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Dr. Ph. Reiß, im Juli 2007

Philipps-Universität MarburgFachbereich Chemie-LehramtExperimentalvorträge

Febtuar94

Protokoll zum Experlmentalvortrag

Riechstoffevon

Silvia Kaletsch

Chemie in der Schule: www.chids.de

Gliedenmg

1 Einleitung

2 Was sind Riechstoffe?

3 Gewinnung natürlicher Riechstoffe (lsolate

V 1 Enfleurageverfahren

V 2 Indirekte Wasserdampfdestillation von Nelken

V 3 Dünnschichtchromatographie von Nelkenöl

4 Gewinnung synthetischer Riechstoffe

V 4 Elektrooxidation

V 5 Hydrolyse des Acetals

V 6 Dünnschichtchromatographie von p-Anisaldehyds

5 Wie fimktioniert Riechen?

6 Zusammenhänge zwischen Molekülstruktur und Geruch

V 7 Polarimetrische Messung von R- undS-Can'on

7 Zusammenhang zwischen Geruchs- und Geschmackssinn

8 Literaturverzeichnis

1Chemie in der Schule: www.chids.de

Einleinmg

bur Geschichte der Riechstoffe

IRiechstoffe beschäftigen die Menschen schon vom Beginn ihrer Kulturgeschichte an.So leitet sich das Wort "Parfüm"vom lateinischen Begriff "perfumum" (deutsch: "durch denRauch") ab und zeigt, welche Bedeutung RiechstofIe ursprünglich hatten:Sie wurden für religiöse Zwecke eingesetzt, indem man bspw. wohlriechende Hölzer verbrannte,um die Götter gnädig zu stimmen. Erhalten hat sich diese Funktion bis heute in Weihrauch undRäucherstäbchen.In welchen Mengen Riechstoffe bereits vor rund viertausend Jahren eingesetzt wurden, zeigt dasBeispiel der Babyionier:Unter der Herrschaft Hammurabis (1728-1686v. Chr.) wurdenjährlich fiinftausend TalenteHarze, das entspricht neunundzwanzigtausendKilogramm, im Beltempel zu Babylon verbrannt.Auch die Ägypter nutzten Riechstoffe: Sie kannten nicht nur Rauchopfer, sondern sogar bis zusieben verschiedene etherische Öle.Die Griechen waren Meister in der Herstellung olivenölhaltigerAuszüge aus wohlriechendenPflanzenteilen. Bereits Horner (um 750 v. Chr.) das Enfleurageverfahren,das bis ins 19.Jahrhundert eines der bedeutendsten Verfahren zur Gewinnungvon Riechstoffen bleiben sollte.Auch die Römer nutzten Riechstoffe ausgiebig, sie feierten regelrechte Duftorgien.Titus Lucretius Carus (97-55 v. Chr.) stellt in seinem Werk "De rerum natura" zum ersten Maleine Beziehung zwischen Molekülstruktur und Geruch auf: wonach Duftstoffe eine runde Gestaltaufweisen, während Stinkstoffe scharfe, stachelige Partikel darstellen sollen.Einen wesentlichen Einfluß aufdie Weiterentwicklungder Gewinnungsverfahren hatten dieAraber, die bereits um das Jahr 1000 n. Chr. die Wasserdampfdestillation im industriellenMaßstab betrieben.Mit dem Beginn der Herrschaft Venedigs über den Mittelmeerraum im 13. Jahrhundert beganndie Blüte der Parfümerie in Europa.Im Laufe der Jahrhunderte entwickelte sich die Stadt Grasse in Südfrankreich zu dem Zentrumder Parfümerie.Dies sollte sich erst ändern, als es lUD 1830 die ersten Isolierungenund um 1850 die ersten Synthesen von Riechstoffen durch Chemiker in Deutschland gelangen.Damit begann eine rasante Entwicklung industriellerHerstellungsrnethoden zur Gewinnung halbsynthetischer und synthetischerRiechstoffe.So wurde im Jahre 1921 das erste vollsynthetischeParfüm "Chanel NO.5 tt auf den Marktgebracht.Neben der Synthesevon Riechstoffen gewinnt in den letzten Jahrzehnten immer mehr dieRiechstofforschung an Bedeutung, Dabei handelt es sich um ein noch sehr junges Forschungsgebiet mit nicht zu unterschätzenderpraktischer Bedeutung, das neben der Chemie auch dieMedizin, Biologie und Psychologie einschließt.


2 Was sind Riechstoffe?

2.1 Defmition des Begriffes "Riechstoffe":

Unter Riechstoffen versteht man Stoffe oder Stoffgemische, die durch Geruch wahrnehmbar sind.Man unterscheidet je nach ihrer Wirkung zwischen:(1) Duftstoffen, die als angenehm empfimden werden und(2) Stinkstoffen, die unangenehme Empfmdungen auslösen bis hin zu Ekel und Erbrechen.Die Einteilung in Duftstoffe und Stinkstoffe ist jedoch sehr subjektiv und darüber hinausauch noch von der Konzentration abhängig (Verdünnt riechen einige Substanzen recht angenehm, in höherer Konzentration jedoch höchst unangenehm).

2.2 Welche molekularen Voraussetzungen müssen Riechstoffe erfüllen?

(1) Niedrige Molmasse mit entsprechend hohem Dampfdruck:Dies ist verständlich, denn ein Stoffmuß erst verdampfen, um dann mit der Atemluft indie Nase zu gelangen und dort einen Reiz auszulösen. So beträgt das höchste Molekulargewicht 294, gemessen an einem Labdanderivat.

