redoxpotentiale - universität regensburg · redoxtitration: titrationskurve ox2 red2 0 2 0 2 red2...

Redoxpotentiale

Beispiel: metallisches Zink reagiert mit Cu2+ Lösung. Gibt es eine Möglichkeit, das Stattfinden und Ausmaß dieser Reaktion vorherzusagen ???

Elektrodenpotentiale/Redoxpotentiale lassen quantitative Aussagen über den Verlauf von Redoxreaktionen zu

CuSO4 + Zn Cu + ZnSO4

Redoxpotentiale

Redoxpotentiale

CuSO4 + Zn Cu + ZnSO4Gesamtreaktion:

Zn2+ + 2 e-

Cu2+ + 2 e- Cu

ZnOxidation:

Reduktion:

Redoxpotentiale

Cu + 2 AgNO3 2 Ag + Cu(NO3)2Gesamtreaktion:

Cu2+ + 2 e-

2 Ag+ + 2 e- 2 Ag

CuOxidation:

Reduktion:

Elektrochemische Spannungsreihe

• Messen der Potentiale gegen einen Standard (Standard-Wasserstoff-Elektrode) ermöglicht Ordnen der Potentiale: Elektrochemische Spannungsreihe

2 H3O+ + 2 e- H2 + 2 H2O E0 = 0


E0Reduzierte FormOxidierte Form

+1,50 VAuAu3+ + 3 e-

+1,23 V2 H2OO2 + 4 H+ + 4 e-

+0,80 VAgAg+ + e-

+0,35 VCuCu2+ + 2 e-

0,00 VH22 H+ + 2 e-

-0,40 VFeFe2+ + 2 e-

-0,14 VSnSn2+ + 2 e-

-0,76 VZnZn2+ + 2 e-

-2,71 VNaNa+ + e-

(Reduktionsmittel)(Oxidationsmittel)

21 EEE +=∆

Oxi

datio

nsw

irkun

g ni

mm

t zu

Red

uktio

nsw

irkun

g ni

mm

t ab

Standardbedingungen !Reaktionsrichtung => VorzeichenWenn ∆E>0 => Reaktion läuft ab !Wenn ∆E=0 => Reaktion im GGW !EFzG ∆⋅⋅−=∆

Konzentrationsabhängigkeit von E:Nernst-Gleichung

)(

)(lg

V059,0ln

RedRed

OxOx0

Red

Ox0

ca

ca

zE

a

a

Fz

TREE +=

⋅⋅+=

• R: allg. Gaskonstante R = 8,31441 J mol-1 K-1

• F: Faraday Konstante F = 96,5·103 C mol-1

• z: Zahl der ausgetauschten e-

• aOx, aRed: Aktivität der oxidierten bzw. reduzierten Form, kann ggf. durch die Konzentration c ersetzt werden.

Beispiel

• ∆E einer Cu/Zn-Zelle berechnen (Standardbedingungen)

CuSO4 + Zn Cu + ZnSO4Gesamtreaktion:

Zn E1 = -0,76 V

Cu2+ + 2 e- Cu E2 = 0,35 V

Zn2+ + 2 e-1. HZ:

2. HZ:

E = E2 + (-E1) = 0,35 V + (-(-0,76 V) = 1,11 V

• ∆E einer Cu/Ag-Zelle berechnen von (c(Ag+)=c(Cu2+) =0,1 mol l-1):

Beispiel

Cu + 2 Ag(NO3) Cu(NO3)2 + 2 AgGesamtreaktion:

Ag E1= 0,80 V

Cu2+ + 2 e- Cu E2 = 0,35 V

Ag+ + e-1. HZ

2. HZ

V42,0V0295,0V45,0

1,0

1,0lg

2

V059,0V35,0V80,0

)Cu(

)Ag(lg

2

V059,0

)Cu(

1lg

2

V059,0)Ag(lg

2

V059,0

)Cu(

1lg

2

V059,0)Ag(lg

2

V059,02

)Cu(lg2

V059,0)Ag(lg

1

V059,0)(

)Cu(lg2

V059,0lg

V059,0

)Ag(lg1

V059,0lg

V059,0

2

2

202

01

220

201

202

01

202

0121

202

Red

Ox022

01

Red

Ox011

≈−=∆

+−=+−=∆

++−=∆

+⋅+−=∆

−+−=−+=∆

+=+=

+=+=

+

+

++

++

++

+

+

E

c

cEEE

ccEEE

ccEEE

ccEEEEE

cEc

c

zEE

cEc

c

zEE

Beispiel

• ∆E der Reaktion von MnO4- mit Fe2+ (allg. Form)

MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2OGesamtreaktion:

Fe2+ E1 = 0,77 V

MnO4- + 5 e- + 8 H+ Mn2+ + 4 H2O E2 = 1,52 V

Fe3+ + e-1. HZ

2. HZ

+III +II

+VII +II

pH5

V059,08

)Fe()Mn(

)Fe()MnO(lg

5

V059,0

)Fe()Mn(

)Fe()H()MnO(lg

5

V059,0

)Fe(

)Fe(lg

1

V059,0

)Mn(

)H()MnO(lg

5

V059,0)(

)Mn(

)H()MnO(lg

5

V059,0lg

V059,0

)Fe(

)Fe(lg

1

V059,0lg

V059,0

532

5240

102

532

52840

102

2

3

2

840

10221

2

840

2Red

Ox022

2

301

Red

Ox011

⋅−⋅⋅+−=∆

⋅⋅⋅+−=∆

−⋅+−=+−=∆

⋅+=+=

+=+=

++

+−

++

++−

+

+

+

+−

+

+−

+

+

cc

ccEEE

cc

cccEEE

c

c

c

ccEEEEE

c

ccE

c

c

zEE

c

cE

c

c

zEE

Redoxtitration: Titrationskurve

~0 ~1~1~0100 % Umsatz

~0,5~0,5~0~0,550 % Umsatz

~1~1~1~0200 % Umsatz

~0,1~0,1~0~0,910 % Umsatz

0?01 0 % Umsatz

c(Ox2)c(Red1)c(Red2)c(Ox1)

Ox1 + Red2 Red1 + Ox2Gesamtreaktion:

Red1 E1

Red2 E2

Ox1 + e-

Ox2 + e-


red2Ox202

02

Red2

Ox202

02

01

eq

red1Ox2red2Ox102

01

Red2Red1

Ox2Ox102

0121eq

2eq1eq

red1Ox101

01

Red1

Ox101

01

Red1

Ox101

Red1

Ox101

/1

/1lg

V059,0lg

V059,0:Umsatz%200

2

lgV059,0

2

!und :punktÄquivalenz

/5,0

/5,0lg

V059,0lg

V059,0:Umsatz%50

/1,0

/9,0lg

V059,0lg

V059,0:Umsatz%10

????lgV059,0

:Umsatz%0

ccmitElmol

lmol

zE

c

c

zEE

EEE

ccundccmitEEcc

cc

zEEEEE

immergiltEEEE

ccmitElmol

lmol

zE

c

c

zEE

lmol

lmol

zE

c

c

zEE

c

c

zEE

==+=+=

+=

==+=⋅⋅++=+=⇒

==

==+=+=

+=+=

=+=


Quelle: U.R. Kunze, G. Schwedt, Grundlagen der qualitativen und quantitativen Analyse, Georg Thieme Verlag

Redoxtitration: Indikatoren

• Oft kein Indikator nötig, wegen Eigenfarbe (z.B. KMnO4 oder I2)

• Indikator ist ein Redoxpaar, dessen beiden Formen unterschiedlich gefärbt sind.

