optimierung von easy-to-clean-kompositbeschichtungen mithilfe hydrophober nanopartikel

Optimierung von Easy-to-Clean-Komposit-beschichtungen mithilfe hydrophoberNanopartikelNina Barth*, Jutta Hesselbach, Carsten Schilde und Arno Kwade

DOI: 10.1002/cite.201300110

In vielen Bereichen können durch den Einsatz von Nanopartikeln die anwendungstechnischen Eigenschaften von Kompo-

sitbeschichtungen maßgeblich verändert werden. So können in Abhängigkeit von Partikelgrößenverteilung und Feststoff-

gehalt Eigenschaften wie Reinigbarkeit, Härte und Rauheit deutlich beeinflusst werden. So eignen sich beispielsweise

kleinere Partikelgrößen und höhere Feststoffgehalte hydrophober Nanopartikel zur Erhöhung des Kontaktwinkels.

Schlagwörter: Kontaktwinkel, Nanokompositbeschichtungen, Nanopartikel, Mechanische Eigenschaften, Rakelbeschichtung

Eingegangen: 02. Oktober 2013; akzeptiert: 25. Dezember 2013

Optimization of Easy-to-Clean Composite Coatings Using Hydrophobic Nanoparticles

In many areas, the application-effecting properties of composite coatings can be altered significantly by the use of nanopar-

ticles. The particle size distribution and the solid content affect the ability to clean the surface and influence hardness and

roughness values. For example, smaller particle sizes and higher solid contents of hydrophobic nanoparticles may increase

the contact angle.

Keywords: Contact angle, Doctor blade coating, Mechanical properties, Nanocomposite coating, Nanoparticle

1 Einleitung

Kompositmaterialien stellen die Grundlage für viele Pro-dukte dar. Von der ursprünglichen Definition her, zählen zuden klassischen Kompositmaterialien mit Feststoffpartikelngefüllte Kunststoffe [1], Kompositbaustoffe, z. B. Polymer-beton [2], oder auch Kompositkeramiken [3], z. B. im Be-reich der Industrie oder des Zahnersatzes [4]. Auf der ande-ren Seite sind aber auch aus Nanopartikeln, Bindern undAdditiven aufgebaute Beschichtungen und Gelcoatsnanostrukturierte Kompositmaterialien [5]. Bei vielen dieserKompositmaterialien können durch den Einsatz von Nano-materialien, insbesondere Nanopartikeln, Produkteigen-schaften deutlich verbessert oder neue Produkteigenschaf-ten überhaupt erst generiert werden [6 – 8]. Durch dieMöglichkeit, neue Eigenschaften zu schaffen, eröffnenNanokomposite neue Anwendungsfelder wie z. B. im Be-reich der Mobilität und dem Leichtbau [9, 10]: transparente,UV-undurchlässige und gleichzeitig kratzfeste Schichten

[11 – 14], gezielte Induktionshärtung von Klebern zwischenKunststoffbauteilen über magnetische Nanopartikel, Memb-ranen für Brennstoffzellen oder aber CO2-Umsetzungdurch Photokatalyse [15]. Die Herausforderung bestehtheute weniger in der Herstellung der Nanopartikel selbst,sondern vielmehr in der richtigen Formulierung, Funk-tionalisierung und Verarbeitung dieser Nanopartikeln[16 – 18]. Die Anwendung von Nanopartikeln, um beispiels-weise Waschbecken mit einer sogenannten Leichtreini-gungsschicht (easy-to-clean) zu versehen, ist ein Beispiel fürein solches Kompositmaterial. Die aufgetragene Schicht sollden Reinigungsaufwand der Flächen verringern, indemsich Schmutz leichter entfernen lässt oder gar nicht erst aufder Oberfläche haftet. Somit lassen sich Zeit- und Kosten-faktoren minimieren [19]. Aktuell gibt es diesbezüglich ver-schiedene Ansätze und es wird zwischen der Erzeugungvon sehr hydrophilen oder hydrophoben Oberflächen unter-schieden. Als hydrophile Oberflächen können beispielswei-se erstarrte Schmelzen von Metall- und/oder Halbmetalloxi-den mit Metalloxidpartikeln mit Partikelgrößen im Bereichvon 20 – 80 nm eingesetzt werden [20]. Der Reinigungs-effekt soll verbessert werden, indem sich die Oberfläche miteinem Wasserkontaktwinkel von kleiner 30° gut benetzenlässt und somit der Schmutz von dem aufgetragenen Was-ser unterwandert und ohne den Einsatz von Reinigungsmit-

