hinweis bei dieser datei handelt es sich um ein … · damit der schmelzkuchen sich besserentfernen...
TRANSCRIPT
HinweisBei dieser Datei handelt es sich um ein Protokoll, das einen Vortrag im Rahmendes Chemielehramtsstudiums an der Uni Marburg referiert. Zur besserenDurchsuchbarkeit wurde zudem eine Texterkennung durchgeführt und hinter daseingescannte Bild gelegt, so dass Copy & Paste möglich ist – aber Vorsicht, dieTexterkennung wurde nicht korrigiert und ist gerade bei schlecht leserlichenDateien mit Fehlern behaftet.
Alle mehr als 700 Protokolle (Anfang 2007) können auf der Seitehttp://www.chids.de/veranstaltungen/uebungen_experimentalvortrag.htmleingesehen und heruntergeladen werden.Zudem stehen auf der Seite www.chids.de weitere Versuche, Lernzirkel undStaatsexamensarbeiten bereit.
Dr. Ph. Reiß, im Juli 2007
Chemie in der Schule: www.chids.de
~\
Inhaltsverzeichnis:
1.) EINLEITUNG 2
2.) DER ROHSTOFF TON 2
2.1. UNTERSUCHUNG VON DREIHÄUSER TON••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 4
2.1. a) Aufschluß des Tons.....•.....•.•...•..•.....•••..•.............................................................. 5
2.1. b) Weiterverarbeitung des Aufschlusses 7
2.1. c) Nachweis von "Si4+" im Rückstand 9
2.1. d) Weiterverarbeitung des Filtrates ......................•..........................•................... 10
2.1. e) Nachweis von "AI3+" im Rückstand 12
3.) AUFBEREITUNG DES TONS 14
4.) HERSTELLUNGSSCHRITTE EINER KERAMIK AUS TON 14
4.1 FORMGEBUNG DES TONS ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 14
4.2 TROCKNUNG •••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 14
4.3 KERA.MISCHER BRAND ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 15
4.4. NACHBEHANDLUNG UND VEREDELUNG •••••••••.•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••.••••••• 16
5.) GRIECHISCHE VASENMALEREI 18
6.) VERGOLDEN VON PORZELLAN 22
7.) KERAMISCHE SUPRALEITER 29
8.) LITERATURVERZEICHNIS 34
Chemie in der Schule: www.chids.de
2
1.) Einleitung
Die Töpferei ist eine der ersten menschlichen Techniken. Die ältesten gefundenen Stücke sind
ca. 8000 Jahre alt und stammen aus Mesopotamien und Ägypten. Durch faszinierende Tech
niken der Verzierung machten z.B. die Griechen 500 v.Chr. aus ihren keramischen Ge
brauchsgegenständen wahre Kunstwerke.
Doch die Keramik ist keineswegs auf Tongefäße beschränkt. Durch die Erweiterung der Roh
stoffe über Tonmineralien hinaus sind keramische Werkstoffe in den letzten 200 Jahren in das
Interesse naturwissenschaftlicher Forschung gerückt. Es werden heute z.B. dritte Zähne oder
Supraleiter aus keramischen Werkstoffen hergestellt.
Im zweiten Teil meines Vortrages habe ich Beispiele aus dieser Entwicklung herausgegriffen,
der erste Teil des Vortrages beschäftigt sich mit den Grundlagen, also z.B. mit dem Rohstoff
Ton und der Herstellung einer klassischen Keramik.
Das Wort Keramik stammt aus dem Griechischen (gr. Keramos) und bedeutet Ton oder aus
Ton Hergestelltes. Aus diesem Grund soll zuerst auf den Rohstoff Ton eingegangen werden.
2.) Der Rohstoff Ton
Ton ist ein Verwitterungsprodukt aus Feldspat und feldspatähnlichen Gesteinen. Es ist durch
mechanische und chemische Verwitterung entstanden und enthält':
• Tonmineralien:
• Quarz:
• Feldspäte:
• Eisenoxide:
z.B. Al2 (OH) 4 [Si20s] (Kaolinit)
z.B. (K, H30 )y{ Al2(OH)2 [Si4-yAlyOloJ} (y==0,7-0,9) (Illit)
z.B. K [ Al Si30g], Na [ Al Si3 Og], Ca [ Al2 Si2 o, ]
1A. F. Hollernan, N. Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Berlin; New York, 1995 101, S.933f.
Chemie in der Schule: www.chids.de
3
Die Tonmineralien geben dem Ton seine charakteristischen Eigenschaften. Für die Keramik
bedeutsam sind v.a. Kaolinit und Illit. Hier soll nur auf die Struktur des Schichtsilikates
Kaolinit Ah (OH) 4 rShOs] eingegangen werden . Dieses ist aus abwechselnd einer Te
traederschicht (gelbes Modell) und einer Oktaederschicht (grünes Modell) aufgebaut.
Die Silikatschichten bestehen aus Si04 Tetraedern, die eckenverknüpft sind und Inseln bilden.
Die Tetraeder sind alle zu einer Seite gerichtet und bilden eine unendliche Ebene. Die Sauer
stoffe der Spitzen gehören zu einer Oktaederschicht, die darunter liegt. Zwei von drei Ok
taedern besitzen als Zentrum Aluminiumionen.
Chemie in der Schule: www.chids.de
4
2.1. Untersuchung von Dreihäuser Ton
Wie sieht der Ton eigentlich aus, wenn er in der Natur vorkommt? Als Beispiel dient em
Stück Ton, welches aus Dreihausen (einem Dorf in der Nähe von Marburg) stammt.
Das zweite Bild zeigt das Loch, welches mit einer Baggerschaufel gegraben wurde , um den
Ton zu gewinnen.
Chemie in der Schule: www.chids.de
5
Um zu zeigen, daß dieser Ton wirklich Aluminium- und Siliciumionen enthält, soll er aufge
schlossen und die jeweiligen Ionen nachgewiesen werden.
