb. 2: Extraktionswirkung von überkritischem CO2 auf unterschiedliche hydrophobe

Substanzen bei 250 bar, 50 °C und einer Extraktionszeit von einer Stunde

(nicht optimiert).

1.2.2.1 Zugelastisches Verhalten von elastanhaltigem Garn nach der Behand-lung in überkritischem CO2

Die Firma Edmund Erdmann GmbH & Co. KG entwickelt Zweikomponenten-Garne be-

stehend aus PA 6.6/Elastan und PES/Elastan und ist daran interessiert, ein Verfahren zu

erarbeiten, welches auch derartige Garne ohne Einbußen in der Qualität in hohen Farb-

tiefen färbt.

Voruntersuchungen im DTNW belegen, dass generell die Behandlung in überkritischem

CO2 selbst bei Temperaturen von 120 °C nur zu einem geringen Verlust der mechani-

schen Eigenschaften bei elastanhaltigen Garnen führt. Daher zeigen die entsprechenden

Materialien teilweise keine bzw. nur sehr geringe Hystereseerscheinungen nach Deh-

nungs-Entlastungs-Zyklen.

Die entsprechenden Versuche wurden in diesem Fall mit PA 6.6-Garnen in einem 400 ml-

Autoklaven unter Rühren (600 rpm) mit einem CO2-Druck von 280 bar bei 120 °C über

unterschiedliche Behandlungszeiten durchgeführt. Anschließend wurde die Höchstzug-

kraft/Dehnung der behandelten Garne bestimmt und die Hysteresekurven aufgenommen

(Messparameter: Zugprüfgerät Zwick 1445, Einspannlänge 200 mm, Prüfgeschwindigkeit

200 mm/min und Vorspannkraft: 5 cN). Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 zu-


sammengefasst. Ähnliche Ergebnisse sind auch für PES/Elastan-Kombinationsgarne zu

erwarten.

Tabelle 1: Höchstzugkraft/Dehnung der PA 6.6/Elastan-Garne nach unterschiedlichen

Behandlungszeiten in CO2 (Mittelwert aus 10 Einzelmessungen)

Behandlungszeit [min]

Fmax [cN] Dehnung bei Fmax [%]

Original 343 36,8

10 326 34,8

30 325 30,1

60 286 30,3

Tabelle 2: Bestimmung der Hysteresekurven der in CO2 über 60 min bei 280 bar und

120 °C behandelten PA 6.6/Elastan-Garne nach DIN 53835 Teil 3

Behandlungszeit in CO2 [min]

Gesamtlängen-änderung [%]

bleibende Dehnung [%]

Messbedingungen Zwick 1445

Original

19,91 20,21 19,06

9,7 9,8 9,4

unterer Umkehrpunkt: 5 cN oberer Umkehrpunkt: 50 cN

60

18,29 21,86 17,41

9,0 10,7 8,6

Belastungszeit: 10 min

Original

31,48 29,29 35,96

15,7 14,60 17,89

unterer Umkehrpunkt: 5 cN oberer Umkehrpunkt: 100 cN

60

32,08 31,94 27,32

15,9 15,9 13,6

Belastungszeit: 10 min


2. Wissenschaftliche und technische Ziele des Verbund-projektes

Das Gesamtziel des Verbundprojektes war es, CO2 als neues, umweltfreundliches

Extraktions- und Färbemedium insbesondere für Polyestergarne und Gewebe (PES) und

elastanhaltige Polyestergarne (PUR/PES) unter Einhaltung der gestellten Qualitäts- und

Echtheitsanforderungen zunächst im unteren Technikummaßstab mit einem Autoklaven-

volumen von 30 l weiterzuentwickeln und zu optimieren, damit gesicherte Anlagen- und

Prozessdaten vorliegen, die eine weitere Hochskalierung der Anlage auf den nächst-

höheren Technikummaßstab von ca. 300 l ermöglichen.

Dazu mussten zunächst die wissenschaftlichen Grundlagen für die Färbung von Poly-

esterfasern (PES) und elastanhaltiger Polyestergarne in überkritischem CO2 im Labor-

maßstab erarbeitet werden, damit eine Färbung in allen gewünschten Nuancierungen

möglich ist.

Weiterhin sollten im Rahmen des Verbundprojektes elastanhaltige PES-Garne von der

Firma Edmund Erdmann GmbH & Co. KG entwickelt und produziert werden, die anschlie-

ßend in CO2 analog zum reinen PES extrahiert und gefärbt werden. Aufgrund der

geringen Faserschädigung des Polyurethans in CO2 und der geringen Viskosität des Me-

diums wurde vermutet, dass extrem feine Elastanfäden verarbeitet werden können, die

konventionell in Wasser nicht färbbar sind.

Neben der Färbung sollten auch die optimalen Extraktionsparameter der elastanhaltigen

und elastanfreien Garne und Gewebe zur Entfernung der aus dem Spinnprozess von PES

stammenden hydrophoben Präparationsmittel erarbeitet werden. Diese können den

Färbeprozess stören und lagern sich während der Expansion als öliger Schmierfilm auf

der Garnspulenoberfläche ab. Deshalb ist eine Extraktion der Garne vor der Färbung

zwingend durchzuführen.

Anschließend sollte eine Übertragung der erzielten Ergebnisse auf den Technikummaß-

stab erfolgen. Dafür stand eine bereits bestehende Anlage, konstruiert (in Kooperation mit

dem DTNW) und gebaut von der Firma Uhde Hochdrucktechnologie GmbH, zur Ver-

fügung. Diese sollte ebenfalls im Rahmen des Verbundprojektes konstruktiv und

maschinenbaulich weiter optimiert und an die erarbeiteten Extraktions- und Färbe-

bedingungen angepasst werden, da letztendlich nur eine problemlos funktionierende und

ausgereifte Anlage verbunden mit einem hohen Maß an Verfahrenssicherheit die Ein-

führung dieser neuen Färbetechnologie in die Textilindustrie rechtfertigt.

Bei einem erfolgreichen Abschluss der Anlagenoptimierung sowie der Grundlagenunter-

suchungen im Labor- und im Technikummaßstab war vorgesehen, eine hochskalierte

CO2-Färbe- und Extraktionsanlage auf den nächst höheren Technikummaßstab mit einem


Autoklavenvolumen von ca. 300 l von der Firma Uhde Hochdrucktechnologie GmbH zu

planen und zu konstruieren. Basierend auf diesen Plänen kann ADO sich von Uhde eine

entsprechende Pilotanlage im o.g. Technikummaßstab bauen lassen um davon aus-

gehend letztendlich zu entscheiden, ob ADO zukünftig diese Technologie auch im

Industriemaßstab nutzen will.

Edmund Erdmann GmbH & Co. KG wollte die im Rahmen des Projektes erzielten Extrak-

tions- und Färbeergebnisse nutzen, um Empfehlungen bei ihren Kunden bezüglich der

Veredlung der mit ihren Maschinen hergestellten elastanhaltigen Produkte aussprechen

zu können.

Aufgrund des Ausscheidens der Firma Edmund Erdmann GmbH & Co. KG während der

Projektlaufzeit wurden die entsprechenden Zielstellungen in der nachfolgenden Aufzäh-

lung nicht mit berücksichtigt.

Die wissenschaftlichen und technischen Ziele des Verbundprojektes lassen sich deshalb

im Einzelnen wie folgt zusammenfassen:

1. Erarbeitung der wissenschaftlichen Grundlagen zur Extraktion der Spinnhilfs-

mittel von PES-Fasern bzw. von Geweben zunächst im Labormaßstab mit Hilfe

von Desorptionsmessungen über eine im Rahmen des Verbundprojektes ange-

schaffte Magnetschwebewaage (DTNW),

1.1. Übertragung der ermittelten Extraktionsparameter auf die UHDE-Anlage unter

Optimierung des Separators zur quantitativen Abscheidung der extrahierten

Substanzen von Garnen und Geweben (DTNW, Uhde Hochdrucktechnik GmbH),

2. Grundlagenuntersuchungen zur Bestimmung der Verteilungsgleichgewichte

CO2/Faser (PES), CO2/Farbstoff, Faser/Farbstoff mit Hilfe der Magnetschwebe-

waage (DTNW),

2.1 Herstellung und Formulierung von Dispersionsfarbstoffen speziell abgestimmt auf

die CO2-Färbung (Ciba Spezialitätenchemie), grundlegende Erarbeitung optima-

ler Farbstoffzusammenstellungen für oligochrome Färbungen zur Erzielung einer

gewünschten Farbnuance unter Berücksichtigung der Löslichkeit der Farbstoffe,

der Verteilungsgleichgewichte Faser/Farbstoff, CO2/Farbstoff und des Aufzieh-

und Migrationsverhaltens der Farbstoffe (DTNW, Ciba Spezialitätenchemie),

2.2 Übertragung der über die Magnetschwebewaage erhaltenen Sorptionsergeb-

nisse zunächst auf den Labormaßstab und anschließend auf den Technikum-

maßstab (DTNW, ADO Gardinenwerke GmbH & Co.),


3. Anpassung und Optimierung der UHDE-Anlage an die gestellten Qualitäts- und

Echtheitsanforderungen der gefärbten Garne und Gewebe (Uhde Hochdruck-

technik GmbH, ADO Gardinenwerke GmbH & Co., DTNW),

4. Entwicklung einer strömungsgerechten Färbebaumkonfiguration für die Färbung

von textilen Flächengebilden in Bezug auf eine optimale Farbstoffverteilung für

Durchströmungen von innen nach außen und außen nach innen (Kleinewefers

Textilmaschinen GmbH als Unterauftragnehmer der ADO Gardinenwerke GmbH

& Co.)

5. Entwicklung von Strategien zur schnellen Reinigung der UHDE-Anlage bei Farb-

wechseln (DTNW, Uhde Hochdrucktechnik GmbH),

6. Erprobung von geeigneten Filtersystemen zur Entfernung von Oligomeren aus

dem Färbe- und Extraktionskreislauf (DTNW, Uhde Hochdrucktechnik GmbH)

7. Projektierung eines Gesamtkonzeptes für eine optimale Probenvorbereitung zur

Beschickung des CO2-Autoklaven und der entsprechenden Nachbehandlung um

die Produktanforderungen in Bezug auf die Gebrauchseigenschaften der textilen

Flächengebilde zu gewährleisten (Kleinewefers Textilmaschinen GmbH als

Unterauftragnehmer der ADO Gardinenwerke GmbH & Co.)

8. Planung und Konstruktion einer höherskalierten Technikum-CO2-Extraktions- und

Färbeanlage im ca. 300 l-Maßstab (Uhde Hochdrucktechnik GmbH).

Aufgrund des Ausscheidens der Firma Edmund Erdmann GmbH & Co. KG wurden vom

DTNW zusätzlich folgende neue Fragestellungen, die sich erst während der Bearbeitung

des Projektes ergaben, mit einbezogen:

9. Untersuchungen zum Extraktions- und Abscheidungsverhalten von PES-Faser-

oligomeren in überkritischem CO2 (in Erweiterung zu Pkt. 6)

10. Erarbeitung einer Computersoftware zur Vorhersage von Färberezepturen in CO2


3. Ziele der Teilvorhaben 3.1 Deutsches Textilforschungszentrum Nord-West e.V.

Das DTNW sollte zunächst die wissenschaftlichen Grundlagen bezüglich der optimalen

Extraktions- und Farbstoff/CO2-Sorptionsbedingungen für Polyestergarn, -gewebe und

Elastan/PES-Kombinationsgarne mit Hilfe einer im Rahmen des Projektes angeschafften

Magnetschwebewaage erarbeiten. Die Farbstoffauswahl erfolgte dabei in Absprache mit

der Ciba Spezialitätenchemie. Die Erarbeitung der Rezeptierung von Farbstoffmischun-

gen bei der Färbung in überkritischem CO2 wird zunächst in einer mit der UHDE-Anlage

kompatiblen Laboranlage durchgeführt, wobei anschließend an ausgesuchten Mustern die

entsprechenden Echtheiten und die Faserschädigung der PES- und PES/PUR-Garne vom

DTNW bestimmt wurde.

Die erarbeiteten Verfahrensparameter wurden parallel auf die UHDE-Anlage - unter

Optimierung der einzelnen Anlagenkomponenten durch die Uhde Hochdrucktechnik

GmbH - übertragen.

Aufgrund des Ausscheidens der Firma Edmund Erdmann GmbH & Co. KG aus dem Ver-

bundprojekt wurden die Vorhabensziele in Bezug auf die CO2-Färbung von PES ver-

tiefend erweitert. In diesem Rahmen wurde zusätzlich die Extrahierbarkeit von PES-

Oligomeren in CO2 untersucht sowie eine Farbrezeptierungssoftware für CO2-Färbungen

erstellt. Da PES-Oligomere eine gewisse Löslichkeit in CO2 besitzen, sollten zur Bestim-

mung der optimalen Extraktions- und Abscheidebedingungen grundlegende Unter-

suchungen zu deren Löslichkeits- und Abscheideverhalten in CO2 im Labormaßstab

durchgeführt und anschließend auf den Technikummaßstab übertragen werden. Durch

die Entwicklung eines funktionierenden Extraktions- und Abscheidesystems für Oligo-

meren in überkritischem CO2 wird eine erhöhte Qualität und Verfahrenssicherheit der

CO2-Färbungen erwartet.

Aufgrund der Nicht-Übertragbarkeit bestehender Rezepturberechnungssoftware für die

Wasserfärbung zur Erstrezepturberechnung in der CO2-Färbung sollte das bestehende

Kalibrierungsmodell nach Kubelka-Munk und Lambert-Beer mit Korrekturfunktionen

höherer Ordnung erweitert und die zur Erzielung bestimmter Nuancierungen benötigten

Farbstoffkonzentrationen in der Wasser- und CO2-Färbung berechnet und gegenüber ge-

stellt werden. Mit dieser Software zur Vorhersage von Färberezepturen in CO2 hätte ADO

die Möglichkeit, schnellstmöglich die Nuancierungen nach Mustervorlagen aus der

Wasserfärbung auf die CO2-Färbung zu übertragen.


3.2 ADO Gardinenwerke GmbH & Co.

ADO sollte zunächst im Rahmen des Verbundprojektes einen Anforderungskatalog mit

den geforderten Qualitätsstandards und Echtheiten, die für die bisher eingesetzten

wassergefärbten Polyester-Dekogewebe gelten, erstellen und sie mit den vom DTNW

durchgeführten PES-Färbungen in CO2 vergleichen. Dazu sollte ein Farbkatalog mit den

gewünschten Farbnuancen zusammengestellt werden, der im Rahmen der CO2-

Färbungen abgearbeitet werden sollte. Es wurden weiterhin die zu färbenden PES-Ge-

webe mit unterschiedlichen PES-Provenienzen, Flächengewichten und Bindungen zur

Verfügung gestellt. ADO sollte ebenfalls die Gewebe auf die erforderliche Größe zu-

schneiden, so dass sie direkt auf den Färbebaum der CO2-Pilotanlage gewickelt werden

konnten. Weiterhin wurden unterschiedlich thermofixierte Gewebe erstellt und deren

Schrumpfverhalten in CO2 unter Färbebedingungen ermittelt.

Der Einfluss der Weichmacher auf das Färbeergebnis bzw. der Warengriff bei gleichzeiti-

ger Applizierung in CO2 wurde von ADO mit konventionell in Wasser gefärbten und nach-

behandelten Gewebemustern verglichen. Alle Echtheitsprüfungen, Egalitätsmessungen

sowie die Bestimmung der Faserschädigung der gefärbten Gewebe wurden von ADO

durchgeführt.

Kleinewefers KTM, als Unterauftragnehmer von ADO, sollte zunächst für ADO im DTNW

eine Wickeleinrichtung aufstellen, so dass Färbungen in CO2 in Abhängigkeit von der

Wickeldichte des Gewebes durchgeführt werden konnten. Weiterhin übernahm

Kleinewefers die Probenvorbereitung. Dabei wurden in Zusammenarbeit mit dem DTNW

Maßnahmen erarbeitet, um Unegalitäten im Muster der Perforierung des Färbebaums im

Gewebe zu verhindern.

Kleinewefers sollte darüber hinaus für ADO in Absprache mit der Uhde Hochdrucktechnik

GmbH ein Gesamtkonzept zur optimalen Probenvorbereitung und Autoklavenbeschickung

für die CO2-Färberei von Geweben erstellen.

3.3 Uhde Hochdrucktechnik GmbH

Uhde sollte zunächst im Rahmen dieses Verbundprojektes die UHDE-Anlage in Ab-

sprache mit den beteiligten Partnern maschinenbautechnisch weiter entwickeln, mit dem

Ziel reproduzierbare Extraktions- und Färbeergebnisse für Polyestergarn und Gewebe in

hoher Qualität zu erreichen.

Basierend auf den im Projekt erarbeiten Grundlagen und Verfahrensparametern zur Ex-

traktion und Färbung erfolgte nach der Optimierung der jeweiligen Komponenten (Extrak-


tionskreislauf, Separator, Färbekreislauf, Filter, usw.) der Anlage die Planung und

Konstruktion der einzelnen Bausteine für eine hochskalierte, optimierte CO2-Extraktions-

und Färbeanlage auf den nächsthöheren Technikummaßstab mit einem Autoklaven-

volumen von ca. 300 l.

4. Ergebnisse 4.1 Charakterisierung des verwendeten Polyester-Materials 4.1.1 Gewebetechnologische Charakterisierung

Für die nachfolgenden Untersuchungen zur CO2-Extraktion und Färbung wurden von der

Firma ADO vier PES-Gewebe mit unterschiedlicher Gewebedichte und -bindung ausge-

sucht, deren gewebetechnologische Charakterisierung, entsprechend des Spezifikations-

kataloges von ADO, in Tabelle 3 zusammengefasst ist.

Tabelle 3: Charakterisierung der ADO-PES-Gewebe

ADO-Dessin Kette Schuss Kett-

fäden/cmSchuss-fäden/cm

Flächenge-wicht [g/m2]

1014 dtex 50 f36 dtex 240 96 33 141

1016 dtex 78 f24 Nm 32/2 72 20 208

1072 Nm 40/2 Nm 20/1 18 15 182

3000 dtex 76 f24 dtex 76 f24 27 29 49

Weiterhin wurde vom DTNW ein PES-Garn (dtex 167 f32, vorfixiert bei 150 °C) einge-

setzt, damit ein direkter Vergleich der Warenaufmachung auf das Färbeergebnis erfolgen

konnte. Dieses Garn wurde auch zum Testen der Farbstoffe der Ciba Spezialitätenchemie

verwendet.


4.1.2 Thermo-mechanisches Verhalten von PES und PES/PUR-Kombinations-garnen nach einer Behandlung in überkritischem CO2

4.1.2.1 Schrumpf- und DTA-Messungen der PES-Gewebe

Die in Tabelle 3 aufgeführten PES-Gewebe wurden dem DTNW zum einen roh und zum

anderen gewaschen und thermofixiert (190 °C, 15 s) von ADO zur Verfügung gestellt. Im

DTNW wurde anhand von DTA-Messungen (Differential Thermoanalyse) die Effektiv-

temperatur Teff der Gewebe bestimmt. Weiterhin wurden die PES-Gewebe und das Garn

im DTNW unter Färbebedingungen (280 bar, 130 °C, 1 h, 600 rpm) in überkritischem CO2

spannungslos in einem 400 ml-Rührautoklaven (siehe Abb. 25) unter statischen Bedin-

gungen behandelt. Anschließend wurde der Schrumpf gemessen, damit eine optimale

Überwicklung des Färbebaums stattfinden konnte. Dadurch ist gewährleistet, dass selbst

bei einem Schrumpfen des Materials die Perforation des Färbebaums nicht freigelegt

wird. Dies würde sonst zu Bypässen führen und die Egalität der Färbung negativ beein-

flussen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst.

Tabelle 4: Ergebnisse der DTA- und Schrumpfmessungen an ADO-PES-Geweben

ADO-Dessin

thermofixiert 190°C/15 s j/n

Teff [°C]

Schrumpf Breite [%]

Schrumpf Länge [%]

1014 n - 2,5 1,3

1014 j 202 0,0 1,5

1016 n - 5,8 10,3

1016 j 192 0,0 1,0

1072 n - 4,5 8,5

1072 j 203 2,6 1,4

3000 n - 7,0 6,4

3000 j 189 1,0 0,0

Garn j (150 °C) 185 - 2,0

Aus Tabelle 4 geht hervor, dass bei allen nicht thermofixierten Geweben ein hoher

Schrumpf zwischen 4,5 und 10 % messbar ist. Deshalb ist es auf jeden Fall sinnvoll, nur

thermofixierte Materialien für die Färbung in überkritischem CO2 einzusetzen, da hier der

Schrumpf max. 2,6 % beträgt. Dieser Wert ist vergleichbar mit dem in der Wasserfärbung

von PES.


Die Ergebnisse der Schrumpfmessungen wurden ebenfalls der Firma KTM für die Aus-

legung der im Rahmen des Projektes anzuschaffenden Wickelmaschine zur Verfügung

gestellt.

Die unterschiedlichen PES-Gewebe wurden anschließend, entsprechend der Vorgaben

des DTNW, auf die erforderliche Breite von ca. 40 cm mit geschlossener Kante von ADO

zurechtgeschnitten und dem DTNW für alle nachfolgenden Untersuchungen im Rahmen

des Projektes zur Verfügung gestellt.

