Grundsätze für die Vergabe eines DGUV Test-Zeichens bezüglich des Gefahrstoffgehaltes in Gehörschützern

Stand 11.2012

Prüfgrundsatz

GS-IFA-P13

Institut für Arbeitsschutz der DGUV

Prüf- und Zertifizierungsstelle im DGUV Test

Alte Heerstr. 111

53757 Sankt Augustin GS-IFA-P13

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Inhaltsverzeichnis

1. Allgemeines ................................................................................................................... 3

2. Begriffsbestimmung ....................................................................................................... 3

3. Anwendungsbereich und Zweck .................................................................................... 4

4. Anforderungen an Gehörschützer: Zulässige Schadstoffkonzentrationen ..................... 4

4.1. Metalle ........................................................................................................................ 4

4.2. Phthalate .................................................................................................................... 4

4.3. Zinnorganische Verbindungen ................................................................................... 4

5. Prüfgrundlagen: Prüfverfahren, Konventionsverfahren .................................................. 5

5.1. Metallgehalte .............................................................................................................. 5

5.2. Phthalat-Gehalt .......................................................................................................... 5

5.3. Zinnorganische Verbindungen ................................................................................... 5

5.3.1. Zinnorganische Verbindungen (Summenwert) ....................................................... 5

5.3.2. Zinnorganische Verbindungen (Einzelverbindungen) ............................................. 5

6. Ablauf des Prüf- und Zertifizierungsverfahrens .............................................................. 5

6.1. Einleitung des Prüfverfahrens .................................................................................... 5

6.2. Prüfantrag und einzureichende Unterlagen ................................................................ 6

6.3. Angebot und Vertrag .................................................................................................. 6

6.4. Durchführung der Prüfung .......................................................................................... 6

6.4.1. Unteraufträge .......................................................................................................... 6

6.4.2. Aufbewahrung der Prüfmuster ................................................................................ 7

6.5. Bericht zur DGUV Test Prüfbescheinigung ................................................................ 7

6.6. Nachprüfung ............................................................................................................... 7

6.7. Zertifikat für das geprüfte Baumuster ......................................................................... 7

7. Prüfgebühren ................................................................................................................. 7

Anlage 1: Konventionsverfahren, Metallgehalte .................................................................... 8

Anlage 2: Konventionsverfahren, Phthalat-Gehalte .............................................................. 9

Anlage 3: Konventionsverfahren, Gehalt zinnorganischer Verbindungen (Einzelverbindungen) .......................................................................................................... 12

Anlage 4: Konventionsverfahren, Gehalt zinnorganischer Verbindungen (Summenwert) ... 13

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1. Allgemeines Auf Initiative des Sachgebietes „Gehörschutz“ im Fachbereich „Persönliche Schutzausrüstungen“ der DGUV (FB PSA) wurde im Jahr 2006 zur Festlegung von Konventionsverfahren und Gefahrstoffgrenzwerten ein Ringversuch mit 4 Analyselabors durchgeführt, wobei teilweise unterschiedliche Analysemethoden eingesetzt wurden. Aufgrund der positiven Ergebnisse der Ringversuche wurden Analyseverfahren festgelegt, die auch definierte Variationsmöglichkeiten zulassen. Der zeitliche und apparative Aufwand wurde unter Berücksichtigung des Standes der Technik auf ein akzeptables und realistisches Maß beschränkt. Die Höhe der zulässigen Schadstoffkonzentrationen verschiedener Gefahrstoffe wurde u. a. unter Einbeziehung von Experten des Institutes für Arbeitsschutz (IFA) gemäß dem Stand der Technik festgelegt. Weiterhin wurden Gesichtspunkte der Analytik und der Toxikologie berücksichtigt. Diese zulässigen Konzentrationen wurden im Jahr 2012 evaluiert und bestätigt. Bei Einhaltung der zulässigen Konzentrationen von definierten Gefahrstoffen in Verbindung mit den vorgegebenen Analyseverfahren kann vom IFA das DGUV Test-Zeichen mit dem Zusatz „schadstoffarm“ vergeben werden.

