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Institut für Anorganische Chemie
Prof. Dr. Armin Müller
Modul Siliciumchemie 1
Nur zum persönlichen Gebrauch!Prof. Dr. E. Kroke / Prof. Dr. A. MüllerProf. Dr. E. Kroke / Prof. Dr. A. Müller
Modul
SiliciumchemieMasterstudiengang
Prof. Dr. E. Kroke
Prof. Dr. A. Müller
Vorlesung
Nichtoxidische Siliciumkeramik,
Grundlagen und Anwendung
Edwin Kroke
Wintersemester 2018/19
Institut für Anorganische Chemie
Prof. Dr. Armin Müller
Modul Siliciumchemie 2
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Inhalte der Vorlesung 6
Nichtoxidische Siliciumkeramik
• Siliciumcarbid
• Nitride des Siliciums
• Eigenschaften von nichtoxidischer
Siliciumkeramik
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Modul Siliciumchemie 3
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Modul Siliciumchemie 4
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Siliciumcarbid
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Modul Siliciumchemie 5
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Siliciumcarbid
Quelle : [TUBA2004]
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Modul Siliciumchemie 6
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SiC - Eigenschaften
SiC : techn. Carborundum (min. Moissanit)
Bildungsenthalpie: – 65,3 kJ/mol
Kristallstruktur : Diamantgitter mit abwechselnd Si und C – Atomen
(Diamant: hexagonal oder kubisch möglich)
α – SiC Wurtzitgitter (hexagonal)
β – SiC Zinkblende-Gitter (kubisch); auch rhomboedrische Formen möglich
Vielzahl verschiedener Strukturvarianten aufgrund unterschiedlicher
Stapelfolgen von hexagonaler und kubischer Schichten.
Atomabstände : SiC 0,19 nm CC im Diamant 0,154 nm SiSi im Silicium 0,234 nm
Reinheit reines SiC ist farblos – aber aufgrund von Verunreinigungen dunkel gefärbt
hellgrün -> 99,8% SiC B, Al, N dunkelgrün -> 99,5% SiC
schwarz -> 99% SiC grau -> 90% SiC
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Modul Siliciumchemie 7
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α – SiC - Wurtzit - Gitter
• hexagonales Kristallsystem, Raumgruppe P63mc, a=b=382 pm, c=626 pm
• wegen AB-Schichtfolge auch als 2H-SiC bezeichnet
• häufigere Polytypen: 4H und 6H (Schichtenfolge ABCB und ABCACB)
- Hexagonaldichteste Kugelpackung
ABAB…der S-Atome in c-Achse
- Tetraederlücken zu 50% mit Zn-Atomen
gefüllt
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Modul Siliciumchemie 8
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β – SiC - Zinkblende - Gitter
Kubisches Kristallsystem, Raumgruppe F43m, a= 540 pm
• Zwei kubisch flächenzentrierte Gitter ¼ verschoben, analog Diamantgitter
• Sulfidionen: kubisch dichteste Kugelpackung
• Tetraederlücken zu 50% mit Zn besetzt
• ABC-Schichtfolge (auch 3C-SiC genannt)
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Modul Siliciumchemie 9
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SiC - Eigenschaften
Hohe Härte : 9,5 Mohs‘sche Skala (Knoop bzw. Vickers Härte 18-29 GPa)
Dichte : 3,317 kg/dm³
Chemische Beständigkeit :
- chemisch sehr resistent gegenüber Laugen
- kein Angriff von Säuren (auch nicht von HF) außer H3PO4
- Oxidation durch Sauerstoff erst bei T > 1000°C
- Reaktion mit Chlor bereits bei 100°C
SiC + 2 Cl2 -> SiCl4 + C
Temperaturstabilität : Zersetzung > 2600°C unter Abgabe von Si-Dampf
Ausbildung von SiO2-Schichten verhindert vollständige Oxidation -> Passivierung
Indirekter Halbleiter, hohe Wärmeleitfähigkeit -> Nutzung als Halbleitermaterial
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Modul Siliciumchemie 10
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Jackson, K.A., Schröter, W., Handbook of Semiconductor Technology, Wiley-VCH, Weinheim, 1. Auflage, 2000, 663ff.
