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Reaktive E=C(p-p)^-Systeme, XVI [1] Trimethylstannylphosphane des Typs Me3SnP(R)CF3 (R = Me, Et) als Phosphaalken-Vorstufen

Reactive E=C(p-p);r-Systeme, XVI [1] Trimethylstannylphosphanes of the Type Me3SnP(R)CF3 (R = Me, Et) as Phosphaalkene Precursors

Joseph Grobe* und Jürgen Szameitat Anorganisch-Chemisches Institut der Westfälischen Wilhelms-Universität Münster, Wilhelm-Klemm-Straße 8, D-4400 Münster/Westfalen

Z. Naturforsch. 43b, 427—437 (1988); eingegangen am 28. September/16. November 1987

Preparation and Thermolysis of Me,SnP(R)CF, . Cycloaddition to Dienes, Phosphane Sulfides

Stannylphosphanes of the type Me,SnP(R)CF, [R = Me (1), Et (2)] have been prepared by a multistep synthesis (Fig. 1) starting either with F,CPI2 or with P(NEt2) , . Due to the alkyl sub-stituents, 1 and 2 show a higher thermal stability than the analogous perfluoroalkyl compounds Me,SnP(RF)2 (RF = CF, , C2F5). Pyrolysis of 1 and 2 at 380 °C/10"3 Torr gives the new phospha-alkenes R P = C F : (R = Me, Et) as reactive intermediates collected at —196 °C. They polymerize on the attempt to prepare diluted solutions even at very low temperatures. In case of the ethyl derivative the product (EtPCF2)v is a colourless polymer which on heating (500—600 °C) yields a mixture of dimers (EtPCF2)2 (trans-, eis-1,3- and trans-\,2-diphosphetane; ratio 73:13,5:13,5). 1 and 2 have been used as equivalents of the phosphaalkenes R P = C F 2 in one-pot reactions with 2,3-dimethylbutadiene and 1,3-cyclohexadiene, respectively. The labile P = C intermediates pro-duced at 120 °C are captured by the dienes affording the [2+4]-cycloadducts 3—6 in good yields. Oxidation with sulfur gives the corresponding phosphane sulfides 7—10 in almost quantitative yields. New compounds were characterized by spectroscopic (NMR. MS, IR) and analytical methods.

Trimethylstannylphosphane des Typs Me3SnP(RF)2

(R f = CF3, C2F?) zersetzen sich bei thermischer Be-lastung nach Gl. (1) unter Me3SnF-Eliminierung zu den Phosphaalkenen F3CP=CF2 [2] bzw. F5C2P=C(F)CF3 [3],

M e 3 S n P ( R F ) 2 —————»Me3SnF + R F P = C ( F ) R ( 1 ) ca. JUL) C

R F = C F 3 , R = F R F = C 2 F 5 , R = C F 3

Diese lassen sich wegen ihrer hohen kinetischen Stabilität durch Kondensation bei —196 °C in mono-merer Form isolieren und in verdünnter Lösung für Reaktivitätsstudien nutzen [4], Von besonderem In-teresse waren dabei die dienophilen Eigenschaften, für deren Untersuchung sich zwei Verfahren als gut geeignet erwiesen:

a) Ein Zweistufen-Prozeß, bei dem das Hetero-alken durch Vakuumthermolyse bei 300—350 °C er-

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. J. Grobe.

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zeugt und anschließend in verdünnter Lösung bei tie-fen Temperaturen mit 1,3-Dienen umgesetzt wird [5],

b) ein Eintopf-Prozeß, bei dem die Trimethyl-stannylverbindung Me3SnE(CF3)2 (E = P, As) zu-sammen mit überschüssigem Dien auf 70—120 °C er-hitzt und die intermediär gebildete E=C-Verbin-dung als [2+4]-Cycloaddukt abgefangen wird [6].

Das Verfahren b) hat sich vor allem bei extrem reaktiven Heteroalkenen, z.B. beim F3CAs=CF2

[7], bewährt. Diese ermutigenden Ergebnisse warfen die Frage

auf, ob das Prinzip der Me3SnF-Eliminierung gemäß Gl. (1) zu einer allgemeinen Synthesemethode für Phosphaalkene ausgebaut werden kann oder ob der Variation der Substituenten in Gl. (2) Grenzen ge-setzt sind.

Me3SnP(R)CFR'X > Me3SnF + R P = C ^ (2)

Diese Frage beinhaltet die Abhängigkeit der ther-mischen Stabilität der Trimethylstannylverbindung vom Substitutionsmuster ebenso wie dessen Einfluß auf die Reaktivität des nach Gl. (2) gebildeten Phos-

428 J . Grobe-J . Szameitat • Reaktive E = C(p-p),T-Systeme: R P = C F : (R = Me. Et )

phaalkens. Die vorliegende Arbeit berichtet über die Synthese und Thermolyse der Verbindungen Me3SnP(R)CF3 (R = Me. Et).

Darstellung der Trimethylstannvlphosphane Me3SnP(R)CF3 [R = Me (1), R = Et (2)J

Die Stannylphosphane Me3SnP(R)CF3 (R = Me, Et) lassen sich in einer mehrstufigen Synthese auf-bauen. Dabei kann man von dem durch Auto-klavenreaktion von rotem Phosphor mit CF3I zugäng-lichen CF3PI2 [8] ausgehen, das mit Dimethylqueck-silber direkt die notwendige Diphosphanvorstufe CF3(Me)PP(Me)CF3 [9] liefert. Diese ist nach Ar-beiten von Burg und Mitarbeitern [10, 11] auch auf einem Umweg über die Ylid-analoge Verbindung Me3PPCF3 [12] darstellbar. Will man bei der Syn-these von bifunktionellen CF3P-Derivaten die zeit-aufwendige Autoklavenreaktion von Phosphor mit Trifluoriodmethan umgehen [8], so ist man auf die Verwendung von Reagentien angewiesen, die die CF3-Gruppe als Nukleophil auf geeignete Phos-phanderivate übertragen. Dafür kommt neben den von Naumann und Mitarbeitern zur Anwendungs-reife entwickelten Cadmium- und Zinkverbindungen M(CF3)2• (Donor)„ [13, 14] das von Ruppert ent-deckte Reagenz aus P(NEt2)3 und CF3Br in Frage [15]. Diese Methode liefert das bifunktionelle Bis-(diethylamino)trifluormethylphosphan CF3P(NEt2)2

in recht kurzer Zeit in guten Ausbeuten und dient deshalb als Basis für die Synthese der Trimethylstan-

nylverbindungen Me3SnP(R)CF3 (R = Me, Et). Abb. 1 gibt den Syntheseweg schematisch wieder und zeigt gleichzeitig die Alternative mit CF3PI2 als Ausgangsverbindung auf. Ein wesentlicher Vorteil der Ruppert-Methode ist die Nutzung des preiswer-ten CF3Br.