2.1. a) Aufschluß des Tons
Theorie:2, 3
Der Aufschluß heißt Soda-Pottasche Aufschluß. Der Ton wird mit einem Gemisch aus Ka
liumcarbonat und Natriumcarbonat vermischt und anschließend mit dem Bunsenbrenner er
hitzt. Dabei läuft folgende Reaktion ab:
2 Na2Si03 + 2 H20 + 3 CO2 + 2 NaAI02
\... ./V
2Na2H2Si04
Die Carbonationen fungieren als Basendonor 0 2- , während "Si02" und Al2ü 3 als Lewissäure
jeweils die Lewisbase aufnehmen, so daß sich Silikat- und Aluminationen bilden.
+ "Si~"2- tSi03 + C~
Silikat
+ c~t
Alumination
2 E. Gerstner. Versuche zur Chemie der Nichtmetalle aufder Basis von E. FlucklC.Mahr, Anorganisches Grundpraktikum, Weinheim (1985) Marburg (1987) 5.125
3 G. Jander & E. Blasius. Lehrbuch der analytischen undpräparativen anorganischen Chemie. Stuttgart 1989,S.131
Chemie in der Schule: www.chids.de
6
Durchführung:4
Versuch la:
Zubehör:
Soda-Pottasche Aufschluß des Dreihäuser Tons
Geräte:
• Nickeltiegel
• Bunsenbrenner
• Dreifuß mit Tondreieck
• Spatel
• Mörser mit Pistill
Chemikalien:
• 3 Spatelspitzen Ton
• 9 Spatelspitzen Kaliumcarbonat (K2C03)
• 9 Spatelspitzen Natriumcarbonat (Na2C03)
Eine Probe des Dreihäuser Tons wird mit Hilfe eines Mörsers pulverisiert. Drei Spatelspitzen
des Tonpulvers werden abgenommen und zu der abgemessenen Menge K2C03 und Na2C03
gegeben (Herstellung eines eutektischen Gemisches). Diese Mischung muß jetzt gut gemör-,T'\
sert werden.
Der Nickeltiegel wird anschließend auf einem Tondreieck zum Glühen gebracht. Man gibt mit
einem Spatel eine kleine Portionen des Gemisches in den glühenden Tiegel. Erst wenn diese
Portion geschmolzen ist, wird die nächste dazugegeben.
So verfährt man bis der Tiegel halb gefüllt ist. Die Schmelze sollte jetzt noch ca. 10 Minuten
im Fluß gelassen werden. Dann wird der noch heiße Tiegel in kaltem Wasser abgeschreckt,
damit der Schmelzkuchen sich besser entfernen läßt.
4 G. Jander & E. Blasius. Lehrbuch der anorganischen Chemie, S.131
Chemie in der Schule: www.chids.de
7
2.1. b) Weiterverarbeitung des Aufschlusses
Der Aufschluß wird mit Wasser aufgenommen und mit konzentrierter Salzsäure versetzt.
Aus den Silikationen entsteht Orthokieselsäure. Das Gleichgewicht der Reaktion liegt wegen
des Überschusses an Säure auf der rechten Seite.
+ - + -2 Na + [~Si04] + 2 M30 + 2 CI
Die Orthokieselsäure kondensiert sofort: Es flockt amorphe Kieselsäure (=Kieselgel) aus. Die
Wasserabspaltung erfolgt intermolekular.
n Si(OH)4 (Si02)n + 2n H20
Kieselgel
Durch Eindampfen entsteht Polykieselsäure (Si02)n . Diese hält noch Metallionen fest. Durch
erneutes Aufnehmen der Polykieselsäure mit verdünnter Salzsäure und anschließender Filtra
tion erhält man schließlich praktisch reine Polykieselsäure.
Im Gegensatz dazu bilden sich beim Ansäuern aus den Aluminationen Hexaquaaluminiumio
nen. die dann in der überstehenden Lösung vorliegen.
5 E. Gerstner. Versuche zur Chemie der Nichtmetalle, S.] 156 E. Gerstner. Versuche zur Chemie der Elemente der Ammoniumsulfidgruppe, S.8
Chemie in der Schule: www.chids.de
r>.
,~
8
Durchführung:7
Ansäuern des Soda-Pottasche Aufschlußes und Fällung der Polykieselsäure
Zubehör:
Geräte:
• Becherglas 250 ml
• Wasserbad
• Schnelllauftrichter mit Filterpapier
Chemikalien:
• Destilliertes Wasser
• Konz. HCI
• Verdünnte HCI
Der Schmelzkuchen (ohne Nickeltiegel!) wird in einem Becherglas mit Wasser beträufelt.
Anschließend gibt man konzentrierte Salzsäure bis zur stark sauren Reaktion zu und dampft
diese Lösung auf dem Wasserbad bis zur Trockne ein. Der Rückstand wird mit verdünnter
Salzsäure aufgenommen, aufgekocht und filtriert.
Sowohl mit dem gereinigten Rückstand, als auch mit der abfiltrierten Lösung wird weiterge
arbeitet.
7 G. Jander & E. Blasius. Lehrbuch der anorganischen Chemie, 5.231
Chemie in der Schule: www.chids.de
9
2.1. c) Nachweis von "Si4+" im Rückstand
Der Rückstand wird mit CaF 2 gemischt und in einem Bleitiegel mit konzentrierter Schwefel
säure versetzt. Es entsteht Fluorwasserstoff. Dieser reagiert mit Polykieselsäure zu Tetrafluo-
rosilan,
4n HF + n Si02
2HF t + CaS04~
welches gasförmig ist und sich auf einem mit Wasser angefeuchteten schwarzen Papier, das
auf den Bleitiegel gelegt wurde, zu amorphem Kieselgel umsetzt.