4.1.2.2 Bestimmung der Faserschädigung von PES-Garn nach der Behandlung in CO2 über Kraft/Dehnungs-Messungen

Die Kraft/Dehnungs- (KD-) Messungen wurden zunächst an PES-Garn (dtex 167 f32, vor-

fixiert bei 150 °C) durchgeführt, da davon auszugehen ist, dass, sollte es zu einer Faser-

schädigung durch die Behandlung in überkritischem CO2 kommen, der Effekt hierbei am

deutlichsten zu erkennen sein wird. Dazu wurde das Garn im DTNW analog zum

Standardfärbeprozess in der Uhde-Anlage bei 130 °C und 280 bar (siehe Abb. 14) in CO2

behandelt.

Da das PES-Garn vor der CO2 Färbung auf spezielle, verstärkte PP-Hülsen umgespult

werden musste, wurde zusätzlich die Faserschädigung nach dem Umspulen gemessen.

Tabelle 5: KD-Messungen von PES-Garn nach unterschiedlichen Behandlungen

PES-Behandlung Fmax [daN]

unbehandelt 630 ± 21

umgespult 625 ± 10

umgespult/CO2 gefärbt 606 ± 21

Wie in Tabelle 5 zu sehen ist, sind die Schädigungen durch die mechanische Behandlung

(Umspulen) und das anschließende Färben in CO2 vernachlässigbar gering.

4.1.2.3 Bestimmung der Faserschädigung von ADO-PES-Gewebe nach der Be-

handlung in CO2 über Viskositäts- und Kraft/Dehnungs-Messungen

In Analogie zu den Messungen an Polyestergarnen wurden entsprechende

Kraft/Dehnungsmessungen von ADO auf einem Reißfestigkeitstester der Firma Frank


(Universalprüfmaschine 81813 B) vergleichend an konventionell in Wasser und unter

Standard-Prozessbedingungen gemäß Abb. 14 in CO2 gefärbten Geweben durchgeführt.

Dazu wurden PES-Gewebe mit den Dessin-Nummern 1014, 1072 und 3000 jeweils

zweimal in Kett- und Schussrichtung von ADO geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6

zusammengefasst.

Tabelle 6: Vergleich der Reißfestigkeit von in CO2 und Wasser (Lagerware) gefärbten

Geweben nach DIN 53857 Teil 1 durch ADO

Dessin Prüfrichtung Behandlungs-verfahren Farbe max.

Kraft [N] max. Weg

[mm] max.

Dehnung [%]60 757,5 33,0 16,5 Lagerware

80 598,7 28,2 14,1

399 766,1 46,5 23,2

1014 Kettrichtung

CO2-Färbung

415 773,4 46,6 23,3

60 863,8 58,9 29,4 Lagerware

80 636,9 36,8 18,4

399 1085,1 62,1 31,0

1014 Schussrichtung

CO2-Färbung

415 1092,0 62,6 31,3

54 1340,4 37,5 18,7 Lagerware

64 1326,4 42,1 20,9

406 1428,0 47,2 23,6

1072 Kettrichtung

CO2-Färbung

412 1381,7 47,3 23,6

54 971,6 34,3 17,1 Lagerware

64 958,5 34,2 17,0

406 1021,5 41,4 20,7

1072 Schussrichtung

CO2-Färbung

412 1037,1 41,8 20,9

56 272,5 38,8 19,3 Lagerware

67 275,7 39,4 19,6

394 297,2 42,8 21,4

3000 Kettrichtung

CO2-Färbung

422 310,7 44,9 22,4

56 283,7 37,7 18,8 Lagerware

67 272,9 38,5 19,2

394 300,7 44,4 22,1

3000 Schussrichtung

CO2-Färbung

422 308,9 45,2 22,5


Dabei zeigte sich, dass sowohl in Kett- als auch in Schussrichtung tendenziell die Reiß-

kraft und auch die Dehnung nach der CO2-Färbung jeweils besser als die Werte nach der

konventionellen Wasserfärbung waren. Hierdurch wurde seitens ADO die Aussage ge-

troffen, dass durch eine CO2-Färbung keine Schädigung von Polyestermaterial hervor-

gerufen wird.

Dies wurde auch vom DTNW über Molekulargewichtsbestimmungen (MV) über die Mes-

sung der intrinsischen Viskosität gemäß SNV 95 590 (Schweizer Normenvereinigung) am

unbehandelten und in CO2 unter Standardfärbebedingungen (gemäß Abb. 14) behandel-

ten PES Gewebe (ADO 1072) bestätigt. Für das unbehandelte Material wurde ein Wert

von 7.521 und für das behandelte einer von 8.749 gemessen. Das höhere mittlere

viskosimetrische Molekulargewicht resultiert wahrscheinlich aus der höheren Reinheit und

Homogenität des PES, da durch das CO2 sowohl die Spinnpräparationen als auch ein Teil

der PES-Oligomeren extrahiert werden.

4.1.2.4 Kraft/Dehnungs-Messungen an elastanhaltigen PES-Garnen

Neben dem PES-Garn wurden auch Versuche im DTNW mit PES/PUR-Kombinationsgarn

(PES dtex 100 f144 / Elastan 33 dtex (Dorlastan, Type 602)), das von der Firma Edmund

Erdmann GmbH & CO. KG zur Verfügung gestellt wurde, in CO2 durchgeführt. Bei der

Herstellung wurde der Elastanfaden vom PES-Garn locker umwirbelt.

Die entsprechenden Versuche wurden zunächst in einem 400 ml Autoklaven (siehe

Abb. 29) unter Rühren (600 rpm) mit und ohne Vorspannung des Elastanfadens bei

einem CO2-Druck von 280 bar und 120 bzw. 130 °C über eine Behandlungszeit von 1 h

durchgeführt. Für die Behandlung in der UHDE-Anlage wurde das Elastangarn ent-

sprechend der Länge des locker umwirbelten PES-Garns gestreckt, auf Färbehülsen ge-

wickelt und einem kompletten Färbezyklus, allerdings ohne Farbstoff, bei 120 °C im

DTNW unterworfen.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 7 zusammengefasst. Dabei wurde festgestellt, dass

mit zunehmender Wickelspannung des Elastanfadens unter Färbebedingungen die Elasti-

zität des PUR nachlässt. Weiterhin hat sich gezeigt, dass die im DTNW vorhandene KD-

Messapparatur nicht für die Prüfung elastanhaltiger Materialien geeignet ist. Für diesen

Sonderfall werden spezielle Klemmen und Messköpfe benötigt.

Durch den Ausstieg der Edmund Erdmann GmbH & Co. KG aus dem Projekt wurden

keine weiteren Untersuchungen zum Färben von elastanhaltigen PES-Garnen

durchgeführt, so dass keine Umrüstung der KD-Messapparatur notwendig war.


Tabelle 7: Höchstzugkraft/Dehnung der PES/Elastan-Garne nach der Behandlung in

CO2 (Mittelwert aus 10 Einzelmessungen)

Behandlungs-prozess

PES Fmax [cN]

PES Dehnung bei Fmax [%]

Elastan Fmax [cN]

Elastan Dehnung bei Fmax [%]

Original 272 ± 16 26 ± 2 38 ± 4 136 ± 14 ohne Vorspannung

120 °C, Rührautoklav 261 ± 29 28 ± 3 37 ± 3 161 ± 12

mit Vorspannung 120 °C, Rührautoklav 260 ± 26 21 ± 2 32 ±3 153 ± 11

mit Vorspannung in UHDE-Anlage 120 °C 281 ± 15 23 ± 1 32 ± 3 178 ± 15

ohne Vorspannung 130 °C, Rührautoklav 275 ± 14 33 ± 2 31 ± 2 180 ± 7

mit Vorspannung 130 °C, Rührautoklav 343 ± 19 23 ± 2 29 ± 3 189 ± 11

Trotzdem lassen sich generell aus den bisher durchgeführten Versuchen folgende Fest-

stellungen machen:

1. Kombinationsgarne aus PES/Elastan lassen sich bei Temperaturen bis zu 120 °C in

überkritischem CO2 innerhalb 1 h sehr gut färben.

2. Die Schädigung des Elastans ist in einem akzeptablen Bereich, wenn die Dehnung

des Elastans während der Behandlung < 100 % ist.

3. Es wurden Behandlungszeiten von bis zu 2 h bei 120 °C in der UHDE-Anlage ge-

testet. In allen Fällen war die Elastanschädigung tolerierbar.

4.2 Bestimmung der CO2 Sorption von PES-Fasern Neben den Untersuchungen zum Einfluss des Färbemediums auf die Fasereigenschaften

ist es besonders wichtig, die Löslichkeit von CO2 in Polyester zu bestimmen und dessen

Einfluss auf das freie Volumen des Polymers und die Diffusionsgeschwindigkeit der Farb-

stoffe zu kennen, da dies einen Einfluss auf die Prozessführung haben kann [18].

Generell übt CO2 auf semi-kristalline Polymere in Abhängigkeit von der Dichte einen

Weichmacher- und Quellungseffekt aus, der in den fehlgeordneten Bereichen des Poly-

mers zu einer erhöhten Kettenbeweglichkeit führt [19]. Dies gilt auch für Faserpolymere,

was sich in einer Zunahme des Kristallinitätsgrades [20], der gegenüber Wasser verstärk-

ten Migration von PES-Oligomeren an die Faseroberfläche [21], durch Änderungen im

thermo-mechanischen Verhalten [21,22,23,24], der Erniedrigung der Glastübergangs-

temperatur [6,25] und der druckabhängigen Erniedrigung des Schmelzpunktes hydro-


phober Fasern wie z.B. PES oder Polypropylen [8,22,24] bemerkbar machen kann. Der

weichmachende Effekt ist auf die Fähigkeit des CO2 zurückzuführen, mit den Phenyl-

ringen und bevorzugt mit den Carbonylgruppen des Polyesters Wechselwirkungen einzu-

gehen. Dies wurde mit Hilfe von ab initio Molekülorbitalberechnungen [26] und FT-IR-

spektralphotometrischen Messungen [27] bewiesen.

Deshalb wurden im DTNW zunächst Grundlagenuntersuchungen zur Bestimmung der

CO2-Aufnahme von PES-Fasern (PES-Garn dtex 167 f32, vorfixiert bei 150 °C) im Labor-

maßstab durchgeführt. Dies erfolgte über eine vom DTNW im Rahmen des Verbund-

projektes angeschaffte Magnetschwebewaage.

Mit Hilfe der Magnetschwebewaage ist es möglich, direkt unter Prozessbedingungen bei

Drücken von bis zu 300 bar Desorptions- bzw. Sorptionsmessungen an PES in CO2 vor-

zunehmen, wobei der Probenkörper mit der Probe berührungsfrei gewogen wird [28].

4.2.1 Funktionsweise der Magnetschwebewaage zur Bestimmung des Sorptionsverhaltens von Polyester unter Färbebedingungen

Die Magnetschwebewaage wurde im DTNW inklusive des mitgelieferten Autoklaven zu-

nächst an die Kompressionspumpe einer bereits bestehenden Hochdruckanlage ange-

schlossen, so dass quasi online die optimalen Extraktions- und Sorptionsparameter be-

stimmt werden konnten.

Abb. 3 zeigt den schematischen Aufbau einer Hochdruck-Magnetschwebewaage. Die

Wagschale hängt dabei nicht direkt an einer Waage, sondern an einem sogenannten

Schwebemagneten. Dieser besteht aus einer Messlastabkopplung, einem Sensorkern

und einem Permanentmagneten. Er wird über eine entsprechende Regeleinrichtung von

einem an der Waage aufgehängten Haltemagneten (Elektromagnet) in einem freien

Schwebezustand gehalten. Mit dieser Magnetschwebekupplung wird die zu messende

Kraft berührungsfrei aus dem Messraum auf die außerhalb unter atmosphärischen Umge-

bungsbedingungen angeordnete Analysenwaage übertragen.

Die Magnetschwebewaage ist in der Lage, Gewichtsänderungen im Bereich von 0,01 mg

mit einem relativen Fehler von < 0,002 % anzuzeigen.


Abb. 3: Schematischer Aufbau einer Magnetschwebewaage für Hochdrucksorptions-

messungen [28]

4.2.2 Voruntersuchungen für online Sorptionsmessungen mit der Magnet-schwebewaage

4.2.2.1 Messaufbau, Probenvorbereitung und Kalibrierung des Systems zur Volumenmessung von PES-Fasern in CO2 in einer Hochdrucksichtzelle

Als Ausgangsmaterial für die Untersuchungen zur Bestimmung des Faservolumens wurde

das bereits beschriebene thermofixierte PES-Multifilamentgarn, 167 dtex, f 32x1, FZ matt,


IMY rohweiß verwendet. Zusammenfassend zeigt das PES-Garn im DTA-Thermogramm

eine Effektivtemperatur Teff bei 185 °C, einen Schmelzpunkt Tm bei 259,8 °C, und eine

Glasübergangstemperatur Tg bei 88 °C. Der mit Aceton extrahierbare Anteil betrug für

dieses Material ca. 0,7 %, wobei es sich um eine Mischung aus Spinnpräparationen und

Oberflächenoligomeren handelt.

In Abb. 4 ist ein Einzelfilament des verwendeten Garns mit einem Durchmesser von ca.

20 µm dargestellt, wobei der Querschnitt der Faser durch die geringe Garndrehung un-

regelmäßig eckig erscheint.

Zunächst war es notwendig, die temperatur- und druckabhängige Volumenänderung, die

durch die Quellung der PES-Fasern durch das Eindiffundieren von CO2 in das Faser-

innere erfolgt, zu bestimmen, da diese sich auf die Magnetschwebewaage-Sorptions-

messungen durch eine Änderung des Auftriebes auswirkt. Aufgrund der CO2-Sorption des

PES kann dies nicht in der Magnetschwebewaage durchgeführt werden, da eine ent-

scheidende Voraussetzung für die Volumenbestimmung ist, dass das Gas nicht von der

Faser sorbiert wird.

Abb. 5: Mi

Die Dimensio

Verwendung e

Mikroskopobje

Color Vision K

druck- und tem

zelle wurden a

Zur Bestimmu

zunächst das

kroskopaufnahme eines Einzelfilamentes des verwendeten PES-Garns

nsänderungen der Faser wurden deshalb in einer Hochdrucksichtzelle unter

ines vom DTNW im Rahmen des Projektes angeschafften hochauflösenden

ktivs mit großem Arbeitsabstand, welches mit einer CCD-Kamera (CCD

amera Modul, Donpisha) verbunden war, erfasst. Die mit der CCD-Kamera

peraturabhängig aufgenommenen Bilder der Faser in der Hochdrucksicht-

nschließend zur Erfassung der Längen- und Dickenänderung ausgewertet.

ng der Volumenänderung von PES-Einzelfilamenten wurde bei Normaldruck

Ausgangsvolumen VT der PES-Faser bei einer festgelegten Temperatur


bestimmt. Dieses ergibt sich aus der Länge lT und dem Querschnitt qT der Faser. Die

druckabhängige Änderung ∆Vp,T in CO2 unter isothermen Bedingungen errechnet sich

anschließend aus der gemessenen Länge lp,T und dem Querschnitt qp,T, der Faser. Zu-

sätzlich musste die relative Volumenänderung Θ eingeführt werden, um diese Änderung

auf die Volumina der Proben beziehen zu können, die in die Magnetschwebewaage ein-

gebracht wurden. Diese ergibt sich aus den gemessenen Größen gemäß Gl. (1):

( ) ( )

( )T,pTTT,pTT,p

T2

T

TT,p2

TT,p

T

T,pT,p

1VVVV

lqllqq

VV

Θ+⋅=⋅Θ+=

⋅

−⋅−=

∆=Θ

. (1)

Durch die Berechnung der relativen Änderung Θ erhält man einen Faktor, der unabhängig

von der Gestalt der Grundfläche des betrachteten Volumens ist.

4.2.2.2 Bestimmung der Volumenänderung von PES-Fasern in überkritischem CO2

Die rel. Volumenänderung des PES-Einzelfilamentes wurde über eine Datenauswertung

mit Excel errechnet. Hierzu wurde im Helligkeitsdiagramm des Querschnittes (siehe

Abb. 5) jeweils der Abstand zwischen den Maxima der beiden Peaks bestimmt. Die Un-

genauigkeit der Messung des Querschnittes beträgt etwa 1 %. Dies entspricht bei der

Querschnittsänderungsbestimmung eines 35 µm PES-Einzelfilamentes einer Ungenauig-

keit von 0,35 µm. Dieser Fehler wird wahrscheinlich durch Beugungserscheinungen her-

vorgerufen, die bei dieser hohen Auflösung des Lichtmikroskops auftreten. Daher ist eine

Erhöhung der Messgenauigkeit nicht möglich.


Abb.

Legt

unter

änder

Param

berüc

waag

filame

1. A

2. Ä

3. U

Bei e

der o

heit v

Aufgr

im Ge

einflu

Querschnitt

75

100

125

150

175

200

10 20 30 40 50 60Länge [µm]

Hel

ligke

it

5: Helligkeitsdiagramm des PES-Einzelfilamentquerschnittes

man, basierend auf dem ermittelten Längenschrumpf des PES-Garns (Tabelle 4)

CO2-Färbebedingungen (300 bar/130 °C), eine maximal mögliche Volumen-

ung von 2 % zugrunde, so muss unter Annahme der nachfolgend aufgeführten

eter für die Sorptionsmessungen von PES in der Magnetschwebewaage folgendes

ksichtigt werden (ρ CO2 300 bar/130 °C = 551,07 kg/m3), PES-Probenmaterial-Ein-

e: 3,5 g (ρ PES: 1,38 g/cm3, Messlänge PES-Einzelfilament 120 µm, Breite Einzel-

nt: 35 µm):

uftriebskorrektur des Ausgangsvolumens: 1,40 g

nderung der Auftriebskorrektur durch Volumenänderung (2 %): 0,09 g

ngenauigkeit bedingt durch die Querschnittsbestimmung (±1%): 0,03 g

iner Sorption von z.B. 5 mg Farbstoff/g PES-Faser bedeutet dies, unter Annahme

ben beschriebenen Parameter, dass eine Volumenänderung von 2 % eine Unsicher-

on 0,5 % in der Auftriebskorrektur hervorruft.

und der Erfahrungen mit der Magnetschwebewaage kann daher diese Fehlerquelle,

gensatz zum Druck und zur Temperatur, die das Messsignal erheblich stärker be-

ssen, vernachlässigt werden.


4.2.3 Untersuchungen zum Sorptionsverhalten von PES in der Magnetschwebewaage

4.2.3.1 Voruntersuchungen zur Bestimmung der CO2-Sorption von PES-Garn

Generell beruht die Sorptionsmessung mit Hilfe der Magnetschwebewaage auf der Be-

stimmung der Massendifferenz aus dem Gewicht der Probe unter Versuchsbedingungen,

die um den Auftrieb korrigiert werden muss, und dem Gewicht im Vakuum. Hieraus ergibt

sich die absolute Menge Sorbat, die auf die Einwaage des Adsorbates bezogen wird, so

dass die Sorption S in der relativen Einheit [g (Sorbat)/ kg(Adsorbat)], entsprechend Gl. (2) erhalten wird:

( )( ) ( )( ) ( )

( )Vakuum

Vakuum

Vakuum obePrmAufhängungobePrmAuftriebmTp,m

obePrmm∆S +−+

== . (2)

Die notwendige Auftriebskorrektur in Gl. (3) ergibt sich aus der Dichte des Fluids des um-

gebenden Mediums und dem verdrängten Volumen:

( ) ( )( )AufhängungobePrV

FluidAuftriebm+

ρ= . (3)

Dies bedeutet, dass im Vorfeld jeder Sorptionsmessung die Vakuummasse und das Aus-

gangsvolumen der Probe jeweils inklusive der Messlastaufhängung bestimmt werden

muss.

Bei der anschließenden Messung von nicht vorextrahiertem PES-Garn mit Messlastauf-

hängung ergaben sich Schwierigkeiten, da die Masse der Probe im Laufe der isotherm

durchgeführten CO2-Sorptionsreihe (Temperatur 100 °C, Druckstufen bei 25, 50, 100,

150, 200, 250, 300 und 350 bar) durch Extraktion abnahm (siehe Abb. 6). Deshalb wurde

vor und nach der Sorptionsmessung die Probenmasse im Vakuum jeweils erneut be-

stimmt, so dass in der Auswertung dieser Einfluss näherungsweise eliminiert werden

konnte. Aus diesen beiden Massen wird eine, durch lineare Regression bestimmte, theo-

retische Masse zum jeweiligen Messzeitpunkt der Sorptionsmessung ermittelt.

Die Extraktion des verwendeten, nicht vorextrahierten PES-Garns findet auch schon im

geringen Ausmaß bei den Messungen unter Vakuum statt, wie in Abb. 7 gezeigt ist. Des-

halb wurde generell vor den Sorptionsmessungen in der Magnetschwebewaage eine Vor-

extraktion des PES-Garns bei der jeweiligen Messtemperatur bei einem Druck von 300

bar über 15 min durchgeführt.


A

D

pr

de

w

A

bb. 6: Relative Masseabnahme bei 100 °C im Messpunkt 1 nach verschiedenen

Druckstufen bei dreimaliger Versuchswiederholung mit demselben PES-Garn

ie Ergebnisse mit einer Vorextraktion des PES-Garns bei 100 °C in Abb. 7 zeigen ein

aktisch konstantes Massesignal (korr. MP 1) (schwarze Punkte). Hierbei wird weiterhin

utlich, dass praktisch keine Abhängigkeit von der Messtemperatur, die gleichzeitig

ährend der Messung aufgenommen wurde (rote Punkte), vorhanden ist.