Wesentlich für den Erfolg der Syntheseverfahren sind die Zwischenverbindungen CF3P(NR2)X (X = Cl, I) mit funktionellen Gruppen X und NR2 (R = Et) unterschiedlicher Reaktivität. Aus ihnen werden durch Umsetzung mit Methyl- bzw. Ethyl-Grignard-reagenz die Verbindungen CF3P(NEt2)R erhalten, die durch Spaltung der PN-Bindung mit wasserfreiem Iodwasserstoff in die chiralen Iodphosphane CF3P(R)I übergehen. Diese lassen sich durch Schüt-teln mit Quecksilber in die Diphosphane [F3CP(R)]2

umwandeln. Die Zielverbindungen 1 und 2 entste-hen schließlich durch Spaltung der PP-Bindung mit Trimethylstannan [16]. Diese Reaktion verläuft quantitativ und liefert neben den Stannylphosphanen die leicht abtrennbaren Phosphane F3CP(R)H (R = Me, Et).

In Tab. I sind die spektroskopischen Daten der Synthesevor- und -Zwischenstufen sowie von 1 und 2 zusammengefaßt. Die bereits publizierten Parameter des Iodphosphans F3CP(Me)I und des Diphosphans [F3CP(Me)]2 sind aus Vergleichsgründen mit aufge-führt [10, 11],

Wegen der hohen Inversionsbarriere tertiärer Phosphane liegen die Verbindungen der Tab. I gene-rell als chirale Systeme vor. Daraus resultieren in

PINEt,

CRPI 3 2 -HNEtvHI

CRP(NEt, '3' 2'2 _ PCI2NEt2 57%

CR PINEt,)I RMgCl

CF3P(NEt2)CI

RMgCl

*» CRP(NEt,)R (R = Me:60% , Et:70% '3' '""-'2'

Hl/-HNEt2 • HI

CF3P(R)I (R = Me:60% , Et :75% i

Hg /-Hg I -

;CF3P(R)] (85%)

C R P I R I S n M e , + CRP (R )H 3' l l N , M A b b . 1. Syntheseweg zu den Trimethvlstannyl-R = Me,Et p h o s p h a n e n M e ? S n P ( R ) C F , [R = M e ' ( l ) . Et (2)].

429 J. Grobe-J. Szameitat • Reaktive E = C(p-p),T-Systeme: RP=CF : (R = Me. Et)

Tab. I. Spektroskopische Charakterisierung der P-alkylierten Phosphane CF,P(R)NEt 2 , CF,P(R)I und [CF,P(R)]2 sowie der Stannylphosphane Me3SnP(R)CF3 (R = Me, Et)a .

F ,CP(Me)NEt , 'H-NMR: <3(CH,) = 3,1 (dq), V(PH) = 10.0. V(HH) = 7,0; d(CH,P) = 1,4 (d), 27(PH) = 7.0; ö(CH,C) = 1,1 (t); F-NMR: ö(CF3) = - 6 5 , 7 (d), 2 / (PF) = 66.2; 3'P{'H}-NMR: d(P) = 44,2 (q).

F,CP(Et)NEt-> 'H-NMR: d (CH,N) = 3,2 (dq), V(PH) = 9,5, V(HH) = 7,2; d(CH,P) = 1,5 (m); d(CH,[Et ,N]) = 1,1 (t); <5(CH3[Et,N]) = ?; 19F-NMR: d(CF,) = - 6 4 , 1 (d), 2 / (PF) = 62,4; 3'P{'Hj-NMR: <3(P) = 54,6 (q).

F,CP(Me)I 'H-NMR: <3(CH,) = 2,2 (d), 2 / (PH) = 10,6; '"F-NMR: <3(CF3) = - 6 2 . 3 ( d ) , 2 / (PF) = 61,6; 3'P{'H}-NMR: <5(P) = 20,1 (q).

F,CP(Et)I 'H-NMR: <3(CH.) = 2,3 (m); ö(CH,) = 1,3 (dt), 27(PH) = 17,9, l / (HH) = 7,5; "F-NMR: <3(CF,) = - 5 8 , 9 (d), 2 / (PF) = 56,6; 3'P{'H}-NMR: <J(P) = 35,2 (q).

[F1CP(Me)]ib 'H-NMR: A: <3(CH,) = 1,6, | / (PH) + 7(P 'H) | = 14,0; B: <3(CH0 = 1,4, | / (PH) + 7(P 'H) | = 9,6; '"F-NMR: A: d(CF3) = - 5 3 , 4 , | / (PF) + 7(P'F) | = 74,3; B: d(CF3) = - 5 5 , 0 . | / (PF) + 7(P 'F) | = 80,0; 31P{'Hj-NMR: A: <3(P) = - 2 2 , 7 ; B: d(P) = - 3 0 , 3 .

[F,CP(Et)]2b 'H-NMR: d (CH,) = 2,0 (m); A: <3(CH,) = 1,5. | / (PH) + 7(P 'H) | = 16.0; B: d(CH,) = 1.3. | / (PH) +

7(P 'H) | = 12,5; 'gF-NMR: A: <3(CF,) = - 4 9 , 6 . | / ( P F ) + 7(P'F) | = 69.0; B: ö(CF,) = - 5 1 . 3 , | / ( P F ) + / ( P ' F ) | = 75,0; 3'P{'Hj-NMR: A: d(P) = - 13,0; B: <3(P) - - 1 7 . 0 .

