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Selektive katalytische Reduktion von NO mit Methan
an Ceroxid-Zeolith-Composite-Katalysatoren
DISSERTATION
zur Erlangung des Grades
eines Doktors der Naturwissenschaften
der Fakultät für Chemie
an der Ruhr-Universität Bochum
vorgelegt von
Diplom-Chemiker
Thorsten Liese
Bochum 1999
Meinen Eltern
Dissertation eingereicht am: 28. September 1999
Disputation am: 5. November 1999
Promotionskommission:
Vorsitz: Prof. Dr. W.S. Sheldrick
Referent: Prof. Dr. W. Grünert
Korreferent: Prof. Dr. M. Muhler
Dritter Prüfer: Prof. Dr. C. Wöll
Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von Januar 1996 bis März 1999 am Lehrstuhl für
Technische Chemie der Ruhr-Universität Bochum angefertigt.
Herrn Prof. Dr. M. Muhler danke ich für die Möglichkeit zur Durchführung dieser Arbeit und
sein Interesse an deren Fortgang.
Herrn Prof. Dr. W. Grünert gilt mein Dank für die interessante Aufgabenstellung, viele
hilfreiche Diskussionen und die Betreuung dieser Arbeit.
Herrn Dipl. Ing. H. Otto danke ich für seine Hilfe beim Aufbau der Anlagensteuerung und
seine stete Diskussionsbereitschaft. Zu Dank verpflichtet bin ich Frau Dr. E. Löffler für die
Aufnahme der DRIFT-Spektren und darüber hinaus für viele hilfreiche Diskussionen. Herrn
Dr. E. Brunner, Herrn Dr. I. Wolf möchte ich für die Aufnahme der 1H- und 27Al-MAS-NMR-
Spektren danken. Herrn Dr. Zibrowius danke ich für die Anfertigung der 29Si-MAS-NMR-
Spektren. Herrn Dipl. Chem. M. Schoen und Frau S. Grabowski danke ich für die Aufnahme
der Röntgendiffraktogramme. Ein letzter Dank gilt Frau S. Wiedemeyer für die Bestimmung
der BET-Oberflächen.
Weiterhin danke ich allen Mitarbeitern des Lehrstuhls, die durch ihre wissenschaftliche,
technische und menschliche Unterstützung zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen haben.
Die vorliegende Arbeit wurde durch die Deutsche Forschungsgemeinschaft gefördert.
Zusammenfassung I
Zusammenfassung
Zielsetzung
Die Zielsetzung der vorliegenden Arbeit bestand in der Optimierung des in Bochum
entwickelten CeO2-H-ZSM-5-Composite-Katalysators sowie der Identifizierung von
Reaktionsintermediaten und ablaufender Teilreaktionen. Das Verhalten gegenüber dem
Katalysatorgift Wasser war ebenfalls Gegenstand der Arbeit. Durch Eintausch weiterer
Komponenten (Cer, Indium und Silber) auf Kationenpositionen wurde versucht, die Aktivität
des Systems zu steigern und seine Empfindlichkeit gegenüber Wasser zu verringern.
Untersuchungsmethodik und Experimentelles
Es wurden Messungen an physikalischen Gemischen, Schichtanordnungen (Ceroxid/Zeolith),
durch Fällung hergestellten Composite-Katalysatoren sowie durch Ionenaustausch hergestellten
Katalysatoren durchgeführt. Da das betrachtete Katalysatorsystem auch als physikalische
Mischung SCR-Aktivität zeigte, bot sich die Möglichkeit, einzelne Reaktionen, getrennt an den
Komponenten Ceroxid und Zeolith, zu studieren. Die katalytischen Testreaktionen wurden
standardmäßig bei einer Eduktzusammensetzung von 1000 ppm Stickstoffmonoxid, 1000 ppm
Methan und 2 % Sauerstoff in Helium durchgeführt. Bei Experimenten in feuchtem Medium
wurde diesem Gemisch 2 % Wasser hinzugefügt. Die Katalysatorbelastung betrug 10000 h-1,
der gewählte Temperaturbereich 450 - 600 °C. NO-Oxidationsexperimente wurden mit
1000 ppm Stickstoffmonoxid und 10 % Sauerstoff bei fünffach erhöhter Katalysatorbelastung
im Temperaturbereich von 400 - 500 °C durchgeführt. Charakterisierungen erfolgten mittels1H-MAS-NMR, 27Al-MAS-NMR, 29Si-MAS-NMR, DRIFTS, Röntgendiffraktometrie, ICP-
AES und BET-Oberflächenbestimmung.
Ergebnisse
An CeO2-H-ZSM-5 konnten NO-Umsätze bis 64 %, an CeO2-Ag-ZSM-5 von lediglich 32 %
erhalten werden. CeO2-In-ZSM-5 zeigte NO-Umsätze von 92 % im trockenen und 80 % im
feuchten Medium. Dieser Katalysator erreicht damit deutlich höhere NO-Umsätze als für
Zusammenfassung II
kobalt-, gallium- und indiumdotierte SCR-Methan-Katalysatoren berichtet werden. Seine
Aktivität ist vergleichbar mit dem besten für die SCR-Methan bekannten Katalysator
Pt/In-ZSM-5.
Die SCR-Aktivität wird durch bifunktionelles Zusammenwirken von extrazeolithischem
Ceroxid und Zeolith hervorgerufen. Stickstoffdioxid ist ein Reaktionsintermediat, welches
hauptsächlich an Ceroxid entsteht. Für CeO2-H-ZSM-5 und CeO2-Ag-ZSM-5 wird an Ceroxid
eine weitere, nicht genau identifizierte Spezies gebildet. Diese enthält Kohlenstoff und
Stickstoff und wird über die Gasphase in den Zeolithen transportiert. An CeO2-In-ZSM-5 spielt
dieser Reaktionspfad eine untergeordnete Rolle, hier ist die NO-Oxidation die einzige relevante
an Ceroxid ablaufende Reaktion. Die Hauptfunktion des Zeolithen ist die Bereitstellung von
Brønsted-aziden Zentren.
In feuchtem Medium ging die SCR-Aktivität an CeO2-H-ZSM-5 rasch deutlich zurück,
während an CeO2-In-ZSM-5 erst in Langzeitversuchen stärkere Desaktivierung festgestellt
wurde. Diese irreversible Desaktivierung wird wahrscheinlich durch Protonenverlust des
Zeolithen hervorgerufen.
Schlußfolgerungen
Ceroxid-Zeolith-Composites sind aktive Katalysatorsysteme in der SCR-Methan. Mit
CeO2-In-ZSM-5 konnte ein Katalysator gefunden werden, der deutlich höhere SCR-Aktivitäten
in feuchten und trockenem Medium zeigt als kobalt-, gallium-, palladium- und indiumdotierte
Katalysatoren. Seine Aktivität ist vergleichbar mit dem aktivsten SCR-Methan Katalysator
Pt/In-ZSM-5. Im Langzeitexperiment in feuchtem Medium desaktiviert dieser Katalysator,
wahrscheinlich begründet durch Protonenausbau. Dieses bedeutet, daß es nicht möglich sein
wird, auf Basis protonenhaltiger Zeolithe, technisch einsetzbare SCR-Katalysatoren zu
entwickeln.
Inhaltsverzeichnis III
Inhaltsverzeichnis
Zusammenfassung.....................................................................................................................................................I
Symbolverzeichnis.....................................................................................................................................................V
1 EINLEITUNG UND ZIELSETZUNG.......................................................................................................... 1
2 STAND DES WISSENS................................................................................................................................. 3
2.1 SCR VON STICKSTOFFMONOXID DURCH METHAN ....................................................................................... 3
2.1.1 Allgemeine Eigenschaften.................................................................................................................. 3
2.1.2 Katalytische Ergebnisse und Einfluß der Eduktgaszusammensetzung .............................................. 4
2.2 REAKTIONSMECHANISMEN DER SCR-METHAN.......................................................................................... 13
2.3 DER ZEOLITH ZSM-5 ................................................................................................................................. 17
2.3.1 Synthese und Struktur ...................................................................................................................... 17
2.3.2 Eigenschaften und Verwendung ...................................................................................................... 18
2.4 SCHLUßFOLGERUNGEN AUS DER LITERATUR FÜR DIESE ARBEIT................................................................. 19
3 EXPERIMENTELLES................................................................................................................................ 21
3.1 APPARATUR FÜR DIE KATALYTISCHEN MESSUNGEN................................................................................... 21
3.1.1 Gasversorgung................................................................................................................................. 21
3.1.2 Reaktor und Reaktorbeheizung........................................................................................................ 22
3.1.3 Analytik............................................................................................................................................ 23
3.1.4 Regel- und Datenerfassungssystem ................................................................................................. 25
3.2 VERSUCHSDURCHFÜHRUNG....................................................................................................................... 25
3.3 AUSWERTUNG DER KATALYTISCHEN MESSUNGEN..................................................................................... 27
3.3.1 Stoffmengenanteile........................................................................................................................... 27
3.3.2 Umsätze und Bilanzen...................................................................................................................... 29
3.3.3 Verweilzeit ....................................................................................................................................... 30
3.4 FEHLERABSCHÄTZUNG............................................................................................................................... 30
3.5 KATALYSATORPRÄPARATION..................................................................................................................... 32
3.5.1 Synthese von ZSM-5-Zeolithen ........................................................................................................ 32
3.5.2 Herstellung der Katalysatoren......................................................................................................... 32
3.6 KATALYSATORCHARAKTERISIERUNG......................................................................................................... 35
4 ERGEBNISSE .............................................................................................................................................. 37
4.1 CEROXID-H-ZEOLITH-COMPOSITE-KATALYSATOREN ................................................................................ 37
Inhaltsverzeichnis IV
4.1.1 Untersuchungen zur Bifunktionalität des Ceroxid-H-Zeolith-Composite-Katalysatorsystems........ 37
4.1.2 Ist Stickstoffdioxid ein Reaktionsintermediat in der SCR von NO mit Methan an Composite-
Katalysatoren?................................................................................................................................. 41
4.1.3 Welche Katalysator-Komponente katalysiert die NO-Oxidation? ................................................... 42
4.1.4 Untersuchungen zur Funktion des Stickstoffdioxids ........................................................................ 46
4.1.5 Funktion des Zeolithen .................................................................................................................... 50
4.1.6 Vergleich der SCR-Aktivität von Composite-Katalysatoren aus MFI-Zeolithen verschiedener
Hersteller ......................................................................................................................................... 59
4.1.7 Einfluß von Wasser auf die Aktivität des Ceroxid-Zeolith-Composite-Katalysators ....................... 72
4.2 CEROXID-INDIUM-COMPOSITES ................................................................................................................. 75
4.2.1 Vergleich der SCR-Aktivität von In-ZSM-5 und CeO2-In/H-ZSM-5 ................................................ 75
4.2.2 Einfluß von Wasser auf die SCR-Aktivität des Cer-Indium-Composite-Katalysators...................... 76
4.2.3 Langzeitexperimente an Cer-Indium-Composite-Katalysatoren ..................................................... 77
4.2.4 Einfluß der Sauerstoffkonzentration auf die SCR-Aktivität des Cer-Indium-Composite-Katalysators
82
4.2.5 Schichtexperimente und Untersuchungen an physikalischen Gemischen........................................ 84
4.2.6 Einfluß der Protonen auf die SCR-Aktivität .................................................................................... 85
4.3 CER-SILBER-COMPOSITES.......................................................................................................................... 86
5 DISKUSSION............................................................................................................................................... 89
5.1 DISKUSSION DER FUNKTIONEN DER UNTERSCHIEDLICHEN CER-FORMEN IM COMPOSITE-KATALYSATOR .. 89
5.1.1 Vergleich von Composite- und durch Ionenaustausch hergestellter Katalysatoren........................ 89
5.1.2 Funktion des Ceroxids ..................................................................................................................... 92
5.2 FUNKTION DES ZEOLITHEN......................................................................................................................... 98
5.2.1 Sind Brønsted-azide Zentren notwendig? ........................................................................................ 98
5.2.2 Hat die Säurestärke des Zeolithen Einfluß auf die SCR-Aktivität?................................................ 100
5.2.3 Können andere Elemente die Rolle der Protonen übernehmen?................................................... 101
5.3 DISKUSSION DES VERGIFTUNGSVERHALTENS DURCH WASSER VON CEO2-H-ZSM-5 UND
CEO2-IN/H-ZSM-5 .................................................................................................................................. 102
5.4 DISKUSSION EINES REAKTIONSSCHEMAS.................................................................................................. 104
6 SCHLUßFOLGERUNGEN UND AUSBLICK ....................................................................................... 107
7 Literatur.......................................................................................................................................................108
A Anhang...........................................................................................................................................................A1
Symbolverzeichnis V
Symbolverzeichnis
X Umsatz [%]
c Konzentration [ppm]
F Fläche [a. u.]
T Temperatur [K]
I Intensität des Ionenstroms
.n Molenstrom [mol/s]
B Bilanzwert [%]
β Atomanzahl
V Volumen [ml]
.V Volumenstrom [ml/min]
Abkürzungen
GHSV Gas hourly space velocity [h-1]
MFC Mass Flow Controler
LFC Liqui Flow Controler
GC Gaschromatograph, Gaschromatogramm
AD Analog Digital
DA Digital Analog
TEM Transmission Electron Microscopy
EDX Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy
ICP-AES Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy
NMR Nuclear Magnetic Resonance
DRIFTS Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transformation Spectroscopy
1 Einleitung und Zielsetzung 1
1 Einleitung und Zielsetzung
Stickoxide, die als Nebenprodukte bei allen Verbrennungsprozessen entstehen, sind
Umweltgifte und als solche mitverantwortlich für das Entstehen sauren Regens und hoher
Ozonkonzentrationen in Bodennähe. Dies hat den Gesetzgeber veranlaßt, Grenzwerte für diese
Luftschadstoffe zu erlassen. Primärmaßnahmen zielen auf eine Verringerung des
Stickoxidausstoßes durch Optimierung des Verbrennungsprozesses und Einsatz
schadstoffärmerer Brennstoffe. Bei den Sekundärmaßnahmen erfolgt eine katalytische oder
nichtkatalytische Nachreinigung der Verbrennungsgase. Die katalytischen
Nachreinigungsverfahren unterteilen sich in die Zersetzung und die Reduktion von
Stickoxiden. Da auch in absehbarer Zeit keine technisch einsatzbereiten Katalysatoren für die
Zersetzung von Stickoxiden zur Verfügung stehen werden ist die Reduktion von Stickoxiden
das einzige Verfahren zur Entstickung von Abgasen.
Für die Verringerung von Emissionen mobiler Quellen wird derzeit der geregelte Drei-Wege-
Katalysator eingesetzt. Er besteht aus einem Katalysatorsystem auf Basis von Platin, Palladium
und Rhodium, geträgert auf Aluminiumoxid. Der Einsatz dieses Katalysators setzt ein
sauerstoffarmes Abgas voraus, so daß er nur für Verbrennungsmotoren, die mit einem
stöchiometrischen Kraftstoff-Luftgemisch arbeiten, eingesetzt werden kann. Diesel- oder
Magermixmotoren, die mit einem mageren Kraftstoffgemisch arbeiten und daher ein
sauerstoffreiches Abgas emittieren, können mit diesem Katalysator nicht gereinigt werden.
Für die Entstickung von stationären Stickoxidemissionsquellen wird die selektive katalytische
Reduktion (SCR) von Stickstoffmonoxid mit Ammoniak eingesetzt. Dieses Verfahren arbeitet
mit den sauerstoffreichen Abgasen moderner, mager betriebener Industrie- und
Kraftwerksfeuerungen. Als Katalysatoren kommen hierbei Systeme auf Vanadium/Titandioxid-
Basis zum Einsatz [1]. Dieses Verfahren ist technisch ausgereift und die eingesetzten
Katalysatoren zeigen zufriedenstellende Standzeiten. Die Nachteile der SCR mit Ammoniak
liegen in den relativ hohen Ammoniakkosten und seiner hohen Korrosivität, die Anlagen aus
hochwertigen Werkstoffen erfordert. Wegen seiner Toxizität stellt Ammoniak darüber hinaus
beim Entweichen ein Umweltgift dar. Aufgrund der geschilderten Nachteile des Ammoniaks
1 Einleitung und Zielsetzung 2
wäre es wünschenswert, diesen durch weniger problematische Reduktionsmittel zu ersetzen. In
Frage kämen hierbei Kohlenwasserstoffe, insbesondere Methan, da es als Hauptbestandteil des
Erdgases preiswert, leicht verfügbar und in Abgasen vieler Industriefeuerungen bereits
enthalten ist.
Von vielversprechenden Aktivitäten der SCR von Stickstoffmonoxid mit Kohlenwasserstoffen
an kupferausgetauschten ZSM-5-Zeolithen wurde zuerst von Iwamato et al. und Held et al. [2,
3] berichtet. Diese Arbeiten lösten große Forschungsaktivitäten auf dem Gebiet der SCR mit
Kohlenwasserstoffen an zeolithischen Materialien aus. Die besten Ergebnisse werden dabei mit
höheren Kohlenwasserstoffen erzielt. Kupferausgetauschte ZSM-5-Zeolithe zeigten dagegen
nur geringe SCR-Aktivitäten mit Methan. Die höchsten SCR-Aktivitäten bei Einsatz von
Methan werden an mit Gallium, Kobalt, Indium und Palladium ausgetauschten Zeolithen
erhalten.
Die bislang für die SCR von Stickstoffmonoxid mit Methan (SCR-Methan) getesteten
Katalysatoren bestanden aus modifizierten Zeolithen, bei denen in der Literatur davon
ausgegangen wird, daß die Aktivkomponente in den Kanälen des Zeolithen lokalisiert ist. Am
Lehrstuhl für Technische Chemie der Ruhr-Universität Bochum wurde gezeigt [4, 5], daß
Ceroxid, welches auf ZSM-5-Zeolith aufgefällt wurde (CeO2-ZSM-5-Composite), im
Gegensatz zu durch Ionenaustausch hergestelltem Ce-ZSM-5, ein aktiver Katalysator für die
SCR-Methan ist.
Vor diesem Hintergrund verfolgt die vorliegende Arbeit das Ziel, das aufgefundene cerhaltige
Composite-Katalysatorsystem zu optimieren und die einzelnen an diesem ablaufenden
Reaktionen und die Funktionen der einzelnen Komponenten dieses Katalysators näher zu
untersuchen. Das Verhalten des Katalysatorsystems gegenüber Katalysatorgiften wie z. B.
Wasser war ebenfalls Gegenstand der durchgeführten Untersuchungen. Da die Cerkomponente
auf der äußeren Oberfläche lokalisiert ist, konnte die Besetzung der Kationenplätze des
Zeolithen variiert werden. Die Untersuchungen erstreckten sich daher weiter auf die Frage,
welchen Einfluß Drittdotierungen z. B. durch Indium und Silber, für die vielversprechende
Aktivitäten in der SCR-Methan berichtet wurden, auf die Aktivität des Katalysatorsystems
haben.
2 Stand des Wissens 3
2 Stand des Wissens
In diesem Kapitel werden zunächst die wichtigsten Merkmale der SCR-Methan behandelt.
Literaturergebnisse einzelner Katalysatorsysteme werden hinsichtlich der berichteten NO-
Umsätze und des Vergiftungsverhaltens durch Wasser zusammengefaßt. Der derzeitige
Diskussionsstand zum Reaktionsmechanismus der SCR-Methan wird vorgestellt. Abschließend
wird ein kurzer Überblick über Struktur, Eigenschaften und Einsatzgebiete des Zeolithen
ZSM-5 gegeben.
2.1 SCR von Stickstoffmonoxid durch Methan
2.1.1 Allgemeine Eigenschaften
Bei der selektiven katalytischen Reduktion werden Stickoxide mit einem Reduktionsmittel zu
Stickstoff und Wasser umgesetzt. Die SCR-Methan kann durch folgende nichtstöchiometrische
Reaktionsgleichung beschrieben werden:
NOx + CH4 + O2 → N2 + (N2O) + COx + H2O
Erwünscht ist, daß Stickstoff mit einer hohen Selektivität gegenüber Distickstoffoxid gebildet
wird. Weiterhin soll das Methan möglichst selektiv mit Stickoxid und nicht mit Sauerstoff
reagieren. An den meisten Katalysatorsystemen tritt in wasserdampfhaltiger Atmosphäre ein
bei kurzzeitiger Belastung reversibler Aktivitätsverlust ein. Allgemeine Merkmale der SCR-
Methan sind, daß
• die Reaktion bei hohem Sauerstoffüberschuß abläuft bzw. durch diesen erst ermöglicht wird
• der NO-Umsatz mit der Reaktionstemperatur durch ein Maximum läuft
An einen SCR-Katalysator sind folgende Anforderungen zu stellen. Er muß die Reduktion der
Stickoxide bei niedrigen Temperaturen ermöglichen. Weitere Forderungen an einen guten
SCR-Katalysator sind eine ausreichende Stabilität gegenüber Katalysatorgiften, wie Wasser,
Schwefeldioxid und Metallstäuben.
Gegenüber welchen Katalysatorgiften der Katalysator stabil sein muß, hängt von der
Anordnung des SCR-Reaktors im Rauchgasweg ab. Es werden folgende Anordnungen
2 Stand des Wissens 4
unterschieden: Bei dem rohgasseitigen System (high dust) arbeitet der SCR-Reaktor direkt
hinter dem Kessel und ist einer hohen Konzentration von Stäuben und sauren Gasen ausgesetzt.
Beim System mit niedriger Staubbeladung (low dust) wird zwischen den Feuerungskessel und
den SCR-Reaktor ein Heißpartikelfilter eingebaut, so daß der größte Teil des Staubes vor dem
SCR-Reaktor entfernt wird. Beim reingasseitigen System ist der SCR-Reaktor hinter dem
Partikelfilter und hinter der wäßrigen DeSOx-Einheit angeordnet. Wünschenswert ist eine
möglichst nahe Anordnung der SCR-Einheit an dem Feuerungskessel, da die zu reinigenden
Gase bei dieser Anordnung nicht, wie in den anderen Fällen, wieder auf eine ausreichende
Reaktionstemperatur aufgeheizt werden müssen.
2.1.2 Katalytische Ergebnisse und Einfluß der
Eduktgaszusammensetzung
Im folgendem werden in der Literatur angegebene katalytische Ergebnisse vorgestellt.
Weiterhin wird auf die Abhängigkeit der SCR-Aktivität von der Sauerstoff-, Methan- und
Wasserkonzentration im Eduktgas eingegangen. Hierbei werden nur allgemeine Trends
aufgezeigt. Auf einen quantitativen Vergleich der NO-Umsätze wird, da die verschiedenen
Arbeitsgruppen unterschiedliche Reaktionsbedingungen wählten, verzichtet.
Katalytische Ergebnisse aus der Literatur
Die SCR von NO mit Methan ist intensiv von verschiedenen Arbeitsgruppen bearbeitet
worden. Mit dem größten Erfolg wurden hierbei dotierte Zeolithe vom MFI-Typ getestet, auch
für dotierte Zeolithe der Typen Mordenit und Ferrierit werden gute SCR-Aktivitäten berichtet.
Die besten Ergebnisse wurden für die Dotierkomponenten Kobalt, Indium und Gallium in
trockenem Reaktionsmedium angegeben. Geringere SCR-Aktivitäten liefern die
Dotierkomponenten Mangan, Nickel, Eisen, Cer, Silber, Palladium, Platin, Ruthenium und die
H-Form des ZSM-5-Zeolithen. Für den Einsatz in feuchtem Medium werden die besten
Ergebnisse für mit Kobalt und Indium dotierte Zeolithe berichtet. Die Kombination von
Edelmetallen wie Platin mit Indium führt auch in feuchtem Medium zu hohen SCR-
Aktivitäten.
2 Stand des Wissens 5
Die Literaturergebnisse wurden unter voneinander abweichenden Reaktionsbedingungen
ermittelt und sind daher nicht direkt miteinander vergleichbar. In Tabelle 2-1 und Tabelle 2-2
sind in der Literatur angegebene SCR-Aktivitäten und die jeweiligen Reaktionsbedingungen für
in trockenem bzw. feuchtem Medium untersuchte Katalysatoren angegeben. Die vorgestellten
Katalysatoren bestehen aus mittels Ionenaustausch dotierten ZSM-5-Zeolithen. Die
Ausgangsform des Zeolithen ist ebenfalls angegeben, da sie Auskunft darüber gibt, ob neben
der Dotierkomponente azide Zentren in dem getesteten Zeolithkatalysator zu erwarten sind.
Tabelle 2-1. Katalysatoren für die NO-Reduktion durch Methan in trockenem Medium
Katalysator Reaktionsgemisch Ausgangszeolith GHSVh-1
X(NO)a
%Literatur
Co-ZSM-5 1640 ppm NO1025 ppm CH4
2,5 % O2
Na-ZSM-5 30000 34 (450) 6
Co-ZSM-5 1610 ppm NO1000 ppm CH4
2,5 % O2
Na-ZSM-5 30000 33 (450) 7
Co-ZSM-5 1610 ppm NO1000 ppm CH4
2,5 % O2
NH4-ZSM-5 30000 42 (500)34 (450)
6
Co-ZSM-5 1610 ppm NO1000 ppm CH4
2,5 % O2
Na-ZSM-5 7500 46 (425) 6
Co-ZSM-5 2000 ppm NO2500 ppm CH4
2 % O2
H-ZSM-5 3600 60 (450) 11
a Reaktionstemperatur in °C in Klammern.
2 Stand des Wissens 6
Fortsetzung Tabelle 2-1. Katalysatoren für die NO-Reduktion durch Methan in trockenem Medium
Katalysator Reaktionsgemisch Ausgangszeolith GHSVh-1
X(NO)a
%Literatur
Co-ZSM-5 1610 ppm NO2000 ppm CH4
2,5 % O2
Na-ZSM-5 7500 96 (400) 6
Co-ZSM-5 2100 ppm NO2800 ppm CH4
2,5 % O2
k. A. 22500 60 (475) 10
Co-ZSM-51000 ppm NO1025 ppm CH4
2,5 % O2
Na-ZSM-5 7500 58 (400) 10
Co-ZSM-5 2100 ppm NO2800 ppm CH4
2,5 % O2
k. A. 9000 80 (450) 21
Co-ZSM-5 820 ppm NO820 ppm CH4
2 % O2
Na-ZSM-5 7500 60 (400) 10
Co-ZSM-5 820 ppm NO2000 ppm CH4
2,5 % O2
Na-ZSM-5 7500 97 (400) 7
Co-ZSM-5 820 ppm NO1000 ppm CH4
2,5 % O2
Na-ZSM-5 30000 53 (450) 8
Ga-ZSM-5 1000 ppm NO1000 ppm CH4
10 % O2
NH4-ZSM-5 7500 90 (500) 8
Ga-ZSM-5 1000 ppm NO2000 ppm CH4
10 % O2
NH4-ZSM-5 15000 65 (500) 8
Ga-ZSM-5 1610 ppm NO1000 ppm CH4
2,5 % O2
NH4-ZSM-5 30000 34 (500) 7
Ga-ZSM-5 1610 ppm NO1000 ppm CH4
2,5 % O2
H-ZSM-5 30000 28 (500) 7
Ga-ZSM-5 2000 ppm NO2500 ppm CH4
2 % O2
H-ZSM-5 3600 60 (500) 11
a Reaktionstemperatur in °C in Klammern.
2 Stand des Wissens 7
Fortsetzung Tabelle 2-1. Katalysatoren für die NO-Reduktion durch Methan in trockenem Medium
Katalysator Reaktionsgemisch Ausgangszeolith GHSVh-1
X(NO)a
%Literatur
Ga/Zr-ZSM-5 800 ppm NO1000 ppm CH4
2,5 % O2
50 ppm SO2
H-ZSM-5 12500 45 (500) 15
Ga-ZSM-5 800 ppm NO1000 ppm CH4
2,5 % O2
NH4-ZSM-5 30000 40 (500) 7
Ga-ZSM-5 1000 ppm NO2000 ppm CH4
10 % O2
NH4-ZSM-5 k. A. 70 (500) 14
Mn-ZSM-5 1640 ppm NO1025 ppm CH4
2,5 % O2
Na-ZSM-5 30000 32 (500) 6
Mn-ZSM-5 1640 ppm NO1025 ppm CH4
2,5 % O2
Na-ZSM-5 7500 45 (450) 6
Mn-ZSM-5 1640 ppm NO2000 ppm CH4
2,5 % O2
Na-ZSM-5 7500 76 (400) 6
Mn-ZSM-5 1000 ppm NO1025 ppm CH4
2,5 % O2
Na-ZSM-5 7500 40 (400) 6
Mn-ZSM-5 820 ppm NO1015 ppm CH4
2,5 % O2
Na-ZSM-5 30000 39 (500) 13
In-ZSM-5 1000 ppm NO1000 ppm CH4
10 % O2
NH4-ZSM-5 7500 93 (450) 8
In-ZSM-5 2000 ppm NO2500 ppm CH4
2 % O2
H-ZSM-5 3600 90 (400) 11
In-ZSM-51000 ppm NO2000 ppm CH4
10 % O2
NH4-ZSM-5 15000 80 (400) 8
Pt/In/H-ZSM-5 1000 ppm NO1000 ppm CH4
10 % O2
NH4-ZSM-5 14000 96 (500) 14
a Reaktionstemperatur in °C in Klammern.
2 Stand des Wissens 8
Fortsetzung Tabelle 2-1. Katalysatoren für die NO-Reduktion durch Methan in trockenem Medium
Katalysator Reaktionsgemisch Ausgangszeolith GHSVh-1
X(NO)a
%Literatur
In/H-ZSM-5 1000 ppm NO2000 ppm CH4
10 % O2
NH4-ZSM-5 k. A. 80 (400) 14
Ni-ZSM-5 1640 ppm NO1025 ppm CH4
2,5 % O2
Na-ZSM-5 30000 26 (450) 6
Ni-ZSM-5 820 ppm NO1015 ppm CH4
2,5 % O2
Na-ZSM-5 30000 26 (450) 13
H-ZSM-5 1000 ppm NO1000 ppm CH4
10 % O2
H-ZSM-5 7500 44 (500) 8
H-ZSM-5 1000 ppm NO2000 ppm CH4
2 % O2
H-ZSM-5 9000 24 (500) 9
H-ZSM-5 1640 ppm NO1025 ppm CH4
2,5 % O2
H-ZSM-5 30000 10 (500) 6
H-ZSM-5820 ppm NO
1015 ppm CH42,5 % O2
H-ZSM-5 15000 24 (500) 13
Pd-ZSM-5 1000 ppm NO2000 ppm CH4
2 % O2
H-ZSM-5 9000 67 (450) 9
Pt-ZSM-5 1000 ppm NO2000 ppm CH4
2 % O2
H-ZSM-5 9000 15 (500) 9
Ru-ZSM-5 1000 ppm NO2000 ppm CH4
2 % O2
H-ZSM-5 9000 30 (500) 9
Ce/Ag-ZSM-5 5000 ppm NO5000 ppm CH4
2,5 % O2
Na-ZSM-5 7500 80 (500) 12
Ce-ZSM-5 1000 ppm NO2000 ppm CH4
2 % O2
H-ZSM-5 9000 23 (500) 9
Fe-ZSM-5 1640 ppm NO1025 ppm CH4
2 % O2
Na-ZSM-5 30000 12 (500) 7
a Reaktionstemperatur in °C in Klammern.
2 Stand des Wissens 9
Tabelle 2-2. Katalysatoren für die NO-Reduktion durch Methan in feuchtem Medium
Katalysator Reaktionsgemisch Ausgangszeolith GHSV h-1
X(NO)a
%Literatur
Co-ZSM-5 820 ppm NO1015 ppm CH4
2,5 % O2
2 % H2O
Na-ZSM-5 30000 31 (500) 13
Pt/In/H-ZSM-5 1000 ppm NO1000 ppm CH4
10 % O2
2 % H2O
NH4-ZSM-5 14000 95 (500) 14
Pt/In/H-ZSM-5 1000 ppm NO1000 ppm CH4
10 % O2
10 % H2O
NH4-ZSM-5 14000 50 (500) 14
In/H-ZSM-5 1000 ppm NO1000 ppm CH4
10 % O2
10 % H2O
NH4-ZSM-5 14000 10 (500) 14
Ag/Ce-ZSM-5 5000 ppm NO5000 ppm CH4
2,5 % O2
4,1 % H2O
Na-ZSM-5 7500 65 (500) 12
Ga/Zr-ZSM-5 800 ppm NO1000 ppm CH4
2,5 % O2
50 ppm SO2
2 % H2O
H-ZSM-5 12500 5 (600) 15
a Reaktionstemperatur in °C in Klammern.
Einfluß der Sauerstoffkonzentration
Die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit der SCR-Methan vom Sauerstoffpartialdruck
im Eduktgas wurde von Li et al. [10] und Lukyanov et al. [21] an Co-ZSM-5, von Nishizaka et
al. [9] an Pd-ZSM-5, von Zhou et al. [11] an In-ZSM-5 und von Li et al. [12] an Ce/Ag-ZSM-5
untersucht.
Die Arbeiten dieser Arbeitsgruppen zeigen einen gemeinsamen Trend der Sauerstoff-
abhängigkeit der SCR-Methan auf. Der NO-Umsatz ist ohne Sauerstoff im Eduktgas sehr
gering und steigt mit Zudosierung einer geringen Sauerstoffmenge bis zu einem Gehalt von ca.
