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Grundlagen der elektrochemischen Korrosionsprüfverfahren -Aussagefähigkeit und Grenzen der verschiedenen Priifverfahren * . .
Von Or. rcr. 11M. \Y!. Se il \>,1 IlN K. 1\1!\nncsmann·Forschungsinsrillit GmbH, Dliisburg-Hlickingcn
2 . . 02 1. E inleitung A~ 00 9G [) T n dem vorliegenden ßericht soll 11m die Korrosion der 1\1etalle in ElckrfolytlöslIngen behandelt werden. Von diesen Systemen wissen wi r) dass die Korr;)sionsrcaktioncn elektrochemische Vurgänge sind, die sich im allgemeinen ohne gros se Schwierigkeiten rnessen und beobachten Jassen. Die Korrosion von Metallen in feuchten oder heissen Gasen oder in reinstem Wasser unterscheidet sich zwar vOn
der in ElektrolyLlÖs\.,ogcn nicht primdpicll, doch spielen in dcr<lnigen Systemen nichtclekt l'ochcn'jlschc Efrekte eine mehr bestimmende Rolle. Die KOHosion von nichtmerall isehen Stollen kann auch eine elektrochemische Reaktion darstellen (z.n. AuAösung von Eisenoxid in Säure [1]). Aber auch in diesen Fällen wird der Gesamtvorgang weniger dutc.h rein elektrochemische Effekte bceinAusst . Eine elektrochemische Reaktion ist eine heterogene Reaktion unter A ustausch von elekt ri schen Ladungen, Tonen oder E lektronen . Sie unterscheidet sich von einer heterogenen chemischen Reaktion in dieser Hinsicht nicht grundsätzlich. Bei der elektrochemischen Reaktion können jedoch d ie Ortc eines positiven bzw. negativen Ladungsaustausches beliebig weit auseinander liegen, während sie bei einer chemischen Reaktion stets innerhalb des reagierenden :Molekülverbandes liegen müssen. Anders als bei der Gleichgewichtsbed ingung für eine hete rogene chemische Reakt ion «Gleichheit der chernisehen PotentifIle, der partiellen molaren Freien Enthalpie der betreffenden Stofl"sorte in beiden Phasen » 111uSS bei einer elektrochemischen Reaktion das elektrostatische Potential der Phasen mit berücksichtigt werden. 1m Gleichgewicht müssen die elektrochemischen Potentiale der betrcA'enden Ionensorte in bei den Phasen g leich sein. Hierbei ist das elektrochemische Potential eine Funktion des chemischen lind des elektros tatischen Potentials:
/./1< = JI + Z.F({J ,/ 111 elektrochemisches Potenti:l.l 1/ = chemisches Porel1lial, partielle molare Freie
Enthalpie 'P = F =
elektrostatisches Potential, Galvani-Potential Faradaysche Konstante
(1 )
Zahl der Ladungsäguivalen ce beim Umsatz von 1 lvIo l
Tm G leichgewicht verschwindet die Differenz aus den elektrochemischen Potentialen. Dann ergibt sich aus der endlichen Diffe cenz der chemischen Potentiale die elekt rische Spannung 8 zwischen beiden Phasen zu:
(2)
'" Vort rag, gehalten am 21. Mai 1969 il' Z ürich :l.I1 lässlich des 307. Diskussionslages des Schw!!iz. Verbandes für cli!! ~ I alerial
prllfllngen der 'rechnik (SV I\IT).
SCHWF.IZIiR ARCH IV D I!Zli MIlr:R (Vol. }5) 1969
Es muSS hierbei noch gesagt werden, dass die Galvanispannung e prinzipiell nicht di rekt mcssbar ist l2 1. Messbar ist dic elektrische Spannung zwischen der .Mctallphase und eincr ßezugselektrode in dcr Elektrolytphase mit metallcner Ableitung. Diese Bezugsspannu ng oder das 1vletallclektrodenpotential );:; unterscheidet sich vOn der Galvanispan l1ung 6 um eine stets g leichbleibcnde additive Konstante. Das Elektl'odenpotenLial hat fUr eine elektrochemische Rea ktion eine an:lloge Bedeutung wie die Affinität für eine ehern ische Reaktion. Erst nach überschre iten des Gleiehgewichtswertes, d.h. bei positiven b%w. - je nach Reakrionsrichtung - negativen Oberspannungen, kann die Reaktion :lblaufen. Anders als bei chemischen Reaktionen k:lnn bei elektrochemischen Reaktionen der Zusammenhang zwischen Reaktionsgeschwindigkeit und Affi n itiit bzw. Oberspannull.g besonders einfach gemessen werden. Dieser Zusammenhang wird beschrieben durch die elektrische Zweipo l- Kennlinie des Systems, die Stromdichte-PolentialKurve:
(3 )
Reaktionsgeschwindigkeit im Stromdichtelnass Elektrodenpocenlial, Bezugsspannung
;::::;; Gleichgewichtspotential, ßezugssp:lnnung des G leichgewichts
Das Gleichgewichtspotenrial errechnet sich aus den thcrrnodynamischen Daten entsprechend 1. (2) für den betrachtercn Elektrodenprozess sowie für den der Bezugselektrode. Die Funktion]. (~) kann nicht thermodynamisch errechnet wcrden. Mit ihren Eigenschaften beschäftigt sich die Elcktrodenkinetik r3]. Aus GI. (3) geht olleh klar hervor j dass die Korrosionsgeschwindigkeit von drei verschiedenen Vat'iablengruppen abhängt: eben den Variablen für die beidctl Reaktionspartncr Metallphase und Korrosionsl11cdium, die das Gleichgewichtspotenria l bestimmen, ist das nahezu beliebig vorgebbare Elektrodenpotential E ci ne gleichberechtigte unabhängige Bestiml11ungsgrösse, eine Var iable der Phasengren'l.:e. GI. (3) gilt nur für den Umsatz einer elekLrochemischen Reaktion on der Phasengrenze Metoll /Elektrolytlösllng. Laufen an dieser Phasengl'enze meh l:ere verschiedene elekt rochemische Reaktionen ab, so gi lt das Additionsprinzip von StrOlndichte-Potential-Kurven [41:
J (E) ~ L J.,( E) (4) "
Bei ei nem gegebenen Potential addieren sich alle 'reiIströme J'J der einzelnen Tei lreakt io nen zu einem GesamtstrOm. Der Gesan1tstrom ist elektrisch messbar. Die Teilströme können nur durch chemisch-analytische Messung der durch sie e rze~lgten Stofl'ändcmngen bestimmt werden. Für Korrosionsreaktionen ist in der Regel G I. (4) anwendbar, da zumindest zwei Teilreaktionen vorliegen mUssen :
)87
1. anodische 'fei!reaklion : Meta l b~IAösung
2. kathodische Teilreaktiün: Reduktioi''l eines Oxydationsmittels im Korrosionsl11ediul11
Die überlagerung von bei den Reaktionen el'g ibt erst die Gesamtreaktio(\ die den Konosionsablauf kennzeichnet. lrgendwekhe Eigenarten einer Korrosionsreaktion (IUrfen nicht ohne weiteres der Metall,\Uflösung (anodische Teilreaktion) zugescl1t'ieben werden, Sie können auch in Eigentümlichkeiten deI' kathodi schen Teill'Caktion begl'ündet sein . (A ls Beispiel vgl. den Einfluss ei ner Kaltverformung [5] und weiter unten den IIuey-Test.)
2. Die Vad a blen Spannung u nd Stromdichte
Die GI. (3) und (4) beschreiben den Z usammenhang zwischen dem betrachteten Reaktionsablauf und einer messbaren Grösse, dem E lektrodenpotentiaL Für die in der Praxis %unächst im allgemeinen unbekannte Funktion kann iInnier eine eindeutige Aussage füt ein.en Pl~nkt gemache werden: Beim Glekhgewkhtspotential einer T eilre;"\ktion darf diese Tci lreaktion nicht ablaufen. Das Gleichgewichtspotential kann nach GL (2) bereclmet werden, T heoretisch ist somit durch die GI. (2) bis (4) die Aufgabe der Korrosionschernie erfüllt, will man nur den thermodyn;"\mischen Gesichtspunkt und niche kinetische lIcInmllngscrscheinllngcn betrachten! dic in der Praxis dcr KOl'rosionsbekämpfung allerdings den grössten Anteil einnehmen. Aber dennoch sind auch für den thermodynamischen Gesichtspunkt die entstehenden Probleme bei der praktischen Anwendung wesentlich schwieriger, als es die Gleichungen (2) bis (4) zunächst vermutcn lasscn. \Vir wollen die Variablen 12 und Eu/_ einmal nacheinander betrachten:
2.1 Das Potelltial
Abgesehen vOn dcn Schwicrigkeitcn) die mit der Anordnung und \V'ahl einer Bezugsclektrode zusammenhängen, die aber grundsätzlich keine allgemeinen Probleme darstellen, bereitet d ie Potentialmessung an stromdlll'chftossenen GrenzAächen Metal ljRlekerolytlösung ein W~lndsiitzlichcs Problem. In delt Glcichu<1gen (1) bis (4) geht das elektrostatische Potcntial unmittelbar vOr der Phasengrenze ein, Ohne Stromzufl.uss in den Phasen können die ein%elnen Phasen als .ii.quipotentialräume angesehen wcrden. Bci Serornflo ss ise gtu.ndSäC%lich ein Gl'adienc des elektrischen Potentia ls in den einzelnen Phllsen vo(handeo) der die Potcnticllmcssung durch Anteile Ohmscher Spannungsabfälle verfälscht, In homogenen Feldern beträgt dieser Spannungsabfall
(5)
Vii? co: Ohmseher Spannungsabfa ll bei Stromfluss in einer Phase
(! spczifischer elektrischer Wider:stand d Abstand zwischen Phasen grenze und Potential
mcssstellc j = Stromdichte
W'egen des gcringen spezifischen \X1idel'standes dei' Metalle ist dieser Spannungsabf:\ll in der lvJetaliphase meist ver-
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nachHiss igbar klein . F. r 111uSS :1bel' bei langen Zuleitungsdriihtcn und bei ~1essllngen an langen Rohrleitungen berücksichtigt werden, In Elektrolytlöslll1gen ist e11tSprechend Cl. (5) je nach Leitfähigkeit und Stromdichtc der Spannungsa bfall nicht mehr zu vernachläss igen, H ier bemüht man sich in der Regel, durch Verringem des Absmndes d nitt Hilfe von Kapillarsonden am Ausgang der ßezugsdektwdc den Spannungsabfall möglichst klein zu halten. Dcr Abstand darf aber wegen Stromschattcnwirkung nicht bel iebig vCr1' ingel:t werden, so dass in schlecht leitenden KOl'rosionsmedien das Elektt'Odenpotential direkt nicht messbar .ist [6]. In vielen Fällen ist eine Potentialrnessung stromd urch Aossener Elektroden mit Hilfe von Kapilhusonden unmöglich, :1.., ß, bci sehr hohen Stromdichten und aus geometrischcn Grönden in vie len praktischen Fällen, wie beim kathodischen KorrosionsschulZ. Tn diesen Fällen kann durch Auswertung von dyn;"\mischen Messungen dcr Spannungsabfall eliminiert werden. Ein Ohmschcr Leiter ~L(1d eine E lektrolytlösung verhalten sich dyncllllisch gcgcni.iber Stromänderungen andel's als die Grenzfläche Metall /Elektrolyt. lösung f7l So kann dLll'ch Analyse von Potential -ZeitOszillogranin1el1 oder sch nellen Poten Lial-Zeit-Schl'ieben der Ohmsche SPl"U11'llIl1gsabfall vOI''I dcr elektrochel'l'l.ischen Polarisation abgetrennt wcrden. AbbildfIng 1 zeigt ein derartiges Oszillogramm für Nickel in Schwefelsäl1l'c bei hohen Stromdichten nach Untersuch~lngen von Vetter lind ,/-lrJlold 1'81- Die elektrochem ische Polarisatiol'l ändert sich nüc der Zeit: so schnell, dass Ablenkgcschwindigkciten von 10-5 sccjSkt. llngewandc werden müssen. Diese Forderung stcll t bereits einige Anspl'Llche an Schaltei' und Triggcrung.