(2) Oberflächenaktivität:Nur wenn der Riechstoff mit der Oberfläche der Sinneszellen in Kontakt tritt, kann einReiz ausgelöst werden.

(3) Schwache Polarität:Unpolare Stoffe sind olfaktorisch inaktiv, das heißt, sie werden geruchlieh nicht wahrgenommen, woraus sich schließen läßt, daß es sich bei den Wechselwirkungen zwischenRiechstoffmolekül und Rezeptorprotein nicht um Van der Waals-, sondern um DipolDipol-Wechselwirkungen handelt.

(4) Minimum an Wasserlöslichkeit und hohe Lipidlöslichkeit.

2.3 Osmophore Gruppen

Schon früh erkannte man den Einfluß der polaren, fimktionellen Gruppen aufdie Riechstoffeigenschaften eines Moleküls und bezeichnete sie daher als osmophore (griech.: osmo ==Geruch, phor == tragend) Gruppen.Auch hier unterscheidet man wieder zwischen solchen, die einen angenehmen Geruch hervorrufen, euosmophoren Gruppen (griech.: eu = gut), und solchen, die einen eher unangenehmen Geruch hervorrufen, kakosmophore Gruppen (griech.: kakos> übel).

Euosmophore Gruppen:

Aldehydgruppen (-CRO)Ketogruppen ( C==G)Hydroxylgruppen (-OR)Alkoxygruppen (-oaiEsterfunktionen (-COOR)Nitrile (-eN)Nitrogruppen (-N02)

Kakosmophore Gruppen:

Thioaldehyde (-CRS)

Thiole / Mercaptane (-SR)Thioether / Sulfide (-SR)

Isonitrile (-NC)


Darüber hinaus können aber auch konjugierte Doppelbindungen und aromatische Systemeosmophore Gruppen darstellen.Es wird sich jedoch noch zeigen, daßnicht nur osmophore Gruppen, sondern auch diemolekulare Umgebung und Stereochemie einen entscheidenden Einfluß auf den Geruchseindruck haben.

Riechexperimentl

Vergleich von c-Terpineol und I-p-Menthen-8-thiol:

I

~I I

VI

-----\---OH

I

AI I

Y-----\---

SH

Während der Terpenalkohol einen feinen Fliedergeruch besitzt, gibt das Schwefel-Analogonin großer Verdünnung das Grapefruit-Aroma wieder.In höherer Konzentration nimmt es jedoch bald eine sehr aggressive Schwefelnote an. Es zähltdamit zu den stärksten Riechstoffen überhaupt.

2.4 Einteilung der RiechstofIe in Stoftklassen

Die Einteilung der RiechstofIe nach chemischen Gesichtspunkten ist vergleichsweiseschwierig, da es sich um ein recht heterogenes Stoffgebiet handelt.Ordnet man sie nach den Grundgerüsten, so kommt man zu folgender Einteilung:

1. Gruppe: Aliphaten

Hauptsächlich von Interesse sind hier:- gesättigte, geradkettige Aldehyde mit einer Ketten1änge zwischen 8 und 13 C-Atomen.- einige ungesättigte primäre Alkohole wie zum Beispiel Hexen-3-o1-1, ein typischer Blätter-

alkohol, der den Geruch von frisch geschnittenem grünen Gras wiedergibt.- einige Ester, davon hauptsächlich Ester der Essigsäure, die einen fruchtigen Geruch besitzen.Aufgnmd der Stärke und des ausgeprägten Geruchscharakters werden die aliphatischenStoffe meist nur in geringen Mengen zugesetzt.

Bsp.: cis-3-Hexen-I-ol

~ /'v/OH

2. Gruppe: A1icyclen (Cycloaliphaten)

Zu dieser Gruppe gehören einige bedeutende RiechstofIe.Betrachtet man die funktionellen Gruppen, so sind hier die Ketone am stärksten vertreten:- Cyclopentanonderivate, die wichtige Jasminriechstoffe darstellen.- Makrocyclische Ketone mit 15 bis 17 C-Atomen, zu denen aus tierischen Drogen ge-

wonnene RiechstofIe gehören wie bspw. Muscon, ein MoschusriechstofI


Bsp.: Muscon ( (R)-3-Methylcyclopentadecanon )o

11

~H! "

3. ~ppe:llromoaten

Sie stellen mengen- und wertmäßig die größte Gruppe dar.Die wichtigsten Riechstoffe leiten sich von Benzol, Toluol und Phenol ab.Beispiele: Anisaldehyd, Benzaldehyd, Vanillin, Zimtaldehyd.

Bsp.: Zimtaldehydo

~~CH=CH-C"

I 11 HV

4. Gruppe: Terpene

Aufgrund ihres chemischen Grundgerüstes könnte man die Terpene auch in die drei bereitsvorgestellten Gruppen einordnen. Wegen ihrer besonderen Bedeutung und ihrer genetischenBeziehung betrachtet man sie jedoch als eigene Gruppe.Nach der Isoprenregel (Ruzicka 1922) ist derGrundbaustein der Terpenedas Isopren (CSHg):

11

II/"===

Betrachtet man die Unterklassen der Terpene, so stellen die Monoterpene (formal Dimere desIsoprens, also eIO-Körper) und die Sesquiterpene (formal Trimere der Isoprens, also CI5Körper) die meisten Riechstoffe.Aus diesen Grundgerüsten können durch Substitutionen, Oxidationen, Cyclisierungen, Umlagenmgen USW. eine Vielzahl von Verbindungen gewonnen werden. Dementsprechend vieleVerbindungen kommen in derNatur vor.