Me,SnP(Me)CF, c 'H-NMR: d (CH,P) = 1,4 (d), 27(PH) = 4,5; d(CH,Sn) = 0.4 (d), V(PH) = 2,5, 2 / (SnH) = 54,0; ,gF-NMR: d(CF}) = - 4 5 , 9 (d), 2 /(PF) = 46,2, V(SnF) = 44,0; 3'P{'H}-NMR: <5(P) = - 7 4 , 6 (q), 7(P1 , 7Sn)/(P , 1 9Sn) = 522,0/546,0. MS: 276 ( M \ 7%) , 261 ( M + - C H , . 3%) . 161 (Me,Sn + . 100%), 146 (Me2Sn + , 11%), 131 (MeSn + , 47%), 116 (Sn + , 12%), 69 (CF 3

+ , 6%) Me,SnP(Et)CF, c 'H-NMR: d (CH,) = 2,4 (m); <3(CH,[Et]) = 1,5 (dt), -'/(PH) = 17,4, V(HH) = 7,6; <5(CH,Sn) =

0,7 (d), -V(PH) = 2 .0 , 2 / (SnH) = 54,0; "F-NMR: d(CF,) = - 4 3 , 2 (d), 2 / (PF) - 42 ,0 , 3 / (SnF) = 35,0; 31 P{'HJ-NMR: d(P) = - 5 5 , 3 (q). MS: 290 ( M \ 6%) , 275 ( M + - C H , , 19%), 161 (Me,Sn + , 100%), 146 (Me :Sn + , 5%) , 131 (MeSn + , 24%), 116 (Sn + , 5%) , 69 (CF 3

+ , 4%) .

a Lösungsmittel: CDC1,; Me,SnP(Me)CF, in [D„]Toluol; [d] = ppm. [7] - Hz, c3„ (rel. zu TMS), dF (rel. zu CC13F), (rel. zu 85% H , P 0 4 ) ; h Isomerenverhältnis bei Raumtemperatur: [F,CP(Me)j , B : A = 66:34; [F,CP(Et)], B : A = 56:44; c 2 / (SnH)- und 37(SnF)-Kopplung für l l7Sn und ""Sn nicht aufgelöst; bei Me,SnP(Et)CF, ist 'J(PSn) für l l7Sn und "gSn nicht aufgelöst; MS bei 70 eV, 20 °C.

einigen Fällen Komplikationen für die NMR-Unter-suchung. So sind in den Ethylverbindungen F3CP(Et)X [X = NEt2, I, SnMe3, PCF3(Et)] die Pro-tonen der CLL-Gruppe, in den Diethylaminoderiva-ten die Ethylgruppen diastereotop, sollten sich also prinzipiell in den chemischen Verschiebungen unter-scheiden. Ob sich diese Unterschiede im Erschei-nungsbild der Spektren ausprägen, hängt u.a. von der Entfernung zwischen Chiralitätszentrum und dia-stereotopen Atomen oder Gruppen ab. So ergibt sich für die CLL-Protonen der P-gebundenen Ethyl-gruppe ein AB-Spektrum. das allerdings durch Kopplung mit dem 'P-Kern und den Protonen der Methylgruppe zu einem komplizierten Multiplett wird. Dagegen werden die Unterschiede in den öH-Werten der diastereotopen N-Ethylgruppen wegen der raschen Inversion bzw. der Pseudoplanarität der PNC2-Einheit ausgeglichen, so daß die Signalmuster denen nichtchiraler Diethylaminophosphane (dq für die CLL- und t für die CH3-Gruppen) entsprechen.

Für die Diphosphane [F3CP(R)]2 sind aus drei Gründen komplizierte NMR-Spektren zu erwarten:

a) Sie enthalten zwei chirale Zentren, so daß D-, L- und Meso-Formen möglich sind;

b) es sind thermodynamisch bevorzugte Anord-nungen der Substituenten an der PP-Bindung (Rota-mere) in Betracht zu ziehen;

c) die Kopplung zwischen den magnetisch nicht äquivalenten 31P-Kernen führt zu Spinsystemen hö-herer Ordnung.

In der Praxis werden — wie Abb. 2 am Beispiel des [F3CP(Et)]2 demonstriert - im 19F-NMR-Spek-trum zwei komplexe Signale beobachtet. In Anleh-nung an Untersuchungen von Burg und Mitarbeitern [11] an der Methylverbindung [F3CP(Me)]2 ist das Vorliegen einer Mischung aus Meso- und D/L-Dia-stereomeren wahrscheinlicher als ein trans/gauche-Rotamerengleichgewicht. Das Verhältnis der Isome-ren A und B (R = Me; A/B = 34/66; R = Et; A/B = 44/56) läßt sich durch Integration der komplexen lyF-

430 J. Grobe-J. Szameitat • Reaktive E = C(p-p),T-Systeme: RP=CF : (R = Me. Et)

[CF, P(Et)]-

49.0 - 50.0 - 51.0 - 52.0 öplppm]

40 Hz.

-10.0 -12.0 -U.0 •16.0 -18.0 -20 .0 jp [ppm]

Abb. 2. I9F- und 3 ,P-NMR-Spektren des Diphosphans [F3CP(Et)]2; (a) | gF, (b) 3 IP{'H}.

NMR-Signale bestimmen. Die Auswertung ist aller-dings nur bedingt möglich, da wegen der starken PP'-Kopplung nicht alle Parameter der Spinsysteme [A3M3X]2 bzw. [A2B3M3X]2 (A = H«, B = H^, M = F. X = P) aus den Spektren ermittelt werden können.

Die Trimethylstannylphosphane 1 und 2 werden außer durch die NMR-Spektren auch massenspek-troskopisch charakterisiert. Die Fragmentierung er-folgt bevorzugt unter Spaltung der SnP-Bindung, so daß bei beiden Verbindungen das [Me3Sn]+-Frag-ment den Basispeak stellt. Die 1,2-Eliminierung von Me3SnF gemäß Gl. (2) und daraus resultierende Mo-lekül- oder Fragmentionen werden nicht beobachtet. In diesem Verhalten wird ein erster Unterschied zu

d e n P e r f l u o r a l k y l p h o s p h a n d e r i v a t e n M e 3 S n P ( R F ) 2

deutlich, die unter gleichen Bedingungen in erheb-lichem Umfang unter Bildung der Ionen [ R F P = C ( F ) X ] " (X = F. CF 3 ) fragmentieren.

Thermolyse der Stannylphosphane 1 und 2

Die Zinnverbindungen Me3SnP(R)CF3 (R = Me, Et) erweisen sich als thermisch überraschend stabil, so daß die nach Gl. (2) erwartete Zersetzung unter Me3SnF-Eliminierung bei 380 °C/10_? Torr nur in ge-ringem Maß erfolgt. Besonders klein sind die Aus-beuten des Methylphosphaalkens MeP = CF2, wäh-rend die Ethylverbindung 2 leichter Me3SnF elimi-niert und so brauchbare Mengen EtP=CF 2 bei — 196 °C gesammelt werden können. Allerdings be-obachtet man schon kurz nach dem glasartigen Er-starren des farblosen Öls Veränderungen (Schlieren und Trübung), die auf Polymerisationseffekte hin-weisen. Versuche, die Pyrolyseprodukte durch Auf-kondensation von CDC13 und Aufschmelzen in eine verdünnte Lösung zu überführen und auf diese Wei-se in monomerer Form zu fassen, schlugen bisher fehl. Als Produkt resultiert ein farbloses Polymerisat (EtPCF2)„. Daraus ist zu folgern, daß der Ersatz von Perfluoralkyl- durch Alkylgruppen am P-Atom zu einer beträchtlichen Abnahme der kinetischen Stabi-lität der Phosphaalkene führt.

