1963 37

Aus dem Untersuchungslaboratorium der Badischen Anilin- u. Soda-Fabrik AG, Ludwigshafen am Rhein

Methoden zur spezifischen Bestimmung yon Monostyrol und niedrigen Alkylbenzolen in Polystyrolmarken

Von W. PFAB und D. NOFFZ

Mit 2 Textabbildungen

(Eingegangen am 25. Oktober 1962)

Die Brauchbarkeit des Polystyrols ffir die tterstellung yon Form- k6rpern hiingt entseheidend yon seinem Gehalt an niedrigmolekularen Substanzen, insbesondere an Monostyrol und niedrigen Alkylbenzolen ab. GrSl3ere Mengen dieser Substanzen wirken als unerwiinschte tempor~re Weichmaeher und beeinfiussen den Erweiehungspunkr sowie die Alte- rungsbestiindigkeit. Dariiber hinaus verleihen sie den Fertigerzeugnissen einen unangenehmen Geruch. Bei der Herstellung yon Bedarfsgegen- st/inden im Sinne des Lebensmittelgesetzes 4a ist aul3erdem zu beriick- sichtigen, da~ die niedrigmolekularen Stoffe auf das Lebensmit~el iiber- gehen kSnnen, wo sie als unerwfinschte Fremdstoffe ab betrachtet werden miissen. Es war daher wesentlich, exakte Methoden ffir ihre Bestimmung zu besitzen.

Die bisherigen Methoden erfal~ten entweder -- mehr oder weniger quantitativ -- die Summe s~mtlicher fliichtigen bzw. niedrigmolekularen Anteile, so die Methoden zur Bestimmung des GewiehtsverlustesS, 6, oder sie waren spezie]l f/Jr die Bestimmung des Monostyrols ausgearbeite~, wie die Titration mit Wijs-L6sung 1, die polarographisehen s oder die UV- Methoden2,8, 7. Keine der letztgenannten Methoden ist jedoch wirklich spezifisch und allgemein auf siimtliehe vorkommende Polystyrolmarken anwendbar. Wir entwiekelten deshalb zwei Verfahren, naeh denen so- wohl Monostyrol als auch Athylbenzol und Cumol spezifisch bis zu Ge- halten yon 0,02~ erfal3~ werden kSnnen und die gleiehzeitig auf alle uns bekannten Polystyrolmarken anwendbar sind.

Beiden Verfahren liegt eine gasehromatographisehe Endbestimmung der in LSsung anfallenden ,,Monomeren" * zugrunde, nur der Weg zur Gewinnung dieser L6sungen ist verschieden. Beim ersten Verfahren wird die Probe in einem h6her als die ,,Monomeren" siedenden LSsungsmittel gelSst. Aus der L6sung wird ein Vorlauf, der die gesamten ,Monomeren"

�9 Monostyrol und J~thylbenzol werden im folgenden einfachheitshalber als ,,Monomere" bezeichnet.

38 W. PFAB und D. NOFFZ Bd. 195

enthi l t , abdestilliert und gasehromatographisch untersucht. Beim zweiten Verfahren wird das in einem geeigneten LSsungsmittel gelSste Polymere mittels Methanol ausgef/~llt, ein aliquoter Teil der ,,Mono- meren" verbleibt in der fiberstehenden LSsung und wird hierin gas- ehromatographisch best immt.

Bei der Ausarbeitung des ersten Verfahrens muBte zunKehst ein geeignetes LSsungsmittel gesucht werden. Sein Siedepunkt sollte minde- stens 30~ fiber dem der ,,Monomeren", wegen der Gefahr einer Re- monomerisierung aber nioht wesentlich fiber 200~ liegen, ferner muBte es alle, also auch die sehlagfest gemachten Polystyrole, gut 15sen. Naeh Versuchen mit Tetralin, Dekalin und Nitrobenzol erwies sich o-Dichlor- benzol, das sich aus der technisehen Ware durch Destitlation fiber eine FfillkSrperkolonne leicht in der erforderliehen Reinheit herstellen 1/~Bt, als besonders geeignet.

