„mikroanalyse von optischen diffusoren“...
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Projekt 2, SS 2013
„Mikroanalyse von optischen Diffusoren“
Methodik
Adam Georg Balogh
Atomkraftmikroskopie(atomic force microscopy, AFM)
• AFM ist zur Zeit eine der am häufigsten verwendeten Oberflächenanalysemethoden. Diese Methode erlaubt die Untersuchungen der Oberflächentopographie von beliebigen Materialien (Leiter, Halbleiter, und Isolatoren)
• Die Verwendung von NC (non-contact) AFM im UHV (ultra-hoch Vakuum) ermöglicht die Messung der Topographie in atomarer Auflösung.
• Im Vergleich zum STM (Scanning TunnelingMicroscopy – eine dem AFM verwandte Methode) hat das AFM den Vorteil beliebige Proben unabhängig von deren Leitfähigkeit untersuchen zu können.
AFM Meßgerät
Meßprinzip
Das Funktionieren des AFMs beruht auf der Messung von Kräfte zwischen der Probe und einer sehr scharfen Nadel (vertikal zur Probe orientiert). Die Spitze der Nadel wird in die Nähe der Oberfläche gebracht, so daß die Kräfte nur zwischen den Spitzenatomen und der begrenzten Zahl der Probenatome wirken, die von der Nadel nicht so weit entfernt sind. Daher werden die Eigenschaften der Oberfläche sehr lokal gemessen, wobei die laterale Auflösung mit schärferer Spitze besser ist.
Schematischer Aufbau eines AFM
Elektronmikroskopische Aufnahme eines AFM Cantilevers
AFM Aufnahme von NaClOberfläche
Untersuchung der Bruchzähigkeit von GaAs via Indentierung entsprechend
Mikrohärtemessung HV0,05
Linienprofile durch den Indent
Hochauflösende Rasterelektronenmikroskopie
HREM FEI 30 XL FEG
Mikroskopievergleich
bis 0.0024
bis etwa 250
etwa 0.2 nm
ca. 1000000x
0.038-0.0086
0.5 bis 30
2 bis 5 nm
500000x
0.038-0.0086
0.5 bis 30
10 bis 50 nm
ca. 30000x
400-800
-
bis 1 µm
1000x
Wellenlänge (nm)
Spannung (kV)
Auflösung
Vergrößerung
TEM(konventionell)
HREMREMLicht-
mikroskop
U
150=λ
Verschiedene Analysemöglichkeiten
Elektronenstrahl
REM
BSERückgestreute Elektronen(Materialkontrats)
SESekundärelektronen(Oberflächentopographie)
Dünnschichtprobe
TEM
EELS
Inelastisch gestreute Elektronen
Energieverlust
REM + γ Detektor(ESMA)
Charakteristische Röntgenstrahlung(Zusammensetzung der Probe)
Transmittierte Elektronen Elastisch gestreute Elektronen
Information über die Mikrostruktur
TEM
γ
e-
e-
e-e-
e-
Energie, Wellenlänge und Auflösung
de Broglie - Wellenlänge:
mvh=λ für Elektronen:
..61.0)(
ANnmAuflösung λ= αsin).(. nAperturnumerischeAN =
Hochspannung (kV) Wellenlänge (nm) Auflösung (nm)
20 0.0087 0.44
40 0.0061 0.31
100 0.0039 0.19
Licht 400-800 > 200 nm
Licht vs. Elektronen: 510005.0
500
)50(=≈
nm
nm
kVe
Licht
λλ
(theoretische Grenze!)
( )).(.