nach K.Arnold und ItJ. Veller
Abb, f. Einschalt' vorganß zur Bestil11mung des Ohmsehcl"\ Sp:tnIllings<lbf<llls (Ni in 1n H 2SO,,)
In vielen Fällen genügt es jedoch mit wesentlich kleinel'en Ablenkgeschwindigkeiten zu meSsen, H ierzu zählc11 z.B. I~athod i sch geschützte Stahlteile im Erdboden. \Vir haben hierbei ausschliesslich beobachtet, dass nach Abschalten des Schutzs tromes die elektrochemische Polarisatio n sieh erSt n;"\ch einigen 10-2 sec lindert. Es bi ctet sich also unmittelbar der SO-Hz-\V'cchsclstrom als lVlesshi lfe an. 1n der Tat ist es möglich~ in einfachen Fällen mit Hilfe der Wechselspannungsal'nplitllde des Potentials und der \Vcchsclstroma '"l"lpliluc.le des aus einem G leichrichter gespeisten Schutzsuomes den. für die Spannl'l ngS3bfalirechnung benötigtcn \V'iderstandsantei l zu berechnen. / Jbbild,mg 2 zeigt zwei Potential-Oszillogramme für Stahl il1 feuchtem Etdboden. Das Potential 1::" 1 wlll'de mit Hilfc ciner Kapill;"\rsonde gemessen. Nach dem Abscha lten zeigt .b"2 - ohne
SC II WE IZEH AnOl lV DEZEMßER (Vül. ~~) 1969
_.
Kapillarsonde - denselben \Veet wie E I' Man kann also mit E 2 unmittelbar nach dem Abschalten den richtigen Polarisa tionswert Ei (bei Stwmfluss) messen [7 1- Abbildung 3 zeigt als p eaktische~ Beispiel das O szillogra l .... m des Poten~
ti alverlaufs eines Propangasbehält:ers beim A usschalten des Schutzstromes, Die überlagel'l.e \'XIechsclspannung hat d ie Messung praktisch nich!. beeinträchtigt.
MV
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WO,~5I1r
El ; Potential ohne Sonde gegen Kolom~ t~l ~ k t fode EI. mit
Abb. 2. Ausschrtltvorg:lng Srahl - Erdboden
1,4
1,2
er 1,0
'" , 0,8 u -, 0,6 u > 0,' E
0,2
0
0,1 sec
A/Jb. J. Allsschaltvorgang bitumenumh Ulltcr 5mhl im E rdboden
Eine sch nelle Po lar isationsänderung nach dem Abschalten ist in dee Regel nur bei neu geschürzlen Anlagen zu erwarten. Sind Kathodenschutzanlagen längere Zeit (Y2 J:lh r) in Betrieb l ändert sich der. Po lad sntionszlIsmnd bei StrOl"l1-änderungen nur sehr l:lngstl m [9]. 1n diesen Fällen habcn sich Potentinlmessgeräte mit schneller An:-:eige (1 sec/Skala) bewahtc. Dass die Dincrcnz zwischen E ill - und Ausschaltpotential wirklich einem Ohmschen Spannungsabfall entspricht l folgt aus der Proport iunali tät mit dem Strom unabhängig VOI11 Vorzeichen, vgl. Abbild/l/lg 4 P01. Häufig wird gegen die Abschtllttcchnik eingewendet, dass elektrochemische Polnrisationsanteile dabei mitabgeschtlltct würden. Dann mUssten :l be r Abweichungen vOn dcr Propo rtionalität nach einigen 100 mV :luftrctcn. Zur Vermeidu ng derartiger Fälle kann Ii'!an sich auch der Umschalttechnik bedienen, wobei der Strom :luf kleinerc Beträge uI'ngeschnltet wird f7, 11]. FUr eine Umschaltung von 11 auf 12 lä~st
sich n .. it x = 1'1.//1 hcrleiten :
(6)
/ 1 entspricht im wesentlichen den'l 1 R-freicI'l Potential fU r 111 eine mögliche Abweichl,lng von diesem bei Vorliegen einer DUfchtrittspola ri sation ist kleiner als rd. 50 mV. Als
SCHWE I ZER Alt (; 1I1V DEZEMBER (Vol. ~) 1969
Beispiel zeigt Abbild/mg 5 Umschal tpotentiale EIlI/I in Abhängigkeit vOn x mit der Extrapolation x-+O. Wie man erkennt. entspricht A nur beim Fe dem Ausschaltpottntial, nicht aber bei Pb.
mA
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-4 -3 -2 -1 0 2 3 4 -15 -1 -05 0 U,us - -
Strom-Potcn ti nlrncSs ll ngcn Logerbehälter F = 4 m2 mit verle tzten Stellen:
4 X (5 cm ' 20 cOl) e ~ 3000 Q cm Abb, 4,
- 1,5
- . 0
- 2,5
'" S - 2.0
S' ]
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3
o 0 0.25 0.50 0,75 ',00
Um3challpolentiof -x-Kur ven für Bl ei ( ' und ~) und Slohl( ] )
Abb,5,
+ : c . fI$cr.O/tpOI#nI,al"
IC • Uln scr.ollpo/tmr,ol#
• . AtucnollpoUnI,ol#
2.2 Das CleichgclJlichtspo/clJlia/
\Xlir wollen hiet von den Schwicrigkeiten bei der chern'lodyn:lmischen Berechnung absehen, die wegen der meist \10 bekannten Aktivitätsangaben gelös ter StoA-e entstehen. So ist z. B. die Errechnung kathodischer Schlltzpotentialc rn it H ilfe angenommener kleiner Aktivitätswene etwas problemalisch. In der Regel werden praktisch er.probte \Verte zug runde gelegt oder solche, die experimentell ermittelten Korrosio nsgeschwindigkeit-Potel .. tial-Kurven entnommen werden r10J. Bei m Korrosio nsscl'l\,ltz spielen sehr häufig schützende D eckschich ten, die sich durch elektrochemische Reaktionen fluf den MctallobcrAächen bilden, eine wichtige Rolle.
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D er Existcnzbereich derartiger Deckschichten wird üblieher weise in Potential-Konz.entrations-Diagrammen,wenn es sich um o xid ische D eckschich ten handelt in Potenti;dpI-I-Diagran"!men, wie wir sie insbesonderc von POf(rbtli,,:,< [12] kennen, wiedcrgcgcbcn, Zur thermodynamischen ß e· rechnung der G lcichgcwichtslinien in diesen Diag rammen müssen die thermodynami schen DAten vorliegen. Und es ist nicht im1"ner gesagt, dass
1. di<.; thcrmodynalnischcn Daten diesel' Oxidfilme denen makroskopischei' Stoffe entspr,echen (z.. B. Unterschiede durch OberAiichenspannungsterlTIc [13)) lind
2. derartige Oxide Uberhaupt mak roskopisch cxisticren, (Vgl. hicrzu das Passivoxicl auf Eisen 1141 ,)
Abbild/mg 6 :t.eigt als Beispiel ein vercinfachtes PombaixDiagramlYI fü r, E isen/\':V'a sser [15]. Die Ber<.;iche fUr kathud ischen Schutz, Korrosiun und D cckschiehtpassivität sind hinreichend bckannt und erör ter t, Es ist aber auch bekannt, dass wcgen der genannten thermodynarn ischen Schwiel'igkcitcn das Gebiet der «che l"'11ischen Passivität », die im Grunde genomn"'l.en ja a~tch eine D<.;ckschichtpassivität ist, im Pourbaix-Diagramm nicht vorkommt, Dicscr Bereich ist in Abbild/mg 6 mit schraffier ten Gmnzen eingezeichnet. Trotzdcm ha t dicser llel'eich eine wichtige technische Bedeutung, 70umal die Bedeutung der chemisch bes tändigen Chr,om- lind Chwl11-Nickel-Stählc nur ;lUf dicscr chcmisehen Passi vität bcruht. Darübcr hinaus ist abcr noch ein weiterei' Pu nkt :t.u beachten, der nicht nm für Potential-pI-I-Diagramme, sondern grundsätl':l ich allgemein für alle Bestiindigkei tsbt"trachtu l"!-
t,~prrnotJyn. H20 - SlabifitCil ~hf'miS,he PaSSivitäl
Abb. 6. Prakt. PQurbaix-Diagrall1ll1 Pc/l-I ~O 25 °C; 1 A lm
gcn cinschlicsslich dcr mit H ilfc von Strom-SpannungsKurven zutriA't, Bei einer praktischen Beurteilung muss man stets prüfen, ob die Variablen Potential und pH, bzw. allgemeiner Zl,..lsammel1se tz ~lllg der Elektroly tphase, an jedem Ort und zu jcdcr Zeit glcich sind, In vielen Fällcn bildcn dic Grcnzflächcn Wetkstofl'/Korros ionsmedium keine Äquipotent iaHläehen, und bei der Ausbildung von Belägen AUS KOtros i on sprod ~l ktel1 jst sehr hii\.dig die Z usal'nmense tz~lIlg des Kor[Üsionsmediums an der Phnseng renze örtlich vcrschieden, Gcrade bei der Ausbildung gefürchteter Lokalkorrosionsarten spielen diese ölTlichen Abweich ungen eine wesentliche Rollc ["16]. Tn Bereichen, wO nach Potential-pH-Di;\graml11en oder iihnlichen Unterlag<.;n ch<.;mischc Passivität
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oder Deckschichtpassiv ität vorl iegen soll, kann durch bestimmte. Reagenzien , z. B. Chlm'ionen, Lochfrasskorrosion auftreten, Ähnlich wi rken <luch mechanische E inHüsse, 7o. B, bei der Spannungsriss- und dcr Sehwing llngsriss korros io n. D iese örtlichen Korros ionsarten widcrsprechen n.icht den Potential-pH-D iagrammen, da am Lochbodcn oder in cinem Rissgrund andere PotentiAI- lind pH-Vcrhältnissc als in dCI: passivcn Umgebung vorliegen. Man kann sich l1 uch vOI's tellen, warum dcrart igc het<.; rogenc Zustände stabil bleiben [16]. Es ist jedoch immcr noch ungeklärt, wic dcrartige 'Zustände entstehen könncn, d, h, wic innerhalb cincr passiven Umgeb~lng ein wachstumsfähi ger Lochkei m ode!' Riss kcrb sich ausbilden kann.