2. Begriffsbestimmung Gehörschützer sind Persönliche Schutzausrüstungen im Sinne der PSA-Richtlinie (89/686/EWG), die über die 8. Verordnung zum ProdSG in deutsches Recht überführt wurde. Gehörschützer verringern bestimmungsgemäß die Einwirkung des Lärms auf das Gehör, so dass eine Lärmschwerhörigkeit nicht entstehen oder sich verschlimmern kann. Zu den Gehörschützern zählen insbesondere:

• Kapselgehörschützer

- Konventionelle Kapselgehörschützer - Kapselgehörschützer mit elektronischer Zusatzausrüstung - Kapselgehörschützer in Kombination mit anderen Persönlichen

Schutzausrüstungen

• Gehörschutzstöpsel - Fertig geformte Gehörschutzstöpsel einschließlich Gehörschutz-

otoplastiken - Vor Gebrauch zu formende Gehörschutzstöpsel - Bügelstöpsel

Schadstoffarm im Sinne dieser Prüfgrundlagen sind Gehörschützer, wenn sie die in Pos. 5.2 zulässigen Schadstoffkonzentrationen für Metalle, Phthalate und zinnorganische Verbindungen nicht überschreiten.

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3. Anwendungsbereich und Zweck Diese Prüfgrundsätze sind ausschließlich in Kombination mit der Prüf- und Zertifizierungsordnung der Prüf- und Zertifizierungsstellen im DGUV Test anzuwenden und haben zum Ziel, die Anforderungen für Gehörschützer zu beschreiben, die erfüllt sein müssen, um das DGUV Test-Zeichen in Verbindung mit der Aussage

„schadstoffarm“

(siehe Rückseite DGUV Test-Zertifikat) zu erlangen.

4. Anforderungen an Gehörschützer: Zulässige Schads toffkonzentrationen

4.1. Metalle - Arsen ≤ 25mg/kg - Blei ≤ 25 mg/kg - Antimon ≤ 25 mg/kg

4.2. Phthalate - Di (2-ethylhexyl)-phthalat ≤ 500 mg/kg - Phthalat- Summe ≤ 5000 mg/kg

aus: - Dimethylphthalat - Diethylphthalat, - Di-n-butylphthalat, - Diisobutylphthalat, - Benzylbutylphthalat, - Di-(2-ethylhexyl)-phthalat, - Di-n-octylphthalat, - Di-iso-nonylphthalat - andere Phthalate quantifizierbar mit Bezug auf das beschriebene analytische Verfahren

4.3. Zinnorganische Verbindungen

- Summe aus: Monobutyl-, Dibutyl-, Tributyl-, Tetrabutyl- und Dioctyl-Zinnverbindungen (berechnet als Zinn) ≤ 50 mg/kg

Die Bestimmung des Summenwertes an zinnorganischen Verbindungen ist nur notwendig, wenn der Gehalt an Gesamtzinn mehr als 50 mg/kg beträgt.

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Die Bestimmung der oben angegebenen zinnorganischen Einzelverbindungen ist nur dann erforderlich, wenn bei der Summenwertbestimmung von zinnorganischen Verbindungen eine Überschreitung von 50 mg/kg vorliegt.

5. Prüfgrundlagen: Prüfverfahren, Konventionsverfah ren

5.1. Metallgehalte

Die Prüfungen müssen entsprechend den in Anlage 1 aufgeführten Verfahrensschritten durchgeführt und nachgewiesen werden.

5.2. Phthalat-Gehalt

Die Prüfungen müssen entsprechend den in Anlage 2 aufgeführten Verfahrensschritten (mit Anmerkungen) durchgeführt und nachgewiesen werden.

5.3. Zinnorganische Verbindungen

5.3.1. Zinnorganische Verbindungen (Summenwert)

Die Prüfungen müssen entsprechend den in Anlage 4 aufgeführten Verfahrensschritten durchgeführt und nachgewiesen werden (siehe 4.3).

5.3.2. Zinnorganische Verbindungen (Einzelverbindun gen) Die Prüfungen müssen entsprechend den in Anlage 3 aufgeführten Verfahrensschritten durchgeführt und nachgewiesen werden (siehe 4.3).