0,5 % sehr stark an. Eine Ausnahme wird von Zhou et al. berichtet, die auch ohne Sauerstoff
2 Stand des Wissens 10
im Eduktgas über einen hohen NO-Umsatz berichten. Bei einer Steigerung des
Sauerstoffanteils von 0,5 % bis zu einem Gehalt von ca. 2 % erhöht sich der NO-Umsatz
deutlich. Ab einem Sauerstoffanteil von 2 % wird keine oder nur eine sehr geringe Steigerung
des NO-Umsatzes berichtet.
Einfluß der Methankonzentration
Die Abhängigkeit des NO-Umsatzes von der Methankonzentration wurde von Li et al. [12] an
Ce/Ag-ZSM-5, Li et al. [10] an Co-ZSM-5, Nishizaka et al. [9] an Pd-ZSM-5 und von Yogo et
al. [17] an Ga-ZSM-5 untersucht. Alle Arbeitsgruppen führten ihre Untersuchungen mit einem
großen Sauerstoffüberschuß durch. Li et al. [12] wählten für ihre Messungen, mit 5000 ppm
Stickstoffmonoxid, eine höhere Stickoxidkonzentration als in Verbrennungsabgasen zu
erwarten ist. Die anderen Arbeitsgruppen setzten Stickstoffmonoxidkonzentrationen von 800 -
1000 ppm ein. Alle Arbeitsgruppen berichten übereinstimmend, daß sich der NO-Umsatz, bei
einem Konzentrationsverhältnis von Methan und Stickstoffmonoxid kleiner eins, stark mit der
Steigerung des Methananteils erhöht. Oberhalb eines Methan/Stickstoffmonoxid-Verhältnisses
von eins nimmt der NO-Umsatz nur noch langsam mit weiterer Erhöhung des Methananteils
zu.
Einfluß der Wasserkonzentration
Von Li et al. [13] wurden sehr ausführliche Untersuchungen zum Einfluß des Wassers an mit
Kobalt dotierten ZSM-5-Zeolithen durchgeführt (Reaktionsbedingungen: 820 ppm
Stickstoffmonoxid, 1015 ppm Methan, 2,5 % Sauerstoff, 2 % Wasser, GHSV = 30000 h-1). Sie
beobachteten an einem aus der Natriumform hergestellten Co-ZSM-5, daß der maximale NO-
Umsatz bei Zudosierung von 2 % Wasser von 50 % auf 30 % sank. Die Inhibierung der NO-
Reduktion war bei tiefen Temperaturen am ausgeprägtesten. So sank der NO-Umsatz bei
400 °C von 38 % auf 10 %, bei 500 °C dagegen lediglich von 33 % auf 31 %. Mit einer
Verkleinerung des NO-Umsatzes ging die Verringerung des Methanumsatzes einher.
Das Umsatzmaximum verschob sich bei Zudosierung von Wasser zu höheren Temperaturen.
Die Desaktivierung des Katalysators war vollständig reversibel. In einem Langzeittest über
mehrere Tage bei einer Reaktionstemperatur von 500 °C unter Wasserbelastung konnte keine
2 Stand des Wissens 11
Verringerung des NO-Umsatzes beobachtet werden. Eine am Ende des Experimentes
durchgeführte Untersuchung mittels Röntgendiffraktometrie zeigte keine Veränderungen des
Katalysators. Durch Variation der zudosierten Wassermenge wurde festgestellt, daß der Einfluß
von kleinen Wasserkonzentrationen auf die SCR-Aktivität am größten ist. So verringerte sich
der NO-Umsatz bei einer Reaktionstemperatur von 450 °C von 47 % im trockenen Medium auf
33 %, 30 % und 23 % bei Wassergehalten von 0,25 %, 0,6 % und 2 %.
Die Arbeitsgruppe Armor et al. [13] führte über die katalytischen Untersuchungen hinaus NO-
TPD-Untersuchungen an unterschiedlich stark getrockneten Co-ZSM-5-Katalysatoren durch.
Die TPD-Untersuchungen zeigten, daß die auf dem Katalysator adsorbierte NO-Menge mit
dem Restgehalt an Wasser des Katalysators abnimmt. Aus diesen Untersuchungen, dem
reversiblen Vergiftungsverhalten durch Wasser und den Ergebnissen der Charakterisierung des
in der Reaktion eingesetzten Katalysators folgerten Li et al., daß die Vergiftung durch Wasser
durch eine Adsorptionskonkurrenz zwischen Stickstoffmonoxid und Wasser entsteht.
Die Arbeitsgruppe Kikuchi et al. [14] untersuchte den Einfluß von Wasser an H-ZSM-5,
Ga-ZSM-5 und In/H-ZSM-5 (Reaktionsbedingungen: 1000 ppm Stickoxid, 2000 ppm Methan,
10 % Sauerstoff, 10 % Wasser, GHSV = 14000 h-1). Sie berichten, daß bei Einsatz von
Stickstoffmonoxid die erzielten NO-Umsätze an H-ZSM-5 und Ga-ZSM-5 bei Zudosierung
von Wasser von 30 % bzw. 65 % vollständig und an In/H-ZSM-5 von 80 % auf 10 %
zurückgingen. Auch bei Einsatz von Stickstoffdioxid wurde eine Verringerung der SCR-
Aktivität bei Zudosierung von Wasser beobachtet. Die erreichten NO2-Umsätze gingen hierbei
an H-ZSM-5 von 50 % auf 4 %, an Ga-ZSM-5 von 90 % auf 4 % zurück. Der In/H-ZSM-5
zeigte mit einem Rückgang des NO2-Umsatzes von 90 % auf 50% die geringste
Empfindlichkeit gegenüber Wasser. Der geringere Rückgang der SCR-Aktivität bei
Verwendung von Stickstoffdioxid anstatt Stickstoffmonoxid wurde darauf zurückgeführt, daß
die NO-Oxidation an Lewis-aziden Zentren des Zeolithen durch Wasser blockiert wird. Die
weniger starke Vergiftung des indiumdotierten Zeolithen erklären sie durch eine schwächere
Komplexierung des (InO)+-Ions durch Wasserliganden, so daß die konkurrierende Adsorption
von Wasser gegenüber Methan, Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid weniger stark
favorisiert ist als an den aktiven Zentren von Ga-ZSM-5 und H-ZSM-5.
2 Stand des Wissens 12
Durch Dotierung von In/H-ZSM-5 mit Edelmetallen, auf denen die NO-Oxidation auch in
Anwesenheit von Wasser abläuft, versuchten Kikuchi et al. die Empfindlichkeit des
In/H-ZSM-5 gegenüber Wasser bei Verwendung von Stickstoffmonoxid zu verringern. An
einem mit Platin dotierten In/H-ZSM-5-Zeolithen konnte bei Einsatz von Stickstoffmonoxid in
feuchtem Medium (10 % H2O) der gleiche Stickoxidumsatz (X(NO) = 50 %) wie an
In/H-ZSM-5 und Stickstoffdioxid erzielt werden. Aus den Ergebnissen dieser Experimente
postulieren Kikuchi et al., daß Wasser mehrere Effekte auf das Katalysatorsystem hat: Zum
einen werden durch Wasser die Lewis-aziden Zentren des Zeolithen blockiert. Auf diesen
Zentren läuft die Oxidation des Stickstoffmonoxid ab, so daß die zur Verfügung stehende
Stickstoffdioxidmenge durch das Wasser verringert wird. Zum anderen konkurriert Wasser mit
Methan und Stickstoffdioxid um die (InO)+-Plätze, so daß selbst bei ausreichender
Bereitstellung von Stickstoffdioxid durch Edelmetalldotierung des Katalysators oder
Stickstoffdioxideinsatz eine Verringerung der SCR-Aktivität bei Anwesenheit von Wasser zu
beobachten ist. Zu der Fragestellung, ob neben diesem kinetischen Effekt auch eine strukturelle
Veränderung des Katalysators unter Langzeitbedingungen erfolgt, wird von Kikuchi et al.
nichts berichtet.
Von Feeley et al. [15] wurde der Einfluß von Wasser auf die SCR-Aktivität eines sulfatierten
mit Gallium und Zirkonium dotierten ZSM-5-Zeolithen untersucht (Reaktionsbedingungen:
250 ppm Stickstoffmonoxid, 1000 ppm Methan, 50 ppm Schwefeldioxid, 10 % Sauerstoff, 2 %
Wasser, GHSV = 12500 h-1). Sie berichten, daß der erreichte NO-Umsatz bei einer
Reaktionstemperatur von 600 °C nach Zudosierung von Wasser von 10 % auf 5 % zurückging.
Die Vergiftung durch Wasser ist reversibel, die ursprüngliche SCR-Aktivität konnte nach
Beendigung der Wassereinspeisung wiedererhalten werden. Über die Dauer der
Wasserexposition des Katalysators werden von Feeley et al. keine Angaben gemacht.
Li et al. [12] studierten den Einfluß von Wasser auf die SCR-Aktivität an einem mit Cer und
Silber ionenausgetauschtem Zeolithen in einem Langzeitexperiment (Reaktionsbedingungen:
5000 ppm Stickstoffmonoxid, 5000 ppm Methan, 2,5 % Sauerstoff 4,1 % Wasser,
GHSV = 7500 h-1). Über die Dauer von 70 Stunden wurde mehrfach bei einer
Reaktionstemperatur von 500 °C zwischen feuchtem und trockenem Medium gewechselt. Li et
2 Stand des Wissens 13
al. berichten von einer sofortigen, teilweise reversiblen Inhibierung, der SCR-Aktivität durch
Wasser, die durch eine langsame irreversible Inhibierung überlagert ist. So berichten sie zu
Anfang des Experimentes über einen NO-Umsatz von 75 % im trockenen und von 65 % im
feuchten Medium, der nach 70 Stunden Reaktionsführung auf 55 % bzw. 50 % abgesunken
war.
2.2 Reaktionsmechanismen der SCR-Methan
In diesem Abschnitt wird ein Überblick über den derzeitigen Kenntnisstand des in der SCR-
Methan ablaufenden Reaktionsmechanismus gegeben.
Zum gegenwärtigen Zeitpunkt gibt es in der Literatur zur SCR-Methan keinen allgemein
akzeptierten Reaktionsmechanismus. Vielfach wird angenommen, daß sich die Mechanismen
der selektiven katalytischen Reduktion nicht nur bei Verwendung von Methan und höheren
Kohlenwasserstoffen voneinander unterscheiden, sondern, daß die Reaktion an sich nicht durch
einen einzigen Mechanismus zu beschreiben ist.
Je nach eingesetztem Katalysator, der Temperatur, des Sauerstoffgehaltes, der Konzentrationen
von Stickoxid und Methan und der Ab- bzw. Anwesenheit von Wasser können daher
verschiedene Reaktionsmechanismen existieren. Akzeptiert ist weiterhin, daß unterschiedliche
Reaktionsmechanismen parallel an einem Katalysatorsystem ablaufen können.
Zunächst werden in diesem Abschnitt die Reaktionsschritte vorgestellt, über deren Ablauf in
der Literatur zur SCR mit Methan Einverständnis herrscht.
Die Bildung von Stickstoffdioxid aus Stickstoffmonoxid und Sauerstoff ist allgemein als
Reaktionsschritt dieser Reaktion akzeptiert. Die Bildung wird schon in frühen Arbeiten zum
Reaktionsmechanismus der SCR mit Methan postuliert. Li und Armor [16] untersuchten 1994
die SCR-Reaktion an kobaltausgetauschten Zeolithen mittels DRIFT-Spektroskopie und
postulierten die Bildung von auf Kobaltzentren gebundenem Stickstoffdioxid. Zur gleichen
Zeit führte die Arbeitsgruppe Kikuchi et al. [17] katalytische Untersuchungen der NO-
Reduktion mit Methan an mit Indium und Gallium dotierten Zeolithen durch und postulierten
die Bildung von Stickstoffdioxid auf sauren Zentren des Zeolithen.
2 Stand des Wissens 14
Die Bildung von Stickstoffdioxid als Reaktionsintermediat wird auch von neueren
Untersuchungen bestätigt. So untersuchten Cowan et al. [18, 19] die SCR-Methan an
kobaltdotierten MFI-Zeolithen mittels DRIFT-Spektroskopie und katalytischen Messungen.
Lukyanov [20, 21] et al., Lombardo et al. [22], Sun et al. [23] und Aylor et al. [24] führten
katalytischen Messungen und IR-Untersuchungen zum Reaktionsmechanismus an H-ZSM-5
und kobaltdotierten Zeolithen durch. Alle Arbeitsgruppen stimmten darin überein, daß
Stickstoffdioxid ein Reaktionsintermediat in der SCR-Reaktion ist.
In der Literatur wird vielfach angenommen, daß die Bildung von Methylradikalen Bestandteil
des weiteren Reaktionsweges ist. Cowan et al. [19] konnten bei Experimenten mit deuteriertem
Methan einen Isotopeneffekt beobachten. Sie folgerten, daß die Methylradikalbildung durch
Abstraktion eines H-Atoms von Methan der geschwindigkeitsbestimmende Schritt in der SCR-
Methan ist. Die Bildung von Methylradikalen als Reaktionsintermediat läuft [16, 20, 22, 24,
25] durch die Reaktion von Methan und adsorbierten Stickstoffdioxid ab. Stickstoffdioxid ist
selbst ein Radikal und kann daher ein H-Atom des Methans abstrahieren.
Die weiter ablaufenden Reaktionsschritte sind zur Zeit noch Gegenstand der Diskussion.
Diskutiert werden zwei mögliche Reaktionspfade. Die Arbeitsgruppen von Cant et al.,
Lombardo et al. und Zuzaniuk et al. postulieren, daß der weitere Reaktionsweg über
Nitromethan und daraus gebildetem Isocyanat und Ammoniak verläuft, wogegen die
Arbeitsgruppen von Ying et al. und Aylor et al. davon ausgehen, daß die Reaktion über
Nitrosomethan und daraus gebildeten Cyanidspezies abläuft. Die Vertreter beider Richtungen
stimmen darin überein, daß es möglich ist, daß die Reaktion über beide Reaktionswege
ablaufen kann. Kontrovers ist dagegen, welches der Haupt- und welches der
Nebenreaktionspfad ist.
Die Arbeitsgruppe von Cant et al. [18, 19] untersuchten die Reaktion von Stickstoffmonoxid,
Sauerstoff und Nitromethan an kobaltausgetauschten Zeolithen infrarotspektroskopisch und
durch stationäre und instationäre katalytische Experimente. Sie schlagen für den weiteren
Reaktionsverlauf vor, daß aus Methylradikalen und adsorbiertem Stickstoffdioxid Nitromethan
gebildet wird. Die Weiterreaktion des Nitromethans verläuft auf zwei verschiedenen Wegen. Es
kann katalytisch zu Ammoniak und Kohlendioxid zersetzt werden. Diese
2 Stand des Wissens 15
Nitromethanzersetzung ist auf Aluminiumoxid, H-ZSM-5 und Na-ZSM-5 beobachtet worden.
Das bei der Zersetzung gebildete Ammoniak reagiert mit dem Stickstoffdioxid weiter zu
Stickstoff. Aus der Beobachtung, daß die Nitromethanzersetzung in Abwesenheit von
Stickstoffdioxid einer Desaktivierung unterliegt und während dieser Desaktivierungsphase
infrarotspektroskopisch eine Zunahme von Isocyanatspezies beobachtet wurde, folgern Cowan
et al., daß die Abreaktion des Nitromethans nicht über die katalytische Zersetzung, sondern
über die Zwischenstufe der Isocyansäure abläuft. Isocyansäure wird nach Cowan et al. über die
Aci-Form des Nitromethans (CH2NOOH) und die Zwischenstufe der Formohydroamidsäure
(CHONHOH) durch Abspaltung von Wasser gebildet. Durch Hydrolyse werden aus der
Isocyansäure Kohlendioxid und Ammoniak gebildet. Letzteres reagiert mit Stickstoffmonoxid
bzw. Stickstoffdioxid weiter zu Stickstoff und Wasser. Die Bildung der infrarotspektroskopisch
identifizierten Cyanidspezies könnte Cowan et al. nach aus Formamid durch Wasserabspaltung
erfolgen, welches durch eine Beckmannumlagerung von Formaldoxim, der Enolform von
Nitrosomethan, gebildet werden kann.
Die Arbeitsgruppe Lombardo et al. [21, 22], die ebenfalls mit Nitromethan stationäre und
instationäre katalytische Experimente sowie infrarotspektroskopische Untersuchungen an
kobalt-, eisen- und kupferdotierten MFI-Zeolithen durchführten, unterstützt den von Cant et al.
vorgeschlagenen Mechanismus. Die Bildung von Nitromethan ist der geschwindigkeits-
bestimmende Schritt bei der Bildung von Stickstoff, Kohlendioxid und Wasser. Als Beweis
wird angeführt, daß eisen- und kupferdotierte MFI-Zeolithe, die in der SCR-Methan nicht aktiv
sind, die Zersetzung von Nitromethan zu Stickstoff und Kohlenoxiden mit hoher Aktivität
katalysieren. Das Nitromethan wird im weiteren Reaktionsverlauf zu Ammoniak und
Kohlendioxid zersetzt, wobei die Ammoniakbildung nicht über die direkte katalytische
Zersetzung, sondern über Hydrolyse von Isocyansäure abläuft. Die Bildung der Isocyansäure
erfolgt, anders als bei Cowan et al., über die Zwischenstufe der Carbamidsäure (COOHNH2).
Die infrarotspektroskopisch nachgewiesene Cyanidspezies wird über einen konkurrierenden
Weg über das Zwischenprodukt Nitrosomethan, welches neben dem Nitromethan bei der
Reaktion von Methylradikalen mit Stickstoffdioxid entsteht, gebildet.
2 Stand des Wissens 16
Auch die Arbeitgruppe von Zuzaniuk et al. [26], die infrarotspektroskopische Untersuchungen
mit Nitromethan und tertiärem Butylnitrit an Aluminiumoxid durchführten, postuliert, daß
Methylradikale mit adsorbiertem Stickstoffdioxid zu Nitromethan reagieren, welches über die
Isocyansäure zu Ammoniak und Kohlendioxid umgesetzt wird. Als Vorstufe der Isocyansäure
sehen Zuzaniuk et al. die Carbamidsäure, deren Existenz sie nachweisen konnten.
Die Arbeitsgruppe von Ying et al. [23] führten stationäre und instationäre katalytische
Untersuchungen sowie infrarotspektroskopische Untersuchungen an kobaltdotierten MFI-
Zeolithen mit Methan durch. Sie postulieren, daß in der weiteren Reaktion zunächst
Nitromethan gebildet wird, die Reaktion im weiteren aber nicht über Isocyanatspezies, sondern
über Nitrosomethan und Cyanide abläuft. Nitrosomethan und Hydroxyaminomethan
(CH3NOHH) wird durch die Reaktion von Wasserstoffradikalen und Nitromethan in der
Gasphase gebildet. Nitrosomethan reagiert über die thermische Zersetzung von Azomethan und
Azoxymethan zu Stickstoff und Distickstoffoxid.
Ein Reaktionspfad über das Zwischenprodukt Nitrosomethan wird auch von der Arbeitsgruppe
von Aylor et al. [24] vorgeschlagen. Infrarotspektroskopische Untersuchungen an
kobalddotierten MFI-Zeolithen zeigten, daß Nitrosomethan in der Reaktion von adsorbiertem
Stickstoffdioxid mit Methan gebildet wird. Das Nitrosomethan reagiert mit Hydroxylradikalen
NO + O NO 2 2(ads) [16, 20, 21]
CH (g) + CH . + 4 3NO NO + HO. [16]2(ads) (ads)
CH NO CH NO3 2(ads) 3 2 . +
)
CH . + NO CH NO3 2(ads) 3 2 [20, 21]
CH NO HNCO3 2
HNCO + NH + 3H O CO2 2
NO NH N H O2 3 2 2 + +
HCN + NO + ( ) + CO2 [23]NO N2 2
CH NO H O [24]3 2 + OH. HCN +
CH NO + H. CH NO + CH NOH + H O [23]3 2 3 3 2 2
CH NO CH NOH CH N3 3 2 3 2 2 + ( ) [23]
(H ) + . C N N CH3 2 2 2 3 [23]CH NO NH3 2 3 + CO2
CH (g) + CH4 3NO NO + HO. [24]2(ads)
[22, 18]
Abbildung 2.1 In der Literatur vorgeschlagene bei der SCR-Methan ablaufendeReaktionsschritte (nicht stöchiometrisch).
2 Stand des Wissens 17
oder Sauerstoff unter Wasserabspaltung zu Cyanidspezies, die mit Stickstoffdioxid zu
Stickstoff weiterreagieren.
Alle in der Literatur diskutierten Reaktionswege der SCR-Methan sind in Abbildung 2.1
zusammengefaßt. Akzeptiert ist, daß Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid oxidiert wird und
die Aktivierung des Methans über die Bildung von Methylradikalen geschieht. Die
Methylradikale werden in der Reaktion von Methan an adsorbiertem Stickstoffdioxid gebildet.
Ob die weitere Reaktion über Nitromethan, Isocyanatspezies und Ammoniak oder über
Nitrosomethan und Cyanidspezies abläuft wird diskutiert. Die Vertreter beider Meinungen
akzeptieren, daß auch der jeweils andere Reaktionsweg ablaufen kann und auch abläuft. Unklar
ist dagegen, welcher Reaktionsweg der Hauptreaktionsweg ist.
2.3 Der Zeolith ZSM-5
In der vorliegenden Arbeit sind größtenteils Katalysatoren auf Basis des Zeolithen ZSM-5
hergestellt und untersucht worden. Daher soll im folgenden auf die Struktur, die Eigenschaften
und die wichtigsten Einsatzgebiete dieses Zeolithen eingegangen werden.
Der Zeolith ZSM-5 ist ein siliziumreicher, synthetischer Zeolith der 2. Zeolithgeneration, der
zuerst 1972 von Argauer und Landolt [27] bei der Firma Mobil Oil hergestellt wurde. Er gehört
zur Familie der Pentasile und wird mit dem Kürzel MFI (Mobil Five) abgekürzt.
2.3.1 Synthese und Struktur
Die Synthese des ZSM-5-Zeolithen gelang zuerst mit TPA+ (Tetrapropylammonium) als
Templat. Heute werden MFI-Zeolithe auch mit den Templaten TEPA+
(Triethylpropylammonium) und TPMA+ (Tripropylmethylammonium) oder templatfrei
hergestellt. Der ZSM-5 kristallisiert im orthorhombischen Kristallgitter, verfügt über eine FD
(framework density) von 19,9 T / 1000 Å und kann durch die Summenformel
NanAl nSi96-nO192·16H2O (n < 27) beschrieben werden: Grundstruktur des ZSM-5 sind wie bei
jedem Zeolithen tetraedrisch von Sauerstoff koordinierte Aluminium- und Siliziumatome. Aus
diesen Tetraedern wird beim MFI-Typ die 5-1 SBU (secondary building unit) gebildet. Aus
deren weiterer Verknüpfung das Kanalsystem des ZSM-5-Zeolithen aufgebaut wird. Es besteht
aus geradlinigen Kanälen (5,1 Å x 5,6 Å), die senkrecht von zickzackförmig verlaufenden
2 Stand des Wissens 18
Kanälen (5,4 Å x 5,6 Å) geschnitten werden. Diese bilden ein dreidimensionales Kanalsystem
ohne innere Käfige. Die Poren der Kanäle werden durch einen 10-Ring von Sauerstoffatomen
gebildet.
2.3.2 Eigenschaften und Verwendung
In diesem Abschnitt wird ein Überblick über die Eigenschaften und die Verwendung des
ZSM-5-Zeolithen gegeben.
Ionenaustausch
Der ZSM-5 kann mit einem nSi/nAl-Verhältnis von 12 bis unendlich synthetisiert werden. Mit
jedem Aluminiumatom wird eine negative Ladung in das Gerüst aufgenommen, die durch
Kationen ausgeglichen werden muß. Nach der Synthese liegt der Zeolith meist in der
Natriumform vor. Durch Ersatz der Natriumionen gegen andere Kationen kann der Zeolith
modifiziert werden. Da der Zeolith ZSM-5 zu den siliziumreichen Zeolithen gehört, eignet er
sich, bedingt durch seine geringe Austauschkapazität, nicht als Ionentauscher. Durch
Ionenaustausch können allerdings seine katalytischen Eigenschaften verändert werden. Die
Modifizierung des Zeolithen kann durch Ionenaustausch im wäßrigen Medium, reduktiven
Festkörperionenaustausch und Sublimation durchgeführt werden.
Acidität
MFI-Zeolithe können sowohl Brønsted-azide wie auch Lewis-azide Zentren aufweisen.
Die größte Brønsted-Säurestärke weisen Protonen auf, die an einem, ein Aluminium- und ein
Siliziumatom verbrückenden, Sauerstoffatom gebunden sind. Diese Zentren können durch
Eintausch von Protonen in den Zeolithen mittels Ionenaustausch und Eintausch mehrwertiger
Metallkationen gebildet werden. An die Metallkationen gebundene Wassermoleküle
dissoziieren teilweise im elektrostatischen Feld des Zeolithen und bilden so Brønsted-azide
Zentren.
An der äußeren Oberfläche des Zeolithen und an Defektstellen im Zeolithgitter befinden sich
schwach saure, an Siliziumatome gebundene Hydroxylgruppen.
2 Stand des Wissens 19
Lewis-azide Zentren im ZSM-5 können einerseits durch den Eintausch von Metallkationen und
Gitteralumiumatome, die nicht vollständig in das Zeolithgitter eingebaut sind, andererseits
durch den Ausbau von Gitteraluminiumatomen durch thermische Belastung des Zeolithe
gebildet werden. Bei den Ersteren spricht man von Lewis-, bei den Letzeren von True-Lewis
Sites. True-Lewis-Zentren, benachbart zu Brønsted-aziden Zentren, können die Azidität dieser
Zentren stark erhöhen.
Katalytische Eigenschaften
Die kommerzielle Bedeutung des Zeolithen ZSM-5 ist in seinen katalytischen Eigenschaften
begründet, da er bis zu hohen Temperaturen stabil und mit variablen Aluminiumgehalten
(nSi/nAl > 12) herstellbar ist. Wie alle Zeolithe besitzt der Zeolith ZSM-5 eine große innere
Oberfläche und Kanäle definierter Größe, die in der Größenordnung vieler Moleküle liegt, so
daß formselektive Reaktionen durchgeführt werden können. Der variable Aluminiumgehalt
ermöglicht es, eine unterschiedliche Menge der Aktivkomponente bzw. azide Zentren in den
Zeolithen einzubringen.
Der Zeolith ZSM-5, beladen mit einer Hydrierkomponente, wird als Hydrocrack- und
Hydrodewaxing-Katalysator von schwer und sehr schwer siedenden Ölfraktionen verwendet.
Im Mobil Badger Prozeß wird der ZSM-5 als saurer Katalysator für die Alkylierung von Benzol
eingesetzt. Die sauren und formselektiven Eigenschaften des Zeolithen werden bei der
Isomerisierung von ortho- zu para-Xylol ausgenutzt. Großtechnisch findet der Zeolith ZSM-5
auch beim MTG-Prozeß (Methanol to Gasoline) Verwendung, bei dem aus Methanol
hochoktaniger Kraftstoff hergestellt wird. Dieses Verfahren ist allerdings durch den Verfall der
Rohölpreise zur Zeit nicht mehr wirtschaftlich zu betreiben. Neben ultrastabilisierten Y-
Zeolithen wird der H-ZSM-5 als fluidized catalytic cracking (FCC)-Katalysator eingesetzt.
Hierbei werden unverzweigte Alkane in kurzkettige Kohlenwasserstoffe (C1-C6) gecrackt, die
z. T. abgetrennt und anderweitig verwendet werden.
2.4 Schlußfolgerungen aus der Literatur für diese Arbeit
Die in der Literatur für die SCR-Methan eingesetzten Katalysatorsysteme bestehen aus durch
Ionenaustausch hergestellten Zeolithen. In diesen Systemen ist die Aktivkomponente innerhalb
2 Stand des Wissens 20
des Zeolithen angeordnet. Das Composite-Katalysatorsystem unterscheidet sich durch die
Anordnung der Aktivkomponente außerhalb des Zeolithen. Auch bei einem Einsatz als
physikalisches Gemisch, also bei räumlicher Trennung der Aktivkomponenten, werden hohe
SCR-Aktivitäten erreicht.
Das Composite-Katalysatorsystem erlaubt es daher, an den einzelnen Komponenten ablaufende
Reaktionen getrennt voneinander zu untersuchen. Dies macht es für die Aufklärung von
folgenden Fragestellungen attraktiv: Welche Zentren katalysieren welchen Reaktionschritt?
Welche Reaktionsschritte sind für Vergiftungen anfällig? Darüber hinaus erlaubt dieses System
die gezielte Modifizierung der einzelnen Zentren (z. B. Ist der Ersatz von Protonen durch
andere Ionen möglich?).
3 Experimentelles 21
3 Experimentelles
In diesem Kapitel wird der Aufbau der Apparatur zur Durchführung der katalytischen
Messungen, die Analytik zur Bestimmung der Edukt- und Produktzusammensetzungen sowie
die Durchführung der katalytischen Experimente beschrieben. Im weiteren wird auf Methoden
zur Katalysatorpräparation und zur Charakterisierung ausgewählter Katalysatoren eingegangen.
3.1 Apparatur für die katalytischen Messungen
Zur Durchführung der katalytischen Messungen wurde eine Versuchsapparatur aufgebaut, die
aus der Gas- und Wasserdampfversorgung, dem Reaktor, der Analytik sowie dem Steuer- und
Datenerfassungssystem bestand.
3.1.1 Gasversorgung
Die für die Reaktion eingesetzten Gasmischungen Sauerstoff in Helium (20 Vol.-%), Methan in
Helium (2,5 Vol.-%), Stickstoffmonoxid in Helium (2,5 Vol.-%) bzw. Stickstoffdioxid in
Helium (2,5 Vol.-%) und Helium als Verdünnungsgas wurden handelsüblichen Gasflaschen
entnommen und über Druckminderer und Massendurchflußregler in die Anlage eingespeist.
Das für den Gaschromatographen benötigte Trägergas Helium wurde der zentralen
Gasversorgung des Lehrstuhls entnommen. Die gewünschten Gasvolumenströme wurden über
die Massendurchflussregler MFC1-5 eingeregelt. Diese erhielten ihre Sollwerte von dem
Steuerungsrechner, der gleichzeitig die Istwerte der Massendurchflußregler überwachte. Über
manuelle Absperrventile V1-5 konnten alle Gaswege von dem übrigen Teil der Apparatur
abgesperrt werden. Über einen vom Steuerrechner angesteuerten Liquiflowkontroller LFC1
konnte durch Abkochen entgastes Wasser über eine 1/16´´-Edelstahlleitung in einen
Verdampfer eingespeist werden, welcher mit Stahlfüllkörpern gefüllt war und mit einem
Heizband auf eine Temperatur von 220 °C aufgeheizt werden konnte. Das verdampfte Wasser
vermischte sich mit dem durch den Verdampfer hindurchgeleitetem Eduktgas und wurde über
mit Heizbändern beheizte Edelstahlrohrleitungen dem Reaktor zugeführt. Die Rohrleitungen
konnten auf eine maximale Temperatur von 65 °C aufgeheizt werden. Die Temperaturen der
3 Experimentelles 22
beheizten Rohrleitungen und des Verdampfers wurden über Thermoelemente Typ K (T1, T2)
und einen 2-Punkt-Regler überwacht. Über die Dreiwegehähne D1 und D2 konnte das
Eduktgas entweder durch den Verdampfer oder vorbei geleitet werden. Zwischen
Liquiflowkontroller und Verdampfer befand sich ein Dreiwegehahn D3, der dazu diente, das
Wasser zu Kalibrierungszwecken direkt hinter dem Liquiflowkontroller aufzufangen.
3.1.2 Reaktor und Reaktorbeheizung
Abbildung 3.2 zeigt eine schematische Darstellung des aus katalytisch inaktivem Quarzglas
gefertigten mikrokatalytischen Festbettreaktors. Die Gaszufuhr erfolgte über ein Glasrohr mit
einem Außendurchmesser von 6 mm. Der Reaktor hatte einen Innendurchmesser von 13 mm.
Als Unterlage für die Festbettschüttung diente Quarzwolle, die auf einer Einbuchtung des
Reaktors verankert war. Die Festbettschüttung war folgendermaßen aufgebaut: Oberhalb der
LFC1
Ve
rdam
pfer
Ve
rdam
pfer
Ve
rdam
pfer
Ve
rdam
pfer
P6
T4
T3
P7
Helium
V1
V2
V3
V4
V5D1
D2
D3
D4
D5
V6
T1
T2
Analytik
Abbildung 3.1 Fließbild der mikrokatalytischen Testapparatur
3 Experimentelles 23
Quarzwolle war eine Quarzschicht (350-500 µm) von 2 mm aufgebracht. Die Quarzschicht
diente als Unterlage für eine 10 mm hohe Katalysatorschüttung (250-355 µm) und einer
weiteren Quarzschicht (350-500 µm) von
20 mm Höhe. In der Mitte des Reaktors war
eine Quarzkapillare eingebracht, die bis zur
Katalysatorschüttung reichte und am oberen
Ende des Reaktors über eine Quickfit-
Dichtverschraubung abgedichtet war. Über
ein in diese Kapillare eingebrachtes
Thermoelement Typ K (T4) wurde die
Katalysatortemperatur gemessen.