2.3 !.Jic ,S'tl'olllflic/;/e
Wie bcrcits erwähnt, ist die Stromdichte cin Mass fiir die Reak tionsgeschwindigkeit, Sie ist sogar eine Messgrösse. die sich sehr empfindlich bcs timlTIel'J. lässt - aber nut' als Flii.cbenm ictelwcrt: Stromstärke/ElcktrudenoberRäche. Bei glcichmiiss ig abtragender KOHosion kann mit Hilfe der Stromdichtemessung, soweit Andel'e T eilrcaktioncn nicht oder nur wesentlich Iangsa mcr ablaufen, eine sehl' schnelle und empfindlich e Untersuchung durchgeführ t we r.den . Leider wird in dei: Pt'axis dc r \Xle rt der Stromdlchtcl"OesslIng eingeschränkt durch folgende Punkt<.;:
1. Pl1rallelablaufende T cilrcak tioncn sind häufig nicht :r.u vermdden. - Man muss sieh also davor hUten, den messbaren GesaIntscwm ohne nähere ü bcrprUfung ;ds eh"! Mass für dic Korrosiollsgeschwindigkeit anzuschcn! -
2, D ie Stwmclichtc ist häufig örtlich nicht konstant. -Tn dieseln Fall hat die Stromdichtemessung nur gel'ingcn Aussagewert, A us diesem Grunde sollten Korrosionsuntersuchungen ste ts durch optische BetrClchtung lIltd u, U, meta llographische Untersuchungen der korrodicrten P!'Obe crgänzt wcrden, I-Iierbei muss ni cht immer ein Z usammenhang I':wischen einer b<.; vo rz ~t gten K orrosionssteI le und dern Gefüge bestehen, Häufig liegcI"! di e Ursachcn fUr ei ne Lo kalk orrosion auf dcr Elcktrolytseite odcr in eincr spiiter nich t mel1l' vmhandencn Schut:r.schicht. -
3. Die Stwmdichte änder t sich oft mit der Zeit,
Z uweilen bcsteht a~t ch ein \Xli derspruch zwischcn dcn Un~ tet'suchungscrgebnissen UI'ld dem Verhal ten in der Praxis, der nur auf den Einfluss dcr VClriablcn Zeit zurilckz.ufilhrcn ist. D ie 7.eitabhäng igkeit der elektrochemischen Reaktiunen bei der Korrosion wird häufig nicht gcnügend beachtet. Es ist aber ultbedingt erfol:derlich, diescn Einfluss bei allen Untersuchungsmcthoden zu berücksichtigen.
3, E lektrochemische und nichte lektrochemische Untersuchungsmethoden in der Kor rosionschemie
Wie bereits erwähnt, bufen bei der KOl'I'osion im allgemcincn zwei elektrochemische Rel1kti onen ab: die anodisehc Mctallaufläsung! Cllso die Rcaktion, die \vir als Korrosion elnp linc\en, und dic kathodische R<.;c\1.,lktion des K orrosionsmed iums, DatTlit überhaup t einc Korrosion Stc\ ttfl l"!den kann, 11"I ~I SS das K orl'osionsmed ium irgendcin Rcdox R
systcm cnthalten. H ierbei kann dfts Redoxsystem auch an entfernter Stelle. wirks;Ull ~cin . Wichtig ist nur, dass eine
SC HWE I ZE R A R CHIV D EZEl--IU ER (V ol. 3" 1969
, -
l"lotwendige Poten tialerhöhung oder -al1frechterhaltung bzw. der E lektroncnabRuss gegeben ist. ßei dieser Grundkonzeption kann mal"l Korrosionsuntersuchllngen in zwei Gruppen einteilen:
1. Unters\,chungen in redoxsystemhaitigen Korrosionsmcdien (Messung der KOHosionsgeschwindigkeit, des Korrosionsruhepotcntials, Bcobachtung des KOHOsionsangriA-'s ).
Diese Untersuchungen untcrschciden sich noch durch die Art des Redoxsystems. Ist dieses unpolarisicrbar (z. ß. Strau ssche Lösung [17]), sind alle Ruhepoten tiale gleich \md zeitlich konstt\nt. Ocr Korrosioilsversuch entspricht einer elektt'Ochcmischcn potentiostatischcll Prüfung. Bei den meisten Prüfmedien ist dics jedoch nicht der Fall, so dass bei der Prüfung das Wesen des Korrosionsll1cdiums mchr oder weniger zum Ausdruck kornmt (z. B. Hl1ey-Test, siehe weiter unten [1 8]),
2. E lektrochemische Untersuchung in vorwiegend redoxsystemfreien Korrosionsmedien (iVfessung von StromPotential-Kurven, Strom- und PotenLial-Zeit-Kurven, dynamische und Impedanzmessungen ; Messung der Kor rosionsgeschwindigkeit und lleobachtung des Korrosionsangtilfs ).
:Mit derartigen Untersuchungen kann die Korrosion, ihre Geschwindigkeit und ihre Erschei nungsformen. in Abhängigkeit vom Potential vcrfolgt werden. Die Potentialabhängigkeit würde bci einer chcmischen Prüfung oder Beanspruchung dem Vet'halten bci einem entsprechenden Wechsel des RedOXSYStems im KOl'fOsionsmcdium gleichkommen. Im Vcrgleich zu den chem ischen Prüfungen gestan en die e1ektrochcmischen Untcrsuchungen mehl; Aussagen übel' die Eigenschaftcn der Teilrcaktionen. Sie sind in der Versuchsdurchführung wesentlich siehercr und übersichtlichet, dagegen apparativ und tcchnisch wesentlich aufwendigcr, Zur Aufnahmc von Strom-Spannungs-Kurven wUrde an sich ei ne Spannungsquelle mit regel ba rem Votwidcrstand oder ei ne einfache Potentiometerschalrung genügen. Diese Anordmmgen wetden aber %wei wichtigen Punkten nicht gcrecht: 1. Stt\bilität von J\!Iesszusüinden und 2. ze itliche Ändc1'llllg beider Variablen bei nichtstationaren lvfesspunkten. Um den letzten Punkt zu vermeiden, kann man eine Variable konstant halten und die andere in Abhängigkeit von der Zeit messen :
.I = konstant (galvanos ta tisch) E !:II konstant (potentiostatisch).
Ein Ga lv~mostat) regel bare Stromquelle lnit hohem Tilnellwidcrstand, lässt sich relativ einfach herstellen) z. B. Batterie mit hohem Vorwiders tand. Ein Potcntiostat kann nicht einfach als niederohmigc Spannungsquelle bczeichnet werden, da nicht die Zellspannung, sondern lediglich das Elektrodenpotentia l, die Bezugsspanllung, sich mit dem Strom nicht ändcrn soll. Niederohmige Potentiometer in Verbindung mit unpolarisierbarcn Gegenclcktroden können bei gutleitcnden Elcktrolytlösungen näherungsweise :\ Is Pot:enti ostat verwendet werden. Die bes te Lösung bietet jedoch ein elek t ronisches Regelgern ,. 1n Abwandlung dcr galvanosra ti sche r'l und potenti ostatischen Untersuchung kann auch nach einem bestimmten
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Pl'ogramm ci ne Variable zeitlich ge1\ndett werden. Derarti ge dynamische Messungen können mit Vortei l flir nichtstationiüe Untersuchungen herangczogcn werdcn. Am beliebtestel'l ist die sogenannte «potentiokinetische)) Methode, bei der mit Hil fe eines Potentiostaten das Elektrodenpotcntial zeitproportional gelindett wied. Ähnliche Untersuchungsverfalll'en wurdcn aber bcreits frühcr mit IIilfe von Motorpotentiometern nach dcm Prinzip der Spannungsteilcrschaltu l"lg durchgeführt (vgl. als Beispiel 119]). Die potentiokinetisehe Methode unterscheidet sich von di ('.sen im Prinzip nicht, soweit man von nichrstation::t ren Unter.schieden bei sehr kleinen PotentialänderungsgeschwJn.digkeiten absieht. Ein wesentl ichcr Unterschied ist dagcgen der o.n. PUI"lkt 1) die Stabi lität des Messzustandes. Unabhängig vOn l'lichts tationiüen Eigenschaften ist die Stabilität cines Elektrodenzustancles bei Pol:ltisation, d. h. bei Stromfluss, abhängig von dcr Kennlinie der Aussenschaltung [20J. Tn der Regel treten bei nichtpotentio. statischer Schaltung im Bereich fallendcr Strom-Spannungs-Kurvcn, die für passivierb:lre Systeme charakterisrjsch sind, Messinstabilitäten auf. Dieser K urvenbereich kann aussch liesslich nur mit Potcmiostaten gemessen werden [21 J. Ein Vortei l der pöteln iostatischen J\ ussenschaltung licgt in der univcrselleren Einsatzfähigkeit für stabile Messungen komplizierter Systemc. wie sie die passiv ietbaten Stähle darstellen. Darüber hinaus darf t\bcr nicht vergessen werden, dass das Potential gemäss den GI. (3) oder (4) den Ablauf einer Teilrenktion bzw . der Korrosion bestimmt und dass für die Untersuchung der Korros ion die Prüfung ihrer Abhängigkeit vom Potential d:\s nächstliegende ist. Für diese Aufgabe m.uss das Potenti:t l zeitlich fes t vorgegeben wcrden können. Die Un tersuchung der Potentialabhängigkeit von Korrosiol'lsvorgängen ist zweifellos einc \\Ii.chtige Aufgabe in der Korrosionschemie. E ine unl1''littelbare technische Anwendung der Umcrsuchungscrgebnisse ist z. B. beim elektrochemischen Ko(rosionsschutz gegeben, da die Potcntialwerte, bei denen die betrachteten Korrosionsvorgänge technisch . vernachlässigt werden können, direkt als Sehutzpotcntial dienen [22J . Dennoch wcrden häufig Zweifel da rüber gcäussett, ob z. B. eine potentiosntische Beanspruchung auch gcnügend praxisnah sei, da in der Natur einc der:lrtige Beanspruchung im allgemeinen nicht vorliegt. Nichtclekt tochemische Vcrsuehe -:\Iso eine chemische ß eanspruchung bei m Ruhepotent ial, das sich natürlich mit der Zeit unko11trolliert lindern kannentsprächel! doch wesentlich t'nehr dcn nati.irlichen Vorgängen und sollten dementsprechend auch unmittelbar fü r die Praxis bessere AUSSägen machen. E ine derartige Argumentation für niehtdcktrochemische Korros ionsversuche ist: zwar logisch richtig. abcr nm dann zutteffend, wcnn die Versuche beim Ruhepotential auch in ihrem Aufbau alle technischen Merkmale des zu untersuchenden Systems berücksichtigen. Wenn man nicht in bezug auf Probenform und Versuchsdaucr zu « 1 : 1 »-Versuchen i.ibergehen wi ll , liegt in diesen beiden Punkten aber ei ne Vielzahl von Feblermöglichkeiten. So kann z.B. bei den sogcnannten «Bechcrglas))-Versuchen die Vertci lung von .Lokalanodcn und die Lage des Ruhepotentials völlig anders sein als bei einem komplizicrten Formtcil in dem gleichen Korrosionsmedillm . Die Praxisnähe derartiger Versuche beim Ruhepo tential dürfte dann sehr zweifcl haft sein. während ci ne elcktrochemische Bestimmung der Potentialab-
391
hängigkeit dcr Korrosion verlässliche Hinweise dari.ibcr gibt. mit welchen KorrosiOllsvorgiingen bzw. mit welchen Änderungen derselben gerechnet werden muss, wenn in der Praxis das Potenthü bei einem bestimmten Wert liegt bzw, wenn es durch irgendwelche Vorg:'inge in die eine oder andcre Richtung verschoben wird. Diese Erörteru ng soll aber nicht darüber hinwcg täu!\chcn, dass bei elektrochem ischen Versuchcn keine Fehler gemachl werden können. Es isr keineswegs der Fall, dass mit einer beliebig gemessenen Stromdichte-Potential-Kurve genügend Information erhalten wird. Und hiiufig ist es su, dass dcr Aussagewel't einer Prüfung fiilschlicherwcisc mit dem Apparatewert ode( der Kompliziertheit der ~1essord
nung in Beziehung gebracht wird, Es ist also notwcndig, die verschiedenen c1ektroehernischen Pl'üfverfah ren in ihrer Aussagefähigkeit nähcr zU betrachlen und ihre Anwendbarkeit mit zahlreichen Beispielen zu vergleichcn.