150
kVVHnm =λ
Wichtige Komponenten einesRasterelektronenmikroskops
Elektronenstrahlsystem eines Rasterelektronenmikroskops
Schematischer Aufbau einer Elektronenquelle
Wechselwirkung zwischen Elektronen und der Probe
1. inelastische Wechselwirkungdurch schwach gebundenen LeitungselektronenSekundärelektronen (SE) - ,,standard image" bei REM
• hoher Energieverlust, niedrige Energie (Emax<50 eV, Emean=3-5 eV)• geringe Informationstiefe (5 nm für Metalle, 50 nm für Isolatoren)
•Oberflächentopographie („surface image")
• verschiedene Sekundärelektronen (I-IV)(außerdem: Augerelektronen, Röntgenstrahlung)
2. elastische Wechselwirkungan Coulomb-Potential der Atomkerne
Rückstreuelektronen (BSE)
•hohe Energie, E = 60-80% der Primärenergie•Bulkinformation bis zu einer Tiefe von einigen µm (,,bulk image")•Auflösung ist schlechter für BSE als für SE•Zahl der rückgestreuten Elektronen ist stark Z-abhängig:(Z= 7 (biologische Proben): 5% ----- Z= 47 (Ag): 40%)
•Materialkontrast
Wechselwirkung Probe-Elektronenstrahl
Der SE-Detektor
Der RE-Detektor
Einfluss auf die Abbildung
•Hochspannung (V)
•Ordnungszahl (Z)
•Arbeitsabstand vs.Tiefenschärfe
•Blendedurchmesser vs. Tiefenschärfe
•Probenoberflache: glatt oder rauch
•Aufladungseffekt
Elektronendiffusionswolke - Beschleunigungsspannung
Fe
30 kV
Fe
15 kV
Fe
20 kV
Elektronendiffusionswolke - Ordnungszahl
C
15 kV
Fe
15 kV
Ag
15 kV
Arbeitsabstand ~ Tiefenschärfe
rfeTiefenschä
1~chmesserBlendendur
Edge effect
Aufladungseffekt
Cu nanowires on SiO2
Annealing
400°C
20 min
10°C/min
a
b
c
d
HRSEM images of copper
nanowires on SiO2, displaying
different stages of the
fragmentation process of wires
due to Rayleigh instability. (a)
Cu wire before annealing, (b-d)
Different Cu wires after
annealing at 400, 500 and 600 °C,
respectively. In Fig. 1 (d) sphere
size and size spacing are in
agreement with theoretical
predictions.
600 °C
500 °C
400 °C
Before annealing
SE-Bilder von ITO
Kornwachstum in nanokristallinem
ZrO2 nach Wärmebehandlung
10 nm
30 nm 80 nm
Haftungsfehler einer Cu-Schicht nach Schwerionenbestrahlung bei 400°C
Wechselwirkung
Probe-Elektronenstrahl REM
Entstehung von Röntgenstrahlung(Element- und Bremsstrahlung)
Energie-/IntensitätslinienK-Spektrum
Energie-/IntensitätslinienL-Spektrum
Energie-/IntensitätslinienM-Spektrum
Schnitt durch einen EDAX Detektor
Detektorfenster
Probenanforderung für die Abbildung
SputtergerätSystemaufbau (Gold)
Erosion der Oberfläche während der Bestrahlung, vor allem für höhere Dosiswerte und für schwere Ionen.
Sputterprozeß: stoßmechanische Wechselwirkung zwischen einfallenden Ionen und Targetatomen.
z.B.: bei einer Ionenenergie von etwa 1keV liegen die Kollosionskaskade in einer Tiefe von 5-10 nm. Ein Anteil der versetzten Atome aus einer Tiefe von etwa 1 nm kann die Festkörperoberfläche verlassen.
