physikalisch-chemische grundlagen einiger experimente aus … · 2005-01-19 · kalorimeter stellt...
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Rüdiger Wortmann
Fachbereich Chemie, Physikalische Chemie, Technische Universität Kaiserslautern
http://www.uni-kl.de/FB-Chemie/Wortmann
Physikalisch-chemische Grundlagen einiger Experimente aus Thermodynamik und Spektroskopie
p 1R. Wortmann, IFB 24.03.2004
Größen, Einheiten und Symbole in der Physikalischen Chemie
p 2R. Wortmann, IFB 24.03.2004
Physikalische Größen:
Eine physikalische Größe wird als Produkt eines Zahlenwertes und einer Einheit dargestellt:
Physikalische Größe = Zahlenwert x Einheit
Beispiel 1: Wellenlänge der gelben Na-Linien:
λ = 589.6 nm oder λ / nm = 589.6
Beispiel 2: Reaktionsenthalpie:
∆rH = 95.3 kJ mol−1
Größen, Einheiten und Symbole in der Physikalischen Chemie
p 3R. Wortmann, IFB 24.03.2004
Angabe physikalischer Größen in Abbildungen und Tabellen:
T: Temperatur in Kelvin, p: Druck in Pascal
0.51803.48537.3815
..
216.55273.15304.19
..
p / MPaT / K
T / K
p / MPa
Größen, Einheiten und Symbole in der Physikalischen Chemie
p 4R. Wortmann, IFB 24.03.2004
Empfohlene Schreibweisen:
Physikalische Größen in Roman, kursiv:
T, p, H, V, �
Einheitensymbole, Zahlen und mathematische Funktionen in Roman, aufrecht:
3.14, exp, sin, cosm, kg, J, K, Pa
Zwischen den Einheitensymbolen müssen Leerzeichen stehen:
N = m kg s−2 nicht mkgs−2
Typische Fehlerquellen:mN bedeutet Milli-Newton
m N bedeutet Meter x NewtonKg könnte Kelvin x Gramm bedeuten
kg bedeutet Kilogramm
Experimente aus der Thermodynamik
p 5R. Wortmann, IFB 24.03.2004
1. Kalibrierung eines Kalorimeters:
Die Temperaturen einer definierten Menge erhitzten Wassers (TW) und des Kalorimetergefäßes (TG) werden gemessen. Nach Einfüllen des Wassers in das Kalorimeter stellt sich die Temperatur TK ein. Die Wärmekapazität des Kalorimetergefäßes CG berechnet man mit der Wärmekapazität CW des Wassers (25 ml) nach:
W KG W
K G
T TC CT T
−=
−
Beispiel: TW = 69.3 °C, TG = 20.7 °C, TK = 62.0 °C, CW = 105 J K−1
⇒ CG = 19 J K−1
CG + CW = 124 J K−1
Experimente aus der Thermodynamik
p 6R. Wortmann, IFB 24.03.2004
2. Bestimmung der Wärmekapazität von Festkörpern:
Die Temperaturen des gefüllten Kalorimeters (TK1) und eines erwärmten Metallkörpers (TM) werden gemessen. Nach Einführen des Metallkörpers in das Kalorimeter stellt sich die Temperatur TK2 ein. Die Wärmekapazität des Metalls CM berechnet man nach:
K2 K1M W G
M K2
( ) T TC C CT T
−= +
−
Beispiel: Für 14.29 g (0.225 mol) Kupfer wurden folgende Werte ermittelt:
TM = 76.5 °C, TK1 = 24.9 °C, TK2 = 27.3 °C,
⇒ CM = 6.0 J K−1
⇒ cM* = 27 J K−1 mol−1
Experimente aus der Thermodynamik
p 7R. Wortmann, IFB 24.03.2004
2. Bestimmung der Wärmekapazität von Festkörpern:
Auf analoge Weise wurden folgende molaren Wärmekapazitäten reiner Metalle ermittelt:
Nach dem Gesetz von Dulong-Petit gilt für die molare Wärmekapazität eines Elements:
cM* = 3 R = 24.94 J mol K−1
1.713.92207.20.067
2527.2
6.014.2963.550.225
2724.5
7.113.6555.850.244
2925.2
9.49.7926.980.363
2624,4
/ J K−1
/ g/ g mol−1
/ mol/ J K−1 mol−1
/ J K−1 mol−1
CMmMn
cM*cM* (Lit).