4. Typen elektrochemischer Prüfvcrfahl.'cn, CI1ar:,kterisicrung und AussagcB'löglichkciten
Der Eröncrung det Pr\ifverfahren muss vorangestellt werdell, dass diese sich nicht nur in ihrer Methodik, SO I"l.dern auch in ihrer Zielsetzung sehr unterscheiden können. Aus diescm Grunde ist es nicht möglich, eine ganz bcstimmte Methode als die beste mr .dle möglichen Fälle heraUS%USlelleil . Es ist vielmehr sinnvoll, die Prüfmethoden nach fo lgenden GeSichtspunkten zu unterscheiden:
a) l'Jrüfverfahren für Kurzzeitvcrsuche und für verglci a
chende Versuche mit einem relativen Aussagewert im Gegensatz Z\.I den Verfahren, die mehr absolute Aussagen gestatten j
b) Untcrsuchungsverfahren, die mehr nach dem einzelnen Korrosionsphänomcn :lusgerichtet sind, wie z. ß. allgemeines Verha lten mit einem im wesentlichen gleichmässigen Korrosionsabtrag und d ie verschiedenen 'l'ypen einer örtlichen Korrosion.
Neben den chemischen Priifmittcln, die sich durch ein mögli chst definiertes Redoxsystem hoher Redox-Pufferk;\pazität ausz(.'ichnen soUren, l:lssen sich die elektrochemischen Prüfmethoden iln wesenllichen in vier Typen gliedern:
1)P A: PoteJJtiO.rlati.rche flnlleflersffche
FUt diese Messungen werden POlenliostatcn lind je eine Probe für jeden Messpunkt benötigt. Gemessen wcrden : Korrosionsverlust der Probe bei konstantem vorgegebenem Potential für eine bestimmte Versuchsdauer clu~ch W~gell, Analyse dcs Korrosionsll1ediums oder. durch irgendeine andere llestimmung, z. B. \'V':lsse(stoRcntwicklung, Stromdichte bzw. geAossene Ladungsmenge, Art des Korrosionsangriffs, wie z. B. Eindringtiefe einer selektiven Kotrosiol1, von Rissen oder Korrosionsl11 ulden. Diese Methode liefert eine exakte Aussage über die Potentialabhängigkcit der Korrosionsgeschwincligkeit, der Form des Korrosionsangriffs sow ie auch über die Zeitabhängi ,ke itderein%elnen GrÖssen. D ie Methode ist sehr aufwendig, liefert: dafür aber eine absolute Aussage über das Vel'halten det Probe im geprüften Zustand. Abgesehen von der A~lfwendigkeit ist diese Methode aber nichl untel." allen Um-
392
ständen den anderen Typen überlegen. Grundsäedich können mit dieser Prüfmethode nichtstationiire ER·ekte und Hyste[ese-Erscheinungen, die u. U. für das technische KU[[Qsionsverhalten eine wichtige Bedeutung haben, übcrschen werden, 1n diesen Fällen rnuss eier Typ A mit anderen Typen kombiniert: oder entsprechend el'weiterr werden. Auf diesen Punkt wit:cl weiter unten noh:lnd einiger ~Iessbeispi cle noch näher eingegangen.
Typ ß: Polenlioslalische IIYechselllerslfche
Diese Ivfethode unle(scheidet sich vOm Typ A d:ldu(ch, dnss die Untersuchung nur mit einer Probe durchgeftihrt wird, wobei das Probenpotential eine bestimmte Zeit lang auf einem Potential gehalten wird und anschliessend auf ein anderes Potential gebracht wird. Enlsprechend entfallen gegenüber dem Typ A folgende Messmöglichkeiten: Bestimmung des Korcosionsvcrlustcs durch \X/ägen und Bcstimmung der Angriffsart durch Untersuchung der geprüften Probe. Heide könnten zwar grundsätzlich durch Analyse des KOJ'J'osionsmediums oder durch entsprechende Beobachtung der P robe bestimmt werden. Jedoch di,i(ften derartige Bestimmungsmethodcn nur in Sonderfällcn genügend sicher und einfach sein. Jedenfalls ist die Methode Typ A häufig dem 'T'yp B wegen eines ger ingeren Aufwandes und geringerer Fehleranfälligkeit überlegen, falls die POlentialabhängigkeit der einzelnen Ko(rosiOI'~grössen bestimmt w('rden soll. fline weitere Messgrösse ist de r Polarisationsstwm. Falls die Potentialänderung mit einem bestimmten Stufenprogramm durchgeführt wird, können auS der Zeitabhängigkeit des Polfirisationsstwl11es das dyl1f1l11ische Verh:llten des Systems und somit auch nichtstationäre TIrrektc untCrsucht werden.
ijp C: PoteJJliokilletische Verslfche
Diese Methode ;(hndt sehr dem Typ B. Die PotemiaHillclcrung geschieht jedoch nicht in Stufen, sondern kont i nuiet'~
lich. Dics hat itn wesentlichen praktische Vortei le, da bei einer zeitlich konstanten POlentialänderu ng die StromZeit-Ku~ve direkt der Stwm-Potemial-Kurve entspricht. Da die Potenti"Hinderung mit Hilfe eines SollspannungMotorpowntiomctcrs leicht geregelt werden kann, sind PotentiosratJMotorpotentiometer-Einheiten weitverbreitete Maschinen zur Produktion von Su:omdichle-PoteJ\tia l-Kurven - mit häufig leidet etwas zweifelhaftem Aus~ sagewert . Im Vergleich zum Typ Bist bci potcntiokinetischen Untersuchungen die Korrosionsgeschwind igkeit durch Analyse des Korrosionsmedillms praktisch nur sehr scll\ver oder gar n icht zu ermitteln. Die Bestimmung ist also nur über die Strotndichte möglich, f.llls keine anderen ElcktrodcI1umsiitze, z. B. Rcdoxsystcmc, ablaufen. Hicrmit ist zumindest die Genauigkeit eingeseht'änkt. Auch übet' die Stationarität einer Messung kann keine Aussage gemacht werden, wenn man nicht: verschiedene Ku(ven mit unterschiedlicher PotemiaHinderungsgesch\vindigkeit allfnimmt. Aber hierbei wcrden bcreits häufig wesentliche Fehlcrmöglichkciten übersehen. Denn es ist nicht g leichgültig, ob ich eine Variation in der Vorschllbgeschwindigkeit im Bereich 1 bis 100 V/h oder im Bereich 1 bis 100 m Vlh durchführe, um eine Stationarität zu erkennen. Die Methode C sollt(> zur Bestimmung der Potentialabhängigkcit bes timmtcr Korrosionsgrössen nU t' dann eingesctzt werden, wenn durch überprüf~tng mit :lnderen Nfe-
SCH\XlEIZEn ARCIlIV DEZ!;MIJER (Vol. 3) 1969
thoden) z. ß. Typ A, die Anwendbarkeit dieser Methode in Verbindung mit einer ganz bestimmtcn Potentialänderungsgeschwindigkeit bewiesen wurde. D, h, sie bietet sich als vergleichendes Prüfverfahren, u. U. als Sch nellverfah· ren Ulld vOr allem als Pl'i.ifverfah cen für Reihenuntcrsuchungcn bekannter: Systeme an. Bei unbekannten SysteI'ncn sollte der Aussagewert mit iiusserstcr Skepsis betrachtet werden. Unabhiingig von dicsen lktrachtungen über die Bestim~
mung stationärcr Korrosionse igenschaften ist die potentiokinetische Methode ei n. wertvolles PrUfverfahren zur Untersuchung nichtstationärer Efl"ekte, die z. ß. mit der Methode Typ A hn allgemeinen übcrsehen werden. . Schliesslieh ist auch die Anwcndung der Dreiecks-SpannungsMethode [23] zur Untersuchung von Adsorptiunsvorgängen und zur Analyse verschiedener Elektrodenprozesse bzw. Redoxreaktionen im Prinzip einc Methode des Typs C.
TyjJ D,' GO//JollosüJlische Vel'S/lche
Bei diesen Vecs~lchen werden die Probcn mit einern jeweils konstanten Strom beansprucht, der vom E lektrodenpotential oder der Zellspannung unabbnngig jSt. Wie bei den potentiostatischcn Verfahren (Typ A, Bund C) kann auch dic galvanostatische Methode in drei Untergruppen gegliedert werden, wobei das «galvanokinetische » Verfahren mit einer zei tlich konstanten Stromänderung eine gewisse Bedeutung habcn kann [241- Mit dieser Methode lassen sich nicht alle Bereiche von Stcomdichte-Potcntia l-Kurven messen, z. B. nicht der Aktiv-Passiv-Obergang bei pass ivierbacen Stählen mit N-förmiger Stromdichte-PorentialKurve. Zwar ist die Bestimmung anderer Bereiche dcr Stromdichte-Potcntial-Kurve galvanosratisch im Prinzip möglich, technisch aber weniger intereSSant, da aus der Stl'Omdichte ni cht imll'ler auf die Korrosionsgeschwindigkeit geschlossen werden kann. D ie galvanostatische lvIethode lässt sich aber für v iele Sonderprüfarten einsetzen, wO sie wegcn ihres einfachen und unproblematischen apparativen Aufbaus ein wertvolles Hilfsmittel ist. So kann z. B. die K_orrosionsgeschwindigkeit mit gute r Näherung aus der eigung der Stromdichte-PotentialKurve beim Ruheporential bestimllll werden:
(7)
Die Konstante B setzt sieh aus den Neigu''lgen der Tcilstromdichte-Potential-Kurven im nat.-log. System v+ und v_ wic folgt ZLlSar1"lInen:
- ~
ß (8)
Da die Grösscn "+ und ,,_ im al lgemeincn in einern bestimmten Bereich liegen) ist der Faktor JJ in GI. (7) nahezu eine konstante Grösse, die nach einer Untersuchung vOn Slerll und {Weitert [25] um 20 m V mit einem treubereichsfaktor 2 liegt. Die Brauchbarkeit dieser Bestimmungsmcthode
dJ iiber den Polarisat ionsleilwert IE' der am bcquen1sten
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galvanostatisch ermittelt wird, wurde durch za.hlreiche Untersuchungen bestätigt, wobei auch kontinuierliche Regi~
SCHWE I ZER ARCHIV DEZEl\HH: ll (Vol. H ) 1969
str ierungen i.iber eine galvanostatische Tmpednll%l'I1essung möglich sind [26J. Eine andere AnwendungsmögJichkeit der Methode T yp D wird bei der Lochfrasskorrosiol1 näher erörtert.
5. Erörterung der Untersuch ungs verfah ren anhand von Mcssergebnissen
Im folgenden sollen nun die Aussagefähigkeiten und Grenzen der genannten Prüfmcthoden anhand einiger Untcrsuchungsergebnisse erörtert wer.den, wobei wi r eine Einteilung nach dem Korrosionsphänomen vornchmen wollen:
5.1 Allgemeilles VerhalteIl - olme O/fsgujJrocheIJt Lok(J/korrosiollsorlell. JJeiJpiele,' lIichtrotlmde Cr-Ni-J/iib/e
5.1.1 AktivZllftal/d
Da die Polarisationsströme nicht immer den KorrosionsStrömen entsprechen, soll te in Zweifelsfällen Typ A bevorzugt werden, wen n man über die Korrosionsgeschwindigkeit Auskunft haben will. Mit diescr Methode konnten \vir z. B. folgende Effektc findcn, die mit den anderen 1vlethoden übersehen wurdcn [27]:
1\) ZunalHne der Korrosionsgeschwindigkeit bei kathodischer Polarisation: vgL Abbildlil/g 7 [28]. K.thodi· scher Schutz ist bei diesem System nicht nUt technisch unmöglich, sondern sogar ausgesprochen korrosions~ fördernd.
b) Verbunden mit der steigenden Korrosionsgeschwindigkeit bei kathodischer Polarisation ist eine merkbare loehfrassartigc Aufrauhung der ProbenoberfHichen, vgL Abbildlil/g 8 [271.
c) Viele Chemikalien üben ei nen spezifischen Einfluss auf das Konosionsverh:llten im Aktivbercich aus, der. im allgemeinen nicht vorhersehbar war: z.B. I-I \!S, SO:;:! CO li nd KSCN [28,29,30]. Technisch besonderS wich· tig ist hicrbei ei ne gewisse Lochfrassanfälligkeit im Aktiv.P.ss iv·überg.ngsbe,ekh, vgL /lbbi/dllll,~ 9 1281 .