Chem. Ing. Tech. 2014, 86, No. 3, 287–294 © 2014 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim www.cit-journal.com

–Nina Barth ([email protected]), Jutta Hesselbach,Dr.-Ing. Carsten Schilde, Prof. Dr.-Ing. Arno Kwade, Institut fürPartikeltechnik, TU Braunschweig, Volkmaroder Straße 5, 38104Braunschweig, Deutschland.

Forschungsarbeit 287ChemieIngenieurTechnik

teln/Tensiden von der Fläche entfernt werdenkann. Ein alternativer Ansatz ist, die Schicht miteiner hydrophoben Oberfläche zu versehen, ander schmutziges Wasser abperlt und direkt ab-fließt. Die Einbringung von hydrophoben Nano-partikeln in die äußerste Schicht einer Sanitär-oberfläche kann dabei gegenüber dünnenhydrophoben Beschichtungen auf der Oberflä-che vorteilhaft sein. So wird bei Benutzung undReinigung des Beckens die Kompositschichtzwar möglicherweise langsam abgetragen, dieFunktion bleibt aber aufgrund einer homogenenVerteilung der Partikel über eine Tiefe von meh-reren lm vorhanden. Ein zusätzlicher Effekt derNanopartikel kann eine erhöhte Abrieb- undKratzfestigkeit sein [21].

Die systematische Untersuchung der einfluss-nehmenden Parameter jedes einzelnen Prozess-schrittes auf die anwendungstechnischen Eigen-schaften von Beschichtungen ist sehr wichtig, um dieentstehenden Schichtstrukturen zu verstehen. In dieserArbeit wird deutlich, wie wichtig es ist, die gesamte Prozess-kette zu betrachten: von der Nanopartikelherstellung, überdie Stabilisierung, die Messung der Partikelgrößenvertei-lung, die Formulierung bis hin zur der Verarbeitung zuBeschichtungen. Um den Dispergierprozess zu untersu-chen und zu charakterisieren wurden die Beanspruchungs-mechanismen und die Betriebsparameter variiert. Der Ein-fluss des Feststoffgehaltes und der Partikelgrößen auf dieresultierenden Beschichtungseigenschaften wie den Kon-taktwinkel und die Härte wurde untersucht.

2 Materialien und Methoden

Die in dieser Arbeit verwendeten Aluminiumoxidnanoparti-kel werden in einem ersten Prozessschritt über Flammpyro-lyse hergestellt und nach oder während der Herstellungfunktionalisiert. Im anschließenden Prozessschritt werdendie Partikel dispergiert und stabilisiert. Daran schließt sichder Schritt der Formulierung der Suspension zu einer verar-beitbaren Beschichtungssuspension an. Diese wird ab-schließend über einen Rakel- und einen Aushärteprozesszu einer Beschichtung verarbeitet. In Abb. 1 ist exempla-risch die Prozesskette zur Herstellung einer nanopartikulä-ren Kompositbeschichtung dargestellt.

2.1 Materialien

Für die im Folgenden beschriebenen Versuchsreihen wurdehydrophobes, pyrogenes, nanopartikuläres Aluminiumoxidmit einer spezifischen Oberfläche von 100 ± 15 m2g–1 undeiner Primärpartikelgröße von 13 nm eingesetzt. Im trock-enen Zustand liegen die Partikel in agglomerierter undteilweise aggregierter Form vor [22]. Die Aluminiumoxid-

Partikel sind mit einem Octylsilan funktionalisiert. Die Al-kylkette des Silans ist dabei für die hydrophoben Eigen-schaften dieser Nanopartikel verantwortlich. Die Alumini-umoxid-Partikel wurden in Monostyrol der Firma Büfa mitverschiedenen Stabilisatoren der Byk Chemie dispergiert(Stabilisator A und B). Um eine vorzeitige Polymerisationdes Styrols zu verhindern, wurde der Aluminiumoxid-Mo-nostyrol-Suspension als Inhibitor Methylhydrochinon zuge-setzt. Anschließend wurde dieser Masterbatch mit einemstyrolhaltigen Polyesterharz der Firma Büfa und für dieAushärtung mit einem Peroxidhärter formuliert.