SiC - Halbleitereigenschaften
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Modul Siliciumchemie 11
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Mohs’sche Härte• Friedrich Mohs (dt. Mineraloge, 29.1.1773 Gernrode – 29.9.1839 Agordo)
• Ritzhärte nach Mohs, entwickelt 1812 in Freiberg
• Das zu untersuchende Material wird mit einem Probekörper bekannter Härte geritzt.
• Wird das Material von einem Probekörper bekannter Härte geritzt, vom nächst weicheren
Mohs-Standard jedoch nicht, dann liegt die Härte zwischen beiden Mohs-Werten.
• Kein lineares Verhalten.
• Härtedifferenz zwischen den Mohs – Werten 9 und 10 ist höher als zwischen 1 und 9.
Quelle: [VOLL1975],[HAND1990], [BROC1992], [HADA1985]
Talk Mg3[(OH)2Si4O10] 1
Gips CaSO4 2 H2O 2
Kalkspat CaCO3 3
Flussspat CaF2 4 Galliumarsenid GaAs 4,5
Apatit Ca[F/(PO4)3] 5 Galliumphosphid GaP 5
Feldspat K[AlSi3O8] 6 Germanium Ge 6
Quarz SiO2 7 Silicium Si 7
Topas Al2[F2/(SiO4)] 8 Stahl Fe 5-8,5
Korund Al2O3 9 Titannitrid TiN 9
Siliciumcarbid SiC 9,5
Diamant C 10
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Modul Siliciumchemie 12
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SiC - Darstellung
Darstellung von α-SiC
Acheson - Verfahren
Darstellung von -SiC
• Thermische Zersetzung von Methylchlorsilanen MenSiCl4-n an Wolframfaden bei 1000°C – 1200°C
• Me2SiCl2 + Na -> Permethylpolysilen (SiMe2)x -> Therm. Zersetzung -> β – SiC
• Si(s) - > Lichtbogen -> Si(g) in CH4-Atmosphäre -> β-SiC
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Modul Siliciumchemie 13
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SiC- Herstellung
Acheson – Verfahren : Umsetzung in Elektroöfen
SiO2 + 3 C α-SiC + 2CO + 625,1 KJ/mol
Ausgangsstoffe: hochreiner Quarzsand
Petrolkoks
Pechkoks
Anthrazit
Hilfsstoffe : Sägemehl -> Porosität der Reaktionsmischung bzgl. Ausgasen
NaCl -> Umsetzung von Verunreinigungen zu leicht flüchtigen
Halogeniden
Energieverbrauch : 6 – 12 kWh/kg SiC
Energiekosten : bei 5 Cent/kWh, 30 – 60 Cent /kg SiC - > hohe Energiekosten !
(Industriepreis Deutschland)
>2000°C
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Modul Siliciumchemie 14
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SiC - Verfahrensschema
Petrolkoks 3,5 mm
Quarzsand 1,5 mm
Elektroofen 15 *3*3 m
Leistung bis 4 MW
Reaktionskern Graphit
Reaktionsstart bei 1800°C
Reaktionstemperatur 2200 – 2400°C
Aufheizzeit 18 h
Reaktionszeit 18 h
Abkühlzeit 10 h
Energieverbrauch 6 – 12 kWh / kg SiC
SiC um Kern wird ausgebrochen und nach
Qualitäten getrennt.
