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[3] Hmtbpo wnrde durch Uinsetznng einer waDrigen, alkalischen Losung von Iminodiessigsiure zunichst rnit Epichlorhydrin und anschliefiend mit einer alkalischen Sarcosin-Losung (jeweils in aquimoldrer Menge) erhalten. Der Ligdnd entsteht durch Umsetzung der freien Siure rnit 1.2-Phenylendiamin. Der Syntheseweg und die Charakterisierung des Ligdnden wird an anderer Stelle ausfuhrlich beschrieben [lo]. Das N-Methyl-Derivat von Hmtbpo wurde kurzlich auf einem anderen Weg synthetisiert [ll].

141 Kristallstrukturdaten von 1: Kristallabmessungen 0.25 mm x 0.28 mm x 0.18mm, triklin, PT, a=14.154(3). b=16.381(3), c = 24.054(3)& a =

1.545 gem-', 20,,,, = 54", Mo,,-Strahlung (A = 0.71073 A), w-Scan, T = 150 K, 21685 symmetrieunabhlngige Reflexe, davon 11 885 rnit 1>2u(/), 21 679 Reflexe gingen in die Verfeinerung ein, keine Absorptionskorrektur durchgefuhrt ( p = 1.51 mm-', max./min. Transmission 0.762/0.686), Struk- turlosung mit der Patterson-Methode (SHELXS-86. G. M. Sheldrick, 1990), Verfeinerung gegen F 2 (SHELXS-93, G. M. Sheldrick, 1993), 1364 freie Para- meter, Berechnung der H-Atome auf idealisierten Positionen, R1 = 0.0438 (/>2u(f)), wR2 = 0.1029 (alle Daten), max. Restelektronendichte 0.82 eA-'. Perchlorat-Ionen und zwei Solvatmolekule fehlgeordnet. Die kristallographi- schen Daten (ohne Strukturfaktoren) der in dieser Veroffentlichung beschrie- benen Struktur wurden als ,,supplementary publication no. CCDC-179-68" beim Cambridge Cristallogrdphic Data Centre hinterlegt. Kopien der Daten konnen kostenlos bei folgender Adresse angefordert werden: The Director, CCDC, 12 Union Road, GB-Cambridge CB2 1EZ (TekfdX: Int. + 1223/336- 033; E-mail: teched(R:chemcrys.cam.ac.uk).

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[9] Wir danken M. Windhaus, R. Miillmann und Prof. W. Miiller-Warmuth (Insti- tu t fur Physikalische Chemie, Munster) fur ihre Hilfen bei der Aufnahme der MoObauer-Spektren sowie K. Griesar und Prof. W. Haase (Technische Hoch- schule, Darmstadt) f i r die Messung der magnetischen Susceptibilitat.

[lo] D. Volkmer, B. Hommerich, K. Griesar, W. Hadse, B. Krebs, Inorg. Chem. 1996,35,3792-3803.

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75.70(3), B = 86.54(3), 7 = 68.56(3)'. V = 5038 A', Z = 4, pber =

Kationische Carbonyliridium(II1)-Komplexe: [Ir(C0),l3+ und [Ir(CO)5Cl]2+** Christian Bach, Helge Willner*, Changqing Wang, Steven J. Rettig, James Trotter und Friedhelm Aubke*

Neutrale homoleptische Carbonylkomplexe von Iridium, wie der vierkernige Cluster [Ir4(CO)12], sind seit langem be- kannt [' -31. Nachdem kiirzlich iiber das hochreduzierte Carbo- nylmetallat [Ir(C0),I3 - berichtet wurdeI4I, ergab sich als weitere Herausforderung die Darstellung des kationischen homolepti- schen Carbonylkomplexes [Ir(CO),13 + . Seine Existenz als ther-

[*] Prof. Dr. H. Willner. DipLChem. C. Bach Institut fur Anorganische Chemie der Universitat Callinstrafle 9, D-30167 Hannover Telefax: Int. + 511/762-3006 E-mail: willner(4mbox.acc.uni-hannover.de Prof. Dr. F. Aubke, Dr. C. Wdng, Dr. S . J. Rettig, Prof. Dr. J. Trotter Department of Chemistry, The University of British Columbia Vancouver, BC V6T 1Z1 (Kanada)