Als n/~chstes war zu kl/~ren, unter welchen Bedingungen die ,,Mono- meren" quant i ta t iv in einem mSglichst kleinen Vorlaufvolumen ab- destilliert werden k6nnen. Modelhrersuche mit LSsungen der ,,Mono- meren" zeigten, dab zumindest eine 30 cm hohe FiillkSrperkolonne nStig ist, die mit einem Rficklaufverh/iltnis yon 30:1 betrieben werden mu$, um die ,,Monomeren" aus 200 ml L6sung in einem Vorlauf yon 30 ml zu sammeln. I m Routinebetrieb verwenden wir jetzt eine 1 m-Drehband- kolonne mit einem Rficklaufverh/~ltnis yon etwa 30 : 1. Tab. 1 zeigt, dab dam_it aus einer L6sung yon jeweils 10 mg der , ,Monomeren" in 150 ml o-Diehlorbenzol 95~ des Styrols und das gesamte J~thylbenzol in 13,5 ml Destfllat angereichert werden.

Tabelle 1. Fraktionierung einer L6sung yon Athylbenzol und Styrol in o-Dichlorbenzol an der I m-DrehbandkoIonne unter Normaldruck bei 3000 U/rain Eingesetzt : 150 ml o-Dichlorbenzol, je 10,00 mg )[thylbenzol (I) und Styrol (II)

Versuch Fraktion ml

a b c rag I rag II mg I nag If mg I mg II

1 4,5 9,53 9,35 9,10 8,79 9,18 8,88 2 4,5 0,38 0,24 0,72 0,61 0,67 0,54 3 4,5 0,11 0,08 0,18 0,16 0,23 0,12

13,5 ~%

10,02 9,67 - 0,2 3,3

10,00 9,56 =L O,0 4,4

10,08 9,54 - 0,8 4,6

Ffir die gaschromatographisehe Untersuchung der Vorl/~ufe benfitzen wir ein Fraktometer 116 der Fa. Perkin-Elmer mit t t i tzdrahtdetektor . Die Trennung erfolgt an einer K-S/s (Poly/~thylenglykol). Als innerer Standard wird Toluol zugesetzt. Ein entsprechendes Chromatogramm ist in Abb. I wiedergegeben.

1963 Bestimmung von Monomeren in ])olystyrol 39

Dutch diese ModelIversuche war bewiesen, da$ die erwfinschte Ab- trennung und Arrreicherung der ,,Monomeren" mit nar geringen Ver- lusten mSglieh ist. Unbekannt war noch, ob bei Anwesenheit des I)o]y - meren monomere Anteile zurfickgehalten werden und ob nicht trotz der

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E= 128

7 z s ~ 7 5 1 r 7 o ~ 8 7 6 ~ ~ - S ~ ' - ~ ] mltq

Abb. I. Gaschrom~togramm zur Untersuchung yon L~tran 52/008 naeh 1VIethode t (s Teile des LSsungsmittels)

relativ ~ niedrigen Temperatur eine stSrende Remonomerisierung eintritt. Zur K1/~rung dieser Fragen wurde Polystyrol 475/080 3real 8 Std bei Zimmertemperatur mit Pe~rol/~ther ausgezogen, wodurch mit Sicherheit s/imtliche niedrigmolekularen Anteile entfernt warden. Die LSsung dieses vorbehandelten Polystyrols wurde in einer ersten Versuchsreihe ohne,

Tabelle 2. ~berprii/ung der $[ethode I an gestellten Mischungen Eingesetz~: 5,00 g extrahiertes Polystyrol 475/080, 150 ml o-Dichlorbenzol, ~thyl-

benzol (I), Sbyrol (II)

Versuch

gegeben

0,20 0,20 0,20 0,20 0,20

bezogen auf Polystyrol gefunden gegeben

0,20 0,20 0,20 0,20 0,20

0/~ I

0,002 0,001 0,001

0,19 0,19 0,19 0,19 0,20

% H

gefunden

0,001 0,001 0,001

0,18 0,19 0,19 0,17 0,18

in einer zweiten mit Zusatz entsprechender Mengen an ,,Monomeren" der Analyse unterworfen. Die in Tab. 2 zusammengestellten Ergebnisse zeigen, da• unter den Versuchsbedingungen praktiseh keine Remono- merisierung eintritt. Die Destillationsverluste lagen - - bezogen auf Poly- styroI - - in der GrSl~enordnung einiger hundertstel Prozente.

