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TRANSCRIPT
Plasmaarbeiten mit dem Schwerpunkt auf
der Kombination Gasplasma-Katalyse zur
VOC-Oxidation
PlasTEP-Workshop
01.03.2012, Rostock
Übersicht
I Nicht-thermisches Plasma (NTP) zur VOC-Oxidation in Gasen
Motivation/Grundlagen
Plasmachemie
Homogenes Gasphasen-Plasma
Einsatz von Schüttungen im NTP
- Kombination von NTP und Katalyse – Plasmakatalyse
- Ferroelektrika im NTP
- Kombination von Ferroelektrika und Katalysatoren
II Plasmaanwendungen in wässrigen Lösungen
Grundlagen
Koronaentladung in Wasser
Radiowellen-induzierte Entladungen in Wasser
Problem: Entfernung von flüchtigen organischen Verbindungen (VOCs) aus
Abgasströmen im niedrigen Konzentrationsbereich (< 1000 ppmv)
Schadstoffquellen: Chemische Industrie (Lösungsmittel), Lebensmittelindustrie und Land-
wirtschaft (geruchsbelästigende Verbindungen)
Technologien: • Thermische (1000...1500°C) und thermokatalytische Verfahren
(300...600°C)
• Absorptionsverfahren
• Biofiltration
Nachteil: Keine energieeffiziente Entfernung (Oxidation) der VOCs
Kalte Oxidation der VOCs im nichtthermischen Plasma (NTP)
Motivation
Grundlagen des NTP Das nicht-thermische Plasma wird charakterisiert durch ein thermodynamisches Ungleichgewicht.
Beschleunigung der Elektronen in einem
elektrischen Feld (Hochspannung)
TElektronen ~ 104 K
TGas ~ 300 K
1. Initiierung (Primärreaktionen)
Gasmoleküle (N2, O2, H2O) + energiereiche Elektronen (2 - 10 eV)
kurzlebige, reaktive Spezies (O, OH, N, H, Ionen...)
2. Abbaureaktionen (Radikalchemie)
VOCs (CWHXOYXZ) + reaktive Spezies (O, OH, N, H, Ionen...)
Anregung, Dissoziation, Ionisation
CO2, H2O, CO, VOCs, HCl, O3 und NOX Oxidation/Reduktion
CH3
Zusammen-stöße mit
GasmolekülenBildung
von Radikalen,Ionen und Atomen
Beschleunigungder Elektronen
Oxidation Initiierung
Zusammenstößemit Schadgas-
molekülenBeschleunigung der
Elektronen
e-
e-
CO, CO2, H2O und VOCs
H-
Abstraktion
Plasmachemie
1. Anoxidation (partielle Oxidation)
CH 3
+ OH•
CH• 2
+ O2
2. Totaloxidation CH3
OH
Ringspaltung
CH2OO•
Alkohole
Aldehyde
Säuren
CH2=CH• + OH• … … CO2 + CO + H2O + …
Peroxyradikale
•
- H2O
Homogenes Gasphasen-Plasma
Elektrische Entladung in einem homogenen Gasvolumen
Geometrien:
Barriereentladung (DBD) Koronaentladung
Koaxialer Glasbarriere-Reaktor Plasmaquelle Typ: COM-UFZ, Anseros
Spannung: 6 - 30 kV gepulst
Pulswiederholfrequenz: 50 - 2000 Hz,
Pulsbreite: 11 µs
-15000
-10000
-5000
0
5000
10000
15000
0 1 2 3 4 5
t [ms]
U [
V]
-250
-150
-50
50
150
250
I [m
A];
Wirkenerg
ie [
mJ]
Spannung
Strom
Wirkenergie
Oxidation von Toluol im NTP
0
10
20
30
40
50
60
0 500 1000 1500 2000 2500
Energiedichte / Ws/l
Um
sa
tz v
on T
olu
ol / %
0
10
20
30
40
50
60
Sele
ktivitä
t de
r
Oxid
ation z
u C
O2 /
%
Umsatz
Selektivität
Homogenes Gasphasen-Plasma
Lösungsansätze zur Verbesserung des homogenen Gasphasenplasmas
Homogenes Gasphasenplasma
• geringe Selektivität der Oxidation zu CO2
• unvollständige Oxidation (VOCs, Polymere)
• energetisch ineffizient
Feste Materialien in der Entladungszone des NTP
Katalytische
Nachbehandlung
Nutzung langlebiger reaktiver
Plasmaspezies (O3, NOX ...)