2.2 Methoden

Für die Dispergierung wurde die Korbmühle TML 1 der Fir-ma Getzmann sowie zwei unterschiedliche Ultraschallsono-troden der Firma Bandelin UW 2200 Sonopuls (200 W) undder Firma Hilscher (1000 W) verwendet. Für die Charakteri-sierung der Suspension wurden die dynamische Lichtstreu-ung, ein Rheometer und die optische Transmissions- undRückstreuungsmessung genutzt. Die Partikelgrößenvertei-lung wurde hierbei mit dem Nanophox der Firma Sym-patec, die rheologischen Eigenschaften mithilfe einesGemini 2 der Firma Malvern bestimmt. Es wurde ein Kegel-Platte-System bei Scherraten zwischen 1 und 1000 s–1 ver-wendet. Die Stabilität der Suspension hinsichtlich Reagglo-meration und Sedimentation wurde mit einem TurbiScander Firma Quantachrome beurteilt. Diese Methode wirdhäufig zur Beurteilung von Stabilitätsmechanismen einge-setzt [23 – 25].

Die Beschichtungen wurden mithilfe eines Universalra-kels (ZUA 2000) und einem automatischen FilmziehgerätZAA 2300 der Firma Zehntner auf Trägerfolien aus Kunst-stoff aufgetragen, die sich nach Aushärtung ohne zusätz-liches Trennmittel leicht wieder entfernen lassen. Mit die-sem Verfahren können bei konstanter Geschwindigkeit

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Abbildung 1. Schematische Darstellung der Prozesskette zur Herstellung einerKompositbeschichtung.

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Nassbeschichtungen mit gleichmäßiger Filmdicke herge-stellt werden. Die Geschwindigkeit betrug 22 mm s–1 unddie eingestellte Spalthöhe 750 lm. Die Schichten gelierteninnerhalb von 15 min bei Raumtemperatur, wurden an-schließend für 24 h bei Raumtemperatur ausgehärtet unddann 4 h bei 80 °C getempert.

Die Rauheit wurde mittels eines 3D-Laser-Scanning-Mi-kroskops VK9700 der Firma Keyence ermittelt. Vergleichs-messungen mit einem Rasterkraftmikroskop (XE-100, ParkSystems) ergaben denselben Trend bei den Rauheitswerten.Mikromechanische Schichteigenschaften, wie beispiels-weise die Härte der Schichten, wurden mittels einesTriboindenters TI900 der Firma Hysitron gemessen. Es wur-den 40 Indents pro Probe mit einem Berkovichindenterkraftgesteuert durchgeführt, um statistische Sicherheit zugewährleisten, wie auch in [17] schon gezeigt. Die Kraftwurde von 900 bis 6000 N erhöht und dann in einer zweitenMessung bei 6000 N konstant gehalten. Das reduzierteE-Modul und die Härte wurden mit der Methode nach Oli-ver und Pharr ermittelt und als Funktion der aufgebrachtenKraft aufgetragen [26, 27]. Die Messung der Kontaktwinkelerfolgte mit dem Tropfenkonturanalyse-System DSA 100der Firma KRÜSS. Die Auswertung der Tropfenbilder er-folgte mit der Tangentenmethode. Die Schichtdicke wurdemit der Messschraube Micromahr 40 EWS der Firma Mahrermittelt. Im Rahmen dieser Studie wurden die Oberflä-chen und die Querschnitte der Schichten mittels des Raster-elektronenmikroskops LEO 1550 abgebildet und zuvor miteiner Goldschicht von etwa 10 nm besputtert. Zusätzlichwurden die Schichten teilweise mit der energiedispersivenRöntgenspektroskopie QX 400 der Firma Bruker Quantaxanalysiert, um den Anteil von Aluminium an Oberflächeund Querschnitt der Schichten zu quantifizieren.