Ausbeute 70 t Rohmischung
ergeben 8 -14 t
hochwertiges SiC
Mischen
Umsetzung
(Siliciumcarbid-ofen)
Klassieren
Brechen
(Backenbrecher)
Mahlen
(Strahl-, Kugelmahlung)
Magnetscheiden
Alkalische Wäsche (NaOH)
Neutralisation
Saure Wäsche (H2SO4)
Trocknen
Sieben/Zyklon/Verpackung
Quarzsand NaClPetrolkoks Sägemehl
SiC- Rücklauf
SiO2 + 3 C SiC + 2CO
ETAC, BMW199
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Modul Siliciumchemie 15
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SiC-Verfahren - ElektroofenSchamotte
Kohleelektroden
Graphitkern
RücklaufmaterialRohstoffmischung
Stromanschlüsse
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Modul Siliciumchemie 16
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Acheson - Verfahren Ofenhalle
[Quelle: ESK Werk Frechen – Grefrath 1974 ]
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Modul Siliciumchemie 17
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Vergleich der Ofen - Technologien zur SiC - Herstellung
Mit freundlicher Genehmigung von ESK-SiCGmbH
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Modul Siliciumchemie 18
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SiC - Herstellung nach dem ESK-Verfahren
[Quelle: ESK ]
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Modul Siliciumchemie 19
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Siliciumcarbid
E, BMW
Weltproduktion 2005: > 1000.000 t
Hersteller : Orkla Exolon Norwegen
St.Gobain (Norton Arenal und Lillesand) Norwegen
ESK Deutschland
und weitere
Verwendung : Metallurgie 25 %
Schleif- und Poliermittel 30 %
Keramik 45%
(Carborundumsteine, Chemieanlagenbau, Wärmetauscher,
Pumpenteile, Silit-Heizstäbe, SiC-Beschichtung von Graphit,
Kohlenstofffasern, Metallen)
Photovoltaik (42 GW) und Halbleiterindustrie 2014: ca. 200.000 t
spezielle Qualitäten erforderlich
Preise für Schleifmittel - SiC: 2 – 5 €/kg
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Modul Siliciumchemie 20
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Roh-SiC aus dem Acheson-Proress
www.sic.saint-gobain.com (17.01.2011)
www.explorepahistory.com (17.01.2011)
www.palhamgrayson.com (17.01.2011)
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Modul Siliciumchemie 21
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FEPA – Standard 42 D 19984
FEPA - Standard
Korngrößenverteilung
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Modul Siliciumchemie 22
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Korngröße
SiC - Orkla
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Korngröße SiC - ESK
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Modul Siliciumchemie 24
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Waferfertigung mittels Drahttrennläppen
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Modul Siliciumchemie 25
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270 - 420 µm
150 – 240 µm
120 – 180 µm
Scheibendicke
Schnittspalt
Pitch / Wafer
Siliciumbedarf !
Drahttrennläppen - Prozess
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Modul Siliciumchemie 26
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Halbleiter-SiC & einkristalline SiC-Wafer
Reinigung des Rohmaterials
• stöchiometrisches Schmelzen von SiC bei T > 3200°C und p > 1010Pa
Einkristallziehen analog zum Si nicht möglich!