Ferroelektrische
Schüttungen
Veränderung des Energie-
spektrums der Plasmaspezies
Katalytisch aktive Schüttungen
l
Nutzung kurz- und langlebiger
reaktiver Plasmaspezies (O, OH …)
Kombinierter (Zwei-Zonen-) Reaktor
Homogenes Gasphasen-Plasma
Kombination von NTP und heterogener
Katalyse - Plasmakatalyse
Synergetische Effekte durch:
• Adsorption von VOCs und
Zwischenprodukten
• in-situ Nutzung des O3 durch
Zersetzung an der Katalysator-
oberfläche
• Herabsetzen der Arbeits-
temperatur des Katalysators
durch starke Oxidationsmittel
• Bildung von aktiven Zentren
an der Katalysatoroberfläche
• Nutzung kurzlebiger Plasma-
spezies zur Oxidation der
sorbierten VOCs
O*
(CO)
O3
O2
O*
CO2
(CO)
mit VOCs
Sorption derVOCs
kontaminierte Luft
Katalysatorträger
sorbierte VOCs Katalysator bzw.aktive Zentren
VOCs
Ozonzersetzung O*
O*
reaktive Sauerstoffspezies(Atome, Moleküle und Ionen)an der Oberfläche stabilisiertereaktive Sauerstoffspezies
gereinigte Luft
H2O
O*
Oxidation der VOCs
H2OCO2
O3
O*
O*
O* O3
O*
O*
Entladungskanäle
Plasmakatalyse
Synergetische Effekte durch:
• Adsorption von VOCs und
Zwischenprodukten
• in-situ Nutzung des O3 durch
Zersetzung an der Katalysator-
oberfläche
• Herabsetzen der Arbeits-
temperatur des Katalysators
durch starke Oxidationsmittel
• Bildung von aktiven Zentren
an der Katalysatoroberfläche
• Nutzung kurzlebiger Plasma-
spezies zur Oxidation der
sorbierten VOCs
O*
(CO)
O3
O2
O*
CO2
(CO)
mit VOCs
Sorption derVOCs
kontaminierte Luft
Katalysatorträger
sorbierte VOCs Katalysator bzw.aktive Zentren
VOCs
Ozonzersetzung O*
O*
reaktive Sauerstoffspezies(Atome, Moleküle und Ionen)an der Oberfläche stabilisiertereaktive Sauerstoffspezies
gereinigte Luft
H2O
O*
Oxidation der VOCs
H2OCO2
O3
O*
O*
O* O3
O*
O*
EntladungskanälePlasmaprozesse im
Porenvolumen
Katalysator als
teurer Adsorber
Existieren kurzlebige reaktive Spezies im inneren
Porenvolumen des Katalysators?