I**] Diese Arbeit wurde vom kanadischen National Science and Engineering Research Council (J. T. und F. A,), der Deutschen Forschungsgemeinschaft (H. W.), der NATO (H. W. und F. A.) sowie von der Alexander-von-Humboldt- Stiftung (F. A.) unterstutzt. Der Degussa AG danken wir fur Iridiumpulver.

misch stabile Spezies wurde eine Reihe Carbonylkationen der Metalle des 5d-Blocks vervollstandigen, die vom linearen [Au(CO),] + Is] iiber das quadratisch-planare [Pt(CO),]'+ bis zum oktaedrischen [Ir(C0),l3+ reicht. Hier berichten wir iiber die Synthese und die spektroskopische Charakterisierung von [Ir(CO),][Sb,F, , I3 sowie iiber die Strukturbestimmung von

Da sich [AU(CO),][S~,F,,][~~ und [Pt(CO)4][Sb,F,,],[61 aus den Vorllufern [Au(CO)SO,F] ['I und cis-[Pt(CO),(SO,F),] Is]

durch Solvolyse in SbF, bei 1 atm CO herstellen lassen, erschien das kiirzlich beschriebene [Ir(CO),(S0,F),][91 eine vielverspre- chende Ausgangsverbindung zur Synthese von [Ir(CO),]- [Sb,F,,], zu sein. Zudem zeigt unser jungster Bericht iiber die Verbindungen [M(CO),][Sb,F, 'I2, M = Ru, OS['~], dalj neben den lange bekannten, nur einfach geladenen Kationen [M(CO),]+ (M = Mn, Tc und Re)"'] homoleptische zweifach geladene oktaedrische Carbonylkationen durchaus existieren und thermisch unerwartet stabil sind. Die Struktur von [Hg(CO),][Sb,F,,]2['21 weist auf die besondere Rolle des Anions [Sb,F,,]- hin, das iiber sekundare SbF-CO-Wechselwirkungen das lineare Kation [Hg(C0),]2+ stabilisiert. Uber die Venven- dung von Antimonpentafluorid als Reaktionsmedium fur (re- duktive) Carbonylierungen wurde bereits ausfiihrlich berich- tet[131.

Wahrend die Synthese von [Ir(CO),(S03F),][91 glatt verlauft, gestaltet sich die Darstellung der Ausgangsverbindung [Ir- (SO,F),] durch Oxidation des Metalls mit S,O,F, in HSO,F bei 120- 140 0C['41 deutlich schwieriger. Daher standen nur geringe Mengen (250 mg) [Ir(SO,F),] fur die nachfolgende Carbonylie- rung zu [Ir(CO),(SO,F),] zur Verfugung. Die Solvolyse von [Ir(CO),(SO,F),] in SbF, im Uberschulj unter CO-Atmosphare bei 60°C fiihrt zu einem nicht trennbaren Gemisch aus [Ir- (CO),][Sb,F, ,I, und zumindest einer weiteren Spezies. Dies laRt sich aus den vielen Banden im Bereich der CO-Streckschwin- gungen schlieljen. Wird kristallines mer-[Ir(CO),(SO,F),] c91 in magischer Saure (65 Mol- O h SbF, in HS0,F) gelost, so bilden sich bei 25 "C unter 0.5 atm CO nach etwa neun Wochen wenige blaogelbe Kristalle, die durch Einkristall-Rontgenstrukturana- lyse als [Ir(CO),CI][Sb,F, ,]2[1sl identifiziert wurden (Abb. 1). Das Chlorid stammt hochstwahrscheinlich aus dem als Dicht- mittel benutzten Fluorchlorcarbonfett.

[Ir(CO),C1I[Sb,F,112~

Abb. 1. Molekulstruktur von [Ir(CO),CI][Sb,F,,], im Kristall. Baugruppen rnit thermischen Ellipsoiden (50 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit).