Lely-Prozess
• Reinigung durch Sublimation
• T = 2500-2600°C; Dampfdruck SiC: 10-50 mm Hg
• Vakuum- oder Schutzgasatmosphäre (H2, Ar, CO), Graphittiegel
• Sublimation: xSiC ySiC + zSi + zC
• Rekombination mit Tiegelmaterial möglich
Boecker, W. D. G., (1997) 244-251
Lely, J. A., Ber. DKG (1955) [8] 229-231
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Modul Siliciumchemie 27
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Darstellung von einkristallinem SiC durch CVD-Epitaxie
• Beschichtungsverfahren aber auch Darstellung von Einkristallen
• Edukt: leichtsidende Chlorhaltige Carbosilane: CnH2n+1SinCl2n+1
z.B. Trimethylchlorsilan: Me3SiCl:
(CH3)3SiCl SiC + HCl + 2 CH4
• Abscheidung bei hohen Temperaturen mit Wasserstoff als Katalysator
auf einer heißen Oberfläche (Graphit bei 1200 bis 1500°C)
• Bildung von β-SiC, HCl als Abgas
D, H2
Boecker, W. D. G., (1997) 244-251
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Modul Siliciumchemie 28
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SiC-Keramiken (Kurzübersicht)
Silicatisch gebundenes Siliciumcarbid
• 5 bis 15 % aluminosilicatischer Bindematrix, rel. Geringer Herstellungsaufwand
Rekristallisiertes Siliciumcarbid (RSiC)
• offene Porosität: 11 - 15%, hohe Sintertemperaturen 2200 – 2500°C
Nitridgebundenes Siliciumcarbid (NSiC)
• Porosität: 10 - 15%, Si-Metallpulver als Additiv, Sintertemp. (N2) 1400°C
Reaktionsgebundenes siliciuminfiltriertes Siliciumcarbid (SiSiC)
• 15 bis 6 % metallisches Silicium, praktisch keine Restporosität
Heiß (isostatisch) gepresstes Siliciumcarbid (HPSiC / HiPSiC)
• > 1500°C, 2000 bar, rel. kleine Teile für höchste Ansprüche
Drucklos gesintertes Siliciumcarbid (SSiC)
• >> 1500°C, Schutzgas, Sinteradditive
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Modul Siliciumchemie 29
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Silicium – Stickstoff - Verbindungen
und
Siliciumnitrid
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Modul Siliciumchemie 30
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Silicium – Stickstoff - Verbindungen
o analog (CN)x–Polymeren (z.B. aus Dicyan) gibt es Siliciummononitrid [SiN]x
(hydrolyseempfindlich)
Si2Cl6 + NH3 -> [Si2(NH)3]x Disiliciumtris(imid)
Erhitzen des Disiliciumtris(imid)s ergibt [SiN]x
o siliciumreiches Nitrid [SinN]x (n= 2 - 3) erhält man durch Umsetzung von
CaSi2 mit NH4Br bei erhöhter Temperatur
Eigenschaften von [SinN]x : braun gefärbt, hydrolyseempfindlich, schichtförrmig
gebaute Substanz
o aus SiCl4 + NaN3 -> Si(N3)4 – Azid explosiv, Summenformel SiN12
o Si(IV)-Nitrid: a-, a-, - & g-Si3N4
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Modul Siliciumchemie 31
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Si3N4 - Darstellung
- Direktnitridierung bei 1100 -1400°C Si + N2 -> Si3N4 Kat : Fe
(SKW –Trostberg, H.C.Starck)
- Umsetzung von 3 SiO2 + 3 C + 2 N2 -> Si3N4 + 3 CO2
(Carbothermisches Reduktionsverfahren)
- Umsetzung von 3 SiCl4 + 4 NH3 -> α-Si3N4 + 12 HCl in der Gasphase (Bayer-Verfahren)
- Umsetzung von SiCl4 + 2 NH3 -> [Si(NH)2]x + 4 HCl Siliciumbis(imid) in der Flüssigphase
- [Si(NH)2]x zersetzt sich bei 900°C -> a-Si3N4 (amorph) + NH3
- bei 1300 – 1500°C Umwandlung amorph -> kristallin α-Si3N4 (UBE–Verfahren)
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Modul Siliciumchemie 32
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Si3N4 - Eigenschaften
- Farblos, bis 1300°C korrosions- und verschleißbeständig, hohe Härte
und geringe Dichte
- 1900°C unter Zersetzung schmelzend
- Bildungsenthalpie: – 750 kJ/mol
- α – Form Dichte 3,18 g/cm³
- β – Form Dichte 3,20 g/ cm³
- Bei 1650°C Umwandlung von α-Form in β–Form
- α-Form nicht aus β-Form erhältlich
- Struktur α-Form: hexagonaldichteste Kugelpackung von N-Atomen,
3/8 der Tetraederlücken mit Si–Atomen besetzt
- Struktur β-Form ebenfalls hexagonal, mit 0,15 nm Kanälen
a-Si3N4
-Si3N4
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Modul Siliciumchemie 33
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Si3N4 - Eigenschaften
- gegen Säuren beständig – außer HF
- gegen folgende Metallschmelzen beständig: Al, Sn, Pb, Cu, Ag, Zn, Cd.