-0,10%

-0,09%

-0,08%

-0,07%

-0,06%

-0,05%

-0,04%

-0,03%

-0,02%

-0,01%

0,00%

0 51 103

153

208

254

302

347

0 25 50 109

155

207

257

291

339

0 29 51 100

152

200

258

302

347

Druck [bar]

rel M

asse

abna

hme

3. Messung 2. Messung1. Messung

Masseabnahme im Vakuum

b

4,3445

4,34455

4,3446

4,34465

4,3447

4,34475

4,3448

4,34485

4,3449

4,34495

4,345

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Zeit [min]

Mes

spun

kt 1

[g]

b. 7: Masseabnahme von PES-Garn im Vakuum bei der ersten Vakuummassen-

bestimmung


A

A

D

u

80

81

82

83

84

85

86

87

88

89

90

0 10 20 30 40 50 60 70

Zeit [min]

Tem

pera

tur [

°C]

3,9605

3,96055

3,9606

3,96065

3,9607

3,96075

3,9608

3,96085

3,9609

3,96095

3,961

Mas

se M

P1, k

orr

[g]

Temperatur korr. MP1

bb. 8: Zeitabhängige Massebestimmung von PES-Garn im Vakuum nach einer Vor-

extraktion des Materials in CO2 über 15 min bei 100 °C und 300 bar

Änderung des Messlastauftriebes in Abhängigkeit von der Dichte

y = 0,0005xR2 = 1

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60gemittelter Dichte [kg/m^3]

mitt

lere

r Auf

trie

b [g

]

Volumenbestimmung Volumen nach Umbau

bb. 9: Änderung des Messlastauftriebes der Magnetschwebewaage in Abhängigkeit

von der Argon-Gasdichte bei 50 °C

as Volumen der Probe mit Messlastaufhängung wurde in einer separaten Versuchsreihe

nter der Annahme eines inerten Verhaltens der Probe gegenüber Argon, über die Ge-


wichtsabnahme bei der späteren Versuchstemperatur im Vergleich zum Vakuum bei

steigender Gasdichte bei 20, 30, 40 und 50 bar bestimmt. Dies ist in Abb. 9 exemplarisch

für eine Temperatur von 50 °C dargestellt.

Die Steigung der Geraden entspricht dem Volumen der PES-Probe mit Messlastauf-

hängung gemäß Gl. (4):

[ ] [ ]3

3

mm

mkgx

kgyxym =

∆

∆=

∆∆

= . (4)

Mit diesem Volumen, häufig auch als Argonvolumen bezeichnet, kann bereits ein Teil der

notwenigen Auftriebskorrektur vorgenommen werden. Unberücksichtigt bleiben hierbei

jedoch Effekte wie die Faserquellung und/oder auf der Faserpolymeroberfläche an-

haftende Adsorbatschichten durch das verwendete Gas.

4.2.3.2 CO2-Sorptionsmessungen an PES-Garn mit der Magnetschwebewaage

Für die folgenden Sorptionsmessungen wurde eine Verweilzeit von jeweils 5 h gewählt,

um eine sichere CO2/Faser-Gleichgewichtseinstellung zu gewährleisten. Das PES-Garn

wurde zunächst bei der jeweiligen Versuchstemperatur in CO2 über 15 min bei 300 bar in

der Magnetschwebewaage vorextrahiert.

In Abb. 10 sind die anschließend aufgenommenen zeitabhängigen Sorptionsdaten der

PES-Faser in überkritischem CO2 dargestellt. Hierbei wurde zur Auftriebskorrektur nur das

Ausgangsvolumen des PES-Garns mit Messlastaufhängung berücksichtigt. Auftriebs-

fehler, die aus der Quellung oder der Ausbildung von CO2-Adsorbatschichten auf dem

PES-Faserpolymer stammen könnten, wurden in diesem Fall nicht mit berücksichtigt.

Die Einstellung des Sorptionsgleichgewichtes bei Befüllung der Magnetschwebewaage

mit kaltem CO2 dauerte bei allen Messungen ca. 75 min. Danach erhält man ein in etwa

konstantes Messsignal. Die Schwankungen werden wahrscheinlich durch Dichte-

fluktuationen aufgrund von geringen Temperaturschwankungen in der Messzelle ver-

ursacht.

Aus den Sorptionsgleichgewichten bei unterschiedlichen Druck- und Temperaturein-

stellungen erhält man die Sorptionsisothermen. Hierzu werden die Mittelwerte der Gleich-

gewichtszustände gegenüber den Mittelwerten des Druckes oder der Dichte, wie in

Abb. 11 dargestellt, aufgetragen.


Ab

Ab

Sorptionsmessungen bei 200 bar

0,25

2,25

4,25

6,25

8,25

10,25

0 50 100 150 200 250 300

Zeit [min]

Sorp

tion

[g/k

g]

100 °C 132 °C 70 °C

b. 10: Isobare CO2-Sorptionsmessungen von extrahiertem PES-Garn bei einem

Druck von 200 bar und Temperaturen von 70, 100 und 132 °C

en- Auftriebskorrektur

-5

0

5

10

15

20

25

0 100 200 300 400 500 600 700 800

Dichte [kg/m^3]

Sorp

tion

[g/k

g]

70 °C 101 °C 131°C

extrahiertes PETP - mit Argonvolumextrahiertes PES – Auftriebskorrektur mittels Argonvolumen

b. 11: CO2-Sorptionsisothermen mit Ausgleichspolynomen 5. Grades bei unter-

schiedlichen Temperaturen von in CO2 vorextrahiertem PES-Garn in Ab-

hängigkeit von der CO2-Dichte


Die Auftragung der CO2-Sorption von PES gegen die Fluiddichte in Abb. 11 hat den Vor-

teil, dass aus dem Kurvenverlauf neben der „wirklichen“ Sorption ebenfalls Aussagen über

das noch nicht berücksichtigte Auftriebsvolumen, bedingt durch eine Quellung der Faser

und/oder durch CO2-Adsorption an der Faseroberfläche, gemacht werden können. Insbe-

sondere die negative Steigung der Kurven bei CO2-Dichten ≥ 200 bar könnte auf diesen

Effekt zurückgehen, da ein nicht berücksichtigtes Auftriebsvolumen der in Abb. 11 zu

sehenden scheinbaren Abnahme der Sorption entspricht. Entsprechende Wechsel-

wirkungen zwischen PES und CO2 wurden bereits in der Literatur beschrieben [26,27].

Die Messwerte, die im „CO2-Niederdruckbereich“ bis 100 bar erhalten werden, korrelieren

mit Literaturwerten [29,30], da hier wahrscheinlich die zusätzlichen Auftriebseffekte noch

vernachlässigt werden können.

Bemerkenswert ist weiterhin die Änderung des Verlaufes aller Kurven im Bereich

zwischen 500 und 600 kg/m3. Hier findet, laut obiger Literatur, eine weitere Sorptions-

zunahme statt [29], die das Abflachen der Kurven erklären könnte. Als Bedingung muss

jedoch dann ein konstantes Volumen angenommen werden.

In einem nächsten Schritt wurden die druckabhängigen Sorptionsisothermen von nicht

vorextrahiertem PES-Garn (Original- PES) dreimal hintereinander mit demselben Garn im

Vergleich zu einem bei 100 °C über 15 min in CO2 vorextrahierten Garn aufgenommen.

Die Ergebnisse sind in Abb. 12 dargestellt.

Vergleich vorextrahiertes Material zu Original Polyestergarn - mit Argonauftriebskorrektur

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

0 100 200 300 400 500 600 700 800

Dichte [kg/m^3]

Sorp

tion

[g/k

g]

Original- 1. Lauf Original- 2. Lauf Original- 3. Lauf vorextrahiertes Material

Abb. 12: Sorptionsverhalten von CO2 gegenüber unbehandeltem und bei 100 °C vor-

extrahiertem PES-Garn


Man erkennt in Abb. 12, dass es Unterschiede im Sorptionsverhalten des in CO2 vor-

extrahierten und des unvorbehandelten PES-Garns gibt. Dies kann nicht nur mit den be-

reits diskutierten Volumenänderungen und der Ausbildung von CO2-Adsorbatschichten

sondern auch mit Nachkristallisationseffekten in den fehlgeordneten Bereichen der PES-

Faser durch die Sorption des CO2 in Zusammenhang stehen.

Ähnliche Untersuchungen mit einer Magnetschwebewaage zur CO2-Sorption von PES-

Monofilament Garnen mit einem Durchmesser von 1.3 mm und einer Kristallinität von

ca. 33 % wurden bereits von einer anderen Arbeitsgruppe durchgeführt [29,30]. Nach

einer Verweilzeit von 2-3 Stunden bei 120 °C und 300 bar wurde von dem Polymer nur

7,5·10-4 mol CO2/g PES sorbiert. Die Sorption war stark von der CO2-Dichte abhängig,

wobei unter isothermen Bedingungen mit zunehmendem Druck die CO2-Sorption zu-

nahm [29,30]. Dies wurde auch bereits von anderen Autoren beschrieben [18]. Zum Ver-

gleich sorbiert PES 2,2·10-4 mol Wasser/g PES [31]. Dies ist nur 3,5-fach weniger gegen-

über CO2 [32].

Weiterhin scheinen bei den Messungen mit dem verwendeten dicken PES-Monofilament-

Kabel keine Probleme mit einem erhöhten Auftrieb mit zunehmender CO2-Dichte aufzu-

treten. Dies kann nur damit erklärt werden, dass bei Verwendung eines Multifilamentgarns

eine wesentlich größere äußere Faseroberfläche existiert, an der sich CO2-Adsorbat-

schichten anlagern und somit zu einem signifikant höheren Auftrieb der Waage führen

können [32].

Aus diesem Grund wurden die Sorptionsmessungen im Rahmen des Projektes vom

DTNW nicht weiter verfolgt.

4.3 CO2-Färbeprozess-Optimierung 4.3.1 Optimierung der Garn- und Gewebewicklung

In Kooperation von ADO mit der Firma Kleinewefers KTM (Unterauftragnehmer von ADO

in diesem Projekt), wurde eine Wickelmaschine gebaut und im DTNW aufgestellt, die eine

Variation folgender Parameter erlaubt:

- Einstellung der Wickelgeschwindigkeit (0-30 m/min)

- Einstellung der Zugspannung (0-100 N)

- Möglichkeit einer definierten Gradientenwicklung von hart nach weich und umgekehrt.

Darauf können generell Gewebe mit unterschiedlicher Vorspannung auf den Färbebaum

für die CO2-Färbung aufgewickelt werden. Dies bietet die Möglichkeit zu untersuchen,


welchen Einfluss die Wickeldichte auf die Egalität und somit auf die Durchströmung des

zu färbenden Gutes hat.

Erste Vorversuche im DTNW an Geweben hatten gezeigt, dass insbesondere die inneren

Gewebelagen bis zu einer bestimmten Länge verworfen werden müssen, da Unegalitäten

im Muster der Perforierung des Färbebaums sichtbar wurden. Es galt deshalb seitens der

Firma Kleinewefers in Zusammenarbeit mit ADO und dem DTNW Maßnahmen zu er-

arbeiten, die dies verhindern.

Dazu wurde die Perforation des Färbebaums geändert. Weiterhin wurde der Färbebaum

mit einem PP-Vlies, welches ebenfalls von ADO geliefert wurde, umwickelt. Durch diese

beiden Maßnahmen wurden anschließend auch in den Innenlagen abdruckfreie, egale

CO2-Färbungen erzielt, wobei dem Einfluss der Perforationsgeometrie eine wesentlich

größere Bedeutung zukommt als dem Vlies.

Aufgrund der limitierten Fördermenge der CO2-Zirkulationspumpe im Färbekreislauf der

UHDE-Anlage konnten keine egalen Färbungen bei einem hohen Materialeinsatz erzielt

werden. Aus diesem Grund ist es nicht möglich, zuverlässige Aussagen über den Einfluss

der Wickeldichte bzw. eines Wickeldichtegradienten auf die Durchströmung bzw. Egalität

des Gewebewickels in CO2 zu machen.

Für die Färbung von PES-Garnen hat sich eine Wickeldichte zwischen 0,5 und 0,55 g/cm3

als optimal erwiesen. Bei der Verwendung von Metallhülsen wurde trotz deren höherer

Formstabilität gegenüber den glasfaserverstärkten PP-Hülsen keine Verbesserung in der

Egalität der CO2-Färbung beobachtet. Erst nach einer Änderung der Perforation der

Metallhülse, analog zur Baumfärbung, wurde insbesondere die Kantenunegalität des

Garnwickels signifikant verringert.

4.3.2 Extraktionsversuche zur Entfernung der Spinnpräparationen von PES-Fasern mit organischen Lösemitteln

Für eine Beurteilung der Extraktionswirkung von CO2 auf PES wurden die vier verschie-

denen von ADO zur Verfügung gestellten thermofixierten Polyestergewebe und darüber

hinaus auch das PES Garn (dtex 167 f32, vorfixiert bei 150 °C) verwendet. Die Materialien

wurden zunächst im DTNW nach DIN 54 278-1 zur Bestimmung der in organischen

Lösemitteln löslichen Substanzen mit Aceton (HPLC Grade, Rathburn Chemicals Ltd.

Walkerburn Scotland EH 43 6AU) 4 h in einem Soxhlett extrahiert und der lösemittel-

lösliche Anteil durch abdestillieren des Acetons quantitativ bestimmt. Hierbei liegt die An-

nahme zugrunde, dass CO2 und Aceton eine ähnliche Extraktionswirkung auf die Spinn-


faserpräparationen von PES-Fasern aufweisen. Die Extraktionsergebnisse sind in

Tabelle 8 zusammengestellt.

Tabelle 8: Gehalt an acetonlöslichen Bestandteilen in PES-Fasern bezogen auf das

Fasergewicht ermittelt über Soxhlett-Extraktionen nach DIN 54 278-1

ADO-Dessin extrahierbarer Anteil [%]

1014 0,9

1016 0,4

1072 0,5

3000 0,3

PES-Garn 0,7

Bevor die Überprüfung der Übertragbarkeit der Extraktionsergebnisse der Spinn-

präparationen auf die UHDE-Anlage erfolgen konnte, musste zuvor ein neuer Separator,

mit einer besseren Abscheideverhalten von Uhde in die bestehende Anlage eingebaut

werden, der eine weitgehende Abtrennung von Farbstoffen, Spinnpräparationen, etc.

ermöglicht. Wie bereits in Kapitel 1.2.1 erwähnt, erfüllte der zuerst in der UHDE-Anlage

verwendete Separator diese Aufgabe nur unzureichend. Es wurden zwar Farbstoffe,

Spinnpräparationen, etc. im Separator abgeschieden, doch nicht quantitativ, so dass sich

ein Teil dieser Stoffe in dem Filter F2 (Abb. 1) abschied oder sogar in den CO2-Vorrats-

tank gelangte.

4.3.2.1 Optimierung des Separators der UHDE-Anlage

Um bei der Auslegung eines neuen Separators die erforderliche Verfahrenssicherheit zu

gewinnen, wurde zunächst von Uhde in Vorversuchen ein zweiter Separator mit einem

Volumen von ca. 8 l in die UHDE-Anlage eingebaut, der dem vorhandenen Separator

nachgeschaltet war. Zum Test wurden Färbungen mit und ohne zweiten Separator durch-

geführt, die in beiden Fällen nach folgendem Schema abliefen:

1. Druck- und Temperaturaufbau auf Standardfärbebedingungen,

2. Vorextraktion für 15 min,

3. Färben für 60 min,

4. Nachzirkulieren für 15 min,

5. Herunterkühlen und Nachextraktion für 15 min,


6. Expandieren.

Nach jeder Färbung wurden sowohl die Separatoren als auch das Filterelement geöffnet,

um den jeweiligen Abscheidegrad bzw. die Verschmutzung zu ermitteln. Zusammen-

fassend ließ sich feststellen:

1. Mit dem vorhandenen Abscheider fanden sich im Separator ölige Substanzen, wie

Spinnpräparationen, als auch Farbstoff in fester Form. Ein Teil dieser Stoffe wurde je-

doch nicht abgeschieden und in den nachgeschalteten Filter weiter transportiert.

2. Bei Verwendung des zweiten Separators war der abgeschiedene Anteil in den Separatoren größer und der nachgeschaltete Filter enthielt keine festen oder öligen Substanzen.

Ausgehend von diesen positiven Vorversuchen wurde von Uhde ein neuer Separator

konstruiert, der folgende Daten aufweist:

maximal zulässiger Betriebsüberdruck: 80 bar

maximal zulässige Betriebstemperatur: 100°C

Volumen: 10 l

Innendurchmesser: 150 mm

Demister: ca. 192 kg/m3 Dichte; ca. 97,5% freies

Volumen; ca. 350m2 Oberfläche

Aufgrund der vorhandenen Erfahrung von Uhde auf dem Gebiet der Hochdruckextraktion

wurde der Separator neben der Direktentspannung, die besonders zum Abscheiden von

Feststoffen (Spinnpräparationen, Farbstoffen) geeignet ist, und dem Demister zusätzlich

mit einem Sammler und mit zwei getrennten Heizzonen ausgestattet (siehe Abb. 13).

Wird CO2 von z. B. 350 bar und 140°C auf 60 bar entspannt, so schneidet die Isenthalpe

nicht das Zweiphasengebiet. Erfolgt hingegen die isenthalpe Entspannung von z.B.

350 bar und 80°C auf 60 bar (Bedingungen bei der Nachextraktion) so wird das Zwei-

phasengebiet (flüssig - gasförmig) erreicht und das CO2 fällt teils flüssig an. Das flüssige

CO2 schlägt dann die Feststoffe (Spinnpräparationen, Oligomere, Farbstoffe, etc.) nieder

und transportiert diese gezielt in den Sammler. Dort wird das flüssige CO2 verdampft,

während die Feststoffe in diesem von gasförmigen CO2 nur wenig durchströmten Teil des

Separators zurückbleiben. Die Separation der Feststoffe vom CO2 wird somit weiter ver-

bessert, ebenso sind die Separationsbedingungen besser an die unterschiedlichsten Be-

triebsbedingungen der Färbeanlage anzupassen.

Bei maximaler Förderleistung der Druckaufbaupumpe (300 l/h) ergibt sich unter Betriebs-

bedingungen eine Strömungsgeschwindigkeit des CO2 von 0,024 m/s. Dieser Wert ist für

das gegebene Abscheideproblem hinreichend niedrig.


Zur besseren Reinigung wurde der Separator zusätzlich mit einem Schnellverschluss

ausgerüstet.

Austritt

Eintritt

Abb. 13: Neu in die UHDE-Anlage eingebauter Separator mit Demister, Sammler und

zwei getrennten Heizzonen

Nach Fertigstellung des neu entwickelten Separators und dem Einbau in die Färbeanlage

durch Uhde zeigte sich bei den anschließend erfolgten Experimenten, dass der Separator

Spinnpräparationen, Farbstoffe und Oligomere vollständig aus dem CO2 abscheidet. Der

dem Separator nachgeschaltete Filter F 2 (siehe Abb. 1) wies, im Gegensatz zu früheren

Färbungen, keine Verschmutzungen mehr auf.


4.3.2.2 Extraktionsversuche in der UHDE-Anlage zur Entfernung der Spinn-präparationen

Nach der Optimierung des Separators wurde vom DTNW untersucht, inwieweit die Pro-

zessparameter (Temperatur, Zeit) Einfluss auf den mit überkritischem CO2 extrahierbaren

Anteil an Spinnpräparationen von Polyestergeweben haben.

Aufgrund der Anzahl der Einflussgrößen (insgesamt 3) wurde zur Durchführung der Ex-

perimente ein statistischer 23 Versuchsplan [33,34] verwendet. Die Einflussgrößen und

deren Stufeneinstellungen sind in Tabelle 9 aufgeführt. Mit einem derartigen Versuchs-

plan steht eine Methode zur Verfügung, mit der relativ schnell und einfach Aussagen über

die differentiellen Änderungen der extrahierbaren Anteile erhalten werden.

Für diese Untersuchungen wurde Gewebe der Firma ADO in der UHDE-Anlage be-

handelt. Anschließend wurden von den Geweben Proben entnommen und diese mit

Aceton im Soxhlet extrahiert. Die Extrakte wurde eingedampft und der verbleibende

Rückstand gravimetrisch bestimmt. Zum Vergleich wurde der extrahierbare Anteil einer

Gewebeprobe ohne vorherige Behandlung in der Färbeanlage bestimmt (Mittelwert aus

vier Bestimmungen: 2 g/kgTextil bzw. 0,2 %).

In Tabelle 10 sind die experimentellen Bedingungen und Ergebnisse der Versuche dar-

gestellt.

Tabelle 9: Einflussgrößen und Stufeneinstellungen des 23 Versuchsplans zur Bestim-

mung der differentiellen Änderungen der mit CO2 extrahierbaren Anteile

von Polyestergewebe

Einflussgröße Variable Einheit untere

Einstellung (-1)obere

Einstellung (+1) Temperatur x1 [°C] 100 130

Extraktionszeit x2 [min] 15 60

Pumpenleistung (Druckaufbaupumpe) x3 [kg/h] ~ 30 ~ 60


Tabelle 10: 23 Versuchsplan und Auswertung der Versuchsergebnisse zur Extrahier-

barkeit von Spinnpräparationen in der UHDE-Anlage

Planmatrix Matrix der unabhängigen Variablen Antwortmatrix

Vers.-Nr. 0 1 2 12 3 13 23 123 Differenz

g/kgTextil extrahierbare Bestandteile

g/kgTextil

1 -1 -1 -1 1 -1 -1 1 -1 1 1 -1 -0,60 1,40 2 1 -1 -1 1 1 -1 -1 -1 -1 1 1 2,00 4,00 3 -1 1 -1 1 -1 1 -1 -1 1 -1 1 0,20 2,20 4 1 1 -1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 5,40 7,40 5 -1 -1 1 1 -1 -1 1 1 -1 -1 1 -1,00 1,00 6 1 -1 1 1 1 -1 -1 1 1 -1 -1 1,80 3,80 7 -1 1 1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 -0,70 1,30 8 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 4,40 6,40

Effektmatrix g/kgTextil

3,44 3,93 1,78 1,23 -0,63 0,02 -0,33 -0,07

Zusammenfassend kann gesagt werden, dass eine Erhöhung der Temperatur von 100 °C

auf 130 °C zu einer Erhöhung des extrahierbaren Anteils um 3,9 g/kgTextil führt. Ebenso

führt eine Verlängerung der Behandlungszeit von 15 auf 60 min zu einer Erhöhung des

extrahierbaren Anteils um 1,8 g/kgTextil. Eine Erhöhung der Pumpenleistung von 30 auf

60 kg/h führt zu einer Abnahme (-0,63 g/kgTextil).