Zerstäuben (Sputtern)
Einfachster Aufbau (1-5 kV, DC)
Zerstäubung während der Bestrahlung
a. Sputterrate ist noch vernachlässigbar
b. etwa 3.3 nm sind schon abgetragen(Y = 5)
c. RP wurde abgetragenGleichgewichtskonzentration ist etwa 22 Atom% Xe, entsprechend der Gleichung:
1)(
)(
1
1
N(T)N(I) ≈=
−=
IYTY
rwoY
r
Si 40 keV Xe+
an der Oberfläche
Projektil Signal zu
Detektor
EP Tiefen-
auflösung
Laterale-
auflösung Methode:
ERDA
Mittel-
schwere
Ionen
Targetatom
(1<Z<10)
ca. 1
MeV/amu
ja
nein
PIXE Protonen γ 1-3 MeV nein möglich
SIMS
O, Cs
Ionen
geladenes
Targetatom
4-12 keV
ja
ja
NRA leichte
Ionen p, α, γ 2-10 MeV ja nein
RBS H+, He
+,
He++
Projektil 1-2 MeV ja nein
Ionenstrahlmethoden für die Analyse
Rutherford Rückstreuspektrometrie
Rutherford BackscatteringSpectrometry (RBS)
Zerstörungsfreie Meßmethode, die die elastische Streuung leichter Ionen am Coulombpotential der Targetatome benützt.Das erste RBS-Experiment wurde von Geiger und Marsden in1913 durchgeführt, um die neue Streutheorie von Rutherford zu prüfen.
Erste nichtkernphysikalische Anwendung:Analyse des Mondstaubes in 1967 in Rahmen der Mission Surveyor V
(Turkevich 1968), mit Hilfe von 6.1 MeV αααα-Teilchen einer radioaktiven242Cm-Quelle
αααα-Teilchen Target DetektorDetektorsignal Transformation Konzentrations-
durch einfache tiefenprofilephysikalischen
Prozesse
Schematischer Aufbau einer RBS Messung
Vereinfachte Darstellung der Streukammer
Teil der 2.5 MeV Beschleunigeranlage
Kontrollpult des Beschleunigers
I. Target: z.B. AlAu-Legierung - Elementinformation von der Oberfläche
Entstehung des RBS Spektrums
αααα−−−−TeilchenE0=1 MeV
Detektor
E1
θ = θ = θ = θ = 170°
- 27Al
- 197Au
Falls die größte Annäherung (Impaktfaktor) ausreicht, werden die
αααα−−−−Teilchen rückgestreut (nur sehr wenige).
Der kleine Abstand verursacht ein starkes Coulombpotential (Fc ~ 1/r2)
Der Energieverlust während der Streuung wird durch den Kinematischen Faktor bestimmt:
k=E1/E0
mit E0 = 1 MeV:
k(Al) = 0.5527 E1(Al) = 552.7 KeVk(Au) = 0.9225 E1(Au) = 922.5 KeV
Wie hoch ist die Wahrscheinlichkeit, daß ein Streuprozess zum Detektieren eines rückgestreuten
Teilchens führt?
Differentieller Wirkungsquerschnitt:
Mittlerer Wirkungsquerschnitt:
Ω - Raumwinkel des Detektors
dΩdσ/ /srcm 10*0.8512:Al 2-24
/srcm 10*32.81:Au 2-24
Ω * /dΩd σ σ=
227
227
cm108132Αuσ
cm1085120Αlσ
−
−
∗.=)(
∗.=)(
sr 10 ~ -3
Hochgerechnet für 1015 Atome/cm2:
Das ist die Wahrscheinlichkeit dafür, daß ein Teilchen von einem Au oder Al Atom rückgestreut und zusätzlich detektiert wird.
Die typische Gesamtladung während einer RBS-Messung beträgt etwa 1µC,
was wiederum einem Dosis von 6.2*1012 αααα-Teilchen entspricht.
D.h., etwa 200 an Au- und etwa 5 an Al-gestreute Teilchen werden insgesamt detektiert.
-11
-13
10*3.3 ~W(Au)
10*8.5 ~W(Al)
II. Target: 100 nm Au - Tiefeninformation
αααα−−−−TeilchenE0=2 MeV
Detektor
E1= k E0
θ = θ = θ = θ = 170°
- 197Au E1‘=k E0
‘
Au
Einschußenergie: E0 = 2 MeVRückstreuenergie: an der Oberfläche: E1 = 1.845 MeV
an der hinteren Kante: E1' = 1.712 MeV∆E = 133 KeV
(vergleiche mit der Detektorauflösung: etwa 11-14 KeV,und mit der Systemauflösung: 14-18 KeV)
Alle andere Ereignisse liegen dazwischen (d.h. zwischen E1 und E1‘).