Das Polymere läßt sich durch Erhitzen auf 500—600 °C praktisch ohne Rückstand in eine farb-lose Flüssigkeit umwandeln, die nach Aussage des 19F-NMR-Spektrums hauptsächlich aus den Dimeren des EtP=CF? besteht, von denen in Anlehnung an die verwandten Strukturen der Perfluorverbindun-gen (F3CPCF2)2 die trans- und c/s-l,3-Diphosphetane (Formeln A und B) sicher zugeordnet werden kön-nen. Bei dem dritten Isomeren handelt es sich wahr-scheinlich um das entsprechende /ra/zs-l^-Diphos-phetan (Formel C). Durch fraktionierte Kondensa-tion im Vakuum erhält man in der —55 °C-Falle das Gemisch der Dimeren. Aus dem iyF-NMR-Spektrum ergibt sich das Isomerenverhältnis zu 73:13,5:13,5. Als Hauptprodukt fällt in Übereinstimmung mit frü-

Et

X'

er

Et Et

• v Et

/Et

X F ,

Et

431 J. Grobe-J. Szameitat • Reaktive E = C(p-p),T-Systeme: RP=CF : (R = Me. Et)

heren Untersuchungen [2, 17] das fram-1.3-Diethyl-2,4-tetrafluor-l,3-diphosphetan an.

Das Vorliegen der Dimeren wird durch die mas-senspektrometrische Untersuchung bestätigt. Neben dem Molekülpeak des Dimeren (M~ = 220) wird auch das Molekülion des Monomeren [EtP=CF2]+

(110; 43%) mit relativ hoher Intensität registriert. Die Thermolyse der Trimethylstannylverbindun-

gen 1 und 2 liefert im Fall von 2 das gewünschte Phosphaalken EtP=CF 2 als reaktives Intermediat in akzeptabler Ausbeute. Es entzieht sich allerdings der näheren Untersuchung durch Polymerisation. Seine intermediäre Bildung wird jedoch durch die thermi-sche Umwandlung des Polymeren in ein Gemisch der oben genannten Dimeren und die massenspektro-skopische Fragmentierung der Dimeren bestätigt.

Nutzung von 1 und 2 als Syntheseäquivalente für MeP=CF2 bzw. EtP=CF2 in [2+4]-Cycloadditions-reaktionen

Zur Nutzung des Synthesepotentials der reaktiven Zwischenstufen RP=CF 2 kommt wegen der hohen Reaktivität nur die Thermolyse der Zinnverbindun-gen in kondensierter Phase in Gegenwart geeigneter Abfangreagentien in Betracht, ein Verfahren, das sich im Fall der Perfluoralkyl-Derivate Me3SnE(CF3)2

(E = P, As) für die Darstellung von [2-M]-Cyclo-addukten der Heteroalkene F3CE = CF2 gut bewährt hat [6, 7],

Wegen der größeren thermischen Stabilität der Al-kylphosphanverbindungen 1 und 2 sind für die Frei-setzung der Phosphaalkene RP=CF2 (R = Me, Et) jedoch Temperaturen von 120 °C erforderlich. Die Zersetzung nach Gl. (3) ist daher von Nebenreaktio-nen begleitet, die die Ausbeute an RP=CF 2 herab-setzen und zur Verunreinigung der Abfangprodukte führen.

120 °C Me3SnP(R)CF3 ^ >

1,3-Dien Me3SnF + [24-4]-Cycloaddukt (3)

Als Nebenprodukte werden die sekundären Phos-phane F3CP(R)H sowie die Diphosphane F3C(R)PP(R)CF3 (R = Me, Et) und Sn2Me6 nachge-wiesen. Während die PH-Verbindungen F3CP(R)H durch Umsetzung mit Spuren H 2 0 oder mit SiOH-Gruppen der Glasapparatur entstehen, sind die Di-phosphane und Sn2Me6 auf die homolytische Spal-tung der SnP-Bindung zurückzuführen. Der Befund, daß in Gegenwart der Reaktionspartner 2,3-Di-

methylbutadien bzw. 1,3-Cyclohexadien keine Di-meren der Phosphaalkene entstehen, läßt die Bevor-zugung der [2+4]-Cycloaddition gegenüber der [2+2]-Selbstaddition erkennen. Hauptprodukte der Umsetzungen sind daher die Diels-Alder-Addukte 3—6, die durch fraktionierte Kondensation bei 10"3 Torr von Ausgangsverbindungen und Neben-produkten abgetrennt werden. Sie werden in der - 1 0 °C-Kühlfalle in Form farbloser Öle bzw. im Fall von 5 in Form farbloser Blättchen kondensiert.

X f 'CR R = Me

R = Et

R = Me

R = Et

7 )

8 )

CF,

CF,

R = Me ( 5

R = Et ( 6 1

R = Me ( 9 1

R = Et (10)

Die flüchtigen Anteile, hauptsächlich unzersetzte Zinnverbindung und überschüssiges Dien, werden in den Prozeß zurückgeführt.

In Tab. II sind die spektroskopischen Daten der Verbindungen 3—6 zusammengefaßt. Besonders typisch sind die 19F- und 3 lP-NMR-Spektren, wäh-rend sich die 'H-NMR-Spektren infolge der Vielzahl der Kopplungen und der Überlappung von Signalen nur bedingt auswerten lassen. Die chemischen Ver-schiebungen und Intensitäten der Signale lassen je-doch die Zuordnung zu den verschiedenen protonen-haltigen Baugruppen der Cycloaddukte zu [7].

Die 19F-NMR-Spektren der Verbindungen 3, 4 und 6 zeigen das für ein AB-Spinsystem charakteri-stische Signalmuster, dessen Linien durch Kopplung mit dem 31P- und den 'H-Atomen der benachbarten CH2- und CH-Gruppe in Dubletts aus Tripletts bzw. Dubletts aufgespalten sind. In beiden Teilspektren ist noch eine weitere Kopplung erkennbar, die für die Hochfeldresonanz c3(FB) größer ausfällt als für das Tieffeldsignal <3(FA). Als Beispiel ist in Abb. 3 das 19F-NMR-Spektrum von 3 wiedergegeben.