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Abb. 7. Korrosionsgcschwifl.digkeit und Stromdich(c XSCrNi j\l(') 18 10, 2nll~SO .. , 60 °C, NI
5.1.2 Aktill-Pou;II-Vberg/llJgsvel'eicIJ
Alle potentiosr.t ischen Messve,f.hren (Typen A, Bund C) können angewendet werden. Es ist jedoch notwendig, sorgfällig die Potentialänderllngsgeschwindigkeit zu be-
393
rück sichtigen, vgl. Abbild/mg 10 127 1. Die kr itische Poren" tiaHinderungsgeschwindigkeie ist wahrscheinlich niche konstant, sondern systcmabhängig . Um Fehler zu vermeiden, die durch Rcdöxströme vcrursacht werdcn, ist cs notwendig, die Methode A anzuwenden .
AM. 8. Korros ion im Aktivbereich (18/10 Cr- Ni-St~lhl 1300"CfW; sied. 2n J-l ,SO.,)
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Abb.9. Korros io nsgcschwin.d igkcit \I nd Stmmdichtc XSCrNi Mo 18 10, 2n ll,50 ... 60"t, SO,
5.1.3 Passitlbereich
Die Genaldgkeit der Bestimmung der Korrosionsgeschwindigkeit im PassivzosLand du rch Messung des Pola risa tionsstromcs ist abhängig von der Reinheit des KorrosiQnsmediums. U m Fehler zu vermciden, soll te besscr der Gewichtsverlust nach eier Prüfmethoelc Typ A oeler nach einer chem ischen. Methode mit bestimmten Rcdoxsystcmen gemessen w.,den, vgl. Abbilduug 11 [27]. Eine Bestimmung der Korrosionsgeschwilldigkeit übcr den Pola risationswiderstand ist bei kleinen KorrosioI'lsgeschwindigkeicen nicht möglich. da anstelle des 1<orrosionss tromes der }\uscauschstrom des Redoxsystems ermittelt wird . I-läufig wird diese G(enz.e der Anwcndbarkeit
394
der G leichung (7) nicht crk,lnnt, P ih ein Redoxsystcm mit de l~ Tei lstromdichte-Potential-Kurve (9)
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AM, 10a. Ginfluss dc l' POlariS:lt ion.sgcschwindigkcit
(9)
Hisst sich an.ste lle von G I. (7) untc( Berücksicht igung einer potential unabhängigen Korrusionsstrol11diche JJ,'or im Passivbereich herleiten:
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l'<' V- a:' Ft· ...-' - - ---I-
~1f/l1;"'_la/l5{". ~la l'oII6r -1---1-
+- .- - POltftllokl/'l~ll5ch . tl /V/h
oll Elf~lf(iyl mit KllfroJkYI!iprot!uJ,lfn
""" .-/ -I- I I I I I I 1
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_ llotf'!llollfllrl v,, _
AM. l Ob. St:aion.ii l'c lind po tentiok inctischc St romdichte-Potcntial-Kli fv en
Bei grossen }k()r und entslnechend klei nen Ja weicht das Ruhepotcntial Eu sehr vOm Gleichgewichcspotentia l ab, so dass in GI. (10) der erste Ausdru ck gegenübe( dem zweiten vernachlässigt werden kann. G I. (10) cntspricht dann G I. (7), wobei nach G I. (8) JJ ~ b_ gilt, da wegen der Potemialul1abhängigkeit von}J,'orb+ ~ 00 wird. Für grosse 10 li nd entsprechend kleinen }"or) wie sie bei passiven Metallen vorliegen, kann dagegcn in GI. (10) da.s zweite Glied gegenü ber dem ersten vernachlässigt wcrdcn, Da in diesem Falle auch E H in unmittelbarer Nähe von Ben lieg t) folg t aus GI. (10) die Beziehung,
R1"( dJ ) Ju ~ ZF dE .t - o
(11 )
SC HWE IZER ARC HIV DjjZE~" I\ EJt (Vol. 3H 1909
G I. (11 ) entspricht zwar G I. (7), anstelle von 11m/' wird jedoch die Austausehstl'omdichte j 0 bestill111'lt.
5.1.4 Tr(lIIsptlssiuZlfslrllJd
1 n diesem Zllsrand gibt es zahlrciche nichtstationäl'e Effekte. So fanden wir im ßereieh der «$ekundärpass iv iti\c}) ein
f8~------,
18110 Cr-NI·Slahl in sied. Lösunf)fln S.L.·SlrOußSthe
Ld,sung
100 200 JOO ItOO SOO 600 ?OO 800
-Z~ilinh-
Abb, 11, Zcitabhih)gigkcit der Kormsion im Pass ivbcl:cich
Stromminimum bei ChrOl'l'\scählen nur bei nichtstationäl'cr Messung (P,üfmethode Typ B oder C), vgl. Abbild/mg 12} nicht dagegen bei einer stationären Messung (Typ A), vgl. / lbbild/mg 13 l31.1 , Ein ähnliches Minirnurfl kan.n. man bei Cr-N i-Stählen sta tionä r: durch Gewichtsverlustmcssung nach Prüfmechode Typ A, vgl. Abbildffllg 14, dagegen nicht nlchcstationiir nach Pri.ifmethode Typ C, vgl. AbbildllNg tOb, erkennen [27). Nur mit dei: PI'üfmethode Typ A erhiilt man Kenntn is übel' einen Korngrell%enangriff, der nieht nlit den"! \X/ärmebehandlungszustand bzw,
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AM, 12, Po tcnr iokincdschc ijE·KlIrvcn X 18 CrN28, 2n ll~SO'1
der durch Chromverarmung vel'u l'sachten J\nHilligkeiL gegen interkrista ll ine Korrosion ~usamrnenhiin.gt, und über das Auftr:eten dunkler D eckschichten. u\lf dem Stahl [27], vgl. Abbildullg 14. Zur Untersuchung der Korngrenzenkorrosion gibt es eine zwcckmässige chemische PI'Ü
fung bei Abwandeln des Huey. Testes durch CI'Oa-Zugabe oder durch galvanische BeeinHussung der Proben rnit
SC HWE I ZER AftC I"IIV J)1:ZE:r--.HIE R (Vnl. :m 1969
Platindruhtkontakt. Durch bcidc Massnahmcn werden die Korrosionspotcntialc zu schi' positiven \X/ertcn um 1}.'11 -- 1,3 V verschoben. Was d ie stationären Unte rsuchungen. nach Typ A anbetrifft, so ist damit zu rechnen, dass die Polarisationsströmc hiüdig noch nach Wochen ansteigen können l32].
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Abb, IJ, KorrosioIlsgcschwindigkcit und Stromdichte X18Cr N28, 2nH2S0 4• sta tionäre Messwcrrc
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mit A"lauf~chicht \ I/~hltr(Öfm, AnQflff an den I(orngrenzen
':~ toCXJ·~~~-~-~-~-[~ ro ~
.~ 1001-1---1--+-+ - -1--1-- 10 ~ ~ ~ I 0 I-I-+---!-+--+-+-- .~ ~ 11-1- -!--+--I--!--+--1 0./ .~
( 0,1 0,0' J ~ !i
1/00 r151J 1lOQ 11$(/ IJ(J1) ,&511
-Potef'/l iol ill mV" -
Abb. 14. KOlTosio l' lind Stromdichtc im 'T'ranspassivbereic;:h [8j lO Cr-Ni-Stahl sied. 2" 1-1 ,So.,
5.1.5 SChlflSsjO/gcrtlllg'"
über das allgemeine Verhnlten kami Zflsa/lllllmjtlsSll/ld fcstgehalten werden:
a) Untersuchung sta tionärer E fl'ckte; Prüfung nach Typ A. Es wil'c1 nicht möglich sein, folgende Punkte mit: einern Prüfvel'fahren vorn Typ ß oder C %u untersuchen : Z unehmende Konosionsgeschwincligkeit bei kathodi scher Polarisation, Korngrenzcnang riffund Dccksehichtbildung im Transpass ivbereich. Es \vird sehr schw ierig sein, fo lgende Punkte mit: eincm Prüfverfahren nach Typ B odcr C zu untersuchen: Minimum der Ko rrosionsgeschwindigkeit vOn Cr~N i~
Stählen im Bereich der Sekunclärpassivität (innerhalb des Tl'al1spass ivi!:us tandes) . Genaue Bestimmung der Lage des J\ktiv-/Pass iv-übergallgsbereiches.
395
b) Untcrsuchung nichtsr:acionä rer Effeklc; Prüfung nach Typ B oder C Strol11minimum im Bcrcich dcr Sckundiirpassivitiit (inncrhalb des Transpassivbercichcs) von Cr·Stählen. Nichtsta tionärerA ktivbcreich passiv iel'iXll'er Systeme in nichtsauren Lösungen .
Dicscr nichrs tationärc Aktivzustand hat zwar keine technische. sondern im wesenclichen nur theO l'elische Bedeutung, So konnte ~. B. nach einer Untersuchungsmethode vom Typ II der Vedauf des Aktiv ienlllgspotentia ls bis in das alkalische Gebiet verfolgt werden [33], vgl. Abbildllllg
15. Die dynamischen Eigenschaften der Deckschichten ändern sich beim Aktiviel'llngspotential merkbar. Ahnlich
AM. 15.
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rnAs eelc Zv
Dlo PotcnUnllluhii rl !;! lij: l;crt rler IlIr f 'l.r J-:I & e ll ~ l~k ttodo In 11orrÜ\HIUCr PH 0.3. 50 ~l), o~,rfci. W~ß I){l I Chertc ll EIC! k tr lzIUlt s ' mCllgö (111Ich H RU:>LEI\, Wlm, • . n O~II(l .; f· n ;lt . StuConkluve .-l göIYlO,,"S('l1 m it Ilu!! l-11\'0 11 Alldcrull::onil~ dcs Eli'ktr(l(l c lljl1Jtc u-ti;'!.I!!, Swtcnku rV611 mit I1I 'önll\'~ I\ ~~nr!.,: .
rUllö l' l1 , I f.
kann auch 111it dcr Mcthode B odcr C, nicht dagcgen mit A, ein Aktivbcreich für einen Cr-N i-Slahl in siedcnder 42pro-2entiger MgCl2-Lösung gefunden wcrden, vgl. AMi!tlfWg
16/"341- Hiemlit ist erwiesen, dass die Cr-Ni-Stähle in der 42proz.emigen MgCl 2-Lösung bei der Erzeugung vOn Spannungsriss korrosiün n.icht "ktiv, wie zuwci len vermutet wurde, sondern passiv vorliegen.