3 Ergebnisse und Diskussion

3.1 Vorversuche zur Stabilisierung undPartikelgrößenanalyse

Um eine Agglomeration während der Dispergierung aberauch bei der Messung der Partikelgrößenverteilung zu ver-hindern, ist die Wahl des richtigen Stabilisators von großerBedeutung. Daher wurde die Suspensionsstabilität bei Ver-wendung verschiedener Stabilisatoren (im Folgenden bei-spielhaft an Stabilisator A und B gezeigt) charakterisiert.Dafür wurden zunächst Proben mit einem Massenanteilvon 0,01 Aluminiumoxid sowie 0,01 des jeweiligen Stabili-sators mit einer Ultraschallsonotrode für eine Minute di-spergiert und anschließend im Turbiscan die Stabilität derProben über die örtlich und zeitlich aufgelöste Messungvon Transmission und Rückstreuung beurteilt. Abb. 2 zeigtbeispielhaft wie ein nicht ausreichend stabilisierendes Addi-tiv (Stabilisator A) zu Agglomeration der Partikel führt. Immittleren Bereich der Küvette bei einer Küvettenhöhe von10 mm kommt es zu einer starken Abnahme der Transmis-

sion über die Zeit, daraus kann auf Agglomeration der Par-tikel geschlossen werden.

Abb. 2 zeigt ebenfalls, dass sich das Transmissionssignalbei einem ausreichend stabilisierenden Stabilisator (Stabili-sator B) kaum verändert. Stabilisator B wird für die im Fol-genden aufgeführten Versuchen verwendet.

Eine große Herausforderung bei der Charakterisierungvon Kompositmaterialien während und im Anschluss an denHerstellungsprozess stellt aufgrund der hohen Matrixvisko-sität die Messbarkeit der Partikelgrößenverteilung dar. UmEinflüsse der Mehrfachlichtstreuung und der gehindertenDiffusion durch zu hohe Partikelkonzentrationen zu verhin-dern, müssen die Proben in einem Lösungsmittel verdünntwerden [28]. Je eine Probe einer Suspension mit einem Mas-senanteil von 0,01 Aluminiumoxid und einem Massenanteilvon 0,01 an Stabilisator wurde mit den Lösungsmitteln Me-thanol, Ethanol, Styrol, 2-Butanon (MEK) und Chloroformverdünnt und hinsichtlich Anwendbarkeit für die Partikel-größenanalyse mittels dynamischer Lichtstreuung beurteilt.Anhand der gemessenen mittleren Partikelgröße x50,3 [nm]konnte im Anschluss die Wahl des Lösungsmittels getroffenwerden. In Abb. 3 sind die Medianwerte der Partikelgrößen-verteilung sowie der Polydisperistätsindex (PDI, berechnetaus (x90–x10)/x50) in Abhängigkeit der Lösungsmittel MEK,Styrol und Chloroform dargestellt. Unter der Voraussetzung,dass die resultierenden Partikelgrößenverteilungen der Ag-glomerate durch den Dispergier- und nicht durch den Stabili-sierungsprozess bestimmt werden, kann anhand der Verän-derung der Partikelgröße über die Zeit sowie die Messungminimaler mittlerer Partikelgrößen im x50,3 ein geeignetesLösungsmittel für die Verdünnung bei der Partikelgrößen-messung identifiziert werden.

Die Werte der Partikelgröße in Ethanol und Methanolsind hier nicht aufgetragen, da die Partikel aufgrund starkerAgglomerationsprozesse in diesen Lösungsmitteln mit derdynamischen Lichtstreuung nicht messbar waren. Der Me-dianwert der Partikelgrößenverteilung x50,3 liegt bei Ver-


Abbildung 2. Veränderung der Transmission in Abhängigkeit derZeit für Stabilisator A und B bei einer Küvettenhöhe von 10 mm.


wendung des Lösungsmittels MEK mit x50,3 = 230 nm undPDI = 0,42, am niedrigsten. Ein niedriger PDI-Wert istgleichbedeutet mit einer schmalen Verteilung. Die Wertebei der Verwendung von Chloroform und Styrol als Lö-sungsmittel zeigen größere mittlere Partikelgrößen. Folg-lich wurde in weiteren Untersuchungen MEK als Lösemittelzur Verdünnung der Suspensionen verwendet. Die optimaleStabilisatorkonzentration wurde in einem ähnlichen Verfah-ren wie bei Nolte [28] bestimmt.