Bei den bicyclischen Verbindungen wird nur eine der beiden möglichen isomeren Formen (endo/exo) beobachtet. Für die beiden Fluorkerne ergeben sich sehr stark differierende Kopplungskonstanten, die einen Hinweis auf ihre Position zum freien Elektro-nenpaar am Phosphor geben. Wie bei den entspre-chenden Cycloaddukten des CF3P=CF2 wird die

432 J. Grobe-J. Szameitat • Reaktive E=C(p-p),-r-Systeme: RP = CF : (R = Me. Et)

Tab. II. Spektroskopische Charakterisierung der Verbin-dungen 3—6a.

3:'H-NMR: <5(CH.) = 2.4 (m); Ö(CH,) = 1.6 (m. br): Ö(CH,P) = 1,1 (d). 27(PH) = 3.0: / G F-NMR: AB-SY-stem: d(A) = - 9 5 , 2 (dt), Ö(B) = - 9 9 . 4 (dt). 27(AB) = 269,0. 27(PFA) = 147,0. 2 / (PFB) = 90.0: V(FAH) = 18.0. -V(FBH) = 15.0; 7(FBHFERN) - 3.0; }'P{'H}-NMR: d(P) = - 4 8 . 8 (dd). MS: 178 ( M \ 100%). 163 ( M " - C H , . 17%).

4: 'H-NMR: ö (CH.) = 2.4 (m. br); ö(CH,) = 1,6 (m. br); d(CH,[Et]) = 1,3; <5(CH,[Et]) = 0.9; ,gF-NMR: AB-Sv-stem: d(A) = - 9 2 , 3 (dt), (3(B) = - 9 7 . 7 (dt). 2 / (AB) = 268,4, 2 / ( P F a ) = 139.0, 27(PFB) - 80,0; V(F A H) = 19,0. V(F b H) = 16,0; -7(FBH f e m) = 2 . 0 ; J , P { ' H } - N M R : <5(P) = - 3 5 . 7 (dd). MS: 192 ( M + . 34%). 164 ( M + - C , H 4 . 100%). 149 (164-CH,. 15%).

5 : ' H - N M R : Ö(CH = ) = 6.3 (m); Ö(CH = ) = 6.2 (m): <5(CH) = 2.8 (m. br); Ö(CH.) = 1.6 (m. br); ö(CH,) = 0.9 (d), 27(PH) = 4,0; "F-NMR: ABX-System: (3(A) = - 9 7 , 8 , (5(B) = - 9 9 . 2 , 2 7 ( A B ) = 257.4. 7 ( P F A ) = 242.0. 2 / (PFB) = 9.0; ? / P { ' H } - N M R : (3(P) = - 1 1 . 9 . MS: 176 (M + , 25%). 160 ( M + - C H , - H . 3%) . 80 ( Q H 8

+ , 100%). 78 ( Q H 6

+ , 57%).

6 : ' H - N M R : (3(CH = ) = 6.4 (m); Ö(CH = ) - 6,2 (m); c3(CH) = 2,8 (m, br); (3(CH,[Et]) = 1,8 (br); D(CH.) = 1,3 (m, br); (3(CH,) = 1,0 (br); 19F-NMR: AB-System: c3(A) = - 9 5 , 3 (dd), (3(B) = - 9 9 , 1 (dd), : / ( A B ) = 255,0, 2 / (PFA) = 204,0, 27(PFB) = 39.4; V(F A H) = 9.0, V(FBH) = 10,0; V(FBHFERN) = 4,0 (t); 31 P{'Hj-NMR: <5(P) - 0,7 (dd). MS: 190 (M + , 25%), 162 ( M " - C , H 4 , 28%). 112 (QH Q P + , 34%), 80 (C„HS

+ , 100%), 78 (C„H6

+ , 89%).

a S. Fußnote a zu Tab. I! MS bei 70 eV und 20 °C.

große :7(PF)-Kopplung dem F-Atom zugeordnet, das zum freien Elektronenpaar in sv/f-Stellung ange-ordnet ist [5].

Während sich bei 6 das 3-Spinsystem (zwei Fluor-kerne. ein Phosphorkern) im Fluorteil als AB-Sy-stem auswerten läßt, ist bei 5 die magnetische Kopp-lung eines Fluorkerns mit dem Phosphorkern so stark, daß das 3-Spinsystem als ABX-Typ zu inter-pretieren ist. Das 19F-NMR-Spektrum stellt den AB-Teil des Spinsystems dar und zerfällt in zwei ab-Sub-spektren; das ' 'P-NMR-Spektrum liefert den X-Teil. Wie aus Abb. 4a ersichtlich, ist nur ein ab-Subspek-trum der 19F-Resonanz von 5 aufgelöst; das andere ist zu einer Zentralgruppe entartet. Das in Abb. 4b wiedergegebene 'P j 'HI-NMR-Spekt rum zeigt das für ein ABX-Spinsystem typische Aufspaltungsmu-ster [18]. Die getroffene Zuordnung und die ermit-telten Parameter werden durch Berechnung der Spektren abgesichert.

Die Verbindungen 3—6 fallen zwar in spektrosko-pisch ausreichender Reinheit an. zeigen jedoch in ihren analytischen Daten (s. Exp. Teil) deutliche Abweichungen von den Sollwerten. In der Regel werden zu hohe C- und H-Gehalte gefunden.

Die massenspektrometrische Untersuchung bestä-tigt jedoch die erwartete Zusammensetzung. In allen Spektren wird der Molekülpeak mit recht hoher In-tensität beobachtet; bei den bicyclischen Vertretern tritt das Bruchstückion Q H 8

+ (m/z = 80) als Basis-peak auf. Dieser Befund kann als Hinweis auf eine leicht erfolgende Retrodienspaltung gewertet wer-den. Allerdings werden Ionen der zugehörigen Phos-phaalkene. z .B. [RP=CF : ] + . nicht beobachtet.

100 Hz

I l 1 1 1 [— -92 -94 -96 -98 -100 -102

[ppm] Abb. 3. I 9F-NMR-Spektrum des Cvcloaddukts 3.

Umsetzung der Cycloaddukte 3—6 mit Schwefel

Zur weiteren Charakterisierung der Cycloaddukte wird die Derivatisierung mit elementarem Schwefel herangezogen, die in CDC13 bei 70 °C in quantitati-ver Ausbeute die Phosphansulfide 7—10 liefert. 7, 9 und 10 fallen als farblose, im Vakuum (10 - 3 Torr) bei etwa 35 °C sublimierbare Feststoffe an. während 8 als farbloses Öl vorliegt. Die spektroskopischen Daten der neuen Verbindungen sind in Tab. III zu-sammengefaßt.