; {)JA ·em·' . 10000
, 7000
...... , ! ,/ ~; ............. _' ...... I;," ., .. :~:::: :;::;:: .!=:.:t ;; ,_ .... .... . ·_·~!t/,
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AM. 16. Potcntiokincdschc nichtsmrioI1ärc Stromdichtc-Potcnti;tl-K u rvcn (Pmben 1.Ingcsp<lnnt)
5,2 Die Locbjrtlsskorrosioll
Bei der Uluersudlllilg der Lochfrasskorrosion von Stählen können alle potentiostatischen Prüfmethoden hel'angezogen werden, Aber auch d ie Methode 0 lässt sich hie l'
396
sin l'lvoll :1nwenden, die zunächst beim AI [35] und erst später bei Stählen crprobt wurde. Ziel der Untersllt..hllilgen ist die Bestimrnung kritischer Potentiale [22], sogenannte Lochfrasspotentiale, die den Potent ialbereich eingrenzen, in dem nur. Lochfrasskorrosion aufctecen kann. A/Jbildflflg
17 zeigt mit Hilfe der Methode A gemessene stacionäre
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AM. 17. Star, Stromdichtc· Potcnt iill ·Kurvcn (potcntiosf<ltisch)
Strom dich te-Potentia l-Kurven eines Cr-N i-Stahles in Schwefelsäure mit/ohne Zusätzen lochfrasserzeugender CJ--Tonen und inhibierender N itrat-Ionen [37] . Man etkennt deutlich die Abgrenzung der einzelnen Korrosionsbcreiche und die Wirkung der Zusätze zm Schwefelsäure. Für die ß estil'nmung der Loehfrasspotentiale sind aber stationäre Stromstärkemessungen nach Typ A wen iger aussagefähig als die Bestimmung der Potentialabhi"\gigkeit von Lochz"hl bzw. LoehbildungSrate und Induktionszeit. Letzte ist die Zeit bis zum Auftreten von Löchern, die z. B. durch Ansteigen des Pola r.isationsstromes erkannt werden können 1"371- Am aussagefähigs ten sind Loch~ahldich te
Potential-Diag ramme llach Typ A, da diese eine Untcrschei-
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/IM. 18. Lochfr:assstcllcn auf Srnhl X 5 Cr Ni 189 in 1n NaCI
dung der Anfiilligkeit vcrschiedener Probcnfliichcnbereiche gestatten, vg l. AbbildtllJg 18 l36]. Wenn die Probenober· fläche in den1 betreffenden Med ium genügend homogen ist, können auch die andeten Methoden Bund C zur Bestilnmung von Lochfri\sspotcntialen eingesetzt werden, fa lls dic Potcntialändcrungsgcschwindigkeit genUgcnd langsam ist. K ri terium für die einsetzende Lochfrasskorrosion kann hierbci abel' nu r de r Stromanstieg sein. Potent ia länderungsgeschwindigkeit und Potentialabhängigkeit deI; Induktiol'lsze it ll1üssen abgestimlnt werden. Die Induktiönszcit ist potential- und mcdiumabhängig und kann nach unseren Untersuchungen auch in der Grössenordnung Tag liegen f37, 38]. Aus diesem Grunde ist auch schon die Vermutung ausgesprochen worden [38], dass
SC II \VE I Z I~ R A R C HIV nil. ZEMlInR (V o l. 3') 1%9
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Lochfr<.!sspotcntialc nur scheinbar eXIstI eren. Lochzahldichtc~Potential-Diagramme wie Abbild"ng 18 würden auch dieser Vermu cung nicht widersprechen) da sic ledig lich fü r eine bestimmte Verslichsdallc[ (bei Abbild1lllg 18 : 24 Std .) G ültigkeit haben. Durch potentios tatische Untersuchungen über die Loehfrasserzeugung lassen. skh :l l.lch g rundsätzlich keine Beweise fü r oder gegen. die E xistenz von Lochfrasspotencinlcn crbringen. Hier führen aber Untersuchungcl1 vOm Typ B weiter mi t deI' Z ielsetzung, durch P own.tinlwechscl einer loehfrass ko rrodierenden Elektrode au S dem Loehfrassbereich heraus das G renzpotcntin l zu finden. Es hat sich hierbei hemusges tcllt) dass die Untcrsuchungsergebnisse cntsprcchcnd Abbi ld/mg 18 als station:ü angesehen werden dürfen [39, 401. Die nach Typ J\ bestimmten Lochfrasspo tentiale gelten also sowohl für d ie B rzcugung als auch für die Pass iv lerung. D ies gilt nber ausdrücklich nur für Systeme entsp rcchcnd Abbildflllg 18/ also fü r inhibitorfreie NnCl-Lösungen. Bei entsprcchcnd langsamcr Potentialänderungsgeschwindig keit lassen sich auch die Methoden Bund C sinnvoll anwenden [41,42], wobei für d ie Po tentialiinderung keine allgemeingült igen Vorschlage unterbreitct werden können,
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AM. 19. Lochfrasspotcntialc XSCrNil B 9, l nNaCl-Lösung
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Abb. 20. Potentiokinetische St romdichtc-Potcnt ial-Kufvcn von Stahl XSC,Ni 18 9
da die noch zuHissigeAnderungsgesehwinelig kcit vom Sy~ stern abhängt. Abbild/mg 19 zeig t als Beispiel den E inHuss der NaCI-K onzentration [.31] und Abbild/mg 20 den E influ ss inhibierender Su lfatio nen. [36). Fü( Cr-Ni-Stiihle soll te man eine .Ä nderungsgeschwindig keit um 0)1 V/h im allgcmeincn nicht i.i bcrschrcitcn l36, 40]. Mit den 1\1.ethoden B odcr C wird man aber die Untersuchung einer unter-
SC H W EI Z ER ARC HIV J)EZllM Bf:n ( V o l. 35) 1969
schiedlichen An(iil lig keit v011 Schni tt- und WalzAiiche11 sowie dcr Loehfrasskörrosion in nitrathCl ltigcn Lösungen nur schwierig oder ungenau durchführen können. Die A bbildflllgcJI 21 und 22 zeigen für die ni tl'a thal tigen Lösungen Messergelmisse nach den Methoden A und C [361· Andererseits ve rsagen alle potentiostatischen Methoden. A ) Bund C bei Systcmen mi t echtcn Hystcrcse-EigcnschClften, w ie sie z. B. bei Sulfa t~I n hibitorcn vorliegen. In dicsem Fal le exist ieren mi t steigendem Potential fo lgende Bereiche :
Pass ivität / Bereich t1 / ß ereich "
a) Lochwachstu l11 ist mäglich/Lochbildung ist unmöglich b) Lochwachsturn und -bildung sind mög lich
mit den kr itischen Poten tialen fü r
a) Loehtod (Lochpass ivie[lI ng) b ) Lochbildung
F ür d ie BestlrrIlTl I,.JT1 g des krit·ischen Potentials (a) sind d ie Prüfl11 ethoden nach Typ B und D anwenelb", [3e] - auch eine chemische Prü fung mi t H.edoxsystc l11cn ht möglich, in beiden Fällen muss aber mit Inögliehcn Potentia lschwingungen gel'echnet werden 136, 37, 43]! Das kri tische Potential (b) muss du rch poten tlos tatische P rüfmethoden (Typ A, B oele[ C) e[mittelt we[elen . Bei diescm interessan ten Beispiel stcllt sich auch besonders klar d ie Frage nach deIn eigentlichen Ziel aller Korros ions-
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Abb.2'. Lochfrassstcllcn :1ufStahl X5CrNi "1 8 9 in 1 n NaCi + O,5m NaNO,
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Abb. 22. Potcnciokinct isehc Stromdichtc-Potcnthü-KurV"cn von Stahl XSC,N; 18 9
p rüfungen. Möchtc man nun die Bedingungen für das Auftreten einer Kor rosio n (:t... B. Potential der Lochbildung) oder d ie Bed ingungen für das Nicht-möglich-Sein. eine r K orrosion (z. B. Potentia l fU r den Lochtod) wisscn ? Wenn wir bei irgendeincr Anlage sichcr sind, dass dic ß edingung fi.'lI~ Korrosio n absolu t ni cht ein treten kann, genügt das E inhalten eines Poten li ~ l s ~In te r (b) . 1m anderen Falle
397
müssen wir dagegen unter (a) bleiben. Diese Fragestellung kann z. B. bci cinem elektrochemischen .\nodischen odcr kathodischen Schutz bedeutsnn1 werden, da für diescn die keitischen renZpOlel1tinle unmittelbar die ncdeutung von SChllt:l.potcntialcn haben. Dn die Bestimmung des Lochtod-Potentials (n) bei H ysterese-Systemcn zwcckmässig mit Typ D und eins Loch~
frasspotential in inhibitorfreien Chloridlösungen auch mit Typ 0 möglich ist - bei vielen Systcmen, z. B. AI/NaClI.äsung) sogar nl11 zweckmässigstcn l - könnte man vielleicht darM\ denkcn, dass T yp D allgemein für die Lochfrasskorrosion als sinnvollste Prüfmethode e1tlpfohlcn werden k;\nn. Dics ist aber leider nicht möglich, da bei Vorliegcn eines N itrat-Tnhibicors beim T yp D Lochfrasskori'Osion überhaupt nich t) sondern nur transpassive Korros ion auflreten k'lI'l.n, vgL Abbildullg 17. Aus diesem Grunde ist für die Untersuchung der Lochfrasskorrosion eine :Mcthoden· Kombination angebracht. Mit: lIilfe der potentiostatisehen Verfahren muss zunächst die Korrosion eingeleitet werden - hierbei erhält man mit Typ A die meisten Aussagen-) anschliessend sollte das Lochtod-Potential durch Ult'lscha!ten auf Typ D bestimrnt we1'den. E ine gennuere übcrprü. fung dieses Messwertes kön nte z.B. noch mit T yp ß erfolgen. Für d ie Best immung der Lochfrasspotenriale nach Typ A g ibt es eine interessante Va riante für drahtfönydge Probekörper [44]. Mit Hilfe eines genügend hohen G leichstromes Hisst sich ein bestirnmter Potential bereich längs der P robe einstellen, wobei zw ischen Länge und Potentia l ein linearer Zusaml'nenhnng besteht, solange keine E lektrodenreaktionen ablaufen. Bei sehr ldeinen Löchern dürfen diese auch vernachlässigt werden. Durch mik roskopische Betrachtung dcr geprü ften Probe lässt sich die Stelle, an der die ersten Löche1' auftreten, tlOd somir auch das Lochfrasspotentialleicht bestimmen. Auf diese \Xlei se kann mit einem Versuch das Lochfrasspotentialnach Typ A ermittelt wetden. Die weniger interessanten Fragen nach der Po tentialabhängig keit der Tndukti onszeit, Korrosionsge.
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Abb. 2J, Galvanokinetische Potential-Zcit-Kul;'vl; n (Smhl inhib. N~CI- J..ösung) (nach HOVCnH\I~11 U I)d Gräfen)
schwindigkeit uSw, lasscn sich natürlich so nicht beantworten, Ähnlich wic Edelstähle verhallen sich auch unlegicrte Stähle in inhibierten T ,ösungen. Es gibt ,\Uch hier ein Lochfrnsspotential, das n;leh dcn Vcrfahren A, Bund r; etl1"1. itte le werden kam'l. [45]. Da auch in diesern Falle ZeiteAckte eine unübersichtliche Rolle spielen) besteht der \Xlunsch,
398
nichtstationäre Efrekte durch Anwcnden des Vcrfahrens D auszl1schlicssen. Dieses wiederum kann aber das Systcn'l durch Inhibitor-Desorption schädigen, so dass die Pr.üfung n1it T yp D nicht mehr den wirklichel'l. Verhältnissen entspri cht. Das Problem lässt sich durch einen sehr elegantcn \Xlcg lösen, wobei die Aussagcfähigkeit der Mcthode l) mit einer minimalen Beanspruchung gekoppelt wird: die Modifizierung des Typs 0 zur. ga lvano kinetischen Me~
thode [24]. Durch die flur langsnlTI nnsteigende St romdichte werdel'l. die hohen \Ind u. U, schädlichen Potentialwerte erst ga r nicht erreicht, vgl. Abbildffng 23 1.241.