3.2 Einfluss des Dispergiermechanismus unddes Feststoffgehaltes auf die erreichbarePartikelgröße

Um den Einfluss des Dispergiermechanismus und des Fest-stoffgehaltes auf die resultierende Partikelgröße im Disper-gierprozess zu charakterisieren, wurde die Aluminiumoxid-Styrol-Suspension in einer Korbmühle und mit einer Ultra-schallsonotrode bei verschiedenen Feststoffgehalten dis-pergiert. In Abb. 4 sind dazu die Medianwerte der Partikel-

größenverteilung über der spezifischen Energie inAbhängigkeit des verwendeten Dispergiergerätes sowie derFeststoffkonzentration in der Suspension in einem Dia-gramm zusammengefasst. Die spezifische Energie ist dabeidefiniert als Quotient aus der eingetragenen Energie in denMahlraum und der Produktpartikelmasse [22]. Als zusätz-licher Parameter wurde die Mahlkörpergröße, und damitdie Beanspruchungshäufigkeit und -intensität, in der Korb-mühle variiert.

In Abb. 4 ist zu erkennen, dass bei Verwendung einerSuspension mit 20 Gew.-% mit der Ultraschallsonotrode beiden gewählten Betriebsparametern geringere Partikel-größen erreicht wurden als mit der Korbmühle. Dies istebenfalls bei Verwendung einer 25 Gew.-% Suspension zubeobachten. Bei der Beanspruchung durch Ultraschall wer-den die Agglomerate durch Mikroturbulenzen, die durchDruckschwankungen und Kavitationsereignisse hervorgeru-fen werden, dispergiert [29, 30].

Im Unterschied zur Ultraschallsonotrode werden dieAgglomerate in der Korbmühle ähnlich wie in der Rühr-werkskugelmühle durch Druck-und Scherbeanspruchungzwischen den Mahlkörpern beansprucht. Zudem bean-sprucht das umgebene Fluid die Partikelagglomerate durchScherung [18]. Üblicherweise ist die Beanspruchungsinten-sität bei der Dispergierung mittels Ultraschall erheblichgeringer als in der Korbmühle und unabhängig von der Par-tikelgröße. Dennoch führt die Dispergierung im Ultraschallim vorliegenden Fall bei gleichem spezifischem Energieein-trag zu höheren Produktfeinheiten als die Dispergierung inder Korbmühle. Ursache hierfür ist, dass für eine effektiveDispergierung von pyrogenen Aggregaten keine sehr hohenBeanspruchungsintensitäten benötigt werden und stattdes-sen eine wesentlich höhere Beanspruchungshäufigkeit vor-teilhaft ist [22, 30]. Niedrigere Beanspruchungsintensitätenscheinen auch für die vorliegende Dispergieraufgabe effek-tiver zu sein. Eine ähnliche Schlussfolgerung lässt die Varia-tion der Mahlkörpergröße und Feststoffkonzentration beider Dispergierung in der Korbmühle zu. Werden beigleicher Feststoffkonzentration von 25 Gew.-% in der Korb-mühle kleinere Mahlkörper eingesetzt, sinkt die Bean-spruchungsintensität bei gleichzeitigem Anstieg derBeanspruchungshäufigkeit und es werden höhere Produkt-feinheiten bei gleichem spezifischen Energieeintrag er-reicht [30, 31]. Bei Verwendung der gleichen Mahlkörper-größe werden in der Korbmühle mit gleicher spezifischerEnergie aufgrund einer erhöhten Beanspruchungshäufig-keit bei höheren Feststoffgehalten geringere Partikelgrößenerreicht. Die höhere Produktfeinheit bei größerem Feststoff-anteil und somit höheren Viskositäten (s. Abb. 5) ist nachSchilde et al. [18, 32] auf die größeren Schubspannungendurch Scherung sowie eine höhere Beanspruchungshäufig-keit von Produktpartikeln zwischen den Mahlkörpern imFluid zurück zu führen.

Mit der Ultraschallsonde ist kein bedeutender Einflussder Feststoffkonzentration auf die Partikelgröße zu erken-nen. Dies ist nach Pohl et al. [29] auch nicht zu erwarten, da


Abbildung 3. Medianwerte der Aluminiumoxidpartikel inverschiedenen Dispergiermedien.