40 W: PrAB und D. NorFz Bd. 195

Damit war siehergestellt, dab die Methode den Anforderungen der Praxis geniigt. Sie wurde daher zur routinem/~Bigen Untersuchung unserer Polystyrolmarken eingesetzt, bei der sie sieh seit fast 3 Jahren gut bew/~hrt hat. Eine Zusammenstellung der Ergebnisse yon f/inf in letzter Zeit an verschiedenen Polystyrolmarken durehgef~hrten Unter- suchungen finder sieh am Sehlu$ des Berichtes, wo sie zusammen mit den Ergebnissen anderer Methoden diskutiert werden.

Das zweite Verfahren wurde entwiekelt mit dem Zie!, die Destillation zu umgehen und den Arbeits- und Ger/~teaufwand zu verkleinern. Fiir die Gewinnung der Monomerenl6sung bot sich das yon EIS~B~AND U.

2min Abb. 2. Gaschromatogramm zur Untersuchung yon Po]ystyro] r i I /C 004 nach Z~[ethode 2

EICR 3 besehriebene Prinzip an, wonach das Polymere aus Seiner LSsung in Chloroform mit Methanol ausgef/~llt wird. Die Konzentration der in der LSsung zur/ickbleibenden ,,Monomeren" liegt dabei in der GrSJ3en- ordnung yon hundertstel bis tausendstel Prozenten, w/~hrend sie bei unserer ersten Methode infolge der Anreieherung dureh die Destillati0n zehnmal grSBer ist. Wir konnten daher zur gaschromatographischenEnd- bestimmung nicht mehr die W~rmeleitzelle als Detektor verwenden, sondern mul3ten, um eine ausreiehende Genauigkeit zu erzielen, auf ein empfindlicheres System Libergehen. Als solches stand uns ein Frakto- meter 116 mit Flammenionisationsdetektor zur Verf/igung, deSsen Emp- findliehkeit die der W/~rmeleitzelle um etwa zwei Zehnerpotenzen fiber- trflTt.

Weiterhin muBte ein LSsungsmittel gesucht werden, das sich gas- chromatographisch so welt yon den ,,Monomeren" und dem Standard abtrennen 1/~Bt, daI3 deren Peaks nieht zu hoeh auf dem abfa]lenden Ast des LSsungsmittelpeaks zu liegen kommen. Chloroform erwies sich als ungeeignet. Wit verwenden Methylenehlorid, das ebenfalls die nStige LSse- kraft besitzt, als Standard setzen wir 1-Phenylbutan zu. Abb.2 zeigt ein Diagramm, das bei der Untersuchung yon Luran 52/008 aufgenom-

1963 Bestimmung von Monomeren in Polystyrol 41

men wurde. Aus ihm wird ersichtlich, dab mit dieser Methode auBer Styrol und J~thylbenzol auch Cumol und gegebenenfalls vorhandene Xylole erfaBt werden k6nnen.

Wichtig ist, dab der Standard vor der Ansf&llung des Polymeren zu- gegeben wird. Anderafalls entziehen sieh diejenigen Teile der ,,Mono- meren" , die yore gef&llten, gequollenen Polymeren zuriickgehal~en wer- den, der Bestimmung. Die dadurch entstehenden Fehler k6nnen his zu 30~ betragen.

Zur Uberprfifung der Methode wurden wieder Testversuehe mit ge- s~ellten L6sungen durchgeffihrt. Ihre Ergebnisse sind in Tab. 3 zusam- mengestellt. Sie zeigen, dab die Abweiehungen im I-ISehstfall einige hundertstel Prozente betragen.

Tabelle 3. ~)berprig/ung yon Methode I I Eingesetzt- 5,00 g extrahiertes Polystyrol 475/080, weehselnde Mengen Athyl-

benzol (I) und Styrol (II)

o/. i I "/0 II Versuch bezogen auf Polystyrol

gegeben I gefunden A gegeben I gefunden 2

-- < 0,002 -- < 0,002 b 0,103 0,100 -- 0,003 0,i01 0,095 -- 0,006 c 0,316 0,287 -- 0,029 0,306 0,281 -- 0,025 d 0,511 0,474 -- 0,037 0,499 ] 0,486 -- 0,013 e 1,010 0,997 --0,013 0,990 [ 0 , 9 9 7 +0,007

Interessant war nun ein Vergleich der nach den verschiedenen Methoden erhal~enen Ergebnisse. tt ierzu nntersuchten wir ffinf ver- schiedene Polystyrolmarken der BASF sowohl nach den beiden gas- chromatographischen Verfahren als auch naeh der titrimetrischen Methode i, einer polarographisehen s nnd naeh zwei UV-Methoden2, 3. Die Ergebnisse sind in Tab. 4 einander gegeniibergestellt.