Die zwei Dreiwegehähne D4 und D5 dienten
dazu, das Reaktionsgas über den Reaktor
oder über den Bypass direkt der Analytik
zuzuführen. Vor dem Dreiwegehahn D4 war
ein mit dem Kipphebelventil V7 vom Rest
der Apparatur abtrennbares Manometer
angebracht, mit dem der Reaktorvordruck
gemessen werden konnte. Zur Beheizung des
Reaktors wurde ein elektrischer Röhrenofen eingesetzt. Die Temperatur des Röhrenofens
wurde über ein Thermoelement Typ K (T3) gemessen und mit einem programmierbaren
Temperaturregler geregelt.
3.1.3 Analytik
Da die zur Analyse der Kohlenoxide und des Distickstoffoxids eingesetzte Infrarotmessbank
nicht mit wasserhaltigen Gas betrieben werden konnte, wurde das Wasser hinter dem Reaktor
in einer mit Eiswasser temperierten Kühlfalle auskondensiert. Hinter der Kühlfalle wurde der
Produktgasstrom gesplittet. Ein Teil des Gasstrom wurde der IR-Messbank, der andere dem
Massenspektrometer und dem Gaschromatographen zugeführt. Die IR-Meßbank saugte die zur
Analyse benötigte Gasmenge aus dem Produktgassstrom selbstständig an. Die Bedienung und
Edukte
Produkte
Thermoelement,axial verschiebbar
Quarzschüttung
Quarzwolle
Katalysatorschüttung
Quarzschüttung
Abbildung 3.2 mikrokatalytischer Quarzreaktor
3 Experimentelles 24
Datenerfassung erfolgte mit Hilfe der Software „IR-Steuerung“ [28] über einen PC. Die
Software wurde speziell für diese Anwendung in Turbo Pascal 7.0 geschrieben, die
Kommunikation zwischen Rechner und IR-Meßbank erfolgte über die serielle Schnittstelle. Da
das Meßsignal auf dem Kohlenmonoxidkanal sehr stark driftete, wurde vor jeder Messung ein
Nullabgleich mit infrarotinaktivem Stickstoff durchgeführt. Die Stoffmengenanteile der
analysierten Gase wurden von der Software in ppm ausgegeben.
Die IR-Messbank arbeitete nach folgendem Prinzip: Das Produktgas wurde durch eine Küvette
geleitet, welche mit IR-Strahlung durchstrahlt wurde. Die Intensität, der das Gas in der Küvette
durchdringenden Strahlung, wurde in dem für das jeweilige Gas spezifischen
Wellenlängenbereich über einen piezoelektrischen Kristall gemessen. Dieser wandelte die
durch die einfallende Strahlung erzeugte Temperaturänderung in eine elektrische Spannung
um. Der Zusammenhang von Gaskonzentration und Intensität der IR-Strahlung wurde durch
Kalibration bestimmt. Die Software „IR-Steuerung“ erlaubte es, den Zusammenhang von
gemessener IR-Strahlungsintensität und Gaskonzentration mit einem Polynom 4. Grades
anzufitten. Der Zusammenhang von gemessener IR-Strahlungsintensität und Gaskonzentration
konnte für Kohlenmonoxid und Distickstoffmonoxid durch eine Gerade und für Kohlendioxid
durch ein Polynom 2. Grades wiedergegeben werden. Diese Abweichung von der Linearität ist
durch die Nichtlinearität des Detektors zu erklären.
Zur Analyse von Sauerstoff, Stickstoff und Methan wurde ein Gaschromatograph verwendet.
Da auf der eingesetzten Trennsäule bei den eingestellten, auf die Trennung von Sauerstoff und
Stickstoff ausgelegten Trennbedingungen, Methan und Kohlenmonoxid nicht voneinander
getrennt werden konnten, wurde der GC nur für die Methananalyse im Edukt herangezogen.
Der Gaschromatograph war mit einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor ausgerüstet. Die Trennung
der Gase erfolgte unter isothermen Bedingungen (0° C) auf einer gepackten
Molsieb 5A/Molsieb 13X-Säule, die in ein mit Eiswasser gefülltes Dewargefäß eingetaucht
war. Als Trägergas wurde Helium eingesetzt. Die Betriebsparameter sind in Tabelle 3-1
zusammengefaßt. Die Aufzeichnung und Auswertung der GC-Signale wurde über einen
Personalcomputer und die Software „Steuerung“ [29] durchgeführt. Aus den nach der
Integration erhaltenen Peakflächen der Komponenten konnten über lineare Beziehungen, die
3 Experimentelles 25
durch Kalibration ermittelt wurden, die Volumenanteile in der Produktgasmischung ermittelt
werden. Die Konzentrationen von Stickstoffmonoxid und Methan wurden mit Hilfe eines
Massenspektrometers (Balzers Quadstar 420 QMS) bestimmt. Das Massenspektrometer wurde
im multiple ion detection mode betrieben und die Massen m/e: 30 (NO+) und m/e:15 (NO++
und CH3+) zur Auswertung herangezogen. Das Massenspektrometer wurde mit einem
Personalcomputer über die kommerzielle Software Quadstar [30] gesteuert.
3.1.4 Regel- und Datenerfassungssystem
Die katalytische Meßapparatur wurde über einen Personalcomputer AT-486 DX 133, der mit
einer AD/DA-Wandlerkarte (je 8 Kanäle; 1 Kanal 14 Bit Auflösung, 6 Kanäle 12 Bit
Auflösung) ausgerüstet war, gesteuert. Die eigens entwickelte Software „Steuerung“ [29]
wurde mit dem Entwicklungssystem Delphi 1.0 von Borland erstellt. Die Ausgangssignale der
Massendurchflussregler und des Gaschromatographen wurden über den AD-Wandler in den
Steuerrechner geleitet. Die Sollwerte wurden über den DA-Wandler an die
Massendurchflussregler gegeben. Der funktionale Zusammenhang von Ein- und
Ausgangssignalen wurde durch Kalibration bestimmt.
3.2 Versuchsdurchführung
Die katalytischen Experimente wurden standardmäßig mit einer Eduktgaszusammensetzung
von 1000 ppm Stickstoffmonoxid, 1000 ppm Methan und 2 % Sauerstoff in Helium bei einer
Katalysatorbelastung von 10000 h-1 durchgeführt. Unter diesen Standardreaktionsbedingungen
Tabelle 3-1. Betriebsparameter des GC Delsi IGC11
Trennsäule Molsieb 13X (1 m, ∅ = 1/8 ``) und Molsieb 5A (1 m, ∅ = 1/8 ``)
in Reihe geschaltet
Trägergas Helium (30 ml/min)
Detektor Wärmeleitfähigkeitsdetektor
Analysenzeit 24 min
Säulentemperatur 0 °C
3 Experimentelles 26
wurde ein Gasvolumenstrom von 220 mlSTPmin-1 eingestellt. Messungen in Anwesenheit von
Wasser wurden mit einem Wasseranteil von 2 % durchgeführt. Die Messungen erfolgten von
hoher zu niedriger Temperatur (600 bis 450 °C). Die Schüttdichte der eingesetzten
Katalysatoren variierte zwischen 600 mg/cm3 und 700 mg/cm3, so daß Katalysatormengen von
790 mg bis 920 mg eingesetzt wurden.
Zu Beginn eines jeden Experimentes wurde der Katalysator im Heliumstrom (30 mlSTPmin-1) in
zwei Stufen innerhalb von zwei Stunden auf 500 °C aufgeheizt. Der Katalysator wurde eine
Stunde bei dieser Temperatur belassen und in einer weiteren Stunde auf 600 °C aufgeheizt. Bei
dieser Temperatur wurde der Katalysator zwei Stunden kalziniert. Das Aufheizprogramm
wurde automatisch mit Hilfe eines programmierbaren Temperaturreglers ausgeführt. Im
Anschluß an die Kalzinierungsphase wurde der Volumenstrom auf 220 mlSTPmin-1 Helium
eingeregelt und der Reaktorvordruck mit dem Manometer bestimmt. Mit Hilfe des
Gaschromatographen wurde nun geprüft, ob von Undichtigkeiten stammender Stickstoff
nachzuweisen war. Über das entmischungsfrei arbeitende Gaseinlassventil wurde der
Arbeitsdruck im Rezipienten des Massenspektrometers von ca. 3,2·10-7 mbar eingestellt. Der
Gasstrom wurde hierbei über den Bypass geleitet, so daß reines Helium in den Rezipienten des
Massenspektrometers einströmen konnte. Da die Intensitäten auf den zur Auswertung
herangezogenen Massen m/e: 15 und 30 nicht gleich Null waren, wurde eine
Untergrundmessung mit dem Massenspektrometer gemacht. Es wurden dabei im multiple ion
detection mode einhundert Messzyklen gespeichert. Für die Auswertung wurde deren
Mittelwert herangezogen. Diese Vorgehensweise wurde bei allen Massenspektrometer-
Messungen gewählt.
Anschließend wurde Eduktgas über den Bypass geleitet. Nachdem die Intensitäten auf den zur
Auswertung herangezogen Massen zeitlich konstant waren, wurde eine Eduktmessung mit dem
Massenspektrometer aufgezeichnet. Um sicherzustellen, daß über das Eduktgas kein Stickstoff
in die Apparatur gelangen konnte, wurde ein Eduktgaschromatogramm aufgezeichnet, mit dem
gleichzeitig die Eduktkonzentrationen von Sauerstoff und Methan kontrolliert wurden. Da
Methan auf dem Distickstoffmonoxid-Messkanal der IR-Messbank zu einer Fehlweisung
3 Experimentelles 27
führte, die in der Auswertung rechnerisch korrigiert werden mußte, wurde eine Edukt-IR-
Messung durchgeführt.
Nach der Aufnahme der Eduktanalysen wurde der Eduktgasstrom durch den Reaktor geführt.
Es wurde mit dem Massenspektrometer sichergestellt, daß die Intensitäten von m/e: 30 und
m/e: 15 zeitlich konstant waren und eine Produktmessung mit Massenspektrometer, IR-
Messbank und Gaschromatograph durchgeführt. Im Anschluß wurde die Temperatur verändert
und auf beschriebene Weise eine weitere Messung ausgeführt.
3.3 Auswertung der katalytischen Messungen
Zunächst werden die für die Auswertung der experimentellen Daten verwendeten Gleichungen
zusammengefaßt. Anschließend wird eine Fehlerabschätzung der experimentell erhaltenen und
daraus berechneten Daten durchgeführt.
3.3.1 Stoffmengenanteile
Die GC-Analytik erlaubte die Bestimmung der Volumenkonzentrationen von Stickstoff und
Sauerstoff im Edukt- und Produktstrom sowie von Methan im Eduktstrom. Die Bestimmung
von Methan im Produkt war nicht möglich, da das möglicherweise in der Reaktion gebildete
Kohlenmonoxid mit der zur Verfügung stehenden gaschromatographischen Analytik nicht von
Methan getrennt werden konnte. Die Konzentration ci GC, einer Komponente wurde mit den
durch Kalibrierung ermittelten Faktoren a GC i0, , und a GC i1, , (Tabelle A-1) aus der Peakfläche
des Chromatogramms nach folgender Formel berechnet:
c a a FT Pa
K pi GC GC i GC i i
Tag
Tag
,
= + ⋅⋅
0 1
51 01310
273, , , ,
, Gleichung 3.1
Hierbei bedeutet Fi die durch Integration ermittelte Peakfläche und TTag und pTag,
Tagestemperatur bzw. Tagesdruck. Da die Eduktkomponenten in großer Verdünnung in der
Reaktion eingesetzt wurden, mußte eine Volumenänderung während der Reaktion in der
Auswertung nicht berücksichtigt werden.
Zur massenspektrometrischen Bestimmung von Stickstoffmonoxid wurde das Molekülion NO+
mit m/e: 30 zur Bestimmung von Methan das Molekülion CH3+ mit m/e: 15 ausgewertet. Das
3 Experimentelles 28
Signal auf m/e: 16 wurde nicht zur Ermittlung der Methankonzentration herangezogen, da auf
dieser Masse das Sauerstofffragment von Sauerstoff, Wasser, Kohlendioxid und
Kohlenmonoxid ein Signal aufwies. Auf der Masse m/e: 15 wurde auch zweifach aufgeladenes
NO++ detektiert. Es war daher notwendig, das Fragmentierungsmuster (F30, 15) von NO+ zu
NO++ vor der Messung zu bestimmen und den von Stickstoffmonoxid stammenden Anteil auf
m/e: 15 durch Rechnung zu korrigieren.
Da die Partialdrücke in dem verwendeten Massenspektrometer nicht über längere Zeiträume
(Tage) konstant waren, wurde vor jeder Messung eine Kalibration des Massenspektrometers
durchgeführt: Vor der Messung wurde das Eduktgas über den Bypass dem Massenspektrometer
zugeführt. Die Zusammensetzung des Eduktgases war durch die Einstellungen der
Massendurchflussregler festgelegt. Es wurden nun der Ionenstrom auf den Massen m/e: 30 und
15 gemessen. Danach wurde der Gasstrom über den Reaktor geführt und erneut die
Ionenströme von m/e: 30 und 15 gemessen. Die Stoffmengenanteile an Stickstoffmonoxid und
Methan wurden nach folgenen Formeln berechnet:
c NOI I
I Ic NO( ) ( )
, ,
, ,
Produkt Null
Edukt NullEdukt=
−−
30 30
30 30. Gleichung 3.2
c CHI F I I I
I F I Ic CH( )
( ( )( ( ))
( ), , , ,
, , , ,4
15 30 15 30 15
15 30 15 30 154
) - I
Produkt Produkt - 30, Null Null
Edukt Edukt 30, Null NullEdukt=
− −− −
. Gleichung 3.3
Hierbei bedeuten I30 und I15 die auf m/e: 30 und m/e: 15 mit dem Massenspektrometer
gemessenen Intensitäten. F30,15 ist das Verhältnis der von Stickstoffmonoxid auf den Massen
m/e: 30 und m/e: 15 erzeugten Signale.
Die Bestimmung der Stoffmengenanteile von Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und
Distickstoffoxid wurde mit Hilfe der IR-Messbank durchgeführt. Da das im Edukt- und
Produktgas enthaltene Methan sowie Wasser zu einer Fehlweisung auf dem Distickstoffoxid-
Kanal führten, wurde der effektive Distickstoffoxid-Anteil nach folgender Formel berechnet.
c N O c N Oc
ppm X MethanN O
( ) ( )( )
( ),. ( , )
,2 210002
10001000korr. Produkt
Fehlw ppm MethanMethan QMS 2 Fehlw. , Wasser (1 ) c(NO)= − − − .Gleichung 3.4
3 Experimentelles 29
Hierbei bedeuten c, die von der IR-Meßbank angegebenen Konzentration der jeweiligen
Komponente in ppm und X(Methan) der mit dem Massenspektrometer bestimmte
Methanumsatz.
Auf dem Kohlenmonoxidkanal führte Wasser, das nach der Kühlfalle in relativ konstanter
Konzentration enthalten war, zu einer Fehlweisung. Die Kohlenmonoxidkonzentration wurde
daher nach
c CO c CO c CO( ) ( ) ( )korr. Prod. Fehlw. , Wasser = − . Gleichung 3.5
berechnet.
3.3.2 Umsätze und Bilanzen
Der Umsatz eines Reaktanden in einem kontinuierlich betriebenen Reaktor ist definiert als
Xn n
ni
.
i i
i
=−, ,
,
.
.0 1
0
Gleichung 3.6
Da die Molenströme nicht direkt bestimmbar waren, wurden sie durch die Konzentrationen
ersetzt. Bei gleichem Druck, gleicher Temperatur und Volumenkonstanz während der Reaktion
sind die Volumenanteile den Molenströmen proportional.
Zur Überprüfung der Analysen wurden bei jedem Versuch die Stickstoff- und
Kohlenstoffbilanzen berechnet, die definiert sind als
B
n
nh
h i i a
i
h i i
i
=∑
∑
β
β
,
.
,
,
.
,0
Gleichung 3.7
und über die Gleichung
B
c
ch
h i i a
i
h i i
i
=∑
∑
β
β
, ,
, ,0
Gleichung 3.8
3 Experimentelles 30
berechnet wurden. Hierbei bedeutet βh i, die Anzahl der Atome des Elementes h in der Spezies
Ai.
3.3.3 Verweilzeit
Um ein Maß für die Beschreibung der Kontaktzeit des Gases am Katalysator zu haben, wurde
die Raumgeschwindigkeit (GHSV) eingeführt, die folgendermaßen berechnet wurde:
GHSVV
V
STP
Kat =
.
,
.
0Gleichung 3.9
V STP
.
,0 und VKat . sind der Volumenstrom bzw. das Volumen der Katalysatorschüttung.
3.4 Fehlerabschätzung
Um die Genauigkeit der Meßwerte und der daraus abgeleiteten Größen zu ermitteln, werden
Ursachen von Fehlern bei der Umsatzbestimmung diskutiert und der maximale Fehler bei der
Umsatzbestimmung abgeschätzt.
Die Fehler bei der gaschromatographischen Analyse entstanden durch Fehler bei der
Kalibration des Gaschromatographen und statistische Schwankung der ermittelten Peakflächen.
Da die Kalibration, des in die Auswertung eingehenden Stickstoffs mit Hilfe eines
Kalibriergemisches erfolgte, führt die Kalibrierung zu einem systematischen Fehler in der
Größenordnung des Fehlers des Kalibriergemisches von +/- 5 % der Konzentration der
Kalibrierkomponente im Kalibriergemisch. Die statistische Schwankung des Konzentrations-
wertes, bedingt durch Integrationsfehler bei der Peakflächenbestimmung, lag in der
Größenordnung von +/-10 ppm der kalibrierten Komponente. Da sich bei geringen
Konzentrationen Integrationsprobleme, aufgrund des Grundlinienrauschens, ergaben, mußte
weiterhin eine Untergrenze von 20 ppm als Nachweisgrenze berücksichtigt werden.
Die Fehler bei der massenspektrometrischen Analyse entstanden durch Kalibrationsfehler und
statistische Schwankung der Meßwerte. Einen weiteren Beitrag lieferte die Intensitätsdrift, auf
den zur Auswertung herangezogenen Massenzahlen. Diese Drifterscheinung wurde
wahrscheinlich durch die verschiedene Adsorptionsstärke der einzelnen zu untersuchenden
Komponenten in Rezipient und Zuleitungen und die unterschiedlich gute Pumpbarkeit der im
3 Experimentelles 31
Rezipienten präsenten Gase hervorgerufen. Wurde z. B. der Rezipient mit Wasser belastet, so
nahm die Intensität auf den Massenzahlen m/e 16, 17 und 18 selbst bei vollständig
geschlossenem Gaseinlassventil über einen Zeitraum von mehreren Tagen langsam ab. Die sich
durch solche Effekte auch während der Messung ständig ändernde Zusammensetzung der
Rezipientengasatmosphäre beeinflußte die Pumpbarkeit aller im Rezipienten anwesenden Gase.
Um den Fehler durch den Drifteffekt möglichst zu minimieren, wurde vor und nach einer
Messung das Massenspektrometer rekalibriert.
Der Fehler durch die statistische Schwankung der gemessenen Intensitäten (+/-15 ppm) wurde
durch eine große Anzahl von Messungen (100) pro Messpunkt und der Verwendung des daraus
bestimmten Mittelwertes für die weitere Berechnung minimiert.
Der Kalibrationsfehler des Massenspektrometers wurde durch die Massendurchflußregler
bestimmt. Die Fehler bei der Kalibration der Massendurchflußregler führen zu einem
systematischen Fehler, wogegen der Fehler der Massendurchflußregler von einem
Volumenstromprozent vom Endwert statistischer Natur ist.
Der Fehler bei der Bestimmung der Konzentrationen von Kohlenmonoxid, Stickstoffdioxid und
Distickstoffoxid mit Hilfe der IR-Messbank wurde durch folgende Faktoren bestimmt: Der
Kalibrationsfehler wurde durch Unsicherheiten bei der Herstellung des Kalibrationsgemisches
bestimmt und ist systematischer Natur. Weiterhin drifteten die mit der IR-Messbank ermittelten
Konzentrationswerte. Die Drift von Kohlendioxid und Distickstoffoxid lag in der
Größenordnung von ca. 10 ppm pro Stunde. Die Drift der für Kohlenmonoxid ermittelten
Konzentrationswerte lag bei bis zu 50 ppm pro 10 Minuten. Um den Einfluß dieses im Falle
des Kohlenmonoxids großen Fehlers durch Drift zu minimieren, wurde unmittelbar vor
Aufnahme des Messpunktes ein Nullabgleich der IR-Messbank mit infrarotinaktivem
Stickstoffgas durchgeführt. Ein weiterer Beitrag zum Fehler der Konzentrationsbestimmung
von Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Distickstoffoxids wurde durch die statistische
Schwankung der Meßwerte geliefert. Die Streuungen der Konzentrationen der Letzteren lagen
bei +/-15 ppm, die Streuung der Kohlenmonoxidkonzentration bei ca. +/- 50 ppm. Die durch
diese statistischen Schwankungen entstandenen Fehler wurden durch Verwendung des
Mittelwertes aus 50 Messungen pro Messpunkt minimiert.
3 Experimentelles 32
Der Stickstoffmonoxid-Umsatz wurde aus den mit dem Massenspektrometer bestimmten
Meßdaten berechnet. Systematische Fehler aus der Kalibration glichen sich daher bei der
Umsatzbestimmung aus, so daß der Fehler des Stickstoffmonoxid-Umsatzes sich aus der
statistischen Schwankung der Intensitäten und dem Fehler durch das Driften des
Massenspektrometers ergab.
Der aus diesen Größen resultierende Umsatzfehler betrug etwa +/- 2 %, die Streuung der N- und
C-Bilanzen ca. 5 %.
3.5 Katalysatorpräparation
In dieser Arbeit wurden Katalysatoren durch Dotierung von Zeolithen, die in Tabelle A-3
(Anhang) näher charakterisiert sind, mittels Ionenaustausch und Auffällung auf die äußere
Oberfläche des Zeolithen hergestellt. Im allgemeinen wurden dabei kommerziell erhältliche
Zeolithe verwendet. Es wurden allerdings auch selbstsynthetisierte Zeolithe als Precursor für
die Katalysatorherstellung eingesetzt. Die Synthese der Zeolithe und die eingesetzten
Dotierungsmethoden werden im folgenden beschrieben.
3.5.1 Synthese von ZSM-5-Zeolithen
Die Synthese von ZSM-5-Zeolith wurde in Abwandlung einer bei Yamamura [31]
beschriebenen Methode durchgeführt. Die Synthese erfolgte in einem mit Teflon
ausgekleideten Autoklaven. Das Synthesegel bestand aus einer wäßrigen Suspension aus 2,5 g
Silica, 0,98 g AlNO3 und 0,64 g NaOH Als Templat diente 2,91 g TPABr. Das Synthesegel
wurde bei einer Temperatur von 155 °C 111 h im Autoklaven belassen. Nach der Synthese
wurde der Zeolith zwei Stunden in Luft kalziniert. Hierbei zersetzte sich das Templat. Im
Anschluß an die Kalzination wurde der Zeolith durch mehrmaligen Austausch in
Ammoniumnitratlösung in die Ammoniumform überführt.
3.5.2 Herstellung der Katalysatoren
Im folgenden werden die Herstellungsmethoden der eingesetzten Katalysatoren beschrieben.
Die genauen Präparationsbedingungen sind in Tabelle 3-2 und Tabelle 3-3 tabelliert.
3 Experimentelles 33
Ionenaustausch: Der Ionenaustausch wurde nach einer bei Iwamoto für den Ionenaustausch
mit Kupferionen [32] angegebenen Methode durchgeführt. Dabei wurde der Zeolith (2 g) in
einer wäßrigen verdünnten Metallsalzlösung über Nacht gerührt. Anschließend wurde der
Zeolith abgenutscht und mit destilliertem Wasser gewaschen. Diese Prozedur wurde bei
einigen Präparationen mit frischer Salzlösung mehrfach wiederholt. Nach dem Waschen wurde
der Zeolith bei 120 °C über Nacht im Trockenschrank getrocknet. Der getrocknete Zeolith
wurde 30 s lang bei einem Druck von 376 MPa gepreßt, zerkleinert und eine Kornfraktion von
250 - 355 µm ausgesiebt.
Fällung: Der Zeolith (2 g) wurde in einer verdünnten Cersalzlösung suspendiert und rasch mit
20 ml wäßriger Ammoniaklösung (25 %) versetzt. Der Katalysator wurde sofort abgenutscht
und gewaschen. Die weitere Aufarbeitung wurde wie oben beschrieben durchgeführt.
Physikalische Mischung: Cerdioxid wurde durch eine einstündige Kalzination von Cernitrat
bei 600 °C im Muffelofen dargestellt. Das Oxid wurde wie oben beschrieben in eine Fraktion
von 100 - 160 µm gebracht und mit einer Zeolithfraktion (250 - 350 µm) durch intensives
Schütteln vermengt.
Katalysatorschichtungen: Die Katalysatorschichtungen wurden durch das Anordnen einer
Ceroxidfraktion (100 - 160 µm) oberhalb, inmitten bzw. unterhalb einer Zeolithfraktion von
(250 - 350 µm) hergestellt.
3 Experimentelles 34
Tabelle 3-2. Präparationsbedingungen der durch Ionenaustausch hergestellten Zeolithkatalysatoren
Bezeichnung Konzentration desMetallsalzes
mmol/l
VerwendetesMetallsalz
Anzahl derAutausch-vorgänge
Ausgangszeolith
KurzbezeichnungaVolumen der
Austauschlösung(auf 2 g Zeolith)
ml
Ce/Na-ZSM-5 (ICe1) 15 Ce(NO3)3 1 Na-ZSM-5CK14
100
Ce/H-ZSM-5 (ICe2) 15 Ce(NO3)3 1 NH4-ZSM-5CK14
100
Ce/H-ZSM-5 (ICe3) 15 Ce(NO3)3 1 NH4-ZSM-5AP14
100
In/H-ZSM-5(IIn1)
15 In(NO3)3 3 H-ZSM-5SC14
100
In/H-ZSM-5(IIn2)
15 In(NO3)3 3 H-ZSM-5SC14
100
Ag/H-ZSM-5(IAg1)
7,5 Ag(NO3) 1 H-ZSM-5SC14
200
a Ausgangszeolith und Zeolithcode siehe Chemikalienliste im Anhang.
Tabelle 3-3. Präparationsbedingungen der durch Fällung hergestellten Composite-Katalysatoren
Bezeichnung Konzentrationdes
Metallsalzesmmol/l
VerwendetesMetallsalz
VerwendetesFällungsnittel
AusgangszeolithKurzbezeichnunga
Volumen derFällungslösung(auf 2 g Zeolith)
ml
CeO2-H-ZSM-5(CH1)
15 Ce(SO4)2 NH3 (25 %ig) NH4-ZSM-5 CK14
100
CeO2-H-ZSM-5(CH2)
15 Ce(NO3)3 NH3 (25 %ig) NH4-ZSM-5 CB19
100
CeO2-Na/H-ZSM-5(CH3)
15 Ce(NO3)3 NH3 (25 %ig) Na-ZSM-5CK14
100
CeO2-Na-ZSM-5(CH4)b
15 Ce(NO3)3 NH3 (25 %ig) Na-ZSM-5 CK14
100
CeO2-Ce/H-ZSM-5(CH5)
15 Ce(NO3)3 NH3 (25 %ig) Ce/H-ZSM-5 ICe3
100
CeO2-Ce/Na-ZSM-5(CH6)b
15 Ce(NO3)3 NH3 (25 %ig) Ce/H-ZSM-5 ICe3
100
CeO2-H-ZSM-5(CH7)
15 Ce(NO3)3 NH3 (25 %ig) NH4-ZSM-5 AP14
100
a Ausgangszeolith und Zeolithcode siehe Chemikalienliste im Anhang.b Der Katalysator wurde anschließend dreimal in 1 molarer NaNO3-Lösung ionengetauscht.
3 Experimentelles 35
Fortsetzung Tabelle 3-3. Präparationsbedingungen der durch Fällung hergestellten Composite-Katalysatoren
Bezeichnung Konzentrationdes
Metallsalzesmmol/l
VerwendetesMetallsalz
VerwendetesFällungsnittel
Ausgangszeolith
KurzbezeichnungaVolumen der
Fällungslösung(auf 2 g Zeolith)
ml
CeO2-H-ZSM-5(CH8)
15 Ce(NO3)3 NH3 (25 %ig) NH4-ZSM-5 AP14c
100
CeO2-H-ZSM-5(CH9)
15 Ce(NO3)3 NH3 (25 %ig) NH4-ZSM-5AP14d
100
CeO2-H-ZSM-5(CH10)
15 Ce(NO3)3 NH3 (25 %ig) NH4-ZSM-5 EA25
100
CeO2-H-ZSM-5(CH11)
15 Ce(NO3)3 NH3 (25 %ig) NH4-ZSM-5SC12.5
100
CeO2-H-ZSM-5(CH12)
15 Ce(NO3)3 NH3 (25 %ig) H-ZSM-5SC25
100
CeO2-H-ZSM-5(CH13)
15 Ce(NO3)3 NH3 (25 %ig) NH4-ZSM-5TL25
100
CeO2-H-ZSM-5(CH14)
15 Ce(NO3)3 NH3 (25 %ig) H-ZSM-5 SC14
100
CeO2-In/H-ZSM-5(CIn1)
15 Ce(NO3)3 NH3 (25 %ig) In/H-ZSM-5 IIn1
100
CeO2-In/H-ZSM-5(CIn2)
15 Ce(NO3)3 NH3 (25 %ig) In/H-ZSM-5 IIn2
100
CeO2-In/Na-ZSM-5(CIn3)b
15 Ce(NO3)3 NH3 (25 %ig) In/H-ZSM-5 IIn1
100
CeO2-Ag/H-ZSM-5(CAg1)
15 Ce(NO3)3 NH3 (25 %ig) Ag/H-ZSM-5 IAg1
100
a Ausgangszeolith und Zeolithcode siehe Chemikalienliste im Anhang.b Der Katalysator wurde anschließend dreimal in 1 molarer NaNO3-Lösung ionengetauscht.c Der Zeolith ist 20 min bei 530 °C mit 10 % H2O in Helium behandelt worden.d Der Zeolith ist 30 min bei 530 °C mit 10 % H2O in Helium behandelt worden.
3.6 Katalysatorcharakterisierung
Folgende Methoden wurden zur Katalysatorcharakterisierung eingesetzt:
a) Bestimmung der BET-Oberfläche und Oberfläche der Mikroporen
Die BET-Oberfläche der Katalysatoren wurde nach der 1-Punkt Methode von Haul und
Dümbgen [33] in der BET-Apparatur Areameter von Ströhlein, die Bestimmung der
Mikroporenoberfläche nach der t-Methode von de Boer [46] in einer Autosorb 1 C-Apparatur
von Quantachrome durchgeführt.
3 Experimentelles 36
b) Röntgendiffraktometrie
Die Untersuchungen durch Röntgendiffraktometrie wurden an einem Philips
Pulverdiffraktometer PW 1050/25 ausgeführt. Die Proben wurden mit CuKα-Strahlung
vermessen.
c) ICP-AES-Messungen
Für die Elementaranalysen mittels AES-ICP wurde ein Philips/Unicam PU-7000 ICP-Gerät
eingesetzt.
d) 27Al-NMR-Messungen
Die 27Al-NMR-Untersuchungen wurden an einem Bruker ASX400-NMR-Gerät, einer1H-NMR-Resonanzfrequenz von 400 MHz, einer Magnetfeldstärke von 9,4 Tesla und einer
Umdrehungszahl der Probe von 5 kHz durchgeführt.
e) 1H-NMR-Messungen
Die 1H-NMR-Messungen wurden an einem Bruker MSL 500 NMR-Gerät ausgeführt. Die
Proben wurden vor der Messung bei 400 °C im Vakuum aktiviert und bei Raumtemperatur im
"single pulse" Modus und einer Resonanzfrequenz von 500 MHz vermessen. Die
Rotationsfrequenz des Probenröhrchens betrug 4 kHz.
f) 29Si-NMR-Messungen
Die 29Si-NMR-Untersuchungen wurden an einem Bruker MSL300-NMR-Gerät, einer29Si-NMR-Resonanzfrequenz von 59,6 MHz, Protonenentkopplung und einer Umdrehungszahl
der Probe von 4,2 kHz durchgeführt.
g) DRIFT-Messungen
Die DRIFT-Festkörperspektren wurden mit einem Nicolet Protege 460 IR-Gerät ausgeführt.
Pyridinadsorption wurde an einem Unicam RS1-Gerät untersucht. Die Spektren wurden mit
125 Scans und einer Auflösung von 4 cm-1 bei einer Temperatur von 100 °C aufgenommen und
im Anschluß an die Messung geglättet.
4 Ergebnisse 37
4 Ergebnisse
In diesem Kapitel werden Ergebnisse katalytischer Messungen und physikalischer
Charakterisierungen an Composite-Katalysatoren aus Ceroxid und H-ZSM-5, In-ZSM-5 bzw.