- nicht beständig gegen den Schmelzen von: Fe, Co, Ni, V, Cr
- starke heiße Basen greifen Si3N4 unter Bildung von NH3 an
- Neben α – und β – Form gibt es noch eine kubische Hochtemperaturmodifikation
(> 150 kbar, > 2000°C) mit Spinellstruktur Si[Si2N4] als kubisch dichteste
Packung der N-Atome
mit 1/3 der Si in 1/8 der Tetraederlücken
und 2/3 der Si in ½ der Oktaederlücken
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Modul Siliciumchemie 34
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cutting tools
HT materials
wear resistant parts
barrier coatings (electronics)
Siliciumnitride Applications (-Si3N4-ceramics)
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Modul Siliciumchemie 35
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Fd3m
a0 = 7.7381(2) Å
r = 4.022 g/cm3
HV0.5 = 30- 43 GPa
B0 = ~290 GPa
Tdec (Ar) ~ 1400°C
a = 4·10-6K-1
HV = 32 GPa
SiT
SiO
Nc
a
b
g-Si3N4 (auch c- oder Spinell-Si3N4)
> 1500°C, > 120 kbarc-Si3N4a-, a- od. -Si3N4
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Modul Siliciumchemie 36
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Ternäre Si/N/H-Verbindungen
- Ammonolyse von SiCl4 (Einleiten von NH3 in SiCl4 bei -50°C ergibt
Siliciumtetraamid Si(NH2)4 (weitere Bezeichnungen : Tetraaminosilan,
Tetraamidokieselsäure)
- Si(NH2)4 spaltet bei erhöhter Temperatur NH3 ab (Kondensationsreaktion) und
ergibt als Zwischenprodukt Si(NH)(NH2)2 (Siliciumdiamidimid) und geht bis
zum Si(NH)2 (Diiminosilan, Siliciumbisimid)
- Si(NH)(NH2)2 (Siliciumdiamidimid) bildet sich auch beim Eintropfen von SiCl4 in NH3
bei – 85°C als farblose Substanz
- Disiliciumdinitridimid Si2N2(NH) entsteht durch Ammonthermalsynthese
aus Si + NH3 bei 600°C
2 Si + 3 NH3 -> Si2N2(NH) + 4 H2
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Modul Siliciumchemie 37
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Nitridosilicate
- Umsetzung von Siliciumbis(imid) bei hohen Temperaturen mit Metallen F.p. < 1600°C
5 Si(NH)2 + 2 Metall -> M2Si5N8 + N2 + 5H2 bei 1500°C – 1600°C Metall = Ca, Sr, Ba
oder
6 Si(NH)2 + 3 Metall -> M3Si6N11 + ½ N2 + 6 H2 bei 1650°C Metall = Ce, Pr, Sm, Nd
- Nitridosilicate haben eine größere Strukturvielfalt als Silicate, da Si nicht nur tetraedrisch
sondern auch oktaedrisch von N-Atomen koordiniert werden können
d.h.
- Nitridosilicate sind nicht nur eckenverknüpft sondern auch kantenverknüpft
- N – Atome sind nicht nur ein- oder zweifach sondern drei bis vierfach von Si-Atomen
koordiniert.