3n SiF4 + 2n H2[SiF6]
Hexafluorokieselsäure
Durcbführungr'
Versuch Ib:
Zubehör:
Geräte:
• Wasserbad
• Mörser mit Pistill
Wassertropfenprobe
• Bleitiegel
• Becherglas mit Wasser
• Schwarzes Papier ( Sem * Sem)
8 E. Gerstner. Versuche zur Chemie der Nichtmetalle, S.] 139 G. Jander & E. Blasius. Lehrbuch der anorganischen Chemie, S.231
Chemie in der Schule: www.chids.de
r>.
10
Chemikalien:
• 2 Spatelspitzen Calciumfluorid (CaF2)
• 3 ml konz Schwefelsäure
Der Rückstand und die abgemessene Menge Calciumfluorid werden mit Hilfe eines Mörsers
gut durchmischt. Anschließend gibt man die Mischung in einen Bleitiegel, den man in ein
schon vorgewärmtes Wasserbad setzt.
Nachdem ein Stück schwarzes Kartonpapier mit destilliertem Wasser befeuchtet wurde, kann
die Schwefelsäure in den Bleitiegel gegossen werden. Man sollte sofort mit dem ange
feuchteten Papier die Öffnung des Bleitiegels verschließen und zum Beschweren den Blei
deckel des Tiegels darauf legen.
Nach ca. zwei Minuten kann das Papier entfernt werden.
Es hat sich ein weißer Fleck in der Größe der Öffnung des Bleitiegels gebildet.
2.1. d) Weiterverarbeitung des Filtrates
Tb · 10eorle :
In der überstehenden Lösung befinden sich jetzt noch Aluminiumionen, die als AI(OH)3 ge
fällt werden können. Um den pH-Wert zu erhöhen, kann Urotropin benutzt werden. Urotropin
ist das Kondensationsprodukt aus Ammoniak und Formaldehyd. Beim Erhitzen in wäßriger
Lösung hydrolysiert es wieder. Das Gleichgewicht wird infolge der Bildung von Ammoni
umchlorid nach rechts verschoben. Die Hydroniumionenkonzentration wird also herabgesetzt.
Es fällt amorphes "AI(OH)3".
4 Al 3+ aq + 12 NH 3 + 12 H20 --. 4 "AI(OH)3" + 12N~+ + 4aq
Mitfallendes Fe(OH)3 wird abgetrennt, indem man die Amphoterie des AI(OH)3 ausnutzt.
10 E. Gerstner. Versuche zur Chemie der Elemente der Ammoniumsulfidgruppe, S.?
Chemie in der Schule: www.chids.de
11
Durchführung: 11
Hydrolysefällung von "AI(OH)3"
Zubehör:
Geräte:
• Bunsenbrenner
• Dreifuß
• Glasstab
• Tropfpipette
• Zentrifuge
Chemikalien:
• Konzentrierte Ammoniumcarbonatlösung
• Verdünnte Ammoniumcarbonatlösung
• Verdünnte Salzsäure
• Ammoniumchlorid
• 20 ml einer 10%-igen Urotropinlösung
Die Urotropinlösung versetzt man vorher mit so
viel verdünnter HCI, daß Methylrot gerade von
Gelb nach Rot umzuschlagen beginnt. (pH 5-6))
Die HCl-saure Lösung versetzt man unter Umrühren zuerst mit konzentrierter, später mit ver
dünnter Ammoniumcarbonatlösung, bis sich an der Eintropfstelle bildender Niederschlag
beim Umschütteln gerade nicht mehr auflöst.
Mit einigen Tropfen verdünnter HCl bringt man ihn wieder in Lösung, setzt gegebenenfalls
noch festes Ammoniumchlorid hinzu und kocht auf. Zur siedenden Lösung läßt man lOO/oige
Urotropinlösung zutropfen und kocht noch einige Minuten. Man zentrifugiert heiß und wäscht
den Niederschlag mehrmals mit heißem Wasser aus.
11 G. Jander & E. Blasius. Lehrbuch der anorganischen Chemie, S.231
Chemie in der Schule: www.chids.de
12
2.1. e) Nachweis von "AI3+" im Rückstand
Um Aluminiumionen nachzuweisen wird der Niederschlag auf einer Magnesiarinne mit
Cobaltnitratlösung versetzt und mit dem Bunsenbrenner geglüht. Dabei bildet sich CoAl204
(Thenards Blau).
+5 -2 +4 0
CaO + 2 N02 + 1/2~
Thenards Blau
CoAl204 ist ein Spinell. In ihm liegt eine kubische, annähernd dichteste Kugelpackung von
Sauerstoff vor, in der ein Teil der tetraedrischen und oktaedrischen Lücken mit Metallionen
besetzt ist.
12 E. Gerstner. Versuche zur Chemie der Elemente der Ammoniumsuljidgruppe, S.8
Chemie in der Schule: www.chids.de
13
Durchführung: 13
Versuch lc:
Zubehör:
Geräte:
• Bunsenbrenner
• Dreifuß
• Tondreieck
• Magnesiarinne
Aluminiumnachweis als Thenards Blau
Chemikalien:
• Cobaltnitratlösung 0,1%ig
Man trocknet den weißen Niederschlag im Trockenschrank und bringt eine Spatelspitze auf
eine Magnesiarinne. Dann wird mit einem Tropfen Cobaltnitratlösung befeuchtet und in der
oxidierenden Flamme geglüht. Die Substanz nimmt eine blaue Farbe an.
13 G. Jander & E. Blasius. Lehrbuch der anorganischen Chemie, S.282
Chemie in der Schule: www.chids.de
14
3.) Aufbereitung des Tons
So wie er in der Natur vorkommt, kann der Ton natürlich nicht vom Töpfer verarbeitet wer
den. Er muß gereinigt werden. Dazu werden Tonklumpen mit Wasser aufgeschlämmt und
anschließend durch ein feines Sieb gestrichen. Dadurch erhält der Ton das Aussehen, welches
man vom Töpfer her kennt.