Die Ergebnisse tier beiden gaschromatographisehen Methoden stim- men bei allen Proben gut iiberein. Fast in allen Fallen liegen diejenigen der Destillationsmethode infolge des Destillationsverlustes geringfiigig niedriger als diejenigen der Fi~llungsmethode. Im Mittel betri~gt der Untersehied bei ~4thylbenzol 0,005~ bei S~yrol 0,023/0 . Eine solehe Ubereinstimmnng bei zwei in ihrem Trennungsgang v611ig verschiedenen Verfahren beweist noeh einma], dab die Verfahren ricbtig arbeiten und dab sie keine wesentlichen systematischen Fehler aufweisen.

Mit den Styrolwerten der beiden gaschromatographischen Methoden s~immen am besten noeh diejenigen der Polarographie nach PAgCIAK s iiberein. Die Abweichungen sind hier durehwegs positiv, d. h. es werden hShere Gehalte gefunden. Dies hiingt damit zusammen, dab die Poly- meren noch merkliche Mengen polarographiseh ak~iver Oligomerer

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1963 Bestimmung yon Monomeren in Polystyrol 43

~enthalten, die beim gleichen tt.a]bs~ufenpotential wie Styrol reduziert werden. Aus Polystyrol VI W/003 konnten wir beispielsweise 0,7 ~ nicht- flfichtiger 01igomerer extrahieren, die allein schon einen Gehalt yon 0,05~ Styrol vort~uschten.

Im Gegensatz zur Polarographie, die nut auf konjugierte aliphatische Doppelbindungen anspricht, werden bei der Italogenanlagerung nach WIJS 1 s~mtliche aliphatischen Doppelbindungen erfaBt. Demzufolge liegen die Ergebnisse hier noch h6her. Beim butadienmodifizierten Poly- styrol 475 wird die restliche Doppelbindung des Butadiens mittitriert, so da~ die Methode hierffir v611ig ungeeignet ist. Sie versagt auch beim Luran 52 schwarz, bei dem die tiefe Eigenfarbe der L6sung ein sicheres Erkennen des Endpunktes unmSglich macht.

Von den beiden UV-Methoden stimmen die Ergebnisse der Dow- Methode ~ -- soweit sie anwendbar war -- relativ gut mit den Werten ~ler Polarographie und der Gaschromatographie fiberein. Bei dieser Methode wird die LSsung des Polymeren direkt zur Messung eingesetzt. Gemessen werden die Extinktionen der vom Polystyrol nur wenig iiber- lagerten Styrolbanden bei 282 und 29~ nm, sowie des Minimums bei 286 nm. Der Absorptionsuntergrund wird weitgehend durch Differenz- bildung gemi~B

CStyrol~ ~ (E .... 291 ~2 Emax 2s2 -- Emin ~s6)

ausgeschaltet. Vollst~ndig gelingt diese Ausschaltung ~llerdings nur bei reinem, nicht thermisch weiterbehandeltem und bei Acrylnitril modifi- zierfem Polystyrol, wie aus der l~bereinstimmung der Werte ffir Poly- styrol IIIC/004 und Luran 52/008 mit denen der Gaschromatographie ersichtlich ist. Unbrauchbar ist die Methode zur Untersuchung stark gef~rbter Polystyrole wie z. B. des Luran 52 schwarz, bei dem die Ex- tinktion des Farbstoffes diejenige des Monostyrols um ein Vielfaches fibertrifft.