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Modul Siliciumchemie 38
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HW984
Nitridosilicate - Strukturen
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Modul Siliciumchemie 39
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Nitridosilicate - Strukturen
- Inselnitridosilicat SiN48- bisher noch nicht realisiert und wahrscheinlich nicht zugänglich
wegen dessen hoher Ladung
- Bisher realisiert: Gruppennitridosilicat Ba5Si2N6 (Anion Si2N610-: kantenverbrückte SiN4 Tetraeder)
- Gruppen- , Ring-, Ketten-, Band- und Schichtnitridosilicate sind teilweise realisiert und sind
im allgemeinen zugänglich.
- Raumnetzverbände SixNy – hart, thermisch stabil und chemisch stabil
- In der Regel keine strukturelle Analogien zu den SiO-Gerüstnetzwerken
- Beispiel für Raumnetzverbände: z.B. Anionen Si5N48-, Si6N11
9- (eckenverknüpfte Tetraeder)
z.B. BaSi7N10 : Netzwerk mit Anion Si7N102- ; enthält ecken- und kantenverknüpfte SiN4 Tetraeder
- Weitere Strukturen von SiN4 – Tetraedern mit NSi2 und NSi4 – Gruppen möglich
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Modul Siliciumchemie 40
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Oxonitridosilicate - Strukturen
- Auch Oxonitridosilicate bzw. Oxonitridoalumosilicate wurden synthetisiert :
Ersatz eines Teils des N durch O bzw. N und Si durch O und Al
Dreidimensionale Netzwerke,
eckenverknüpfte Si(O,N)4 Tetraeder -> Gruppenbezeichnung Sione
bzw.
(SiAl)( O,N)4 – Tetraeder – Gruppenbezeichnung Sialone.
- z.B. Sion Si2N2O,
Sialon Si2AlON3 (inverser Spinell)
rubinrotes Sion Ce16Si15O6N32 : beim dem im dreidimensionalen vernetzten
Verband eckenverknüpfte SiN6 – Oktaeder und Si(O,N)4 – Tetraeder vorliegen
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Modul Siliciumchemie 41
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at 1 bar pressure !!
The Quarternary System Si–Al–O–N
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Modul Siliciumchemie 42
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-Si3N4 . . . . . . . . -Si3-xAlxOxN4-x . . . . . . . . Al3O3N
-Sialone:
Mischkristalle durch Substitution
von Si+IVN-III durch Al+IIIO-II
Mischungslücke
für x 2.1
-Alon für x = 3
nicht bekannt
-Si2AlON3
-Si1.9Al1.1O1.1N2.9
-SiAl2O2N2
-Si0.9Al2.1O2.1N1.9
g-Si2AlON3
g-Si1.9Al1.1O1.1N2.9
g-SiAl2O2N2
g-Si0.9Al2.1O2.1N1.9
13-15 GPa
1800°C
M. Schwarz, et al., Angew. Chem., 114 (2002), 804-808.
- und Spinell-Sialone
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Modul Siliciumchemie 43
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Atom-, Struktur- und Werkstoffeigenschaften
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Modul Siliciumchemie 44
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Dichte
g/cm³
Biegefestigkeit
[MPa]
Bruchzähigkeit
[MPa√m]
E-Modul
[GPa]
Härte
(Vickers)
[GPa]
Wärmeleitfähigkeit
[W/mK]
Diamant 3,5 - 3 1000 Ca. 70 600 – 400
BN hex. 2,2 60 - Ca. 70 < 5 50
BN kub. 3,5 - - - Ca.60 80
AlN 3,2 300 3 – 4 350 13 240
Si3N4 RBSN 2,4 – 2,7 250 3 150 - 15
Si3N4 SSN 3,3 1000 7 310 15 30
Stahl 7,8 500 - 1000 50 – 140 210 2 – 6 40
Eigenschaften verschiedener Werkstoffe
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Modul Siliciumchemie 45
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Temperaturbeständigkeit verschiedener Werkstoffe
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Modul Siliciumchemie 46
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Hochleistungskeramiken
Anwendung: Brennelemente
Moderatorstäbe
Hüllmaterial
Elektroden
Wärmetauscher
HT-Öfen
Schneid-,
Schleif- und
Gleitmittel
Motoren-,
Turbinen-,
Maschinenteile
Substrate
Sensoren
Variatoren
Magnete
Isolatoren
Chem.