Bsp.: Menthon

II

(~I I~~O

I

/~


5. Gruppe: Heterocyclen

Unter den Sauerstoftheterocyclen besitzen die Lactone (cyclische Ester) die größteBedeutung. Stickstoff- und Schwefelheterocyclen gehören dagegen zu den geruchsintensivsten Spurenstoffen und werden daher nur in geringen Mengen eingesetzt.

Bsp.: Ambroxan (Finnenname Henkel), ein Ambrariechstoff

1 II

1,0I

I I I

~

Gewinnung natürlicher Riechstoffe (lsolate)

1 Das Enfleurageverfahren

Dieses Verfahren beruht aufderFähigkeit von Fetten, etherisches Öl, vorwiegend ausBlüten, aufzunehmen und zu binden.Da dieses Verfahren ohne Anwendung von Wärme auskommt, bezeichnet man esgenauer als "Enfleurage cl froid".Als Fett verwendet man eine Mischung aus Schweineschmalz und Rindertalg.Man muß beide Fette mischen, da Rindertalg alleine zu hart, Schweineschmalz dagegenzu weich wäre.Das Mischungsverhältnis hängt demnach von der Umgebungstemperatur ab.Im Normalfall verwendet man zwei Teile weichen Schweineschmalz und ein Teil härterenRindertalg.In Südfrankreich, wo dieses Verfahren hauptsächlich während derSommermonate angewandt wird, beträgt das Mischungsverhältnis 1:1.Die Mischung aus Schweineschmalz und Rindertalg wurde bis heute, trotz zahlreicherVersuche, von keinem anderen Fett verdrängt.

Verfahren:Man benutzt 50 cm x 60 cm große Glasplatten, die beidseitig ca. 2 cm dick mit dem Fettgemisch bestrichen werden. Um die Fettoberfläche zu vergrößern, werden mit einem Spateloder Holzkanun Furchen eingezogen.Die Glasplatten werden in einen Holzrahmen gelegt und mit den zu extrahierenden Blütenbestreut. Anschließend werden die Holzrahmen aufeinandergestapelt, so daß zwischenden einzelnen Fettschichten nur noch ein kleiner Freiraum bleibtDie etherischen Öle werden jetzt vonden Fettschichten derOber- und Unterseite derGlasplatten aufgenommen.Nach einer Einwirkzeit von 24-72 Stunden werden die Pflanzenteile durch Abklopfen entfernt, die Glasplatte gewendet und mit frischen Blüten bestreut.Dieser Vorgang wiederholt sich bis zu dreilligmal.Den so gewonnenen Fettextrakt bezeichnet man als Pomade. Zur genaueren Bezeichnungder Pomade wird die Zahl der Behandlungen als Nummer angegeben. Pomade Nr. 30bedeutet, daß diese Pomade durch dreißigmalige Behandlung mit Blüten gewonnen wurde.Die Pomade kann durch Extraktion mit Alkohol zu "Essence absolue de Pomade" weiterverarbeitet werden.Betrachtet man, daß zur Gewinnung von einem Kilogramm Rosenöl fiinfTonnnen Rosenblüten benötigt werden, die von Hand gepflückt, auf das Fett aufgebracht und wieder


heruntergenommen werden müssen, so ist es verständlich, daß der Preis dafür bei rund10000 DM liegt und das Verfahren nur noch historische Bedeutung besitzt.In besonderen Fällen, zum Beispiel aufbesonderen Wunsch von Parfümeuren, die einenteuren, exklusiven Duft herstellen wollen, wird dieses Verfahren noch angewandt, dadieQualität dieser Düfte mit anderen Verfahren kaum auch nur annähernd erreicht wird.

V 1: Das Enfleurageverfahren

Material

(1) Substanzen250 g Schweineschmalz125 gausgelassenes Rinderfett (Rindertalg)1 gAlaun12 ml Orangenblütenwasser1 g gemahlenes BenzoeharzRosenblüten (möglichst frisch)

(2) Gerätemehrere GlasplattenStänder zum Trocknen von DC-PlattenSpatel

DurchfiihrungAus den oben genannten Substanzen wird durch Rühren und vorsichtiges Erwärmeneine einheitliche Mischung hergestellt, die dann ca. 1-2 cm dick aufdie Glasplatten aufgetragen wird. Diese Fettschicht wird dann mit den Blüten bestreut und die Glasplattenin den Ständer geschoben. Um möglichst wenig etherisches Öl verlorengehen zu lassen,wird der Ständer außen mit Alufolie umwickelt.

DemonstrationNachdem die Blüten mehrere Tage auf der Fettschicht gelegen haben, werden die Glasplatten herausgenommen, die Blüten abgeklopft und die Fettschicht mit einem Spatelabgekratzt.

BeobachtungDa statt frischer Rosenblüten (jahreszeitbedingt) getrocknete Blüten eingesetzt wurdenund die Prozedur aufgrund von Mangel an Pflanzenmaterial nicht mehrere Male wiederholt werden konnte, roch die so gewonnene Pomade nur sehr schwach.