Bei der zweiten, yon EIS~BRA~D U. EIcg angegebenen UV-Methode a wird -- wie bereits erwghnt -- das Polystyrol aus seiner L6sung in Chloro- form mit Methanol ausgef/~llt. Im Filtrat wird die Extinktion bei 245 nm im Maximum der aromatischen Absorption gemessen und ohne Unter- grundkorrektur ausgewertet. Die Autoren erwiihnen, dag sich die Ge- samtextinktion ,,aus der des Styrols und derjenigen solcher Zusatz- stoffe, die im F~tllungsmittel gel6st bleiben" zusammensetzt. Hinzu kommt noch der durch die Anwesenheit gel6ster Oligomerer und der Alkylbenzole bedingte Anteil. Daraus geht hervor, dug die errechneten Gehalte obere Grenzwerte darstellen, die nur bei reinem Polystyrol in etwa den wirklichen Styrolgehalten entsprechen. Tatsgchlich wurden auch nur bei Styrol I I I C/004, das weder modifiziert noch thermisch

44 W. PFAB und D. NOFFZ Bd. 195

nachbehande l t ist, Wer te gefunden, die mi t denen der Gaschromato- graphie, der Polarographie u n d der Dow-Methode einigermal3en i iberein- s t immten . I n al len anderen F/il len w/~re nach Ausweis der Spek t ren eine erhebliche Un te rg rundkor r ek tu r nStig gewesen. Die e rha l tenen Wer te lagen wesentl ich zu hoch.

Zusammenfassend k a n n festgestell t werden, dab wir mi t den be iden gaschromatographischen Methoden Verfahren besi~zen, die es erstmals ges ta t ten, den Gehal t beliebiger Po lys tyro lmarken an MonostyroI u n d niederen Alkylbenzolen spezifisch auf hunder t s te l bzw. tausendste l Pro- zent genau zu bes t immen. Von den bisher ffir die Bes t immung yon Styrol beschriebenen Verfahren geben die Polarographie nach PA~CIXK und_ die UV-Methode der Bow ann/~hernd gleich gute Ergebnisse. Letztere ist jedoch n ich t bei al len Po lys ty ro lmarken anwendbar .

Arbeitsvorsehriften

1. Methode

Reagentien und Geriite. o-Dichlorbenzol, chlorbenzolfrei -- 1,00% ige LSsun- gen (g/v) yon Styrol, A_thylbenzol und Toluol in o-Dichlorbenzol.

Helium. -- 250 ml-Rundkolben mit Sehliff zum Ansetzen an die Destillations- kolonne; 20 ml-Mel~kolben; 100 ml-Mel~kolben; 1 ml-Vollpipette. -- Destillations- kolonne, Wirksamkeit unter Belastung entsprechend etwa 30 theoretischen BSden. Geeignet ist z. B. eine 1 m-Drehbandkolonne mit 3000 U/rain. -- Gaschromato- graph, z.B. Fraktometer 116 der Fa. Perkin-Elmer mit Hitzdrahtdetektor. -- 4 m-Polyglykols~,ule, z. B. S/~ule K der Fa. Perkin-Elmer.

a) Ermittlung der zur quantitativen Abtrennung yon Styrol und Xthylbenzol niitigen Destillationsbedingungen. Je 1 ml der LSsungen von Styrol und Athylbenzol werden in den 250 ml-Rundkolben einpipettiert und mit etwa 150 ml o-Dichlorbenzol versetzt. Unter Normaldruck werden an der Kolonne vier Fraktio- hen yon je 4,5 ml abdestilliert, die gaschromatographisch auf ihreu Gehalt an Styrol und Athylbenzol untersueht werden. Destillationsgeschwindigkeit und Riiek- laufverh~ltnisse werden so lange variiert, bis die drei ersten Fraktionen das gesamte eingesetzte Styrol und Athylbenzol enthalten. Die Gehalte werden nach c) be- stimmt.

b) Eichung des Gasehromatographen. Au/nahmebedingungen. t = 175 ~ C, vile : 70 ml/min.

Je 1 ml der LSsungen von Styrol, Athylbenzol und Toluol werden in den 20 ml- Mei~kolben einpipettiert. Mit o-Dichlorbenzol wird zur Marke aufgefiillt und durch- mischt. 30 #1 der Mischung werden eingespritzt und die Peakfl~chen planimetriert. Aus den Fl~chenverh~ltnissen ergibt sich

Fl~ieheToluol kx = Fl~ch% x = Styrol, J~thylbenzol.

e) Durchfiihrung der Bestimmung. 5,00 g Polystyrol werden in den 250 ml- Rundkolben eingewogen und in 150 ml o-Dich]orbenzol gel5st. An der Kolonne werden etwa 19 ml Vorlauf imter den ermittelten Bedingungen in den 20 ml-Mel]- kolben abdestflliert. Nach Zusatz yon 1 ml Toluo115sung wird gut durchmischt.