Durch Zusatz von Magerungsmitteln ( z.B. gebrannter, gemahlener Ton), Flußmitteln (Feld
spat) und Färbungsmitteln (Metalloxide) können die Eigenschaften des Tons noch verändert
werden.
4.) Herstellungsschritte einer Keramik aus Ton14
4.1 Formgebung des Tons
Es gibt mehrere Verfahren, wie man dem Ton seine Form geben kann:
Der Töpfer modelliert den Ton entweder von Hand, oder er formt ihn durch Drehen auf der
Töpferscheibe. Maschinell werden Stangenpressen, Gießverfahren und Pulververdichtungs
verfahren eingesetzt.
4.2 Trocknuog
Anschließend muß der Ton getrocknet werden, damit eingeschlossene Wasserblasen den Ton
beim Brennen nicht zum Springen bringen. Diese Entwässerung kann bei 20-130°C statt
finden und dauert deshalb auch unterschiedlich lange. Es ist dabei eine Volumenabnahme von
4-6% zu verzeichnen.
141. Falbe, M. Regitz, Rörnpp Chemie Lexikon, Band 6: T-Z, Stuttgart 19929, 5.4649ff.
Chemie in der Schule: www.chids.de
15
4.3 Keramischer Brand15
Beim Brennen findet eine Verfestigung des Tons und ein Volumenschwund bis zu 20% statt.
150°-180°C adsorbiertes oder Zwischenschichtwasser wird abgegeben
550°-600°C aus Kaolinit entsteht Metakaolinit
AI2(üH)4 [Si20s ] [AI203· 2Si02] + 2H2O~
950°-980°C Metakaolinit reagiert weiter zu Mullit
3 [AI2ü3·2Si02 ] ~ [3AI2ü3·2Si02] + 4 Si02
Der Mullit bildet nadelartige Kristalle und verfilzt damit die Tonscherbe, so daß diese hart
und dicht wird.
Durchführung:16
Schrühbrand in der Konservendose
Zubehör:
Geräte:
• Konservendose ohne Deckel, ohne Boden
• Feuerfeste Unterlage (z.B. eine mit Sand gefüllte, alte Pfanne)
• Alte Keramikstücke
• Feuerzeug
15H. Salmang, H. Scholze, Keramik Teil], Allgemeine Grundlagen und wichtige Eigenschaften, 6. Auflage,Berlin, S. 218ff16H. Zeidler, Der Schrühbrand in der Konservendose, Lehrmittel Aktuell 6/1980, H.3, 5.60ff
Chemie in der Schule: www.chids.de
16
Chemikalien:
• Zu brennende Tonteile (dünne Platten, Kügelchen o.ä.), die am besten unmittelbar vor
dem Brennen in einem Backofen eine halbe Stunde bei 250 0 vorgetrocknet wurde)
• Holzkohle
• Grillanzünder
Der Mantel der Konservendose bildet hier den Ofenraum. Zunächst müssen alten Keramik
stücke so unter den Dosenmantel gelegt werden, daß dieser ungefähr einen fingerbreiten Ab
stand von der feuerfesten Unterlage hat. Nur so kann genug Luft durch den "Ofen" strömen
Als Beschickung dienen zunächst einige Brocken Holzkohleanzünder. Am besten läßt man
einige am unteren Dosenrand hervor schauen, so daß sie später gut angezündet werden kön
nen. Die zweite Schicht muß jetzt aus einer Lage Holzkohle bestehen, auf die dann das
Brenngut gelegt wird. Darauf folgt wieder eine Lage Holzkohle. Je nachdem wie voll die
Büchse ist kann nochmals mit Brenngut bestückt werden. Die letzte Schicht muß aber aus
Holzkohle bestehen.
Jetzt muß der Ofen nur noch angezündet werden. Wenn die Kohle durchgeglüht und der Ofen
wieder erkaltet ist (nach ca. 2 Stunden), kann man die fertig gebrannten Tonteile aus der
Asche herausnehmen.
4.4. Nachbehandlung und Veredelung
Es gibt zwei verschiedene Möglichkeiten einen Tongegenstand zu verzieren: entweder man
bringt eine Engobe, oder eine Glasur auf.
» Aufbringen einer Engobe
Engoben sind mit Metalloxiden gefärbte Tonschlicker. Sie erfüllen rein dekorative Zwecke.
>- Aufbringen einer Glasur
Glasuren sind Gläser; bestehend aus Quarz, Tonerde, Alkalien, Erdalkalien und Oxiden.
Sie geben ein schönes Aussehen und machen den gebrannten Ton undurchlässig für Flüssig
keiten und Gase.
Chemie in der Schule: www.chids.de
17
Am Beispiel von selbst aufgebrachten Glasurproben kann die Wirkung einer Glasur demon
striert werden.
Mit Hilfe einer Glasurfritte wird eine farblose Glasur auf weißbrennende Tonscherben auf
gebracht. Fritten sind Pulver, die mit Wasser angerührt, auf die Scherbe aufgetragen und dann
gebrannt werden. Sie heißen Fritten, weil die Bestandteile schon auf 1000DC erhitzt wurden,
um giftige Bestandteile (wie z.B. Bleioxid) zu binden.
Die von mir verwendete Fritte bestand aus 1 mol PbO ; 1,5 mol B203 und 0,5 mol Si02.
Um der Glasur Farbe zu verleihen, habe ich verschiedene Metallsalze in unterschiedlichen
Konzentrationen unter das Frittepulver gemischt. Cobaltsalze geben blau, Kupfersalze grün,
Mangansalze braun und Eisensalze gelbbraun gefärbte Glasuren.
Nachdem eine gängige Art der Gefäßverschönerung vorgestellt wurde , soll jetzt auf besonde
re Techniken der Dekoration von keramischen Gefäßen eingegangen werden.
