migration von polyester-oligomeren aus bpa-freien ... · tpa 57,17 % ipa 31,72 % tma 6,43 % ada...
TRANSCRIPT
TPA 57,17 %
IPA 31,72 %
TMA 6,43 %
ADA 4,59 %
PA 0,09 %
Hintergrund
Lebensmittelverpackungen aus Metall, wie Konservendosen oder Verschlüsse
für Gläschennahrung, sind zum Schutz vor Korrosion und dem Übergang
schädlicher Metallionen auf das Lebensmittel (LM) mit Kunststoff-ähnlichen
Coatings überzogen. Als Alternative zu den etablierten, aber aufgrund ihrer
potentiell gesundheitlichen Bedenklichkeit in Verruf geratenen Epoxy-Phenol-
Coatings auf Bisphenol-A-(BPA)-Basis werden Polyester-Phenol-Coatings
verbreitet eingesetzt. Auch diese Coatings können jedoch Substanzen, speziell
Polyester-Oligomere, an das Lebensmittel abgeben, deren Toxikologie bisher
noch nicht geklärt ist. In der vorliegenden Arbeit wird ein analytisches Konzept
zur Identifizierung und Bestimmung der Migration von Polyester-Oligomeren aus
einem kommerziellen Coating für Babynahrung vorgestellt.
► Lineare und zyklische Polyester-Oligomere können aus Polyester-Phenol-Coatings in relevanten Mengen migrieren. Bei der
Verwendung von wässrigen LM-Simulanzien treten Hydrolyse-Effekte auf.
► Über die Monomer-Bestimmung nach vollständiger Hydrolyse können sowohl wahrscheinliche Polyester-Oligomere vorher-
gesagt als auch Aussagen über den Gesamt-Polyester-Anteil am Gesamtmigrat vorgenommen werden.
► Nach chromatographischer Trennung und Identifizierung mittels ESI-MS ist eine Quantifizierung UV-aktiver Oligomere mit Hilfe
eines kommerziellen Standards (BHET) nach externer Kalibrierung zu realisieren.
► Mit Hilfe universeller Detektoren (z.B. dem Lichtstreudetektor) und Expositionsabschätzungen lassen sich mögliche TTC-
Schwellenwertüberschreitungen überprüfen, um eine Risikoabschätzung vorzunehmen.
Migration von Polyester-Oligomeren aus BPA-freien Polyester-Phenol-
Coatings für Babynahrung in Lebensmittelsimulanzien
Literatur [1] Patlewicz G. et al. (2008) An evaluation of the implementation of the Cramer classification scheme in the Toxtree software. SAR QSAR Environ Res. ;19(5-6):495-524.[2] Schaefer A., Simat T.J. (2004) Migration from Can Coatings: Part 2: Identification and quantification of migrating cyclic oligoesters below 1000 Da. Food Additives and
Contaminants, Vol. 21, No 4. 377-389.
Polyester-Phenol-Coating
aus Polyester-Harzen (Rohstoffen) Monomerprofil aus Extrakten & Migraten des Polyester-Coatings
Vorhersage wahrscheinlicher Oligomere Bestimmung Gesamtpolyesteranteil im Extrakt
Zusammenfassung
Martin Eckardt, Thomas Simat
Professur für Lebensmittelkunde und Bedarfsgegenstände, Technische Universität Dresden, Bergstraße 66, 01062 Dresden
► Polyester-Monomer-Analytik: Bestimmung von Carbonsäuren (LC) & Polyolen (GC) nach Hydrolyse
200°C, 10 min
KovalentesPolymernetzwerk
FreisetzbarePES-Oligomere
36,6 %
44,8 %
66,4 %
79,6 %
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
H2O (121°C, 1h)
20% EtOH (121°C, 1h)
EtOH abs. (60°C, 24h)
MeCN (60°C, 24h)
Vermahlen SäurenHydrolysieren
2-MPD 61,86 %
DEG 36,84 %
EG 0,78 %
1,2-PD 0,22 %
TEG 0,20 %
NPG 0,09 %Polyole
(A) (B) (C)
Risikobewertung von Polyester-Oligomeren
Hydrolysierbarer Anteil an Polyester-basierenden Substanzen am gravimetrisch ermittelten Gesamtmigrat (OM) in %
in Abhängigkeit der Extraktionsbedingungen des Coatings (reines Lösungsmittel vs. wässrige LM-Simulanz).