Ag-ZSM-5 beschrieben. Die Stickstoffselektivitäten betragen bei den angegebenen NOx-
Umsätzen der SCR-Untersuchungen 100 %. Die Selektivitäten zu Kohlendi- und monoxid für
die angegebenen CH4-Umsätze unterschieden sich teilweise von Experiment zu Experiment
deutlich. Generell war jedoch die Selektivität zu Kohlendioxid höher als zu Kohlenmonoxid.
Die Composite-Katalysatoren werden mit durch Ionenaustausch hergestellten Katalysatoren
verglichen und erste Schlußfolgerungen gezogen, soweit diese für das Verständnis der
experimentellen Strategie erforderlich sind.
4.1 Ceroxid-H-Zeolith-Composite-Katalysatoren
Grundlage für die hier vorgestellten Arbeiten ist das Ceroxid-H-ZSM-5-Composite-
Katalysatorsystem, welches in [4, 5] vorgestellt wurde. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit
wurde dieses Katalysatorsystem weiterentwickelt. Die höchsten Umsätze konnten an diesem
System mit 64 % X(NO) und 90 % X(CH4) an dem Katalysator CH14 bzw. 62 % X(NO) und
93 % X(CH4) an dem Katalysator CH2 erreicht werden. Neben der Weiterentwicklung lag ein
weiterer Schwerpunkt dieser Arbeit in der Aufklärung der Funktionsweise dieses
Katalysatorsystems.
4.1.1 Untersuchungen zur Bifunktionalität des Ceroxid-H-Zeolith-
Composite-Katalysatorsystems
Ziel, der in diesem Abschnitt vorgestellten Untersuchungen war es zu klären, inwieweit sich
das CeO2-H-ZSM-5-Composite-Katalysatorsystem von dem in der Literatur [34]
beschriebenen, durch Ionenaustausch hergestelltem, Ce-ZSM-5 in der Lokalisierung der Dotier-
komponente und seinen katalytischen Eigenschaften unterscheidet. Die Lokalisierung der
Aktivkomponente wurde bereits mittels TEM/EDX-Untersuchungen aufgeklärt [4, 5]. Es kon-
nte gezeigt werden, daß der Composite-Katalysator aus großen Partikeln (1 µm), auf die
4 Ergebnisse 38
kleinere Partikel (100 – 150 nm) aufgewachsen sind, aufgebaut ist. EDX-Untersuchungen
zeigten, daß die großen Partikel aus 64 % Sauerstoff, 1 % Aluminium und 35 % Silizium
bestehen. Cer konnte in diesen, im Rahmen der Nachweisgrenze, nicht nachgewiesen werden.
Sie wurden daher als Zeolithkristallite identifiziert. Die kleinen Partikel bestehen aus 45 %
Sauerstoff, 7 % Aluminium, 13 % Silizium und 35 % Cer und wurden daher als Ceroxid
identifiziert.
In dem Composite-Katalysatorsystem ist demnach der größte Teil des Cers als Ceroxidteilchen
auf der Oberfläche der Zeolithkristallite lokalisiert. In den Zeolithkristallen ist, im Rahmen der
Nachweisgrenze von EDX, kein intrazeolithisches Cer nachzuweisen.
Die SCR-Aktivitäten der reinen Komponenten Ceroxid und H-ZSM-5 wurden bestimmt und
mit der Aktivität einer physikalischen Mischung aus Ceroxid und Zeolith verglichen. Das
physikalische Gemisch bestand aus 150 mg Ceroxid (100 - 160 µm) und 900 mg Zeolith (250 -
355 µm). Um unterscheiden zu können, ob extrazeolithisches Ceroxid oder dem Zeolithen
anhaftendes bzw. eingewandertes Ceroxid die Aktivitätserhöhung hervorruft, wurde die
Ceroxid-Kornfraktion aus dem physikalischen Gemisch durch Aussieben entfernt und die
separierte Zeolithkomponente erneut katalytisch vermessen. Mittels einer ICP-AES-
Elementaranalyse wurde der Cergehalt des Zeolithen zu 0,1 Gew.-% bestimmt. Die
Experimente wurden unter Standardreaktionsbedingungen durchgeführt, wobei die
Katalysatorbelastung im letzten Experiment davon abweichend bei 11000 h-1 lag.
Abbildung 4.1 zeigt die NO- und Methanumsätze an Ceroxid und dem Zeolithen (SC14) in der
H-Form. An Ceroxid wird im Temperaturbereich von 450 bis 600 °C kein signifikanter NO-
Umsatz beobachtet. Der Methanumsatz beträgt bei 450 °C 12 % und ist bei 600 °C vollständig.
An H-ZSM-5 (SC14) werden mit der Reaktionstemperatur ansteigende NO- und
Methanumsätze erhalten, die bei 600 °C 16 % bzw. 27 % betragen.
In Abbildung 4.2 sind NO- und Methanumsätze an dem physikalischen Gemisch aus Ceroxid
(150 mg) mit dem Zeolithen (SC14) (900 mg) und an dem aus dieser Mischung nach der
Reaktion ausgesiebten Zeolithen aufgetragen. An der physikalischen Mischung wird ein mit der
Reaktionstemperatur steigender NO-Umsatz von 25 % (450 °C) bzw. 42 % (600 °C) und ein
maximaler Methanumsatz von 74 % (600 °C) erhalten. An dem aus dieser Mischung
4 Ergebnisse 39
zurückgewonnenen Zeolithen wird ein mit dem frischen H-ZSM-5 vergleichbarer NO-Umsatz
gemessen.
Diese Untersuchungen zeigen, daß Ceroxid keine SCR-Aktivität und H-ZSM-5 eine geringe
SCR-Aktivität aufweist. Die Kombination von Ceroxid und Zeolith in einem physikalischen
Gemisch führt zu einer signifikanten Erhöhung der Aktivität. Nach dem Entfernen des
Ceroxids aus dem Gemisch wird an dem Zeolithen ein mit dem frischen Zeolithen
vergleichbarer NO-Umsatz erhalten. Nichtentfernte, dem Zeolithen nach dem Aussieben noch
anhaftende Cerspuren führen zu keiner Erhöhung der SCR-Aktivität. Die Erhöhung der SCR-
Aktivität wird also durch das Zusammenwirken von extrazeolithischem Ceroxid mit dem Ze-
olithen und nicht durch dem Zeolithen anhaftendem oder eingewandertes Cer hervorgerufen.
Die im folgenden vorgestellten Experimente zeigen das unterschiedliche katalytische Verhalten
der durch Ionenaustausch und Auffällung mit Cer dotierten Katalysatoren. Die SCR-
Aktivitäten beider Systeme werden bei Einsatz der Reduktionsmittel Propen (Abbildung 4.3)
und Methan (Abbildung 4.4) miteinander verglichen. Propen wurde ausgewählt, da in der
Literatur [34, 35] für durch Ionenaustausch hergestellte Ce-ZSM-5 Katalysatoren mit diesem
450 500 550 6000
25
50
75
100
X /
%
T / °C
Abbildung 4.1 NO- (geschlosseneSymbole) und Methanumsätze (offeneSymbole) an CeO2 (●,❍) und H-ZSM-5(SC14) (■,❏).
450 500 550 6000
25
50
75
100
X /
%
T / °C
Abbildung 4.2 NO- (geschlosseneSymbole) und Methanumsätze (offeneSymbole) an phys. GemischCeO2//H-ZSM-5 (SC14) (●,❍) undH-ZSM-5 (SC14) (■) (ausgesiebt aus demphysik. Gemisch).
4 Ergebnisse 40
Reduktionsmittel hohe SCR-Aktivitäten berichtet werden. Die Experimente wurden unter
Standardreaktionsbedingungen durchgeführt, wobei bei Verwendung von Propen 1000 ppm
Propen anstelle von Methan im Eduktgas eingesetzt wurde.
Die Katalysatorsysteme weisen mit beiden Reduktionsmitteln ein gegensätzliches NO-
Umsatzverhalten auf. Bei Einsatz von Propen wird an dem Composite-Katalysator ein
geringerer NO-Umsatz als an dem durch Ionenaustausch hergestellten Katalysator erhalten. Der
NO-Umsatz auf dem Composite-Katalysator steigt von 5 % bei 350 °C auf einen Maximalwert
von 22 % bei 400 °C an und sinkt bis 600 °C wieder auf einen Wert von 8 % ab. Bei Einsatz
von Propen wird eine Verkokung des Composite-Katalysator beobachtet. An dem durch
Ionenaustausch hergestellten Katalysator durchläuft die NO-Umsatz-Kurve ebenfalls ein
Maximum. Der NO-Umsatz steigt von 27 % bei 300 °C auf 52 % bei 480 °C und nimmt mit
weiter steigender Reaktionstemperatur auf einen Wert von 20 % bei 600 °C ab.
Bei Einsatz von Methan als Reduktionsmittel (Abbildung 4.4) wird an dem Composite-
Katalysator ein stetiger Anstieg des NO-Umsatzes von 2 % (400 °C) auf 45 % (600 °C)
beobachtet. Auf dem durch Ionenaustausch hergestellten Katalysator wird im
300 400 500 6000
20
40
60
X(N
O)
/ %
T / °C
Abbildung 4.3 NO-Umsatz an CeO2-H-ZSM-5 (CH1) (●) und Ce/Na-ZSM-5(ICe1) (■) mit Propen als Reduktionsmittel.
300 400 500 6000
20
40
60
X(N
O)
/ %
T / °C
Abbildung 4.4 NO-Umsatz an CeO2-H-ZSM-5 (CH1) (●) und Ce/H-ZSM-5 (ICe2)(■) mit Methan als Reduktionsmittel.
4 Ergebnisse 41
Temperaturbereich von 300 - 500 °C ein NO-Umsatz von ca. 15 % erhalten. Mit weiter
steigender Reaktionstemperatur verringert sich der NO-Umsatz auf 5 % bei 600 °C.
Wie aus diesen Messungen zu ersehen ist, weisen beide Katalysatorsysteme ein
unterschiedliches katalytisches Verhalten auf. Mit dem Reduktionsmittel Methan wird an dem
Composite-Katalysator eine höhere SCR-Aktivität als an dem durch Ionenaustausch
hergestellten Katalysator erzielt. Bei Einsatz von Propen verhält es sich umgekehrt. Dies
spricht dafür, daß die SCR von NO mit Methan auf dem durch Ionenaustausch hergestellten
Katalysator und dem Composite-Katalysator nach verschiedenen Mechanismen abläuft. Der
Composite-Katalysator ist ein bifunktionelles Katalysatorsystem. Untersuchungen zur
Aufklärung der Funktionen der einzelnen Komponenten werden in den folgenden Kapiteln
vorgestellt.
4.1.2 Ist Stickstoffdioxid ein Reaktionsintermediat in der SCR von
NO mit Methan an Composite-Katalysatoren?
Die Oxidation von Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid ist nach Literaturmeinung ein bei der
SCR-Methan ablaufender Reaktionsschritt. Mit den im folgenden vorgestellten
Untersuchungen wird überprüft, ob diese Reaktion auch an dem Composite-Katalysatorsystem
abläuft. Es wurden katalytische Experimente mit Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid als
Stickoxidkomponente in An- und Abwesenheit von Sauerstoff unter Standardreaktions-
bedingungen durchgeführt. In den Messungen ohne Sauerstoff wurde der Sauerstoffanteil durch
eine äquivalente Menge Helium ersetzt. Die Experimente mit Stickstoffdioxid wurden mit
einer Stickstoffdioxidkonzentration von 1000 ppm durchgeführt.
Abbildung 4.5 zeigt den NO-Umsatz an CeO2-H-ZSM-5 (CH2) mit und ohne Sauerstoff im
Eduktgas. In Abwesenheit von Sauerstoff wird an diesem Katalysator im Temperaturbereich
von 450 - 600 °C ein geringer Umsatz von ca. 3 % bei 600 °C erhalten, mit 2 % Sauerstoff
wird ein mit der Reaktionstemperatur von 20 % bei 450 °C auf 63 % bei 600 °C steigender
NO-Umsatz erreicht.
Der Stickstoffdioxidumsatz an CeO2-H-ZSM-5 (CH2) ohne und mit Sauerstoff im Eduktgas ist
in Abbildung 4.6 aufgetragen. In An- und Abwesenheit von Sauerstoff wird an diesem
4 Ergebnisse 42
Katalysator ein NO2-Umsatz von ca. 22 % bei 450 °C beobachtet. Der Umsatz steigt in
Anwesenheit von Sauerstoff auf 75 % und in Abwesenheit auf 28 % bei 600 °C an.
Diese Untersuchungen zeigen, daß an dem Composite-Katalysatorsystem die SCR-Reaktion
von Stickstoffmonoxid nur in Anwesenheit von Sauerstoff abläuft, wogegen mit Stickstoff-
dioxid auch in Abwesenheit von Sauerstoff SCR-Aktivität erhalten wird. Demnach ist
Stickstoffdioxid ein Reaktionsintermediat an dem betrachteten Katalysatorsystem. In Kapitel
4.1.3 wird gezeigt, daß die Verringerung des NO2-Umsatzes in Abwesenheit von Sauerstoff auf
die teilweise Zersetzung des Stickstoffdioxids an der Cerkomponente des Composite-
Katalysators zurückzuführen ist.
4.1.3 Welche Katalysator-Komponente katalysiert die NO-Oxidation?
Nachdem gezeigt werden konnte, daß Stickstoffdioxid ein Reaktionsintermediat an dem
Composite-Katalysatorsystem ist, wurde untersucht an welcher Komponente des Composite-
Katalysatorsystems die NO-Oxidation größtenteils abläuft.
Einen Nachweis, daß auf dem Ceroxid Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid oxidiert und
teilweise gespeichert wird liefert das im folgenden vorgestellte TPD Experiment.
450 500 550 6000
20
40
60
80
100
X(N
O)
/ %
T / °CAbbildung 4.5 NO-Umsatz an CeO2-H-ZSM-5 (CH2) ohne (●) und mitSauerstoff (2 %) (■) im Eduktgas.
450 500 550 6000
20
40
60
80
100
X(N
O2)
/ %
T / °CAbbildung 4.6 NO2-Umsatz an CeO2-H-ZSM-5 (CH2) ohne (●) und mit Sauerstoff(2 %) (■) im Eduktgas.
4 Ergebnisse 43
Die Messung wurde in der bei Piehl [36] beschriebenen Anlage durchgeführt. Die Probe wurde
langsam in einem Gasstrom aus 1000 ppm Stickstoffmonoxid und 10 % Sauerstoff in Helium
von 400 °C auf Raumtemperatur heruntergekühlt. Die Belastung des Ceroxid betrug dabei
81000 h-1. Anschließend wurde die Probe mit 10 K/min im Heliumstrom aufgeheizt.
Abbildung 4.7 zeigt dieses TPD-Spektrum. Zu erkennen sind Desorptionspeaks von
Stickstoffdioxid bei 400 °C und von Stickstoffmonoxid bei 500 °C. Dieses Experiment zeigt,
daß auf Ceroxid Stickstoffmonoxid durch Sauerstoff oxidiert wird. Aus dem Desorptionspeak
von Stickstoffmonoxid bei 500 °C kann jedoch nicht geschlossen werden, daß dieses
desorbierte Stickstoffmonoxid als Stickstoffmonoxid auf dem Ceroxid gebunden ist. Es ist
vielmehr möglich, daß Stickstoffdioxid, bei den hohen Temperaturen, in das durch die Gleich-
gewichtslage favorisierte Stickstoffmonoxid und Sauerstoff umgesetzt wird.
Um zu überprüfen, ob auch an der Zeolith-
komponente des Composite-Katalysators
Stickstoffmonoxid aufoxidiert wird und um die
NO-Oxidationsaktivitäten von Ceroxid und
Zeolith miteinander vergleichen zu können,
wurden diese für Ceroxid und verschiedene
Zeolithtypen bzw. von Zeolithen gleichen Typs,
aber unterschiedlicher Hersteller, bestimmt und
mit den SCR-Aktivitäten der Mischungen
dieser Zeolithe mit Ceroxid verglichen.
Die Untersuchungen wurden im Temperatur-
bereich von 400 - 500 °C in einer katalytischen
Testapparatur mit einem Stickstoffmonoxid-
und -dioxiddetektor durchgeführt. Eine Beschreibung dieser Apparatur findet sich bei Piehl
[36]. Die Eduktgaszusammensetzung bestand aus 1000 ppm NO und 10 % Sauerstoff in
Helium. Die Katalysatorbelastung wurde im Vergleich zu den katalytischen Experimenten zur
SCR-Aktivitätsbestimmung um den Faktor fünf erhöht. Sie betrug für Messungen an den
Zeolithen 50000 h-1 und an Ceroxid 620000 h-1.
0 100 200 300 400 500 6000
100
200
300
400
500
600
NONO
2
c / p
pm
T / °C
Abbildung 4.7 TPD-Spektrum von Ceroxidnach Kontakt mit NO (1000 ppm) undSauerstoff (10 %) im Temperaturbereichvon 400 - 25 °C Raumtemperatur.
4 Ergebnisse 44
Die SCR-Aktivitäten der physikalischen Mischungen aus Ceroxid und der jeweiligen
Zeolithkomponente wurden unter Standardreaktionsbedingungen an Gemischen aus Zeolith
(900 mg) und Ceroxid (150 mg) bestimmt.
In Abbildung 4.8 sind die Ergebnisse der NO-Oxidationsmessungen verschiedener Zeolith-
typen und von Ceroxid abgebildet. Aufgetragen ist das Verhältnis α von Stickstoffdioxid zu der
Summe der Stickoxide. Der thermodynamische Gleichgewichtswert von α, berechnet mit der
Software equiTherm [37], ist als gestrichelte Linie angegeben.
Die NO-Oxidationsaktivitäten von H-ZSM-5 (SC14), Na-FAU (CK) und H-MOR (CK) sind
geringer als die von Ceroxid und H-BEA (SC). Mit den ersten wird bei 400 °C ein α-Wert von
0,05 erzielt, der bis zu einer Temperatur von 500 °C auf einen Wert von 0,07 ansteigt (H-MOR
α = 0,05). Sie erreichen damit nicht den thermodynamischen Gleichgewichtswert. Der an den
letzteren erhaltene α-Wert liegt bei einer Reaktionstemperatur von 400 °C bei 0,15, oberhalb
von 450 °C erreichen H-BEA und Ceroxid das thermodynamische Gleichgewicht.
In Abbildung 4.9 sind die NO-Umsätze, an Gemischen aus Ceroxid und den in Abbildung 4.8
vorgestellten Zeolithtypen aufgetragen. Der NO-Umsatz, gemessen an dem Gemisch aus
400 450 5000,0
0,1
0,2
0,3
0,4
[NO
2]/(
[NO
]+[N
O2])
T / °C
Abbildung 4.8 NO-Oxidation an CeO2 (n),Na-FAU (CK) (l), H-BEA (SC) (u),H-MOR (CK) (▲) und H-ZSM-5(SC14) (▼).
450 500 550 6000
20
40
60
X(N
O)
/ %
T / °C
Abbildung 4.9 NO-Umsätze an denGemischen aus CeO2 und Na-FAU (CB)(l), H-BEA (SC) (u), H-MOR (CK) (▲)und H-ZSM-5 (SC14) (▼).
4 Ergebnisse 45
H-ZSM-5 (SC14) und Ceroxid, steigt mit der Reaktionstemperatur von 25 % bei 450 °C auf
43 % bei 600 °C an. Das Gemisch aus H-MOR (CK) und Ceroxid zeigt einen maximalen NO-
Umsatz von 22 % (600 °C). Einen mit der Reaktionstemperatur absinkenden NO-Umsatz
(X(NO) = 15 %, 450 °C) und (X(NO) = 5 %, 600 °C) erreicht das Gemisch aus Ceroxid und
H-BEA (SC). Der geringste NO-Umsatz wird mit 5 % an der Mischung aus Ceroxid und Na-
FAU (CK) erhalten.
Die Ergebnisse der Messungen zur NO-Oxidation verschiedener Zeolithe vom MFI-Typ und
die NO-Umsätze derer Gemische mit Ceroxid sind in Abbildung 4.10 und Abbildung 4.11
aufgetragen. An H-ZSM-5 (AP14) steigt der Wert von α von 0,09 bei 400 °C bis auf 0,11 bei
450 °C an und verbleibt bis zu einer Temperatur von 500 °C auf diesem Niveau. Ein Anstieg
des Wertes von α von 0,08 (400 °C) auf 0,12 (500 °C) wird an H-ZSM-5 (EA25) erzielt.
Der NO-Umsatz an dem Gemisch mit H-ZSM-5 (EA25) sinkt mit steigender Reaktions-
temperatur von 18 % bei 450 °C auf 5 % bei 600 °C, wogegen der NO-Umsatz an dem
Gemisch aus H-ZSM-5 (AP14) und Ceroxid einen Maximalwert von 27 % erreicht.
400 450 5000,0
0,1
0,2
0,3
0,4
[NO
2]/(
[NO
]+[N
O2]
)
T / °C
Abbildung 4.10 NO-Oxidation anCeO2 (n), H-ZSM-5 (EA25) (l), H-ZSM-5(AP14) (▲) und H-ZSM–5 (SC14) (▼).
450 500 550 6000
20
40
60
X(N
O)
/ %
T / °C
Abbildung 4.11 NO-Umsätze derGemische von CeO2 mit H-ZSM-5 (EA25)(l); H-ZSM-5 (AP14) (▲) und H-ZSM–5(SC14) (▼).
4 Ergebnisse 46
Diese Experimente zeigen, daß die NO-Oxidationsaktivitäten verschiedener Zeolithtypen sehr
unterschiedlich sind. Die NO-Oxidationsaktivitäten von Zeolithen gleichen Typs, aber
verschiedener Hersteller, unterscheiden sich ebenfalls. Dies läßt darauf schließen, daß nicht der
Zeolithtyp, sondern individuelle Eigenschaften des Zeolithen für das Bereitstellen von NO-
Oxidationsaktivität verantwortlich sind.
Die NO-Oxidationsgeschwindigkeit, der in dem Ceroxid/Zeolith-Katalysatorsystem
eingesetzten Ceroxid-Menge, ist oberhalb einer Reaktionstemperatur von 450 °C deutlich
höher als die NO-Oxidationsgeschwindigkeit, der in dem Ceroxid/Zeolith-Katalysatorsystem
eingesetzten Zeolithmenge. Eine Ausnahme bildet der BEA-Zeolith. Die NO-Oxidations-
aktivitäten der Zeolithe können nicht mit den SCR-Aktivitäten ihrer Gemische mit Ceroxid
korreliert werden. So ist H-BEA (SC) ein guter NO-Oxidationskatalysator, der das
Gleichgewicht, im Gegensatz zu dem schlechten NO-Oxidationskatalysator H-MOR, praktisch
einstellen kann. Die SCR-Aktivität seines Gemisches mit CeO2 ist aber (15 %) geringer als die
an dem Gemisch von H-MOR und Ceroxid (24 %) erreichte. Auch bei Zeolithen gleichen
Strukturtyps besteht kein Zusammenhang der NO-Oxidationsaktivität mit der SCR-Aktivität
ihrer Gemische mit Ceroxid. So ist die NO-Oxidationsgeschwindigkeit an dem MFI-Zeolithen
SC14 (α = 0,07 bei 500 °C) geringer als die des MFI-Zeolithen AP14 (α = 0,11 bei 500 °C),
der maximale NO-Umsatz des Gemisches von SC14 mit Ceroxid dagegen mit 45 % höher als
der des Gemisches von AP14 und Ceroxid (27 %). Für das Bereitstellen hoher SCR-Aktivität
ist also eine hohe NO-Oxidationsaktivität der Zeolithkomonente des Composite-Katalysators
nicht notwendig. Das für die SCR benötigte Stickstoffdioxid wird überwiegend an dem
Ceroxid gebildet.
4.1.4 Untersuchungen zur Funktion des Stickstoffdioxids
Im folgenden wird untersucht, ob auf dem Ceroxid, außer der NO-Oxidation, weitere
Reaktionen ablaufen. Dazu wurden die NO2-Umsätze an den reinen Komponenten Ceroxid,
Zeolith und dem Ceroxid-Zeolith-Composite-Katalysator bestimmt. Weiterhin wurden
katalytische Experimente an Schichtenanordnungen mit Stickstoffmonoxid durchgeführt, bei
denen das Ceroxid an verschiedenen Positionen in der Zeolithschüttung angeordnet war.
4 Ergebnisse 47
Versuche mit Stickstoffdioxid
Die im folgenden vorgestellten katalytischen Messungen mit Stickstoffdioxid wurden, mit
Ausnahme der Messung an Ceroxid unter Standardreaktionsbedingungen durchgeführt, wobei
Stickstoffmonoxid durch eine äquivalente Menge Stickstoffdioxid ersetzt wurde. Die Messung
an Ceroxid wurde mit einer erhöhten Katalysatorbelastung von 250000 h-1 durchgeführt. Diese
Belastung des Ceroxids ist damit mit der
Belastung der Cerkomponente des Composite-
Katalysators vergleichbar. In Abbildung 4.12
sind die NO2- und Methanumsätze an Ceroxid,
H-ZSM-5 (SC14) und an dem Composite-
Katalysator CeO2-H-ZSM-5 (CH2), der
vergleichbare NO-Umsätze wie der aus
H-ZSM-5 (SC14) hergestellte Composite-
Katalysator zeigt, aufgetragen. An Ceroxid wird
keine signifikante SCR-Aktivität beobachtet.
Der Methanumsatz steigt von 5 % bei 450 °C
auf 29 % bei 600 °C an. Der an H-ZSM-5
(SC14) ermittelte NO2-Umsatz steigt von 20 %
bei 450 °C auf einen Maximalwert von 42 %
bei 550 °C und verbleibt mit weiter steigender Reaktionstemperatur auf diesem Niveau,
wogegen der Methanumsatz kontinuierlich mit der Reaktionstemperatur von 20 % (450 °C) auf
52 % (600 °C) zunimmt. An dem Composite-Katalysator CeO2-H-ZSM-5 (CH2) werden mit
der Reaktionstemperatur sowohl ansteigende NO2- wie auch Methanumsätze von 25 % bzw.
18 % bei 450 °C und 74 % bzw. 90 % bei 600 °C gemessen.
Mit Stickstoffdioxid wird an dem Composite-Katalysator ein höherer NO2-Umsatz als an
nichtdotiertem H-ZSM-5 gemessen. Dieses Ergebnis spricht dagegen, daß Stickstoffdioxid das
einzige auf dem Ceroxid gebildete Reaktionsintermediat ist. Der Zeolith H-ZSM-5 (SC14) ist
ein schlechter NO-Oxidationskatalysator. An diesem Zeolithen sollte, aufgrund der
mikroskopischen Reversibilität, auch die Zersetzung von Stickstoffdioxid zu Sauerstoff und
450 500 550 6000
20
40
60
80
100
X /
%
T / °C
Abbildung 4.12 NO2- (geschlosseneSymbole) und Methanumsatz (offeneSymbole) an H-ZSM-5 (SC14) (■), CeO2
(●) und CeO2-H-ZSM-5 (CH2) (▲).
4 Ergebnisse 48
Stickstoffmonoxid langsam ablaufen. Es ist also zu erwarten, daß entlang der Zeolithschüttung
eine hohe Stickstoffdioxidkonzentration existiert. Diese Annahme wird durch den hohen
Stickoxidumsatz an H-ZSM-5 bekräftigt. Im Gegensatz dazu ist der Composite-Katalysator
(CH2), bedingt durch seinen Cergehalt, ein guter NO-Oxidationskatalysator und demnach ein
guter Katalysator für die Stickstoffdioxidzersetzung. An diesem Katalysator wird die hohe
Stickstoffdioxidkonzentration des Eduktgases schon zu Beginn der Katalysatorschüttung zu
Sauerstoff und Stickstoffmonoxid zersetzt und auf den Gleichgewichtswert abgesenkt. Wäre
Stickstoffdioxid die einzige auf dem Ceroxid gebildete Spezies, so wäre zu erwarten, daß der
Stickoxidumsatz an H-ZSM-5 (SC14) gleichhoch bzw. höher als an CeO2-H-ZSM-5 (CH2)
sein müßte. Der höhere NO2-Umsatz an CeO2-H-ZSM-5 (CH2) ist nicht durch
Stickoxidumsatz an der Ceroxidkomponente dieses Katalysators zu erklären. Eine Erklärung
für das beobachtete Versuchsergebnis wäre, daß auf dem Ceroxid eine weitere Spezies neben
dem Stickstoffdioxid gebildet wird, die einen weiteren Reaktionsweg zum Stickstoff eröffnet.
Experimente mit geschichteten Anordnungen aus Zeolith und Ceroxid
Im folgenden werden Untersuchungen an Schichtanordnungen aus Ceroxid und Zeolith
vorgestellt. Je nach Anordnung des Ceroxids oberhalb, inmitten oder unterhalb der
Zeolithschüttung konnte das Eduktgas zunächst mit dem Ceroxid bzw. dem Zeolithen
wechselwirken. Die Schichtanordnungen bestanden aus einer Schichtung von 85 mg Ceroxid
und 900 mg Zeolith H-ZSM-5 (SC14). Die Experimente wurden unter Standardreaktions-
bedingungen durchgeführt.
In Abbildung 4.13 und Abbildung 4.14 sind zum Vergleich die an dem physikalischen Gemisch
aus H-ZSM-5 (SC14) (900 mg) und CeO2 (150 mg) gemessenen Umsätze aufgetragen. In
Abbildung 4.13 sind die Methanumsätze an den unterschiedlichen Ceroxidanordnungen
abgebildet. Diese steigen an allen Schichtanordnungen mit der Reaktionstemperatur. Über einer
Reaktionstemperatur von 500 °C wird ein höherer Methanumsatz mit weiter oben
angeordnetem Ceroxid erreicht. Ist Ceroxid unterhalb der Zeolithschüttung angeordnet, so wird
ein maximaler Methanumsatz von 30 %, bei mittig angeordnetem Ceroxid von 42 % und bei
oberhalb angeordnetem Ceroxid von 63 % erhalten. Der höchste Methanumsatz wird mit 78 %
(600 °C) an dem physikalischen Gemisch erreicht.
4 Ergebnisse 49
In Abbildung 4.14 sind die NO-Umsätze an diesen Schichtanordnungen aufgetragen. Die
erreichten Umsätze unterscheiden sich nicht deutlich voneinander und liegen im betrachteten
Temperaturbereich bei ca. 15 %.
Der Umsatz an NO zeigt keine Abhängigkeit von der Anordnung des Cers, wogegen der
Methanumsatz umso höher ist desto weiter vorne im Gasstrom das Ceroxid angeordnet ist.
Diese experimentellen Befunde sind folgendermaßen zu erklären: Auf dem Ceroxid wird
Stickstoffdioxid gebildet, welches ein effektiveres Oxidationsmittel als Stickstoffmonoxid ist.
Methan reagiert an dem Zeolithen mit auf Ceroxid gebildeten Stickstoffdioxid. Je länger die
Zeolithschüttung unterhalb des Ceroxids ist, desto mehr Methan kann mit dem Stickstoffdioxid
reagieren, da Stickstoffdioxid auch über eine größere Distanz transportiert werden kann. Für
die Bildung von Stickstoff wird dagegen Stickstoffdioxid und eine weitere Spezies, die auf dem
Ceroxid gebildet wird, benötigt. Diese Spezies scheint sehr instabil zu sein, so daß sie nur über
eine kurze Distanz transportiert werden kann. Da das Ceroxid/Zeolith-Interface in den
Schichtenanordnungen klein ist, wird an diesen Anordnungen kein höherer NO-Umsatz als an
H-ZSM-5 erhalten.
450 500 550 6000
20
40
60
80
100
X(C
H4)
/ %
T / °C
Abbildung 4.13 Methanumsätze anSchichtanordnungen von CeO2 und ZeolithH-ZSM-5 (SC14). Ceroxid oberhalb (■),mittig (●), unterhalb (▲) und der phys.Mischung (▼).
450 500 550 6000
20
40
60
80
100
X(N
O)
/ %
T / °C
Abbildung 4.14 NO-Umsätze anSchichtanordnungen von CeO2 und ZeolithH-ZSM-5 (SC14). Ceroxid oberhalb (■),mittig (●), unterhalb (▲) und der phys.Mischung (▼).
4 Ergebnisse 50
4.1.5 Funktion des Zeolithen
In diesem Abschnitt werden Untersuchungen zu den Funktionen der Zeolithkomponente des
Composite-Katalysators vorgestellt.
Zunächst wird der Einfluß von Brønsted-Azidität, intrazeolithischen Cers und Extragitter
Aluminium-Spezies auf die katalytische Aktivität untersucht. Desweiteren werden
Experimente, die an Zeolithen gleichen Strukturtyps, aber unterschiedlicher Hersteller,
durchgeführt worden sind, vorgestellt. Studien zur Charakterisierung dieser Zeolithe schließen
dieses Unterkapitel ab.
Einfluß von Brønsted-aziden Zentren
Es wird untersucht, welchen Einfluß Brønsted-Azidität auf die SCR-Aktivität des Composite-
Katalysatorsystems hat. Dazu wurden physikalische Gemische aus Ceroxid (150 mg) und
Zeolith (900 mg) in der Natrium-, der H-Form sowie an Composite-Katalysatoren, bei denen
die Kationenplätze des Zeolithen mit Protonen, Protonen und Natriumionen bzw.
ausschließlich mit Natriumionen besetzt waren, durchgeführt.