Von besonderem Interesse sind die Konsequen-zen, die sich aus der Erhöhung der Koordinations-zahl (von 3 auf 4) und der Oxidationsstufe (von III auf V) des Phosphors ergeben. Sie treten in den 31P-

433 J. Grobe-J. Szameitat • Reaktive E = C(p-p),T-Systeme: RP=CF : (R = Me. Et)

31 D / 1 P- { H } — NMR 19 F- NMR 100 Hz

CF,

•Me 100 Hz

LJ —I 1 1 1 1 1 ; --93 -95 -97 -99 -101 -103 [ppm!

n 1 1 1 1 1—; " -2 -6 -10 -U -16 -20 Ippml

I I

Abb. 4. I9F- und 3 IP{'H}-Spektren des Cyeloaddukts 5 (experimentell und berechnet); (a) 19F, (b) -MP{'H}.

und 19F-NMR-Spektren am deutlichsten zutage und lassen sich wie folgt zusammenfassen: — Der Übergang vom dreibindigen (Verbindungen

3—6) in den fünfbindigen Phosphor (Verbindun-gen 7—10) ist mit Tieffeldverschiebungen AdP der Phosphorresonanz von 55 bis 81 ppm verbunden.

— Die Signale der nichtäquivalenten 19F-Kerne FA

und Fb verschieben sich um etwa 2 bis 18 ppm zu höherem Feld.

— Besonders drastische Änderungen ergeben sich erwartungsgemäß für die Kopplungskonstante 2 / ( F A P ) des zum freien Elektronenpaar am Phos-

phor bzw. zur P=S-Doppelbindung syn-ständigen Fluoratoms. Demgegenüber zeigt die 2/(FBP)-Kopplung für die monocyclischen Derivate nur ge-ringfügige Änderungen, allerdings einen deutli-chen Anstieg der Absolutbeträge im Fall der bicy-clischen Vertreter. Folge dieser Änderungen ist eine betragsmäßige Annäherung der beiden Kopplungskonstanten. Während für die Cycload-dukte 3 - 6 die Ungleichung |27(FAP)| l> |2/(FBP)| gilt, kehren sich die Verhältnisse beim Übergang zu den zugehörigen Phosphansulfiden 7—10 zu |2/(FBP)| > |27FAP)| um.

434 J. Grobe-J. Szameitat • Reaktive E = C(p-p),T-Systeme: RP=CF : (R = Me. Et)

Tab. III. Spektroskopische Charakterisierung der Phos-phansulfide 7—10a.

7: 'H-NMR: (5(CH.) = 2.8 (br. 4H) ; (5(CH,) = 1.6 (m, br. 9H) ; 19F-NMR: AB-System: (5(A) = - 1 0 9 . 6 (ddd). D(B) = - 1 1 3 . 4 (dt), 27(AB) = 271.0. :7(PFA) - 75.0. 27(PFB) - 8.6; V(F A H) = 17.0, V(F A H) = 24.0. 37(FBH) = 15,0;7(FBHFERN) = 3 , 6 ; I 7 P { ' H j - N M R : d(P) -31.9 (dd). IR: v(CF) 1165 (m), 1155 (sh), 1135 (s); v (P=S) 588 (s). MS: 210 (M + , 100%), 159 (C 7 H P PS + , 48%). 131 ( C 7 H 9 F 2 \ 28%), 111 ( C 6 H 8 P \ 23%).

8: 'H-NMR: (5(CH.) = 2,5 (br. 4H) ; (5(CH,) = 1,5 (m); ö(CH,[Et]) = 0,9 (m); (5(CH,[Et]) - 1,5 (m, insgesamt 11H); '"F-NMR: AB-System: 0(A) - -109 .1 (ddd), (5(B) = - 1 1 1 , 8 (dt), 2 / (AB) = 269,0. 27(PFA) = 74.0. 27(PFb) = 80.0; V ( F a H ) = 25.0. V(FAH) - 15.0. V(FBH) = 15.0; 31 P{'H}-NMR: c5(P) = 39.8 (dd). IR: v(CF) 1160 (m), 1140 (s), 1113 (s); v(P=S) 588 (s). MS: 224 (M + , 84%), 196 (M + - C , H 4 , 17%), 173 (C sH I 4PS + , 30%), 131 (C7HyF2

+ , 41%).

9:'H-NMR: <5(CH = ) = 6,2; c5(CH = ) = 6,0 (2H. AB-Spektrum); <5(CH) = 2,8 (m, br, 2H) ; <5(CH,) = 1.7 (m, br); <5(CH,) = 1.6 (dd). V(PH) = 13,6; 7(HF f e r n) = 1,7 (zusammen 7H) ; '"F-NMR: AB-Sy-stem: (5(A) = - 9 9 , 4 (dd), (5(B) = - 1 0 9 , 5 (d), 27(AB) = 246,0, 2 / ( P F a ) = 65,0,27(PFB) = 91,0; 7(FAH f e rn) = 5.0; 3'P{'Hj-NMR: (5(P) - 47,2 (dd). IR: v(CF) 1138 (m), 1115 (s); v(P=S) 598 (s). MS: 208 (M + , 92%), 130 (C 7H 8F 2

+ , 100%), 79 (C 6H 7+ , 77%).

10: 'H-NMR: (5(CH=) = 6,1 (2H. AB-Spektrum); d(CH) = 2.8 (br. 2H) ; <5(CH,[Et]) = (5(CH.) = 1.8 (m); (5(CH,[Et]) = 0,9 (m, zusammen 9 H ) ; '"F-NMR: AB-System: (5(A) - - 1 0 1 . 1 (dd), (5(B) - - 1 0 8 . 4 ( d ) , 27(AB) = 252.5, 2 / (PFA ) = 65,0; V(FAH) = 10,0; 27(PFB) - 86,0; 3'P{'Hj-NMR: (5(P) = 56.3 (dd). IR: V(CF) 1185 (m), 1138 (m), 1118 (s); V(P=S) 593 (s). MS: 222 (M + , 100%), 194 ( M + - C , H 4 , 5%), 144 (C 6H 9PS+ , 94%), 79 (C 6H 7

+ , 85%).

a S. Fußnote a zu Tab. I! Bei 9 und 10 ist V(FBH) nicht aufgelöst. IR-Daten in cm '; 7, 9 und 10 in KBr-Preßlin-gen, 8 in Nujolverreibung registriert. MS bei 70 eV, 20 °C.

Die geringsten Auswirkungen zeigen erwartungs-gemäß die Protonenresonanzspektren. die für die Ringprotonen der Phosphansulfide 7—10 ähnlich breite und kaum aufgelöste Multipletts wie die der Vorstufen 3—6 aufweisen. Die Parameter der Alkyl-substituenten lassen sich daher häufig nicht sicher ermitteln.

