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Strukturmethoden:Röntgenstrukturanalyse von Einkristallen
Sommersemester 2012
Christoph Wölper
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Christoph Wölper [email protected]
Vorlesungs-Script unter:http://www.uni-due.de/~adb297b/ss2012/strukturmethoden_vorlesung.pdf
Seminar-Script unter:http://www.uni-due.de/~adb297b/ss2012/strukturmethoden_seminar.pdf
http://www.uni-due.de/~adb297b
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Das Diffraktometer
Wie werden die Daten aufgenommen?
λθ nd hkl =sin2
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Das Diffraktometer
Wie werden die Daten aufgenommen?
λθ nd hkl =sin2
2 variierbare Parameter zur Reflexerzeugung
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Das Diffraktometer
Wie werden die Daten aufgenommen?
mit freundlicher Genehmigung der Bachelorarbeit von BSc D. Bockfeld entnommen
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Das Diffraktometer
Montage des Kristalls
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Das Diffraktometer
Wie werden die Daten aufgenommen?
mit freundlicher Genehmigung der Bachelorarbeit von BSc D. Bockfeld entnommen
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Das Diffraktometer Wie werden die Daten aufgenommen?
Erzeugung von Röntgenstrahlen
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Das Diffraktometer Wie werden die Daten aufgenommen?
Erzeugung von Röntgenstrahlen
Beschuss einer Anode (Mo, Cu) mit einem Elektronenstrahl
• Bremsstrahlung
• charakteristische Strahlung
Abwärmeproblem beschränkt Intensität: bis zu 3kW !
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Das Diffraktometer Wie werden die Daten aufgenommen?
Erzeugung von Röntgenstrahlen
Beschuss einer Anode (Mo, Cu) mit einem Elektronenstrahl
• Bremsstrahlung
• charakteristische Strahlung
Abwärmeproblem beschränkt Intensität: bis zu 3kW !
K
L
M
NK-Serie L-Serie
α2α1 β1 β3 β2 β́2´´
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Das Diffraktometer Wie werden die Daten aufgenommen?
Erzeugung von Röntgenstrahlen
Beschuss einer Anode (Mo, Cu) mit einem Elektronenstrahl
• Bremsstrahlung
• charakteristische Strahlung
Abwärmeproblem beschränkt Intensität: bis zu 3kW !
λ
I
Kα1
Kα2
Kβ1
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Das Diffraktometer Wie werden die Daten aufgenommen?
Erzeugung von Röntgenstrahlen
Beschuss einer Anode (Mo, Cu) mit einem Elektronenstrahl
• Bremsstrahlung
• charakteristische Strahlung
Abwärmeproblem beschränkt Intensität: bis zu 3kW !
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Das Diffraktometer Wie werden die Daten aufgenommen?
Erzeugung von Röntgenstrahlen
Röntgenröhre
mit freundlicher Genehmigung der Vorlesung von Prof. Boese entnommen
•
• Kühlung !
evakuiert um möglichst wenig Elektronen auf dem Weg zur Anode zu verlieren
Elektronen mit bis zu 60kV beschleunigt
• schematische Darstellung einer Röntgenröhre entfällt aufgrund der Bitte von Prof. Boese die Abbildung nur für den internen Gebrauch zu verwenden. Ich bitte um Verständnis dafür.
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Das Diffraktometer Wie werden die Daten aufgenommen?
Alternative Röngtenquellen
• Drehanode
• Mikroquellen
• Synchrotron
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Das Diffraktometer
Wie werden die Daten aufgenommen?
mit freundlicher Genehmigung der Bachelorarbeit von BSc D. Bockfeld entnommen
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Das Diffraktometer Wie werden die Daten aufgenommen?
Monochromator und Kollimator
mit freundlicher Genehmigung der Vorlesung von Prof. Boese entnommen
schematische Darstellung entfällt aufgrund der Bitte von Prof. Boese die Abbildung nur für den internen Gebrauch zu verwenden. Ich bitte um Verständnis dafür.
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Das Diffraktometer
Wie werden die Daten aufgenommen?
mit freundlicher Genehmigung der Bachelorarbeit von BSc D. Bockfeld entnommen
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Das Diffraktometer Wie werden die Daten aufgenommen?
Detektion von Röntgenstrahlung
Flächenzähler
Punktzähler
• historisch: photographischer Film → keine automatisierte Intensitätsbestimmung
• CCD-Detektoren
• Image Plate Detektoren
• veraltet
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Das Diffraktometer Wie werden die Daten aufgenommen?