Abbildung 4. Medianwerte x50,3 in Abhängigkeit von derspezifischen Energie.


die Partikelgröße für ein bestimmtes eingetragenes Leis-tungsband nur von der spezifischen Energie beeinflusstwird. Über diese Dispergierversuche konnten für nachfol-gende Beschichtungen verschiedene Partikelgrößen ineinem Partikelgrößenbereich zwischen 180 und 270 nmhergestellt werden.

3.3 Einfluss des Feststoffgehaltes und der Partikel-größe auf die Beschichtungseigenschaften

Im anschließenden Prozessschritt wurde die Aluminium-oxid-Styrol-Suspension mit Polyesterharz formuliert undhomogenisiert. Nach Zugabe des Härters, ein organischesPeroxid, wurde die Schicht aufgerakelt, ausgehärtet und hin-sichtlich Schichtdicke, Rauheit, Kontaktwinkel und mecha-nischen Schichteigenschaften untersucht. Die Schichtenweisen alle eine Dicke zwischen 400 und 500 lm auf. Variiertwurden die mittlere Partikelgröße x50,3 sowie der Massen-

anteil an Aluminiumoxid-Nanopartikeln in der Formulie-rung. In Abb. 6a ist der Kontaktwinkel von Wasser auf derSchichtoberfläche in Abhängigkeit der mittleren Partikel-größe bei konstantem Massenanteil von 5 Gew.-% in derSchicht, in Abb. 6b in Abhängigkeit der Massenkonzentrati-on für eine konstante Partikelgröße von 180 nm dargestellt.Als Referenzbeschichtung wurde eine Schicht mit der glei-chen Formulierung aber ohne Partikel verwendet.

Es ist deutlich zu erkennen, dass der Kontaktwinkeldurch den Einsatz hydrophober Partikel im Gegensatz zurReferenzbeschichtung erhöht wird. Zudem steigt der Kon-taktwinkel mit kleiner werdender Partikelgröße an. Dies istmit dem Anstieg der spezifischen Oberfläche der Partikelmit sinkender Partikelgröße zu erklären. Damit steht an derSchichtoberfläche eine größere hydrophobe Oberfläche zurVerfügung, wodurch der Kontaktwinkel ansteigt.

Neben der mittleren Partikelgröße wurde für eine Parti-kelgröße von 180 nm der Feststoffgehalt in der Schicht vari-iert (s. Abb. 6b). Der Kontaktwinkel des Wassers steigt aufder Schichtoberfläche erwartungsgemäß mit steigendemFeststoffgehalt und damit zunehmendem Anteil hydropho-ber Gruppen auf der Schichtoberfläche an. Ab einem Gehaltvon 4 Gew.-% kann dieser Trend nicht mehr beobachtet wer-den. Ob sich wirklich ein Optimum ausbildet oder lediglichein Plateau erreicht wird lässt sich bei den vorhandenenStandardabweichungen momentan noch nicht sagen, wirdaber weiter untersucht. In diesem Bereich müssen weitereUntersuchungen bezüglich des Einflusses des Massenan-teils auf den Kontaktwinkel vorgenommen werden. Einemögliche Erklärung könnte ein geringerer Partikelgehalt ander Schichtoberfläche als im Inneren der Schicht sein (wiein Abb. 8b zu sehen), der sich für große Massenanteile inder Schichtoberfläche einem konstanten Wert annähert. InAbb. 7 sind die zugehörigen Rauheiten der Schichtoberflä-che in Abhängigkeit der mittleren Partikelgröße und dereingesetzten Partikelmasse aufgetragen. Es zeigt sich, dassder Einsatz von Partikeln die Rauheit der Schichtoberfläche


Abbildung 5. Suspensionsviskosität abhängig von der Scherrate.

a) b)

Abbildung 6. (a) Einfluss der Partikelgröße x50,3 auf den Kontaktwinkel von Wasser auf der Schichtoberfläche; (b) Einfluss desFeststoffgehaltes in der Schicht auf den Kontaktwinkel von Wasser bei gleicher Partikelgröße (ca. 180 nm).