Die massenspektrometrische Untersuchung bestä-tigt die Identität der Verbindungen 7—10. Die Spek-tren enthalten generell den Molekülpeak mit sehr hoher Intensität, ein Befund, der auf eine recht hohe Stabilität der Phosphansulfide hinweist. Zur weite-ren Charakterisierung dienen die IR-Spektren im

Bereich zwischen 4000 und 400 cm - 1 . Sie zeigen im „finger-print"-Bereich das für Ringverbindungen typische komplexe Bandenmuster [19]. Die regi-strierten Absorptionen lassen sich allerdings nur in wenigen Fällen bestimmten Schwingungen sicher zuordnen. In Tab. III sind daher nur wenige charak-teristische Frequenzen [v(CF), i'(P = S)] angegeben. Die Zuordnung von r ( P = S ) gelingt durch Vergleich mit den IR-Spektren der Phosphane 4 bzw. 6 und in Anlehnung an Literaturdaten [20, 21],

Experimentelles

7. Allgemeine Untersuchungsmethoden

Wegen der Luft- und Hydrolyseempfindlichkeit sowie der Flüchtigkeit der Verbindungen werden alle Operationen mit Hilfe einer Standard-Vakuumappa-ratur durchgeführt. Als Reaktionsgefäße dienen Glasampullen oder NMR-Röhrchen, die unter Va-kuum beschickt und unter Kühlung auf —196 °C ab-geschmolzen werden. Die verwendeten Lösungsmit-tel werden sorgfältig getrocknet und entgast.

2. Spektrometrische Untersuchungen

NMR: 'H; WP 80 der Firma Bruker Analytische Meßtechnik (Meßfrequenz: 80 MHz); I9F und 31P{'H}; WH 90 der gleichen Firma (Meßfrequenz: 84,67 bzw. 36,43 MHz). IR: Gitterspektrometer 683 der Firma Perkin-Elmer. MS: CH 5-Spektrometer (MAT-Finnigan) bei einer Elektronenenergie von 70 eV. C/H-Analysen: C,H,N-Analysator (Perkin-Elmer).

3. Ausgangsverbindungen

Die Darstellung des funktionalisierten Phosphans F3CP(NEt :)Cl [15] und der dazu notwendigen Vor-stufe P(NEt2)3 [22] erfolgt in Anlehnung an Litera-turvorschriften. Me3SnH [23] wird aus Me3SnBr [24] nach Literaturangaben gewonnen. Die Diene 2,3-Di-methylbutadien und 1,3-Cyclohexadien sind im Han-del erhältlich.

4. Darstellung der Trimethylstannylphosphane Me3SnP(R)CF3 (R = Me, Et)

4.1 F 3 C P ( R ) N E t 2 ( R = M e , E t )

Aus 2,6 g (107 mmol) Magnesiumspänen wird in Ether durch Einleiten von Methylchlorid (Starten der Reaktion mit CH3I) oder durch tropfenweise Zugabe von Ethylbromid zunächst das Grignard-

435 J. Grobe-J. Szameitat • Reaktive E = C(p-p),T-Systeme: RP=CF : ( R = Me. Et)

Reagens hergestellt. Die Lösung wird auf - 2 0 °C gekühlt und unter starkem Rühren mit einer Mi-schung von 21,5 g (104 mmol) F3CP(NEt2)Cl und 100 ml Ether versetzt. Das ausfallende Magnesium-salz erschwert vor allem gegen Ende der Reaktion das Rühren; bei Bedarf ist daher Ether zuzugeben. Die Reaktionsmischung wird auf R.T. gebracht und noch eine Stunde gerührt. Der Kolbeninhalt wird dann ohne Filtration des Magnesiumsalzes einer fraktionierten Kondensation unterworfen. Das ge-wünschte Produkt sammelt sich als farblose Flüssig-keit in einer —40 °C-Kühlfalle, während das Lö-sungsmittel bei —196 °C aufgefangen wird.

Ausbeute: 11,7 g; 60% d.Th. (R = Me); 14,6 g; 70% d.Th. (R = Et).

4.2 F 3 C P ( R ) I (R = M e , E t )

Zu 30 mmol der entsprechenden Alkylverbindung F3CP(R)NEt2 (R = Me, Et) werden in einem 1-1-Kolben 8,1 g (63 mmol) HI kondensiert ( - 1 9 6 °C). Die Reaktion setzt sofort beim Zusammenfließen der Reaktionspartner ein. Die Mischung wird unter Verwendung eines Trockeneis/Methanol-Bades lang-sam von —78 °C auf R.T. erwärmt. Bei der Ethylver-bindung scheidet sich das Ammoniumsalz an der Ge-fäßwand ab, während man bei der Methylverbindung häufig die Bildung eines dunkelroten zähen Öls be-obachtet. Bei einer Vortrennung durch fraktionierte Kondensation sammelt sich das gewünschte Produkt in der —78 °C-Kühlfalle. Die dann noch vorhande-nen Verunreinigungen werden bei einer weiteren Fraktionierung im —25 °C-Bad zurückgehalten.

Ausbeute: 4,4 g, 60% d. Th. (R = Me); 5,8 g, 75% d.Th. (R = Et).

4.3 [ F 3 C P ( R ) ] 2 (R = M e , E t ) 23 mmol des jeweiligen Iodphosphans F3CP(R)I

(R = Me, Et) werden in einem abgeschmolzenen Kolben drei Tage mit Quecksilber gerührt. Bei der anschließenden Fraktionierung durch Vakuum-Kon-densation fallen die gewünschten Verbindungen in der - 6 0 °C-Kühlfalle an.

Ausbeute: 10 mmol, 85% d.Th.

4.4 M e 3 S n P ( R ) C F 3 [R = Me (1 ) , Et (2) ]

10 mmol der Diphosphane [F3CP(R)]2 (R = Me, Et) werden jeweils mit 2,33 g (14 mmol) Me3SnH in einer Ampulle zur Reaktion gebracht. Die Spaltung der PP-Bindung ist bei R.T. nach etwa 3—4 h abge-schlossen. Zur Abtrennung des überschüssigen Me3SnH und des gebildeten sekundären Phosphans F3CP(R)H wird das Rohprodukt bei 10~3 Torr einer fraktionierten Kondensation unterworfen. Dabei

sammeln sich 1 bzw. 2 in der —55 °C-Falle; die Ethylverbindung fällt als farbloses Öl an. die Methyl-verbindung kristallisiert bei dieser Temperatur zum Teil aus.

Ausbeute: Die Reaktion verläuft quantitativ; die Reinausbeute liegt bei ca. 8 mmol 1 bzw. 2; 80% d.Th.