Detektion von Röntgenstrahlung
→ über Fluoreszenzschirm als Licht
→ röntgeninduzierte Redoxprozesse
CCD-Detektoren
Image Plate Detektoren
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Das Diffraktometer
Wie werden die Daten aufgenommen?
mit freundlicher Genehmigung der Bachelorarbeit von BSc D. Bockfeld entnommen
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Das Diffraktometer Wie werden die Daten aufgenommen?
Kühlung
• Reduktion der Thermalbewegung
• Erstarren des Zauberöls
• Vereisung muss vermieden werden
Kaltgas (N2)
Warmgas (Luft, getrocknet)
Kristall
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Das Diffraktometer
Wie werden die Daten aufgenommen?
mit freundlicher Genehmigung der Bachelorarbeit von BSc D. Bockfeld entnommen
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Das Diffraktometer
Verlauf einer Messung
• Kristall montieren und zentrieren
• einige Frames aufnehmen
• vorläufige Zelle bestimmen
• Abgleich mit Datenbank → unbekannt: messen → bekannt: nächster Kristall
• eigentliche Messung starten (mehrere hundert bis tausende Frames, z. T. >24h Messzeit)
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Das Diffraktometer
• Goniometerwinkel und θ für die Reflexe sind bekannt → also auch die Richtung des ausfallenden Strahls
Bestimmung der Elementarzelle
• Reflexe sind auf den Frames leicht zu identifizieren
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Das Diffraktometer
Die Ewald-Kugel
λss
S −
= 0
λθsin2=S
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Das Diffraktometer
Die Ewald-Kugel
λss
S −
= 0
λθsin2=S
λθsin2=Sλθ nd =sin2
*sin2 nddn ==
λθ
Sd =* Sd
=*
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Das Diffraktometer
Die Ewald-Kugel
λss
S −
= 0
λθsin2=S
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Das Diffraktometer
Die Ewald-Kugel
Die Bedingungen für einen Reflex sind erfüllt, wenn sich der reziproke Gitterpunkt auf der Ewald-Kugel befindet!
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Das Diffraktometer
Bestimmung der Elementarzelle
• Bestimmung der reduzierten Zelle durch Subtraktion der Beugungsvektoren
• falls nötig Umstellung um die Bravais-Zelle zu erhalten
• Überprüfung mit der „18-Regel“ → Alle Nicht-Wasserstoffatome haben ein Volumen von 17 bis 19 Å. Passt die vorgeschlagene Summenformel in die gefundene Zelle?
• Abgleichen mit Datenbanken, früheren Messungen
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Das Diffraktometer
Daten nach der Messung
• mehrere hundert bis tausende Frames
• φ, ω, θ und evtl. κ/χ dazu sind bekannt
• vorläufige Elementarzelle
• Orientierung der Basisvektoren relativ zu den Diffraktometerachsen (Orientierungsmatrix)
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Kristall
Strukturmodell
Schön gewachsener Einkristall, der polarisiertes Licht gleichmäßig löscht
Hunderte Digitalphotos, (φ, ω, θ) evtl. κ/χ
Vorläufige Elementarzelle
Einige Digitalphotos
Verfeinerte Elementarzelle,„Roh“-Intensitäten (h, k, l)
Raumgruppe
Absorptionskorrigierte Intensitäten (h, k, l)
Elektronendichteverteilung (x, y, z)
Grobe Atompositionen (x, y, z)
Verfeinerte Atompositionen (x, y, z),Verfeinerte Thermalparameter
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Kristall
Messung
Datenreduktion
Strukturlösung
Strukturverfeinerung
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Auswertung der Frames
Datenreduktion
• Identifikation der Reflexe
• Bestimmung der Intensität der Reflexe
• genauere Bestimmung der Lage der Reflexe
• Bestimmung der Laue-Gruppe
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Identifikation der Reflexe
Datenreduktion
Reflexprofil, Trennung von Reflex und Untergrund
Auswertung der Frames
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Bestimmung der Reflexintensitäten
Datenreduktion Auswertung der Frames
Aufsummierung aller Pixel die zum Reflex gehören
Je nach Messmethode sind Reflexe auf mehrere Frames verteilt
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Verfeinerung der Orientierungsmatrix