Chemie in der Schule: www.chids.de
18
5.) Griechische Vasenmalerei"
Die Griechen hatten 500 v. Chr. eine sehr kompl izierte
und eindrucksvolle Technik der Gestaltung von Ton
gefäßen: die griechische Vasenmalerei oder auch
Schwarz-Rot Keramik.
Viele kennen griechische Amphoren, welche sowohl
alltägliche Situationen, als auch Götter und Kriegssi
tuationen darstellen und in leuchtendem Rot und glän
zendem Schwarz gestaltet sind. Die Griechen benutz
ten rotbrennenden Ton, drehten diesen auf selbst her
gestellten, tönernen Drehscheiben auf und brannten
ihn im oxidierenden Brand. Das Geheimnis bestand
nun in der Verwendung eines bestimmten Malmateri
als: des sog. Glanztonschlickers.
Dieser Glanztonschlicker bestand aus aufgeschlämmtem Ton , der mit Pottasche und/oder
Soda versetzt war. Sowohl Pottasche (verbrannte Hölzer, hauptsächlich Kaliumcarbonat) als
auch Soda (verbrannter Tang , hauptsächlich Natriumcarbonat) stand in ausreichenden Men
gen zur Verfügung.
Der Glanztonschlicker ist eine Suspension (Tonteilchen > 10 000 A in Wasser) und stabili
siert sich durch elektrische Ladung (gleichartig aufgeladenen Teilchen stoßen sich ab) und
Solvatation (Umhüllung mit Wasser).
Die Tonteilchen sind negativ geladen (bei Anlegen einer Spannung wandern sie zur Anode).
Zum Ladungsausgleich werden Kationen adsorbiert. Dabei muß unterschieden werden, ob
diese Kationen groß oder klein sind, denn das hat verschiedene Auswirkung auf die Suspensi-
on.
Große Kationen Kleine oder stark geladene Kationen
(z.B. K+, Na+, NH/) (z.B . AI3+, Mg2+,Ca2lbilden eine stabile Suspension, es findet verursachen eine Flockung. Die Teilchen
eine Abstoßung statt. kommen dicht zusammen und wollen die
Oberfläche vergrößern.
17 U. Hofmann . Die chemischen Grundlagen der giechischen Vasenmalerei . Angewandte Chemie 12/1962,S.397ff.
Chemie in der Schule: www.chids.de
19
Tone enthalten als austauschfähige Ionen Ca1cium- oder Magnesiumionen. Diese bilden bei
Zugabe von Pottasche und Soda schwerlösliche Carbonate und werden so gegen Natrium- und
Kaliumionen ausgetauscht. Durch diesen Ionenaustausch findet eine Verkleinerung der Ton
tei1chengröße im Schlicker statt.
Herstellungsschritte einer Rot-Schwarz-Keramik
1. Schrühen des Tons
Zuerst stellt der Töpfer aus eisenhaltigem Ton ein Gefäß her. Im oxidierenden Brand wandelt
sich das braune Eisen(III)hydroxid in Eisen(lII)oxid um.
+3
Danach wird der Glanztonschlicker aufgemalt.
2. Brennen nach Bemalung mit Glanztonschlicker
Brennvorgang Farbe des Farbe der
Tongrundes Glanztonbemalung
Reduktion Schwarz Schwarz
Reoxidation Rot Schwarz
18 Chr. Höcker. Chemie und Technik der griechischen Vasenmalerei. Praxis der Naturwissenschaflen.38/ 1989,H.8, S. 27ff.
Chemie in der Schule: www.chids.de
20
Das Gefäß wird zunächst einem reduktiven Brand unterzogen, indem Holzkohle zu dem
Brenngut gegeben, und der Ofen abgedichtet wird. Rauchentwicklung mit Entwicklung von
Kohlenmonoxid bewirken eine Verfärbung sowohl des Tongrundes, als auch der Glanzton
bemalung. Eisen(UI)oxid wird zu Eisen(II,III)oxid reduziert .
B ~ B B
Reduktion:
In der Reoxidation, die mit dem Abkühlen des Ofens zusammenfällt, werden die umbernalten
Stellen des Gefäßes wieder rot, währen die mit Glanztonbemalung abgedeckten Teile die
schwarze Färbung beibehalten. Der poröse Ton des Hintergrundes bietet eine gute Angriffs
fläche für den Sauerstoff, während bei der Glanztonbemalung die Tonpartikel so dicht zu
sammenliegen, daß der Sauerstoff schlecht angreifen kann. Eisen(U,III)oxid wird im Hinter
grund wieder zu Eisen(III)oxid oxidiert.
Reoxidation:
Durchführung:
Versuch 2:
Zubehör:
Herstellung einer Rot-Schwarz-Keramik
Geräte:
• Muffelofen (bis 1000DC)
• Pinsel
Chemikalien:
• 30 g rote Engobe (feingemahlener, getrockneter eisenhaltiger Ton)
• 5 g Natriumcarbonat
• 5 g Kaliumcarbonat
• 50 ml destilliertes Wasser
• Tonplättchen aus eisenhaltigem Ton, gebrannt
• Kohle in einem selbst hergestellten Tongefäß, welches Löcher am Boden besitzt
Chemie in der Schule: www.chids.de
21
Man mischt mit Hilfe emes Mörsers die Engobe, das Natriumcarbonat und das Kalium
carbonat. Anschließend wird mit destillierten Wasser aufgeschlämmt und die Suspension eine
Stunde stehen gelassen.
Danach gießt man die überstehende Trübung über dem Bodensatz ab, letzteren verwirft man.
Die so erhaltene Suspension wird mit einem Pinsel auf das vorgeschrühte Tonplättchen auf
getragen. Es bietet sich ein Muster nach griechischem Vorbild an.