Literatur

(1) Duftstoffe im chemisch-praktischen und kultur-historischen Zusammenhang,Berichte zum lllLF-Außenlehrgang 90/18/790 vom 28.4.-9.5.1990 in Grasse,Südfrankreich, S. 227 f

(2) List / Schmidt: Technologie pflanzlicher Arzneizubereitungen, WissenschaftlicheVerlagsgesellschaft mbH Stuttgart, 1984, S. 226 f


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3.2 Die Wasserdampfdestillation

3.2.1 Das Schema einer Wasserdampfdestillation

Dieses Verfahren ist ebenfalls sehr alt, hat aber im Gegensatz zur Enfleurage bis heutenicht an wirtschaftlicher Bedeutung verloren.Bei demhier vorgestellten Verfahren handelt es sich um eine indirekte Wasserdampfdestillation oder Kochung.Aufbau:Das pflanzliche Material befmdet sich zusammen mit Wasser in einer Destillationsblase undwird zum Sieden gebracht. Es bildet sich ein Dampfgemisch aus den flüchtigen Bestandteilender Pflanze und dem WasserdampfAn demKühler / Kondensator kondensiert das Dampfgemisch und das Kondensat läuft ineine sogenannte Florentiner Flasche.Das über die Florentiner Flasche ablaufende Wasser wird in die Destillationsblase zurückgefuhrt, während das etherische Öl direkt über einen Hahn entnommen werden kann.Bei der Destillation von Nelkenöl ist zu beachten, daßdieses im Gegensatz zu anderenetherischen Ölen schwerer als Wasser ist.Daher wählt man eine Florentiner Flasche, deren oberer Überlauffiir Wasser bestimmt ist,während am unteren Ende das etherische Öl abgelassen werden kann.

V 2 Indirekte Wasserdampfdestillation von Nelken

Material

(1) Substanzen:30 g getrocknete, gemahlene Gewürznelken300 ml dest. Wasser

(2) Geräte:500 ml Einhals-RundkolbenClaisenbrücke mit KühlschläuchenSchlifIthennometer500 ml ScheidetrichterSilikon-ÖlbadMagnetrührer mit regelbarem Thermometer

DurchführungZunächst baut man eine Destillationsapparatur bestehend aus 500ml-Rundkolben,Claisenbrücke, Schliffthermometer und Scheidetrichter als Vorlagekolben auf In denDestillationskolben gibt man nun die getrockneten, gemahlenen Nelken und schlämmt siemit demdest. Wasser auf (Rührfisch nicht vergessen). Das regelbare Thermometer wirdaufca. 1500 C eingestellt. Die Destillation sollte beendet werden, wenn der Scheidetrichter zu einem Drittel gefüllt ist.

BeobachtungAls Kondensat scheidet sich zunächst eine milchig-trübe Emulsion ab, die sich aberbald inzwei Phasen trennt, wobei die untere eine klare, leicht ölige Flüssigkeit (das Nelkenöl) darstellt, die obere dagegen leicht milchig-trüb bleibt und die wäßrige Phase darstellt.


DemonstrationDurch Öffnen des Hahns kann problemlos das so gewonnene Nelkenöl abgelassen werden.

Literatur

(1) Das H&R Buch Parfum - Aspekte des Duftes. Geschichte, Herkunft, Entwicklung.Lexikon derDuftbausteine, Glöss Verlag Hamburg, 1991, S. 75 ff

(2) H&R Lexikon Duftbausteine - Die natürlichen und synthetischen Komponenten fürdie Kreation von Parfums, Glöss Verlag Hamburg, 1985, S. 13 ff

(3) List / Schmidt: Technologie pflanzlicher Armeizubereitungen, WissenschaftlicheVerlagsgesellschaft mbH Stuttgart, 1984, S. 227 ff

(4) Egon Stahl / Wemer Schild; Pharmazeutische Biologie - 4. Drogenanalyse II:Inhaltsstoffe und Isolierungen, Gustav Fischer Verlag, Stuttgart, 1981, S. 244 ff.,S. 264 fI

9


Schema einer Wasserdampfdestillation

B

A

Dampferzeu ger

Kondensator

Kondensat

Florentine r Flasche

~ äthe risches Öl

C

Kolonne +

Blase

A und C offenBund D zu

Abb.6

indirekte= Wasserdam pfdestillati on

Bund D offenA un d C zu

direkte= Wasserdampfdestillation

Florentiner Flaschen für Öl , leichter a ls Was ser für Öl , schwe re r als Wasse r

r. : .'... \~, : ',


3.2.2 Prinzip der Wasserdampfdestillation

Betrachtet man die Siedepunkte der etherischen Öle, so liegen diese weit über dem Siedepunkt des Gemisches aus Wasserdampf und etherischem Öl.Woran liegt das?Um diese Phänomen erklären zu können, muß man zunächst den BegrifIDampfdruck erläutern. Unter Dampfdruck versteht man den Druck eines Gases / Dampfes, das sich beieiner bestimmten Temperatur mit seiner kondensierten Phase im Gleichgewicht befindet,Als Beispiel kann man Wasser betrachten:Bei einer Temperatur von 100° C und einem Druck von 101325 Pa (== 1,01325 bar), alsoAtmosphärendruck, sind Wasser und Wasserdampfmiteinander im GleichgewichtDas heißt, der Dampfdruck von Wasser bei einer Ternperatur von 100° eist genau gleichdem Atmosphärendruck.Betrachtet man nun jedoch statt einer Reinsubstanz ein Gemisch zweier nicht miteinandermischbarer Flüssigkeiten (bspw. Wasser / etherisches Öl), so gilt hier analog demDaltonsehen Gesetz:Der Gesamtdampfdruck ist gleich der Summe der Dampfdrücke der beiden reinen Komponenten:

Es gilt: Pges == Pwasser + Peth. Öl

Die Mischung siedet, wenn der Gesamtdampfdruck gleich dem Atmosphärendruck ist.Das Vorhandensein der zweiten Komponente hat also zur Folge, daß die Mischung bereitssiedet, bevor die einzelnen Komponenten ihren Siedepunkt erreicht haben.Diesen Effekt nutzt man aus, um wärmeempfindliche organische Substanzen bei Temperaturen zu destillieren, die weit unterhalb ihres Siedepunktes liegen.