Abbildung 4.15 zeigt die NO- und Methanumsätze an physikalischen Mischungen aus Ceroxid
und H-ZSM-5 (CB19) (150 mg) und Na-ZSM-5 (CK14) (900 mg). An der physikalischen
Mischung von Ceroxid und der H-Form des Zeolithen wird ein mit der Reaktionstemperatur
auf 38 % steigender NO-Umsatz erhalten. Der Maximalwert von 80 % wird an diesem
Gemisch bei einer Reaktionstemperatur von 600 °C erreicht. An der Mischung aus Ceroxid und
der Natriumform des Zeolithen wird ein maximaler Methanumsatz von 30 %, aber keine SCR-
Aktivität beobachtet.
Die untersuchten physikalischen Gemische zeigen also nur bei Anwesenheit Brønsted-azider
Zentren der Zeolithkomponente SCR-Aktivität mit Methan.
In Abbildung 4.16 ist der NO-Umsatz an Composite-Katalysatoren aufgetragen, bei deren
Zeolithkomponente die Kationenplätze durch Protonen, Protonen und Natriumionen und durch
Natriumionen besetzt sind. An dem Composite-Katalysator CeO2-H-ZSM-5 (CH2), dessen
zeolithische Kationenplätze vollständig mit Protonen besetzt sind, wird ein mit der
Reaktionstemperatur von 22 % bei 450 °C auf 62 % bei 600 °C ansteigender NO-Umsatz
4 Ergebnisse 51
erhalten. Der Composite-Katalysator CeO2-H/Na-ZSM-5 (CH3) zeigt bei einer
Reaktionstemperatur von 450 °C ebenfalls einen NO-Umsatz von 22 %, der jedoch bis 600 °C
nur 50 % erreicht. Dieser Katalysator wurde durch Auffällen von Cerhydroxid auf die
Natriumform des Zeolithen hergestellt. Die Fällung wurde mit Ammoniak als Fällungsmittel
durchgeführt, so daß während der Fällung Ammoniumionen auf die Kationenplätze des
Zeolithen eingetauscht wurden. Mittels ICP-AES wurde bei diesem Katalysator der
Natriumgehalt nach dem Fällen bestimmt (0,47 Gew.-% Na) und mit dem Natriumgehalt des
Ausgangszeolithen verglichen und die Anzahl der mit Protonen besetzten Kationenplätze zu
80 % ermittelt.
Der Composite-Katalysator CeO2-Na-ZSM-5 (CH4) wurde ebenfalls durch Auffällen von
Cerhydroxid auf die Natriumform des Zeolithen hergestellt. Nach dem Fällen wurde bei diesem
Katalysator ein zweimaliger Rücktausch der eingetauschten Ammoniumionen mit
Natriumionen in Natriumnitratlösung durchgeführt. Mittels ICP-AES-Untersuchungen wurde
der Gehalt an Cer und Natrium zu 8,7 und 2,2 Gew.-% ermittelt. Dieses entspricht einem
450 500 550 6000
20
40
60
80
X /
%
T / °C
Abbildung 4.15 NO- (geschlosseneSymbole) und Methanumsatz (offeneSymbole) an physikalischen Gemischen vonCeroxid (150 mg) mit H-ZSM-5 (CB19)(■, ❏) und Na-ZSM-5 (900 mg) (CK14)(●, ❍).
450 500 550 6000
20
40
60
80
X(N
O)
/ %
T / °C
Abbildung 4.16 NO-Umsatz anComposite-Katalysatoren CeO2-H-ZSM-5(CH2) (■), CeO2-H/Na-ZSM-5 (CH3) (●)und CeO2-Na-ZSM-5 (CH4) (▲).
4 Ergebnisse 52
Eintauschgrad von 98 % für Natrium, so daß im Rahmen des Fehlers sichergestellt werden
konnte, daß an diesem Katalysator alle Kationenplätze des Zeolithen mit Natriumionen besetzt
waren. An diesem Katalysator wird im Temperaturbereich von 450 °C bis 600 °C kein NO-
Umsatz erhalten.
Die Messungen an den Composite-Katalysatoren bestätigen das an den physikalischen
Gemischen erhaltene Ergebnis, daß Brønsted-azide Zentren für die Bereitstellung von SCR-
Aktivität mit Methan notwendig sind.
Untersuchungen zum Einfluß von intrazeolithischem Cer
In diesem Unterkapitel werden zunächst Ergebnisse vorgestellt, die darauf hinweisen, daß unter
Reaktionsbedingungen Cer über Festkörperionenaustausch Kationenplätze des Zeolithen
besetzten kann. Anschließend wird ein etwaiger Einfluß des intrazeolithischen Cers auf die
katalytische Aktivität des Composite-Katalysators in der SCR-Methan untersucht.
Hinweise auf Festkörperionenaustausch unter Reaktionsbedingungen
Im folgenden werden Untersuchungen vorgestellt, die zeigen, ob Cer unter Reaktions-
bedingungen im Zuge eines Festkörperionenaustausches Kationenplätze des Zeolithen belegt
und dabei Protonen ersetzt. Dazu wurde der Composite-Katalysator CeO2-H-ZSM-5 (CH1) vor
und nach der Reaktion mit 1H-NMR-MAS und 27Al-MAS-NMR untersucht. Die Festkörper-
Abbildung 4.17 1H-NMR-Spektrum vonCeO2-H-ZSM-5 (CH1) vor der Reaktion,aktiviert bei 400 °C im Vakuum.
Abbildung 4.18 1H-NMR-Spektrum vonCeO2-H-ZSM-5 (CH1) nach der Reaktion,aktiviert bei 400 °C im Vakuum.
4 Ergebnisse 53
Protonenresonanzspektroskopie erlaubt es, Aussagen über Art und Konzentration der Protonen
in Zeolithen zu machen [38]. Vor der Untersuchung der Proben wurde das physisorbierte
Wasser durch Ausheizen der Probe im Vakuum bei 400 °C entfernt.
In Abbildung 4.17 ist das Protonenresonanzspektrum von CeO2-H-ZSM-5 (CH1) vor der
Reaktion dargestellt. Die Probe zeigt zwei Signale bei 4,2 und 2 ppm. Das Signal bei 4,2 ppm
wird verbrückten Hydroxylgruppen zugeordnet. Das Signal bei 2,2 ppm wird Silanolgruppen
zugeordnet, die an der äußeren Zeolithoberfläche bzw. an Gitterdefekten lokalisiert sind [38].
Die Konzentration der verbrückten Hydroxylgruppen wurde über die Fläche und Kalibration
gegen eine Referenzprobe bekannter Protonenkonzentration zu 2,8·1020 freie Brücken-OH-
Gruppen pro Gramm Trockeneinwaage bestimmt.
In Abbildung 4.18 ist das 1H-MAS-NMR-Spektrum von CeO2-H-ZSM-5 (CH1) nach der
Reaktion unter Standardreaktionsbedingungen bei 600 °C dargestellt. Das Spektrum zeigt
ebenfalls zwei Signale bei 4,2 und 2,2 ppm. Die Auswertung der Fläche unter dem Signal der
freien Brücken-OH-Gruppen bei 4,2 ppm ergibt eine Konzentration von 1,65·1020 freien
Brücken-OH-Gruppen pro Gramm Trockeneinwaage. Die Konzentration der freien Brücken-
OH-Protonen hat also in der Reaktion abgenommen.
Um zu überprüfen, ob der Verlust an Protonen während der Reaktion durch Ersatz von
Protonen durch Cerkationen oder durch Verlust von Kationenplätzen des Zeolithen durch
150 100 50 0 -500
1x108
2x108
3x108
4x108
Inte
nsitä
t / a
. u.
chem. Verschiebung / ppm
Abbildung 4.19 27Al-NMR-Spektrum vonCeO2-H-ZSM-5 (CH1) vor der Reaktion(1 h 400 °C).
150 100 50 0 -500
1x108
2x108
3x108
4x108
Inte
nsitä
t / a
. u.
chem. Verschiebung / ppm
Abbildung 4.20 27Al-NMR-Spektrum vonCeO2-H-ZSM-5 (CH1) nach der Reaktion.
4 Ergebnisse 54
Aluminiumausbau begründet ist, wurden von diesem Katalysator 27Al-NMR-Spektren vor und
nach der Reaktion aufgenommen. Mit Hilfe der 27Al-MAS-NMR-Spektroskopie kann die
Koordination sowie die Konzentration der unterschiedlich koordinierten Aluminiumatome
bestimmt werden. Dadurch ist es möglich, tetraedrisch koordiniertes Gerüstaluminium von
oktaedrisch koordiniertem Nichtgerüst-Aluminium zu unterscheiden [39].
Die Spektren vor der Reaktion und nach der Reaktion sind in Abbildung 4.19 und Abbildung
4.20 aufgetragen. Die Signale bei 0 ppm werden oktaedrisch koordiniertem Nicht-
gerüstaluminium [39, 40], die Signale bei 60 ppm tetraedrisch koordiniertem Gerüstaluminium
zugeordnet [41]. Da die Flächen unter den Signalen den Aluminiumkonzentrationen
proportional sind, kann über ein Vergleich der Flächen der Anteil des ausgebauten Aluminiums
abgeschätzt werden. Im Katalysator CeO2-H-ZSM-5 (CH1) sind vor der Reaktion 0,354·1020
Aluminiumatome nicht in das Zeolithgerüst eingebaut gewesen. Nach der Reaktion liegen in
demselben Katalysator 0,61·1020 Aluminiumatome pro Gramm Trockensubstanz als
Nichtgerüst-Aluminium vor.
Die NMR-Spektren zeigen, daß unter Reaktionsbedingungen ein Teil des Gerüstaluminiums
ausgebaut wird. Bedingt durch diesen Ausbau verringert sich die Anzahl der Kationenplätze
des Zeolithen. Die Protonenresonanzspektren zeigen jedoch einen größeren Verlust an
Protonen als durch den Verlust von Kationenplätzen zu erwarten wäre. Dies spricht dafür, daß
Protonen durch Festkörperionenaustausch durch Cerkationen ersetzt werden.
Einfluß von Cer auf Kationenplätzen auf die katalytische Aktivität des Composite-Katalysators
Die im vorherigen Unterkapitel vorgestellten Messungen zeigen, daß unter Reaktions-
bedingungen Cer auf dem Wege des Festkörperionenaustausches Kationenplätze besetzten
kann. Im folgenden soll daher untersucht werden, welchen Einfluß intrazeolithisches Cer auf
die Aktivität des Composite-Katalysators hat. Dazu wurden katalytische Messungen unter
Standardreaktionsbedingungen an physikalischen Gemischen durchgeführt. Die Gemische
wurden aus Ceroxid (150 mg) (100 - 160 µm) und der H- bzw. Cer-Form des Zeolithen (AP14)
(900 mg) (255 - 350 µm) hergestellt. Die Cer-Form des Zeolithen wurde durch Ionenaustausch
in wäßriger Cernitrat-Lösung hergestellt. Der Cergehalt dieses Zeolithen wurde mittels ICP-
AES auf 0,7 Gew.-% Cer bestimmt. Dieses entspricht einem Austauschgrad von 20 %, bezogen
4 Ergebnisse 55
auf dreiwertiges Cer. Da in physikalischen Gemischen Ceroxid und der Zeolith nicht in engem
Kontakt stehen, ist es wenig wahrscheinlich, daß in der Mischung des CeO2 mit reinem
H-ZSM-5 Cer in vergeichbaren Mengen in den Zeolithen per Festkörperionenaustausch
eindringen kann (vgl. Experiment zur Bifunktionalität des Systems Abbildung 4.2).
In Abbildung 4.21 ist der NO-Umsatz an den Gemischen aus Ceroxid bzw. der H-Form und der
Cer-H-Form des Zeolithen H-ZSM-5 (AP14) aufgetragen. An dem ersten Gemisch steigt der
NO-Umsatz von 20 % bei 450 °C mit der Reaktionstemperatur auf einen Maximalwert von
29 % bei 500 °C an und sinkt mit weiter steigender Reaktionstemperatur wieder auf einen Wert
von 18 % bei 600 °C ab.
An dem Gemisch aus Ceroxid und Ce/H-ZSM-5 wird bei 450 °C der maximale NO-Umsatz
von 20 % erzielt, der mit weiter steigender Reaktionstemperatur auf einen Wert von 7 % bei
600 °C absinkt. Das Gemisch aus Ceroxid und der Cer-H-Form des Zeolithen zeigt eine
geringere SCR-Aktivität als das Gemisch mit der H-Form des Zeolithen. Das anwesende
intrazeolithische Cer verringert die SCR-Aktivität des Gemisches, da es Brønsted-Zentren
ersetzt.
450 500 550 6000
20
40
60
X(N
O)
/ %
T / °C
Abbildung 4.21 NO-Umsatz an phy-sikalischen Gemischen aus Ceroxid undH-ZSM-5 (AP14) (■) bzw. Ce/H-ZSM-5(AP14) (●).
450 500 550 6000
20
40
60
X(N
O)
/ %
T / °C
Abbildung 4.22 NO-Umsatz an CeO2-
H/Ce-ZSM-5 (CH5) (■) und CeO2-Ce/Na-ZSM-5 (CH6) (●).
4 Ergebnisse 56
In Abbildung 4.22 sind die NO-Umsätze an Composite-Katalysatoren, aus der Cer-H- bzw. der
Cer-Natrium-Form des Zeolithen als Zeolithkomponente, aufgetragen. Die Cer-Natrium-Form
des Zeolithen wurde durch Ionenaustausch von Cer aus der Natrium-Form hergestellt. Auf
diesen Zeolithen wurde Ceroxid aufgefällt. Die dabei eingetauschten Ammoniumionen wurden
bei diesem Katalysator mit Natriumnitrat-Lösung zurückgetauscht. In einem Begleitexperiment
wurde überprüft, ob bereits eingetauschtes Cer durch Natrium ersetzt werden kann. Dazu
wurde der Cergehalt eines durch Ionenaustausch hergestellten Cer Zeolithen mittels ICP-AES
zu 0,47 Gew.-% Cer bestimmt und dieser Cer-Zeolith mit Natriumnitrat-Lösung dreimal
rückgetauscht. Nach dem Rücktausch mit Natriumnitrat-Lösung wurde der Cergehalt erneut zu
0,37 Gew.-% bestimmt. Dieses Experiment zeigt, daß das auf Kationenplätze eingetauschtes
Cer nur in sehr geringem Maße wieder durch Ionentausch in wäßriger Lösung zu entfernen ist.
An dem Composite-Katalysator CeO2-Ce/H-ZSM-5 (CH5) wird ein mit der Reaktions-
temperatur von 29 % bei 450 °C auf einen Maximalwert von 40 % ansteigender NO-Umsatz
erhalten, der bis 600 °C auf einen Wert von 25 % absinkt. Der Composite-Katalysator
CeO2-Ce/Na-ZSM-5 (CH6) zeigt keine SCR-Aktivität.
Diese Experimente belegen, daß Composite-Katalysatoren, deren Zeolithkomponente keine
Brønsted-aziden Zentren, aber intrazeolithisches Cer besitzen, keine SCR-Aktivität aufweisen.
Die erzielten Ergebnisse stützen daher, die an den physikalischen Gemischen erhaltenen
Ergebnisse, daß intrazeolithisches Cer für das Bereitstellen von SCR-Aktivität nicht notwendig
ist und die Rolle der Protonen im Reaktionsmechanismus nicht übernehmen kann.
Einfluß von Extragitter Aluminiumspezies
Mit oben vorgestellten Untersuchungen mittels 27Al-MAS-NMR konnte gezeigt werden, daß
unter Reaktionsbedingungen ein geringer Teil des Gerüstaluminiums aus dem Zeolithgerüst
ausgebaut wird. Die folgenden Experimente wurden durch Berichte von Lago et al. [42]
motiviert, die nach mildem Steaming von Zeolithen eine Steigerung der Crack-Aktivität
beobachteten und dieses auf eine deutliche Erhöhung der Säurestärke zurückführten. In diesem
Unterkapitel soll daher der Einfluß sehr stark saurer Zentren auf die SCR-Aktivität des
Composite-Katalysators diskutiert werden.
Es wurden durch Steaming verschieden stark dealuminierte H-ZSM-5-Zeolithe hergestellt.
4 Ergebnisse 57
Die Ausgangszeolithe wurden dabei für 20 und 30 Minuten einer Wasseratmosphäre von 10 %
Wasser in Helium bei 530 °C ausgesetzt. Um sicherzustellen, daß das Steaming der Zeolithe zu
einer Veränderung der aziden Eigenschaften geführt hat, wurde das Cracken von n-Butan als
Testreaktion für die Azidität der Zeolithe eingesetzt.
Crackaktivität der gesteamten Zeolithe
Die n-Butan Crack-Aktivitäten wurden in einer bei Gerlach [43] beschriebenen katalytischen
Testapparatur bestimmt. Die Messungen wurden bei 350 °C, einer Katalysatorbelastung von
2400 h-1 und einer Eduktgaszusammensetzung von 50 % n-Butan in Argon durchgeführt.
In Abbildung 4.23 ist der n-Butan-Umsatz der unterschiedlich stark dealuminierten H-ZSM-5-
Zeolithe (AP14) als Funktion der Reaktionsdauer aufgetragen. Die Crack-Aktivität des
unbehandelten Zeolithen ist zum Vergleich abgebildet. Die an den Zeolithen erreichten
n-Butan-Umsätze steigen mit der Dauer der Behandlung an. An der unbehandelten Probe wird
nach einer Reaktionszeit von 30 Minuten ein n-Butan-Umsatz von 2,5 % erreicht, welcher mit
längerer Reaktionsdauer auf einen Wert von
0,5 % abfällt. An dem 20 Minuten lang
dealuminierten Zeolithen wird nach 10 Minuten
ein n-Butan-Umsatz von 6 %, der mit weiterer
Reaktionszeit auf einen Wert von 5 % bei
75 Minuten abnimmt, erhalten. An dem
30 Minuten lang dealuminierten Zeolithen
wurde ein Umsatz von 10 % erreicht, der über
eine Reaktionszeit bis zu 75 Minuten nahezu
konstant bleibt.
Durch das Steaming wurde ein Teil des
Aluminiums aus dem Gerüst der Zeolithe
ausgebaut. Da das Cracken von Kohlenwasser-
stoffen eine auf sauren Zentren ablaufende
Reaktion ist, zeigen die unterschiedlichen n-Butan-Crack-Aktivitäten der Zeolithe, daß sich
ihre sauren Eigenschaften durch den Ausbau von Aluminium stark erhöht haben.
0 50 1000
5
10
15
X(n
-But
an)
/ %
Reaktionszeit / h
Abbildung 4.23 n-Butan-Umsatz anH-ZSM-5 (AP14). as received (n), 20 (l)und 30 (▲) Minuten Steaming.
4 Ergebnisse 58
SCR-Aktivität der aus den dealuminierten Zeolithen hergestellten Composite-Katalysatoren
Im folgenden soll untersucht werden, ob die durch das Steaming hervorgerufene Erhöhung der
Säurestärke des Zeolithen eine Veränderung der SCR-Aktivität, der daraus hergestellten
Composite-Katalysatoren, zur Folge hat.
Abbildung 4.24 zeigt, daß die an den Composite-Katalysatoren erhaltenen NO-Umsätze mit der
Dealuminierungsdauer der Zeolithkomponente absinken. An dem Katalysator CeO2-ZSM-5
(CH7), dessen Zeolithkomponente nicht
behandelt worden ist, wird ein maximaler NO-
Umsatz von 47 % bei 550 °C erhalten. Die
maximalen NO-Umsätze an CeO2-ZSM-5
(CH8) (20 Minuten dealuminiert) und
CeO2-ZSM-5 (CH9) (30 Minuten dealuminiert)
liegen bei 40 %. Dabei unterscheiden sich die
NO-Umsätze des unbehandelten und der
behandelten Katalysatoren stärker bei höheren
Reaktionstemperaturen.
Diese Untersuchungen zeigen, daß durch
Ausbau entstandenes Nichtgerüstaluminium zu
einer Verringerung der SCR-Aktivität des
Composite-Katalysators führt. Die Zunahme
der Säurestärke der Zeolithkomponente kann
nicht mit der SCR-Aktivität des Composite-Katalysators korreliert werden.
450 500 550 6000
20
40
60
X(N
O)
/ %
T / °C
Abbildung 4.24 NO-Umsatz anCeO2-HZSM-5-Composite-Katalysatoren(CH7, CH8, CH9). Dealuminierungsdauerder Zeolithkomponente as received (▲),20 min (■) und 30 min (●).
4 Ergebnisse 59
4.1.6 Vergleich der SCR-Aktivität von Composite-Katalysatoren aus
MFI-Zeolithen verschiedener Hersteller
In diesem Unterkapitel werden die SCR-Aktivitäten von Composite-Katalysatoren aus Ceroxid
und MFI-Zeolithen verschiedener Hersteller miteinander verglichen. Durch eine eingehende
Charakterisierung der eingesetzten MFI-Zeolithe mittels Röntgendiffraktometrie, 27Al- und29Si-MAS-NMR-Spektroskopie, DRIFTS und BET-Oberflächenbestimmung wird versucht, die
Unterschiede im katalytischen Verhalten der Composite-Katalysatoren zu erklären.
Katalytische Untersuchungen
Mit den in diesem Unterkapitel vorgestellten Untersuchungen wird überprüft, ob die
Verwendung von Zeolithen gleichen Typs, aber unterschiedlicher Hersteller bzw. Chargen,
Einfluß auf die Aktivität des Composite-Katalysators hat. Dazu wurden die SCR-Aktivitäten
der Composite-Katalysatoren aus Ceroxid und den H-MFI-Zeolithen EA25 (CH10), AP14
(CH7), SC14 (CH14), SC12.5 (CH11), SC25
(CH12), CB19 (CH2) und TL25 (CH13)
bestimmt.
Wie aus Abbildung 4.25 hervorgeht, lassen sich
die untersuchten Composite-Katalysatoren in
zwei Gruppen unterschiedlich hoher SCR-
Aktivität einteilen. Composite-Katalysatoren
aus den Zeolithen SC14, CB19 und AP14,
zeigen eine deutlich höhere SCR-Aktivität als
Composite-Katalysatoren aus den Zeolithen
SC12.5, SC25 und TL25. Alle Katalysatoren
zeigen ein Ansteigen des NO-Umsatzes mit der
Reaktionstemperatur. An den Katalysatoren der
ersten Gruppe ist dieser Anstieg mit einer
Steigerung um ca. 200 % wesentlich stärker
ausgeprägt als an den Katalysatoren der zweiten Gruppe. An dem Composite-Katalysator
450 500 550 6000
20
40
60
80
X(N
O)
/ %
T / °C
Abbildung 4.25 NO-Umsatz anComposite-Katalysatoren aus verschiedenenMFI-Zeolithen EA25 (CH10) (■), AP14(CH7) (●), SC12.5 (CH11) (▲),SC14 (CH14) (▼), SC25 (CH12) (◆),CB19 (CH2) (+) und TL25 (CH13) (x).
4 Ergebnisse 60
(CH14) wird bei 450 °C ein NO-Umsatz von 21 % und bei 600 °C von 64 % erhalten. Die NO-
Umsätze an dem Katalysator (CH2) sind vergleichbar. Der Katalysator CH6 zeigt bei einer
Reaktionstemperatur von 450 °C einen NO-Umsatz von 28 % und bei 550 °C einen maximalen
NO-Umsatz von 47 %. Deutlich geringer, mit 16 % bei 450 °C und 21 % NO-Umsatz bei
600 °C, sind die NO-Umsätze der Katalysatoren der zweiten Gruppe.
Die katalytischen Eigenschaften des Composite-Katalysators werden also nicht alleine von dem
verwendeten Zeolithtypen, sondern ebenso von den individuellen Eigenschaften des Zeolithen
beeinflußt.
Physikalische Charakterisierungen
In den folgenden Unterkapiteln soll durch Charakterisierungen der eingesetzten MFI-Zeolithe
aufgeklärt werden, welche Eigenschaften dieser Zeolithe für die deutlichen Unterschiede in
deren katalytischen Verhalten verantwortlich sind.
Röntgendiffraktometrie
Die Röntgendiffraktometrie ist eine
Volumenmethode, mit deren Hilfe Aussagen
über die Kristallinität und den Zeolithtypen
möglich sind. In Abbildung 4.26 sind die
Röntgendiffraktogramme der H-MFI-Zeolithe
EA25, AP14, SC12.5, SC14, SC25, CB19 und
TL25 aufgetragen. Die Zeolithe wurden vor der
Untersuchung für zwei Stunden bei 600 °C in
Luft kalziniert, um zu gewährleisten, daß sich
die Proben in einem mit dem postkatalytischen
vergleichbaren Zustand befinden.
Charakteristisch für Zeolithe des MFI-Typs sind
Beugungsreflexe bei 2θ von 7,95, 7,96, 8,83
und 8,89 ° [44]. In den Diffraktogrammen aller
untersuchten Zeolithe sind Beugungsreflexe bei 2θ von 7,9 und 8,8 ° zu erkennen. Die
5 10 15 20 25 30
g
f
e
d
c
b
a
Inte
nsitä
t / a
. u.
2 θAbbildung 4.26 Röntgendiffraktogrammeder H-MFI-Zeolithe EA25 (a), AP14 (b),SC12.5 (c), SC14 (d), SC25 (e), CB19 (e),TL25 (g).
4 Ergebnisse 61
Beugungsreflexe bei 2θ = 8,8 °, der Zeolithe EA25, AP14, TL25 und SC14 zeigen eine
Schulter, die dem Beugungsreflex bei 2θ = 9,1 ° zugeordnet wird. Ebenfalls charakteristisch für
Zeolithe des MFI-Typs sind Beugungsreflexe bei 23,18, 23,32, 23,74, 23,99 und 24,45 °. Alle
untersuchten Zeolithe zeigen Beugungsreflexe bei 2θ von 23,2, 24 und 24,5 °. Der
Beugungsreflex bei 23,2 ° ist in den Röntgendiffraktogrammen von AP14, TL25 und SC14 in
zwei Reflexe, die den Reflexen bei 23,18 und 23,32 ° zugeordnet werden, aufgespalten. Der
Reflex bei 24 ° ist in den Diffraktogrammen der Zeolithe EA25, AP14, TL25 und SC14 in zwei
Reflexe aufgespalten. Diese werden den Beugungsreflexen bei 23,74 und 23,99 ° 2θ
zugeordnet. In keinem Röntgendiffraktogramm sind Beugungsreflexe anderer Zeolithtypen
nachzuweisen.
Über die Halbwertsbreite der Beugungsreflexe ist mit Hilfe der Scherrer-Gleichung eine
Abschätzung der Teilchengröße möglich. Bestimmt wird bei dieser Methode die Größe der
kohärent streuenden Kristallbezirke. Die Größe dieser Bereiche ergibt sich nach Scherrer aus:
d = K
λβ θ1 2/ cos
. Gleichung 4.1
In dieser Gleichung ist K eine Konstante, die je nach Kristallitform Werte von 0,89 bis 1,39
annimmt. λ ist die Wellenlänge der verwendeten Röntgenstrahlung (1,5418·10-10 für Cu Kα-
Strahlung), β1/2 die in Radiant angegebene Halbwertsbreite der Röntgenreflexe und θ der
ebenfalls in Radiant angegebene Glanzwinkel. Da neben der Teilchengröße auch
Fehlordnungen im Kristall und die Meßapparatur zu einer Verbreiterung der Beugungsreflexe
führen, sind die mit Hilfe der Scherrer-Gleichung bestimmten Teilchengrößen mit einem
großen Fehler von +/-25 % behaftet, so daß die Konstante K nach [45] gleich 1 gesetzt wird. In
Tabelle 4-1 sind die Halbwertsbreiten der Beugungsreflexe bei 7,9 ° und die mittels der
Scherrer-Gleichung berechneten Teilchendurchmesser aufgetragen.
Aus Tabelle 4-1 ist ersichtlich, daß die untersuchten Zeolithe aus Primärteilchen im
Größenbereich von 40 - 80 nm aufgebaut sind. Voneinander abweichende Ergebnisse der
Teilchengrößenbestimmung mittels Elektronenmikroskopie [4, 5] und Röntgendiffraktometrie
lassen sich dadurch erklären, daß im letzteren Fall für die Teilchengröße der Durchmesser der
kohärent streuenden Kristallbezirke ermittelt wird. Sind nun die Primärkristallite durch das
4 Ergebnisse 62
Zusammenwachsen mehrerer kleiner Kristallite entstanden, so wird mittels der
Teilchengrößenbestimmung nach Scherrer ein zu kleiner Durchmesser für die Primärteilchen
berechnet.
Der Vergleich der SCR-Aktivitäten der untersuchten Composite-Katalysatoren mit den
Teilchengrößen der jeweiligen Zeolithe zeigt, daß die unterschiedliche Aktivität, nicht mit der
Größe der Primärteilchen dieser Zeolithe korreliert werden kann. So zeigen Composite-
Katalysatoren aus den Zeolithen SC12.5 und TL25 beide eine geringe SCR-Aktivität,
unterscheiden sich aber mit 44 nm und 77 nm deutlich in den bestimmten
Teilchendurchmessern, wogegen Composite-Katalysatoren aus den Zeolithen SC14 und AP14
sich mit 86 nm und 58 nm deutlich in ihrem Teilchendurchmesser, aber unwesentlich in der
SCR-Aktivität unterscheiden.
In keiner untersuchten Zeolithprobe können mittels Röntgendiffraktometrie Mischformen
verschiedener Zeolithtypen nachgewiesen werden. Die Unterschiede in der Breite der
Beugungsreflexe sind durch unterschiedliche Teilchengrößen der Zeolithe begründet, die
jedoch nicht für die Unterschiede im katalytischen Verhalten der Composite-Katalysatoren
verantwortlich sind.
Tabelle 4-1. Teilchendurchmesser berechnet nach Scherrer
Zeolith Halbwertsbreite
2θ
Teilchendurchmesser
nm
EA25 0,24 64
AP14 0,26 58
S12.5 0,35 44
SC14 0,18 86
SC25 0,33 47
CB19 0,25 62
TL25 0,20 77
4 Ergebnisse 63
Bestimmung der Mikroporenoberfläche
Durch die Bestimmung der inneren Oberfläche der Zeolithe soll untersucht werden, ob
unterschiedlich große innere Oberflächen die katalytischen Ergebnisse erklären können. Die
vorgestellten Untersuchungen sind nach der t-Methode von de Boer [46] durchgeführt worden,
welche es erlaubt die Oberfläche der Mikroporen zu bestimmen.
Wie aus Tabelle 4-2 hervorgeht liegt die Mikroporenoberfläche aller untersuchter Zeolithe im
Bereich von ca. 200 m2/g und damit in der selben Größenordnung. Die für Zeolithe
ungewöhnlich geringe Mikroporenoberfläche resultiert aus einer nicht vollständigen
Entfernung des Wassers vor der Messung. Da alle Proben gleich vorbehandelt wurden, tritt
dieser Fehler bei allen Proben auf. Diese lassen sich daher untereinander vergleichen. Die
Unterschiede im katalytischen Verhalten, der aus diesen Zeolithen hergestellten Composite-
Katalysatoren, sind daher nicht durch unterschiedliche Mikroporenoberflächen zu erklären.
Bestimmung der äußeren Zeolithoberfläche
Da die Dotierkomponente Cer bei dem Composite-Katalysatorsystem und den physikalischen
Gemischen nicht innerhalb, sondern auf der äußeren Oberfläche des Zeolithen lokalisiert ist,
soll untersucht werden, ob Unterschiede in den äußeren Oberflächen der Zeolithe für die
Unterschiede im katalytischen Verhalten verantwortlich sind. Die Bestimmung wurde nach
Tabelle 4-2. Mikroporenoberflächenbestimmung nach de Boer [46]
Zeolith SC12.5 SC25 SC14 CB19 EA25 AP14
Mikroporen-oberfläche (m2/g)
244 200 212 196 222 222
Tabelle 4-3. Bestimmung der äußeren Oberfläche nach Inomata [47]
Zeolith SC14 CB19 EA25 AP14
äußereOberfläche
(m2/g)
24 20 26 18
4 Ergebnisse 64
einer von Inomata et al. [47] vorgeschlagenen Methode durchgeführt. Hierbei wurden die
Zeolithe in einer Benzolatmosphäre gesättigt und anschließend mittels BET vermessen. Die
nach der Methode von Inomata et al. bestimmten äußeren Oberflächen der Zeolithe SC14,
CB19, EA25 und AP14 sind in Tabelle 4-3 aufgetragen. Die genannten Zeolithe wurden
ausgewählt, da sie stellvertretend für Zeolithe stehen, aus denen Composite-Katalysatoren mit
hoher und geringer SCR-Aktivität hergestellt werden konnten.
Die äußeren Oberflächen aller untersuchter Zeolithe liegen in derselben Größenordnung. So
besitzt der Zeolith EA25, dessen Composite-Katalysator einen geringen NO-Umsatz von 20 %
(600 °C) erreicht mit 26 m2/g eine vergleichbare äußere Oberfläche wie der Zeolith SC24
(24 m2/g), dessen Composite-Katalysator einen NO-Umsatz von 64 % bei 600 °C erreicht.
Die äußere Zeolithoberfläche kann nicht mit der SCR-Aktivität, der aus diesen Zeolithen
hergestellten Composite-Katalysatoren korreliert werden.