im Vergleich zur Referenz erhöht. Dabei erhöht sich dieRauheit bei sehr großen Partikeln (267 nm) sehr deutlichund die Schicht wird inhomogener (große Standardabwei-chung der Rauheitsmessung). Der Massenanteil an Parti-keln scheint keinen systematischen Einfluss auf die Rauheitder Oberfläche zu haben (s. Abb. 7b). Der Einfluss der Rau-heit auf die Kontaktwinkelmessung ist nicht auszuschlie-ßen. So führt die starke Rauheit der Probe mit den größtenPartikeln zu einem relativ geringen Kontaktwinkel. In derLiteratur finden sich unterschiedliche Angaben zum Ein-fluss der Rauheit auf die Messung des Kontaktwinkels.Wenzel [33, 34] fand heraus, dass der Kontaktwinkel beiWinkeln größer 90° mit steigender Rauheit ansteigt und beiWinkeln kleiner 90° mit steigender Rauheit sinkt. In ande-ren Quellen [35] wird angegeben, dass bei Winkeln über 86°mit steigender Rauheit der Kontaktwinkel steigt und beiWinkeln unter 60° der Winkel mit steigender Rauheit sinkt.

Busscher [35] stellte außerdem fest, dass bei Rauheiten un-ter 100 nm kein Einfluss auf den Kontaktwinkel mehr gege-ben ist. Einen Einfluss der Rauheit auf den Kontaktwinkelsollen weitere Untersuchungen in zukünftigen Arbeiten anunterschiedlich bearbeiteten Referenzbeschichtung zeigen.Die resultierenden Schichthärten in Abhängigkeit der Parti-kelgröße sind in Abb. 8a dargestellt. Um die Partikel in dieSchicht zu bringen werden diese in Styrol dispergiert undanschließend mit dem Gelcoat formuliert. Durch diesenProzess wird der Anteil an Styrol in der Schicht erhöht. InAbb. 8a wird klar, dass bereits die Erhöhung des Styrolan-teils auch ohne Partikel die Polymerisation stört und dieSchicht an Härte verliert. Die zusätzliche Zugabe von Parti-keln reduziert die Härte weiter, wobei der Härteverlust um-so ausgeprägter wird, je größer die mittleren Partikelgrößender eingesetzten Partikel sind. Die Dispergierung der Parti-kel zu Partikelgrößen deutlich unter 100 nm könnte den


a) b)

Abbildung 7. (a) Einfluss der Partikelgröße x50,3 auf die Rauheit der Schichtoberfläche; (b) Einfluss des Feststoffgehaltes in der Schicht aufdie Rauheit der Schichtoberfläche bei gleicher Partikelgröße.

a) b)

Abbildung 8. (a) Härte (Nanoindentation) der Schichten in Abhängigkeit der eingesetzten Partikelgröße; (b) Anteil des Aluminiums aufder Oberfläche und im Querschnitt der 4 % Partikelprobe.


Härteverlust minimieren bei gleichzeitiger Erhöhung desKontaktwinkels (s. Abb. 6). Zusätzlich kann im nächstenSchritt die Formulierung des Harzes so verändert werden,dass die Verschlechterung der mechanischen Kennwertedurch die Erhöhung des Styrolanteils ebenfalls verringertwird. In Abb. 8b ist gezeigt, wie unterschiedlich der Anteildes Aluminiums (bestimmt mittels EDX) auf der Oberflächeund im Querschnitt der Beschichtung ist. Da die Erhöhungder Hydrophobizität (s. Kontaktwinkelmessungen) aber den-noch erreicht werden kann, stellt dies keinen Nachteil dar.Es ist zu erwarten, dass durch die Abnutzung der Schicht mitder Zeit die Funktionalität weiter freigelegt wird.

In Abb. 9 sind REM-Aufnahmen der Referenz und derSchicht mit 5 % Partikeln mit 185 nm mittlerer Partikelgrö-ße dargestellt. Es ist deutlich zu erkennen, dass die Partikelkaum agglomeriert und gleichmäßig verteilt vorliegen. ImVergleich zur Referenz scheint sich das Bruchverhalten derBeschichtungen bei Zugabe von Nanopartikeln zu verän-dern. Ähnliches wurde auch schon bei Zhao [36] und John-sen [37] festgestellt.