Die in Tabelle 10 in der Antwortmatrix zusammengefassten Werte der extrahierbaren

Anteile sind teilweise recht hoch, was damit in Zusammenhang steht, dass Aceton neben

den Spinnpräparationen auch PES-Oligomere extrahiert. Hohe Oligomerenanteile im

Acetonextrakt findet man insbesondere bei den Geweben, die bei hohen Temperaturen in

überkritischem CO2 behandelt worden sind.

4.3.3 Erste CO2-Färbeergebnisse mit Gewebebahnen in der UHDE-Anlage

Die von ADO zur Verfügung gestellten Polyesterqualitäten mit den Bezeichnungen 1014,

1016, 1072 und 3000 wurden auf der KTM-Wickelanlage gewickelt und auf der UHDE-

Anlage im DTNW eingefärbt.

Nach der Beurteilung der ersten Färbungen durch ADO stellten sich folgende Probleme

heraus:


• Bestimmte Farbtöne (dunkelrot, violett) zeigten auf den Artikeln 1016 und 1014

schlechte Farbechtheiten.

• Der Ausfall der Färbungen war sehr ungleichmäßig.

Aufgrund dieser Ergebnisse wurden zunächst die CO2-Prozessparameter unter Berück-

sichtigung der verwendeten Farbstoffe, im Hinblick auf hohe Echtheitsnoten und der

Egalität der Färbungen, optimiert.

4.3.4 CO2-Prozessparameter in der UHDE-Anlage Aufgrund der vom DTNW gemachten Erfahrungen mit der UHDE-Anlage haben sich die in

Tabelle 11 zusammengefassten Parameterbereiche für die Extraktion und Färbung von

Polyestermaterial als optimal erwiesen. Darauf basierend wurde der in Abb. 14 darge-

stellte Standardfärbeprozess entwickelt.

Tabelle 11: Ablauf des CO2-Färbeprozesses

Prozessschritt Temperatur [°C] Druck [bar]

Druck- und Temperaturaufbau 20 - 140 0 – 350

Vorextraktion 100 – 140 250 – 350

Färben 100 – 140 250 – 350

Nachzirkulieren 100 – 140 250 – 350

Abkühlen und Nachextraktion 140 - 80 250 – 350

Entspannen 80 350 - 0

Nach der Beladung des Autoklaven der UHDE-Anlage mit PES-Garnspulen oder PES-Ge-

webe auf einem Färbebaum erfolgt die Befüllung der Anlage mit flüssigem CO2 welches

anschließend auf 280 bar komprimiert und unter gleichzeitiger Erwärmung auf die ge-

wünschte Temperatur gebracht wird. Der erste Prozessschritt ist die Extraktion der Spinn-

präparationen (Extraktion I) unter den in Abb. 14 angegebenen Bedingungen. Dabei ist

für jedes Material zu prüfen, ob es durch die weitgehende Extraktion der Spinnpräpara-

tionen durch das CO2 zu einer unerwünschten Verhärtung des Gewebes kommt. In

diesem Fall kann dieser Prozessschritt meistens ohne Einbußen in der Qualität auch

weggelassen werden. Anschließend erfolgt die Färbung, die in der Regel unter iso-

thermen Bedingungen bei 100 – 140 °C durchgeführt wird. Insbesondere bei der Verwen-

dung von schlecht migrierfähigen Dispersionsfarbstoffen hat der Nachzirkulationsschritt


nach der Färbung unter Umgehung der Farbvorlage nur einen geringen Einfluss auf die

Egalität und führt in der Regel nicht zu einer signifikanten Egalitätsverbesserung.

Der letzte Prozessschritt, die sog. Nachreinigung (Extraktion II), dient zur Entfernung des

in CO2 gelösten Restfarbstoffes und zur Entfernung des nicht fixierten Farbstoffes von der

PES-Oberfläche in Analogie zur reduktiven Nachreinigung in der Wasserfärbung. Dies

erfolgt durch das Einleiten von kaltem, frischen CO2 in den Autoklaven, wobei es weiterhin

wichtig ist, schnellstmöglich unterhalb des Glaspunktes der Faser zu kühlen, um die Ex-

traktion von bereits fixiertem Farbstoff zu verhindern. Abschließend wird die UHDE-

Anlage unter Rückgewinnung des größten Teils des CO2 expandiert.

Abb. 14:

4.3.4.1

Um die F

der Anlag

der Fase

vorhande

leistungs

Entfernung derSpinnpräparationen

Garn/SpuleGewebe/Färbebaum

Imprägnierung mit Dispersionsfarbstoffen

Ausegalisierungder Färbung

Entfernung über-schüssiger Farbstoff

Dekompression

Temp.: 100 - 140°CDruck: 250 - 350 bar

Zeit: 15 min

Temp.: 100 - 140°CDruck: 250 - 350 bar

Zeit: 15 min

Temp.: 140°C --> 80°CDruck: 250 - 350 bar

Zeit: 20 min

Temp.: 100 - 140°CDruck: 250 - 280 bar

Zeit: 60 minFärbung

Extraktion II

Nachzirkulation

Beladung desAutoklaven

Extraktion I

Druck: 0 - 350 barTemp.: 100 - 140 °C

Entfernung derSpinnpräparationen

Garn/SpuleGewebe/Färbebaum

Imprägnierung mit Dispersionsfarbstoffen

Ausegalisierungder Färbung

Entfernung über-schüssiger Farbstoff

Dekompression

Temp.: 100 - 140°CDruck: 250 - 350 bar

Zeit: 15 min

Temp.: 100 - 140°CDruck: 250 - 350 bar

Zeit: 15 min

Temp.: 140°C --> 80°CDruck: 250 - 350 bar

Zeit: 20 min

Temp.: 100 - 140°CDruck: 250 - 280 bar

Zeit: 60 minFärbung

Extraktion II

Nachzirkulation

Beladung desAutoklaven

Extraktion I

Druck: 0 - 350 barTemp.: 100 - 140 °C

Standard-Prozessschritte und -parameter zur CO2-Färbung von Polyester in

der UHDE-Anlage

Optimierung des Temperieraggregate der UHDE-Anlage

orderung nach schnellen Temperaturänderungen, insbesondere beim Aufheizen

e zu Prozessbeginn und beim schnellen Abkühlen unterhalb des Glaspunktes

r im Extraktionsschritt II gemäß Abb. 14 besser zu erfüllen, wurde von Uhde das

ne Temperieraggregat zur Beheizung des Färbeautoklaven gegen ein neues,

stärkeres ausgetauscht. Die technischen Daten sind in Tabelle 12 aufgeführt.


Tabelle 12: Technische Daten des alten und neuen Temperieraggregates in der UHDE-

Anlage

neues Aggregat vorhandenes Aggregat

Heizleistung: 8 kW 4kW

Kühlleistung: 50kW 3kW (bei 180°C) (bei 160°C)

Fluss: 40l/min 20l/min (∆P = 2,8 bar) (∆P = 2,8 bar)

Besonders die hohe Kühlleistung, die das ausgewählte Temperieraggregat aufweist,

unterstützt in gewünschter Weise den Abkühlvorgang.

4.3.4.2 Untersuchungen zum Einfluss der CO2-Durchströmungsmenge auf die

Egalität der PES-Färbung

Aufgrund der bisher im DTNW durchgeführten CO2-Färbungen in der UHDE-Anlage

wurde generell festgestellt, dass die Egalität stark von der CO2-Durchströmungsmenge

durch das zu färbende Textil abhängt. Dies ist beispielhaft für PES-Garn (dtex 167 f32,

vorfixiert bei 150 °C) in den Abbn. 15 und 16 mit dem von der Ciba Spezialitätenchemie

zur Verfügung gestellten stellmittelhaltigen CO2-Farbstoff PES Violett SM1F gezeigt. Die

Einwaage des Farbstoffes betrug 2 %. Es wurde isotherm bei 130 °C und 280 bar über

15 min gefärbt. Das zu färbende Gut wurde ausschließlich von innen nach außen durch-

strömt.

In Abb. 15 ist zu erkennen, dass mit zunehmender Durchströmungsmenge die Egalität

stark verbessert werden kann. Obwohl nach kurzen Färbezeiten von 15 min die Egalität

der Färbung bei einer Durchströmungsmenge von 500 kg CO2/h sehr schlecht ist, kann

durch eine Verlängerung der Färbezeit das Färbeergebnis stark verbessert werden. Dies

ist in Abb. 16 gezeigt.

Weiterhin haben Richtungswechsel während der Färbung einen großen Einfluss auf die

Egalität, während die Durchführung eines Temperaturgradienten zwischen 90 und 130 °C

die Egalität nur geringfügig verbessert.


250 500 750 12501000

innen

mitte

außen

CO2-Umwälzrate kg CO2/h250 500 750 12501000

innen

mitte

außen

CO2-Umwälzrate kg CO2/h

Abb. 15: Egalität von gefärbtem PES-Garn in Abhängigkeit von der CO2-Durch-

strömungsmenge

Abb. 16: E

F

Die Abhäng

Färbung vo

Färbebedin

i

n

g

120 min

innen

mitte

außen

15 min 60 min 60 min

innen/außen innen/außen Temperatur-Gradient

90-130 °C

Richtungs-Wechsel15 min

galität von in CO2 gefärbtem PES-Garn in Abhängigkeit von verschiedenen

ärbeparametern

gkeit der Egalität von der CO2-Durchflussmenge wurde im DTNW analog der

PES-Garn mit PES Violett SM1F (Abb. 15) unter den dort angegebenen

ungen für alle von Ciba Spezialitätenchemie für die CO2-Färbung zur Ver-


fügung gestellten Farbstoffe bestimmt. Die in Abb. 17 gezeigten Farbstoffe, speziell der

Reihe SMXFF, wurden für die Färbung elastanhaltiger Kombinationsgarne ausgesucht, da

diese eine ausreichende Nassechtheit bei der Haushaltswäsche erzielen.

Abb. 17: Egalität v

strömungs

Zur qualitativen Beur

DTNW eine Egalitäts

Farbstoffverteilung de

je höher die Egalitäts

mindestens eine Ega

Färbezeit in Verbindu

wird.

Generell zeigt sich in

nur 15 min bei keinem

Erst bei CO2-Umwälz

tätszahlen für die meis

0

2468

10

02468

10

02468

10

Egal

ität

Egal

ität

Egal

ität

250 500 750 1000 1250CO2-Durchflussmenge [kg/h]

CO2-Durchflussmenge [kg/h]

CO2 -Durchflussmenge [kg/h]250 500 750 1000 1250

CO2 PES Rosa SM3FCO2 PES Rot SM1F

CO2 PES Rot SM4FFTeratop Rosa 2GLA

CO2 PES Gelb SM5FTeratop Gelb GWL

CO2 PES Gelb SM1FCO2 PES Gelb SM4FF

CO2 PES Marine SM1FTeratop Blau BGE

CO2 PES Dunkelblau K-RCO2 PES Blau SM1FF

250 500 750 1000 1250

on gefärbtem PES-Garn in Abhängigkeit von der CO2-Durch-

menge

teilung der Egalität der CO2-Färbungen untereinander wurde vom

zahl definiert, wobei nach Abwickeln der gefärbten Garnspule die

s Garnwickels innen/mitte/außen visuell beurteilt wurde. Dabei gilt,

zahl ist, desto egaler ist die Färbung. Nach 15 min muss jedoch

litätszahl von 5 erreicht sein, damit durch eine Verlängerung der

ng mit Strömungsrichtungswechseln eine egale Färbung erzielbar

Abb. 17, dass, wie erwartet, aufgrund der niedrigen Färbezeiten von

der untersuchten Farbstoffe eine Egalitätszahl von 10 erreicht wird.

mengen im Bereich 750 kg CO2/h werden ausreichend hohe Egali-

ten der untersuchten Farbstoffe erzielt.


4.3.5 Maschinenbauliche Maßnahmen zur Verbesserung der Reinigung der UHDE-Anlage bei Farbwechseln

Während des eigentlichen Färbevorgangs müssen gemäß Abb. 17 von der Umwälz-

pumpe große Mengen an CO2 durch den mit Textil gefüllten Färbeautoklaven und die

Farbstoffvorlage zirkuliert werden.

Für die Anschaffungs- und Betriebskosten der Umwälzpumpe sind neben den Betriebs-

bedingungen wie Temperatur, Druck und Fördermenge auch der Förderdruck ent-

scheidend. Temperatur, Druck und Fördermenge werden durch den Prozess vorgegeben.

Der notwendige Förderdruck ergibt sich aus dem Druckverlust im Textil (ebenfalls

prozessbedingt) und dem Druckverlust im Verrohrungssystem. Es ergibt sich somit die

Notwendigkeit, das Rohrsystem strömungsoptimiert zu gestalten. Der Innendurchmesser

der verwendeten Rohre sollte möglichst groß sein und Rohreinbauten wie T-Ver-

bindungen, Winkelstücke, etc. weitgehend vermieden werden.

Vom Prozessablauf her ist es unvermeidbar, dass Ventile in das Rohrsystem eingebaut

werden. Aufgrund des oben gesagten dürfen diese Ventile nur einen geringen Druck-

verlust verursachen; es ist aber auch notwendig, dass diese Ventile bei Farbwechseln

schnell und gut zu reinigen sind.

Kugelventile gelten als einfache, betriebssichere Armaturen [35] die einen sehr geringen

Druckverlust bedingen. Für den hier betrachteten Prozess der Färbung müssen die

Kugelventile bei relativ hohen Temperaturen und Drücken betrieben werden, leicht reinig-

bar und unter Druck schaltbar sein.

Zu Testzwecken wurden Kugelventile DN 20 bis DN 100 bei verschiedenen Temperaturen

bis 150°C mit Drücken bis 400 bar (Gasdruck) beaufschlagt und die Schaltfunktion, die

Dichtheit und der Verschleiß überprüft. Der Kugelraum der verwendeten Kugelventile ist

durch speziell angeordnete Anschlüsse spülbar und somit leicht zu reinigen. Besonderes

Augenmerk wurde auf die Kugelabdichtung (siehe Abb. 18) gelegt.


Kugeldichtung

Abb. 18: Prinzipieller Aufbau eines Kugelventils

Getestet wurden verschiedene polymere Dichtungsmaterialien mit unterschiedlichen An-

teilen an Füllmaterialien (z.B. Graphit). Die Kugelventile wurden bis zu 1.000 mal drucklos

geschaltet und dann mehrfach unter Druck die Funktion bzw. Dichtigkeit überprüft. Ab-

schließend wurden die Hähne demontiert und auf Verschleiß untersucht.

Aufgrund dieser Tests wurde eine geeignete Polymerdichtung gefunden, die bei hohen

Differenzdrücken gut abdichtet. Bei geringen Differenzdrücken war die Abdichtung aus-

reichend. Im Vergleich mit den anderen untersuchten Materialien waren der Abrieb und

die Riefenbildung gering.

4.3.6 Vergleichende Färbungen von PES in CO2 und Wasser zur Bestimmung

der quantitativen Farbstoffaufnahme in beiden Medien

Die von der Ciba Spezialitätenchemie ausgesuchten Farbstoffe wurden zunächst im

DTNW wieder an PES-Garn (dtex 167 f32, thermofixiert bei 150 °C) getestet. Das PES-

Garn wurde in der UHDE-Anlage konzentrationsabhängig mit einer Farbstoffkonzentration

von jeweils 0,5 %, 1 %, 1,5 % und 2 % CO2Rot SM4FF, bezogen auf die Garneinwaage,


gefärbt. Zum Vergleich des Badauszuges zwischen der Wasser- und CO2-Färbung wurde

der Farbstoff bzw. die Färbeflotte der Erstfärbung ein zweites Mal zum Färben unter

gleichen Bedingungen genutzt. Mit diesen Färbungen sollte herausgefunden werden, ob

das Verteilungsgleichgewicht zwischen Farbstoff und Faser in CO2 vergleichbar mit dem

in Wasser ist. Dies wird exemplarisch für den Farbstoff CO2 Rot SM4FF in Abb. 19 und

20 gezeigt.

Dabei stellte sich heraus, dass man durch das Färben in CO2 teilweise eine höhere Farb-

tiefe (niedrigere Remissionswerte) mit weniger Farbstoff (geringere quantitative Farbstoff-

aufnahme) erhält als in Wasser (siehe Abb. 19). Dieses Ergebnis ist auch auf andere

Farbstoffe übertragbar [36].

Weiterhin ist trotz gleicher Farbstoffaufnahme der PES-Faser bei der Erstfärbung der

Badauszug bei einer Zweitfärbung mit demselben Farbstoff in CO2 im Vergleich zu

Wasser als Färbemedium höher (siehe Abb. 20).

Da man bei allen Färbungen mit den Farbstoffen der SMFF-Reihe in CO2 eine schlechte

Egalität, sowohl im Bereich der Kanten als auch innen/mitte/außen innerhalb der PES-

Garnspulen erhielt, wurden im DTNW allerdings keine weiteren Färbeversuche mit

diesem Farbstoff durchgeführt.

r] Wasserfärbung CO2-Färbung

er] Wasserfärbung CO2-Färbung

Abb. 19: Q

P

0

2

4

6

8

0

2

4

6

8

0,5 1,0 1,5 2,0 0,5 1,0 1,5 2,0

0

5

10

15

20

25

0

5

10

15

20

25

0,5 1,0 1,5 2,0 0,5 1,0 1,5 2,0

Rem

issi

on [%

]qu

ant.

Fbst

aufn

. [m

g Fb

st./m

g Fa

se

Farbstoffkonzentration [%]

0

2

4

6

8

0

2

4

6

8

0,5 1,0 1,5 2,0 0,5 1,0 1,5 2,0

0

5

10

15

20

25

0

5

10

15

20

25

0,5 1,0 1,5 2,0 0,5 1,0 1,5 2,0

Rem

issi

on [%

]qu

ant.

Fbst

aufn

. [m

g Fb

st./m

g Fa

s


uantitative Farbstoffaufnahme und Remission nach einer Erstfärbung von

ES in CO2 und Wasser mit CO2 Rot SM4FF, 130 °C, 4 bar/280 bar, 60 min


0

5

10

15

20

25

0

5

10

15

20

25

0,5 1,0 1,5 2,0 0,5 1,0 1,5 2,0

0

1

2

3

0

1

2

3

0,5 1,0 1,5 2,0 0,5 1,0 1,5 2,0


quan

t. Fa

rbst

offa

ufna

hme

[mg

Fbst

./g F

aser

]

Wasserfärbung CO2-FärbungErstfärbung

Zweitfärbung

Abb. 20: Quantitative Farbstoffaufnahme nach Erst- und Zweitfärbung von PES in CO2

und Wasser mit CO2 Rot SM4FF, 130 °C, 4 bar/280 bar, 60 min

4.3.7 Vergleich des Farbausfalls von multichromen PES-Färbungen in über-kritischem CO2 und Wasser

Zum Vergleich des Farbausfalls von multichromen Färbungen in Wasser und über-

kritischem CO2 wurde von ADO ein Katalog mit gefärbten PES-Mustern und den dazuge-

hörigen Rezepturen für die Wasserfärbung erstellt, der eine spätere Nachstellung der

CO2-Färbungen im DTNW erleichtern sollte. Hierbei wurden seitens ADO unter anderem

auch schwierige Farbnuancen ausgewählt, die auch in der Wasserfärbung Probleme be-

reiten können. Die Farbnuancen sind in Tabelle 13 aufgeführt.


Tabelle 13: PES-Gewebe mit den zugehörigen Farbnuancen:

PES-Gewebe (Dessin)

Farbvorgabe Nuance

1014 königsblau

1014 dunkelgrün

1016 goldgelb

1016 dunkelgrün

1072 grau

1072 brombeer

3000 lindgrün

3000 beige

Bei der Nachstellung der Nuancen in CO2, basierend auf den Rezepturen aus der

Wasserfärbung, stellte sich heraus, dass eine direkte Übertragbarkeit der Ergebnisse

nicht gegeben ist. Alle Nuancen ließen sich zwar in CO2 färben, allerdings waren dazu

andere Farbstoff-Mischungsverhältnisse notwendig, wobei der gewünschte Farbton in der

Regel erst nach ca. 5-8 Färbeversuchen erreicht wurde.

4.3.7.1 Oligochrome Färbungen von PES-Gewebe in CO2 und Wasser nach einem statistischen Versuchsplan

Die vorausgegangenen Untersuchungen zeigten, dass bei Verwendung gleicher Farb-

stoffkonzentrationen der Farbausfall in der Wasserfärbung nicht identisch mit dem in der

CO2-Färbung ist.