Berechnung der Rückstreuenergie aus einer bestimmten Tiefe
mit Berücksichtigung des elastischen Rückstreuprozess und des inelastischenEnergieverlustes entlang des Ein- und Austrittsweges:
mit K(Au) = 0.9225
Der Energieverlust ist: , mit:
ε = Bremsquerschnitt und ε(ε(ε(ε(Au) = 115.5 eV / 1015/cm2
(RBS - Einheit Massenbelegung)
E1‘ ist also ableitbar, wenn wir Se berechnen.
θ(out)t/cosS-(in)] tS- K[E ' E ee01 =
tΝ ε Se =
III. Film auf Substrat
Substrat, M3
Film, M2
Ionenstrahl, E0, M1
I. Abweichung
II. Plateau
Rutherford-Wirkungsquerschnitt
Bedingungen:
• elastische Streuung zwischen Projektil und Targetatom
• Erhaltung der Energie und des Impulses
• stark-repulsives Coulombpotential, wenn gilt, dass:
Kerndurchmesser < Impaktparameter < Bohr-Radius
(Rutherford, 1911)
Der Rutherford‘sche Wirkungsquerschnitt für das Laborsystem ist:
21
2
2
21
2
4
22
21R
sinΘM
m1
cosΘsinΘM
m1
Θsin
4
4E
eZZσ
−
+
−
=
Maßgebend wichtig ist in dieser Gleichung der Prefaktor:
22
21
4E
eZZ
Verbesserte Empfindlichkeit bei 3.5 MeV
Die räumliche Anordnung der Probe entspricht nicht der Reihenfolge der Peaksin dem RBS Spektrum
Ion beam induced formation of a Pt3Si phase in Pt/SiCleft side: Pt peaks, right side: Si edges
Ionensorte
Ionenenergie
Unschärfe der Strahlenergie
Streuwinkel
Einfallswinkel
Raumwinkel
Targetstrom
Detektorauflösung
Systemauflösung
Tiefenauflösung
Massenauflösung
Empfindlichkeitppm100subsnfilmn
amu62∆Μ
nm10∆t
ΚeV2014δ
ΚeV1411δ
nΑ2010tQΙ
msr42Ω
tilted)(or0Φ
170θ
KeV1δ
2MeVE
He4
S
D
Β
0
∼)()/(
−=
=
−=
−=
−=/=
−=
°=
°=
=
=
+
Typische RBS-Meßparameter
Schnelle Abschätzung der Empfindlichkeit
nF/nS ~ (ZS/ZF)2 x10-3 n = Atomdichte / Volumeneinheit
z.B.: 46Pd auf 29Cu ~ 400 ppm29Cu auf 13Al ~ 200 ppm74W auf 14Si ~ 36 ppm
SekundärionenMassenspektrometrie
Secondary Ion Mass Spectrometry(SIMS)
Messprinzip
Primärionen(O oder Cs)
Sekundärionen zur Analyse
Optik
Probe
SputterprozessSIMS Krater
Die CAMECA SIMS Anlage
Kontroll- und Steuereinrichtungen der SIMS Anlage
Schematischer Aufbau der SIMS Anlage des FB
Materialwissenschaft der TUD
Verschiedene Messmöglichkeiten
Punktanalyse (Mikroanalyse)Massenspektrum eines mikroskopischen
Bereiches
Laterale Elementverteilung(Imaging)
Tiefenprofile
Dreidimensionale Elementverteilung(3D Imaging)
x-y z
Punktabtastung
Linienabtastung
Rastermodus
Die Punktauflösung ist durch den Strahlfleckdurchmesser der Primärionen bestimmt. Der beträgt etwa 1-3 Mikrometer.