4 Zusammenfassung und Ausblick

Ziel dieser Untersuchungen war es, den Einfluss von mittle-rer Partikelgröße und Massenanteil auf die anwendungs-technischen Eigenschaften von Easy-to-Clean-Komposit-beschichtungen zu untersuchen. Hierfür wurden stabileSuspensionen von hydrophoben Aluminiumoxidnanoparti-keln in Styrol unter Verwendung eines Stabilisators miteiner Korbmühle und einer Ultraschallsonotrode erzeugtund die resultierende Partikelgrößenverteilung mittels dy-namischer Lichtstreuung gemessen.

Die stabilen Suspensionen mit definierten Partikelgrö-ßenverteilungen wurden zur Einstellung einer Gelcoatfor-mulierung genutzt und mittels eines Rakels zu Schichtengezogen, ausgehärtet und hinsichtlich Schichtdicke, Kon-taktwinkel, Rauheit und mechanischen Kennwerten cha-rakterisiert. Durch den Einsatz der hydrophoben Partikelwurde eine Erhöhung des Kontaktwinkels mit abnehmen-

der Partikelgröße und steigendem Feststoffgehalt fest-gestellt. Ursache hierfür ist die Zunahme der spezifischen,hydrophoben Oberfläche der Partikel an der Schichtoberflä-che. Hierbei ist der Anteil an hydrophobem Aluminiumoxidan der Schichtoberfläche deutlich geringer als innerhalb derBeschichtung. Die Rauheit der Schichten wurde durch denEinsatz der Partikel mit zunehmender Partikelgröße erhöht.Der Feststoffgehalt zeigte dabei keinen systematischen Ein-fluss auf die Rauheit. Die Härte der Schichten wird durchden erhöhten Styrolanteil und auch durch die Partikel redu-ziert. An diesem Beispiel wird deutlich wie der Einsatz vonPartikeln in verschiedenen Größen und Anteilen die unter-schiedlichen Eigenschaften solcher Beschichtungen beein-flussen kann. Es hat sich gezeigt, dass Partikelgrößen unter100 nm in diesem Fall anzustreben sind, um sowohl die me-chanischen Kennwerte, die Schichtrauheit, als auch die hy-drophoben Schichteigenschaften zu verbessern. Dies kannnach jetzigen Erkenntnissen nur in einer Rührwerkskugel-mühle erreicht werden. Die Entwicklung einer Prozessket-te, die die Schritte von der Herstellung der Partikel bis zumfertigen Produkt beinhaltet und auch die Charakterisierungder Suspensions- und Schichteigenschaften, ist eine kom-plexe Fragestellung. Sowohl der Formulierungs- als auchder Dispergierschritt beeinflussen maßgeblich die Suspen-sions- und damit auch die anwendungstechnischen Eigen-schaften der Schichten. Oft werden verschiedene Eigen-schaften durch den Einsatz der Nanopartikel beeinflusst,daher müssen häufig Kompromisse zwischen den ge-wünschten Eigenschaften und dem erhöhten finanziellenund technischen Aufwand bei Einsatz von Nanopartikelngeschlossen werden.

Die Autoren danken dem Europäischen Fond fürregionale Entwicklung für die Unterstützung desProgramms „Europa fördert Niedersachsen“,insbesondere für die Förderung des Projektes„Nanokomp – Nanostrukturierte Kompositmaterialien– von der Entwicklung in die Produktion“.


Abbildung 9. REM-Aufnahme der Referenz (a) und der Schicht mit 5 % Partikeln x50,3 = 185 nm (b).

a) b)


Formelzeichen

dMK [mm] Durchmesser der MahlkörperEspez [kJ kg–1] spezifische EnergieH [GPa] HärteMEK [–] MethylethylketonPDI [–] PolydispersitätsindexRq [lm] quadratisch gemittelte Oberflächen-

rauheitt [h] ZeitTML [–] TauchmühleUS [–] Ultraschallx50,3 [nm] Medianwert der massenbezogenen

Partikelgrößenverteilungc [s–1] Scherrateg [Pa s] ViskositätU [°] Kontaktwinkel

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optimierung von easy-to-clean-kompositbeschichtungen mithilfe hydrophober nanopartikel

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