Zur weiteren Untersuchung dieses Effektes wurden zusätzlich 15 trichrome PES-Ge-

webefärbungen in Wasser und CO2 mit den in Tabelle 14 aufgeführten Farbstoffen bei

unterschiedlichen Einwaagekonzentrationen durchgeführt. Die Färbezeit betrug jeweils

1 h ohne Richtungswechsel (i → a), die Färbetemperatur 130 °C und der CO2-Druck

280 bar. Zum Vergleich der Farbausfälle wurden zusätzlich die L* a* b*-Werte [37]

(L* = Maß für Helligkeit der Farbe, a* = Rot (+)-Grün (-)-Beitrag, b* = Gelb (+) -Blau (-)

Beitrag) der gefärbten Muster in Tabelle 14 zusammengefasst, wobei der obere Wert

jeweils der Wasser- und der untere der CO2-Färbung entspricht. Weiterhin ist unter der

Rubrik-Nr. die interne DTNW-Färbe-Nr. mit angegeben, die auch von ADO bei der Aus-

wertung der CO2-Färbungen mit übernommen wurde.


Tabelle 14: Rezepturen und L* a* b*-Werte der durchgeführten Färbungen in Wasser

und CO2 zur Beurteilung des Farbausfalls

Variable Farbstoff Einheit -α -1 0 1 α X1 Gelb 2 % 0,1 0,5 1 1,5 2 X2 Pink 2 % 0,1 0,5 1 1,5 2 X3 Blau 2 % 0,1 0,5 1 1,5 2

Nr. X1 X2 X3 a* L* b* 1

357 -1 -1 -1 7,52 8,71

42,28 52,97

-5,57 10,08

2 358 +1 -1 -1 3,46

2,29 42,33 58,06

7,05 19,92

3 359 -1 +1 -1 21,81

18,64 36,33 49,94

-2,39 10,30

4 360 +1 +1 -1 18,88

17,92 36,47 45,49

6,89 18,80

5 361 -1 -1 +1 0,22

-1,28 32,39 48,12

-17,34 0,58

6 362 +1 -1 +1 -5,37

-4,97 33,25 43,93

-6,09 8,74

7 363 -1 +1 +1 9,73

7,48 27,67 50,04

-13,03 1,97

8 364 +1 +1 +1 6,79

7,86 28,67 39,20

-5,00 8,10

9 365 -α 0 0 13,77

13,32 32,69 48,78

-17,96 -1,38

10 366 +α 0 0 4,30

5,76 32,02 44,25

0,77 16,61

11 367 0 -α 0 -14,64

-11,84 40,35 54,4

-11,49 15,67

12 368 0 +α 0 13,76

16,28 29,77 41,53

-4,14 9,61

13 370 0 0 -α

33,07 2,35

46,55 39,69

19,20 4,08

14 369 0 0 +α

2,19 27,07

27,45 55,27

-11,65 27,80

15 371 0 0 0 7,21

9,65 32,78 46,05

-5,43 12,04

Tabelle 14 zeigt, dass bei allen durchgeführten Färbungen der Farbausfall der CO2- und

Wasserfärbung nicht übereinstimmt. Ebenfalls sind keine Korrelationen der L* a* b*-Werte

der Wasser- und CO2-Färbungen zu erkennen, so dass alle Farbrezeptierungen für die

CO2-Färbung neu kalibriert werden müssen.


4.3.8 Egalitäten und Echtheiten von in CO2 gefärbten PES-Geweben

Die in Tabelle 14 zusammengefassten in CO2 gefärbten Gewebe wurden von ADO hin-

sichtlich der Echtheiten und Egalitäten getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 15 zu-

sammengefasst.

Tabelle 15: Bestimmung der Reib-, Wasch- und Sublimierechtheiten der in der UHDE-

Anlage gefärbten ADO-Polyestergewebe

Muster Reibechtheit Waschechtheit Sublimierechtheit

1072 trocken nass CT CO PA PES PAN WO CT CO PA PES PAN WO

371 5 5 5 5 4-5 5 5 5 5 5 5 5 5 5

370 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5

369 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5

368 5 5 5 5 4-5 5 5 5 5 5 5 5 5 5

367 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5

366 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5

365 5 5 5 5 4-5 5 5 5 5 5 5 5 5 5

364 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5

636 5 5 5 5 4-5 5 5 5 5 5 5 5 5 5

362 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 4-5 5 5 5

361 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5

360 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5

359 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5

358 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5

357 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5

Aus Tabelle 15 geht hervor, dass bei allen gefärbten Geweben gute bis sehr gute Echt-

heitsnoten in Bezug auf die Reib-, Wasch- und Sublimierechtheit erzielt wurden, die nach

Aussage von ADO teilweise besser sind als in der Wasserfärbung. Vor allen Dingen die

Ergebnisse der Lichtechtheiten, die für einen Dekostoff eine Grundvoraussetzung sind,

lagen alle in einem sehr guten Bereich, wobei in der Regel Echtheitsnoten von 6-7 und 7

erreicht wurden.

Darüber hinaus wurde auch von allen gefärbten Geweben in Tabelle 15 innen, mitte und

außen aus der Warenbahn Proben entnommen und über die Aufnahme von Remissions-

spektren über den VIS-Wellenlängenbereich zwischen 400 und 700 nm die Egalität der in

CO2 gefärbten Gewebe von ADO ermittelt.


Bei vier Färbungen (357, 358, 365 und 367) zeigten sich Probleme im Farbablauf. Die

Überprüfung der Ware ergab einen farblichen Verlauf von der Innenseite bis zur Außen-

seite des Baumes. Bei der Auswertung der Remissionsdaten zeichnete sich eine

Tendenz, dass dieser Verlauf hauptsächlich durch die Belegung der Außenseite des

Baumes durch ausfallende Oligomere bei der Expansion verursacht wurde, da nach einer

Extraktion der Oligomeren mit kaltem Dioxan die Remissionsspektren der Gewebe

innen/mitte/außen völlig identisch waren.

4.4 Erarbeitung einer Farbrezeptierungssoftware zur multichromen Färbung von PES in überkritischem CO2

4.4.1 Experimentelle Vorgehensweise zur Erstellung der Farbstoff-kalibrierungen in CO2

Insgesamt wurden zur Erstellung des Kalibrierungssets im DTNW 20 Einzelfärbungen mit

ausgesuchten Dispersionsfarbstoffen, gekennzeichnet als Rot 1, Blau 1, Gelb 1 und

Orange 1, durchgeführt. Als Ausgangsmaterial für diese Untersuchungen wurde ADO-

PES-Dekostoffgewebe (Artikel-Nr. 1072) verwendet. Das PES-Gewebe wurde in der

UHDE-Anlage konzentrationsabhängig mit einer Farbstoffkonzentration (stellmittelhaltig)

von jeweils 0,5 %, 1 %, 2 %, 4 % und 6 %, bezogen auf die Textileinwaage bei 280 bar,

130 °C, 1h lang bei einer Durchströmung von innen nach außen gefärbt. Nach jeder

Färbung wurde die Anlage gründlich gereinigt. Anschließend wurde für jeden Farbstoff

eine konzentrationsabhängige Musterkarte erstellt und von ADO die spektroskopischen

Remissionsdaten zur Erstellung eines Kalibrierungsmodells mit einem Datacolor

Spektrometer ermittelt.

Basierend auf den K/S-Werten (siehe Gl. (5)) im Absorptionsmaximum der einzelnen

Farbstoffe der konzentrationsabhängigen Färbungen ist zu sehen, dass für alle unter-

suchten Farbstoffe ein linearer Zusammenhang zwischen der Farbstoffaufnahme des

PES-Gewebes und der Farbstoffkonzentration besteht. Dies ist in Abb. 21 gezeigt [38].


1212

Abb. 21: K/

ze

CO

Abb. 22: 0,5

zu

In einem weite

additives Aufz

Literatur besc

Additionsspek

0

4

8

0 2 4Farbstoffkonzentration [%]

K/S

6

Blau 1 (620 nm)Rot 1 (520 nm)Orange 1 (440 nm)Gelb 1 (420 nm)

0

4

8

0 2 4Farbstoffkonzentration [%]

K/S

6

Blau 1 (620 nm)Rot 1 (520 nm)Orange 1 (440 nm)Gelb 1 (420 nm)

S-Werte im Absorptionsmaximum der untersuchten Farbstoffe der kon-

ntrationsabhängigen monochromen PES-Färbungen in überkritischem

2 [38]

0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

2,50

400 460 520 580 640 700Wellenlänge [nm]

K/S

Rot 1Blau 1Orange 1Gelb 1oligochrome FärbungAdditionsspektrum

0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

2,50

400 460 520 580 640 700Wellenlänge [nm]

K/S

Rot 1Blau 1

0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

2,50

400 460 520 580 640 700Wellenlänge [nm]

K/S

Rot 1Blau 1Orange 1Gelb 1oligochrome FärbungAdditionsspektrum

%-ige mono- und oligochrome Färbungen von PES in überkritischem CO2

r Überprüfung des additiven Aufziehverhaltens der einzelnen Farbstoffe [38]

ren Schritt wurde untersucht, ob sich bei oligochromen CO2-Färbungen ein

iehverhalten der Einzelfarbstoffe zeigt, wie es von Wang und Lin in der

hrieben wurde [39]. Dazu wurde, wie in Abb. 22 dargestellt, das K/S-

trum der mit 0,5 % Farbstoff monochrom gefärbten PES-Gewebe berechnet


und mit dem Spektrum eines real mit jeweils 0,5 % Farbstoff in Mischung gefärbten Ge-

webes verglichen [38].

Es ist zu erkennen, dass es insbesondere im Wellenlängenbereich zwischen 400 und

600 nm (Gelb/Rot-Bereich) zu signifikanten Abweichungen zwischen beiden Spektren in

Abb. 22 kommt, wobei die K/S-Werte der realen Färbung unter denen des berechneten

Additionsspektrums liegen [38]. Dies wurde auch von anderen Arbeitsgruppen ge-

funden [40].

4.4.2 Methodenentwicklung zur Erstellung eines Vorhersagemodells für die Farbstoffrezeptierung multichromer Färbungen

Aufgrund des nicht-additiven Verhaltens der Farbstoffaufnahme bei der oligochromen

CO2-Färbung im Gegensatz zur Wasserfärbung kommt es zu Abweichungen bei der Vor-

hersage von Einwaagekonzentrationen bei der Rezeptierungsberechnung von

Mischungsfärbungen basierend auf den Kalibrierungsdaten der monochromen Färbungen

nach Kubelka-Munk. Deshalb war es notwendig, einen multiplen Berechnungsansatz

unter Berücksichtigung derartiger Nichtlinearitäten zu erarbeiten. Dazu wurde vom DTNW

der folgende erweiterte mathematische Ansatz, basierend auf der Kubelka-Munk-

Gleichung, erstellt [38]:

( )

321 r33

r22

r11o

t2

cAcAcAbS

KR2R1

SK

⋅+⋅+⋅+=−⋅

−= λλλ

λλ

λ

λ, (5)

mit: K = Lichtabsorption Textil/ Farbstoff Sλ = Lichtstreuung Textil Kt/Sλ = Eigenabsorption des ungefärbten Textils R = VIS-Remission c = Farbstoffkonzentration Aλ = Absorptionskoeffizient bei Wellenlänge λ.

Der Koeffizient b0 beschreibt die Untergrundabsorption des gefärbten Textils und die Ko-

effizienten r die Abweichungen der Farbstoffkonzentration von der Linearität.

Werden die K/S-Werte bei p Wellenlängen (gesamter sichtbarer Spektralbereich zwischen

400 und 700 nm, insgesamt 16 Wellenlängen) gemessen und der Koeffizient bo der Vari-

ablen A11 bzw. A1p zugeordnet, so ergibt sich aus der Gl. (5) die Matrixgleichung

Gl. (6) [38]:


( )

⋅=

+++ p1i12i11i

p22221

p111

i1r

11r

p11211

AAA

AAAAA

cc1SK

SK

SK

i1

L

MM

L

KK

LL . (6)

Werden mit den Farbstoffen ci, n unterschiedliche Mischungsfärbungen durchgeführt und

an den gefärbten Geweben bei p Wellenlängen die K/S-Werte gemessen, so folgt aus der

Gl. (6) die Matrixgleichung [38]:

⋅

=

+++ p1i12i11i

p22221

p111

nir

1nr

i1r

11r

np1n

p111

AAA

AAAAA

cc1

cc1

SK

SK

SK

SK

i1

i1

L

MM

L

LL

L

MM

L

L

MM

L

. (7)

Aus Gründen der Übersichtlichkeit wird im Folgenden die Matrixkurzschreibweise ange-

wendet:

bcK r ⋅= , (8)

wobei

K n * p Matrix der K/S-Werte,

c n * (i+1) Matrix der Farbstoffeinwaagen,

b (i+1) * p Matrix der Absorptionskoeffizienten,

n Anzahl der Farbvorlagen i Anzahl der Farbkomponenten, p Anzahl der Wellenlängen und r die Koeffizienten (0 ≤ ri ≤ 1) für die Berücksichtigung der Abweichungen von

der Linearität für jeden einzelnen Farbstoff sind.

Auf der Grundlage des Kalibrierungssatzes (n gefärbte Proben mit bekannten Farbstoff-

einwaagen) lassen sich die Absorptionskoeffizienten durch Berechnung der b -Matrix

nach der allgemeinen Regressionslösung bestimmen [38]:

( ) Kcccb Tr1

rTr ⋅⋅⋅=−

, (9) wobei T die transponierte und (-1) die inverse Matrix ist.


Nach der Berechnung der Absorptionskoeffizentenmatrix b aus den Kalibrierungsdaten

können nach Gl. (10) aus den Remissionsdaten der Musterfarbvorlage die K/S-Spektral-

werte und somit die Einwaagemengen der einzelnen Farbstoffe berechnet werden:

1TTVorhersage )bb(bKc −⋅⋅= . (10)

Die Koeffizienten ri werden aus der Minimierung der Residuenvarianz (QSR) nach Gl. (11) über die Anwendung des Newtonschen Iterationsverfahrens 2. Ordnung berechnet [38]:

( )imalmin

)1i(n

cc)rr(QS

i

1a

n

1b

2Vorhersageabab

i1R =+−

∑ ∑ −= = =L , (11)

wobei die Anzahl der Kalibrierproben (n) größer als die Anzahl der Farbstoffe (i+1) sein

muss.

Das erweiterte Kalibrierungsmodell wurde im DTNW unter Excel programmiert und zu-

nächst zur Überprüfung der Vorhersage für monochrome Färbungen angewendet. Es

ergab sich eine gute Übereinstimmung der Farbstoffvorhersagen nach der multiplen

Regressionsanalyse mit den eingewogenen Farbstoffmengen. Dies zeigt ebenfalls die

Anpassung der Koeffizienten (ri) nach der Minimierung der Residuenvarianz nach Gl. (11), deren Werte für jeden einzelnen Farbstoff in Tabelle 16 zusammengestellt sind [38].

Tabelle 16: Berechnete Koeffizienten (ri) und die Residuenvarianz QSR nach deren

Minimierung gemäß Gl. (11)

Blau 1 Rot 1 Gelb 1 Orange 1

r 0,995 0,998 1 0,979

QSRr 0,0031 0,0083 0,0080 0,0191

Die Anpassungen ergeben für alle berechneten Koeffizienten ri in Gl. (5) nahezu einen

Wert von eins. Dies bedeutet, dass die Farbstoffaufnahme bei der monochromen Färbung

von PES-Gewebe mit den vier untersuchten Farbstoffen in CO2 nach der Kubelka-Munk

Gleichung basierend auf einem monochromen Kalibrierungsset berechnet werden

kann [38].

Zur Berücksichtigung der Abweichungen vom additiven Verhalten der Farbstoffe in

Mischung musste zur Vorhersage oligochromer CO2-Färbungen das Kalibrierungsset


durch zusätzliche Mischfärbungen erweitert werden. Zur Berechnung der durchzuführen-

den oligochromen Färbungen im DTNW wurde ein 2k-p-Faktor-Plan erstellt, der den ge-

samten dreidimensionalen Farbraum entsprechend Tabelle 17 abdeckt.

Tabelle 17: Erweitertes Kalibrierungsset zur Erstellung eines Vorhersagemodells für die

oligochrome Farbstoffrezeptierung von PES in überkritischem CO2

Blau 1 Rot 1 Orange 1 Gelb 1 0,5 - - - 1,0 - - - 2,0 - - - - 0,5 - - - 1,0 - - - 2,0 - - - - 0,5 - - - 1,0 - - - 2,0 - - - - 0,5 - - - 1,0 - - - 2,0

mon

ochr

om

0,1 0,1 0,1 0,1 1,5 0,1 0,1 1,5 0,1 1,5 0,1 1,5 1,5 1,5 0,1 0,1 0,1 0,1 1,5 1,5 1,5 0,1 1,5 0,1 0,1 1,5 1,5 0,1 1,5 1,5 1,5 1,5

olig

ochr

om

In einem weiteren Schritt wurde anschließend die Übereinstimmung der berechneten mit

den theoretisch zu erwartenden Farbstoffkonzentrationen für mono- und oligochrome

Färbungen basierend auf unterschiedlichen Kalibrierungssets über die Standardab-

weichung berechnet.


Abb. 23: F

u

Aus Abb. 23starken Abw

bei oligochro

Kalibrierung

zugrunde ge

und wahrer F

Die hohen A

monochrome

VIS-Spektren

Abb. 22). In

der Farbstof

Kalibrierungs

1 2 3

0

50

100

150

200

250

Abw

eich

ung

[%]

Blau 1

Rot 1Orange 1

Gelb 1

Blau 1

Rot 1Orange 1

Gelb 1

KalibrierungBerechnung

monochrommonochrom monochrom

oligochromoligochromoligochrom

arbnachstellung von PES-Färbungen in überkritischem CO2 berechnet über

nterschiedliche Kalibrierungssets

ist ersichtlich, dass es insbesondere bei Gelb 1 und Orange 1 zu sehr

eichungen zwischen den wahren und berechneten Farbstoffkonzentrationen

men Färbungen kommt, wenn die Vorhersage auf einer monochromen

(2) beruht. Wird das oligochrome Kalibrierungsset (3) gemäß Tabelle 17

legt, ergeben sich nur noch minimale Abweichungen zwischen Vorhersage

arbstoffkonzentration.

bweichungen insbesondere im Gelb-/Orangebereich bei Zugrundelegung des

n Kalibrierungssets (2) in Abb. 23 sind mit der starken Überlappung beider

im Wellenlängenbereich zwischen 400 und 500 nm zu erklären (siehe

diesem Fall scheint eine Unterscheidung und damit eine genaue Vorhersage

fkonzentrationen nicht möglich zu sein. Erst nach einer Erweiterung des

sets mit oligochromen Färbungen wird dies möglich.


4.5 Untersuchungen im Hinblick auf eine Hochskalierung der UHDE-Anlage

4.5.1 Entwicklung eines mathematischen Modells zur Bestimmung der Farbstofflöslichkeit in CO2 in der UHDE-Anlage unter dynamischen Bedingungen

Für die Hochskalierung der Anlage, insbesondere zur Auslegung des Anlagenvolumens

und der Farbstoffvorlage ist es sinnvoll zu wissen, welche Farbstoffmengen unter opti-

malen Durchströmungsbedingungen in CO2 gelöst sind, da nicht davon ausgegangen

werden kann, dass die Löslichkeiten den Werten, die unter Gleichgewichtsbedingungen

ermittelt wurden, entsprechen.

Zur Bestimmung der Farbstofflöslichkeiten unter dynamischen Bedingungen in der UHDE-

Anlage wurde vom DTNW das in Abb. 24 dargestellte Denkmodell zugrunde gelegt:

Unter CO2-Färbeprozessbedingungen beträgt zunächst für die Zeit t = 0 die gelöste Farb-

stoffmenge in der Farbvorlage co. Während der Färbung kommt es aufgrund der Farb-

stoffaufnahme des Textils zu einer Abnahme der im CO2 gelösten Farbstoffmenge am

Einlass (cE), bzw. zu einer Zunahme am Auslass (cA). Im Färbegleichgewicht sind die in

CO2 gelösten Farbstoffmengen am Ein- und Auslass gleich und entsprechen der ver-

bliebenen gelösten Farbstoffrestmenge im Farbstoffvorratsbehälter. Die in Abb. 24

schematisch gezeigten zeitabhängigen Konzentrationen cA (t) und cE (t) am Ein- und

Auslassstutzen des Färbeautoklaven sind in der Regel nicht bekannt und experimentell

nur sehr schwer zugänglich. Deshalb muss ein anderer Weg beschritten werden um den-

noch an diese Daten zu gelangen.