2104 8 VCH VErluggesPllschuft mhH, 0-69451 Weinheim, 1996 0044-8249/96/10817-2104 $15.00+ .25/0 Angew. Chem. 1996, t08. N r 17

ZUSCHRIFTEN

Im Vergleich zu den isoelektronischen Komplexen [Re- (CO),Cl]r' einzigartig in der Carbonylkomplexchemie. Die Ir-C-Abstande von 202(2)pm sind sehr lang ini Vergleich zum q,-Wert von 189.8 pm, der anhand von 148 Beispielen berechnet wurde[17al. Die rnit 108(2) pm erwartungsgemalj kurzen C-0-Abstande er- lauben aufgrund der groljen Standardabweichung keine aussa- gekraftige Interpretation. Beide Werte sind mit denen in mer- [Ir(CO),(S0,F),][91 und [Ir(CO),F,][" (aus EXAFS- Daten) vergleichbar. Wie in mer-[Ir(CO),(SO,F),] und [Hg(CO),][Sb,F, ,I, [lZ1 bestehen signifikante interionische SbF- CO-Kontakte (um 280 pm, zwei je C-Atom), die kiirzer als die Summe der entsprechenden van-der-Waals-Radien von 31 7 pm sind '1.

Diese interionischen Wechselwirkungen sind zwar in der Star- ke, nicht jedoch in ihrer Anzahl rnit denen in [Hg(CO),]- [Sb,F,,], vergleichbar. Im linearen Kation [Hg(CO),]'+ schei- nen die C-Atome weniger sterisch gehindert zu sein, so dalj vier interionische SbF-CO-Kontakte beobachtbar sind [121. Folglich ist der Sb-F,-Sb-Winkel im Anion [Sb,F, der Hg-Verbin- dung rnit 147.6(3)" deutlich kleiner als im [Ir(CO),CI][Sb,F,,], (1 53.2(6)" bzw. 156.2(6)"). Die geringeren sekundaren inter- ionischen Wechselwirkungen innerhalb der Iridiumverbin- dung spiegeln sich auch in den Sb-F-Abstanden wider, die von 178 bis 188 pm reichen. Die entsprechenden Bindungs- langen in [Hg(CO),][Sb,F,,], liegen zwischen 185 und 189 pm['21.

Aufgrund der beschriebenen Schwierigkeiten bei der Darstel- lung von [Ir(S0,F),]r9,141 und der Tatsache, daR IrCI, in SbF, nicht rnit CO reagiert, wurde eine neue Synthese fur [Ir(CO),]- [Sb,F, 1]3 entwickelt: die reduktive Carbonylierung von IrF, in SbF, [GI. (a)].

und [Fe(CO),CI]+ ["] ist das Kation [Ir(CO),C1]Z

FbF (I) 60°C 12h

2IrF, + IZSbF, + 15CO 2[Ir(CO),][Sb,F,,], + 3COF, (a)

IrF, wurde aus den Elementen bei 250 "C darge~tell t[ '~~. Das wei8e, extrem hydrolyseempfindliche [Ir(CO),][Sb,F,,], ver- blieb nach Entfernen der fluchtigen Reaktionsprodukte im Vakuum. Das Isotopomer [Tr(13CO),][Sb,F, 1], wurde entspre- chend unter Verwendung von 13C0 synthetisiert. Die Identifi- zierung des Produkts gelang durch Aufstellung der Massen- bilanz der Reaktion sowie durch Schwingungs- und 3C-MAS- NMR-Spektroskopie ['"I.