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.2.3 Inhaltsstoffe des Nelkenöls und Nachweis mittels Dünnschichtchromatographie

Nelken enthalten zwischen 15% und 21% etherisches Öl.Nelkenöl wiederum besteht, wie übrigens alle anderen etherischen Öle auch, aus einerVielzahl von Komponenten. In einem einzigen etherischen Öl befinden sich 5 - 20verschiedene Bestandteile.Insgesamt hat man aber schon über 8000 verschiedene Bestandteile in etherischen Ölenidentifizieren können.Die unterschiedlichen Stoffe eines etherischen Öls kann man am leichtesten erkennen, .man zunächst das Stoffgemisch mittels einer Dünnschichtchromatographie trennt, derenstationäre Phase (Kieselgel oder Aluminiumoxid) einen Fluoreszenzindikator enthält, unddann die DC-Platte unter einer lN-Lampe betrachtet. Da die Bestandteile des etherischenÖls eine Eigenabsorption im kurzweIligen UV-Bereich besitzen, können sie als fluoreszenzmindernde Zonen erkannt werden.Die Hauptbestandteile des Nelkenöls sind:

Eugenol (70-90%):

OHI

~OCH3I 1I

YI

'111I

CH2

(2) Aceteugenol (10-15%):

o11C

eH./ '03 /~OCH3

I 11

VI

~ICH2

(3) ß-Caryophyllen « 5%):

C?H3I

0~I I

~I CHCH 'IH 23~

CH3


V 3 Dünnschichtchromatographie von Nelkenöl

Material

(1) Substanzen:Eugenol in Toluol (1:100)ß-Caryophyllen in Toluol (1:100)Nelkenöl in Toluol (1:9)Fließmittel Toluol

(2) Geräte:DC-Karte mit Kieselgelschicht mit FluoreszenzindikatorDC-Kammer (groß)UV-Lampe(254nm)Fön

DurchführungDie zur besseren Sättigung mit Filterpapier ausgekleidete DC-Kammer wird ca. 0,5 cmhoch mit dem Fließmittel Toluol gefüllt,Auf die DC-Karte werden punktförmig die oben genannten Lösungen aufgetragen unddie Karte dann ins Fließmittel gestellt

DemonstrationNach ca 1 Stunde wird die Karte herausgenommen, die Laufmittelfront markiert und dasFließmittel durch Fönen abgedampft.Unter der UV-Lampe bei einer Wellenlänge von 254 nm kann man dann die fluoreszenzmindernden Zonen erkennen.

Literatur

(1) Egon Stahl / Werner Schild; Pharmazeutische Biologie - 4. Drogenanalyse II:Inhaltsstoffe und Isolienmgen, Gustav Fischer Verlag, Stuttgart, 1981, S. 244 ff.,S. 264 fI

Verwendung von Nelkenöl

In der Parfümerie wird Nelkenöl als RiechstofI eingesetzt Darüber hinaus besitzt Nelkenölaber auch in der Pharmazie eine große Bedeutung, daes aufgrund seines hohen Eugenolgehaltes desinfizierend und lokalanästhesierend wirkt. So wird zum Beispiel ein Auszug ausNelkenöl und Zinkoxid als provisorisches Füllmaterial in der Zahnmedizin verwendet.


4 Gewinnung synthetischer Riechstoffe

4.1 Gewinnung von p-Anisaldehyd durch Elektrooxidation

Bei diesem Verfahrenhandelt es sich um ein recht modemes Verfahrenzur DarstellungorganischerSubstanzen."Entdeckt" wurde diese organischeSyntheseübrigens im Jahre 1800,als Achim von Amimdie Drahtenden eines galvanischen Elementes in ein Glas Wein hielt und dabei feststellte, daßein säuerlicherGeruch auftrat.Industriellgenutztwird die SyntheseorganischerProdukte mittelsElektrooxidationerst seitBeginn der sechzigerJahre (hauptsächlichin den USA).Vorteile der Elektrooxidation:- Umweltfreundlichkeit, da auf giftigeSchwermetallsalze als Oxidationsmittel verzichtet wer-

den kann.- GeringereEntsorgungsprobleme, da keine Schwenneta1le anfallen.- Minimierung der erforderlichenReaktionsschritte- Größere Produktselektivität, da die Reaktionsbedingungen besser konstant gehalten werden

können und so wenigerNebenreaktionenauftreten.

4.1.1 Methoxylierung von 4-Methoxytoluen durch Elektrooxidation und saureHydrolyse des entstandenen Acta1s

Das hier vorgestellte Verfahrenzur Gewinnungvon p-Anisaldehyd (4-Methoxybenzaldehyd)wird erst seit 1979von der Firma BASFAG industriellangewandt.Man arbeitet ausgehendvon 4-Methoxytoluen in zwei Reaktionsschritten:1.Schritt: Methoxylierung von 4-Methoxytoluen mittels Elektrooxidation

Hierbei werden fonnal2 H-Atomedes Methylrestes von 4-Methoxytoluendurch 2 Methoxyreste ersetzt, so daß man als Produkt dieserReaktionp-Anisaldehyddimethylacetal erhält.