5.3 Die illierkrislalline KorrosiOfl (Kornzufallj
Die einzige Prüft'nethode) die unabhiingig von der Stärke der Sensibilisierung eine sichere Aussage über die Po tentia l-
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/ I/Jb. 24. Anlnssdal1cr-Polcncial·Schall bild des Korngrcnzcr'l~ng riffs (schcn1!1tisch)
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AM. 25. Zci r .. PorcIHial -SdulUbild der Stromdichte
~Ibhängigkeit der in terkristallincil Korrosion gestnttet, ist eine Methode vom T yp A mit meta l10graphischer Unter~ suchung der korrodierten Probe, vgl. Abbild/Illg 24 [46,47] . A lle Versuche, Anhaltswerte über ei ne Strommessung 1.481 zu erhaltcn, waren bei geringer Kornzerfallanfälligkeit ergebnislos. Abbildllllg 25 zeigt als Beispiel die Streubeteiche der Stromclichtewerte bei einer Bennspruchung nach Typ A. [46]. Bei de" nu r schwach sensibilisierten Proben (3 h 550°C) ist kein Unterschied zu den nichtsensibilisierten Proben zu erkennen. Aber gerade für nur schwach sensibilisicrte Proben ist eine Prüfmethode technisch inter.essant. Die Erkennung einer Kornzerfallsanf:ll1igkeit st:lrk sensibilisierter Proben durch Strom-Messung , wie sie auch nach AbbildlfNg 25 möglich ist, dürfte nur theoretisches Interesse haben. D ic besten Untersuchungsmethoden flir diese Kmrosionsart sind chemische Priifmethoden) z. B. Strallss-
SC H \'!'1: IZ I: lt AnC lIlV I)I~ ZEI\I I3E R (VoL l) 1%9
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Test [17, 49J oder HF/ HNO,-Beize. Hierbei kann die Empfindlichkeir des Straoss-'J'estes •. 13 . durch Erhöhen der Schwefelsäurekor'lzentration gesteigert werden, Der Salpetersäure-Test (Hucy-Tcst) und der Eiscn(lll)-sulfatTest nach Streicher sind dagegen nicht genügend selektiv fUr die intcrkristallinc KOrl'osion 11 8, 491- Sie sind nüt~lich für eine ganze Reihe von Fehlern, die mit verschiedenen Phasen und OberAlichcncflekten zusammenhiingen, die aber nicht notwclldig auf Chro111vcmrmung zurückgeführt werden mUssen lSO]. ß cim Huey-Tcst wird z,ll. im wesentlichen die kathodische Salpetersäure-Reduk tion Cl'
mittelt, da bei anfälligen Proben stets eine Rubepocentialerhöhung mit steigender Ko[[osiollsgeschwindigkeit verbunden ist. Wäre nur die Zunahme der anoclischcn StahlauAösung durch Scnsi bilisierung Ursache deI: erhöhten
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Abb. 26. Potenti:tl:!.bhängigkeit dcr, Ko rrosionsgeschwindig keit in sied. HNOa
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Abb. 27. Korrosion . und Potential von angelassenem Stabl X5CrNi 18 9 (l-I11 cy-Tcs t) nach A. ßällmcl
Korrosionsgcschwindigkeit, so müsste das Ruhepotential abfallcn und nicht ansteigen. Abbildllllg 26 zeigt als Beispiel die Potentialabhänglgkeit lösungsgeglührer Stäble in siedender Salpetersiiure nach Typ A "nd beim RlIhcpotential mit Pt-Kontakt oder Crü,Z ugabe [18]. Die Ko[[osionsgeschwindigkcitswerte für sensibilisierte Proben beim Ruhepotential liegen nu( ge-
SC H WEIZER ARC HI V I)EZEi\Iß ER (Vol. 35) 1969
dngfügig übet diesen Werten. Abbild/mg 27 zeigt als Beispiel KorrosioI"lsgeschwindigkeit-R uheporential-K urven sensibilisierter Stähle [51). Beide KlI rvcIlzüge A/Jllildlil/g 26 und 27 entsprechen sich schr.
5.4 Die S'ptlllllfllIgskorrosioll
Bei diese r Korrosionsart müssen %lISär:dich die mechanischen Velri"blen berücksichtigt werden. HierZl,.l zäblen : Last odcr mcchanisehc Spannung! Daten für den Sp;innungs-Riss-Vorgang . z. ll. Dehnungsgeschwindigkeit und Standzeit . Als Prüfmethode kommt pl'akt isch nur T yp A und für Sondetfälle'l'yp B in Frage, wobei die Last konstant oder zeitlich veränderlich aufgebracht werden b.l')ll. Die CrS te Methodc mit zcitlich konstanter Las t entspricht einer Absolutmethode und gestatte t A tlssagen über dic Potcntial-
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AM. 28. Standzeit-PotCntiill-SpiLlll1ullg- I)iagramm von X5CrNi 189
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AM. 29. Por.cntial:tbhnng igkci[ de r Standzeit von Weicheist!n
abhängigkeit dcr Kor[Qsionsgcschwindigkcit bzw. dcr Standzeir 134, 52, 53, 54.1, vgl. AbbildlllJg 28 lind 29. Durch Analyse der Dehnungsgeschwindigkeit-Zeit-Kurven fü r ein konstantes Pocen.cial lassen sich noch Aussagen übet: die Kinetik des KorrosioI1svorgangs erhalten [34,52,53] : Die Standzcit kann in cine Induktions- und eine Reissperiode unterteilt werden [.34]. vg l. Abbild/mg 30, und ferncr kann übet die ,Abhängigkeit des Reissfortganges von Potential und Z ugspaJ1l\L1ng atJsgesagr werden. E ntsprechend den Ergebnissen einer mit dieser Methode durchgeführten Untersuchung [34] lasscn sich mit zunehmendem Potential folgende Bereiche auffinden:
1. Keine Rissbildung in einern nichtstat ionären AktivzlIstand.
2. Keine Rissbildung im Passivzustand bis zu einem kritischen Potential für das Rissw<l.chstul11. Dieses ist unab· hängig von der Z ugspannung.
399
3. Spannungsrisskorrosion itn Passivbe[eich bei Potem ialen obcrhalb eines kdtischen Potcntials. Das kritische Potential fü r die Rissbildung ist abhängig von der Zugspannung, vgl. Abbildllllg 28.
4. Mit sceigel'ldem Potcmial t ritt auch Lochfrass auf. 'Für ein vorgegebenes Po tential lassen sich die Standzeiten bzw. die Reisszeiten rich tig wiedergeben, wenn für das Risswachstum folgender Ansatz angenommen wi rd 134,52,53] ,
(12)
IJl f Risswachstul11sgeschwindigkeit ,. Radius des unver letzten Restqucrschnittcs (J (1') ;;;;;; Nennspannung = LastJR.estqucrschnitt Uo = kriti sche Grenzspannung, die unterhalb der
Spannungsrisskorrosion nich t auftreten kann. Diese hat bei unlegierten Stählen in Nitratlösungen und Laugen endliche Werte und entspricht: nähcr.ungsweise der Streckgrcnze [52,53]. PUr Cr-Ni-Stähle in MgCl2-Läsungen kann Go unter 2 kpjnun-' liegen. Nach Abbildllllg 28 is t Uu möglicherweise potentialabhiingig [34].
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Abb. JO. Dehl\geschwindi~keits·Zcit·Kurven bei pOlelHiosud. schcn Vcrs\lcheni X5CrNI 189
k ist in allen bekannten l;',' ~il1en eine Konstante, die lincar vom Potential abhäng t. Folg lich muss füt k = 0 ein G renzpotential vodiegen (Cr-Ni-Stahl in siedender 42prozentiger MgC1,-Lö,ung ' E il = ca - 140 mV [34] ; der Wert ist legierungsabhiingig [54] ; unlegierter Stahl in C.(NO,),I,ösung Eil = ca - 80 mV [52]), bei dessen Unterschreiten Spannungsrisskorrosion nicht rnöglich jst. Dies cntspricht dem gen. Punkt2. Nun zeigtabc[ Abbi/dffllg28,dass in \Xlirklichkeit ein Gr.enzpotcntial vorzuliegen scheint, welches lastabhängig ist, en tsprichtPunkt. 3. Es ist also zu VC (J1"1uten, dass dieser Widerspruch durch sehr grosse oder lInendliche Induktionszciten bei geringer Last zu deuten ist. Dementsprechcnd sollte zwischen den Potentialen zu Punkt 2 und Punkt 3 ein Bereich vorliegen. in dem zwar keine Spannungsr isskorrosion erzeugt wcrden kann, diese aber wohl, wenn sie einmal vorliegt, abzulaufen vermag. Ers t nach Unterschreitcn des Grenzpocentials Zli Punkt 2 sollte d ie Korrosion gänzlich :tllm Stillstand kommen. Eine übe rprüfung ist mi t Hilfe der Methode ß bei gleichzeitiger Messung der Dehnung als Indikator. fü r Spannungsriss-
400
korros iOllsablauf möglich. Erste Versuche hierzu zeigten abet, dass wahrscheinlich keinc Hysteresc vorl iegt. Nach Unterschreiten des Grenzpotentials zu Punkt 3 hörte die K orrosion bereits auf. Entsprechend ist dann das Potential zu Punkt 3 auch SchutzpotencinJ. E ine lv[ethode Typ A mit zei tlich zunehmender Zugspan .. nu ng [55] ist eine Schnellprüfmethode für ein gegebenes konstantes Pocential. Da alle Proben reissen, ist: es notwcndig , durch Untersuchung der plast ischen Verfonnung der ger issenen Proben zwischen Spannungsrisskorrosion und Gewaltbruch zu unterscheiden, vgl. Abbildlll!g 31 .
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Abb. JI.
Pri.i fmethoden vOm Typ C mit konstanter Zugspannung sind wegen des Zcitbedarfs in der Induktionspedode und beim ReisseIl (vgl. AbbildIlII!, 28) nicht sinnvoll. Ich habe auch noch keine }'ocentiok inetische Messmethodc für die Spannungsrisskorrosion in der Literatur gefunden. E ine Prüfmethode vOm Typ D mit konstanter Zugspannung kann in einigen ·Fällen nützlich sein. Z. B. könnte in NaClLösungen auf diese \X1e ise eine AnHiliigkeit gegenüber Spannungsrisskorrosion neben Lochfrass erkannt werden. Dies ist möglicherweise eine zweckmässigc Schnellp 1' ü f~
methode. Beispiele liegcn aber noch nicht vor .
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5.5 Die SthllliJlgllIIgJkornuio/l (Konwiollierllliidllllg)
Ähnlich wie dic Spannungsrisskorrosion kann auch die Schwingungs risskOl'rosion uncersucht 'werden. Im allgemeinen wird man hier auch Typ A mit der mechanischen Beansptuchullg kombinieren, um z. ß. ein kathocli schcs Schutzpotential zu suchen. Im Gegensatz zur Spa nn\lI"1gsriss korrosion ed eiden auch passive Metalle Schwingungs-
5( I-I\X' I::. I Z I; 1\ ARCHIV DEZEMBER (Vo l. ) )) 1969
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rissc. so dass anodischcr Schutz nicht möglich ist. E ine elektrochemische ßeansprllchu"g mit Hilfe des 'l'yps D kann daher nur theore ti sches Interesse haben . Abbild{(lIg 32 zeigt als Beispiel korrodierte Proben im Aktivzustand (links) und im Passivzustand (rechts) [56]. Bei kathodischem "chutz kann sich die Probe iih,,1ich wic an Luft verhaltl."'n, cl. h. es nitt nach überschreitcn der Dauerfestigkeit Dauerbruch auf. 'Unterhalb dcrselbcn bleibt d ie Probe bcstiindig. Abbildllng 33 zeig t als Beispiel Untersuchungsel'gcbnissc nach T yp A [57 J.