1963 Bestimmung yon Monomeren in Polystyrol 45

30#1 der LSsung werden in den Chromatographen eingespritzt. Nach Plani- metrieren der Peakfliichen errechnen sich die Gehalte nach der Gleichung:

Fl~ehe~ ~ x = 0,2 k~ Fl~che~ol~ol

2. Methode

Reagentien und Geriite. Methanol; Methylenchlorid, ehloroformfrei. -- 1,00 ~ LSsungen (g/v) yon Styrol, Athylbenzol Cumol und 1-Phenylbutan in Methylenehlorid. -- Helium; Wasserstoff; Pregluft. i00 ml-Megkolben; 1 ml-Voll- pipette. -- Gaschromatograph mit Flammenionisationsdetektor, geeignet Frakto- meter 116 der Fa. Perkin-Elmer mit FID. 2 m Polyglykols~ule, z.B. Si~ule K der Fa. Perkin-Elmer.

a) Eiehung des (]aschromatographen. Au/nahmebedingungen/i~r Fraktometer 116. t = 110~ PIle = 0,9 atfi, PH2 = 1,0 atii, PLuft = 1 , 5 atii. Str6mungsteilung: Kaniile 20.

ge 1 ml der LOsung von Styro], Athylbenzol, Cumol u n d 1-Phenylbutan werden in den 100 ml-Megkolben einpipettiert. Nach Zugabe yon 30 ml Methylen- chlorid wird mit Methanol zur Marke aufgeffillt und gut gemischt. 2 Mikroliter der LSsung werden in den Gaschromatographen eingespritzt. Die Peakfl~chen werden planimetriert.

Aus den Fl~ehen ergibt sich

Flaehephenylbutan k~ = F1/~eh% x = Styrol, Athylbenzol, Cumol

b) Durchfiihrung der Bestimmung. 10,00 g Polystyrol werden in den 100 ml- MeBkolben eingewogen und bei Raumtemperatur in 30 ml Methylenchlorid voll- st~ndig ge16st. Nach Zugabe yon 1 ml PhenylbutanlSsung wird mit Methanol auf etwa 100 ml aufgeffillt und vorsichtig durchmischt. Nach dem Absitzen des aus- gef~llten Polymeren werden 2/xl der fiberstehenden LSsung in den Gaschromato- graphen eingespritzt. Nach dem Planimetrieren der Peakfl/~chen errechnen sich die Gehalte naeh der Gleichung

F1/~ch% 0/0 X ~ 0,1 kx Fl~,che~'henylbutan "

Zusammenfa s sung

Es werden zwei gaschromatograph i sche Verfahren zur spezifischen B e s t i m m u n g yon Monos tyro l und n iederen Alky lbenzo len in be l ieb igen P o l y s t y r o l m a r k e n beschrieben. Be im ers ten Verfahren wi rd das Poly- mere in o-Dichlorbenzol gelSst, aus der L6sung wird ein Vor lauf ab- des t i l l ie r t , der p rak t i s eh das gesamte S ty ro l und Athy lbenzo l en tha l t . Die Geha l t sbe s t immung erfolgt gaschromatograph i sch . Das zweite Ver- fahren b e r u h t a n t der Fi~llung des in Methylenchlor id gel6sten Poly- s tyro ls dureh Methanol . Die i ibers tehende L6sung, welche a l iquote Teile des Styrols , der n iederen Alky lbenzo le und des vor der Fa l l ung zu- gese tz ten S t a n d a r d s enth~tlt, wi rd ebenfal ls gasehromatograph i seh un te r - sueht . Die Ergebnisse be ider Me thoden s t immen gu t fiberein. Sie werden m i t den jen igen der B e s t i m m u n g yon Monos tyro l dureh T i t r a t i o n mi t Jodeh lo r id , dureh Po la rograph ie und dureh UV-Messung vergl iehen.