Die schraffierte Fläche in Abb. 24 entspricht der gesamt aufgenommenen Farbstoffmenge

des Textils in Abhängigkeit von der Färbezeit. Dieser Zusammenhang kann über Gl. (12) beschrieben werden:

,dt)]t(c)t(c[vm

1m A

t

0EPumpe

Textil

FarbstoffTextil −∫⋅= (12)

mit Farbstoffaufnahme des Textils [mg Fbst./g Textil], Farbstoff

Textilm

mTextil Textileinwaage [g],

vPumpe Fördermenge der CO2-Zirkulationspumpe [kg CO2/h]

cE(t) zeitabhängige Farbstoffkonzentration am Einlass [mg Fbst./kgCO2] und

cA(t) zeitabhängige Farbstoffkonzentration am Auslass [mg Fbst./kgCO2].


vvvvvvv

Abb. 24: Sche

löslic

des

Unter der Annah

kurz ist und der

cE(t) = konsta Somit vereinfach

)t(mFarbstoffTextil =

Unter Berücksic

cA (t) = 0, kann

berechnet werde

CO0F Vcm2

⋅ς⋅=

Färb

eaut

okla

Zeit

Farb

stof

fmen

ge

Färb

eaut

okla

Färb

eaut

okla

cA (t)

cE (t)

cA (t)

cE (t)

c0 (t=0) Färb

eaut

okla

Färb

eaut

okla

Zeit

Farb

stof

fmen

ge

Färb

eaut

okla

Färb

eaut

okla

cA (t)

cE (t)

cA (t)

cE (t)

c0 (t=0)

matische Darstellung der Farbstoffkonzentrationen mit der Farbstoff-

hkeit co in CO2 in Abhängigkeit von der Färbezeit am Ein- und Auslass

Färbeautoklaven unter der Annahme eines endlichen Farbstoffreservoirs

me, dass das Farbstoffreservoir unendlich groß bzw. die Färbezeit sehr

gesamte Farbstoff vom Textil aufgenommen wird, folgt für cE (t) und cA (t):

nt =co und cA(t) = 0.

t sich Gl. (12) zu Gl. (13):

.tcvm

1oPumpe

Textil⋅⋅⋅ (13)

htung der Gl. (13), mit den beiden Nebenbedingungen cE (t) = co und

die insgesamt gelöste Farbstoffmenge mF in der Anlage nach Gl. (14) n:

(14)Anlage mit .

tvm)t(mc

Pumpe

TextilFarbstoffTextil

0 ⋅⋅

=


4.5.2 Bestimmung der Farbstofflöslichkeit in CO2 in der UHDE-Anlage unter dynamischen Bedingungen

Für die Bestimmung der Farbstofflöslichkeiten in CO2 in der UHDE-Anlage unter

dynamischen Bedingungen wurden im DTNW zunächst PES-Dekostoffgewebe (Artikel-

Nr. 1072) auf einen Färbebaum gewickelt. Entsprechend der Bedingung cE (t) = c0 wurden

die stellmittelhaltigen Farbstoffe Blau 1, Rot 1, Orange 1 und Gelb 1 in hohem Über-

schuss eingewogen. Die Fördermenge der CO2-Zirkulationspumpe lag jeweils bei 500 und

1000 kg CO2/h bei einem Druck von 280 bar und einer Temperatur von 130 °C. Aufgrund

der kurzen Färbezeit von 5 Minuten in überkritischem CO2 wurde sichergestellt, dass nur

die inneren Lagen des Wickelkörpers über die gesamte Warenbreite gleichmäßig mono-

chrom gefärbt wurden, so dass die Bedingung cA (t) = 0 ebenfalls erfüllt war. Nach dem

Färbeprozess wurde das PES-Gewebe von der Hülse abgewickelt, ein 1 cm breiter

Streifen über die komplette Länge des gefärbten Teils des Gewebes herausgeschnitten,

klimatisiert, gewogen und anschließend der Farbstoff zur Bestimmung der quantitativen

Farbstoffaufnahme mit Chlorbenzol extrahiert.

In Tabelle 18 sind die Werte der im DTNW experimentell bestimmten und gemäß Gl. (14) berechneten Farbstofflöslichkeiten der verwendeten stellmittelhaltigen Dispersionsfarb-

stoffe zusammengefasst.

Tabelle 18: Farbstofflöslichkeiten in CO2 ermittelt unter dynamischen Bedingungen in

der UHDE-Anlage bei 130 °C und 280 bar und einer Färbezeit von 5 min

Farbstoff CO2-Förder-menge [kg/h]

Farbst.löslichkeit mF [mg Fbst.]

CO2-Förder-menge [kg/h]

Fbst.löslichkeit mF [mg Fbst.]

Blau 1 500 300 1000 330

Rot 1 500 295 1000 195

Orange 1 500 447 1000 304

Gelb 1 500 424 1000 308

Die höchsten Farbstofflöslichkeiten in CO2 zeigen erwartungsgemäß Gelb 1 und

Orange 1aufgrund ihrer geringeren Molekülgröße. Weiterhin kommt es mit Ausnahme von

Blau 1 bei allen untersuchten Farbstoffen bei einer Verdoppelung der Förderleistung der

CO2-Zirkulationspumpe zu einer im Schnitt 30 %-igen Abnahme in der Löslichkeit. Dies

deutet darauf hin, dass in der Farbstoffvorlage der UHDE-Anlage unter optimalen

Färbebedingungen kein Gleichgewichtszustand vorliegt und das Löslichkeitsverhalten der

Farbstoffe von der Durchströmungsgeschwindigkeit durch die Farbvorlage abhängt.


4.5.2.1 Bestimmung der theoretischen Färbezeiten über die Farbstofflöslich-keiten in CO2 unter dynamischen Bedingungen

Basierend auf den Löslichkeitsdaten können nun die theoretischen Färbezeiten ver-

gleichend für die UHDE-Anlage sowie für eine hochskalierte Anlage mit einem Auto-

klavenvolumen von ca. 300 l berechnet werden. Die Ergebnisse sind für beide Anlagen

vergleichend in Abb. 25 dargestellt. Zur Berechnung der Farbstoffaufnahme in Abhängig-

keit von der Färbezeit wurde von stellmittelfreien Farbstoffen ausgegangen.

Abb

Aus

eine

zeit

wer

Fär

Bas

zeit

0

20

40

60

80

100

120

140

160

0 1 2 3 4 5 6

Farbstoffaufnahme [%]

Färb

ezei

t [m

in]

UHDEADO

0

20

40

60

80

100

120

140

160

0 1 2 3 4 5 6

Farbstoffaufnahme [%]

Färb

ezei

t [m

in]

UHDEADO

. 25: Vergleichende Darstellung der theoretischen Färbezeiten für PES bei 130 °C

und 280 bar in der bestehenden UHDE-Anlage (UHDE) und in einer

hochskalierten Anlage (ADO) auf Basis der unter dynamischen Bedingungen

ermittelten Farbstofflöslichkeitsdaten

Abb. 25 geht hervor, dass z.B. für eine 2 %-ige Färbung von Polyester, entsprechend

r Aufnahme von 20 g reinem Farbstoff pro kg PES, in der UHDE-Anlage eine Färbe-

von 40 min ausreichend ist, während in der hochskalierten Anlage 60 min benötigt

den. Bei einer Verdoppelung der Farbstoffkonzentration in der Faser muss auch die

bezeit verdoppelt werden.

ierend auf den ermittelten Daten scheint es möglich zu sein, innerhalb kurzer Färbe-

en auch in einer hochskalierten Färbeanlage hohe Farbtiefen auf PES zu erzielen.


4.5.3 Untersuchungen zur Entfernung der aus dem Spinnprozess stammenden PES-Oligomeren durch überkritisches CO2

Die Entfernung von aus der Polymerisation und dem Spinnprozess von PES stammenden

Oligomeren ist ein weiteres Problem, welches es zu lösen gilt. Dabei handelt es sich

hauptsächlich um zyklische Trimere [41,42]. Während der Färbung von Polyester in über-

kritischem CO2 diffundieren die Oligomeren aus dem Faserinneren an die Faserober-

fläche und lagern sich dort als weißlicher Belag ab. Dieses Verhalten ist aufgrund der

Diffusion des CO2 in das Faserinnere von PES in CO2 weit ausgeprägter als in

Wasser [8,43] und hängt stark von der Färbetemperatur, dem Flottenverhältnis und der

Fördermenge der Zirkulationspumpe ab [44,45].

4.5.3.1 Untersuchungen zum Einbau von Filtersystemen in die UHDE-Anlage zur Abscheidung von Polyesteroligomeren

Die Oligomeren werden durch das in der UHDE-Anlage befindliche Filterelement nur zum

Teil abgetrennt. Deshalb wurden bei der Firma Axiva (Frankfurt) zunächst Vorversuche

zum Abfiltrieren der Oligomeren durchgeführt. Ziel dieser Vorversuche war es Filter-

materialien zu finden, die eine möglichst vollständige Abtrennung erzielen, den Färbe-

prozess nicht beeinflussen und das Volumen der Anlage nicht vergrößern bzw. das

Flottenverhältnis verschlechtern.

Als Probenmaterial für diese Versuche wurden Oligomerenablagerungen aus der Färbe-

anlage und Abrieb, der beim Umspulen von Polyestergarn anfällt, verwendet. Die Korn-

größenverteilung des Probenmaterials ist in Abb. 26 dargestellt. Die mittlere Korngröße

beträgt 8,8 µm; 90% der Partikel sind größer als 1,7 µm.

Mit diesem Oligomerenpulver wurden Filtrationsexperimente mit einer Filterprüfapparatur

nach VDI 3926 durchgeführt (Medium: Luft, Normaldruck, Raumtemperatur, Bürsten-

dosierer). Geprüft wurden drei verschiedene Metallfiltermedien:

- Siebgewebe 1 µm

- Sintermetall- Vlies 1 µm

- Sintermetall

Es wurden mit allen Filtermedien zwei Versuchsreihen über einen Zeitraum von jeweils

ca. 60 h durchgeführt. Bei der ersten Versuchsreihe betrug die Anströmgeschwindigkeit

3 m3/m2⋅min und die Rohgasbeladung 1 g/m3; die zweite Versuchsreihe wurde mit

3,3 m3/m2⋅min Anströmgeschwindigkeit und 2 g/m3 Rohgasbeladung durchgeführt. Die

Abreinigung erfolgte automatisch bei Erreichen eines Differenzdruckes von 30 mbar.


Die Versuche zeigten, dass mit dem Siebgewebe und dem Sintermetallvlies bei einer An-

strömgeschwindigkeit von 3 m3/m2⋅min und einer Rohgasbeladung von 1 g/m3 Reingas-

werte von ca. 0,03 mg/m3 erreicht werden. Bei der ähnlichen Anströmgeschwindigkeit von

3,3 m3/m2⋅min und einer höheren Rohgasbeladung von 2 g/m3 liegt die Reingasbeladung

mit ca. 0,2 mg/m3 deutlich höher. Mit dem Sintermetall sind zwar die besten Reingaswerte

zu erreichen, es ist aber aufgrund der Materialdicke nur schlecht zu reinigen.

A

A

S

In

ve

ca

so

N

d

a

bb. 26: Korngrößenverteilung des untersuchten PES-Oligomerenpulvers

ufgrund dieser Ergebnisse wurde von Axiva vorgeschlagen, das Siebgewebe oder das

intermetallvlies mit einer Anströmgeschwindigkeit von 1,5 m3/m2⋅min zu verwenden.

der Färbeanlage wird allerdings bereits ein Sintermetallvlies (1 µm, 350 cm2 Fläche)

rwendet. Es werden maximal 1000 kg/h CO2 zirkuliert, was unter Prozessbedingungen

. 1,7 m3/h entspricht. Die Anströmgeschwindigkeit beträgt somit 0,8 m3/m2⋅min und

llte somit für das gegebene Filtrationsproblem ausreichend gering sein.

ach eingehender Abklärung aller Möglichkeiten lässt dieses Ergebnis den Schluss zu,

ass die Oligomere unter Prozessbedingungen eine deutlich größere Löslichkeit in CO2

ufweisen, als zunächst angenommen.


4.5.3.2 Qualitative Bestimmung des druck- und temperaturabhängigen Löslich-keitsverhaltens von Oligomeren in CO2

Das Löslichkeitsverhalten von PES-Oligomeren wurde im DTNW zunächst, wie in Abb. 27

gezeigt, qualitativ in einer Hochdrucksichtzelle mit einem Volumen von ca. 57 ml unter-

sucht. Dazu wurden jeweils 0,005 g Oligomere eingesetzt, die von einer Wickelmaschine

stammten, auf der zuvor PES-Garn (dtex 167 f32, vorfixiert bei 150 °C) umgespult worden

war.

125 °C 200 bar 125 °C 300 bar 125 °C 300 bar

Abb. 27: Trübungsverhalten der CO2-Phase bedingt durch ausfallende Oligomere bei

Druckwechseln in einer Hochdrucksichtzelle

In Abb. 27 ist zu sehen, dass sich Oligomere zu einem gewissen Anteil in überkritischem

CO2 lösen, wobei die starke Trübung bei 200 bar durch das teilweise Ausfallen der bei

300 bar gelösten Oligomere hervorgerufen wird. Höhere Temperaturen konnten aufgrund

von Dichtungsproblemen nicht in der Sichtzelle eingestellt werden.

Die Sichtzellenversuche wurden auch bei tieferen Drücken und Temperaturen durchge-

führt. Auch dort wurde teilweise die bereits beschriebene Trübung der CO2-Phase be-

obachtet. Allerdings scheinen generell hohe Drücke und hohe Temperaturen die Löslich-

keit zu erhöhen.

4.5.3.3 Aufbau einer CO2-Laboranlage zur Erarbeitung der optimalen Extraktionsbedingungen für Oligomere

Für die Löslichkeitsuntersuchungen wurde im DTNW zunächst eine CO2-Extraktions-anlage im Labormaßstab aufgebaut, welche mit der UHDE-Anlage vergleichbare Durch-strömungsgeschwindigkeiten aufweist. Der Probenraum fasste ca. 500 mg PES-Garn bzw. Gewebe und wurde mit einer definierten Menge CO2, die mit Hilfe eines im Rahmen des Projektes angeschafften automatisch regulierbaren Durchflussmengenmessers ein-gestellt wurde, durchströmt. Die Analyse der behandelten Proben im Vergleich zum unbe-handelten PES-Garn (dtex 167 f32, vorfixiert bei 150 °C) erfolgte im DTNW über die Be-


stimmung des Oberflächen- und Gesamtoligomerengehaltes der Faser mit Hilfe der Hochleistungssäulen-Flüssig-Chromatographie (HPLC). 4.5.3.4 Experimentelle Vorgehensweise bei der Oligomerenanalytik mit Hilfe der

HPLC Zur Ermittlung des Oberflächenoligomerengehaltes wurden 50 mg PES in 5 ml Dioxan

3 min lang geschüttelt, die Lösung über einen Faltenfilter (Scheicher & Schuell, Dassel)

filtriert und 20 µl der Lösung in die HPLC-Anlage (Merck Hitachi, bestehend aus L 6200

Intelligent Pump, L 4200 UV-VIS-Detector, D 2000 Chromato-Integrator) eingespritzt.

Für den Restoligomerengehalt wurden 100 mg mit Dioxan vorextrahiertes PES in einem

25 ml Messkolben mit 0,4 ml Hexafluorisopropanol versetzt und so lange geschüttelt, bis

das PES vollkommen gelöst war und eine klare Lösung resultierte. Anschließend wurde

der Kolben mit Chloroform bis zur Markierung aufgefüllt. Von der Lösung wurden 5 ml

entnommen und mit 5 ml des Elutionsmittels (Methanol/Wasser 80:20) versetzt. Die trübe

Lösung wurde über einen 0,2 µm PTFE-Filter (Sartorius, Göttingen) filtriert und 20 µl der

Lösung in die HPLC-Anlage eingespritzt.

Als Chromatographiesäule wurde eine Lichrosorb RP 8 5 µm, 250 x 4,6 mm, Vorsäule

17 x 4,6 mm (Merck, CS-Chromatographie Service GmbH, Langerwehe, Deutschland)

verwendet, als Elutionsmittel wurde Methanol/Wasser 80:20 eingesetzt. Die Flussrate des

Eluenten betrug 1,3 ml/min. Die Detektierung der Oligomeren erfolgte über einen UV-Vis-

Detektor bei 240 nm.

4.5.3.5 Untersuchungen zur Extraktion von PES-Oligomeren durch über-kritisches CO2 im Labor- und Technikummaßstab

Es wurden zunächst temperaturabhängige Untersuchungen mit PES-Garn (jeweils

500 mg) im Labormaßstab bei 80, 90, 100, 110 120 und 130 °C unter isobaren Be-

dingungen bei 280 bar über 60 min in einer kleinen Extraktionsanlage durchgeführt. Die

Durchflussrate des CO2 betrug ca. 5 kg CO2/h und wurde über einen im Rahmen des

Projektes angeschafften automatisch regulierbaren Durchflussmengenmesser konstant

gehalten.

Die Auswertung der Oberflächenoligomerenkonzentrationen ergab weder untereinander

noch in der Doppelbestimmung reproduzierbare Ergebnisse, wobei Abweichungen von bis

zu 100 % auftraten. Dies lag vermutlich daran, dass in der Extraktionsanlage keine homo-


gene Temperaturverteilung und Durchströmung des Materials vorlag und deshalb die

Oligomeren undefiniert extrahiert wurden.

Da die Untersuchungen im Labormaßstab zu keinem reproduzierbaren Ergebnis führten,

wurden nun entsprechende Extraktionsversuche an PES-Garn (dtex 167 f32, vorfixiert bei

150 °C) in der UHDE-Anlage bei 130 °C und 280 bar durchgeführt. Die Ergebnisse lassen

sich wie folgt zusammenfassen:

1. Im Gegensatz zu den Experimenten im Labormaßstab waren die Ergebnisse

reproduzierbar.

2. Durch eine Extraktion der Polyesterfasern mit überkritischem CO2 lässt sich deren

Oligomerengehalt reduzieren.

3. Bei allen Versuchen sank der sich im Inneren der Fasern befindliche Anteil an Oligo-

meren signifikant (ca. 50 %).

4. Durch eine Erhöhung der Extraktionszeit von 1 h auf 4 h lässt sich der extrahierbare

Anteil an Oligomeren nicht weiter steigern.

5. Wird die Garnspule während der Extraktion nur von innen nach außen mit CO2

durchströmt, so steigt der Oberflächenoligomerengehalt von innen nach außen an.

Findet während der Extraktion alle 15 min ein Strömungsrichtungswechsel (i/a und

a/i) statt, so befindet sich die höchste Oligomerenkonzentration in der Mitte der

Spule. Der Restgehalt an Oligomeren im Faserinneren, nach Entfernung der

Oberflächenoligomeren, war dagegen bei allen Versuchen konstant relativ niedrig.

Dies ist exemplarisch in Abbildung 28 dargestellt.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

Olig

omer

enge

halt

[%]

Original innen mitte außen

Oberflächengehalt Restgehalt

0

0,2

0,4

0,6

0,8

Olig

omer

enge

halt

[%]

Original innen mitte außen

Oberflächengehalt Restgehalt

Strömungsrichtungswechsel Strömungsrichtung: innen → außen

Abb. 28: Oberflächen- und Restoligomerengehalt von PES-Garn nach der Extraktion in

überkritischem CO2 über 1 h bei 130 °C und 280 bar


4.6 Möglichkeiten zur Weichmachung von Geweben Wie bereits in Kapitel 4.2.2 erwähnt, kann es bei Polyestergeweben in CO2 durch eine

weitgehende Extraktion der Spinnpräparationen zu einer Verhärtung des Materials

kommen. Deshalb wurde von den in CO2 unter Standard-Prozessbedingungen (gemäß

Abb. 14) gefärbten Polyestergeweben durch ADO der Weichgriff beurteilt. Hierbei stellte

sich heraus, dass der Artikel 1014 und 1072 in dieser Hinsicht den Ansprüchen von ADO

nicht genügt. Nur der sehr leichte Artikel 3000 entspricht nach der CO2-Färbung den An-

forderungen.

Für die Produktion von Gardinen und Dekostoffen ist aber ein weicher Ausfall des Ge-

webes wichtig, da dieser einen einwandfreien Faltenfall bei jeder Art der Dekoration er-

möglicht. Dieser sog. Weichgriff wird im Allgemeinen durch den Einsatz von Weich-

machern erzielt.

In der Textilveredlung gibt es aber darüber hinaus auch Verfahren um einen Weichgriff

der Ware zu erzielen, die im Bereich der Trockenappretur angesiedelt sind. Hierbei wird

die Warenoberfläche durch Mechanik „gebrochen“. Dazu werden insbesondere Roll-

kalander oder Tumbler eingesetzt. Diese Verfahren führt auch bei dem in CO2 gefärbten

Artikel 1072 zu einer erheblichen Griffverbesserung, wie durch ADO exemplarisch gezeigt

werden konnte, wobei im Tumbler ein gegenüber dem Rollkalander signifikant besserer

Weichgriff erzielt wurde.

4.6.1 Untersuchungen zum Einsatz von Weichmachern zur Verbesserung der Griffeigenschaften und des Faltenfalls bei PES-Dekostoffen

Für die ersten Voruntersuchungen zur Griffverbesserung des ADO-Gewebes (Artikel-

Nr. 1072) in überkritischem CO2 wurde als Modellsubstanz Polyethylenglykol (PEG 300)

eingesetzt. Die Versuche wurden in einem Hochdruck-Rührautoklaven bei 280 bar und

130 °C über 30 min bei einer PEG-Konzentration von 2 Gew.-% gemäß Abb. 29 durch-

geführt. Die durch Differenzwägung des Tiegels ermittelte Menge an PEG 300, die sich in

CO2 gelöst hatte, betrug ca. 95,5 %. Allerdings war die Waschechtheit erwartungsgemäß

sehr schlecht, so dass auf weitere Versuche mit PEG 300 verzichtet wurde.