PbCuFeAl
Experimente aus der Thermodynamik
p 8R. Wortmann, IFB 24.03.2004
Beispiel: KNO3, m = 0.89 g, TK2 � TK1 = −2.8 K, M = 101.11 g mol−1
3. Bestimmung von exothermen und endothermen Lösungsenthalpien:
Die Temperatur des gefüllten Kalorimeters (TK1) wird gemessen. Nach Zugabe einer definierten Menge m eines Salzes (LiCl und KNO3) stellt sich die Temperatur TK2 ein. Die molare (integrale) Lösungsenthalpie des Salzes berechnet man nach:
sol W G K2 K1* ( )( )MH C C T Tm
−∆ = + −
1 1sol * 39 kJ mol ( . 34.89 kJ mol ) endothermH Lit− −∆ =
Endotherme Reaktionen
p 9R. Wortmann, IFB 24.03.2004
H. Schmidkunz, Neue spontane endotherme Reaktionen kristalliner Substanzen, CHEMKON 4 (2002) 175.�Marcellin Berthelot postulierte 1879, dass chemische Reaktionen nur dann spontan freiwillig ablaufen, wenn dabei Wärme freigesetzt wird. Dieses Prinzip, so plausibel es zunächst erscheint, hat sich nicht als richtig erwiesen.�
F. K. Schmidt, Leserbrief, CHEMKON 2 (2003) 92.�Es ist schon mehr als ungewöhnlich, dass es immer noch für notwendig erachtet wird, experimentelle Gegenbeweise zum Thomson-Berthelot�schen Prinzip zu suchen und zu publizieren, anstatt diese intellektuelle Fehlleistung des offenbar erkenntnisresistenten Vielschreibers Marcellin Berthelot endgültig zu beerdigen.Wenn es auch heute noch Gymnasiallehrer und sogar Hochschullehrer gibt, die mit dieser Misskonzeption in das Thema chemische Affinität einsteigen, so ist dies zuviel der Ehre für eine Fehlleistung, die von Anfang an als solche erkennbar war und mehr und mehr zur Peinlichkeit für die Chemie wird ��
Gegenbeispiele: Gleichgewichtseinstellung von endothermer Seite, spontanes Verdampfen, Schmelzen von Eis, �
Welchen Photonenstrom emittiert ein Laserpointer ?
p 10R. Wortmann, IFB 24.03.2004
Laserpointer: Leistung P = 1 mW, Wellenlänge λ = 633 nm
34 819
Photon 9
6.62 10 3 10 J 3.14 10 J633 10
hcEλ
−−
−
⋅ ⋅ ⋅= = = ⋅
⋅
Der Photonenstrom beträgt
Ein Photon besitzt die Energie
31 15 1
19Photon
1 10 s 3.2 10 s3.14 10
PE
Φ−
− −−
⋅= = = ⋅
⋅
Experimente aus der Spektroskopie
p 11R. Wortmann, IFB 24.03.2004
1. Diodenarray-Spektrometer
2. Spektrale Charakteristik verschiedener Lichtquellen(Halogenlampe, Leuchtdioden, Tageslicht, Neonlicht, Laser, Bildschirm)
3. Absorptionsspektrum Anthracen
4. Der �verschluckte� Laserstrahl (Demonstration zum Lambert-Beer-Gesetz)
5. Fluoreszenzspektrum Anthracen
6. Solvatochromie, Me2N-T2-NO2: ein "Indikator" für Lösungsmittelpolarität
N
NO
OH
H
HNNH
O
O
O
O
N
S NMe2Me2N
Cl
NH2
NO2
OH
NN NO2
Indigo (1897)
Indanthren (1901)
Methylenblau (1877)
p-Nitroanilin (pNA)
Pararot
Klassische organische Farbstoffe
p 12R. Wortmann, IFB 24.03.2004
400 nm 800 nmWellenlänge λ
Wellenzahl ν~25000 cm−1 12500 cm−1
Spektrum
Farbe
E h hcvhc
= = = =νλ
ω~ h
PhotonenenergieNH2
NO2
| a
| g
hν λag = 354 nm
Absorption Fluoreszenz
Photonenprozesse
p 13R. Wortmann, IFB 24.03.2004
NOO
NH2
Übergangsdichte
Übergangsdipolmoment
hνLUMO
HOMO
ag a gµ µ=
UV/vis-Absorption von π−konjugierten Systemen
p 14R. Wortmann, IFB 24.03.2004
Absorption/Fluoreszenz kann stattfinden, wenn1. die Resonanzbedingung erfüllt ist, und2. der elektrische Feldvektor des Lichts Grund- und Anregungszustand koppeln kann.
p 15R. Wortmann, IFB 24.03.2004
Me2N-T2-NO2: Ein Indikator für Lösungsmittelpolarität
Donor-Akzeptor-substituierte π-Systeme zeigen in der Regel eine langwelligeLadungsüberführungsbande (charge-transfer). Bei elektronischer Anregung wird dasDipolmoment des Moleküls vergrößert. Vereinfachte Darstellung:
S
S
N
NO2
S
S
N
NO2
Grundzustand
Anregungszustand S
S
N
NO2
S
S
N
NO2
hν
Dipolmoment sehr groß
Dipolmoment groß
F. Effenberger, F. Würthner, "5-Dimethylamino-5'-Nitro-2,2'-Bithiophene. A New Dye withMarked Positive Solvatochromism", Angew. Chem. 105, pp. 742-744, 1993.
p 16R. Wortmann, IFB 24.03.2004
Lösungsmittelabhängigkeit der Absorptionswellenlänge (Solvatochromie)
Grund- und Anregungszustand werden im Lösungsmittel stabilisiert (Reaktionsfeld,der Anregungszustand mit größerem Dipolmoment stärker stabilisiert)
→ Rotverschiebung der Absorptionsbande| a
| g
hν
Gasphase −−− zunehmende Lösungsmittelpolarität (DK) −−−→
W. Liptay, "Electrochromism and Solvatochromism", Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 8, pp. 177-188, 1969.