Die bemalten Plättchen werden 1 Stunde und 5 Minuten reduzierend im nicht vorgeheizten
Ofen gebrannt, Dazu nimmt man ein selbsthergestelltes Tongefäß mit Löchern im Boden, in
das man Holzkohle einfüllt. Dieses Gefäß positioniert man oberhalb der Tonplättchenprobe
und heizt dann den Ofen auf. Nach der oben angegebenen Zeit wird das Gefäß mit der glü
henden Kohle aus dem Ofen entfernt, noch 5 Minuten oxidierend gebrannt und dann der Ofen
abgestellt. Die Probe sollte jetzt mit dem Ofen langsam in oxidierender Atmosphäre abkühlen.
Links ist eine unbemalte, gebrannte Tonscherbe zu sehen. Daneben liegt eine gebrannte Ton
scherbe, die mit Tonschlicker bemalt wurd. Rechts findet sich eine bemalte Scherbe nach dem
reduzierenden/oxidierenden Brand.
Chemie in der Schule: www.chids.de
22
6.) Vergolden von Porzellan
Eine ganz andere Art der keramischen Erzeugnisse wurde in China seit 400 n.Chr. hergestellt.
Die Chinesen verwendeten Kaolin (besteht hauptsächlich aus Kaolinit) zusammen mit Feld
spat und Quarz als Rohstoffe für Keramiken und konnten damit seit dem 13. Jahrhundert
echtes Porzellan herstellen.
Dieses wurde auch in Europa bekannt und beliebt. Erst 1707 war Böttger in der Lage in Dres
den das erste europäische Porzellan herzustellen.
Als nächstes wird es um eine Veredelung des Porzellans, das Vergolden, gehen.
Theorie: 19,20
Das Verfahren wird in mehreren Schritten durchgeführt:
J. Herstellung der Reagenz A
Man setzt Terpentinöl auf dem Wasserbad mit Schwefelblüte um. Terpentinöl ist ein Öl, wel
ches aus dem Holz, bzw. dem Harz von Kiefemarten gewonnen wird. Es enthält unterschied
liche Mengen an Terpenen.
Terpentinöl + Schwefelblüte Mercaptan
Als Beispiel wird hier die Reaktion von 113_ Caren mit Schwefel formuliert. Dieses ist zu 30
40% in Terpentinöl enthalten.
19 Degussa Edelmetall-Taschenbuch, Heidelberg 19952, S.340f
20 V.P. Komarov, V.B. Lazarev, Russian Journal or lnorganic Chemistry 1978,23, S.1027
Chemie in der Schule: www.chids.de
23
Als Nebenprodukt entsteht p-Cymol und H2S. Letzteres wird für die weitere Umsetzung be
nötigt.
HS
/).3-Caren
Als Endprodukt der Umsetzung liegt dann ein Dimercaptan vor.
2. Herstellung von Reagenz B
Zunächst wird Gold mit Königswasser umgesetzt:
36. - Carendimercaptan
+5 -1 +3 oNOCI + 2 CI + 2 ~O
12 ( - e - )
0 +3 0 +3 +2
Au + NOCI + 2 CI + CI ~ [AuCI4 ] - + NO
I + e" I II 2 ( + e -)
- 3 e '
Sowohl das Nitrosylchlorid, als auch das aktive Chlor reagieren mit dem elementaren Gold zu
Tetrachloroaurat.
Chemie in der Schule: www.chids.de
24
Anschließend schüttelt man die Tetrachloroaurationen mit Diethylether aus und arbeitet mit
der organischen Phase (Reagenz B) weiter.
HAuCI 4 +Et "'" +
Q-HEt/
[AuCI4 ] -
3. Zugabe von Reagenz B zu Reagenz A
Nach dem Zusammengeben der beiden organischen Reagenzien kann eine Redoxreaktion
stattfinden, in der Gold von der Oxidationsstufe +3 in die Oxidationsstufe +1 überführt wird.
Als Endprodukt der gesamten Reaktionsfolge erhält man ein Goldmercaptid.
+3 -2 +1 -1 -1[ AuCI4 ] + 3 R-SH ~ R-S Au + R-S-S-R + 3 HCI + CI
Mercaptan Goldmercantid
+ 2 c
- 2 e"
Dieses bildet (nachdem man das Material längere Zeit eindampfen ließ) eine sirupöse, dun
kelbraune Masse, die nach Versatz mit einem Haftmittel (z.B. Bismutnitrat) auf Porzellan
aufgemalt werden kann.
4. Brennen
Das Porzellan wird jetzt gebrannt und die komplexierten Goldionen durch Oxidation der or
ganischen Verbindungen zu elementarem Gold reduziert.
Au
Chemie in der Schule: www.chids.de
25
Durchführungr"
Versuch 3:
Zubehör:
Vergolden von Porzellan
••••••
~ ••
Geräte:
• Wasserbad
• Demonstrationsreagenzglas
• Pasteurpipette
• 10 ml Meßpipetter<.
50 ml Scheidetrichter•• Porzellanschale 0 15 cm
Chemikalien:
8 ml Königswasser (konz. HN03 : konz. HCI im Verhältnis 1:3)
1 g Feingold (z. Zt.: Wert ca. 23 DM)
15 ml destilliertes Wasser
14 ml gereinigter Diethylether
0,5 g Schwefelblüte
8 ml Terpentinöl
2 ml Lavendelöl
500 mg Bismutnitrat
Herstellung von Reagenz A,·
Zuerst wird das Feingold mit Königswasser in einem Demonstrationsreagenzglas umgesetzt.
Falls die Reaktion nur träge verläuft, kann man sie durch ein heißes Wasserbad beschleu
nigen. Ist kein elementares Gold mehr vorhanden, wird die Lösung mit destilliertem Wasser
verdünnt.
Die so erhaltene wäßrige Lösung wird mit Diethylether geschüttelt bis alles Tetrachloroaurat
aus der wäßrigen Schicht entfernt ist. Man arbeitet mit der organischen Schicht weiter und
2\F. Singer, S. Singer, Industrielle Keramik, Band 2, Berlin 1964, S.296f
Chemie in der Schule: www.chids.de
r>.
r>.
26
verwirft die wäßrige.