Datenreduktion Auswertung der Frames
Vorab-Bestimmung mit ≥ 100 Reflexen
Nach Messung mehrere 1000 Reflexe
Durch mehr Daten ist eine genauere Bestimmung möglich
Datenreduktion im Schnelldurchgang: für die vorläufige Zelle werden Reflexe nur identifiziert
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Datenqualität
Datenreduktion Auswertung der Frames
( ) ( )∑
∑=II
Rσ
σ
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Kristall
Strukturmodell
Schön gewachsener Einkristall, der polarisiertes Licht gleichmäßig löscht
Hunderte Digitalphotos, (φ, ω, θ) evtl. κ/χ
Vorläufige Elementarzelle
Einige Digitalphotos
Verfeinerte Elementarzelle,„Roh“-Intensitäten (h, k, l)
Raumgruppe
Absorptionskorrigierte Intensitäten (h, k, l)
Elektronendichteverteilung (x, y, z)
Grobe Atompositionen (x, y, z)
Verfeinerte Atompositionen (x, y, z),Verfeinerte Thermalparameter
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Symmetrie des Beugungsbildes
• Beugungsbild ist zentrosymmetrisch
• Äquivalenz von und (Friedel´sches Gesetz)
hkl lkh
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Bestimmung der Laue-Gruppe
Symmetrie des Beugungsbildes
∑∑ −
=I
IIR äquiv
int
• Äquivalente Reflexe haben die Symmetrie der Kristallklasse plus Inversionszentrum (Friedel- sches Gesetz)
• Symmetriegruppen des Beugungsbildes werden Laue-Gruppen genannt
• Bestimmung/Kontrolle der Laue-Gruppe mit Rint
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Absorptionskorrektur
• Kugelförmiger Kristall
• Flächen indexieren
• Semi-empirisch aus äquivalenten Reflexen
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Absorptionskorrektur
• Kugelförmiger Kristall
→ alle Reflexe mit ähnlichem Fehler behaftet → relativ zueinander geringere Fehler
• Flächen indexieren
• Semi-empirisch aus äquivalenten Reflexen
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Absorptionskorrektur
• Kugelförmiger Kristall
• Semi-empirisch aus äquivalenten Reflexen
• Flächen indexieren
→ schön gewachsene Kristallflächen nötig → Weglänge des Röntgenstrahls durch den Kristall berechenbar → Korrektur durch Lambert-Beer´sches Gesetz
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Absorptionskorrektur
• Kugelförmiger Kristall
• Flächen indexieren
• Semi-empirisch aus äquivalenten Reflexen
→ Intensitätsabweichungen bei äquivalenten Reflexen → Minimierung der Abweichungen → hohe Redundanz nötig um zu aussagekräftigen Ergeb- nissen zu kommen
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Kristall
Strukturmodell
Schön gewachsener Einkristall, der polarisiertes Licht gleichmäßig löscht
Hunderte Digitalphotos, (φ, ω, θ) evtl. κ/χ
Vorläufige Elementarzelle
Einige Digitalphotos
Verfeinerte Elementarzelle,„Roh“-Intensitäten (h, k, l)
Raumgruppe
Absorptionskorrigierte Intensitäten (h, k, l)
Elektronendichteverteilung (x, y, z)
Grobe Atompositionen (x, y, z)
Verfeinerte Atompositionen (x, y, z),Verfeinerte Thermalparameter
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Bestimmung der Raumgruppe
Eingrenzung in mehreren Schritten:
• Metrik des Gitters
• Laue-Gruppe, eindeutige Bestimmung des Gittertyps
• systematische Auslöschungen
• Intensitätsstatistik (zentro/nicht-zentro)
• Ausprobieren bei keinem eindeutigen Ergebnis
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Systematische Auslöschungen
Bestimmung der Raumgruppe
• integral → alle hkl, Gitterzentrierungen
• zonal → Ebenen, Gleitspiegelebenen
• seriell → Geraden, Schraubenachsen
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Systematische Auslöschungen
Bestimmung der Raumgruppe
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Kristall
Strukturmodell
Schön gewachsener Einkristall, der polarisiertes Licht gleichmäßig löscht
Hunderte Digitalphotos, (φ, ω, θ) evtl. κ/χ
Vorläufige Elementarzelle
Einige Digitalphotos
Verfeinerte Elementarzelle,„Roh“-Intensitäten (h, k, l)
Raumgruppe
Absorptionskorrigierte Intensitäten (h, k, l)
Elektronendichteverteilung (x, y, z)
Grobe Atompositionen (x, y, z)
Verfeinerte Atompositionen (x, y, z),Verfeinerte Thermalparameter