DRIFT-Spektroskopie
Um Aussagen über die aziden Eigenschaften der eingesetzten Zeolithe machen zu können,
wurden diese mittels DRIFT-Spektroskopie untersucht. Bei der diffusen Reflexion wird der
diffus von der Probe reflektierte Strahlungsanteil gemessen. In mit dieser Methode erhaltenen
Spektren sind im Gegensatz zur IR-Transmissionsmessung die Bandenintensitäten
unterschiedlicher Proben nicht direkt miteinander vergleichbar, da die Form und Intensität der
Banden von der Teilchengröße der Probe und der Matrix [48-52] sowie dem bei der
Probenpräparation auf die Oberfläche ausgeübten Druck und der Packungsdichte abhängig sind
[53-56], so daß daraus keine quantitativen Aussagen gemacht werden können. Verschiedene
Proben können allerdings miteinander verglichen werden, indem Intensitätsverhältnisse
verschiedener Banden der einzelnen Proben betrachtet werden.
In Abbildung 4.27 sind die DRIFT-Spektren des OH-Valenzschwingungsbereiches für
verschiedene MFI-Zeolithe gezeigt. Im Bereich der OH-Valenzschwingungen sind bis zu vier
Banden zu erkennen. In allen Spektren lassen sich Banden bei 3610 und 3744 cm-1 nachweisen.
Die Bande bei 3610 cm-1 wird stark aziden Si(OH)Al-Gruppen zugeordnet [57-64]. Die Bande
bei 3744 cm-1 rührt von isolierten, schwach sauren terminalen Silanolgruppen an der äußeren
Oberfläche oder in amorphen Verunreinigungen des Zeolithen her [57, 58, 65-67].
4 Ergebnisse 65
Im folgenden soll das Intensitätsverhältnis der Banden bei 3610 cm-1 und 3744 cm-1 betrachtet
werden. Eine zahlenmässige Auswertung der Intensitäten dieser Banden ist nicht möglich, da
die Intensität der Bande bei 3610 cm-1 sehr stark durch Intensitätsbeiträge der Bande bei
3650 cm-1 mitbestimmt wird und große Unsicherheiten bei der Subtraktion der Grundlinie eine
quantitative Auswertung zusätzlich erschweren. Die untersuchten Zeolithe lassen sich in zwei
Gruppen einteilen. Zur ersten Gruppe gehören Zeolithe, deren Intensitätsverhältnis der Banden
von Brønsted-aziden Hydroxylgruppen und Silanolgruppen groß ist. Hierzu gehören die
Zeolithe AP14, SC14 und CB19. Die zweite Gruppe zeigt ein geringeres Verhältnis der
Bandenintensitäten von Brønsted-aziden Hydroxylgruppen zu Silanolgruppen. Dieser Gruppe
werden die Zeolithe EA25, SC12.5, SC25, und TL25 zugeordnet. Die Zeolithe SC12.5 und
3800 3700 3600 3500
1
3780 cm-1
3744 cm-1 3650 cm-13610 cm-1
g
f
d
c
e
b
a
Log
(1/R
)
Wellenzahlen / cm-1
Abbildung 4.27 Bereich der OH-Valenzschwingungen der Zeolithe: EA25(a), AP14 (b), SC12.5 (c), SC14 (d), SC25(e), CB19 (f) und TL25 (g).
4800 4700 4600 4500 4400
4646 cm-1 4553 cm-1
g
f
e
d
c
b
a
Log
(1/R
)
Wellenzahlen / cm-1
0,05
Abbildung 4.28 Bereich der Kombinations-schwingungen der OH-Gruppen derZeolithe: EA25 (a), AP14 (b), SC12.5 (c),SC14 (d), SC25 (e), CB19 (f) und TL25 (g).
4 Ergebnisse 66
SC25 zeigen einen besonders hohen Anteil der von Silanolgruppen stammenden Bande bei
3744 cm-1. Diese beiden Zeolithe bestehen, nach Herstellerangaben, aus kleinen
Primärkristalliten, so daß diese, bedingt durch ihre größere relative äußere Oberfläche, viele
terminale Silanolgruppen enthalten sollten. Alle untersuchten Zeolithe weisen eine verschieden
stark ausgeprägte Bande bei 3650 cm-1 auf. Dies deutet auf OH-Gruppen an
Nichtgerüstaluminium hin [68, 61]. Die Zeolithe EA25, AP14, SC12.5, SC14 und SC25 zeigen
eine Bande bei 3780 cm-1, die terminalen AlOH-Gruppen am Nichtgerüstaluminium
zugeordnet wird [68]. Diese wird bei den Zeolithen CB19 und TL25 nicht gefunden.
Der Vergleich der SCR-Aktivitäten der Composite-Katalysatoren aus Ceroxid und den
untersuchten Zeolithen mit dem Verhältnis von SiOHAl- zu Silanolgruppen zeigt, daß ein
hoher Anteil stark Brønsted-azider Zentren mit einer hohen SCR-Aktivität korreliert werden
kann. So werden an den Composite-Katalysatoren aus den Zeolithen SC14, CB19 und AP14,
die einen deutlich höheren Anteil Brønsted-azider Zentren als die Zeolithe SC12.5, SC25,
EA25 und TL25 besitzen, maximale NO-Umsätze von 64 %, 62 % und 47 % erreicht, wogegen
an den Composites, hergestellt aus den zuletzt genannten Zeolithen, lediglich maximale NO-
Umsätze von ca. 20 % erzielt werden.
In Abbildung 4.28 ist der Bereich der Kombinationsschwingungen der zeolithischen OH-
Gruppen abgebildet. In diesem Bereich zeigen die untersuchten Zeolithe zwei Banden bei 4553
und 4646 cm-1. Die Bande bei 4553 cm-1 wird der Kombinationsschwingung aus der Silanol-
Valenzschwingung und der Silanol in-plane-Deformationsschwingung zugeordnet [69]. Die
Bande bei 4646 cm-1 entsteht aus der Überlagerung zweier Banden bei 4630 cm-1 und
4660 cm-1. Die erste Bande wird durch die Kombination der Valenzschwingung bei 3650 cm-1
und der in-plane Deformationsschwingung hervorgerufen, die Letztere entsteht aus der
Kombination der Si(OH)Al-Valenz- (3610 cm-1) und in-plane-Deformationsschwingung [70].
Über das Verhältnis der Banden bei 4660 cm-1 und 4575 cm-1 können die Zeolithproben
miteinander verglichen werden. Anhand der Spektren des Kombinationsschwingungsbereiches
können die untersuchten Zeolithe wiederum in zwei Gruppen unterteilt werden. Wie im
Grundschwingungsbereich zeigen die Zeolithe von AP14, SC14 und CB19 ein sehr großes
Intensitätsverhältnis der Banden von Brønsted-aziden Hydroxylgruppen zu Silanolgruppen. Die
4 Ergebnisse 67
Spektren der Zeolithe SC12.5 und SC25 haben sehr hohe, die Zeolithe EA25 und TL25 hohe
Bandenintensitäten im Schwingungsbereich schwach saurer Silanolgruppen, bezogen auf die
Bandenintensitäten von Brønsted-aziden Hydroxylgruppen. Im Spektrum des Zeolithen TL25
ist die Schwingungsbande bei 4646 cm-1 allerdings durchaus stark ausgeprägt. Wie bereits
beschrieben, entsteht diese Bande aus der Überlagerung der Kombinationsschwingungen bei
4630 und 4660 cm-1. Das Spektrum dieses Zeolithen zeigt im Valenzschwingungsbereich eine
hohe Intensität bei 3650 cm-1, was auf einen hohen Anteil von Hydroxylgruppen an Extragitter
Aluminium hinweist. Die Bande bei 4646 cm-1 im Spektrum dieses Zeolithen ist weiter zu
geringeren Wellenzahlen hin verschoben als diese Bande in den Spektren der übrigen Zeolithe,
was darauf hindeutet, daß die hohe Bandenintensität zu einem großen Anteil durch die
Kombination der Valenzschwingung und in-plane-Schwingung bei 3650 cm-1 entstanden ist.
Die hohe Bandenintensität bei 4646 cm-1 in diesem Spektrum deutet also nicht auf einen hohen
Anteil von Brønsted-aziden Zentren hin.
Die Spektren des Kombinationsschwingungsbereiches bestätigen damit, daß die Zeolithe, deren
Composite-Katalysatoren hohe SCR-Aktivitäten zeigen, einen besonders hohen Anteil
Brønsted-azider Hydroxylgruppen im Vergleich zu Silanolgruppen aufweisen.
29 Si-MAS-NMR-Untersuchungen
Um die mit Hilfe der DRIFT-Spektroskopie gewonnenen Erkenntnisse zu verifizieren, wurden29Si-MAS-NMR-Messungen an ausgewählten Zeolithen durchgeführt. Mit Hilfe der 29Si-MAS-
NMR-Spektroskopie können Aussagen darüber gemacht werden, von wie vielen Silizium- bzw.
Aluminiumatomen die Silizium/Sauerstoff-Tetraeder umgeben sind [71]. Zeolithe vom MFI-
Typ gehören zu den siliziumreichen Zeolithen. Die Siliziumtetraeder dieses Zeolithtyps sind
entweder von vier Siliziumatomen oder von drei Silizium- und einem Aluminiumatom
umgeben. Es konnte gezeigt werden, daß bei einer statistischen Verteilung der Silizium- und
Aluminiumatome in MFI-Zeolithen die Koordination der Silizium/Sauerstoff-Tetraeder mit
zwei Siliziumatomen und zwei Aluminiumatomen nicht vorkommt. Mit Hilfe der 29Si-MAS-
NMR-Spektroskopie ist es daher möglich, mit vier Siliziumatomen koordinierte
Siliziumtetraeder von Siliziumtetraedern, die mit einem Aluminium- und drei Siliziumatomen
4 Ergebnisse 68
koordiniert sind, zu unterscheiden. Ebenfalls ist es möglich Siliziumatome, die von drei
verbrückten Siliziumatomen und einer terminalen OH-Gruppe umgeben sind, zu identifizieren.
Die Abbildung 4.29 zeigt 29Si-MAS-NMR-Spektren der Zeolithe SC12.5, SC14, SC25, CB19
und TL25. In allen Spektren ist bei -112 ppm ein Signal, das von mit vier Siliziumatomen
koordinierten Siliziumtetraedern herrührt, zu
beobachten. Weiterhin zeigen alle Zeolithe ein
Signal bei -106 ppm, welches von einem mit
einem Aluminium- und drei Siliziumatomen
koordiniertem, über Sauerstoff verbrücktem
Siliziumatom stammt. Die Linie bei -106 ppm
ist in den Spektren der Zeolithe SC12.5, SC25
und TL25 zu geringerer Verschiebung hin
verbreitert, wogegen in den Spektren von
SC14 und CB19 die Signalintensität der
Bande bei -106 ppm zu geringerer
Verschiebung hin deutlich steiler abfällt. Zur
Verdeutlichung sind an die Flanken des
Signals bei -106 ppm Tangenten angelegt.
Dies deutet auf einen Anteil einer Linie bei
-101 ppm hin, die Siliziumatomen, die von
drei verbrückten Siliziumatomen und einer
OH-Gruppe umgeben sind, zugeordnet werden
kann [71].
Der Vergleich dieser Ergebnisse mit
katalytischen Messungen zeigt, daß Composite-Katalysatoren aus Ceroxid und einer
Zeolithkomponente mit einem hohen Anteil von Silanolgruppen eine geringe SCR-Aktivität
aufweisen und stützen damit, die aus DRIFT-spekroskopischen und katalytischen
Untersuchungen gezogenen Schlußfolgerungen.
-90 -100 -110 -120 -130
-112 ppm-106 ppm
e
d
c
b
a
chemische Verschiebung / ppm
Abbildung 4.29 29Si-MAS-NMR-Spektrenverschiedener H-MFI-Zeolith: SC12.5 (a),SC14 (b), SC25 (c), CB19 (d) und TL25(e).
4 Ergebnisse 69
Bestimmung des Verhältnisses von Brønsted- zu Lewiszentren
Im folgenden werden Messungen vorgestellt, mit denen untersucht werden soll, ob
unterschiedliche katalytische Aktivitäten der Composite-Katalysatoren durch unterschiedlich
starke Lewis- bzw. Brønsted-azide Eigenschaften der Zeolithe zu erklären sind. Die
Bestimmung von Brønsted- und Lewis-sauren Zentren ist auf IR-spektroskopischem Wege
mittels Pyridinadsorption durchgeführt worden. Die Adsorption von Pyridin auf Lewis- bzw.
Brønstedzentren führt zu zwei diskreten IR-Banden bei 1448 bzw. 1541 cm-1 [72-76]. Die
Bande bei 1541 cm-1 wird durch Protonierung des
Pyridins durch Brønsted-azide Zentren
hervorgerufen. Die Bande bei 1448 cm-1 wird
koordinativ an Lewiszentren adsorbiertem
Pyridin zugeordnet. Da Pyridin eine starke Base
ist, werden sowohl starke wie auch schwache
Brønsted- und Lewiszentren durch diese Methode
unselektiv detektiert. Aus dem IR-Spektrum kann
das Verhältnis von Brønsted- und Lewiszentren
abgeschätzt werden.
In Abbildung 4.30 ist der Valenzschwingungs-
bereich der zeolithischen Hydroxylgruppen an
TL25 nach Aktivierung bei 500 °C vor der
Pyridinadsorption und nach der Pyridinadsorption
und Ausheizen bei 150, 250 und 350 °C in Argon
dargestellt. Vor der Pyridinadsorption (a) werden
drei Banden bei 3606, 3659 und 3730 cm-1
beobachtet, die Brønsted-aziden OH-Gruppen,
OH-Gruppen an Extragitter Aluminium und
Silanolgruppen zugeordnet werden können. Nach
Pyridinadsorption und Ausheizen bei 150 °C (b) ist nur noch die Bande bei 3730 cm-1,
allerdings mit deutlich verminderter Intensität, zu identifizieren, was darauf hindeutet, daß alle
3800 3700 3600 3500
3730 cm-1 3659 cm-1 3606 cm-1
d
c
b
a
Log
(1/R
)
Wellenzahlen / cm-1
0,04
Abbildung 4.30 DRIFT-Spektren vonTL25 nach Aktivierung bei 500 °C (a), nachPyridinadsorption bei 150 °C undAusheizen in Argon bei 150 °C (b), bei250 °C (c) und 350 °C (d).
4 Ergebnisse 70
drei genannten Hydroxylgruppen mit dem Pyridin wechselwirken. Nach Ausheizen bei 250 °C
(c) und intensiver nach Ausheizen bei 350 °C (d) werden die Banden bei 3659 und 3730 cm-1
wieder mit voller Intensität sichtbar, da das Pyridin von diesen wenig aziden OH-Gruppen wie-
der desorbiert ist. Die Bande bei 3606 cm-1 ist dagegen nicht zu erkennen, was darauf hin-
deutet, daß Pyridin auch bei diesen hohen Ausheiztemperaturen mit den stark aziden SiOHAl-
Gruppen wechselwirkt. In Abbildung 4.31 ist der Schwingungsbereich von 1400 - 1600 cm-1
von TL25, der wie eben beschrieben behandelt wurde gezeigt. In den Spektren b, c und d sind
Banden bei 1541, 1489 und 1448 cm-1 nachzuweisen. Die Bande bei 1541 cm-1 rührt von an
Brønsted-Zentren, die Bande bei 1448 cm-1 von an Lewis-Zentren adsorbierten Pyridin her. Die
Bande bei 1489 cm-1 wird von Pyridin, welches an Brønsted- oder Lewis-Zentren adsorbiert ist
1600 1550 1500 1450 1400
1541 cm-1 1489 cm-1 1448 cm-1
dcb
a
Log
(1/R
)
Wellenzahlen / cm-1
0,04
Abbildung 4.31 DRIFT-Spektren vonTL25 nach Aktivierung bei 500 °C (a), nachPyridinadsorption bei 150 °C undAusheizen in Argon bei 150 °C (b), bei250 °C (c) und 350 °C (d).
1600 1550 1500 1450 1400
f
e
1543 cm-1 1489 cm-1 1451 cm-1
d
c
b
a
Log
(1/R
)
Wellenzahlen / cm-1
0,5
Abbildung 4.32 DRIFT-Spektren nachPyridinadsorption und Ausheizen bei350 °C von, AP14 (a), SC12.5 (b), SC14(c), SC25 (d), CB19 (e) und TL25 (f).
4 Ergebnisse 71
hervorgerufen [76]. Diese Spektren zeigen, daß Pyridin bei allen gewählten
Ausheiztemperaturen auf den Lewis- und Brønstedzentren dieses Zeolithen adsorbiert ist.
In Abbildung 4.32 sind DRIFT-Spektren im Wellenzahlbereich von 1400 - 1600 cm-1 nach
Pyridinadsorption und Desorption bei 350 °C der MFI-Zeolithe AP14 (a), SC12.5 (b),
SC14 (c), SC25 (d), CB19 (e) und TL25 (f) dargestellt. Es sind wiederum, die weiter oben
zugeordneten Banden bei 1543, 1489 und 1451 cm-1 zu erkennen. Aus diesen Spektren wurde
das Verhältnis der Lewis- zu Brønstedzentren bestimmt. Für die Auswertung wurde das
Intensitätsverhältnis der Banden bei 1451 und 1540 cm-1 herangezogen. Die eigentlich korrekte
Bestimmung der Bandenfläche wurde nicht durchgeführt, da der Fehler bei der
Flächenbestimmung größer gewesen wäre als bei der Bestimmung der Intensitäten. Auch die
Bestimmung der Bandenintensitäten ist, aufgrund von Unsicherheiten bei der Festlegung der
Grundlinie, mit einem großen Fehler behaftet. Tabelle 4-4 zeigt das Intensitätsverhältnis der
Banden von Brønsted- zu Lewiszentren. Für den Zeolithen EA25 war die Bestimmung dieses
Verhältnisses nicht möglich. Die untersuchten Zeolithe lassen sich in zwei Gruppen einteilen.
Die Zeolithe SC25, SC12.5 und TL25 besitzen ein Bandenintensitätsverhältnis der Brønsted-
zu Lewiszentren im Bereich von 1,7 - 0,8, die Zeolithe SC14, CB19 und AP14 im Bereich von
2,7 - 3,8.
Der Vergleich mit den katalytischen (Abbildung 4.25) zeigt, daß ein höherer Anteil von
Brønstedzentren des Zeolithen mit einer hohen SCR-Aktivität des Composite-Katalysators
korreliert.
Tabelle 4-4. Intensitätsverhältnis der Banden von Brønsted- und Lewiszentren
Zeolith SC14 SC25 SC12.5 CB19 TL25 AP14
II
( )( )
15401450
3,7 1,6 0,8 3,4 1,7 2,7
4 Ergebnisse 72
4.1.7 Einfluß von Wasser auf die Aktivität des Ceroxid-Zeolith-
Composite-Katalysators
In folgendem Unterkapitel werden Messungen zum Einfluß von Wasser auf die SCR-Aktivität
des Ceroxid-H-ZSM-5-Composite-Katalysators vorgestellt. Zunächst wird der Einfluß des
Wassers auf die Aktivität dieses Katalysatorsystems bei Einsatz verschiedener
Kohlenwasserstoffe untersucht. Anschließend werden Untersuchungen vorgestellt, die zeigen,
daß es sich bei der Vergiftung durch Wasser um eine reversible Schädigung des Katalysators
handelt. Im weiteren wird der Frage nachgegangen, welchen Effekt die Anwesenheit von
Wasser auf die NO-Oxidationsaktivität des Katalysators hat.
Einfluß von Wasser auf die SCR-Aktivität bei Einsatz verschiedener Reduktionsmittel
Um den Einfluß von Wasser auf die Aktivität des Composite-Katalysatorsystems zu
untersuchen, wurde dem Eduktgas bei
Verwendung verschiedener Reduktionsmittel
2 % Wasser hinzugefügt. Abbildung 4.33 zeigt
den NO-Umsatz an CeO2-H-ZSM-5 (CH2) ohne
und mit 2 % Wasser im Edukt mit den
Kohlenwasserstoffen Methan, Propan und
Propen. Die Messungen wurden unter
Standardreaktionsbedingungen durchgeführt. Der
NO-Umsatz bei Einsatz von Propan ohne Wasser
steigt mit der Reaktionstemperatur von 65 % bei
450 °C auf einen Maximalwert von 75 % bei
500 °C und sinkt mit weiter steigender
Reaktionstemperatur auf einen Wert von 65 %
bei 600 °C ab. Bei Anwesenheit von Wasser
verringert sich der NO-Umsatz. Er steigt
ebenfalls zunächst mit der Reaktionstemperatur von 45 % bei 450 °C auf seinen Maximalwert
von 50 % bei 550 °C an und sinkt mit steigender Reaktionstemperatur auf 45 % bei 600 °C ab.
450 500 550 6000
20
40
60
80
100
X(N
O)
/ %
T / °CAbbildung 4.33 NO-Umsatz an CeO2-H-ZSM-5 CB19 (CH2) und Propan (■),Methan (▲), Propen (●). GeschlosseneSymbole ohne Wasser, offene Symbole mit2 % Wasser.
4 Ergebnisse 73
Bei Einsatz von Methan wird bei einer Reaktionstemperatur von 600 °C ein NO-Umsatz von
55 % bei Abwesenheit und von 13 % bei Anwesenheit von Wasser erhalten. Mit dem
Reduktionsmittel Propen wird mit und ohne Wasser ein geringerer NO-Umsatz als mit Methan
und Propan erhalten. Der NO-Umsatz steigt
hierbei mit der Reaktionstemperatur in
Abwesenheit von Wasser von 12 % bei 450 °C
auf 20 % bei 600 °C an. Mit 2 % Wasser im
Eduktgas steigt der NO-Umsatz ebenfalls mit der
Reaktionstemperatur und liegt bei 450 °C bei
8 % und bei 600 °C bei 11 %. Die niedrigen mit
dem Reduktionsmittel Propen erhaltenen NO-
Umsätze können mit einer Verkokung des
Katalysators erklärt werden.
Die SCR-Aktivität des Composite-
Katalysatorsystems verringert sich bei
Anwesenheit von Wasser im Eduktgas mit allen
verwendeten Kohlenwasserstoffen. Der Grad der
Empfindlichkeit gegenüber Wasser ist abhängig
vom verwendeten Reduktionsmittel. Die geringste Empfindlichkeit zeigt sich bei Verwendung
von Propan, bei Einsatz von Methan verringert sich die SCR-Aktivität stark von einem hohen
Niveau, wogegen bei Propen ein geringer Aktivitätsverlust auf niedrigem Umsatzniveau zu
erkennen ist.
Um zu untersuchen, ob die Vergiftung durch Wasser bei kurzfristiger Exposition reversibler
oder irreversibler Art ist wurde dem Eduktgas kurzzeitig 2 % Wasser hinzugefügt. Abbildung
4.34 zeigt die an CeO2-H-ZSM-5 (CH2) erhaltenen NO- und Methanumsätze in Ab- und
Anwesenheit von 2 % Wasser bei einer Reaktionstemperatur von 600 °C. Ohne Wasser beträgt
der NO-Umsatz 55 % und der Methanumsatz 75 %. Nach Zudosierung von Wasser gehen die
Umsätze an NO und Methan schnell auf 17 % und 40 % zurück. In Abbildung 4.34 ist der
Meßpunkt bei Wasserbelastung aus Gründen der Analysendauer nach 20 Minuten aufgetragen.
0 40 80 1200
20
40
60
80
100
mit 2 % Wasser
X /
%
Zeit / min
Abbildung 4.34 NO (■)- und Methan-umsatz (●) an CeO2-H-ZSM-5 CB19(CH2) ohne und bei kurzzeitiger Belastungmit 2 % Wasser bei einer Reaktions-temperatur von 600 °C.
4 Ergebnisse 74
Die Vergiftungswirkung des Wassers tritt jedoch, wie aus visuellen Beobachtungen des QMS-
Signales zu ersehen ist, unmittelbar nach Zudosierung des Wassers ein. Nach Abschalten des
Wassers steigen die Umsätze von NO und Methan langsam wieder an und erreichen nach ca.
eineinhalb Stunden wieder die Ausgangswerte, die vor Zudosierung von Wasser an diesem
Katalysator erreicht worden sind.
Die kurzzeitige Belastung mit Wasser führt zu einer vollständig reversiblen Vergiftung des
Katalysators.
Einfluß des Wassers auf Teilschritte der Reaktion
Mit den folgenden Untersuchungen soll überprüft werden, ob die bei kurzzeitiger
Wasserexposition des Katalysators vollständig reversible Vergiftung mit einer Blockade der
NO-Oxidation zu Stickstoffdioxid zu erklären ist. Hierzu wurden die Umsätze von
Stickstoffdioxid und Stickstoffmonoxid in trockenem und feuchtem Medium an dem
Composite-Katalysator CeO2-H-ZSM-5 (CH2)
miteinander verglichen. Die Messungen wurden
unter Standardreaktionsbedingungen
durchgeführt, wobei diese insoweit geändert
wurden, daß bei Einsatz von Stickstoffdioxid
1000 ppm Stickstoffdioxid anstelle von
Stickstoffmonoxid eingesetzt wurden. Für die
Messungen im feuchten Medium wurden dem
Eduktgas 2 % Wasser hinzugefügt. Weiterhin
wurden an reinem Ceroxid in einer
Eduktmischung aus 1000 ppm Stickstoffmonoxid
und 10 % Sauerstoff die NO-
Oxidationsaktivitäten in trockenem und feuchtem
Eduktgas bei einer Reaktionstemperatur von
500 °C bestimmt und miteinander verglichen.
Die Katalysatorbelastung betrug in diesem Experiment 620000 h-1. Ermittelt wurde das
Verhältnis aus Stickstoffdioxid zu der Summe der Stickoxide (α).
450 500 550 6000
20
40
60
80
X(N
Ox)
/ %
T / °C
Abbildung 4.35 Umsätze von NO und NO2an CeO2-H-ZSM-5 (CH2) in trockenem undfeuchtem Medium. NO2 ohne Wasser (■),NO2 mit 2 %Wasser (❏), NO ohne Wasser(●), NO mit 2 % Wasser (❍).
4 Ergebnisse 75
Im SCR-Experiment steigt der NO2-Umsatz mit der Reaktionstemperatur im feuchten und
trockenen Medium an (Abbildung 4.35). Die SCR-Aktivität wird deutlich durch Wasser
verringert. In trockenem Medium wird an diesem Katalysator bei 450 °C ein NO2-Umsatz von
25 % erreicht, der mit der Reaktionstemperatur auf einen Wert von 75 % bei 600 °C ansteigt.
In feuchtem Medium steigt der NO2-Umsatz dagegen nur von 5 % bei 500 °C auf 17 % bei
600 °C an. Aufgetragen ist weiterhin der NO-Umsatz bei 600 °C in trockenem und feuchtem
Medium. Bei dieser Reaktionstemperatur wird in trockenem Medium ein NO-Umsatz von
55 % und in feuchtem Medium von 12 % erhalten.
Da Wasser sowohl den NO- wie auch in ähnlicher Weise den NO2-Umsatz verringert, greift der
für die Vergiftung durch Wassers entscheidende Einfluß offenbar auf die Reaktion zwischen
Stickstoffdioxid und Methan oder auf nachfolgende Schritte zu.
Dieses Ergebnis wird auch durch das NO-Oxidationsexperiment gestützt. Die NO-
Oxidationsaktivität des Ceroxids unterscheidet sich nur unwesentlich in feuchtem und
trockenem Medium. Bei Anwesenheit von Wasser wird bei 500 °C ein Wert für α von 0,1 und
bei Abwesenheit ein Wert von 0,12 erhalten.
4.2 Ceroxid-Indium-Composites
Ein Ziel dieser Arbeit bestand darin, zu klären, ob Protonen durch andere Ionen ersetzt werden
können. Zu dieser Frage sind Experimente bzgl. Ce3+-Ionen bereits in Abschnitt 4.1.5
aufgeführt worden. Es soll nun der Einfluß einer Dotierung mit Indium studiert werden.
4.2.1 Vergleich der SCR-Aktivität von In-ZSM-5 und CeO 2-In/H-ZSM-5
Im folgenden wurden die SCR-Aktivitäten von In-ZSM-5 (IIn1) und CeO2-In-ZSM-5 (CIn1)
ermittelt und miteinander verglichen. Die katalytischen Experimente sind bei Standard-
reaktionsbedingungen in trockenem Medium durchgeführt worden.
In Abbildung 4.36 sind die an dem durch Ionenaustausch hergestellten Indium-Zeolith-Kata-
lysator In-ZSM-5 (IIn1) und an dem Cer-Indium-Composite-Katalysator CeO2-In-ZSM-5
(CIn1) erhaltenen NO- und Methanumsätze aufgetragen. Die Cer- bzw. Indiumgehalte dieser
beiden Katalysatoren sind mittels ICP-AES zu 4 Gew.-% Indium bzw. 4 Gew.-% Indium und
8,2 Gew.-% Cer bestimmt worden. An In-ZSM-5 wird ein NO-Umsatz erhalten, der mit der
4 Ergebnisse 76
Reaktionstemperatur auf einen Maximalwert von
50 % bei 500 °C ansteigt und mit weiter
steigender Reaktionstemperatur wieder auf 20 %
bei 600 °C abfällt. An dem Cer-Indium-
Composite-Katalysator wird ebenfalls zunächst
ein mit der Reaktionstemperatur ansteigender
NO-Umsatz gemessen, der bei einer Temperatur
von 300 °C 37 % beträgt, bei 500 °C einen
Maximalwert von 92 % erreicht und mit weiter
ansteigender Temperatur auf 68 % abfällt. An
beiden Katalysatoren werden mit der Reaktions-
temperatur ansteigende Methanumsatz
beobachtet, die bei 600 °C vollständig sind.
Diese Untersuchungen zeigen, daß durch die Dotierung des durch Ionenaustausch hergestellten
Indium-Zeolithen mit Ceroxid eine deutliche Steigerung der SCR-Aktivität erzielt wird.
4.2.2 Einfluß von Wasser auf die SCR-Aktivität des Cer-Indium-
Composite-Katalysators
In diesem Abschnitt wird der Einfluß von Wasser auf die SCR-Aktivität des Cer-Indium-
Composite-Katalysators CeO2-In-ZSM-5 (CIn1) unter Standardreaktionsbedingungen
untersucht, wobei der Eduktmischung 2 % Wasser zudosiert wurde. In Abbildung 4.37 sind die
NO- und der Methanumsätze an einem Cer-Indium-Composite-Katalysator, mit und ohne
Wasser im Eduktgas, aufgetragen. Der besseren Vergleichbarkeit sind die bereits in Abbildung
4.36 gezeigten Umsätze an CeO2-In-ZSM-5 in trockenem Medium mit in Abbildung 4.37
aufgetragen.
Der NO-Umsatz in feuchtem Medium steigt von 60 % bei 450 °C auf einen Maximalwert von
80 % zwischen 500 °C und 550 °C und sinkt mit weiter steigender Reaktionstemperatur auf
einen Wert von 70 % bei 600 °C ab. Der Methanumsatz steigt mit der Reaktionstemperatur von
50 % bei 450 °C auf 100 % bei 600 °C an.
300 400 500 6000
20
40
60
80
100
X /
%
T / °C
Abbildung 4.36 NO- (geschlosseneSymbole) und Methanumsätze (offeneSymbole) an CeO2-In/H-ZSM-5 (CIn1) (●,❍) und In-ZSM-5 (IIn1) (■, ❏).
4 Ergebnisse 77
Die Messungen zeigen, daß an dem CeO2-In-ZSM-5-Composite-Katalysator auch in
Anwesenheit von 2 % Wasser ein hoher NO-
Umsatz erreicht wird. Im Vergleich zu dem NO-
Umsatz im trockenen Medium wird dieser durch
Zudosierung von Wasser nur bei niedrigeren
Temperaturen deutlich vermindert. Der Temp-
eraturbereich, in dem der höchste NO-Umsatz
erzielt wird verkleinert sich, ebenfalls wird das
Umsatzmaximum zu höheren Temperaturen hin
verschoben. Die Verkleinerung der Umsätze an
Methan und Stickstoffmonoxid ist bei tiefen
Temperaturen besonders stark ausgeprägt. Mit
steigender Reaktionstemperatur wird der
Vergiftungseffekt des Wassers kleiner, bei einer
Reaktionstemperatur von 600 °C sind die mit
und ohne Wasser erhaltenen NO- und
Methanumsätze vergleichbar.
4.2.3 Langzeitexperimente an Cer-Indium-Composite-Katalysatoren
Im folgenden werden Experimente vorgestellt, in denen die Langzeitstabilität der Cer-Indium-
Composite-Katalysatoren in feuchtem Medium untersucht wurde. Hierzu wurden Meßreihen
bei 460 °C mit einer Katalysatorbelastung von 13000 h-1 und 40000 h-1 und bei 530 °C mit
einer Katalysatorbelastung von 30000 h-1 durchgeführt. An die Präsentation der katalytischen
Ergebnisse schließen sich Charakterisierungsuntersuchungen mittels Röntgendiffraktometrie
und Festkörper-NMR vor und nach der Reaktion an.