V 4 Demonstration der Elektrooxidation

Material

(1) Substanzen:80 m1 Methanol-Essigsäure-Lösung (9:1)1,0 g Tetraethylammoniumchlorid (Leitsalz)2,6 m1 4-Methylanisol (= 0,02 Mol)

(2) Geräte:100 m1 - Elektrolysezelle mit 2 Kohleelektrodenregelbarer Widerstand (33 Ohm, 2,4 Ampere)VoltmeterAmperemeterVerbindungskabelMagnetrührer mit Rührfisch

DurchfiihrungIn die Elektolysezelle werden Lösungsmittel, Reagenz und Leitsalz gegeben und unterRühren gelöst. Anschließend elektrolysiert man unter Rühren 11 Stunden bei einerkonstanten Stromstärke von 200 mA.

Literatur

(1) Ullmann's Encyclopedia ofIndustrial Chemistry, Vol. A9, 1988, Electrochemistty,S. 235 ff

(2) Nishiguchi, Ilruzi und Hirashima, Tsuneaki: Electroorganic Synthesis, Facile SynthesisofAromatic Aldehydes by Direct Anodic Oxidation ofPara-Substituted Toluenes,Journal ofOrganic Chemistry, 1985, 50.Jg., S.539 ff


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2. Schritt: Das durch Elektrooxidation gebildete Acetal wird durch 10o/o-ige Schwefelsäurehydrolysiert und man erhält als Endprodukt p-Anisaldehyd,

V 5 Hydrolyse des Acetals

Material

(1) Substanzen:gesättigte NaCI-LösungDiethyletherlO%-igeSchwefelsäure10o/o-ige NaHCÜ)-LösungMagnesiumsulfat

(2) Geräte:500 ml-ScheidetrichterRotationsverdampferMagnetrührer mit RührfischTrichter mit Filter

DurchfiihrungDie Reaktionsmischung wird in einen 500ml-Scheidetrichter überfiihrt, mit 100 mleiner gesättigten NaCI-Lösungversetzt und durcbmischt. Die organische Phase wirddurch dreimaliges Ausethem mit je 50 ml Diethylether abgetrennt.Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer entfernt und der Rückstand mit100 ml 10%-igerSchwefelsäure versetzt. Man läßt 3 Stunden bei Raumtemperaturrühren. Man extrahiert wiederum dreimal mit je 50 ml Diethylether, vereinigt dieetherischen Lösungen, wäscht mit 10%-igerNatriumhydrogencarbonatlösung,trocknetüber Magnesiwnsulfat und entfernt schließlich wiederwn das Lösungsmittel amRotationsverdampfer. Man erhält so das Rohprodukt von p-Anisaldehyd, welches durchDestillation noch gereinigt werden kann.

Literatur

(1) Ullmann's Encyclopedia ofIndustrial Chemistry, Vol. A9, 1988, Electrochemistty,S. 235 ff

(2) Nishiguchi, Ikuzi und Hirashima, Tsuneaki: Electroorganic Synthesis.Facile SynthesisofAromatic Aldehydes by Direct Anodic Oxidation ofPara-Substituted Toluenes,Journal ofOrganic Chemistry, 1985, 50.Jg., S.539 ff


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4.1.2 Nachweis des entstandenen p-Anisaldehyds durch Dünnschichtchromatographieund Detektion mit 2,4-Dinitrophenylhydrazin

V 6 Dünnschichtchromatographie von p-Anisaldehyds

Material

(1) Substanzen:0,4o/o-ige Lösung von 2,4-Dinitrophenylhydrazin in Salzsäure (c == 2mo1ll )Chloroform (Fließmittel)DC-Karte mit Kieselgelschicht

(2) Geräte:DC-Kammer (klein)FilterpapierSprüherFön

DurchführungAuf die DC-Karte werden punktförmig eine Probe des synthetisierten p-Anisaldehydsund der Reinsubstanz aufgetragen. Diese wird dann in die zur besseren Sättigung mitFilterpapier ausgelegte, 0,5 cm hoch mit Chloroform gefüllte DC-Kammer gestellt.Nach ca. 20 Minuten nimmt man die Karte heraus, entfernt das Fließmittel durch Fönenunterm Abzug und besprüht dann mit dem Detektionsreagenz.

DemonstrationDas entstandene Hydrazon ist als orangeroter Fleck erkennbar. Er sollte bei heiden Probenauf gleicher Höhe sein.

Literatur

Egon Stahl: Dünnschichtchromatographie - Ein Laboratoriumshandbuch, SpringerVerlag Berlin, 1962, S. 200


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5 Wie funktioniert Riechen?

5.1 Der Geruchssinn: Der Weg von der Nase bis zum Gehirn

Sitz des Geruchssinns des Menschetl ist die Riechschleimhaut im oberen Bereich der Nase.Das Riechepithel des Menschen ist ca. 8 cm- groß und beträgt damit nur ein Zehntel derFläche des Riechepithels des Hundes.Kommt die Riechschleimhaut mit Riechstoffmolekülen in Kontakt, so wandeln die dortliegenden Sinneszellen diesen Reiz in einen elektrischen Impuls um, der über mehrereZwischenstationen und Verschaltungen in das Riechhirn weitergeleitet wird, einemder phylogenetisch ältesten Teile des Großhirns.Das Riechhirn ist seinerseits wiedenun verknüpft mit weiteren Hirnregionen, wie demHypothalamus und dem Limbisehen System. Diese Gehimbereiche sind zuständig fürEmotionen und Erinnerungen.Daher beeinflussen Gerüche meist unbewußt unser Gefiihlsleben und unsere Erinnerungen.Dies wird deutlich an Redewendungen wie "etwas / jemanden nicht riechen können","Unheil wittern" und "mir stinkt's".