• Am theoretischen Umschlagspunkt sind die Konzentrationen beider Spezies gleich

Red1 EIndOx1 + z e-

0

Red

Ox0 lgV059,0

IndIndUmschlag Ec

c

zEE =+=


NNFe

N

NN

N N

N

[Fe(phen)3]3+ + e- [Fe(phen)3]2+ E = 1,14 V

N

N

=

• „Ferroin“: Tris(o-phenantrolin)eisen(II)


HN

HN

HN + 2 H+ + 2 e-

N N + 2 H+ + 2 e- E = 0,76 V

HN

HN

Diphenylamin:– Erst irreversible Oxidation zu Diphenylbenzidin– Zweite Stufe reversibel

Dichromatometrie

• Verwendung z.B. zur technischen Bestimmung von Eisen

• Vorteil der Verwendung von Dichromat zum Beispiel leichte Titereinstellung und Lagerbarkeit der Titrationslösung, außerdem werden Cl- - Ionen nicht oxidiert, d.h. man kann in Salzsäure arbeiten.

2 Cr3+ + 7 H2O E1 = 1,36 VCr2O72- + 6 e- +14 H+

+VI +III

Fe2+ E2 = 0,77 VFe3+ + e-+III +II

2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2OCr2O72- + 6 Fe2+ + 14 H+

Dichromatometrie

Fe2+ wird durch Luftsauerstoff zu Fe3+ oxidiert: Probelösung muss zuerst reduziert werden:

1. Möglichkeit: Reduktion mit SnCl2-Lösung

Sn4+ + 2 Fe2+Sn2+ + 2 Fe3+

Sn4+ + Hg2Cl2Sn2+ + 2 Hg2+ + 2 Cl-

Überschüssiges SnCl2 muss oxidiert werden (würde sonst bei der Titration mitbestimmt werden)

Hg2Cl2 schwerlöslich, wird von K2Cr2O7 praktisch nicht oxidiert

Dichromatometrie

2. Möglichkeit: Silberreduktor

Ag+ + Fe2+Ag + Fe3+

Ag+ + Cl- AgCl

Potential von Ag+/Ag (0,80 V) größer als Potential von Fe3+/Fe2+

(0,77 V) => Ag dürfte Fe3+ nicht reduzieren !!!Aber: Bildung von schwerlöslichem AgCl (KL = 1·10-10 mol2 l-2) setzt Potential herab (c(Cl-) sei 0,1 mol l-1):

V27,0)9(V059,0V80,0101lgV059,0V80,0

lmol101lmol1,0

lmol101

)Cl()Ag(:

)Ag(lgV059,0lgV059,0

9

191

2210L

L

0

Red1

Ox10

≈−⋅+=⋅+=

⋅=⋅==

+=+=

−

−−−

−−

−+

+

E

c

KcKaus

cEc

c

zEE

Dichromatometrie

• Indikation des Endpuntks mit Diphenylamin (E = 0,76 V)• Problem: E(Fe3+/Fe2+) = 0,77 V Indikatorumschlag schon bei 50%

Oxidation

012

301 )Fe(

)Fe(lg

V059,0:Umsatz%50 E

c

c

zEE =+= +

+

• Zusatz von Phosphorsäure (H3PO4) komplexiert Fe3+ und erniedrigt somit das Potential => Umschlag erst bei Überschuss an K2Cr2O7

Beispiel

Bei der dichromatometrischen Bestimmung von Eisen wurden 7,22 ml einer Dichromatlösung c=1/60 mol l-1 (c(1/6 K2Cr2O7)=0,1 mol l-1) verbraucht. Wieviel Eisen war in der Lösung ?

mol000722,0lmol1,0l00722,0)OCr()OCr61()Fe(

)OCr61()Fe(

oder

mg32,40molg55,84mol0,000722(Fe)(Fe)(Fe)

mol000722,0lmol60

1l00722,06)OCr()OCr(6)Fe(

)OCr(6)Fe(

RGaus1

6

)OCr(

)Fe(

1272

272

272

1

1272

272

272

272

=⋅=⋅=

⋅=

=⋅=⋅=

=⋅⋅=⋅⋅=

⋅=

=

−−−

−

−

−−−

−

−

Vcn

nn

Mnm

Vcn

nn

n

n2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2OCr2O7

2- + 6 Fe2+ 14 H+

Iodometrie

• I2 in Wasser schwer löslich, deshalb setzt man KI mit zu, Bildung von Triiodiden (KI3)