Die Schwingungsspektren von [Ir(C0)6][Sb,Fll], und des 13C-Isotopomers beweisen eindeutig die oktaedrische Koordi- nation im [Ir(CO),]'+-Kation. In Ubereinstimmung damit fin- det sich im '3C-MAS-NMR-Spektrum nur eine Resonanzlinie bei 6 = 121. Kopplung ist weder zu 1911r noch zu lg31r (Kern- spin jeweils 3/2) beobachtbar. Unter Einbeziehung der beiden Carbonylate [Hf(CO),]'- L41 und [Ta(CO),]- ist jetzt ein Vergleich der spektroskopischen Eigenschaften von sechs okta-

edrischen Hexacarbonylspezies - von [Hf(CO),]' - bis zu [Ir(C0),I3' - moglich. Zusatzlich zu den '3C-cheinischen Ver- schiebungen sind in Tabelle 1 nur die Frequenzen der asymmet- rischen CO-Streckschwingungen ico(fl J vollstandig zu finden, da bisher keine Raman-Spektren der beiden Carbonylate publi- ziert sind. Fur die Carbonylkomplexe von [W(CO),] bis [Ir(C0),I3+ sind komplette schwingungsspektroskopische Daten verfugbar[". 2 0 - 2 3 1 .

Eine mit zunehmender positiver Ladung am Metall einherge- hende Verstlrkung der CO-Bindung kann qualitativ an den.f,,- Schwingungen und quantitativ an den CO-Kraftkonstanten,f,, erkannt werden (Tabelle 1) . Der Wert der Kraftkonstante in [Ir(CO)6]3+ liegt mit 20.8 x 10' Nm-' nur knapp unter denen in [Hg(CO),]'+ mit 21.0 x 102Nm-'['21 und in HCO+ mit 21.3 x 10' Nm-' [51. Die "C-chemische Verschiebung von 6 = 121 ist die niedrigste, die bisher bei Carbonylkomplexen gemessen wurde. Anhand dieser sechs isosteren (d6)-Verbin- dungen des Typs [M(CO),] zeigt sich, dalj mit steigender La- dung am Metallzentrum von - 2 bis + 3 der z-Ruckbindungs- anteil geringer wird, wahrend die a-Hinbindung zunehmend an Bedeutung gewinnt. In [Ir(C0)6]3+ tragt die 7c-Ruckbin- dung nur einen geringen, unwesentlichen Beitrag zur Ir-CO-Bin- dung bei. Eine ahnliche Korrelation kann fur die verschiedenen Carbonylderivate des Iridiums getroffen werden : Hier reicht S,, fur terminale CO-Gruppen von 1642 cm-' in [Ir(C0),I3- 14]

bis 2295 cm-' fur ijco(alg) in [Ir(CO),]". Diese Trends verdeut- lichen sehr anschaulich die gro8e Vielseitigkeit des Liganden CO, der unter Bildung stabiler Carbonylkomplexe Metallzen- tren mit formaler Ladung von - 3 bis + 3 zu koordinieren vermag.

Je mehr kationische Carbonylkomplexe wie [M(CO),IZ+ (M = Ru, 0s)[lo1, [Ir(CO),CI]'+ und [Ir(CO),]" bekannt wer- den, desto besser wird es moglich sein, durch schwingungsspek- troskopische und Strukturdaten weitergehende Korrelationen zwischen formaler Ladung am Metallatom und den Bindungs- verhaltnissen im Carbonylliganden zu erkennen. Daruber hin- aus zeigt sich immer deutlicher, daR die vor einiger Zeit fur die thermisch instabilen [Ag(CO),]+-Spezies ( n = 1 , 2)[241 getroffe- ne, willkurliche und vage Unterteilung in ,,klassische" und ,,nicht-klassische (nur o-gebundene)" Carbonylkomplexe nicht nur uberflussig, sondern auch unpassend und irrefiihrend ist. Dieser Einteilung zufolge ware die erste Metallcarbonylverbin- dung uberhaupt - das [Pt(CO),Cl,][251 aus dem Jahre 1868, dessen mittlerer S,,-Wert von 2175 cm-' uber dem von freiem CO (2143 cm-1)[261 liegt - in die Kategorie der ,,nicht-klassi- schen" Carbonylkomplexe einzuordnen, was aus unserer Sicht absurd ist.