Schwerflüchtige Kohlen-
wasserstoffe (KW)
n-Eicosan (Eic)
p-Terphenyl (TPh)
Polyethylenglycol
„Carbowax 400“ (CW)
Präparierung Poröse und unporöse Schüttungen
Oberfläche und theoret. Oberflächenbedeckung
g-Al2O3 133 m2/g 0,2 ML
a-Al2O3 0,26 m2/g 100 ML
Silicagel 372 m2/g 0,1 ML
Quarz 0,4 m2/g 70 ML
Differentielle Scanning-Kalorimetrie
Eic/Quarz Eic/SilGel
Disperse Verteilung der KW auf der Oberfläche der porösen Schüttungen
Adsorption/
Immobilisierung
Organ. Beladung zwischen 0,3 und 0,9 Ma-%
-4,5
-4
-3,5
-3
-2,5
-2
-1,5
-1
-0,5
0
0,5
3 8 13 18
Zeit [min]
0
20
40
60
80
100
120
140
160
Tem
pera
tur
[°C
]
Q
DS
C [
mW
]
QDSC
Temperatur
35°C-2,5
-2
-1,5
-1
-0,5
0
0,5
1
6 11 16 21 26
Zeit [min]
0
20
40
60
80
100
120
140
160
Tem
pera
tur
[°C
]
93 °C
QD
SC [
mW
]
QDSC
Temperatur
Plasmakatalyse
Modifizierung des Plasmareaktors
Plasmakatalyse
Oxidation von Eicosan immobilisiert auf Silicagel und Quarz
Oxidativer Angriff am Eicosanmolekül (sorbiert an Silicagel und Quarz) durch
kurzlebige reaktive Spezies
Existenz kurzlebiger reaktiver Spezies im inneren Porenvolumen des Silicagels
porös unporös
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Eic/SiGel Eic/Quarz
ESR ZSR
Eic/SilGel Eic/Quarz
XC
,[
%]
Plasmakatalyse
Selektivität der Oxidation zu CO2 im ESR
Erhöhung der Verweilzeit von VOCs im NTP durch sorptive Wechselwirkungen
mit der Schüttungsoberfläche Favorisierung der Totaloxidation
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
CW/g-Al2O3 Eic/g-Al2O3 TPh/g-Al2O3 Eic/SiGel
SC
O2 [
%]
porös unporös
CW/Al2O3 Eic/Al2O3 TPh/Al2O3 Eic/SiO2
Plasmakatalyse
Zusammenfassung
Existenz kurzlebiger reaktiver Spezies im inneren Porenvolumen von g-Al2O3 und
Silicagel sowie Nutzung dieser Spezies für die Oxidation von sorbierten KW
Diffusion kurzlebiger reaktiver Spezies aus der Gasphase in das innere Porenvolumen
von g-Al2O3 und Silicagel ist auf Grund der geringen Diffusionsreichweiten sehr
unwahrscheinlich
Favorisierung der Totaloxidation von KW im NTP durch die poröse Struktur von
g-Al2O3 und Silicagel
Unvollständiger Umsatz der auf g-Al2O3 bzw. Silicagel sorbierten Modellverbindungen
Grundlegende Voraussetzung für den Erfolg der Kombination von
nichtthermischem Plasma und heterogener Gaskatalyse
Plasmakatalyse
Calculated electric field (mean field strength: 3x104 V/cm)
near a ferroelectric pellet (BaTiO3, e = 3000) Barrier-discharge reactor packed
with ferroelectric material
Elocal » Eglobal amplification higher mean electron energy
Higher reactive plasma species and better oxidation performance ?
*A. Mizuno et al., Proc. IEEE/IES Ann. Conf., 1986, p. 1106
+- +-
- + +-
+-
-
+-
+-
-+
- + +-
+-
+-
+-
- +
+- +-
- +-
+
electrodes
cleanedair
local electricfields
ferroelectricpellets
barrier(glass orceramic)
pollutedair
insulator
- +
+-
- +
+-
-+
+
= oxide minerals (ceramics) with a perovskite (ABO3-) structure, not catalytically
active, high dielectric constants
Ferroelektrika im NTP*
Conversion of methyl tert-butyl ether (MTBE) to COX
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 500 1000 1500
Energy density / Ws/L
ccarb
on,
CO
X /
ccarb
on,
MT
BE /
%
ferroelectric packed-bed reactor
gas-phase reactor
Strong increase in the conversion of MTBE to COX
Ferroelektrika im NTP
Conversion of toluene to COX
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
Energy density / Ws/L
ccarb
on,
CO
X /c
carb
on,
tolu
ene / %
ferroelectric packed-bed reactor
gas-phase reactor
glass bead packed-bed reactor
Heterogeneous reactions taking place at additional surface area of the ferroelectric
pellets in the NTP can be ruled out as cause of the increased conversion degree.