► Oligomer-Identifizierung ► Anwendung TTC-Konzeptin Polyester-Harz-Extrakten in Extrakten des Polyester-Coatings
Nachweis vorhergesagter Oligomere Expositionsbezogene Bewertung
(A) Polyester-Harz-Granulat; (B) Kryogen vermahlenes Polyester-Harz-Granulat; (C) Monomerzusammensetzung Beispielharz nach Hydrolyse
Substanz-Legende: Carbonsäuren: Terephthalsäure (TPA), Isophthalsäure (IPA), Trimellitsäure (TMA), Adipinsäure (ADA), Phthalsäure (PA);
Polyole: 2-Methylpropandiol (2-MPD), Diethylenglycol (DEG), Ethylenglycol (EG), 1,2-Propandiol (1,2-PD), Triethylenglycol (TEG), Neopentylglycol (NPG)
Einbrennen
&
Kommerzielle Lack-Formulierung
Polyester-Harze + Phenol-Harze +
Vernetzer + PVC + Wachse + Füllstoffe …
Bedingt relevant für Migration ins LM
Relevant für Migration ins LM
0 5 10 15 20 25 30 35
64
7
89
101
2
3
LC
/MS
ES
I+
Retentionszeit [min]
(1) Monomer: C["TPA"+DEG] | m/z 258
(2) Monomer: C[ADA+DEG] | m/z 238
(3) Monomer: C["TPA"+2M1,3Pd] | m/z 242
(4) Monomer: C[ADA+2M1,3Pd] | m/z 222
(5) Dimer: C["TPA"+EG]2 | m/z 406
(6) Dimer: C["TPA"+DEG+ADA+DEG] | m/z 474
(7) Dimer: C["TPA"+DEG]2 | m/z 494
(8) Dimer: C[ADA+DEG+"TPA"+2M1,3Pd] | m/z 458
(9) Dimer: C["TPA"+DEG+"TPA"+2M1,3Pd] | m/z 478
(10) Dimer: C["TPA"+2M1,3Pd]2 | m/z 462
5
800 mg | 10 mL | 121°C, 1h | 20% EtOH
RP-HPLC Chromatogramm zur Identifizierung der Polyester-Oligomere (hier zyklische Spezies) in einem Polyester-Harz-Extrakt
(nach Sterilisation, 121 °C, 1h, 20% EtOH). Total Ion Chromatogramm (grau) und extrahierte [M+H]+ Ionenspuren (bunt) vorhergesagter
zyklischer Polyester-Oligomere („predictable NIAS“).
► Oligomer-Quantifizierung ► Oligomer-Freisetzung
200 220 240 260 280 300 320 340
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
Ab
so
rption
[a
u]
Wellenlänge [nm]
Oligomer mit Terephthalsäure
Oligomer mit Isophthalsäure
Gleiche Absorption
bei 232 nm
Bis-hydroxyethyl-terephthalat (BHET)
via HPLC-UV (232 nm) nach Kalibrierung „Leachables“ & „Extractables“ aus Coating
mit dem kommerziellen Standard BHET
UV-Spektrenvergleich zweier linearer Polyester-Oligomere BHET (Bis-hydroxyethyl-
terephthalat; schwarz) und BHEI (Bis-hydroxyethyl-isophthalat bei gleicher Konzentration;
Gemeinsame Wellenläge zur Quantifizierung bei 232 nm nach SCHÄFER[2].
0 5 10 15 20 25 30 35 40
0
10
20
30
40
50
60
70
87
5
3
10
19
2
6
4 Std.4Std.3
Std.2
10 ppb Limit
Cramer III Limit
(~23,9 µg/dm²)
EL
SD
Se
de
x 9
0 [
mV
]
Retentionszeit [min]
Standards | 31,3 µg/dm² | 49,1 µg/kg food
Standards | 15,6 µg/dm² | 24,5 µg/kg food
Standards | 6,3 µg/dm² | 9,8 µg/kg food
Coating nach Sterilisation (20% EtOH, 1h, 121 °C)
Std.1
RP-HPLC Chromatogramm eines Coating-Extraktes mit der LM-Simulanz 20% EtOH nach Sterilisation.
Anwendung des TTC-Konzepts nach universeller Lichtstreu-Detektion (ELSD) für schwerflüchtige
Substanzen. Abschätzen der Cramer-III-Schwelle über Standardsubstanzen. 1 … 10: PES-Oligomere.