Eingegangen am 17. April 1996 [ Z 90461

Stichworte: Carbonylkomplexe * Iridiumverbindungen *

Schwinguiigsspektroskopie . Strukturaufklarung

Tabelle 1. Schwingungsspektroskopische Daten (?,,-Region), Kraftkonstanten fc, und ')C-chemische Verschiebungen fur die homoleptischen, isoelektronischen und oktaedrischen [M(CO),]-Spezies der Sd-Metdlle.

[HKCO).$ [ W C O ) , l ~ [W(CO),l [Re(CO),l+ [OS(CO),l'+ [ W O ) 6 1 3 +

Gca,,)/cni- ' 21 15 [el 2197 Is1 2259 [i] 2295 ?(e,)/cm-' 1998 [el 2122 [g] 2218 [i] 2276 b(f,,)/cm- I 1757 [a] 1850 [c] 1977 [el 2085 [ d 2190 [i] 2254 f co /x 102Nm- ' 17.0 [ f l 18.1 [fJ 19.8 [!I 20.8 [fJ S(13C) 244 [b] 211 [d] 192 [d] 171 [h] 141 [i] 121

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(Nr. 4), ir = 9.868(2), h = 12.585(2), c = 10.499(2) A, 0 = 106.59(2)", V = 1226.5(4) A', Z = 2, pber = 3.446 gcm 3 3 20 = 65', Mo,, (2. = 0.71069 A), Messung im r0-2H-Modus hei 21 'C. 4829 gemessene Reflexe, davon 4604 unah- hingige und be1 der Verfeinerung berucksichtigte Reflexe, Lp-Korrektur, line- are Abweichung (12.3%), Absorption ( p = 100.6cm '? Y-Scans, relativer Transmissionskoeffizient: 0.314- 1.000) und sekundire Extinktion (Zacharias- Typ, isotrop, Koeffizient = 1.05(3) x Patterson-Synthese, verfeinert durch die Methode der kleinsten Fehlerquadrate jauf F, alle Atome anisotrop), R = 0.032 und W R = 0.031 (343 Parameter. 3218 Reflexe mit I > 3a(I)). Rest- elektronendichte an Ir: - 1.16 his + 1.12eA 3. Alle Berechnungen wurden mit reX,wn (Molecular Structure Corporation, The Woodlands, TX, USA. 1995) durchgefuhrt. Weitere Emzelheiten zur Krlstallstrukturuntersuchung kdnnen beim Fachinformationszentrum Karlsruhe. D-76344 Eggenstein- Leopoldshafen, unter dei- Hinterlegungsnummer CSD-405106 angefordert werden.

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Feststoff, Zersetzungstemperatur > 120'C; erwartete Molekulrnasse: 1717.7 gniol I . beobachtete Molekulmasse: 1632.5 g m o l ~ ' ; Bandenpositio- nen in den Schwingungsspektren [cm-'I. Daten von [Ir('3CO),][Sh,F, ,I3 in Klamrnern: Raman. 2295 s (22411, 2276 s (2222), 729 w (728), 699 m (699) 668 vs (668). 641 vs (640). 604 s (604). 581 m (580). 555 m (559, 428 w (422) 289 m (289), 232 w (232). 138 m-w (1 36); IR: 2254 s (2203). 689 vs (689), 663 vs (664). 636 vs (635). 573 in-w (572), 531 s (513), 480 w; I3C-MAS-NMR: 6 = 121.

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Herstellung stabiler, inverser Wasser-in-Fluor- kohlenstoff-Emulsionen ** Veronique M. Sadtler, Marie Pierre Krafft und Jean G. Riess"

Makroemulsionen sind thermodynamisch instabile Systeme, die beim Altern zu einer irreversiblen Phasentrennung neigen. Ihre kinetische Stabilitat kann aber erhoht werden, indem man den Prozessen entgegenwirkt, die zu ihrem Zusammenbruch fiih- ren; dazu gehoren z. B. das Verschmelzen der Flussigkeitstropf- chen und die molekulare Diffusion (Ostwald-Reifung)"]. Die Herstellung stabiler inverser Wasser-in-Fluorkohlenstoff-Emul- sionen ist sowohl vom Standpunkt der Grundlagenforschung aus als auch von dem der Anwendung her eine Herausforderung.