Katalytische Ergebnisse
In Abbildung 4.38 ist der NO- und Methanumsatz in Anwesenheit von 2 % Wasser an dem
Cer-Indium-Composite-Katalysator CeO2-In-ZSM-5 (CIn1) bei einer Reaktionstemperatur von
460 °C und einer Katalysatorbelastung von 40000 h-1 gegen die Reaktionszeit aufgetragen. Der
300 400 500 6000
20
40
60
80
100
X /
%
T / °C
Abbildung 4.37 NO- (geschlosseneSymbole) und Methanumsätze (offeneSymbole) an Cer-Indium-Composite CeO2-In-ZSM-5 (CIn1) mit 2 % (■, ❏) und ohne(●,❍) Wasser.
4 Ergebnisse 78
NO-Umsatz sinkt mit der Reaktionszeit von 35 % auf einen Wert von 18 % NO-Umsatz nach
75 Stunden Reaktionszeit ab und bleibt im Rahmen der Meßgenauigkeit nahezu konstant. Der
Methanumsatz zeigt ebenfalls innerhalb der ersten 75 Reaktionsstunden eine Abnahme von 20
auf 8 %. Mit weiterer Reaktionsdauer steigt der Methanumsatz wieder auf einen Wert von
13 % nach einer Reaktionsdauer von 130 Stunden an.
In Abbildung 4.39 ist der NO- und Methanumsatz in Anwesenheit von 2 % Wasser an CeO2-
In-ZSM-5 (CIn2) bei 460 °C Reaktionstemperatur, aber einer geringeren Katalysatorbelastung
von 13000 h-1, aufgetragen. Der NO-Umsatz steigt zunächst innerhalb von 12 Stunden von
50 % auf 65 % an und sinkt nach einer Reaktionsdauer von 24 Stunden wieder auf den
Anfangswert von 50 % NO-Umsatz ab. Mit weiterer Reaktionsdauer nimmt der NO-Umsatz
stetig ab und erreicht nach einer Reaktionsdauer von 140 Stunden einen Wert von 22 %. Der
Methanumsatzes sinkt über die gesamte Reaktionszeit kontinuierlich ab. Zu Reaktionsbeginn
werden Methanumsätze von 42 %, nach 140 Stunden Reaktion ein Methanumsatz von 16 %
erhalten. Im Gegensatz zum NO-Umsatz durchläuft der Methanumsatz kein Maximum. Bei der
in Abbildung 4.38 vorgestellten Messung konnte ein Ansteigen des NO-Umsatzes zu
0 30 60 90 1200
20
40
60
80
100
X /
%
Reaktionszeit / h
Abbildung 4.38 NO- (■) und Methan-umsatz (❏) als Funktion der Reaktionszeitbei 460 °C und 40000 h-1 an CeO2-In-ZSM-5 (CIn1).
0 30 60 90 120 1500
20
40
60
80
100
X /
%
Reaktionszeit / h
Abbildung 4.39 NO- (■) und Methanumsatz(❏) als Funktion der Reaktionszeit bei460 °C und 13000 h-1 an CeO2-In-ZSM-5(CIn1).
4 Ergebnisse 79
Reaktionsbeginn nicht beobachtet werden, da in
diesem Zeitintervall keine Messpunkte auf-
genommen wurden.
In Abbildung 4.40 ist der NO- und Methan-
umsatz in Anwesenheit von 2 % Wasser an dem
Cer-Indium-Composite-Katalysator CeO2-In-
ZSM-5 (CIn1) bei einer Reaktionstemperatur
von 530 °C und einer Katalysatorbelastung von
30000 h-1 gegen die Reaktionszeit aufgetragen.
Der NO-Umsatz steigt innerhalb der ersten 12
Stunden von 58 % auf 65 % an und sinkt nach
100 Stunden auf einen Wert von 25 % ab. Der
Methanumsatz sinkt im gleichen Zeitraum von
einem Anfangswert von 57 % auf 15 %.
Die vorgestellten Messungen zeigen, daß der Cer-Indium-Composite-Katalysator in An-
wesenheit von Wasser bei Reaktionstemperaturen von 460 °C und 530 °C im Langzeitversuch
irreversibel desaktiviert. Die Katalysatorbelastung hat dabei keinen signifikanten Einfluß auf
das Deaktivierungsverhalten. In der ersten Reaktionsphase bis zu 18 Stunden ist zunächst ein
Anstieg des NO-Umsatzes zu beobachten, wobei der Methanumsatz von Reaktionsbeginn an
stetig abnimmt.
Charakterisierungsuntersuchungen
Um zu überprüfen, ob die kontinuierliche Desaktivierung der Ceroxid-In-ZSM-5-Composite-
Katalysatoren in feuchtem Medium zu einer nachweisbaren physikalischen Veränderung
geführt hat, wurden die Katalysatoren vor und nach Reaktion mittels Röntgendiffraktometrie
und Festkörper-NMR untersucht.
Röntgendiffraktometrie
In Abbildung 4.41 sind die Röntgendiffraktogramme des Cer-Indium-Composite-Katalysators
CeO2-In-H-ZSM-5 (CIn1) vor und nach der Reaktion bei 460 °C und 530 °C aufgetragen. In
0 30 60 900
20
40
60
80
100
X /
%
Reaktionszeit / h
Abbildung 4.40 NO- (■) und Methan-umsatz (❏) als Funktion der Reaktionszeitbei 530 °C und 30000 h-1 an CeO2-In-ZSM-5 (CIn1).
4 Ergebnisse 80
keinem der drei Röntgendiffraktogramme sind
Beugungsreflexe von Ceroxid oder Indiumoxid
zu erkennen. Alle auftretenden Beugungsreflexe
sind für Zeolithe des MFI-Typs charakteristisch.
Von den für Zeolithe des MFI-Typs typischen
Beugungsreflexen bei 2θ von 7,95, 7,96, 8,83
und 8,89 ° [44] sind in allen drei abgebildeten
Röntgendiffraktogrammen die Beugungsreflexe
bei 7,97, 8,82 und 9,02 ° zu erkennen. Ebenfalls
charakteristisch für Zeolithe des MFI-Typs sind
Beugungsreflexe bei 23,18, 23,32, 23,74, 23,99
und 24,45 ° [44]. Die Röntgendiffraktogramme
der abgebildeten Ceroxid-In-ZSM-5-Composite-
Katalysatoren weisen Beugungsreflexe bei 2θ
von 23,05, 23,26, 23,71, 23,99 und 24,42 ° auf.
Beugungsreflexe, die nicht dem MFI-Zeolithtyp zugeordnet werden können, kommen nicht vor.
Auch unterscheiden sich die Halbwertsbreiten der Beugungsreflexe nicht voneinander. Die
Größen der Zeolithkristallite haben sich also in der Reaktion nicht verändert. Auch sind keine
Hinweise auf amorphe Teilchen zu finden. Dies zeigt, daß das Zeolithgerüst unter den
Reaktionsbedingungen nicht zerstört worden ist.
Festkörper-MAS-NMR
Nachdem mit Hilfe der Röntgendiffraktometrie bewiesen wurde, daß das Zeolithgerüst unter
den Bedingungen des Langzeitversuches nicht zerstört wird, sollen nun Festkörper-NMR-
Untersuchungen vorgestellt werden, die darüber Auskunft geben in welcher Koordination das
Aluminium in den Katalysatoren vor und nach der Reaktion vorliegt. In Abbildung 4.42 sind
Festkörper-NMR-Spektren der Cer-Indium-Composite-Katalysatoren CeO2-In-ZSM-5 (CIn1)
vor und nach den Langzeitexperimenten bei 460 und 530 °C abgebildet. Die nach den Lang-
zeitexperimenten aufgenommenen Spektren sind durch die Überlagerung verschiedener Signale
5 10 15 20 25 30
c
b
a
Inte
nsitä
t / a
. u.
2 θ
Abbildung 4.41 Röntgendiffraktogrammedes Cer-Indium-Composite-KatalysatorsCeO2-In-ZSM-5 (CIn1) as received (a),nach Reaktion bei 460 °C (b) und 530 ° (c).
4 Ergebnisse 81
enstanden. Diese Spektren wurden rechnerisch entfaltet, um Informationen über die diesen
Spektren zugrunde liegenden Signale zu
erhalten. Das Ergebnis des Entfaltens ist in
Tabelle 4-5 aufgetragen.
Wie aus Abbildung 4.42 und Tabelle 4-5
hervorgeht, zeigen alle Spektren ein Signal bei
ca. 54 ppm. Dieses Signal wird nach Kellberg et
al. [41] Gerüstaluminium, welches tetraedrisch
koordiniert ist, zugeordnet. Der „as received“
gemessene Katalysator zeigt ausschließlich
dieses Signal. Die Intensität dieses Signales
beträgt 13760 a. u. In den Spektren der
postkatalytisch untersuchten Katalysatoren
nimmt die Intensität dieses Signales deutlich ab.
So zeigt das Spektrum des bei 460 °C
eingesetzten Katalysators eine Signalintensität von 6150 a. u. bei 53,1 ppm. Im Spektrum des
bei einer Reaktionstemperatur von 530 °C gefahrenen Katalysators wird bei 52,4 ppm eine
Signalintensität von 5790 a. u. beobachtet. Die Spektren beider postkatalytisch untersuchten
Tabelle 4-5. Ergebnisse des Entfaltens der 27Al-NMR-MAS-Spektren von CeO2-In-ZSM-5vor und nach der Reaktion
Katalysator
CeO2-In-ZSM-5
Position /
ppm
Intensität /
a. u.
as rec. 54,9 13765
n. Reaktion bei 530 °C 52,4 5790
n. Reaktion bei 530 °C 29,6 1000
n. Reaktion bei 530 °C -4,0 686
n. Reaktion bei 460 °C 53,1 6154
n. Reaktion bei 460 °C 29,0 751
n. Reaktion bei 460 °C -3,9 492
120 90 60 30 0 -30
cb
a
Inte
nsitä
t / a
. u.
chem. Verschiebung / ppm
Abbildung 4.42 27Al-MAS-NMR-Spektrendes Cer-Indium-Composite-KatalysatorsCeO2-In-ZSM-5 (CIn1) „as received“ (a),nach Reaktion bei 460 °C (b) und 530 °C(c).
4 Ergebnisse 82
Katalysatoren zeigen ein Signal bei ca. -4 ppm. Dieses Signal wird oktaedrisch koordiniertem
Nichtgerüstaluminium zugeordnet [39, 40]. Die Signalintensitäten liegen hierbei bei 492 a. u.
für den bei 460 °C und bei 686 a. u für den bei 530 °C in der Reaktion eingesetzten
Katalysators. Ein weiteres Signal in den Spektren dieser Katalysatoren wird bei ca. 29 ppm
beobachtet. Diese Signale mit einer Intensität von 1000 (530 °C) und 751 a. u. (460 °C) werden
nach Gilson et al. fünffachkoordiertem Nichtgerüstaluminium zugeordnet [76].
Die Festkörper-MAS-NMR-Spektren zeigen, daß während der Reaktion in Anwesenheit von
Wasser Aluminium aus dem Zeolithgerüst ausgebaut wird. In der bei höheren Temperaturen
belasteten Probe ist ein etwas höherer Aluminiumausbau zu beobachten, jedoch liegen die
Anteile ausgebauten Aluminiums der bei 460 °C und 530 °C belasteten Probe in derselben
Größenordnung. Die Temperaturerhöhung von 460 °C auf 530 °C führt also zu keinem starken
Anstieg der Dealuminierung. Dieses wird durch die katalytischen Ergebnisse der
Langzeitexperimente bei 530 und 460 °C gestützt, die zeigen, daß der Deaktivierungsprozeß
bei beiden Reaktionstemperaturen in derselben Zeitspanne abläuft. Der nachgewiesene Ausbau
des Aluminiums führt dagegen nicht, wie die weiter oben vorgestellten
Röntgendiffraktogramme beweisen, zu einer Zerstörung der dem ZSM-5-Zeolithen zugrunde
liegenden Zeolithstruktur.
4.2.4 Einfluß der Sauerstoffkonzentration auf die SCR-Aktivität des
Cer-Indium-Composite-Katalysators
In diesem Abschnitt wird der Einfluß der Sauerstoffkonzentration auf den NO-Umsatz des Cer-
Indium-Composite-Katalysators untersucht. Dazu werden die NO-Umsätze in Abhängigkeit der
Reaktionsdauer mit einem Eduktgemisch, bestehend aus 1000 ppm Stickstoffmonoxid,
1000 ppm Methan, 2 % Wasser und 2 % bzw. 3,5 % Sauerstoff bei einer Katalysatorbelastung
von 13000 h-1 und einer Reaktionstemperatur von 460 °C untersucht. Im Anschluß an dieses
Experiment wurde mit dem bereits unter Reaktionsbedingungen eingesetztem Katalysator der
Einfluß der Sauerstoffkonzentration gegen die Reaktionstemperatur untersucht.
In Abbildung 4.43 sind die NO-Umsätze als Funktion der Reaktionszeit bei Sauerstoff-
konzentrationen von 2 und 3,5 % aufgetragen. Die NO-Umsätze sinken ab einer Reaktionszeit
4 Ergebnisse 83
von 4,5 Stunden bis zu einer Reaktionszeit von 140 Stunden kontinuierlich ab. Die mit einer
Sauerstoffkonzentration von 2 % und 3,5 % erhaltenen NO-Umsätze von 63 % und 64 % (4,5
Stunden) und 24 % bzw. 26 % (142 Stunden) sind im Rahmen der Messgenauigkeit gleich. Bei
Reaktionszeiten zwischen 30 und 120 Stunden nimmt der NO-Umsatz bei einem
Sauerstoffgehalt von 2 % stärker ab als bei einem Sauerstoffanteil von 3,5 %. So beträgt der
NO-Umsatz nach ca. 75 Stunden für einen Sauerstoffgehalt von 2 % 36 % und für einen
Sauerstoffgehalt von 3,5 % 43 %. Zu längeren Reaktionszeiten hin gleichen sich die bei den
verschiedenen Sauerstoffgehalten erreichten NO-Umsätze wieder aneinander an, so daß ab
einer Reaktionszeit von 120 Stunden für beide Sauerstoffgehalte ein NO-Umsatz von 30 %
bzw. 33 % erhalten wird.
In Abbildung 4.44 ist der NO-Umsatz an dem Cer-Indium-Composite-Katalysator CeO2-In-
ZSM-5 (CIn2), eingesetzt nach dem Langzeitexperiment als Funktion der Reaktionstemperatur
aufgetragen. Die gemessenen NO-Umsätze unterscheiden sich im Rahmen der Meßgenauigkeit
nicht signifikant voneinander. Der NO-Umsatz steigt mit der Reaktionstemperatur von ca.
25 % (450 °C) auf einen Maximalwert von ca. 58 % bei 600 °C.
0 30 60 90 120 1500
20
40
60
80
X(N
O)
/ %
Reaktionszeit / h
Abbildung 4.43 NO-Umsätze an CeO2-In-ZSM-5 (CIn2) bei einer Reaktions-temperatur von 460 °C und Sauerstoff-konzentration von 2 % (■) und 3,5 % (●)als Funktion der Reaktionszeit.
450 500 550 6000
20
40
60
80
X(N
O)
/ %
T / °C
Abbildung 4.44 NO-Umsatz an CeO2-In-ZSM-5 (CIn2) bei einer Sauerstoff-konzentration von 2 % (●) und 3,5 % (■)als Funktion der Reaktionstemperatur.
4 Ergebnisse 84
Diese Experimente zeigen, daß an diesem Katalysatorsystem die SCR-Aktivität mit einem von
2 % auf 3,5 % ansteigendem Sauerstoffpartialdruck geringfügig erhöht wird. Der Grad dieser
Abhängigkeit ändert sich mit dem Desaktivierungszustand des Katalysators. Die größte
Empfindlichkeit gegenüber dem Sauerstoffpartialdruck wird bei Reaktionszeiten zwischen 30
und 120 Stunden erreicht.
4.2.5 Schichtexperimente und Untersuchungen an physikalischen
Gemischen.
In diesem Abschnitt werden Experimente vorgestellt, mit denen untersucht wurde, ob die
beobachtete Erhöhung der katalytischen
Aktivität durch Cer auch wirksam ist, wenn Cer
nicht unmittelbar auf den Zeolithen auf-
gebracht ist. Hierzu wurden Untersuchungen an
einer physikalischen Mischung aus 150 mg
Ceroxid (100 - 160 µm) und 900 mg In-ZSM-5
(255 - 350 µm) sowie ein Schichtexperiment,
bei dem das Ceroxid (90 mg) oberhalb der
In-ZSM-5-Schüttung (900 mg) angeordnet
worden war, unter Standardreaktions-
bedingungen in trockenem Medium
durchgeführt.
Die NO-Umsätze an dem physikalischen
Gemisch und der Schichtenanordnung sind in
Abbildung 4.45 abgebildet. An beiden Katalysatorsystemen durchlaufen die NO-Umsätze einen
Maximalwert bei einer Reaktionstemperatur von 500 °C. Der NO-Umsatz erreicht an dem
physikalischen Gemisch aus Ceroxid und In-ZSM-5 einen Maximalwert von 85 % bei 500 °C,
an der Schichtanordnung wird dagegen ein geringerer NO-Umsatz von 70 % erzielt.
Die Messungen an dem physikalischen Gemisch zeigt, daß Ceroxid, auch wenn es nicht direkt
auf den Indium-Zeolithen aufgebracht ist, zu einer Erhöhung der der SCR-Aktivität führt. Die
400 450 500 550 6000
20
40
60
80
100
X(N
O)
/ %
T / °C
Abbildung 4.45 NO-Umsatz an einemphysikalischen Gemisch (■) und einerSchichtanordnung (●) von Ceroxid (oben)und In-ZSM-5 (unten) (IIn1).
4 Ergebnisse 85
katalytische Messung an der Layer-Anordnung von Ceroxid und In-ZSM-5 beweist, daß
Ceroxid auch über größere Distanzen die SCR-Aktivität des In-ZSM-5 erhöhen kann.
4.2.6 Einfluß der Protonen auf die SCR-Aktivität
Für das Katalysatorsystem Ceroxid/H-ZSM-5 konnte gezeigt werden, daß Brønsted-Azidität für
das Erreichen erhöhter SCR-Aktivität notwendig ist. In diesem Abschnitt wird untersucht, ob
auch das Cer-Indium-Composite-System auf die Anwesenheit von Protonen angewiesen ist.
Hierzu wurde ein Cer-Indium-Composite-Katalysator CeO2-In-ZSM-5 (CIn2), der zuvor in
einem Langzeitexperiment bei 460 °C eingesetzt worden war, mit Natriumnitratlösung
rückgetauscht. Um sicherzustellen, daß dieser Katalysator keine Brønsted-aziden Zentren mehr
besitzt, wurde dieser mittels DRIFT-Spektroskopie untersucht. Die Meßbedingungen der
katalytischen Messung unterschieden sich von den Standardreaktionsbedingungen durch die
höhere Katalysatorbelastung von 40000 h-1 und die Anwesenheit von 2 % Wasser im Eduktgas.
Abbildung 4.46 zeigt den NO- und Methanumsatz an diesem Katalysator. Bis zu einer
Reaktionstemperatur von 550 °C wird kein Umsatz von Stickstoffmonoxid und ein geringer
Methanumsatz von 12 % beobachtet. Erst bei einer Reaktionstemperatur von 600 °C werden
Umsätze von 20 % (NO) und 40 % (Methan) erhalten.
450 500 550 6000
20
40
60
X(N
O)
/ %
T / °C
Abbildung 4.46 NO- (■) und Methan-umsatz (❏) an CeO2-In/Na-ZSM-5 (CIn3).
4000 3800 3600 3400
0,00
0,15
0,303610 cm-1
3740 cm-1 3660 cm-1
Log
(1/R
)
Wellenzahlen (cm-1)
Abbildung 4.47 OH-Valenzschwingungs-bereich von CeO2-In/Na-ZSM-5 (CIn3).
4 Ergebnisse 86
In
Abbildung 4.47 ist das DRIFT-Spektrum des OH-Valenzschwingungsbereichs dieses
Katalysators gezeigt. Die Schwingung bei 3610 cm-1 ist nur noch sehr gering ausgeprägt. Sie
wird Brønsted-aziden Hydroxylgruppen zugeordnet [57-64]. Die geringe Intensität dieser
Schwingung zeigt, daß der Austausch der Brønsted-aziden Protonen gegen Natriumionen
erfolgreich gewesen ist. Weiterhin wird eine Bande bei 3660 cm-1 beobachtet. Diese wird an
Nichtgerüst-Aluminium gebundenen Hydroxylgruppen zugeordnet [77]. Eine weitere Bande
wird bei 3740 cm-1 beobachtet. Diese Bande wird terminalen Silanolgruppen zugeordnet [65,
66].
Diese Untersuchungen zeigen, daß bei hohen Reaktionstemperaturen deutlich oberhalb 550 °C
an dem Cer-Indium-Composite-Katalysatorsystem, auch in Abwesenheit von Protonen, SCR-
Aktivität erhalten wird, aber auch, daß die Protonen bei tieferen Temperaturen nötig sind.
4.3 Cer-Silber-Composites
In diesem Kapitel werden Untersuchungen an Cer-Silber-Composite-Katalysatoren vorgestellt.
Angestoßen wurden diese Messungen durch Berichte der Arbeitsgruppe Flytzani-
Stephanopoulos et al. [12], nach denen an mit Silber und Cer mittels Ionenaustausch
hergestellten Katalysatoren hohe SCR-Aktivitäten in trockenem und feuchtem Medium
beobachtet wurden.
Um zu testen, ob die SCR-Aktivität von durch Ionenaustausch hergestelltem Ag/H-ZSM-5
durch das Auffällen von Ceroxid gesteigert werden kann, wurden katalytische Messungen an
CeO2-Ag/H-ZSM-5 und an einer Schichtanordnung aus 85 mg CeO2 (100-160 µm) und 900 mg
Ag/H-ZSM-5 (AP14) (255 - 355 µm) unter Standardreaktionsbedingungen in trockenem
Medium durchgeführt. Der Silbergehalt des Zeolithen betrug 0,86 Gew.-% Silber was einem
Austauschgrad von ca. 7 % entspricht.
In Abbildung 4.48 ist der NO-Umsatz an diesen Katalysatoren aufgetragen. An Ag-ZSM-5
steigt der NO-Umsatz mit der Reaktionstemperatur von 10 % bei 450 °C auf 20 % bei 600 °C
an. An dem Cer/Silber-Composite-Katalysator wird ein NO-Umsatz von 18 % bei 450 °C
erhalten, der mit weiter steigender Reaktionstemperatur auf einen Maximalwert von 30 % bei
4 Ergebnisse 87
550 °C ansteigt und bei 600 °C auf 28 % absinkt. Die Schichtanordnung zeigt eine mit dem
Ag-ZSM-5 vergleichbare SCR-Aktivität.
In Abbildung 4.49 sind die Methanumsätze erhalten an den oben genannten Katalysatoren
abgebildet. Die Methanumsätze an allen drei Katalysatoren steigen mit der
Reaktionstemperatur an. Der Composite-Katalysator zeigt mit 15 % bei 450 °C und 90 % bei
600 °C einen höheren Methanumsatz als Ag-ZSM-5 mit 5 % bei 450 °C und 20 % bei 600 °C
bzw. die Schichtanordnung, an der bei 450 °C 5 % und bei 600 °C 60 % erreicht werden.
Diese Experimente zeigen, daß die SCR-Aktivität des Ag/H-ZSM-5-Katalysators durch
Dotierung mit Ceroxid erhöht werden kann. Verglichen mit dem Composite-Katalysator aus
Ceroxid und der H-Form des Zeolithen ist die Erhöhung der SCR-Aktivität allerdings nicht
größer. Da der Silbergehalt des Composite-Katalysators mittels ICP-AES zu 0,9 Gew.-%
bestimmt wurde, was einem Silbereintauschgrad von 7,5 % entspricht, enthält der mit Silber
ionenausgetauschte Zeolith noch eine große Restmenge an Protonen. Damit kann die
beobachtete Steigerung der SCR-Aktivität auch durch das Zusammenwirken von Ceroxid und
in dem silberausgetauschten Zeolithen vorhandenen Protonen erklärt werden. Die Anordnung
450 500 550 6000
20
40
60
X(N
O)
/ %
T / °C
Abbildung 4.48 NO-Umsatz an Ag/H-ZSM-5 (AP14) (IAg1) (■), CeO2-Ag-ZSM-5 (CAg1) (●) und der Schichten-anordnung von CeO2 (oberhalb) und Ag-ZSM-5 (unterhalb) (AP14) (▲).
450 500 550 6000
25
50
75
100
X(C
H4)
/ %
T / °C
Abbildung 4.49 Methanumsatz an Ag/H-ZSM-5 (AP14) (IAg1) (■), CeO2-Ag-ZSM-5 (●) (CAg1) und der Schichten-anordnung von CeO2 (oberhalb) und Ag-ZSM-5 (unterhalb) (AP14) (▲).
4 Ergebnisse 88
von Ceroxid oberhalb der Ag/H-ZSM-5-Schüttung führt zu keiner Erhöhung der SCR-
Aktivität.
5 Diskussion 89
5 Diskussion
In diesem Kapitel werden das experimentelle Material und bereits gegebene Deutungsansätze
zusammengefaßt und Schlußfolgerungen über die Wechselwirkungen von Ceroxid mit H-
ZSM-5, In-ZSM-5 und Ag-ZSM-5 gezogen.
5.1 Diskussion der Funktionen der unterschiedlichen Cer-
Formen im Composite-Katalysator
5.1.1 Vergleich von Composite- und durch Ionenaustausch
hergestellter Katalysatoren
Für die SCR von NO mit Kohlenwasserstoffen wurden cerdotierte Zeolithe von der
Arbeitsgruppe Misono et al. [9, 34 ,35, 78-80] hauptsächlich mit dem Reduktionsmittel Propen
eingesetzt. Für dieses Reduktionsmittel wird von NO-Umsätzen bis zu 80 %, bei mit dieser
Arbeit vergleichbaren Reaktionsbedingungen (Tabelle 2-1), berichtet. Für Methan wurden nur
NO-Umsätze bis 24 % erreicht. Die von Misono et al. untersuchten Katalysatoren wurden
durch mehrmaligen Ionentausch von Na-ZSM-5 in Cernitrat-Lösung hergestellt. Die
Katalysatoren hatten einen Cergehalt von ca. 0,5 bis 2,5 Gew.-% Cer, was einem Eintauschgrad
des Cers von 16 % bis 60 % entspricht. Hierbei gehen Misono et al. davon aus, daß Cer
größtenteils als Kation innerhalb des Zeolithen lokalisiert ist. Für den 2,5 Gew.-% Cer
enthaltenden Katalysator postulieren sie, daß ein Teil des Cers als Ceroxid vorliegt. An
physikalischen Mischungen von Ce-ZSM-5 mit Cer-, Mangan-, Kupfer- und Chromoxid im
Gewichtsverhältnis 1:1 erhaltene Aktivitätssteigerungen werden mit der verstärkten NO-
Oxidation durch die Metalloxide erklärt. Wie weiter unten diskutiert wird, ist die NO-
Oxidation, auch mit dem Reduktionsmittel Methan, eine auf dem Ceroxid ablaufende Reaktion.
Für die Composite-Systeme CeO2/H-ZSM-5 und CeO2/Ag-ZSM-5 kommt dem Ceroxid
allerdings noch eine weitere Funktion zu.
5 Diskussion 90
Im folgenden soll darauf eingegangen werden, wie sich das in dieser Arbeit untersuchte
Ceroxid/Zeolith-Composite-System von den bisher in der Literatur untersuchten Ce-ZSM-5-
Katalysatoren unterscheidet.
Die Lokalisierung der Cerkomponente in diesem Katalysatorsystem wurde bereits mit Hilfe
von TEM/EDX [4, 5] aufgeklärt. Danach liegt der Hauptteil des Cers als Ceroxid auf der
äußeren Oberfläche der Zeolithkristalle vor. Wie aus, in dieser Arbeit durchgeführten,
Protonenresonanz-Untersuchungen an einem Composite-Katalysator vor und nach der Reaktion
hervorgeht, nimmt die Protonenkonzentration während der Reaktion ab. 27Al-MAS-NMR-
Messungen zeigen, daß die Abnahme der Protonenkonzentration nicht alleine durch eine
Verringerung der Brønsted-aziden Zentren durch Aluminiumausbau begründet ist. Eine
Erklärung für die Abnahme der Protonenkonzentration ist der Eintausch von Cerkationen auf
Protonenplätze durch Festkörperionenaustausch. Es muß also davon ausgegangen werden, daß
der Composite-Katalysator neben extrazeolithischem Ceroxid auch noch eine geringe Menge
Cer auf Kationenpositionen enthält. Im folgenden soll also diskutiert werden, ob
extrazeolithisches Ceroxid oder eingewandertes Cer die Aktivität des Composite-
Katalysatorsystems hervorruft und, ob die beobachtete Aktivität alleine auf der Cerspezies
oder dem Zusammenwirken dieser Spezies mit dem Zeolithen beruht.
Um dies zu beantworten, wurden SCR-Aktivitäten von Ceroxid, H-ZSM-5 und der
physikalischen Mischung aus beiden vermessen (Abbildung 4.1 und Abbildung 4.2). Ceroxid
zeigte keine, H-ZSM-5 eine geringe und das Gemisch eine deutlich erhöhte SCR-Aktivität. Die
Aktivitätssteigerung wird demnach durch das bifunktionelle Zusammenwirken der beiden
Katalysatorkomponenten und nicht durch die Addition der Grundaktivitäten der beiden
Katalysatorkomponenten hervorgerufen.
Um die aktive Cerkomponente zu identifizieren wurde das physikalische Gemisch durch
Sieben wieder in seine Ausgangskomponenten Ceroxid und Zeolith getrennt und die SCR-
Aktivität des verbliebenen Zeolithen erneut vermessen. Diese ist mit der SCR-Aktivität des
frischen H-ZSM-5 Zeolithen vergleichbar. Mit ICP-AES wurde der Cergehalt des ausgesiebten
Zeolithen zu 0,1 Gew.-% bestimmt. Dieses Experiment beweist, daß weder dem Zeolithen
5 Diskussion 91
anhaftende geringe Mengen Ceroxid noch eingewandertes Cer für die Steigerung der SCR-
Aktiviät des Gemisches verantwortlich sind, sondern extrazeolithisches Ceroxid.
Die Unterschiede in der Lokalisierung von durch Ionenaustausch hergestelltem Ce-ZSM-5 und
Ceroxid-Zeolith-Composite-Katalysatoren spiegelt sich auch in ihrem katalytischem Verhalten
wider (Abbildung 4.3) und (Abbildung 4.4). Der durch Ionenaustausch hergestellte Ce-ZSM-5
zeigt, in Einklang mit der Arbeitsgruppe Misono et al. [9, 34, 35, 80, 81] mit Methan nur eine
geringe SCR-Aktivität, wogegen mit höheren Kohlenwasserstoffen wie Propen, gute SCR-
Aktivitäten erzielt werden.
Um die Leistungsfähigkeit der in dieser Arbeit untersuchten Composite-Katalysatoren für die
SCR-Methan einordnen zu können, müssen die an ihnen erreichten SCR-Aktivitäten mit denen
an kobalt-, gallium- und indiumionengetauschten Zeolithen erzielten SCR-Aktivitäten
verglichen werden. Es sollen hier die beiden erfolgreichsten Composite-Systeme CeO2-H-
ZSM-5 und CeO2-In-ZSM-5 diskutiert werden. Ein direkter Vergleich mit Literaturergebnissen
ist nicht möglich, da die meisten Untersuchungen mit unterschiedlichen Reaktionsbedingungen
durchgeführt wurden. Ein Vergleich von unter ähnlichen Reaktionsbedingungen erzielten
Ergebnissen zeigt, daß das CeO2-H-ZSM-5-Composite-Katalysatorsystem die NO-Umsätze,
die für kobalt- und galliumdotierte Zeolithe berichtet werden, wenn auch bei höheren
Reaktionstemperaturen, erreicht. Die von Kikuchi et al. [14] selbst in feuchtem Medium
berichteten hohen SCR-Aktivitäten (X(NO) = 95 %) (Reaktionsbedingungen: 1000 ppm NO,
1000 ppm CH4, 10 % O2 und GHSV = 14000 h-1) von mit Indium bzw. Indium und Platin
dotierten Zeolithen werden von diesem Compositesystem nicht erreicht. Bei Anwesenheit von
Wasser werden an dem CeO2-H-ZSM-5-System nur geringe SCR-Aktivitäten erzielt (X(NO) =
15 %).
Das CeO2-In-ZSM-5-Composite zeigt dagegen sowohl im feuchten (X(NO) = 80 %) wie auch
im trockenen Reaktionsmedium (X(NO) = 92 %) NO-Umsätze, die mit dem besten, in der
Literatur für die SCR-Methan vorgestellten, Katalysatorsystem auf Platin/Indiumbasis
vergleichbar sind. Es hat aber gegenüber dem Platin/Indium-Katalysator den Vorteil, daß es
ohne teure Edelmetalle auskommt.
5 Diskussion 92
5.1.2 Funktion des Ceroxids
Wie bereits diskutiert, ist das bifunktionelle Zusammenwirken von extrazeolithischem Ceroxid
und Zeolithzentren für die gesteigerte SCR-Methan-Aktivität des Composite-
Katalysatorsystems gegenüber dem durch Ionenaustausch hergestellten Cer-Zeolith-Katalysator
verantwortlich. Im weiteren soll diskutiert werden, welche Reaktionen auf dem
extrazeolithischen Ceroxid ablaufen.