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l 0 CH5 in nl1 Ace1.1"""" IpH 4.6, 1O'CI
-101100 800 400 . - 0 • (00 800 1100 1600
EI.klroderjJotenti~ , mV 90S. K~<>reI -
I b ! ~
C>
~ ll! \l! • ~
,
l !
:Bi 10 ;100 800 400 - 0 • (00 800 1100 16IlJ Eleklrodenpolenlial, mV ges Kalomel --
AM. }J. Schw ingl'ngsrisskorros iOf1 cines KohlenstoA'srahls a) Stromdichtt-Potcmial-Kurve b) Bruch-Lastspicl7.ahl (potcntiost:\tisch) WcrkstofT: lllllcg. C-Stahl « Ck 45) (nonnal isiert) E lcktrolyt: n/2 Azcmtpuffcl: (PH 4,6) Temperatur : 20 °C Belastung: Uml;\Uf-Dic~lIng mit (1(/ = 0,9 "bW
(± ubW ~ 27,8 kp/mm )
6. Schluss betrachtung
Wenn ni:l n sich mit verschiedenen Prüfmcthoden beschäftigt, so muss man %:unäehst dic bestimmenden Variablen in dem zu prüfenden System erkennen und entsprechend die t-.1cthode aussuchen. So sind dann auch für elcktrochen1ische Korrosionsvorgänge elektrochemische Prüfverfahren sinnvoll. Untcr diesen gibt es wieder vcrschiedene Typen, deren Anwcndungsbereich von Fall zu Fall untersucht werdcn muss. I n diesem Zusammenhang spielen Zeitcfrekte und Fragen der Stationarität eine wesentliche Rolle. Zur Verringerung dcr damit zu s~\ln l11enhängenden Fehlermöglichkei tcn kann man in Sonderfällen bereits korrodierendc Proben prüfen, um durch Variablenänderung die Bedingu ngen für Korrosionsbeständigkeit zu suchcn. Derartige Prüfverfah ren werden wah rscheinlich in der Zukunft steigende Bedeutung erlangen. Hierbei dü rfte in vielen l1ä llen die Frage nach dcr sichercn Erkennung des Abklingens eines Ko [[osionsablaufs aber noch ei nige Pl'Obleme aufwerfen. 1\l5 eine Möglichkeit bietet sich z. ll.
SC I-I W I(JZliR ARCHIV OEZHlnl; l~ (Vol. 3~) 1969
die Verwendung gekerbter Proben bei der Unter.suchung auf Spannungsrisskorrosionsanfälligkeit und ei ne Verfolgung des KortOsionsablaufs durch Dehnungsmessung an. Da nu r in Sonderfällen der KorrosionssttOm mit dem Poladsationsstrom gleichgesetzt werden darf, dürfre die Strommcssung häufig un.sicher sein. :tvlöglicherweise bieten. sich im Laufe der Zeit auch andc[e Mcssverfahren zur Bestin,mullg der Korros ionsgeschwindigkeit al'1 , z.B. analytische und optische Methoden . Und schlicsslich wird man auch dem physikalischen Zllstand dcs Systems, 7.. H. StröIllungsverhältnisse, mehr Aufmcrksamkeit schenken müssen. Bei allen Prüfungen wird aber ein Merkmal wesentl ich blei bei' : die elektrochemische Kontrolle bei den Ko[ (osionsversuchcn.
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(l.eipzig) 215, 25- 47 (1960).
Schweizerische Vereinigung fiir Operation!:> RC$c:ltc h SVOR Association suisse de recherche operalionnelle ASRO
Geschiifrsstelle! Siege: ZUr ich bergs trasse 18 - Postfach I Cnsc postale 108, 8028 Zürich, Telefon. 051470800.
Pro/!,I'(lIlIIJJ der 7(~f!,I(fI,l!,eI/ 1970
J. Tagung. Dienstag, 20. Jnnuar 1970, 15.30 bis 19.00, in Dcm, Inst itut fü r exa l<te Wissenschaften, S i edlerst ras~e 5. i\1 01/1 c-Car/o-S i II/N/al iOIJ! I cclJllikm. 15.30 bis 16.30, J]rZCllgtm.fJ. NOII Zttjrll!i/JrIl';(JblelllJlillelt cleklrOnÜtlJe,. Rccbellgcrii/o; Dr. H . Riedwyl, Insritu t für t:xnkte Wissenschnftcn al~ dcr UI'l.ivcrsitl'it ße([~ ,
16.45 bis 17.45, J/(Jrkmz - uud slübpl'obeJ/ /'edm::.ie/'elldc J'etlJllikclI; 1)r. J. J(ohlas, Jnstitut für Opcrntions Resenrch und elektroni~che Datenverarbeitung der Univenütii t Zürich.
18,00 bis 19.00, Pl'o.f!,I'(JIJlIIJiermtJ!. f.l'eiglli/ol'ienliertcr Silllll/alioll!s)'i/eme I/rIcb de", ProzuskO/lZePI,' R. Rytz, dip!. Jng, ETH, Inst itut für Opemtions Rcsenrch und elek tronische Ontenverarbeittmg der Universitiit Z ürich.
4. T(J/!,uIJ.f!" Dicnsrag, 10. M~ rz 1970, 15,30 bis 19,00, in Ztlrich, iVlnschinenlabornto rium de r ETH (;"IT , VT), Sonneggsc(asse 3, Altjbau lind A nl/lelldung 1' 0 11 biJ"bcrcll Programmiersprachen. Referenten: Prof, Dr. N . \XIirth, ETH Z ürich, PD Dr, R. E ngeli, l"ides Ztlr ich, Dr, '1'. Lutz, Ißt\'1 Köln.
5. Tagung. Dienstag, 5. r.iJ:J. i 1970, 15.30 bis 18.30, in. Zürich. AmbiltlJmg ill Operalioll! Researc/J ,
6, TrJJ!.IIJI.f!" Dienstag, 16. Juni '1 970, 15,30 bis 19,00, in Ztlrich. I)ate/l /lerorbeillil/g il/ der M edizin.
Die Tagungen 4 und 6 werden gemein.sam mit der Schweizeri schen Gesellschaft flir Automatik (SGA) v eral~st:dtet.
E intr itt: Die Tagungskarten werden vo r dem tntsp re,henden Auditoriu I"n jeweils ab 15 Uhr :Lusgegeben. Vorlllllneldun,g ist nicht nötigj reclH~citi gcs Lösen der Tagungskllrtcn erw tlnscht. Für dcn Besllch von Einze l vortr~gen innerhfllb eines Nachmittags wird der hnlbe E intri ttspre is erhoben.
402
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[45J Rh"J, \'\Ietkstoffe und Kortos ion 18, 1032- \037 (1967); 19, 756- 761 (1968).
146] St!J/;lIcr, H.-) ., St/))/I{1ab, P., Ul1<.IJt!JIIICI1t:, (W" Aren, EisenhUttenwesen JJ, 853-862 (1962).
l47J Jd)Jllel1k, IW., Schii//er, 1-1.-j. , und JdJlwliJ!J, P. , Werkstoffe und KOrrnsiOn 15,621- 631 (1964).
[4 8] Prallcc, If? D.,jr., UI1d Cremt, N , D " Corrosion 24, 403-406 (1968).
L49J j,"c!Jl/lflab, P., J chJ/llmk, Ir'., ul1d 7"e1"llos, N. , \'\fcrkstoffe und Korros io" 16, 844- 852 (1965).
fSOl HervJ/ev, G" lind Selm'Ulk, 117'., Vortrag 4, 111C, Kongr. ~ .. Iet, Kor. A mscerdalll, Sep t, 1969,
l51J IJälllJle/, A., Srnhl und Eisen 84, 798- 807 (1964). 1521 b-"ngcll, J-J.-I, ßoIJIICl/kolll/J, K" lind Bäf/mel, A'I Al'ch,
EiscnhUlt'enwcscn JJ, 285-290 (1962), l53] ßobllenkolllp, K" Arch. EisCl1hüttcllwcsCIl, 39, 361- 368
(1968). [541 l-lcrb!/tv, G'I und 1C1'IICJ, H" Werksloffc t111d Korrosion
20, 379-388 (1969). l55J NlIlJJphris, M.}., und ParlaillS, R. N ., Corr. Sei, 7, 747- 761
(1967 ). 156] SpilIJ/I, H., Z. phys . chem. (Leipzig) 2J4, 1- 25 (1967). l57J Grlif(!lI, 1-1., Werkstoffe \lnd Kor ros ion 20, 209- 215 (1969 ).
'J'e il nehmergebühr: r. litg lieder der SVOR und SGA fl r. 10,- , Nichtmi tglieder Fr. 20,- , Immatrikuliert'c Studenren mir Legitimationskflrte gmtis,
3, Internationalc Leobencr Metallographietagung 1970
'14. bis 16. Oktober 1970
Dfls Insti tut für Metallkunde nn der Mont . Hochschule Leoben und der Tec:hnisch-Wissenschaft liche Verein Eisel~hü ttc. Ö sterreich venIl1Staltc.l't gemeinsam mi t dem Ausschuss fOr .Meta llographie der D eutschen Gese llschaft ro r l\'lett1l1kunde in de r Zeit V0 l11 14, bis 16. OktQbe( 1970 in Leoben die 3. In.ternatiOI1:l. le Leobener Metallographietllgung. O rt: MOI'tta l)istische Hochschulc Lcoben, Vortr~ ge, Vorführungen und eine Ger~tcau sstellung werden ebenso wie bei den zwei vo(angegangt:nt:n Tagu ngen über die Fortschritte il't der Metallographie be richtcI), Niiheres wird 110ch rechtzeirig bekanntgegeben werdcn. Anfragen wegcn VOfuagsanmcldungen werden erbe[en an das Inst itu t nlr i\ lctallkunde al"\ der MOntanist i ~chen Hochschule, A-8700 Ltoben.
Constructa 1970 - Internationale Bau-FilChauss tellung Hannover, 24. }!lt1u}lr bis 1. Februar
3, Deutscher Pertigbaut<tg mit aktueller ThemensteIlung
Das 'l'agtlilgsprogram m zeigt inl einzcl nen folgendes ßild:
E roffl/fll/gsIJerrlllsla!lwlg; i't'littwoch, 28. Jnnuar, 9 bi ~ 12.30 Uhr. Beg rüssung und E r(}ffl1uI1g (Prof. Dipl. -ll'tg. H.. v. Hah\s:!., ß crlin)
FaclJsilZlmg J, P/mllllJg!l/f.I:{a/Jl'cII im iudll!/ria/i/ierlm B(Jlle1I
,r"lütwoch, 28, joll1,ua(, 14 bis 17.30 Vh(
FilClJsilZl/llg Ir. IJYirlsdnjlliclJkei/sjragen indmlriellcr ßallprodtd!/ioll D onnerstag:, 29. Januar, 9 bis 12.30 Uhr
FaclJsilZl/lIg J J J, RetIJltj/,{lgelJ lind Org(I1/i/(Jliol1 im ;"dt,,/riali. !ie/'lm Ballen Donnersrng, 29 . Janun r, 14 bis 16.40 Uh r
SC HWEIZER ARCH IV DEZEMBER (Vol. 3;) 1969
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