Wegen der Ausnahmestellung von Fluor im Periodensystem sind Fluorkohlenstoffe einzigartige Substanzen[']. Flussige Fluorkohlenstoffe zeigen nur sehr schwache intermolekulare (van der Waals) Wechselwirkungen, was zur niedrigstmoglichen Assoziation fuhrtI31. Wasser-in-Fluorkohlenstoff-Emulsionen sind somit eine hochgradig unnaturliche Kombination zwischen den am wenigsten assoziierten Fliissigkeiten und einer der am starksten assoziierten Fliissigkeit. Ihre Bildung und Stabilisie- rung ist nur denkbar, wenn die sehr hohen GrenzflCchenspan- nungen kompensiert werden konnen.

Der Hauptgrund fur die VergroBerung der Teilchen in direk- ten Fluorkohlenstoff-in-Wasser-Emulsionen ist die molekulare Diffusion[41. Wir fanden nun, daR derselbe Mechanismus auch bei Wasser-in-Fluorkohlenstoff-Emulsionen bestimmend ist. GemaR der diesen Mechanismus beschreibenden Lifshitz-Slyo- zov-Glei~hung[~l [GI. (a)] ist die Geschwindigkeit des Volumen-

u = d (ii3)/dt = 8 yi C D VJ9 RT

zuwachses der Partikel durch molekulare Diffusion proportio- nal zum molaren Volumen V, der dispergierten Phase, zur Grenzflachenspannung yi und zu den Loslichkeits- und Diffu- sionskoeffizienten C bzw. D der dispergierten Phase in der kon- tinuierlichen Phase (8 = mittlerer Radius der Partikel).

In einer inversen Wasser-in-Fluorkohlenstoff-Emulsion lauft die molekulare Diffusion des Wassers durch die kontinuierliche Fluorkohlenstoffphase wahrscheinlich aus zwei Griinden schneller a b als die desselben Fluorkohlenstoffs durch Wasser: 1 ) Auch wenn keine Daten uber die gegenseitigen Loslichkeiten von Wasser und Fluorkohlenstoffen vorhanden zu sein schei- nen, sollte Wasser im Fluorkohlenstoff besser loslich sein als umgekehrt, weil es ein kleineres molares Volumen hat und weil es in der nur schwach assoziierten Fluorkohlenstoffphase leich- ter sein sollte, die zur Aufnahme von Wassermolekiilen notwen- digen HohlrCume zu schaffen. Nach Hildebrands Theorie ist die Loslichkeit exponentiell vom molaren Volumen abhangig@] ; dann ist sogar zu erwarten, daR die Loslichkeit des Wassers in einem Fluorkohlenstoff um niehrere GroRenordnungen hoher ist als die desselben Fluorkohlenstoffs in Wasser. 2) Auch die Diffusionsfahigkeit des Wassers im Fluorkohlenstoff sollte groRer sein als die des Fluorkohlenstoffs in Wasser, wie dies aus

['I Prof. J. G. Riess, V. M. Sadtler, Dr. M. P. Krafft Unite de Chimie Moleculaire. asswike au CNRS Universite de Nice-Sophia Antipolis Faculte des Sciences, F-06108 Nice Cedex 2 (Frankreich) Telefax: Int. +92076144 E-mail: mpk(wnaxos.unice.fr

[**I Diese Arbeit wurde von der Alliance Pharmaceutical Corp. und von ATTA (Applications et Transferts de Technologies Avancees) gefordert. Wir danken Dr. L. Zarif und Dr. R. Follana (Centre de Transfusion Sanguine des Alpes Maritimes) fur die Toxizititstests und Dr. A. Kabalnow (Alliance) fur hilfrel- che Diskussionen.

2106 0 VCH Vrrlrrfi~fieri,Nrchufr mhH, 0-694.71 Wemherm 1996 0044-S249/96jIU817-2106 $ I5 00+ 25/0 Angrh Chen? 1996. 108. Nr 17