Strong increase in the conversion of toluene to COX
Ferroelektrika im NTP
CO2 selectivity of toluene oxidation
0
10
20
30
40
50
60
70
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
Energy density / Ws/L
CO
2 s
ele
ctivity /
%
ferroelectric packed-bed reactor
glass bead packed-bed reactor
gas-phase reactor
The introduction of ferroelectric pellets results in a much better oxidation
performance. The observed increase in CO2 selectivity is not sufficient.
Ferroelektrika im NTP
Test reaction NTP oxidation (energy density 920 Ws/L,1000 v/vh) of
phenol (185 ppmv in air) in a barrier reactor filled with
(a) BaTiO3 (b) BaTiO3 + LaCoO3 (two layers)
(c) LaCoO3
CO2
CO
Polymer,
sorbate
0
20
40
60
80
100
1 2 3
Yie
ld /
%
(a) (b) (c)
Largest conversion and highest selectivity in the two-layer reactor
Kombination von Ferroelektrika und
Katalysatoren
Zusammenfassung
• Signifikante Erhöhung des Umsatzes der VOC zu COX durch den
Einsatz von Ferroelektria im NTP
• Nur geringe Erhöhung der CO2 Selektivität der Oxidation der VOC
durch den Einsatz von Ferroelektria im NTP
• Erhöhung der mittleren Elektronenenergie durch Ferroelektria
mehr hoch-reaktive Plasma Spezies (O-Radikale)
• Hohe Umsätze der VOC zu COX und hohe CO2 Selektivitäten durch
keine der homogenen (BaTiO3 and LaCoO3) Schüttungen, sondern
durch die Kombination der beiden Schüttungsmaterialien
Ferroelektrika im NTP
Advanced Oxidation Technologies
“Advanced oxidation processes are defined as those which involve
the generation of hydroxyl radicals in sufficient quantity to affect
water purification.”*
Examples of AOTs:
Ozonization
UV / Ozone
Ozone / Hydrogen Peroxide (Peroxone)
Fenton’s Chemistry
Supercritical Water Oxidation
Electrohydraulic discharge (Non-thermal Plasma)
*W.H. Glaze, J.-W. Kang, and D.H. Chapin, Ozone Sci & Eng,9,335(1987)
Plasmaanwendungen in wässrigen Lösungen
Production of chemically active species
Plasma
channel
H2O
H2O
H2O
H2O
H2O
OH.
H.
H2O2
O2
H2
IONIZED
GAS
(PLASMA)
O
e-
OH.
O
UV light, shock waves
The streamer discharge in water
has a thermal nature, and the
streamers are gas discharges in thin
vapor bubbles, which occur in water
6 H2O 4 H2 + 2 H2O2 + O2
Removal of organic pollutants by a pulsed corona
discharge in water
Development of multiple discharge units reactor in a
column-like design (MEDiC reactor)
Removal of 2-chloroethyl phenyl sulfide (2-CEPS) and
diphenyl chlorophosphate (DPCP) in MEDiC reactor
Objectives
Removal of warfare agent simulants 2-chloroethyl phenyl
sulfide (2-CEPS) and diphenyl chlorophosphate (DPCP) in
MEDiC reactor
S
Cl
S
Cl Cl
O
O
P
Cl
O
CH3
O
P
F
O CH3
CH3
2-CEPS DPCP
Mustard gas Sarin
Electrical Circuit
HVAC=0-100kV, 0-28mA
R1=333kohm
D1=60kV, 12Amp max
C1=2000pF
Pulse Width:1 μs to 1ms
Pulse Rise Time: 10-100 ns
Pulse Frequency: 60Hz
Current and voltage waveforms
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
-10 0 10 20 30 40
Time (s)
Vo
lta
ge
(k
V)
0
2
4
6
8
10
12
14
16C
urr
en
t (A
)
Voltage
Current
Gas inlet (Argon/Oxygen)
Gas Phase Discharge
Liquid Phase Discharge
Reactor Configuration: Series Reactor
2 mm
Grounded
electrode