• Titrationen im schwach Sauren, sonst Disproportionierung (Bildung von Iodid und Hypoiodid):

• Bestimmung von Oxidationsmitteln (Reduktometrie) und Reduktionsmitteln (Oxidimetrie) möglich

2 I- E = 0,54 VI2 + 2 e-

I- + HOII2 + OH-

Iodometrie

• Indikator: Stärkelösung• Jod bildet mit Stärke (Amylose) eine Einschlussverbindung (in

Gegenwart von Iodid)

III

I I I I I

O

CH2OH

OH

OH

O

O

CH2OH

OH

OH

O

O

CH2OH

OH

OH

O

n

Jodometrie

Quantitative Bestimmung von Oxidationsmitteln, Bsp.: Cr2O72-

Prinzip: Iodid wird zu Iod oxidiert, welches mit Thiosulfat bestimmt wird.

2 Cr3+ + 3 I2 + 7 H2OCr2O72- + 6 I- + 14 H+

I2 + 2 e-2 I-

2 Cr3+ + 7 H2OCr2O72- + 14 H+ + 6 e-

-I 0

+VI +III

S4O62- + 2 I-2 S2O3

2- + I2

I2 + 2 e- 2 I-

+ 2 e-2

-I0

+VSS

O

O

O

O S S S S O

O

OO

O+V +V00

-I

Iodometrie

Mögliche Fehler bei der Chromatbestimmung:

• Reaktion läuft nur in saurer Lösung vollständig ab• Quantitative Oxidation zu I2 verläuft langsam => vor Rücktitration

einige Minuten warten• Luftsauerstoff kann I- zu I2 oxidieren => Mehrverbrauch !

• Zusatz von NaHCO3 erzeugt CO2 - Entwicklung

2 H2O + 2 I2O2 + 4 I- + 4 H+-I 0-II0

2 "H2CO3" + Na2SO42 NaHCO3 + H2SO4

H2O + CO2"H2CO3"

Beispiel

Berechnung des Verhältnisses der Stoffmengen von Chrom und Thiosulfat.

)OS(3

1)Cr(

)OS(3

1

23

)OS(2

3

)I(2)Cr(

)I(2

)OS();OCr(

3

)I();OCr(2)Cr(

1

2

)OS(

)I(;

3

1

)I(

)OCr(;

1

2

)OCr(

)Cr(

232

232

2322

2

2322

7222

72

232

2

2

272

272

−

−−

−−−

−

−

−

=

=

⋅⋅=

⋅=

==⋅=

===

nn

nnn

n

nn

nn

nn

n

n

n

n

n

n

Iodometrie

• Bestimmung von Cu2+:

2 I- E0 = 0,54 VI2 + 2 e-

Cu2+ + e-

-I0

+II +ICu+ E0 = 0,15 V

• Erwartete Reaktion:• Tatsächlich beobachtete Reaktion:

• Erklärung: Bildung von schwerlöslichem CuI verändert Potentiale

Cu2+ + e- + I-+II +I

Cu+ + I- CuI

• Hohe Iodidkonzentration ist günstig

)(

)C(lgV059,0lg

V059,0 20

Red1

Ox10+

+

+=+=Cuc

ucE

c

c

zEE

2 Cu2+ + 2 I-2 Cu+ + I2

2 CuI + I22 Cu2+ + 4 I-

Beispiel

• Berechnung des Potentials für Cu2+/Cu+

(c(Cu2+) = c(I-) = 0,1 mol l-1 , KL(CuI)=5·10-12 mol l-1)

Cu2+ + e- + I-+II +I

Cu+ + I- CuI

V70,03,9V059,0V15,0105

1,0lgV059,0V15,0

lmol105lmol1,0

lmol105

)I()C(:

)(

)C(lgV059,0lg

V059,0

11

1111

2212L

L

20

Red1

Ox10

≈⋅+=⋅

⋅+=

⋅=⋅==

+=+=

−

−−−

−−

−+

+

+

E

c

KucKaus

Cuc

ucE

c

c

zEE

Iodometrie

• Bestimmung von Reduktionsmitteln, Bsp. AsO33-

AsO43- + 2 H+ + 2 I-AsO3

3- + I2 + H2O

I2 + 2 e- 2 I- E0 = 0,54 V

AsO43- + 2 e- + 2 H+ AsO3

3- + H2O E0 = 0,56 V

-I0

+III+V

• Fast gleiche Reduktionspotentiale => Reaktion nicht quantitativ• Gleichgewicht wird durch Entfernen von H+ verschoben:

HCO3- + H+ H2O + CO2

pHV059,0)AsO(

)AsO(lg

2

V059,0

)AsO(

)()AsO(lg

2

V059,0lg

V059,0

33

340

33

2340

Red1

Ox10

⋅−+=

⋅+=+=

−

−

−

+−

c

cEE

c

HccE

c

c

zEE

Manganometrie

• Im Sauren reagiert Permanganat zu Mn2+

• Im Neutralen und Basischen reagiert Permanganat zu MnO2

Mn2+ + 4 H2O E0 = 1,51 V+II+VII

MnO4- + 5 e- + 8 H+

MnO2 + 4 OH- E0 = 1,68 V+IV+VII

MnO4- + 3 e- + 2 H2O

• Indikatoren werden nicht benötigt, weil MnO4- stark violett gefärbt ist.

Manganometrie

• MnO4--Lösungen nicht beständig, Titerfaktor muss bestimmt werden

• Evtl. gebildeter Braunstein katalysiert Zersetzung von MnO4-

(Filtration nötig)

4 MnO2 + 4 KOH + 3 O24 KMnO4 + 2 H2OMnO2

• Einstellung des Titers notwendig (mit Na2C2O4)

+ 2 e-2

Mn2+ + 4 H2O+II+VII

MnO4- + 5 e- + 8 H+

CC

O

O O

O+III

+III CO O+IV

2 MnO4- + 5 C2O4

2- + 16 H+ 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O

Manganometrie

Bestimmung von Ca2+: (nicht redoxaktiv)

• Bildung von schwerlöslichem CaC2O4

Ca2+ + C2O42- CaC2O4

• Auflösen von CaC2O4 im Sauren

Ca2C2O4 + H2SO4 CaSO4 + H2C2O4

• Titration der Oxalsäure mit KMnO4

5 H2C2O4 + 2 KMnO4 + 3 H2SO4 10 CO2 + 2 MnSO4 + 8 H2O + K2SO4

Manganometrie

Bestimmung von Mangan• Komproportionierung von MnO4

- und Mn2+

MnO2 + 4 OH-+IV+VII

MnO4- + 3 e- + 2 H2O

MnO2 + 2 e- + 2 H2O+IV+II

Mn2+ + 4 OH-

• Problem: Niederschlag von MnO2 adsorbiert Mn2+

• Lösung: Zusatz von Zinksalzen, die anstelle von Mn2+ eingebaut werden können.

Bromatometrie

• Bestimmmung von Reduktionsmitteln, Bsp.: Sb3+

Br- + 3 H2O-I+V

BrO3- + 6 e- + 6 H+

Sb5+ + 2 e-+V+III

Sb3+

• Am Äquivalenzpunkt reagiert Bromat mit Bromid (Komproportionierung)

3 Br2 + 3 H2O0+V

BrO3- + 5 Br- + 6 H+

-I

• Gebildetes Brom zerstört Farbstoff (Methylrot etc.)• Diese Reaktion ist nicht sehr schnell => langsame Zugabe• Bromatüberschuss (an der Eintropfstelle) kann Indikator zerstören

=> erst gegen Ende zugeben

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