𝑐𝑐: 𝐶ℎ𝑟𝑜𝑚𝑜𝑝ℎ𝑜𝑟 − 𝐾𝑜𝑛𝑧𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 [µ𝑚𝑜𝑙 · 𝐿−1]𝑐𝑠: 𝑆𝑢𝑏𝑠𝑡𝑎𝑛𝑧 − 𝐾𝑜𝑛𝑧𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 [µ𝑔 · 𝐿−1]𝑛 ∶ 𝐴𝑛𝑧𝑎ℎ𝑙 𝑑𝑒𝑟 𝐵𝑒𝑛𝑧𝑜𝑙𝑟𝑖𝑛𝑔𝑒 𝑖𝑚 𝑂𝑙𝑖𝑔𝑜𝑚𝑒𝑟𝑀𝑤: 𝑀𝑜𝑙𝑒𝑘𝑢𝑙𝑎𝑟𝑔𝑒𝑤𝑖𝑐ℎ𝑡 𝑂𝑙𝑖𝑔𝑜𝑚𝑒𝑟 [𝑔 · 𝑚𝑜𝑙−1]
Tab.: Ermittelte Oligomere nach Extraktion aus einem
kommerziellen Polyester-Phenol-Beispielcoating
„Leachables“
(20% EtOH, 1h, 121°C)
„Extractables“
(MeCN, 24h, 60°C)
Oligomer Mw [g/mol] µg/dm² µg/kg LM µg/dm² µg/kg LM
L[TPA+DEG] 254,2 9,1 14,3 0,3 0,5
L[IPA+DEG] 254,4 6,3 9,9 0,1 0,2
L[DEG+TPA+DEG] 342,5 3,8 6,0 2,1 3,3
L[DEG+IPA+DEG] 342,5 5,3 8,3 0,9 1,4
L[2MPD+TPA+DEG] 326,5 9,5 14,9 1,0 1,5
L[2MPD+IPA+DEG] 326,5 3,2 5,1 0,4 0,6
L[2MPD+TPA+2MPD] 310,3 9,9 15,6 1,1 1,7
C[TPA+EG]2 384,6 0,9 1,4 2,6 4,0
C[TPA+DEG]2 472,4 8,7 13,7 11,2 17,5
C[IPA+DEG]2 472,4 10,1 15,9 24,0 37,7
C[TPA+2MPD]+[TPA+DEG] 456,4 15,2 23,8 23,9 37,5
C[TPA+2MPD]+[IPA+DEG] 456,4 19,8 31,1 80,8 126,9
C[TPA+DEG]3 708,6 2,2 3,5 2,5 4,0
C[TPA+2M-1,3PD]2 440,4 4,2 6,7 41,6 65,3
C[IPA+2M-1,3PD]2 440,4 1,9 3,0 2,7 4,2
Summe identifizierter linearer Oligomere 47,2 74,1 5,9 9,3
Summe identifizierter zyklischer Oligomere 63,1 99,1 189,3 297,2
Polyester-Oligomere sind Ester aus meist mehr-
wertigen Carbonsäuren und Polyolen. Für die
Monomere existieren spezifische Grenzwerte zur
Migration (SML), häufig basierend auf toxikologischen
Untersuchungen. Für Polyester-Oligomere gibt es
derartige Grenzwerte nicht. Daher erfolgt eine
Bewertung anhand des expositionsbezogenen
Schwellenwert-Konzeptes nach TTC für Substanzen
bekannter Struktur. Lineare Oligomere werden nach
Cramer mit einem Schwellenwert von 30 µg/kg KG &
Tag, Zyklen mit 1,5 µg/kg KG & Tag bewertet[1].
Monomere
Lineare Oligomere
Zyklische Oligomere
SMLTPA: 5 mg/kg LM
NPG: 0,05 mg/kg LM
Cramer I(30 µg/kg KG & Tag)
Cramer III(1,5 µg/kg KG & Tag)
z.B. Terephthalsäure (TPA) & Neopentylglycol (NPG)
Kurzbezeichnung: L[TPA+NPG]
Kurzbezeichnung: C[TPA+NPG]2
Poster ausgestellt: 45. Deutscher Lebensmittelchemikertag, 12. – 14. September, Freising-Weihenstephan Poster online
𝒄𝒄 = 𝒄𝒔 ·𝒏
𝑴𝒘Chromophor-Konzentration:
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75
0
50
100
150
200
250
Wasser
(1h, 121 °C)
20% EtOH
(1h, 121 °C)
EtOH abs.
(24h, 60 °C)
UV-D
AD
232 n
m [
mV]
Retention [min]
MeCN
(24h, 60 °C)
RP-HPLC Chromatogramme des Polyester-Phenol-Coatings nach Extraktion / simulierter Migration mit verschiedenen Extraktions-
Mitteln. Sichtbare Hydrolyse-Effekte zu linearen Polyester-Oligomeren im frühen Elutionsbereich bei den wässrigen Simulanzien.
n
OM: 1,58 mg/dm²
OM: 1,03 mg/dm²
OM: 3,25 mg/dm²
OM: 6,50 mg/dm²