5. Thermolyse von Me^SnP(R)CF3 [R = Me (1), R = Et (2)}

Die Thermolyse von 1 bzw. 2 erfolgt in Anlehnung an das für Me3SnP(CF3)2 angegebene Verfahren [2] bei 380 °C/10-3 Torr. Die leichtflüchtigen Phosphaal-kene RP=CF 2 werden in einer Kühlfalle bei —196 °C gesammelt, während die unzersetzten Zinnverbin-dungen in einer vorgeschalteten —78 °C-Kühlfalle zurückgehalten und in den Thermolyseprozeß zu-rückgeführt werden. Schon bei dem Versuch, CDC13 als Lösungsmittel aufzukondensieren, zeigt die Trü-bung des glasartig erstarrten Kondensats Polymerisa-tion der RP=CF2-Verbindungen an. Diese setzt sich beim Aufschmelzen der Mischung so rasch fort, daß die Monomeren in der resultierenden Lösung bereits bei —78 °C nicht mehr nachweisbar sind.

Das Polymere (EtPCF2)„ läßt sich durch Erhitzen auf 500—600 °C in ein Gemisch aus Dimeren (trans eis-1,3- und wahrscheinlich rra/?s-l,2-Diphosphetan-derivate; Verhältnis 73:13,5:13,5) und geringen An-teilen an Trimeren überführen. Die durch Vakuum-kondensation bei —55 °C erhaltene Fraktion enthält nur die Dimeren.

6. Darstellung der Cycloaddukte 3—6 1,4 mmol der Trimethylstannylphosphane 1 bzw. 2

werden mit einem etwa 100-proz. Überschuß des entsprechenden Diens in ein Reaktionsgefäß mit Zerschlagventilen einkondensiert. Unter Kühlung mit flüssigem Stickstoff wird die Ampulle unter Va-kuum abgeschmolzen und nach dem Auftauen auf R.T. auf ca. 120 °C erhitzt. Nach 6 - 7 h färbt sich die Reaktionsmischung schwach gelb; gleichzeitig schei-det sich Me3SnF als weißer Feststoff ab. Die Reak-tion wird unterbrochen und der Ampulleninhalt durch ein —10 °C-Bad fraktioniert. Bereits gebilde-tes Cycloaddukt bleibt in der Falle zurück und wird so der weiteren thermischen Belastung entzogen. Die leichter flüchtigen Bestandteile (1 bzw. 2 und Dien) werden in das Reaktionsgefäß zurückkonden-siert und erneut auf 120 °C erhitzt. Nach etwa 4—5 Arbeitsschritten hat sich die Zinnverbindung 1 bzw. 2 praktisch vollständig umgesetzt. Überschüssiges Dien sowie geringe Mengen an F3CP(R)H und

436 J. Grobe-J. Szameitat • Reaktive E = C(p-p),T-Systeme: RP=CF : (R = Me. Et)

Verbindung M (als M + ) C [ % ] H [%] Schmp. [°C]

C 8 H n F 2 P (3) 178 (178.16) 54.18 (53,93) 7.95 (7.35) fl C y H „ F , P (4) 192 (192,19) 57,38 (56.24) 8.13 (7.87) fl C 8 H, ,F ; P (5) 176 (176,15) fl C 9 H n F . P (6) 190 (190.17) 58.74 (56,84) 7.15 (6.89) fl C 8 H„F : PS (7) 210 (210.22) 45.24 (45.71) 6.14 (6.23) 57 Q H „ F , P S (8) 224 (224.25) 46.31 (48.20) 6,55 (6,74) fl C 8 H„F 2 PS (9) 208 (208.21) 45.67 (46.15) 5.23 (5,33) 92 (suhl.) G , H n F , P S (10) 222 (222.23) 48,57 (48,64) 5,85 (5.86) 66

Tab. IV. Analytische Daten der Cycloaddukte 3—6 und der Phosphansulfide 7—10a.

a Molmasse (MS, 70 eV. 20 °C, bez. auf 32S); 5 durch farblose Zersetzungsprodukte verunreinigt.

[F3CP(R)]2 werden durch fraktionierte Kondensa-tion abgetrennt. Die Cycloaddukte mit 2,3-Dime-thylbutadien 3 (R = Me), 4 (R = Et) fallen ebenso wie das Derivat 6 von EtP=CF 2 mit 1,3-Cyclohexa-dien als farblose, übel riechende Öle in etwa 55 — 60-proz. Ausbeute an; 5 (aus MeP=CF2 und 1,3-Cyclo-hexadien) kondensiert in der —10 °C-Kühlfalle in Form farbloser Blättchen aus, die sich beim Umkon-densieren partiell unter Bildung eines farblosen Fest-stoffes zersetzen, so daß sich die Ausbeute auf ca. 40% verringert. Die analytischen Daten von 3, 4 und 6 sind in Tab. IV wiedergegeben. Da 5 durch Zerset-zungsprodukte verunreinigt ist, wird auf eine C/H-Analyse verzichtet.

7. Darstellung der Phosphansulfide 7—10

Eine Lösung von 0.9 mmol des jeweiligen Cyclo-addukts (3—6) in CDC13 wird mit der äquivalenten Menge Schwefel versetzt und 20 min lang auf 70 °C erwärmt. Die anschließende NMR-spektroskopische Untersuchung zeigt in allen Fällen die quantitative

Bildung der Phosphansulfide an. Nach Abkonden-sieren des Lösungsmittels fällt 9 direkt als kristalline Substanz an; 7 und 10 kristallisieren nach etwa einer Stunde, während 8 als farbloses Öl erhalten wird. 7, 9 und 10 werden durch Sublimation bei 40 °C im Vakuum gereinigt. Wegen der geringeren Kristallisa-tionsneigung von 7 und 10 empfiehlt sich dabei zu-nächst eine Kühlung des Kühlfingers auf —30 °C. 8 wird durch Mikrodestillation bei 40 °C/10~3 Torr ge-reinigt. Die isolierbaren Ausbeuten liegen für 7, 9 und 10 bei etwa 80% d.Th.; bei 8 sind erhebliche Destillationsverluste zu verzeichnen. Die analyti-schen Daten der Phosphansulfide, die sich besser reinigen lassen als die Cycloaddukte 3—6, sind in Tab. IV aufgeführt.

Wir danken dem Minister für Wissenschaft und Forschung des Landes Nordrhein-Westfalen für die finanzielle Unterstützung der Untersuchungen. J. Szameitat dankt dem Fonds der Chemischen Indu-strie für ein Doktoranden-Stipendium.

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