Apparatebau
Kat. Träger
Zahn /
Knochenersatz
Kabel
Leuchtröhren
Leuchtdioden
Eigenschaften: Strahlen-,
Korrosions-,
Temperatur-
beständigkeit
Temperatur-
beständigkeit
Wärmeleitung
Wärmedämmung
Festigkeit
Verschleiß
Gleit-
eigenschaften
elektr. Leitung
und Isolation
Halbleitung
Magnetismus
Piezo-
Eigenschaften
Verträglichkeit
Korrosion
Adsorption
Katalyse
Lichtbündelung
Lichtleitung
Fluoreszens
Funktion: nukleartechnisch thermisch mechanisch elektrisch +
magnetisch
chemisch +
biologisch
optisch
Rohstoffe: UO2
ThO2
B4C
SiC
Al2O3
Al-Titanat
Zr2
SiC, Si3N4
BN, B4C, C
Sialon, Tib2
AlN
Al2O3
AlN
Ferrite
Titanate
Zirkonate
SiC
Al2O3
Hydroxilapatit
Ca-Phosphate
Cordierit
Titanate
Al2O3
Gläser
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Modul Siliciumchemie 47
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1.Pulversynthese
2.Formgebung
3.Sintern
4.Endbearbeitung
Reaktion im
festen Zustand
Reaktion
Fest-gafförmig
Zersetzung
Gasförmiger
Verbindungen
Fällung aus der
flüssigen Phase
Masseaufbereitung
Versatzkomponeten
Granulieren, Sprühtrocknen
Mahlen + Mischen
Trockenpressen
Isostatisch Pressen
Schlickergießen
Extrudieren
Spritzgießen
Reaktionsintern
Drucklosintern
Heißpressen
Hipen
(Heiß-Isostat.Pres.)
Schleifen Läppen Honen Polieren
Bauteile
Herstellung keramischer Werkstoffe: Übersicht
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Modul Siliciumchemie 48
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Eigenschaft Keramikkörper Eigenschaft Pulver Wertebereich
Teilchengröße < 1 µm
Gefüge-
Teilchengrößenverteilung eng
homogenität
Teilchenform einheitlich
Gefüge- niedriger Verunreinigungs- unterer
zusammen- pegel in den Pulverteilchen ppm-Bereich
Setzung
Phasenzusammensetzung definiert
Riss-Bildung/ frei von Defekten, z.B.
-Ausbreitung Poren, Fremdstoffen
Verarbeitungs- Oberflächenbeschaffenheit einheitlich,
Eigenschaften, defektfrei
Festigkeit
Keramik - Pulver
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Modul Siliciumchemie 49
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Struktureller Aufbau von Keramiken
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Modul Siliciumchemie 50
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Chemische - Ätzung
NaOH-Schmelze
Plasma – Ätzung
O2/CF4
Zwischenphase wird geätzt
Kleine Körner werden entfernt
Gefüge wird verfälscht
Zwischenphase bleibt erhalten
Si3N4 Körner werden geätzt
Gefüge wird nicht verfälscht
Si3N4 - Gefüge Plasma - ÄtzungNaOH - Ätzung
Ätzverfahren für Si3N4-Gefügeuntersuchungen
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Modul Siliciumchemie 51
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Plasmageätztes SchliffbildNaOH – geätztes Schliffbild
REM – Aufnahmen des Gefüges von Si3N4
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Modul Siliciumchemie 52
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Optimierung der Werkstoffeigenschaften
Precursor
Pulverherstellung
Sintern
Sinteradditive
Pulveraufbereitung
Formgebung
Ausheizen
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Modul Siliciumchemie 53
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Einflussfaktoren bei der Gefügeausbildung von Si3N4
Si3N4-Rohstoff
• ß –Keimdichte
– Teilchendichte,
– Korngrößenverteilung,
– Streckungsgrad
• Primärkristallitgröße/
Kornmorphologie