46 Bericht: Analyse organischer Stoffe Bd. 195

Literatur 1 DIN 53719 v. Ju l i 1960. -- 2 Dow-Methode; siehe BOUNDY-BAu Styrene,

Book Division Reinhold Publ. Corp., New York, 1952, S. 187. - - a EISENBRA~D, J. , u. H. W. EIC~: diese Z. 175, 4 (1960). - - 4 Gesetz fiber den Verkehr mi t Lebens- mi t te ln u. Bedarfsgegenst~nden i. d. ~. vom 21.12. 1958; a) w 2; b) w -- 5 McGov]~N, J . J . , J . M . GRIM and W. C. T]~Ac]~: Analyt. Chemistry 20, 312, (1948). -- e Methode zur Best immung des Gewichtsver]ustes durch Trocknen im Vakuum, wird demn~chst in den )JIitteilungen des Bundesgesundheitsamtes ver- 5ffentlicht. - - 7 NEWELL, J. E. : Analyt . Chemistry 23, 445 (1951); vgl. diese Z. 185, 231 (1952). - - s P x g c I ~ , J . : Chem. analit. (Warszawa) 5, 477 (1960); vgL diese Z. 180, 384 (1961).

Dr. W. PFAB und Dr. D. NOFFZ, Badische Anilin- u. Sodafabrik A. G., 67 Ludwigshafen (Rhein), Untersuchungslaborator ium

Bericht fiber die Fortschritte der analytischen Chemie

IIL Analyse organiseher Stoffe

2. Q u a l i t a t i v e u n d q u a n t i t a t i v e A n a l y s e

Die Mikrobestimmung yon Acetylenwasserstoff ist naeh M. GUTTERSO~ u n d T. S. MA 1 in wasserfreier Phase mSglich. Die Probe wird mit Silberperchlorat (in. Methanol) umgesetzt, wobei sich Silberacetylid und Perehlorsaure bilden. Die Perehlors~ure wird mi t Tr i (hydroxymethyl)-aminomethan in Methanol t i tr iert . Als Indicator dient Martiusgelb. - - Arbeitsweise. 0,1 reVal Probe werden in einem 50 ml-Erlenmeyer-Kolben in 10 ml Methanol gelSst und mit 0,05 ml Indicator- 15sung (siehe unten) versetzt. Werm die L6sung blau ist, setzt man solange 0,01 n THAM-LSsung zu, bis ein Umschlag nach Gelb erfolgt. Falls die Probe basisehe Gruppen enth~It, t i t r ier t man mit 0,01 n methanolischer Perchlorsi~ure, bis die gelbe Farbe gerade versehwindet. In einem zweiten Kolben neutralisiert man 10 ml 0,25 m Silberperchloratl6sung in wasserfreiem Methanol erst mi t 0,1 n, dana mit 0,01 n THA)~I-LSsung, bis eine schwach gelbe F~rbung auftr i t t . Diese LSsung gibt man zur ersten LSsung und t i t r ier t die ents tandene Perchlors~ure mit 0,01 n THANLLSsung zuriick (Umsehlag auf sehwach Ge]b). - - lndicatorl6sung. 67 mg Martiusgelb ~ 4 mg Methylviolet t werden in Athanol gel6st und mit Athanol auf 50 ml verdiinnt.

1 Mierochemie. J. 5, 601--605 (1961). Dept. Chem. Brooklyn College City Univ. New York, Brooklyn, N. Y. (USA). G. KAI~z

Zur Identifizierung yon terti~ren (und sekund~iren) Alkoholen verwendet B. PRAJS~AR 1 die Herstellung von N-substituierten Amiden nach Umsatz mit Benzonitril und lconz. Schwe]elsgure. Neben tertii~ren Alkoholen reagieren eindeutig nur Iso. propanol, Butanol(2) und Cyclohexanol. - - Aus]i~hrung. a) Zum Umsatz der tertigren Alkohole bringt man in einem 25 ml-Erlenmeyer-Kolben 1,5 ml des zu identifizieren- den Alkohols (in Essigs~urelSsung) mi t 1 ml Benzonitri l zusammen, wonach 1 ml konz. Sehwefe]s~ure unter s te tem Rfihren des Kolbeninhal ts langsam eingetropft wird. Die erhaltene L6sung wird 30 rain lang am Wasserbad bei 60~ gehalten