6. Ablauf des Prüf- und Zertifizierungsverfahrens Die Prüfung erfolgt auf Grundlage der „Prüf- und Zertifizierungsordnung der Prüf- und Zertifizierungsstellen im DGUV Test“ (BGG/GUV-G 902) und eines Vertrages zwischen dem Auftraggeber und der Prüf- und Zertifizierungsstelle.

6.1. Einleitung des Prüfverfahrens Für die Einleitung des Prüfverfahrens werden dem Interessenten die folgenden Unterlagen zugestellt: - Auftragsformular - Prüf- und Zertifizierungsordnung BGG 902 - Der vorliegende Prüfgrundsatz - Gebührenordnung der Prüf- und Zertifizierungsstelle

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6.2. Prüfantrag und einzureichende Unterlagen Die Durchführung der DGUV Test-Prüfung auf Schadstoffe (gemäß Prüf- und Zertifizie-rungsordnung, Abs. 4.1, Buchstabe d) kann beim IFA mit einem Auftragsformular und gegebenenfalls einer Vollmacht des Herstellers beantragt werden. Dem Auftrag sind beizufügen:

• Eine Kopie einer gültigen EG-Baumusterprüfbescheinigung einer notifizierten Stelle und des zu Grunde liegenden Prüfberichts

• Benutzerinformationen nach der Normenreihe EN 352 in deutscher oder englischer Sprache, die die Anforderungen an eine Informationsbroschüre entsprechend Anhang II Ziffer 1.4 der Richtlinie 89/686/EWG erfüllen.

• Technische Fertigungsunterlagen. Dazu gehören ein Foto des Gehörschützers, eine technische Konstruktionszeichnung, gegebenenfalls Detailzeichnungen sicherheitsrelevanter Bauteile oder Schaltpläne, sowie ein Entwurf der Verpackung und Kennzeichnung. Falls diese Unterlagen zum Zeitpunkt der Auftragserteilung noch nicht vorliegen, müssen sie dem IFA spätestens vor der Ausstellung des DGUV Test-Zertifikats vorgelegt werden.

• 100 g des zu prüfenden Materials. Bei Gehörschutzstöpseln werden Griffe, Stiele, Verbindungsschnüre oder Bügel nicht berücksichtigt. Bei Kapselgehörschützern ist das Außenmaterial der Dichtungskissen ausschlaggebend.

• Ein komplettes Muster bzw. ein Paar Gehörschutzstöpsel als Belegexemplar

Alle schriftlichen Unterlagen sind in deutscher oder englischer Sprache einzureichen. Sofern von Prüfzeugnissen Übersetzungen vorgelegt werden, sind Kopien der Original-zertifikate beizufügen. Das IFA behält sich vor, im Bedarfsfalle die Übersetzungen auf Kosten des Antragstellers amtlich beglaubigen zu lassen.

6.3. Angebot und Vertrag Nach Eingang der Auftragsunterlagen wird entsprechend der Gebührenordnung durch die Prüf- und Zertifizierungsstelle ein Angebot unterbreitet und mit dem Prüfvertrag dem Auftraggeber zugesandt. Die Prüfung beginnt nach Abschluss eines rechtswirksamen Vertrages zwischen der Prüfstelle und dem Auftraggeber.

6.4. Durchführung der Prüfung

6.4.1. Unteraufträge Die Prüf- und Zertifizierungsstelle kann chemische Analysen bzw. Teilprüfungen an anerkannte Prüfstellen im Unterauftrag vergeben. Die Abrechnung erfolgt über das IFA per Vorkasse. Alternativ dazu können Analysenberichte akzeptiert werden, die der Auftraggeber bei der Prüf- und Zertifizierungsstelle vorlegt. Voraussetzung dafür ist, dass das ausführende Labor nachweislich nach den Methoden dieses Prüfgrundsatzes arbeitet.