Herstellung von Reagenz B:
Der Schwefel wird in einer großen Porzellanschale auf einem Wasserbad mit Terpentinöl
umgesetzt. Man muß so lange warten, bis kein elementarer Schwefel mehr vorhanden ist und
sich in der Kälte auch kein Schwefel mehr abscheidet. Anschließend wird mit Lavendelöl
verdünnt.
Reagenz A und Reagenz B werden auf dem Wasserbad gemischt und eingedampft. Es ent
steht eine dunkelbraune sirupöse Masse. Anschließend wird Bismutnitrat zugegeben. Jetzt
kann das Gemisch auf ein Porzellangefäß mit einem Pinsel aufgetragen werden. Man stellt
das bemalte Stück in einen kalten Muffelofen und heizt bis 750°C. Das Gefäß sollte minde
stens eine halbe Stunde bei dieser Temperatur im Ofen verweilen. Dann muß der Ofen lang
sam abkühlen. Erst dann sollte das Gefäß herausgenommen werden, sonst ist mit Sprüngen
und Rissen im Porzellan zu rechnen.
-~.--..~ --~~~.'. -
Porzellaneierbecher, der mit dieser Methode vergoldet wurde. Durch Polieren der Gold
schicht erhält man den besonderen Glanz.
Chemie in der Schule: www.chids.de
27
Bis jetzt war immer nur die Rede von der Herstellung keramischer Gefäße - doch die Pro
duktpalette keramischer Erzeugnisse ist seit den letzten 200 Jahren viel größer geworden.
Man findet:
Elektrische Eigenschaften:
Dielektrika, Halbleiter, Supraleiter,
piezoelektrisches Material
Magnetische
Eigenschaften
Ferrite
Chemische
schaffen
Katalysatoren
Eigen-
\Keramische
Werkstoffe
/
/Für chirurgische Implantate
Künstliche Knochen, Zahn
wurzeln, u.s.w.
Für Kerntechnik
Kernbrennstoffe, Abschir
mungsmaterial
Als Beispiel kann der Supraleiter herausgegriffen werden.
Chemie in der Schule: www.chids.de
28
7.) Keramische Supraleiter
Theorie: 22,23,24,25
Ein Supraleiter kann durch seine Eigenschaften charakterisiert werden:
Er zeigt unterhalb von der sogenannten "Sprungtemperatur" (Ts)
• keinen Ohm'schen Widerstand
• ideale diamagnetische Eigenschaften
• einen starken Anstieg der spezifischen Wärme.
Die Physiker Bardeen, Cooper und Schrieffer haben zur Erklärung der Supraleitfähigkeit bei
r------.. tiefen Temperaturen « 40 K) die sogenannte BCS-Theorie entwickelt.
Die Theorie geht von einer schwachen Paarbildung von Elektronen (die als Cooper Paare be
kannt sind) im Supraleiter aus. Von diesen Paaren wird angenommen, daß sie sich ge
meinsam durch das Gitter bewegen, so daß keine Elektron - Phonon - Wechselwirkungen
auftreten.
Folgende Daten sind im Zusammenhang mit keramischen Supraleitern wichtig:
1986 Der erst keramische Supraleiter (Ba-La-Cu-Oxid) wird entdeckt.
1987 Der Physiker Chu ersetzt das La durch Y und erhält einen Supraleiter (der sog.
1-2-3 Supraleiter) mit einer Sprungtemperatur von 90 K. Dies ist interessant, weil
jetzt mit (relativ billigem und leicht herzustellenden) flüssigem Stickstoff die
Sprungtemperatur erreicht werden kann.
22J.Müller, B.Steffen, Herstellung des 1-2-3-Supraleiters Yba2Cu307-x im Schullabor, Praxis der Naturwissenschaften Chemie 37/1988, H.7, 8.32ff23K. Roth, Das Experiment: Hochtemperatur-Supraleiter - do it yourself, Chemie in unserer Zeit 21/] 988, H.I,8.30ff24RJ.Cava, Keramische Supraleiter, Spektrum der Wissenschaften Oktober 1990, S.118ff25A. R. West, Grundlagen der Festkorperchemie, Weinheim; New York; Cambridge; Basel 1992, S.316ff.
Chemie in der Schule: www.chids.de
29
Der 1-2-3 Hochtemperatursupraleiter (Ts=92 K) YBa2Cu307
Keramische Supraleiter sind relativ einfach herzustellen. Man mischt die Ausgangsmateriali
en im stöchornetrischen Verhältnis, brennt 10 Stunden bei 950°C und läßt dann jede volle
Stunde um 1000 abkühlen. Folgende Reaktion findet statt:
+3 +2 +2 0
Y203 + 4 BaC03 + 6 CuO + Y:z O2
+3 +2 +2,33
Die Kristallstruktur von Y Ba2CU3 0 7 ist faszinierend. Zwei Baueinheiten sind erkennbar:
• Kupfer- Sauerstoff-Pyramiden
• Kupfer-Sauerstoff-Rauten
----sauerstoff
~---""upfer
.,...... --~ttrium
. '
.~...,....,~-----~anum
IJ
Chemie in der Schule: www.chids.de
30
Die BCS-Theorie beschreibt die Supraleitung bei Hochtemperatursupraleitern nicht vollstän
dig. Es gibt auch Widersprüche. Surpraleitung in diesen keramischen Materialien ist über
haupt bis heute nur teilweise geklärt.
Der Schlüssel zum supraleitenden Verhalten des 1-2-3-Supraleiters scheint in den Kupfer
atomen zu liegen. Der Oxidationszustand der Kupferatome in YBa2Cu307 ist ungewöhnlich.