Die Rasterfläche ist typischerweise zwischen 150 und 250 µµµµm2
Kleinere Strahlspots verursachen wegen der niedrigeren Ionenströme eine reduzierte Nachweisgrenze.
Abtastungsmodi
Die Nachweisgrenze (NWG)
Ist bestimmt durch das Wechselspiel zwischen:
SpotdurchmesserSchichtdickeIonenstrom
Volumen
Beispiel:
NWG Spot Tiefe Volumen
1 ppm 1 µµµµm 1000 nm 0.785 µµµµm3
1000 ppm 1 µµµµm 1 nm 0.000785 µµµµm3
1 ppm 10 µµµµm 10 nm 0.785 µµµµm3
Tiefenprofile:
Sputterprozess SputterzeitSIMS Krater Tiefe
Die Umrechnung die Zeit auf Tiefe ist wegen der preferenziellenSputterprozessen häufig problematisch (NRA ist hier in Vorteil).
Tiefenauflösung:
Theoretisch nur einige AtomlagenIn der Praxis etwa 5-10 nm wegen der Rauhigkeit der Proben
(damit vergleichbar mit RBS)
Die Empfindlichkeit
Ist definiert als die minimale Nachweisgrenze für ein M Element
[ ]
ηS(M)c(M)I(PI)I(M)
und
ppmS(M)I(PI)η
I(M)c(M)NWG(M) min
minmin
+
+
=
=≡
Mit: I(M)= Ionenstrom für das Element M;I(PI)= Primärionenstromc(M)= Konzentration von Element MS(M)+= Sekundärionenausbeute für M
ηηηη = Geräteparameter
z.B. mit O+ Primärionen gemessen, c(M)min ist5 ppm für Cu, 1 ppm für Ni und 0.01 ppm für Al(mit RBS wären diese Mengen bei etwa 100 ppm)
Matrixeffekt
Die quantitative Auswertung der SIMS Messungen ist schwierig wegen des sog. Matrixeffektes. Die zur Auswertung nötige Informationen sind:
I. Physikalische Prozesse in der Probe(Implantation, Channeling, Recoil mixing, usw.)
II. Das Verhältnis zwischen der Gesamtzahl der emittierten Teilchen und der Zahl des gesuchten Elements
III. Das Verhältnis zwischen der zahl der geladenen Teilchen und der Zahl der neutralen Teilchen
Die physikalische Prozesse (I) sind bekannt, aber II und III sind allgemein nicht bekannt, sie hängen von dem Matrix ab.
Empfindlichkeitsfaktoren
Wegen des Matrixeffektes ist die Quantifizierung der Ergebnisse nur mit Hilfe der Empfindlichkeitsfaktoren möglich. Allgemein sind für die quantitative
Auswertung der Messungen gute Eichproben mit bekannten Elementhäufigkeiten und mit ähnlichem Matrix notwendig.
Die Empfindlichkeitsfaktoren (sensitivity factor – SF) sind abhängig von:- Sorte der Sekundärionen
- Polarität der SI- Matrix
- Messbedingungen (Primärionen, Energie der PI, Einfallswinkel)
Der relative Empfinglichkeitsfaktor (RSF) ist definiert als:
[ ]3E
E
M
cmAtomρ
I
IRSF=
mit: ρρρρΕΕΕΕ = = = = Atomdichte des Elements in der ProbeIM, IE = Zählrate der Sekundärionen von M (Element) und E (Eichprobe)
H Tiefenprofile in Si.Abgesehen von dem
Oberflächenpeak befindet sich eine Anhäufung von H in einer Tiefe von 550 nm.
B in Silizium
Die B-Konzentration lässt sich zwischen 1016 und 1020
durch 4 Größenordnungen folgen
Co/Co2Si/CoSi/Si Schichtsystem gemessen mit:
RBS und SIMS
Ti-Diffusion in einer Ni23Zr62Al15 Probe
Messung der O-Tiefenprofile in
PZT Ferroelektriken mit
SIMS