– Sinterverhalten/
– Korngrößenverteilung
• C-Gehalt
– Reduktion
– Verdichtung
• Metall. Verunreinigungen
– Korngrößenphasen
– Defekte (Fe-Silicid)
Rißausbreitung/
Bruchzähigkeit
Sinteradditive
• Art und Menge
– Schmelzphase,
Sinterverhalten
– Korngrenzenphase
• Glasbildung/Lösungskinetik
– Sinterbeginn
– Verdichtung
• Verunreinigung
– Lösung in Glasphase
– oder Defekte
Processing
• Deagglomeration/
Dispergierung
– Homogenität
• eingetragene Verunreinigung
– Glasphase oder Defekte
• Strukturdefekte (Formgebung)
• Sinterparameter T, t, pN2
– Verdichtung
– Vermeidung Si3N4-Zersetzung
– Korngrößenverteilung
– Restporosität/Porengröße
– Streckungsgrad
• Kristallisation der
Korngrenzenphase
Quelle: Abschlusskolloquium zum Projekt 03 M 20128 des Materialforschungsprogramm des BMFT
Defektgröße und
DefektanzahlMechanische Festigkeit
Si3N4-Gefüge
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Modul Siliciumchemie 54
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Mischen + Mahlen
Binder
Trocknen + Agglomerieren
Formgebung
Sinteradditive α-Si3N4 Pulver
Binder ausheizen
Sintern
Si3N4 - Keramik
Pulveraufbereitung und Herstellung von Si3N4-Keramik
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Modul Siliciumchemie 55
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Sinterdichte verschiedener Siliciumnitrid-Pulver bei gleichen Sinter-Additive:
Si3N4 - Gefügesteuerung
3 ß-Siliciumnitrid
PK-VP 9120
KIC 7,5
BA-GP „bimodal“
KIC > 10
2
1
Sinterdichte, g/cm³
PK-VP 9120
HCST-LC128
UBE-E10
1400 1600 1800
Grenze
DL-Sint.
Temperatur,
[°C]
Pulververarbeitung zu gesinterten Teilen
KIC : krit. Spannungsintensitätsfaktor =
Maß für die Rissanfälligkeit
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Modul Siliciumchemie 56
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Gefügestruktur bei unterschiedlichen
S3N4 - Ausgangspulvern
HCST (M11) Baysinid (Gasphasenpulver)
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Modul Siliciumchemie 57
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Einfluss der Feinteiligkeit bei Ausgangspulvern
Typ A
d50 = 0,73 µm
dmax = 2,4 µm
Typ B
d50 = 0,47 µm
dmax = 1,0 µm
Gefügebilder von gesintertem Si3N4 (dunkel) und Glasphase (hell)
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Modul Siliciumchemie 58
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Modul Siliciumchemie 59
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Modul Siliciumchemie 60
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Si3N4 -Werkstoffentwicklung
Sinteradditive für Flüssigphasensinterung
• Y2O3 , Yb2O3
• Nd2O3 , CeO2 , Sm2O3 , MgO
• Y2O3 / Al2O3 , Y2O3 / La2O3
• Yb2O3 / MgO , Yb2O3 / Al2O3 (CaO)
• MgO / Al2O3
• Se2O3
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Modul Siliciumchemie 61
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Biegefestigkeit als Funktion des Additivs
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Modul Siliciumchemie 62
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Einfluß der Sinterparameter (p, t, T) auf das Si3N4 -Gefüge
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Modul Siliciumchemie 63
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Motorventile aus Siliciumnitrid
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Si3N4 – Lager in
Space – Shuttle - Hauptantrieb