Wenn wir annehmen, daß Y, Ba und 0 in den gewöhnlichen Oxidationsstufen +3, +2 und-2
vorliegen, so ergibt der Ladungsausgleich für das Kupfer einen durchschnittlichen Oxidati
onszustand von +2,33. Es wird angenommen, daß Kupfer in der Oxidationsstufe +2 und +3
vorliegt, wobei die Elektronen nicht lokalisiert sind. Es bildet sich ein Fermisee von Elektro
nen, d.h. eine Ansammlung vieler delokalisierter Elektronen, die nah genug sind, um mitein-
-r>. ander Wechselwirkungen einzugehen. Worüber die Elektronen wechselwirken ist jedoch noch
nicht bekannt. Diese Vielelektronenwechselwirkung bewirkt die Surpraleitfähigkeit,
In der Einleitung zu diesem Abschnitt wurden Supraleiter durch ihre Eigenschaften charakte
risiert. Eine der Eigenschaften, bezeichnet man als den
Meißner-Ochsenfeld-Effekt:
Unterhalb von T, verhält sich ein Supraleiter wie ein perfekter Diamagnet.
Diamagnetische Stoffe besitzen ohne äußeres Magnetfeld kein resultierendes magnetisches
Moment. Läßt man jedoch ein Magnetfeld einwirken, wird ein magnetisches Moment hervor
gerufen, welches dem äußeren Magnetfeld entgegengesetzt ist.
Nähert man den keramischen Supraleiter unterhalb seiner Sprungtemperatur einem Magnet
feld, werden Ströme induziert, die dem äußeren Magnetfeld entgegengesetzt sind - der Su
praleiter drückt sich aus dem äußeren Magnetfeld heraus.
Chemie in der Schule: www.chids.de
31
Durchführung:
Versuch 3:
Zubehör:
Geräte:
• Prisma
Demonstration des Meißner-Ochsenfeld-Effektes
• Spiegel, gekippt im Winkel von 45°
• Pappe, darin ein Loch geschnitten in der Größe des Prismas
• Boden eines Yoghurtbechers
• Plastikpinzette
• Styroporbehälter
Chemikalien:
• 1-2-3-Supraleitertablette
• Magnetsplitter eines starken Magneten
Der Versuch wird auf einem Overheadprojektor durchgeführt:
Magnetsplitter
III
~
Spiegel
\
IPappe
Supraleitertablette
Joghurtbecherboden mitflüssigem Stickstoff
Prisma
Lichtstrahl
Chemie in der Schule: www.chids.de
33
Literaturverzeichnis
R.J. Cava, Keramische Supraleiter, Spektrum der Wissenschaften Oktober 1990, S.118ff
Degussa, Edelmetall-Taschenbuch, Heidelberg 19952
J. Falbe, M. Regitz, Römpp Chemie Lexikon, Stuttgart 19929
E. Gerstner, Versuche zur Chemie der Elemente der Ammoniumsulfidgruppe auf der Basis
von E.FlucklC.Mahr, Anorganisches Grundpraktikum, Weinheim (1985), Marburg 1987
E. Gerstner, Versuche zur Chemie der Nichtmetalle auf der Basis von E. Fluck/C.Mahr, An
organisches Grundpraktikum, Weinheim (1985) Marburg 1987
ehr. Höcker, Chemie und Technik der griechischen Vasenmalerei. Praxis der Naturwissen
schaften.38/1989, H.8, S. 27ff.
u. Hofmann, Die chemischen Grundlagen der giechischen Vasenmalerei. Angewandte Che
mie 12/1962, S.397ff.
A.F. Holleman, N. Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Berlin; New York,
198591-100
G. Jander, E. Blasius, Lehrbuch der analytischen und präparativen anorganischen Chemie.
Stuttgart: Hirzel Verlag 1989
V.P. Komarov, V.B. Lazarev, Russian Journal or Inorganic Chemistry 1978, 23, S.l 027
J.Müller, B.Steffen, Herstellung des 1-2-3-Supraleiters Yba2Cu3ü7-x im Schullabor, Praxis
der Naturwissenschaften Chemie 37/1988, H.7, S.32ff
K. Roth, Das Experiment: Hochtemperatur-Supraleiter - do it yourself, Chemie in unserer
Zeit 21/1988, H.l, S.30ff
Chemie in der Schule: www.chids.de
32
Es soll das Schweben eines Magnetsplitters auf einer Supraleitertablette bei Zugabe von flüs
sigem Stickstoff demonstriert werden. Da das Schweben nur von der Seite zu betrachten ist,
müssen die Lichtstrahlen des Overheadprojektors umgeleitet werden. Dazu benutzt man das
Prisma und einen Spiegel. (siehe Versuchszeichnung)
Zuerst sollte man nur mit der Supraleitertablette (ohne flüssigen Stickstoff und Magnetsplit
ter) ausprobieren, wie der Spiegel und das Prisma auf dem Overheadprojektor zu plazieren
sind, damit die Supraleitertablette (von der Seite) auf der Projektionswand zu sehen ist. Wenn
dies geklappt hat, braucht man nur noch flüssigen Stickstoff auf die Supraleitertablette zu
gießen, und den Magnetsplitter auf die Mitte der Tablette zu setzen. Der Zuschauer kann ver
folgen, daß der Magnetsplitter dort nicht liegen bleibt, sondern anfängt zu schweben. Auch
wenn man mit der Plastikpinzette an dem Splitter wackelt, bleibt dieser in seiner Schwebepo-
r> sition.
Chemie in der Schule: www.chids.de
34
H. Salmang, H. Scholze, Keramik Teil 1, Allgemeine Grundlagen und wichtige Eigenschaf
ten, 6. Auflage, Berlin
F. Singer, S. Singer, Industrielle Keramik, Band 2, Berlin 1964, S.296f
A. R. West, Grundlagen der Festkörperchemie, Weinheim; New York; Cambridge; Basel
A.R. West, Grundlagen der Festkörperchemie, Weinheim; New York; Cambridge; Basel
1992
H. Zeidler, Der Schrühbrand in der Konservendose, Lehrmittel Aktuell 6/1980, H.3, 8.60ff
Chemie in der Schule: www.chids.de