Water
surface
Cooling jacket
Streamers
(non-thermal plasma)
HV needle electrode
(1 mm protrusion)
Reactor Configuration: MEDiC
2-Chloroethyl phenyl sulfide degradation
in the MEDiC in recirculation mode
0.0
0.5
1.0
0 50 100 150 200
Corona operation time / min
Norm
aliz
ed 2
-CE
PS
concentr
ation
no corona operation, blank
no corona, bubbling of O3 cont. Ar/O2
Corona operation
Corona/Fenton operation
Complete removal of 2-CEPS
Diphenyl chlorophosphate degradation
In the MEDiC in recirculation mode
0.0
0.5
1.0
0 50 100 150 200
Corona operation time / min
Norm
aliz
ed D
PC
P c
oncentr
ation
no corona operation, blank
Corona operation
Corona/Fenton operation
No complete removal of DPCP
MEDiC reactor operation
Conclusions
Realization of a stable simultaneous discharge of 3 corona units
Complete removal of 2-CEPS but incomplete removal of DPCP in the MEDiC
reactor
Improved performance of the MEDiC compared to the single discharge batch
reactor for conventional corona
Combination of corona processes and Fenton increased removal efficiencies
by a factor of 1,6 and 4 for 2-CEPS and DPCP, respectively
No TOC removal detected due to limited diffusion length
Problem: Electrode erosion
NiCr Titanium Diamond-coated tungsten
Thoriated tungsten Tungsten carbide Copper
SEM pictures of the electrode tips
Untersuchungen zur Dissoziation von Wasser
durch Einwirkung hochfrequenter
elektromagnetischer Felder
H2O
+ NaCl Radiowellengenerator
Die Realisierung
O2
H2
Knallgas
Prinzip der radiowellen (RW)-induzierten Wasserspaltung
Entladung in H2O-Dampfblase
steel cage electrodes glass tube cooler graduated cylinder
Experimental setup
NH4Cl HCl KCl
MgSO4 Mg(ClO4)2 HF
Light emission
300 400 500 600 700 800 9000
1000
2000
3000
4000
5000
OH, 2. and 3. order
O 777 O 844
H Balmer
beta
H Balmer
alphaOHin
ten
sity [
a.u
.]
wavelength [nm]
Spectra obtained from 2 weight-% HCl solution
NH4Cl HCl KCl
MgSO4 Mg(ClO4)2 HF
Studies with Optical Emission Spectroscopy
Plasmachemische Prozesse
H + H + O-
H2O + e- H2O- OH + H-
H + O + H-
H + OH*
H2O + e- H2O* H* + OH
H2 + O*
H + H H2
O + O O2
Bildung von Knallgas mit einem
molaren Verhältnis H2/O2 = 2/1
Nicht-thermisches Plasma in Wasserdampf
Initiierungsreaktionen Radikalrekombination
Gas formation rate
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 200
2
4
6
8
10
12
14
300 W
400 W
500 W
ga
s f
orm
atio
n r
ate
[m
L m
in-1]
NaCl concentration [wt.-%]
Gas composition
2 4 6 80
2
4
6
8
10
electrolyteM
g(ClO 4
) 2
K 2SO 4
Na 2
SO 4
Na 2
CO 3
HNO 3
NaC
l
HClg
as f
orm
atio
n r
ate
[m
L m
in-1]
KCl
H2/O
2 ratio:
2.0 2.2 2.0 1.6 2.0 2.0 1.9 0.2
Potenzial der RW-induzierten Wasserspaltung
Grundlagen: • Verständnis über Ausbildung von starken elektrischen Feldern
in Elektrolytlösungen durch Radiowellen
• Aufklärung des H2-Bildungsmechanismus
Anwendung: • Potenzial für Wasserstoffproduktion Energieeffizienz
• Aufklärung des Potenzials zur Oxidation/Reduktion von
Schadstoffen selektive Nutzung reaktiver Radikale
• Kombination mit der heterogenen Katalyse (Nanokatalyse)
Einfluss elektromagnetischer Felder auf die Katalysatoraktivität