5.2 Riechen im Detail

Aus chemischer Sicht interessieren besonders die Vorgänge der Reizauslösung, das heißtdie Wechselwirkung zwischen Riechstoffmolekül und Oberfläche der Sinneszelle.Zunächst muß jedoch das Molekül zur Sinneszelle gelangen.Beim Einatmen gelangen Riechstoffmoleküle in die Nase und an die Riechschleimhaut.Sie diffundieren von dort aber nicht einfach zur Sinneszelle, sondern werden durch spezielleBindungsproteine (OBP = odorant binding protein) zur Membran der Sinneshärchen derRiechzelle befördert.In dieser Membran sitzen spezielle Rezeptorproteine, deren äußere, variable Molekülregioneine spezifische, nicht-kovalente Bindung mit dem RiechstofI eingeht.Dadurch verändert sich die räumliche Struktur des Proteins, wodurch ein GlP-Bindungsprotein aktiviert wird und eine Kaskade von Enzymreaktionen auslöst, an deren Ende dieÖffnung von Tausenden von Ionenkanälen steht, wodurch zum einen der Reiz durch diedaraus resultierende Depolarisation der Membran in ein elektrisches Signal umgewandeltwird und zugleich eine Verstärkung erfährt.


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6 Zusammenhänge zwischen Molekülstruktur und Getuch

6.1 "Stereochemische Geruchstheorie" von lohn E. Amoore (1970)

Um die Zusammenhänge zwischen Molekülstruktur und Geruch zu erklären, entwickelteJohn E. Amoore im Jahre 1970 die "Stereochemische Geruchstheorie".Diese beruht aufdem von Fischer entwickelten Schlüssel-Schloß-Prinzip bei der EnzymSubstrat-Interaktion. Amoore folgert, daß die Geruchsqualität ebenfalls abhängig vonForm und Größe der Molekularstruktur ist.Das heißt, daß ein Geruch nur dann ausgelöst wird, wenn ein Riechstoffmolekül aufdiepassende Stelle im Rezeptorprotein trifft.Er entwickelte diese Theorie für folgende fünf Grundgerüche:

(1) Carnphergeruch: kugelige Moleküle - schalenförmige Rezeptorsteile(2) Moschusgeruch: scheibchenfönnige Moleküle(3) Blumengerüche: "papierdrachenförmige" Moleküle(4) Minzgeruch(5) etherische Gerüche

Diese Geruchstypen bezeichnet man als Primärgerüche. Mischgerüche dagegen kommenzustande, wenn ein RiechstofI in der Lage ist, zwei oder mehrere Arten von Rezeptorstellenzu besetzen.Daß es sich bei diesem Modell aber nur um eine grobe Annähenmg handelt, zeigt sich inPunkt 6.2.


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6.2 Riechexperimente

6.2.1 Der Einfluß der Stellung der funktionellen Gruppe am Beispiel vonVanillin - Heliotropin - Isovanillin

Funktionelle Gruppen spielen eine entscheidende Rolle bei der Geruchsauslösung aromatischer Riechstoffe, wobei gerichtete Dipol-Dipol-Wechselwirkungen als treibende Kraftder Interaktion zwischen Riechstoffinolekül und Rezeptorprotein angenommen werden.Daß die Orientierung der funktionellen Gruppen und die daraus resultierenden Dipol-DipolWechselwirkungen einen entscheidenden Einfluß haben, zeigt sich am Beispiel VanillinIsovanillin. Während Vanillin den typischen süßen, runden Vanilleduft besitzt, istIsovanillin nahezu geruchlos. Heliotropin stellt molekular gesehen einen Kompromißzwischen beiden Stoffen her und besitzt einen blumigen-wannwürzigen Duft.

H, /0 H" /0C/ H, /0 C/

C/ I

~ ~

I I~~~

0-CH3 ~ 0I

II I

0"0 H

H 0 CH3/

Vanillin Heliotropin Isovanillin

6.2.2 Enatioselektivität am Beispiel vom Carvon

Enantioselektivität bedeutet in diesem Zusammenhang, daß Enatiomere in der Lage sindunterschiedliche Geruchseindrücke auszulösen.Noch bis ins Jahr 1982 hatte man in Zweifel gezogen, daß man in der Lage ist, enantiomereRiechstoffe geruchlieh zu unterscheiden.Um dies erfolgreich zu überprüfen, müssen Enantiomere möglichst rein vorliegen, dadieUnterschiede oft nur in Nuancen ausgedrückt werden können.Die Carvon-Enantiomere unterscheiden sich qualitativ und quantitativ vergleichsweisestark, auch wenn der Unterschied von 6% der Personen einer Testgruppe gar nichtwahrgenommen wurde.(8)-(+)-Catvon kommt in der Natur in Kümmel und Dill vor, während sich das(R)-(-)-Carvon in der Krauseminze (speannint) findet.

(R)-(-)-~~on (8)-(+)-~~on


V 7 Polarimeuische Messung von R- und S-Carvon

Material

(1) Substanzen:(R)-(-)-CalVon (p.a.)(S)-(+)-Carvon (p.a.)

(2) Geräte:2 20ml-BechergläserDemonstrationspolarimeter

DurchführungZunächst werden die Polarisationsfilter aufmaximale Dunkelheit eingestellt, das heißt,sie stehen im 90° Winkel zueinander. Es ist daraufzu achten, daß die Skala aufNull steht.Die heiden Bechergläser werden jeweils gleich hoch mit (R)- bzw. (Sj-Carvon gefülltund nacheinander in den Strahl des Lichtes gebracht. Man kann eine Aufhellungbeobachten. Durch Drehen des mit der Skala versehenen Polarisationsfilters stellt manwieder aufmaximale Dunkelheit ein und notiert den Drehwinkel.