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Anlage 1

Konventionsverfahren, Metallgehalte Verfahrensschritt Parameter Probenvorbehandlung Homogenisieren/

Zerkleinern Partikelgröße kleiner 10 mm3

Einwiegen 0,25 g ± 0,05 g Extraktion/Aufschluss Aufschlussmittel 7 mL Salpetersäure

w(HNO3 ) = 65% Mikrowellen-

unterstützter Druckaufschluss

20 Minuten bei ca. 70 bar bzw. korrespondierender Temperatur

Primärverdünnung

nach Aufschluss auf ca. 25 mL

Aufarbeitung Abtrennung der

Rückstände Zentrifugieren oder Filtrieren

Verdünnung Matrix- und/oder Konzentrations-

abhängig Zugabe von

internem/r Standard/s

Analytische Bestimmung ICP-MS oder

ICP-OES mit AAS-GRT

Analyte As, Pb, Sb, Sn Quantifizierung über wässrige Multielement-

Standardlösungen unter Bezug auf interne(n) Standard(s) und Berücksichtigung der notwendigen Interferenz-Korrekturen

Bestimmungs-grenzen

As 25 mg/kg Pb 25 mg/kg Sb 25 mg/kg Sn 50 mg/kg

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Anlage 2

Konventionsverfahren, Phthalat-Gehalte Verfahrensschritt Parameter Probenvorbehandlung Homogenisieren/

Zerkleinern Partikelgröße kleiner 10 mm3

Einwiegen 1,0 g ± 0,2 g Extraktion/Aufschluss Extraktionsmittel 10 mL n-Hexan Zugabe von

internem/n Standard/s

z.B. Triphenylmethan (Wiederfindungsstandard)

a)Ultraschall-

Extraktion 30 Minuten bei ca. 80 0C

alternativ: b) Soxhlet-Extraktion mit identischem Verhältnis Probe / Extraktionsmittel

Aufarbeitung Abtrennung fester

Probenbestandteile Zentrifugieren

Verdünnung Matrix- und/oder Konzentrations-abhängig mit n-Hexan

Trocknen der organischen Phase

Natriumsulfat

Analytische Bestimmung GC-MS

GC-Parameter Injektor:split/splitless Injektionsvolumen: 2 µL Säule: z.B. HP-5 MS, 30 m Länge 0,25 mm ID 0,25 µm Filmdicke

MS-Parameter Scan-Modus (m/z= z.B. 80-400)

Identifizierung Retentionszeiten und

Massenspektren

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Verfahrensschritt Parameter Analytische Bestimmung (Fortsetzung)

Analyte Dimethylphthalat CAS 131-11-3 Diethylphthalat CAS 84-66-2 Di-n-butylphthalat CAS 84-74-2 Diisobutylphthalat CAS 84-69-5 Benzylbutylphthalat CAS 85-68-7 Di-(2-ethylhexyl)-phthalat CAS 117-81-7 Di-n-octylphthalat CAS 117-84-0 Di-iso-nonylphthalat CAS 28533-12-0//68515-48-0 andere Phthalate (Base peak m/z=149 [Massenbereich 80-400] und begrenzt durch die Retentionszeit von Di-i-nonylphthalat)

Quantifizierung über externe(n) oder interne(n)

Standard(s) unter Berücksichtigung der Wiederfindung, (Phthalate m/z=149) Kalibrierung von anderen Phthalaten mit Di-(2-ethylhexyl)-phthalat (m/z=149)

Bestimmungs-grenzen

50 mg/kg je Analyt

Anmerkungen: In einigen Kunststoffen, die zur Herstellung von Gehörschützern benutzt werden, sind "polymere Phthalate" enthalten, die mit isomeren "Restmonomeren" (Retentionsbereich bis Nonyl) verunreinigt sind. Diese lassen durch das Auftreten von "Signalbergen" im Chromatogramm keine gesicherte Auswertung der Octyl- und Nonyl-Phthalate zu. In diesen Fällen wird empfohlen, folgendermaßen vorzugehen: Im betroffenen Retentionsbereich werden alle chromatographischen Peaks mit einem Base peak von m/z=149 integriert und gegen Di-(2-ethylhexyl)-phthalat kalibriert. Ein Vergleich der so ermittelten Ergebnisse zweier Laboratorien hat eine gute Übereinstimmung ergeben:

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kalibr. gegen

Octylphthalat kalibr. gegen Nonylphthalat

Probe 1 Labor 1 75000 mg/kg 93000 mg/kg Labor 2 83000 mg/kg 89000 mg/kg Probe 2 Labor 1 77000 mg/kg 96000 mg/kg Labor 2 82000 mg/kg 86000 mg/kg Bei Analysen von Gehörschützern wurden noch weitere Phtalate oder mit ihnen verwandte Stoffe (Base Peak m/z = 149) in anderen Retentionszeitbereichen nachgewiesen, die auch aufgrund fehlender Standards nicht eindeutig identifiziert werden konnten. Vorsorgliche müssen diese „sonstigen Phtalate“, bei denen die Masse m/z = 149 im Massenbereich von 80 bis 400 den Base Peak darstellt, in die Summe der Phtalate einbezogen werden. Die Quantifizierung soll mit Di(2-ethylhexyl)phtalat erfolgen. Obere Grenze des zu berücksichtigenden Retentionszeitbereiches ist Di-isononylphtalat.

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Anlage 3

Konventionsverfahren, Gehalt zinnorganischer Verbin dungen (Einzelverbindungen) Verfahrensschritt Parameter Probenvorbehandlung Homogenisieren/

Zerkleinern Partikelgröße kleiner 10 mm3

Einwiegen 1,5 g ± 0,30 g Extraktion/Aufschluss Extraktionsmittel 15 mL Methanol/Essigsäure

w(CH3 COOH ) ≈ 0,1%, pH ≈ 4,5

Zugabe von internem/n Standard/s

geeignete Organyl-Zinn-Verbindungen

a)Mikrowellen-unterstützte Druck-extraktion

Näherungswerte: 10 Minuten bei 1,5 bar (bzw. korrespondierender Temperatur)

alternativ: b) Soxhlet-Extraktion mit identischem Verhältnis Probe/ Extraktionsmittel

Aufarbeitung Derivatisierung mit Natriumtetraethylborat bei pH ≈ 4,5 Abtrennung der

Rückstände Zentrifugieren oder Filtrieren

Reinigungsschritte Säulen- und/oder Flüssig-flüssig-Extraktionen

Analytische Bestimmung GC : gekoppelt mit Zinn- oder Massen-spezifischen Detektoren

Identifizierung Retentionszeiten; bei Überlagerungen auch Massenspektren

Analyte Monobutylzinn-Kation, Dibutylzinn-Kation, Tributylzinn-Kation, Tetrabutylzinn, Dioctylzinn-Kation

Quantifizierung über interne(n) Standard(s) unter

Berücksichtigung der Wiederfindung(en)

Bestimmungs-grenzen

0,05 mg/kg (als Analyt)

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Anlage 4

Konventionsverfahren, Gehalt zinnorganischer Verbin dungen (Summenwert) Verfahrensschritt Parameter Probenvorbehandlung Homogenisieren/

Zerkleinern Partikelgröße kleiner 10 mm3

Einwiegen 1,5 g ± 0,30 g Extraktion/Aufschluss Extraktionsmittel 15 mL Methanol/Essigsäure

w(CH3 COOH ) ≈ 0,1%, pH ≈ 4,5

Zugabe von internem(n) Standard(s)

a)Mikrowellen-unterstützte Druck-extraktion

Näherungswerte: 10 Minuten bei 1,5 bar (bzw. korrespondierender Temperatur)

alternativ: b) Soxhlet-Extraktion mit identischem Verhältnis Probe/ Extraktionsmittel

Aufarbeitung Abtrennung der Rückstände

Zentrifugieren oder Filtrieren

Verdünnung Matrix- und/oder Konzentrationsabhängig

Analytische Bestimmung FI-ICP-MS oder

FI-ICP-OES (FI: Fließ-Injektion )

Analyt Sn Quantifizierung mit ölgelöste(n) Zinn- Standard(s) und

Bezug auf interne(n) Standard(s)/Wiederfindung

Bestimmungsgrenzen 0,25 mg/kg (als Zinn, Summe),