RührerRührer

Abb. 29

Daraufh

der PE

substan

(1) P

(2) P

(3) P

(4) P

Mit die

webe A

60 min

Weichm

Autokla

105-C 0

die Tro

perman

wurden

Ergebn

CO2-Flasche

Kompressor

Thermoelement

Autoklav

rührbarer Probenkorb

Auslass

Alutiegel mitImprägnier-

mittel

CO2-Flasche

Kompressor

Thermoelement

Autoklav

rührbarer Probenkorb

Auslass

Alutiegel mitImprägnier-

mittel

: Schematische Darstellung des Hochdruck-Rührautoklaven mit einem Auto-

klavenvolumen von 400 ml

in wurde in Absprache mit der Bayer AG (Spezialprodukte) zur Griffverbesserung

S-Gardinenstoffe Ausrüstungsversuche mit den nachfolgend aufgeführten Wirk-

zen durchgeführt:

ERSOFTAL N Schuppen (Alkylaminocarbonsäureamid)

ERSOFTAL FN fl. Amid (Fettsäureamid/Fettsäureestersulfat/Fettsäureethoxylat)

ERSOFTAL N konz. (Fettsäureamidderivat)

ERSOFTAL KRD

sen Weichmachern (WM) wurden im DTNW Imprägnierversuche (ADO-Ge-

rtikel-Nr. 1072) zunächst im 400 ml-Rührautoklaven bei 280 bar und 130°C über

bei unterschiedlichen Konzentrationen gemäß Tabelle 19 durchgeführt. Der

acher wurde dazu in einen Aluminiumtiegel eingewogen und auf den Boden des

ven gestellt. Nach der Imprägnierung wurden die Gewebeproben nach EN ISO

6 A 1S bei 40 °C ohne Stahlkugeln, ohne Na-Perborat im DTNW gewaschen und

pfeneinsinkzeit bestimmt. Dadurch sollte festgestellt werden, ob der Weichmacher

ent auf der Faser verblieb oder sofort wieder abgewaschen wird. Zusätzlich

von ADO die Knittererholungswinkel der imprägnierten Gewebe gemessen. Die

isse sind zusammenfassend in Tabelle 19 dargestellt.


Tabelle 19: Weichmacheraufnahme, Tropfeneinsinkzeiten und Knittererholungswinkel

von ADO-Gewebe in Abhängigkeit von der Weichmacherkonzentration

WM Einwaage WM [Gew. %]

Aufnahme WM [Gew. %]

Knittererholungswinkel Kette Schuss

Tropfeneinsinkzeit [s]vorher nachher

5 min

30 min

5 min

30 min

0 - - 145 145 143 143 11 5 0,496 0,37 140 144 134 136 93 5 0,099 0,092 162 163 130 132 59 6 0,050 0,050 142 144 158 158 33 7

1

0,015 0,015 158 159 165 162 19 4 0,495 0,34 151 154 146 146 213 11 0,098 0,098 145 147 145 146 48 4 0,055 0,055 148 147 145 146 23 8

2

0,014 0,014 147 147 146 148 20 10 0,496 0,38 141 142 126 130 175 9 0,103 0,103 138 141 137 136 42 9 0,046 0,046 145 146 140 143 18 4

3

0,014 0,014 148 151 144 147 16 2 0,501 0,34 135 137 148 152 60 6 0,107 0,107 142 144 143 145 30 7 0,060 0,060 146 146 142 143 27 6

4

0,012 0,012 142 137 141 141 35 5

Da es während der Weichmacherimprägnierung durch die gleichzeitig in CO2 statt-

findende Extraktion der Spinnpräparationen in Summe zu einer Gewichtsabnahme der

PES-Gewebe kam, wurde der Imprägnierungsgrad in Tabelle 19 über den Anteil der im

Aluminiumtiegel zurückgebliebenen Weichmachermenge bestimmt. Dabei kann nicht

ausgeschlossen werden, dass sich nicht auch ein Teil der Substanzen in der Hochdruck-

anlage absetzt und somit nicht alles auf das Gewebe aufzieht.

Entsprechend der Werte der Weichmacheraufnahme scheinen alle untersuchten Sub-

stanzen eine ähnliche Löslichkeit in CO2 zu besitzen. Bis zu einer Menge von 0,1 Gew. %

wird bei allen Versuchen kein Weichmacherrückstand im Tiegel gefunden, während bei

einer Konzentration von 0,5 Gew.-% die zurückgewogene Weichmachermenge bei allen

Substanzen gleich war.

Anhand der Daten der Knittererholungswinkel und der Tropfeneinsinkzeit in Tabelle 19

konnte keiner der untersuchten Weichmacher als optimal identifiziert werden. Außerdem

zeigten die Tropfeneinsinkzeiten nach einer Warenwäsche wieder die gleichen Werte wie

das unbehandelte Originalmaterial, was darauf hindeuten könnte, dass die Weichmacher

nicht waschecht sind. Dies könnte allerdings auch daran liegen, dass Restmengen an


Tensiden aus der Waschlösung auf dem Textil adsorbiert sind und somit zu einem

Spreiten der Tropfeneinsink-Testlösung führen.

Dennoch wurden vom DTNW Imprägnierungsversuche mit 0,5 % Weichmacher in der

UHDE-Anlage exemplarisch mit dem ADO-Artikel 1072 durchgeführt. Dazu wurde der

Weichmacher zunächst aufgeschmolzen, in Baumwollwatte aufgenommen und in die

Farbvorlage der CO2-Anlage gelegt. Das Polyestergewebe wurde anschließend über eine

Stunde bei 130 °C imprägniert.

Die imprägnierten Gewebe wurden vor und nach einer Warenwäsche ( Bayer: Wäsche in

Haushaltswaschmaschine bei 40 °C, pflegeleicht, mit ECE-Farbechtheitswaschmittel nach

ISO 105C06, DIN 54017; ADO: Feinwäsche 30 °C, 2 min Schleudern mit 1000 U/min)

über den Warengriff von Bayer und ADO bewertet. Übereinstimmend kamen beide Firmen

zu dem Schluss, dass die Weichmacher Persoftal N Schuppen und Persoftal N konz. die

besten Ergebnisse liefern, wobei lt. Bayer Persoftal N konz etwas besser ist und lt. ADO

Persoftal N Schuppen besser beurteilt wird.

4.7 Vorarbeiten zur Hochskalierung der UHDE-Anlage

Im Rahmen des Projektes war das Auslegen einer hochskalierten und optimierten CO2-

Extraktions- und Färbeanlage durch Uhde eine wesentliche Aufgabe. Die dabei ge-

wonnenen Erkenntnisse sind für eine Wirtschaftlichkeitsbetrachtung des gesamten

Färbeprozesses essentiell. Aufgrund des positiven Fortschritts, der bei dem Färben in

überkritischen CO2 erzielt wurde, war es sinnvoll, diese Anlage speziell für den Bedarf des

Projektpartners ADO zu entwerfen.

Ausgangspunkt der Auslegung waren die optimierten Verfahrensparameter, die während

des Projektes erarbeitet wurden (siehe Tabelle 11).

Der optimierte Prozessablauf (Abb. 30) hat eine Gesamtdauer von 2 Stunden. Diese Zeit

unterteilt sich in Phasen zum Druckauf- bzw. abbau zu je 10 min, Extraktionsphasen zu

15 bzw. 10 min, die eigentliche Färbephase zu 60 min und eine Zirkulationsphase zu

15 min.


Tabelle 20: Prozessbedingungen zum Färben von PES-Gewebe in überkritischem CO2

Arbeitstemperatur 100 – 140 °C

Arbeitsdruck 250 – 350 bar

Dichte CO2 450 – 720 kg/m³

Umwälzpumpe 15 – 35 kgCO2/min⋅kgTextil

Druckverlust < 5 bar

Ab

Um

üb

nu

Mö

ein

tem

ein

de

im

Fü

wä

0 20 40 60 80 100 120t / min

T / °

C

P / b

ar

Färbung

Temperierung/Kompression

ZirkulationExtraktion

Extraktion

Dekompression

b. 30: Temperatur- und Druckverlauf während des Färbezyklus in der UHDE-Anlage

die beheizten Anlagenteile nicht unnötig zu erwärmen bzw. zu kühlen, werden diese

er die Färbezyklen hinweg auf 80 °C temperiert. Ein Abkühlen auf Raumtemperatur ist

r für Wartungsarbeiten, bei Reparaturen oder längeren Produktionspausen notwendig.

glicherweise können die Behälter 30C101 und 40C101 (gemäß Abb. 31) auch auf

er Temperatur zwischen 80°C (dem Glaspunkt des Polyesters) und der Färbe-

peratur gehalten werden. In diesem Fall würden nur das Färbegut, die Behälter-

bauten und das CO2 einem Temperaturregime unterworfen. Ein weitere Minimierung

s Energieverbrauches ist somit möglich. Eine abschließende Beurteilung ist aber erst

Betrieb einer solchen Anlage möglich.

r den Projektpartner ADO kamen zwei Anlagengrößen in Frage, wobei beide so ge-

hlt wurden, dass sie möglicherweise auch als kleine Produktionsanlagen betrieben


werden können (siehe Tabelle 21). Zunächst wurden beide Versionen untersucht, eine

Festlegung auf eine Variante erfolgte später. Aufgrund der zu erwartenden besseren Wirt-

schaftlichkeit und dem höheren Nutzen wurde die größere der beiden Anlagen bevorzugt

betrachtet.

Als Hilfsenergien (Wärmemedium, Kältemedium) sind Wasserdampf (6 bar, 159 °C) und

Kaltwasser (13 °C) vorgesehen.

Tabelle 21: Mögliche Größen des hochskalierten Färbeautoklaven

Gewebebreite 3.000 mm 3.000 mm

Gewebelänge 100 m 200 m

Gewebe / Dekoware 60 kg 120 kg

Gewebe / Gardine 46 kg 92 kg

Färbebaum OD 220 mm 220 mm

Spulendurchmesser 300 mm 360 mm

Färbeautoklav ID 350 mm 400 mm

Ausgehend von den oben genannten Parametern und den Erkenntnissen, die mit der

UHDE-Anlage gewonnen wurden, ergibt sich das in Abb. 31 dargestellte P&I.

Die Anlage gliedert sich in:

Extraktionskreislauf: CO2-Vorratsbehälter 20D101, Druckaufbaupumpe 20P101, Wärmetauscher 30E101 u.

30E201, Färbeautoklav 30C101, Separator 20S101, Wärmetauscher 20E301,

Farbstoffkreislauf: Umwälzpumpe 40P101, Wärmetauscher 40E101, Farbstoffbehälter 40C101,

Färbekreislauf: Umwälzpumpe 30P101, Wärmetauscher 30E201, Färbeautoklav 30C101.

Während der eigentlichen Färbephase werden der Farbstoffkreislauf und der Färbekreis-

lauf teilweise oder ganz zusammen geschaltet. Der so entstehende Kreislauf besteht aus

den Apparaten Umwälzpumpe 30P101, Wärmetauscher 30E201, Färbeautoklav 30C101

und Farbstoffbehälter 40C101. Durch diese Verschaltung kann der Farbstoffgehalt der

Flotte geregelt und somit dem Färbeproblem angepasst werden.


A

W

E

A

3

l

S

s

F

bb. 31: Vereinfachtes P&I-Diagramm der hochskalierten UHDE-Anlage (Färbeautoklav 30 C1 01, Farbvorlage 40 C1 01, Abscheider 20 S1 01, CO2-Vorratsbehälter 20 D1 01, Druckaufbaupumpe 20 P1 01, Umwälzpumpe 30 P1 01, Umwälzpumpe 40 P1 01 Wärmetauscher 30 E2 01, Wärmetauscher 30 E1 01, Wärmetauscher 40 E1 01, Wärmetauscher 20 E 101, Verdampfer 20 E2 01, Kondensator 20 E3 01)

ie schon früher ausgeführt, ist der Druckverlust im Rohrleitungssystem eine wichtige

influssgröße für die Beschaffungs- und Unterhaltskosten der Umwälzpumpe 30P101.

us diesem Grund wurden die Druckverluste im Kreislauf 30E201, 30C101, 40C101 und

0P101 rechnerisch abgeschätzt. Gegenüber dem Rohrleitungssystem ist der Druckver-

ust in den Apparaten gering und wurde zunächst vernachlässigt, erst im späteren

tadium der Auslegung wurde auch dieser betrachtet. In Abb. 32 ist der im Rohrleitungs-

ystem zu erwartende Druckverlust bei verschiedenen CO2-Massenströmen dargestellt.

ür die Kalkulation wurden folgende Komponenten festgelegt:

DN 100: Rohrleitungslänge: 25 m, 10 Bögen zu 90° (r/ri=5), 12 T-Stücke, 3 Kugelhähne,

Innendurchmesser aller Komponenten: 100 mm

DN 150: Rohrleitungslänge: 30 m, 10 Bögen zu 90° (r/ri=5), 12 T-Stücke, 3 Kugelhähne,

Innendurchmesser aller Komponenten: 150 mm


Es zeigte sich, dass die 60 kg-Anlage mit einem System DN 100 und die 120 kg-Anlage

mit einem System DN 150 verrohrt werden kann, ohne dass der geforderte Druckverlust

von ca. 5 bar überschritten wird.

5

A

M

f

F

S

K

G

a

0

1

2

3

4

0 50.000 100.000 150.000 200.000 250.000 300.000m / kg/h

DP /

bar

DN 100

DN 150

.

bb. 32: Abschätzung des Druckverlustes im Rohrleitungssystem der hochskalierten

UHDE-Anlage

it den bisher bekannten Daten für die 60 kg-Anlage bzw. 120 kg-Anlage können wichtige

ärbetechnische Parameter bestimmt werden:

lottenverhältnis (FV) [l/kg]:

mVFV = V: Flottenvolumen bzw. Volumen der Anlage [l]

m: Warenmasse [kg],

pezifischer Flottendurchfluss (FD) [l/(kg min)]:

mQFD = Q: Fördermenge der Umwälzmenge [l/min] und

ontaktzahl (C) [1/min]:

FVFDC= .

egenüber der bestehenden UHDE-Anlage werden bei der hochskalierten Technikum-

nlage wesentlich höhere Kontaktzahlen erhalten. Mit hoher Wahrscheinlichkeit beein-


flusst dies die Färbung positiv und verringert somit das stets beim Hochskalieren vor-

handene Risiko.

4.7.1 Auslegung der Apparate für die UHDE-Anlage

Für die Hochskalierung wurden die einzelnen Apparate von Uhde spezifiziert (siehe An-

hang „Liste der Ausrüstungsteile“) und konstruiert. Die wichtigen Apparate Färbeautoklav

30 C1 01, Farbvorlage 40 C1 01 und Abscheider 20 S1 01 sind in den Abbn. 33-35

skizzenhaft dargestellt. Das zugrunde liegende P&I-Diagramm wurde bereits in Abb. 31

gezeigt.

Abb. 33: Färbeautoklav 30 C1 01 der hochskalierten UHDE-Anlage


Abb. 34:
Farbvorlage 40 C 1 01 der hochskalierten UHDE-Anlage


Abb. 35: A

4.7.2

Im Vergleich

Hochdruck-F

die Abschät

Apparate, di

ren / Komprim

Tabelle 22 s

bscheider 20 S1 01 der hochskalierten UHDE-Anlage

Verbrauchszahlen der geplanten Anlage

mit herkömmlichen Färbeanlagen werden die Anschaffungskosten für eine

ärbeanlage höher ausfallen, hingegen die Verbrauchskosten niedriger. Für

zung dieser Kosten wurden die notwendigen Heiz- und Kühlenergien der

e einem Temperaturregime unterliegen, und die Energien zum Temperie-

ieren des CO2 ermittelt. Ebenso wurde der Verlust an CO2 abgeschätzt. In

ind diese Daten, bezogen auf 1 kg Textil, angegeben.


Tabelle 22: Spezifische Verbräuche der hochskalierten UHDE-Anlage

Spezifischer Energieverbrauch

Wärme 1,5 kWh/kg Textil

Elektrische Energie: 3,0 kWh/kg Textil (inkl. Energie zur Kälteerzeugung)

Summe: 4,5 kWh/kg Textil

CO2-Verlust:

Färbe- u. Farbstoffkreislauf: 140 kg

Separator: 18 kg* ( *Entleerung des Abscheiders ist nicht nach jeder Färbung notwendig)

Summe: 158 kg

Spezifischer Verlust: 1,23 kg CO2/ kg Textil

Spezifischer Verlust: 1,17 kg CO2/ kg Textil*

4.7.3 Druckverluste in den verschiedenen Rohrleitungssystemen der hoch-skalierten UHDE-Anlage

Wie bereits beschrieben, ist der Druckverlust im Rohrleitungssystem eine wichtige Ein-

flussgröße für die Beschaffungs- und Unterhaltskosten der Umwälzpumpen 30 P1 01 und

40 P1 01. Aus diesem Grund wurden die Druckverluste im Färbekreislauf (30 P1 01

→ 30 E2 01 → 30 C1 01 → 40 C1 01 → 30 P1 01) abschließend rechnerisch abge-

schätzt. In Abb. 36 ist der im Rohrleitungssystem zu erwartende Druckverlust bei ver-

schiedenen CO2-Massenströmen dargestellt. Für die Kalkulation wurden folgende Kom-

ponenten berücksichtigt:

Rohrleitungslänge: 30 m (DN 120), 10 Bögen zu 90° (r/ri=5), 12 T-Stücke, 5 Kugelhähne

(DN 100), Färbeautoklav 30 C1 01 (ohne Textil), Farbstoffvorlage 40 C1 01.

Bei dem angestrebten Massenfluss beträgt der rechnerische Druckverlust weniger als

5,5 bar. Der Druckverlust im Textil wird bei diesem Massenfluss weniger als 0,5 bar

betragen. Somit ist mit ausreichender Sicherheit gewährleistet, dass der für die Umwälz-

pumpe 30 P1 01 spezifizierte Differenzdruck (s. Anhang „Apparateliste) von 6 bar aus-

reichend ist.


A

A

0

1

2

3

4

5

6

0 50.000 100.000 150.000 200.000 250.000

m / kg/h

D P /

bar

DN 120

.

bb. 36: Abschätzung des Druckverlustes im Färbekreislauf (DN 120) der hochskalier-

ten UHDE-Anlage

1,0

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

0 2.000 4.000 6.000 8.000 10.000m / kg/h

DP /

bar

DN 40

.

bb. 37: Abschätzung des Druckverlustes im Farbstoffkreislauf (DN 40) der hoch-

skalierten UHDE-Anlage


Ebenso wurde der Druckverlust im Farbstoffkreislauf (40 P1 01 → 40 E1 01 → 40 C1 01

→ 30 P1 01) rechnerisch abgeschätzt und in Abbildung 37 grafisch dargestellt. Für die

Kalkulation wurden folgende Komponenten festgelegt:

Rohrleitungslänge: 15 m (DN 40), 8 Bögen zu 90° (r/ri=5), T-Stücke, 2 Kugelhähne

(DN 30), Farbvorlage 40 C1 01 (ohne Farbpulver-Schüttung)

Auch hier zeigt sich, dass der spezifizierte Differenzdruck für die Umwälzpumpe 40 P1 01

von 4 bar (s. Anhang „Apparateliste“) in der Praxis ausreichend sein wird.

4.8 Ausblick auf die Wirtschaftlichkeit

Ein wichtiger Punkt auf die mögliche Verwertung des Verfahrens in der Praxis ist die Be-

trachtung der Wirtschaftlichkeit.

Seitens ADO wurden zusammen mit Uhde und dem DTNW aus den gewonnenen Daten,

die im Laufe des Projektes ermittelt wurden, eine erste Basis zur Kalkulation ermittelt.

In Verbindung mit den möglichen Investitionskosten einer hochskalierten Anlage konnte

dann eine erste Kostenanalyse durchgeführt werden.

Von der Seite der Verfahrenskosten aus betrachtet gibt es einen klaren wirtschaftlichen

Vorteil in Richtung der CO2-Färbung, der durch die derzeit hohen Investitionskosten zu

Gunsten der herkömmlichen Wasserfärbung verschoben wird. Es ist aber anzumerken,

das durch den Einsatz einer CO2-Färbung die nachfolgende Trocknung entfällt. Die Inves-

tition eines Spannrahmens liegt heute bei ca. 1.250.000 €.

5. Bewertende Zusammenfassung

In diesem Projekt konnte gezeigt werden, dass alle von ADO gestellten Anforderungen

bzgl. der Qualität insbesondere im Hinblick auf die Egalität und die Echtheiten der CO2-

Färbungen erreicht werden. In einigen Fällen werden gegenüber der konventionellen

Wasserfärbung sogar bessere Echtheiten von bis zu einer ganzen Note erzielt. Mit Hilfe

von Höchstzugkraft/Dehnungs-Messungen der in CO2 behandelten Gewebe wurde bei

ADO generell keine Faserschädigung festgestellt. Es wurde teilweise sogar eine höhere

Höchstzugkraft gegenüber dem konventionell in Wasser gefärbten Polyestergewebe ge-

messen.

An einer Prozesskombination der Färbung und Weichmacherimprägnierung von PES-

Dekogeweben zur Verbesserung des Griffs und des Faltenfalls muss allerdings noch

weiter gearbeitet werden.


Basierend auf den erarbeiteten optimalen Prozessparametern durch das DTNW in Ver-

bindung mit einer Optimierung einzelner Anlagenkomponenten der Technikumanlage

durch Uhde wurden von der Uhde Hochdrucktechnik GmbH gemäß der Vorgaben von

ADO entsprechende Konstruktionspläne für eine Anlage zur Färbung von 120 kg Poly-

estergewebe mit einer Warenbreite von 300 cm erstellt. Anhand der von Uhde errechne-

ten Anlagenkosten ergibt sich für die Färbung von Polyester in CO2 im Vergleich zur Was-

serfärbung trotz der höheren Investitionskosten für eine Hochdruckanlage ein in etwa ver-

gleichbarer Preis, der aus kürzeren Prozesszeiten, dem Entfall von Wasser- und Abwas-

serkosten und der Einsparung der Trocknung der Gewebe in CO2 resultiert.

Trotz des mittlerweile vorhandenen Wissens und der positiven Erfahrungen mit dieser

Technologie im unteren Technikummaßstab gibt es dennoch wichtige offene Fragen,

welche die Einführung dieser neuen Veredlungstechnologie zum Färben von Polyester-

Dekostoffen in die Produktion der ADO Gardinenwerke GmbH mit einem gewissen Risiko

verbinden.