BeobachtungMan beobachtet folgende Drehwinkel:(S)-(+)-earvon: ca. +15° (Spez. Drehung (unverdünnt): +550 bis +57°)(R)-(-)-Carvon: ca. -15° (Spez. Drehung (unverdünnt): -60° bis -62°)

LiteraturMerck-Katalog 1992/93: S. 284.

7 Zusammenhang zwischen Getuchs- Wld Geschmackssinn

Zwischen Geruchs- und Geschmackssinn besteht ein enger Zusammenhang. Im eigentlichenSinn schmecken können wir nämlich nur vier Geschmacksnoten: süß, salzig, sauer, bitter.Dagegen ist das, was wir als Aroma wahrnehmen, nichts anderes als der Geruch einer Speise.Aromastoffe sind nämlich Riechstoffe, die beim Kauen oder Trinken über Nase und Rachenan das Riechepithel gelangen und dort einen Sinnesreiz auslösen. Der Aromastoffnimmt hauptsächlich den Weg über die Nase: Um den gleichen Eindruck einesAromas wahrzunehmen, muß über den Rachen der Stoff in einer zehnfach höheren Konzentration vorliegen. Bemerkbar macht sich dieses Phänomen bspw. bei einer Erkältung.Man "schmeckt" wesentlich weniger, dadie Nase verstopft ist.

Geschmacksexperiment

MaterialAnisplätzchen

DurchführungMan probiert die Anisplätzchen zunächst mit zugehaltener Nase, dann ohne Zuzuhalten.


8 Literatur

(1) Beyer / Walter: Lehrbuch der Organischen Chemie, 22. Auflage, Hirzel Verlag Stuttgart,1991.

(2) Bild derWissenschaft Nr. 12/1992, Der vierte Sinn, 40 ff

(3) Duftstoffe - Ein Thema für die Schule?, Ergebnis regionaler LehrerfortbildungderAußenstelle Jugenheim, Hessisches Institut fürLehrerfortbildung (HILF), Hauptstelle Reinhardswaldschule, 34223 Fuldatall, Tel.: 0561-81010.

(4) Duftstoffe im chemisch-praktischen und kultur-historischen Zusammenhang,Berichte zum Hll.F-Außenlehrgang 90/18/790 vom 28.4.-9.5.1990 in Grasse (Südfrankreich).

(5) GEO, Das neue Bild derErde, Nr.4/1987, Die Partitur der Düfte, 14 ff., Verlag Gruner &Jahr, Hamburg.

(6) H&R Lexikon Duftbausteine - Die natürlichen und synthetischen Komponenten für dieKreation von Parfums, Glöss Verlag, Hamburg 1985.

(7) Das H&R Buch Parfüm - Aspekte des Duftes. Geschichte, Herkunft, Entwicklung. LexikonderDuftbausteine, Glöss Verlag, Hamburg 1991.

(8) Grosch, Wemer: Analyse von Aromastoffen, Chemie in unserer Zeit, 5. Jg., 1971, 114fI,Verlag Chemie, Weinheim.

(9) Jellinek, Paul: Die psychologischen Grundlagen derParfümerie, Hüthig Verlag, 1951.

(10) List/Schmidt: Technologie pflanzlicher Armeizubereitungen, 226f,WissenschaftlicheVerlagsgesellschaft mbH, Stuttgart 1984.

(11) Nishiguchi, Ikuzi und Hirashima, Tsuneaki: Electroorganic Synthesis. Facile Synthesis ofAromatic Aldehydes by Direct Anodic Oxidation ofPara-Substituted Toluenes, Journal ofOrganic Chemistry, 1985, 50. Jg., 539 ff

(12) Merck-Katalog 1992/93, 284.

(13) Ohloff, Günther: Riechstoffe und Geruchssinn - Die molekulare Welt derDüfte, Springer-Verlag, Berlin 1990.

(15) Praxis derNaturwissenschaften, Heft 10, 15. Okt. 1978, Jg.27, Etherische Öle, 253 ff

(16) Römpp Chemie Lexikon, Falbe/Regitz (Hgg.), Thieme Verlag, Stuttgart 9 1989-1992.

(17) Schreier, Peter / Mosandl, Annin: Aromaforschung heute, in: Chemie in unserer Zeit,19. Jg., 22 ff., 1985, Verlag Chemie, Weinheim.

(18) Egon Stahl: Dünnschichtchromatographie - Ein Laboratoriumshandbuch, 200, SpringerVerlag, Berlin 1962.

(19) Egon Stahl / Wemer Schild: PharmazeutischeBiologie - 4. Drogenanalyse II: Inhaltsstoffeund Isolierungen, 244ff, 264 ff., Gustav Fischer Verlag, Stuttgart 1981.

(20) Ullmann's Encyclopedia ofIndustrial Chemistry, Vol. A9 (Electrochemistry), 235ff, VerlagChemie, Weinheim 5 1988.

(21) Ullmann's Encyclopedia ofindustrial Chemistry, Vol. All (Flavors and Fragranees), 141ff,Verlag Chemie, Weinheim 5 1988.

(22) Vollmer/Franz: Chemie in Bad und Küche, Thieme Verlag, Stuttgart 1991.

(23) Vollmer/Franz: Chemische Produkte im Alltag, Thieme Verlag, Stuttgart 1985.


hinweis bei dieser datei handelt es sich um ein … · v 2 indirekte wasserdampfdestillation von...

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