In diesem Zusammenhang konnte z.B. die Egalität der gefärbten Ware in der UHDE-An-

lage nur anhand von Gewebefärbungen mit einer Gewebebreite von 0,40 m und relativ

kurzen Lauflängen getestet werden. Dies lag daran, dass die CO2-Umwälzmenge der Zir-

kulationspumpe zur Durchströmung des zu färbenden Gutes [kg CO2/kg PES] zu gering

war und deshalb bei einer höheren Beladung des Autoklaven mit Gewebe eine unegale

Färbung resultierte. Aus diesem Grund wurden mit Hilfe von Modellen die zu erwartenden

Verhältnisse im Produktionsmaßstab rechnerisch simuliert. Dennoch ist es nicht völlig

auszuschließen, dass bei einer vorgesehenen Warenbreite von 3 m und einer Länge von

ca. 220 m ( 120 kg Ware) in einer Produktionsanlage aufgrund der unterschiedlichen

geometrischen Verhältnisse im Autoklaven andere Strömungsverhältnisse vorliegen und

somit unter den im unteren Technikummaßstab ermittelten optimalen Durchströmungsbe-

dingungen keine egalen Färbungen resultieren.

Weiterhin gilt es, den Farbstoffeintrag bzw. die Farbstoffzudosierung neu zu überdenken.

Die dem derzeitigen Stand des Wissens entsprechend konstruierte Farbvorlage ist sehr

aufwendig und mit einer zusätzlichen großen Pumpe zum Vorlösen des Farbstoffes ver-

sehen. Daraus resultiert ein großer Platzbedarf für diese Komponenten, aber auch für die

entsprechenden Rohrleitungen in der Anlage.

In diesem Zusammenhang gilt es ebenfalls, auf das Farbstoffdosiersystem abgestimmte

optimale Farbstoffaufmachungen für die Färbung in CO2 in Zusammenarbeit mit einem

Farbstoffhersteller zu erarbeiten.

Weiterhin ist der Färbebaum hinsichtlich der Perforation und der Größe des Innendurch-

messers in CO2 neu zu konstruieren, um Streifen im Kantenbereich und Perforationsab-

drücke auf den inneren Gewebebahnen zu verhindern. Derzeit wird dies im DTNW über


zusätzliche Maßnahmen gestaltet, die eventuell nicht für den industriellen Praxiseinsatz

geeignet sind. Aufgrund der geringen Länge der in der CO2-Technikumanlage zu

färbenden Gewebe ist ebenfalls die Wickeldichte im Hinblick auf eine gleichmäßige

Durchströmung des Wickels zu erarbeiten.

Zusätzlich muss sich zeigen, welchen Zeitbedarf und Aufwand die Reinigung der Anlage

bei Farbwechseln benötigt. Die in der UHDE-Anlage gemachten Erfahrungen sind auf-

grund des großen Totvolumens und der nicht optimalen Anordnung der einzelnen An-

lagenkomponenten nicht direkt auf die Produktionsanlage übertragbar.

Alle bisher genannten offenen Fragen können allerdings nur beantwortet und letztendlich

die Praxistauglichkeit und Wirtschaftlichkeit einer solchen Technologie nur dann abschlie-

ßend von ADO beurteilt werden, wenn eine entsprechende CO2-Extraktions- und Färbe-

anlage im Industriemaßstab zur Verfügung steht.

6. Veröffentlichte Arbeiten [1] E. Bach, E. Cleve und E. Schollmeyer, Treatment of Textile Fibres in Dense Gases -

An Overview -. Proceedings of the 10th Wool Textile Research Conference, 26.11.-1.12.2000, Aachen, Deutschland (CD-ROM).

[2] E. Bach, E. Cleve und E. Schollmeyer, Treatment of Textiles in Supercritical CO2 -

New Results. Proceedings of the 7th Meeting on Supercritical Fluids, Particle Design - Materials and Natural Products Processing, Tome 1: Particle Design, Materials and Reactions. Eds. M. Perrut und E. Reverchon, 6.-8.12.2000 in Antibes/Juan-Les-Pins, Frankreich, 385-388 (ISBN 2-905-267-33-10).

[3] E. Bach, E. Cleve, A. Schmidt und E. Schollmeyer, Treatment of Textile Fibres in

Dense Gases - An Overview -. Proceedings of the 3rd European Congress of Chemical Engineering (ECCE), 26.-28.6.2001 in Nürnberg, Deutschland, CD-ROM.

[4] E. Bach, E. Cleve und E. Schollmeyer, Past, Present and Future of the Supercritical

Fluid Dyeing Technology - An Overview. Rev. Prog. Color. 32 (2002), 88-102. [5] E. Bach, E. Cleve und E. Schollmeyer, Development of a Colour Matching System

for Recipe Calculation for Oligochrome Dyeing of Poly(ethylene terephthalate) in Supercritical CO2. Proceedings of the 8th Meeting on Supercritical Fluids. Chemical Reactivity and Material Processing in Supercritical Fluids, Tome 1: Invited Lectures – Synthesis – Materials, 195-200 (ISBN: 2-905267-34-8), 14.-17.4.2002 in Bordeaux, Frankreich.


7. Danksagung

Wir danken dem Bundesministerium für Bildung und Forschung für die finanzielle

Förderung des Forschungsvorhabens mit den Förderkennzeichen 0339775/8 (DTNW),

0339778/2 (ADO) und 0339777/4 (Uhde).

8. Literaturverzeichnis

[1] G. Ebner und D. Schelz, Textilfärberei und Farbstoffe. Springer Verlag Berlin, Heidelberg (1989), 102, 278, 318-320.

[2] E. Schollmeyer, G. Heidemann, A. Bossmann, S. Dugal und C. Heinrichs, Zur

Egalität beim diskontinuierlichen Färben von Polyethylenterephthalat-Fasern mit Dispersionsfarbstoffen. Textilveredlung 20 (1985), 190-198.

[3] R. Bauer und H.J. Koslowski, Chemiefaserlexikon, 10. Auflage. Deutscher

Fachverlag Frankfurt a.M. (1993), 54. [4] J. Rupp und A. Böhringer, Elastanhaltige Garne und Stoffe. ITB 1 (1999), 10-30. [5] K. Poulakis, M. Spee, G.M. Schneider, D. Knittel, H.-J. Buschmann und E.

Schollmeyer, Färbung von Polyester in überkritischem CO2. Chemiefasern/Textilind. 41/93 (1991), 142-147.

[6] W. Saus, D. Knittel und E. Schollmeyer, Dyeing of textiles in supercritical carbon

dioxide. Text. Res. J. 63 (1993), 135-142. [7] W. Saus, D. Knittel, und E. Schollmeyer, Water-free dyeing of synthetic material -

dyeing in supercritical CO2. Intern. Text. Bull. 39 (1993), 20-22. [8] E. Bach, E. Cleve und E. Schollmeyer, Dyeing of poly(ethylene terephthalate) fibers

in supercritical carbon dioxide. Proc. 3rd Int. Symp. High Pressure Chemical Engineering (1996), Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam, 581-586.

[9] E. Bach, E. Cleve und E. Schollmeyer, Dyeing of polyolefin fibers in supercritical

carbon dioxide Part II: Influence of the dye structure on the dyeing result and fastness properties. J. Text. Inst. 89 (4) Part I (1998), 657-668.

[10] E. Bach, E. Cleve, E. Schollmeyer, M. Bork und P. Körner, Experience with the

Uhde CO2-dyeing plant on technical scale Part I: Optimization steps of the pilot plant and first dyeing results. Melliand Int. 3 (1998), 192-194.

[11] E. Bach, E. Cleve, E. Schollmeyer, T. Vardag und P. Körner, Experiences with the

Uhde CO2-dyeing plant on a technical scale Part II: Concepts for the development of the pilot plant in respect of a scaling up of the machine. Melliand Int. 2 (1999), 165, 168.

[12] D. Knittel, H.-J. Buschmann, K. Poulakis, W. Saus, E. Bach, H. Lentz, H. Stahl und

E. Schollmeyer, Die Gewinnung von Wollfett durch Auswaschen von Rohwolle mittels flüssigem und überkritischem CO2. Textilveredlung 26 (1991), 192-194.


[13] DTNW-Abschlussbericht zu AiF-Forschungsvorhaben Nr. 8417: Entschlichtung von textilen Flächengebilden mittels überkritischem Kohlendioxid. (1992), 30.

[14] B. Gebert, D. Knittel und E. Schollmeyer, Überkritisches Kohlendioxid als Ersatz für

Perchlorethylen? Melliand Textilber. 74 (2) (1993), 151-152. [15] K.W. Quirin, Löslichkeitsverhalten von Fetten und Ölen in komprimiertem

Kohlendioxid im Druckbereich bis 2600 bar. Fette-Seifen-Anstrichmittel 84 (1982), 460-468.

[16] K.P. Johnston, D.H. Ziger, und C.A. Eckert, Solubility of hydrocarbon solids in

supercritical fluids. Ind. Eng. Chem. Fundam. 21 (1982), 191-197. [17] K.D. Bartle, S.A. Clifford und G.F. Shilstone, Solubilities of solids and liquids of low

volatility in supercritical carbon dioxide. J. Phys. Chem. Ref. Data 20 (4) (1991), 713-756.

[18] N.H. Brantley, S. Kazarian und C.A. Eckert, In situ FTIR measurement of carbon

dioxide sorption into poly(ethylene terephthalate) at elevated pressures. J. Appl. Polym. Sci. 77 (2000), 764-775.

[19] S.G. Kazarian, N.H. Brantley und C.A. Eckert, Applications of vibrational

spectroscopy to characterize poly(ethylene terephthalate) processed with supercritical CO2. Vibrational Spectroscopy 19 (1999), 277-283.

[20] M.S. Sfiligoj, P. Zipper und S. Jeler, Fibre structure and supercritical fluids. Proc.

17th IFVTCC Congress, 5.-7.06.1996 in Wien, Österreich, 292-295. [21] M.J. Drews und C. Jordan, The effect of supercritical CO2 dyeing conditions on the

morphology of polyester fibres. Text. Chemist and Colorist 30 (6) (1998), 13-20. [22] E. Bach, E. Cleve und E. Schollmeyer, Dyeing of polyolefin fibers in supercritical

carbon dioxide Part 1: Thermo-mechanical properties of polyolefin fibers after treatment under dyeing conditions. J. Text. Inst. 89 (4) Part 1 (1998), 647-656.

[23] D. Knittel, W. Saus, S. Hoger und E. Schollmeyer, Färben aus überkritischem CO2:

Bestimmung von Einflußgrößen auf das strukturelle Verhalten von Poly(ethylenterephtalat)-Fasermaterial. Angew. Makromol. Chem. 218 (1994), 69-79.

[24] E. Cleve, E. Bach und E. Schollmeyer, Untersuchungen zum Schmelz- und

Strukturverhalten von Polyethylenterephthalatfasern (PETP) in Luft bei 1 bar und überkritischem CO2 bis 280 bar. Angew. Makromol. Chem. 256 (1998), 39-48.

[25] Z. Zhong, S. Zheng und Y. Mi, High-pressure DSC study of thermal transitions of a

poly(ethylene terephthalate)/carbon dioxide system. Polymer 40 (1999), 3829-3834. [26] M.R. Nelson und R.F. Borkman, Ab initio calculations on CO2 binding to carbonyl

groups. J. Phys. Chem. A 102 (1998), 7860-7863. [27] S. Kazarian, M.F. Vincent, F.V. Bright, C.L. Liotta und C.A. Eckert, Specific

intermolecular interaction of carbon dioxide with polymers. J. Am. Chem. Soc. 118 (1996), 1729-1736.


[28] Prospekt Magnetschwebewaagen, Rubotherm Präzisionsmesstechnik GmbH, Bochum, (1999).

[29] J. von Schnitzler und R. Eggers, Mass transfer phenomena in polymers during

treatment in a supercritical CO2-atmosphere. Proc. 5th Meeting on Supercritical Fluids, Materials and Natural Products Processing, Tome 1: Materials. 23.-25.03.1998 in Nizza, Frankreich, 93-98 (ISBN 2-905-267-28-3).

[30] J. von Schnitzler und R. Eggers, Mass transfer in polymers in a supercritical CO2-

atmosphere, J. Supercrit. Fluids 16 (1999), 81-92. [31] R.M. Stinson und S.K. Obendorf, Simultaneous diffusion of a disperse dye and a

solvent in PET film analyzed by Rutherford backscattering spectrometry. J. Appl. Polym. Sci. 62 (1996), 2121-2134.

[32] E. Bach, E. Cleve und E. Schollmeyer, Past, Present and Future of the Supercritical

Fluid Dyeing Technology - An Overview. Rev. Prog. Color. 32 (2002), 1-17. [33] E. Scheffler, Einführung in die Praxis der statistischen Versuchsplanung, VEB

Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig (1973), VLN 152-915/49/74. [34] M. Otto, Chemometrie. Statistik und Computereinsatz in der Analytik. VCH,

Weinheim (1997), ISBN 3-527-28837-6. [35] W.R.A. Vauk und H.A. Müller, Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik, 10.

Aufl., Dt. Ver. für Grundstoffindustrie, Leipzig Stuttgart (1994), ISBN 3-342-00629-3.

[36] E. Bach, E. Cleve, J. Schüttken J.W. Rucker und E. Schollmeyer, Correlation of solubility data of azo disperse dyes with the dye uptake of poly (ethylene terephthalate) fibers (PETP) in supercritical carbon dioxide. Color. Technol. 117 (2001), 13-18.

[37] M. Peter und H.K. Rouette, Grundlagen der Textilveredlung. 13. Auflage, Deutscher

Fachverlag GmbH, Frankfurt a.M. (1989), ISBN 3-87150-277-4. [38] E. Bach, E. Cleve und E. Schollmeyer, Development of a colour matching system

for recipe calculation for oligochrome dyeing of poly(ethylene terephthalate) in supercritical CO2. Proc. 8th Meeting on Supercritical Fluids. Chemical Reactivity and Material Processing in Supercritical Fluids, 195-200 (ISBN: 2-905267-34-8), 14.-17.04.2002 in Bordeaux, Frankreich.

[39] C.-T. Wang und W.-F. Lin, Scouring and dyeing of polyester fibers in supercritical

carbon dioxide. J. Chem. Eng. Japan 34 (2) (2001), 244-248. [40] L. Tušek, V. Golob und Z. Knez, The effect of pressure and temperature on

supercritical CO2 dyeing of PET-dyeing with mixtures of dyes. Intern. J. Polymeric Mater. 47 (2000), 657-665.

[41] H.-U. von der Eltz, Über die Theorie und Praxis des Färbens texturierter

Polyesterfäden. Textilveredlung 6 (4) (1971), 195-205. [42] S. Dugal, H. Krüßmann und G. Stein, Zur Analytik von Oligomeren in

Polyesterfasern. tpi int. 6 (1973), 345-347.


[43] M.J. Drews und C. Jordan, The effect of supercritical CO2 dyeing conditions on the morphology of polyester fibres. Text. Chemist and Colorist 30 (6) (1998), 13-20.

[44] G.A. Montero, D. Hinks und W.A. Hendrix, Reducing problems of cyclic trimer

deposits in supercritical carbon dioxide (sc-CO2) dyeing equipment. Proc. 2nd Int. Meeting on High Pressure Chemical Engineering, 07.-09.03.2001, Hamburg, Deutschland (CD-Rom).

[45] G.A. Montero und D. Hinks, Reducing problems of cyclic trimer deposits in

supercritical carbon dioxide dyeing pilot machine. Proc. 6th Conf. on Supercritical Fluids and their Applications, Ed. E. Reverchon, 09.-12.09.2001 Maiori, Italien, 571-578, (ISBN: 88-87030-35-9).

9. Anhang ___________________________ _________________________ Prof. Dr. Eckhard Schollmeyer Dr. Elke Bach Deutsches Textilforschungs- - Projektleiterin - zentrum Nord-West e.V. ___________________________ Adolf Schüler ADO Gardinenwerke GmbH Co. ___________________________ Dr. Peter Nünnerich UHDE Hochdrucktechnik GmbH 25. März 2003

UHDE HOCHDRUCKTECHNIK

Färbeanlage für 120 kg Polyesterware LISTE DER AUSRÜSTUNGSTEILE

Apparateliste Nr.: 3045100 Abschlussbericht SEITE: 1

TO Name Anz. Technische Daten Medium Material Antrieb Anmerkungen

30 C

1 01

Färbeautoklav 1 Länge (innen) 3.910 mm Durchmesser (innen) 450 mm Volumen: 605 l

CO

Arbeitsbedingungen: Druck: 250 – 350 bar Temperatur: 100 – 140 °C

Designbedingungen: Druck: 440 bar Temperatur: 150 °C

2, Farbstoffe, Reinigungs-medien

Edelstahl

Doppelmantel mit Kompensator, Färbebaum (Durchmesser 220 mm), Schnellverschluss

40 C

1 01

Farbstoffvorlage 1 Höhe (innen) 590 mm Durchmesser (innen) 450 mm Volumen: 107 l

CO

Arbeitsbedingungen: Druck: 250 – 350 bar Temperatur: 100 – 140 °C



Edelstahl Doppelmantel, Schnellverschluss





20 S

1 01

Abscheider 1 Höhe (innen) 780 mm Durchmesser (innen) 350 mm Volumen: 71 l

CO

Arbeitsbedingungen: Druck: 60 bar Temperatur: 22 °C



Edelstahl Doppelmantel, Heizschlange in Behälterinneren (siehe 20 E2 01), Direktentspannung, Schnellverschluss unten

20 D

1 01

Arbeitstank 1 Länge (innen) 2800 mm Durchmesser (innen) 1144 mm Volumen: 2500 l

Arbeitsbedingungen: Druck: 60 bar Temperatur: 22 °C

Designbedingungen: Druck: 80 bar Temperatur: -30/ 50 °C

CO2 C-Stahl CO2-seitig beschichtet

20 P

1 01

Druckaufbaupumpe 1 Arbeitsbedingungen: Druck: 250 – 350 bar Temperatur: 22 °C


CO2 Medien –geeignet

elek. Kolbenpumpe, Massenstrom regelbar





30 P

1 01

Zirkulationspumpe (Färbekeislauf)

1 Arbeitsbedingungen: Druck: 250 – 350 bar Temperatur: 100 – 140 °C Max. Druckdifferenz: 6 bar


CO2, Farbstoffe, Reinigungs-medien

Medien – geeignet

elek. Kreiselpumpe, Massenstrom regelbar

40 P

1 01

Zirkulationspumpe (Farbstoffkeislauf)

1 Arbeitsbedingungen: Druck: 250 – 350 bar Temperatur: 100 – 140 °C Max. Druckdifferenz: 4 bar


CO2, Farbstoffe, Reinigungs-medien

Medien – geeignet

elek. Kreiselpumpe, Massenstrom regelbar

30 E

1 01

Vorwärmer 1 Arbeitsbedingungen: Druck: 250 - 300 bar Temperatur: 22 → 140 °C Austauschfläche: 9,44 m² Leistung: 281 kW


CO2, EdelstahlMantel C-Stahl

Heiss-wasser 150°C





30 E

2 01

Kühler Färbekreislauf

1 Arbeitsbedingungen: Druck: 250 – 350 bar Temperatur*: 140 → 80 °C Austauschfläche: 7,96 Leistung: 493

m² kW

Reinigungs-medien


CO2, Farbstoffe,

EdelstahlMantel C-Stahl

Kalt-wasser 13°C

* Endtemperatur wird erst nach mehreren Umwälz- zyklen erreicht.

40 E

1 01

Erhitzer Farbstoffkreislauf

1

Arbeitsbedingungen: Druck: 250 – 350 bar Temperatur*: 80 → 140 °C Austauschfläche: 4,83 Leistung: 148

m² kW

Reinigungs-medien


CO2, Farbstoffe,

EdelstahlMantel C-Stahl

Heiss-wasser 150°C

* Endtemperatur wird erst nach mehreren Umwälz- Zyklen erreicht.

20 E

3 01

Kondensator 1

Arbeitsbedingungen: Druck: 60 bar Temperatur: 22 °C Austauschfläche: 45,0 m² Leistung: 148 kW Designbedingungen: Druck: 80 bar Temperatur: 50 °C

CO2 EdelstahlMantel C-Stahl

Kalt-wasser 13°C





20 E

1 01

Unterkühler 1

Arbeitsbedingungen: Druck: 60 bar Temperatur: 22 → 17 °C Austauschfläche: 22,6 m² Leistung: 18,6 kW Designbedingungen: Druck: 80 bar Temperatur: 50 °C


Kalt-wasser 13°C

20 E

2 01

Verdampfer (siehe Abscheider 20 S1 02)

1

Arbeitsbedingungen: Druck: 60 bar Temperatur: 22 → 30 °C Austauschfläche: 1,5 m² Leistung: 46 kW Designbedingungen: Druck: 80 bar Temperatur: 50 °C


Heiss-wasser 150°C

Verrohrung - Rohr: DN 120 für Rohre im Färbekreislauf (teils mit Doppelmantel zur Begleitheizung ausgerüstet); - Rohr: DN 40 im Farbstoffkreislauf; Material: Edelstahl - Ventile: Kugelhähne Färbekreislauf DN 100; Kugelhähne Farbstoffkreislauf DN 30; - Armaturen laut P&I; Ventile pneumatisch angetrieben

EMR - Frequenzumrichter für Pumpen; Druck-, Temperatur- und Durchflussmesser laut P&I; Ventilsteuerung; Computersteuerung der gesamten Anlage

gemeinsamer abschlussbericht zum verbundprojekt fkz ... · pdf filebmbf 0339775/8 (dtnw),...

Documents