In der Literatur [8, 16, 18, 19] wird postuliert, daß die Bildung von Stickstoffdioxid ein
während der SCR-Methan ablaufender Reaktionsschritt ist. Die dieser Annahme zugrunde
liegenden Untersuchungen wurden an mit Kobalt, Indium und Gallium durch Ionenaustausch
hergestellten Zeolithen durchgeführt. In dieser Arbeit wurden an einem CeO2-H-ZSM-5-
Composite-Katalysator Untersuchungen mit Stickstoffdioxid und Stickstoffmonoxid in An-
und Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt. Die erreichten Stickoxidumsätze sind in
Abbildung 4.5 und Abbildung 4.6 abgebildet.
NO2-Umsatz wird sowohl mit, wie auch ohne Sauerstoff im Eduktgas erhalten. Er betrug in
Anwesenheit 75 % und in Abwesenheit von Sauerstoff 28 %. Die Abnahme des Umsatzes ist
dadurch zu erklären, daß das thermodynamische Gleichgewicht zwischen Stickstoffdi- und
-monoxid bei hohen Temperaturen auf der Seite des Stickstoffmonoxids liegt. Ein Großteil des
Stickstoffdioxids wird also an dem Katalysator zu Stickstoffmonoxid und Sauerstoff zersetzt.
Wegen der geringen Sauerstoffkonzentration wird in der SCR abreagiertes Stickstoffdioxid nur
langsam nachgeliefert, was die geringere Reaktionsgeschwindigkeit in Abwesenheit von
Sauerstoff erklärt. Mit Stickstoffmonoxid wird nur bei Anwesenheit von Sauerstoff SCR-
Aktivität erhalten.
Die Experimente zeigen, daß Sauerstoff bei der SCR (u. a.) Stickstoffmonoxid aufoxidiert. Ist
Stickstoffdioxid bereits vorhanden, kann die SCR-Methan auch ohne Sauerstoff ablaufen. Es
konnte damit gezeigt werden, daß Stickstoffdioxid auch auf dem Composite-Katalysatorsystem
ein Reaktionsintermediat ist.
Weiterhin wurde untersucht, welche Komponente des Composite-Katalysators für die NO-
Oxidation verantwortlich ist. Da physikalische Mischungen aus Ceroxid und Zeolith hohe
SCR-Aktivitäten zeigten, konnten die NO-Oxidationsaktivitäten von Ceroxid und
5 Diskussion 93
verschiedenen Zeolithen getrennt untersucht werden. Die gemessenen NO-
Oxidationsaktivitäten wurden mit den SCR-Aktivitäten der Mischungen aus Ceroxid und den
betreffenden Zeolithen verglichen. Von den untersuchten Komponenten - Ceroxid, Zeolithe
unterschiedlicher Struktur, sowie verschiedene MFI-Zeolithe - zeigte Ceroxid die höchste NO-
Oxidationsaktivität. Die Oxidationsaktivität der Zeolithe war unterschiedlich. Die SCR-
Aktivitäten der Mischungen aus Ceroxid und Zeolith konnten nicht mit der NO-
Oxidationsaktivität der jeweiligen Zeolithkomponente korreliert werden. NO-
Oxidationsexperimente an verschiedenen Zeolithtypen und Zeolithen mit unterschiedlicher
Besetzung der Kationenplätze zeigen, daß die NO-Oxidationsaktivität unabhängig von der
Zeolithstruktur und der Anwesenheit Brønsted-azider Zentren ist. Es scheinen individuelle
Eigenschaften des jeweiligen Zeolithen für diese verantwortlich zu sein. Denkbar wäre, daß
Verunreinigungen des Synthesegels durch Eisen oder nicht eingebautes Aluminium die NO-
Oxidationsaktivität bestimmen. Die hohe, an die NO-Oxidationsaktivität des Ceroxids
heranreichende, NO-Oxidationsaktivität des Zeolithen H-BEA (SC), der über eine große
Anzahl an terminalen Silanolgruppen und dementsprechend viele intrazeolithischer
Defektstellen verfügt, läßt die Vermutung zu, daß solche Zeolithe über hohe NO-
Oxidationsaktivitäten verfügen. Diese Vermutung konnte an den untersuchten MFI-Zeolithen
nicht bestätigt werden. So zeigt der Zeolith H-ZSM-5 (EA25) unterhalb 500 °C eine geringere
NO-Oxidationsaktivität als H-ZSM-5 (AP14), obwohl dieser einen höheren Anteil von
Silanolgruppen enthält (Abbildung 4.11).
In der Literatur wird die NO-Oxidation Lewis-Zentren des Zeolithen zugeordnet [8, 14]. In
Versuchen an mit Indium und Edelmetallen dotierten Katalysatoren [8] ordnen Kikuchi et al.
den Edelmetallen die NO-Oxidation zu. Von der Arbeitsgruppe Flytzani-Stephanopoulous [12],
die cer- und silberdotierte Zeolithe untersuchten, wird die NO-Oxidation Cerkationen
zugeordnet. Es sind also unterschiedlichste Zentren in der Lage, Stickstoffmonoxid zu
oxidieren. Die in dieser Arbeit durchgeführten Experimente zeigen jedoch, daß Ceroxid, auch
in der Menge, wie es in dem Composite-Katalysatorsystem eingesetzt wird, ein aktiverer NO-
Oxidationskatalysator als die meisten untersuchten Zeolithe ist. Die Nichtexistenz einer
Korrelation zwischen NO-Oxidationsaktivität der untersuchten Zeolithe und der SCR-Aktivität
5 Diskussion 94
ihrer Gemische mit Ceroxid deutet darauf hin, daß die Fähigkeit NO aufzuoxidieren für die im
Composite-Katalysator eingesetzten Zeolithe nicht notwendig ist.
Zusammenfassend läßt sich sagen, daß an dem Composite-Katalysatorsystem hauptsächlich
Ceroxid die NO-Oxidation katalysiert, die NO-Oxidationsaktivität von Zeolithen wird dagegen
nicht von ihrem Strukturtyp, sondern wahrscheinlich von individuellen Verunreinigungen oder
dem Vorhandensein von Lewiszentren, z. B. aus während der Synthese nicht eingebautem
Aluminium, bestimmt.
Ob an dem Ceroxid weitere, für die Bereitstellung von SCR-Aktivität, erforderliche Reaktionen
ablaufen, ist eine weitere wichtige Fragestellung. Diese wird im folgenden getrennt für die
Composite-Katalysatorsysteme aus Ceroxid und H-ZSM-5, In-ZSM-5 und Ag-ZSM-5
diskutiert.
Es wurden dazu katalytische Umsetzungen von Stickstoffdioxid an Ceroxid, H-ZSM-5 und
CeO2-H-ZSM-5, sowie SCR-Experimente mit Stickstoffmonoxid an Schichtanordnungen aus
Ceroxid und H-ZSM-5 (SC14) durchgeführt. Die Ergebnisse sollen hier zusammengefaßt,
diskutiert und mit den an Ceroxid/Ag-ZSM-5 und Ceroxid/In-ZSM-5 Composite-Systemen
erhaltenen Resultaten in Bezug gesetzt werden.
Mit Stickstoffdioxid konnte an reinem Ceroxid kein und an CeO2-H-ZSM-5 oberhalb einer
Reaktionstemperatur von 500 °C ein höherer NO2-Umsatz als an H-ZSM-5 (SC14) gemessen
werden. Wenn Ceroxid lediglich Stickstoffdioxid bereitstellt, sind diese Ergebnisse nicht zu
erklären. Da Ceroxid keine SCR-Aktivität zeigt, ist der höhere NO2-Umsatz an CeO2-H-ZSM-5
gegenüber H-ZSM-5 (SC14) nicht durch NO2-Umsatz an der Ceroxidkomponente des
Compositekatalysators zu erklären. Der Zeolith (SC14) ist ein schlechter NO-
Oxidationskatalysator, deshalb wird dieser Zeolith auch die Stickstoffdioxidzersetzung nicht
effektiv katalysieren (Prinzip der mikroskopischen Reversibilität). Dies hat zur Folge, daß über
dem gesamten Zeolithbett eine hohe Stickstoffdioxidkonzentration vorhanden ist. Im
Gegensatz dazu wird ein Großteil des Stickstoffdioxids an der Cerkomponente des
Compositekatalysators, die für die NO-Oxidation sehr aktiv ist, rasch zu Stickstoffmonoxid
zersetzt, so daß entlang des Compositekatalysatorbettes schnell das durch die Thermodynamik
festgelegte Gleichgewichtsverhältnis von Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid eingestellt
5 Diskussion 95
wird. Unter der Annahme, daß die Bereitstellung von Stickstoffdioxid die einzige Funktion des
Ceroxid ist, wäre zu erwarten, daß die SCR-Geschwindigkeit an H-ZSM-5 (SC14) gleich hoch
bzw. sogar höher sein müßte als an CeO2-H-ZSM-5. Die höhere SCR-Aktivität des Composite-
Katalysators ist nur damit zu erklären, daß auf dem Ceroxid eine weitere Spezies gebildet wird.
Die Ergebnisse, der an Schichtanordnungen durchgeführten Experimente lassen sich ebenfalls
nur zufriedenstellend erklären, wenn auf dem Ceroxid eine weitere Spezies, neben dem
Stickstoffdioxid, gebildet wird. Die Umsätze von Methan und Stickstoffmonoxid an Schichten,
bei denen das Ceroxid vor, inmitten und nach der Zeolithschüttung angeordnet war, sind in
Abbildung 4.13 und Abbildung 4.14 abgebildet. Die Umsätze von Stickstoffmonoxid zeigen
keine Abhängigkeit von der Lokalisierung des Ceroxids. Im Gegensatz dazu ist der
Methanumsatz höher, je weiter oberhalb Ceroxid in der Zeolithschüttung angeordnet ist. Diese
Tendenz des Methanumsatzes ist erwartungsgemäß, da in der Literatur berichtet wird, daß
Stickstoffdioxid ein generell besseres Oxidationsmittel für Methan als Stickstoffmonoxid ist
[21]. Nachdem das Reaktionsgas die Ceroxidschüttung passiert hat, sollte an dieser Stelle die
Stickstoffdioxidkonzentration im Zeolithen hoch sein. Ceroxid vor dem Zeolithen sollte höhere
Methanumsätze ermöglichen als Ceroxid hinter dem Zeolithen, da in diesem Fall
Stickstoffdioxid und Methan gemeinsam die gesamte Zeolithschüttung passieren und
miteinander reagieren können. Die für die Methanumsätze erhaltenen Ergebnisse zeigen daher,
daß auf dem Ceroxid gebildetes Stickstoffdioxid entlang der Zeolithschüttung abreagiert. Je
weiter der Weg durch die Zeolithschüttung ist, desto höher der Methanumsatz.
Falls die NO-Oxidation die einzige Funktion des Ceroxid im SCR-Mechanismus ist, sollten die
gleichen Vorüberlegungen, wie für den Methanumsatz, auch für den NO-Umsatz gelten. Dieser
ist aber unabhängig von der Anordnung des Ceroxids. Wie der Methanumsatz beweist, ist die
Stickstoffdioxidkonzentration in weiten Bereichen der Zeolithschüttung erhöht. Dieses führt
jedoch nicht zu unterschiedlich hohen NO-Umsätzen. Dieses Ergebnis ist nur damit zu
erklären, daß auf dem Ceroxid noch eine weitere Spezies gebildet werden muß. Das auf dem
Ceroxid gebildete Stickstoffdioxid kann über weite Distanzen transportiert werden. Dies ist
verständlich, da es nur im Zuge der SCR zu Stickstoff oder unter Zersetzung zu
Stickstoffmonoxid und Sauerstoff abreagieren kann. Die zweite Reaktion läuft aber, wie oben
5 Diskussion 96
diskutiert, auf dem eingesetzten H-ZSM-5 (SC14) nur langsam ab. Die zweite auf dem Ceroxid
gebildete Spezies, durch deren Postulierung die beschriebenen Unterschiede im NO- und
Methanumsatzverhalten zu erklären sind, kann nur eine kurze Reichweite haben. Sie erreicht
nur dem Ceroxid benachbarte Zeolithteilchen. Nur hier kann die SCR-Reaktion ablaufen, an
weiter von der Ceroxidschüttung entfernten Stellen fehlt die am Ceroxid gebildete, für die
beschleunigten Ablauf der SCR-Reaktion notwendige Spezies. Der beobachtete NO-Umsatz
beruht daher allein auf der Grundaktivität des H-ZSM-5. Ceroxid kann in der
Schichtanordnung nicht zu einer Erhöhung der SCR-Aktivität gegenüber dem reinen H-ZSM-5,
wie sie an physikalischen Gemischen beobachtet wurde, beitragen. Die NO-Umsätze liegen in
der Größenordnung für reinen H-ZSM-5.
An dem CeO2-Silber-Composite-System wurde ein Schichtexperiment mit oberhalb der Ag-
ZSM-5-Schüttung angeordnetem Ceroxid durchgeführt und die dabei gemessenen NO- und
Methanumsätze mit denen an Ag-ZSM-5 und CeO2-Ag/H-ZSM-5 verglichen. Die Ergebnisse
dieser Messungen sind in Abbildung 4.48 und Abbildung 4.49 aufgetragen. Der Composite-
Katalysator zeigt eine höhere SCR-Aktivität als der allein mit Silber dotierte Katalysator. Die
SCR-Aktivitäten dieses Katalysators unterscheiden sich nicht von den an der Schichtanordnung
erreichten NO-Umsätzen. Dagegen unterscheiden sich alle drei Katalysatoren in ihrem
Methanumsatz. Der Composite-Katalysator zeigt den höchsten Methanumsatz, gefolgt von der
Schichtanordnung und dem mit Silber ionenausgetauschtem Zeolithen. Die erhaltenen Befunde
lassen sich ähnlich wie an dem CeO2-H-ZSM-5-Composite erklären. Das bessere
Oxidationsmittel Stickstoffdioxid wird an dem Composite-Katalysator an jeder Stelle des
Zeolithbettes gebildet und erklärt den dort erhaltenen höheren Methanumsatz. An der
Schichtanordnung ist die Stickstoffdioxidkonzentration hinter der Ceroxidschüttung erhöht, so
daß hier im Vergleich zu Ag-ZSM-5 ein erhöhter Methanumsatz beobachtet wird. Da für das
Erreichen hoher SCR-Aktivität neben Stickstoffdioxid eine weitere Spezies auf dem Ceroxid
gebildet werden muß, diese aber nur eine kurze Reichweite hat, unterscheiden sich die NO-
Umsätze an Ag-ZSM-5 und der Schichtanordnung nicht. An dem Composite-Katalysator, der
ein sehr großes Interface zwischen Ceroxid und Zeolithkomponente bietet, wird dagegen ein
erhöhter NO-Umsatz erhalten.
5 Diskussion 97
Nicht geklärt werden kann, ob die beobachtete Erhöhung der SCR-Aktivität an dem Silber-
Composite-Katalysator überhaupt durch eine Wechselwirkung von Ceroxid und zeolithischem
Silber oder durch das Wechselwirken des Ceroxids mit restlichen zeolithischen Protonen
zustande kommt.
Verglichen mit den diskutierten Composite-Katalysatoren zeigt das CeO2-In-ZSM-5-
Composite ein anderes Verhalten gegenüber Stickstoffdioxid. Die Funktion des Ceroxids in
diesem Katalysatorsystem soll anhand von Messungen des NO-Umsatzes an In-ZSM-5
(Abbildung 4.36), an einem Gemisch aus Ceroxid und In-ZSM-5 (Abbildung 4.45) und einem
Schichtexperiment, bei der Ceroxid oberhalb des In-ZSM-5 (Abbildung 4.45) angeordnet war,
diskutiert werden. An In-ZSM-5 wird ein maximaler NO-Umsatz von 50 %, an der
Schichtanordnung von 70 % und an dem physikalischen Gemisch von 85 % erhalten. Das
Ergebnis an dem physikalischen Gemisch kann dadurch erklärt werden, daß das Ceroxid dem
In-ZSM-5 Stickstoffdioxid und eine weitere Spezies bereitstellt. Dieser Deutung widerspricht
das an der Schichtanordnung erhaltene Resultat. Auch wenn die Ceroxidschicht oberhalb des
In-ZSM-5 angeordnet ist, führt seine Anwesenheit zu einer Steigerung der SCR-Aktivität des
Katalysators. Aus der Beobachtung, daß in den Schichtexperimenten an den Composites aus
H-ZSM-5 und Ag-ZSM-5 keine Erhöhung der SCR-Aktivität gefunden wurde, konnte
postuliert werden, daß die zweite auf dem Ceroxid gebildete Spezies nur über eine sehr kurze
Distanz transportiert werden kann. In dem CeO2-In-ZSM-5-Schichtexperiment wechselwirkt
das Eduktgas zuerst mit dem Ceroxid und danach mit dem In-ZSM-5. Diese Anordnung
schließt aus, daß durch eine CeO2-In-ZSM-5 Wechselwirkung andere Produkte auf dem
Ceroxid gebildet werden als in den Experimenten an den Composites aus Ceroxid und
H-ZSM-5 bzw. Ag-ZSM-5. Daß der NO-Umsatz im Schichtexperiment (CeO2/In-ZSM-5) aber
dennoch erhöht ist, spricht dafür, daß das Ceroxid/In-ZSM-5-Composite ohne die zweite auf
dem Ceroxid gebildete Spezies auskommt. In diesem Katalysatorsystem ist daher die
Bereitstellung von Stickstoffdioxid die einzige für die SCR relevante Funktion des Ceroxids,
der Reaktionsmechanismus unterscheidet sich von dem an CeO2-Ag-ZSM-5 oder
CeO2-H-ZSM-5. Tatsächlich sind auch die Reaktionsgeschwindigkeiten an Cer-Indium-
Systemen erheblich höher als an Cer-H- und Cer-Silber-Systemen.
5 Diskussion 98
5.2 Funktion des Zeolithen
In diesem Unterkapitel sollen die Eigenschaften der Zeolithkomponente des Composite-
Katalysatorsystem diskutiert werden.
5.2.1 Sind Brønsted-azide Zentren notwendig?
Eine wichtige Eigenschaft von zeolithischen Katalysatoren ist die Bereitstellung von sauren
Zentren. Die Rolle der Brønsted-aziden Zentren für die Aktivität des Composite-
Katalysatorsystems soll im folgenden anhand des experimentellen Materials demonstriert
werden. Um den Einfluß von Brønsted-Azidität zu studieren, wurden in dieser Arbeit
physikalische Mischungen aus Ceroxid und H-ZSM-5 bzw. Na-ZSM-5 katalytisch untersucht
(Abbildung 4.15). Weiterhin wurden Messungen an Composite-Katalysatoren (Abbildung 4.16)
durchgeführt, deren Zeolithkomponente in der H-Form, in einer Na/H-Mischform und in der
reinen Na-Form vorlagen.
An der physikalischen Mischung aus Ceroxid und Na-ZSM-5 wurde keine SCR-Aktivität
erhalten, an der Mischung aus Ceroxid und H-ZSM-5 (CB19) ein NO-Umsatz von 40 %
gemessen. Analog konnte an dem Composite-Katalysator, dessen zeolithische Komponente aus
der Na-Form bestand, keine SCR-Aktivität gemessen werden, wogegen an dem Composite aus
der Na/H-Mischform ein maximaler NO-Umsatz von 50 % und dem Composite aus der H-
Form ein maximaler NO-Umsatz von 62 % erhalten wurde.
Diese Ergebnisse zeigen, daß Brønsted-Azidität für das Bereitstellen von SCR-Aktivität des
Composite-Katalysators notwendig ist. Die unterschiedlich hohen NO-Umsätze an den
Composite-Katalysatoren aus der H- und der Na/H-Form können allerdings nicht schlüssig
durch den unterschiedlich hohen Gehalt an Protonen erklärt werden, da diese Composites aus
Zeolithen verschiedener Hersteller präpariert wurden und daher, wie noch diskutiert werden
wird, die Aktivitätsunterschiede auch durch die Verwendung unterschiedlicher Zeolithe
begründet sein können. Die Unterschiede im katalytischen Verhalten der Composites aus
Na-ZSM-5 und Na/H-ZSM-5, die beide aus demselben Ausgangszeolithen hergestellt wurden,
können dagegen auf die An- bzw. Abwesenheit von Protonen im Zeolithen zurückgeführt
werden. In der Literatur werden für Ce/Ag-ZSM-5, Co-ZSM-5, Mn-ZSM-5, Fe-ZSM-5 und
5 Diskussion 99
Ni-ZSM-5 [6, 7, 10, 11, 12] für aus Na-ZSM-5 hergestellte Katalysatoren hohe SCR-
Aktivitäten berichtet. Systeme auf Basis dieser Dotierkomponenten scheinen also nicht auf das
Vorhandensein von Brønsted-aziden Zentren angewiesen zu sein, obwohl in der Literatur selten
die Abwesenheit von Protonen bewiesen wird. Für Ru-ZSM-5, Ga-ZSM-5, In-ZSM-5,
Pt-ZSM-5 und Pd-ZSM-5 [8, 9, 11, 13, 14] werden dagegen nur für aus H-ZSM-5 als
Ausgangszeolith SCR-Aktivitäten berichtet. Das in der vorliegenden Arbeit getestete CeO2-
Zeolith-Composite-Katalysatorsystem muß in die zweite Gruppe eingeordnet werden. Für das
Bereitstellen von SCR-Aktivität dieses Katalysatorsystems ist es notwendig, daß der Zeolith
Brønsted-azide-Zentren bereitstellt.
Messungen der SCR-Aktivitäten von CeO2-H-ZSM-5-Composite-Katalysatoren aus H-ZSM-5-
Zeolithen verschiedener Hersteller, die teilweise deutliche Unterschiede in ihrer SCR-Aktivität
zeigten (Abbildung 4.25), scheinen darauf hinzuweisen, daß die Bereitstellung von Brønsted-
aziden Zentren nicht die einzige Funktion des Zeolithen ist. So konnten an den Composite-
Katalysatoren aus Ceroxid und H-ZSM-5 (SC14) bzw. (CB19) NO-Umsätze von ca. 63 %
erzielt werden, wogegen an Composite-Katalysatoren aus Ceroxid und H-ZSM-5 (EA25,
SC12.5, SC25, und TL25) lediglich maximale NO-Umsätze von bis zu 20 % erzielt wurden.
Das unterschiedliche katalytische Verhalten der eingesetzten H-ZSM-5-Zeolithe soll im
folgenden diskutiert werden. Zunächst wurde versucht gemeinsame Eigenschaften der
„aktiven“ Zeolithe aufzufinden, die deren besseres katalytisches Verhalten erklären können.
Die katalytischen Unterschiede konnten weder mit einem unterschiedlichen nSi/nAl-Verhältnis,
noch mit Unterschieden in den Röntgendiffraktogrammen erklärt werden. Auch die
Bestimmung der mittleren Teilchendurchmesser und die Bestimmung der
Mikroporenoberfläche sowie der äußeren Oberfläche der Zeolithe zeigte keine gemeinsamen
Eigenschaften der aktiveren Zeolithe auf.
Die Unterschiede im katalytischen Verhalten konnten bei der Untersuchung der aziden
Eigenschaften dieser Zeolithe mittels DRIFT-Spektroskopie aufgedeckt werden. Damit war es
möglich das Verhältnis der Brønsted-aziden Hydroxylgruppen zu Silanolgruppen der Zeolithe
zu bestimmen. Alle Vorläuferzeolithe für aktive Composite-Katalysatoren zeichneten sich
durch ein höheres Verhältnis von Brønsted-aziden Hydroxylgruppen zu Silanolgruppen aus als
5 Diskussion 100
die Vorläuferzeolithe der wenig aktiven Composite-Katalysatoren (Abbildung 4.27). Die
Bestimmung des Verhältnisses von Lewis- und Brønsted-Zentren mittels Pyridinadsorption
zeigte, daß Vorläuferzeolithe aktiver Composite-Katalysatoren einen höheren Anteil Brønsted-
azider Zentren besitzen als Vorläuferzeolithe von wenig aktiven Composite-Katalysatoren.
Diese Ergebnisse bestätigen, daß Brønsted-azide Zentren für das Bereitstellen von SCR-
Aktivität des Composite-Katalysators notwendig sind. Da es sich bei den hier untersuchten
Zeolithen um H-ZSM-5-Zeolithe handelte, können Lewis-Zentren in diesen Zeolithen nur aus
Extragitter-Aluminium und teilweise aus dem Zeolithgerüst ausgebautem Aluminium gebildet
werden. Dies bedeutet, daß ein hoher Anteil von Lewis-Zentren darauf hinweist, daß ein
größerer Anteil des in der Synthese eingesetzten Aluminiums nicht in das Zeolithgitter
eingebaut worden ist. Zeolithe gleichen Typs und gleichen nSi/nAl-Verhältnisses können sich
demnach stark in ihren aziden Eigenschaften unterscheiden. Das von den Herstellern
angegebene nSi/nAl-Verhältnis bezieht sich nur auf die Gesamtmenge des vorhandenen
Siliziums und Aluminiums. Es sagt dagegen nichts über die Form aus, in der diese Elemente
vorliegen. Eine Diskussion der katalytischen Eigenschaften, von zeolithischen Systemen, die
azide Zentren benötigen, ist daher ohne die genaue Charakterisierung der aziden Eigenschaften
der Zeolithe nicht durchführbar.
5.2.2 Hat die Säurestärke des Zeolithen Einfluß auf die SCR-
Aktivität?
Nachdem nun gezeigt wurde, daß der Zeolith Brønsted-azide Zentren bereitstellen muß, soll
diskutiert werden, ob sich eine Erhöhung der Säurestärke auf die Aktivität des Composite-
Katalysatorsystems auswirkt. Wie Lago et al. [42] berichten, kann die Crackaktivität von
H-ZSM-5-Zeolithen durch mildes Steaming erhöht werden. Sie erklärten die Erhöhung der
Crackaktivität der partiell dealuminierten Zeolithe mit dem Ansteigen der Säurestärke ihrer
aziden Zentren. In der vorliegenden Arbeit wurde der Einfluß höherer Säurestärke des
Zeolithen auf die SCR-Aktivität des daraus hergestellten Ceroxid/Zeolith-Composite-
Katalysators untersucht. Die SCR-Aktivität von Composite-Katalysatoren aus partiell
dealuminierten Zeolithen ist geringer (X(NO) = 40 %) als die SCR-Aktivität der aus
5 Diskussion 101
nichtgesteamten Zeolithen hergestellten Composite-Katalysatoren (X(NO) = 47 %) (Abbildung
4.24). Die Crackaktivität der partiell dealuminierten Zeolithe ist dagegen höher als diejenige
des unbehandelten Zeolithen (Abbildung 4.23). Diese Ergebnisse zeigen, daß die Erhöhung der
Säurestärke des Zeolithen zu einer Verringerung der SCR-Aktivität des Composite-
Katalysators führt.
5.2.3 Können andere Elemente die Rolle der Protonen übernehmen?
Im folgenden soll betrachtet werden, ob die Rolle der Protonen durch andere Elemente
übernommen werden kann. Dazu wurden Untersuchungen mit Cer, Silber und Indium
durchgeführt.
Der Einfluß von intrazeolithischem Cer wurde an physikalischen Gemischen aus Ceroxid und
Ce/H-ZSM-5 bzw. H-ZSM-5 sowie an Composite-Katalysatoren aus Ceroxid und
Ce/Na-ZSM-5 bzw. H-ZSM-5 untersucht. Die an den physikalischen Mischungen
durchgeführten Experimente (Abbildung 4.21) zeigen, daß an dem Gemisch aus Ceroxid und
H-ZSM-5 mit 30 % ein höherer NO-Umsatz als an dem Gemisch aus Ceroxid und Ce/H-ZSM-
5 mit 20 % erzielt wird. An den vermessenen Composite-Katalysatoren (Abbildung 4.22) wird
bei Besetzung der Kationenplätze mit Cer und Natrium kein und bei Besetzung der
Kationenplätze mit Protonen ein NO-Umsatz von 40 % erreicht. Die durchgeführten
Untersuchungen zeigen, daß der Einbau von intrazeolithischem Cer die Aktivität des
Composite-Systems absenkt. Ob die Verringerung der SCR-Aktivität durch eine inhibierende
Wirkung des Cers oder durch die, durch seinen Einbau bedingte Verringerung der
Protonenanzahl, verursacht wird, ist aus den vorliegenden Experimenten nicht zu entscheiden.
Der Einfluß von Silber wurde an dem Composite-Katalysator CeO2-Ag/H-ZSM-5 untersucht
(Abbildung 4.48). An diesem Katalysator wird ein maximaler NO-Umsatz von 30 %, an der
reinen H-Form CeO2-H-ZSM-5 dagegen von 47 % erreicht (Abbildung 4.24). Der Austausch
von Protonen gegen Silberkationen (Austauschgrad 7 %) verringert die SCR-Aktivität des
Composite-Katalysators deutlich.
Der Eintausch von Indium führt zu einer deutlichen Steigerung der SCR-Aktivität des Systems.
So konnte an CeO2-In/H-ZSM-5 ein maximaler NO-Umsatz von 92 % erhalten werden
(Abbildung 4.36). Es konnte jedoch gezeigt werden, daß die SCR-Reaktion an diesem System
5 Diskussion 102
nach einem anderen Reaktionsmechanismus abläuft. Die Indiumkationen übernehmen also
nicht die Funktion der Protonen, sondern eröffnen einen weiteren Reaktionspfad, auf der die
SCR mit höherer Geschwindigkeit ablaufen kann. An CeO2-In/Na-ZSM-5, welcher, wie
DRIFT-Messungen (Abbildung 4.46) beweisen, keine Protonen enthält, wird erst bei einer
Reaktionstemperatur von 600 °C ein geringer NO-Umsatz erzielt. Dieses Experiment beweist,
daß Indium nur in Anwesenheit von Protonen einen weiteren Reaktionspfad der SCR an
diesem Katalysator ermöglicht, die Indiumkationen sind also nicht in der Lage die Funktion der
Protonen zu übernehmen.
Zusammenfassend läßt sich sagen, daß Brønsted-azide-Zentren für das Bereitstellen von SCR-
Aktivität an dem Composite-Katalysatorsystem notwendig sind. Die Funktion der Protonen
kann weder durch Silber-, Cer- oder Indiumkationen übernommen werden. Die Erhöhung der
Säurestärke des Zeolithen führt zu einer Verringerung der SCR-Aktivität des Composite-
Katalysators.
5.3 Diskussion des Vergiftungsverhaltens durch Wasser
von CeO2-H-ZSM-5 und CeO2-In/H-ZSM-5
Das Vergiftungsverhalten gegenüber Wasser soll an CeO2-H-ZSM-5 und CeO2-In-ZSM-5
diskutiert werden. Die Aktivität in der SCR-Methan geht an beiden Systemen in Anwesenheit
von Wasser zurück. Der Umsatzeinbruch ist an CeO2-H-ZSM-5 (55 % auf 17 %, Abbildung
4.34) deutlich, an CeO2-In-ZSM-5 (92 % auf 80 %, Abbildung 4.37) jedoch nur gering und nur
bei niedrigen Temperaturen zu beobachten. Die unterschiedlichen Empfindlichkeiten
gegenüber Wasser deuten, wie die Unterschiede im NO-Umsatzverhalten in den
Schichtexperimenten, darauf hin, daß auf beiden Systemen verschiedene
Reaktionsmechanismen ablaufen. An CeO2-H-ZSM-5 (Abbildung 4.35) konnte gezeigt werden,
daß Wasser sowohl bei Einsatz von Stickstoffdioxid wie auch bei Einsatz des Monoxids die
Stickoxidumsätze verkleinert. Weiterhin wurde für reines Cer gezeigt, daß die NO-Oxidation in
An- und Abwesenheit von Wasser mit nahezu gleicher Geschwindigkeit abläuft. Die
Experimente an Schichtanordnungen aus Ceroxid und H-ZSM-5 lieferten Hinweise, daß an
5 Diskussion 103
Ceroxid neben Stickstoffdioxid ein weiteres Reaktionsintermediat gebildet wird. Wie aus
einem Schichtexperiment an CeO2 und In-ZSM-5 hervorgeht, übernimmt Ceroxid an CeO2-In-
ZSM-5 dagegen nur die Bildung des Stickstoffdioxids. Die Unterschiede der Empfindlichkeit
gegenüber Wasser können also dadurch erklärt werden, daß der inhibierende Einfluß des
Wassers nach der Stickstoffdioxidbildung eingreift. Das Wasser könnte die Bildung der für das
CeO2-H-ZSM-5 postulierten, auf dem Ceroxid gebildeten, kurzlebigen Spezies und Zentren auf
dem Zeolithen, an dem diese Spezies abreagiert, blockieren. Das CeO2-In-ZSM-5-
Compositesystem wäre von einer Blockierung der zweiten auf dem Ceroxid gebildeten Spezies
nicht betroffen. Die Arbeitsgruppe Kikuchi et al. [14] hat die geringere Wasserempfindlichkeit
von In-ZSM-5 dadurch erklärt, daß das InO+-Ion weniger stark von Wasser komplexiert wird
und so eine Inhibierung durch konkurrierender Adsorption von Wasser gegenüber Methan und
Stickstoffdioxid weniger ausgeprägt ist. Eine mögliche Vergiftung von zeolithischen Zentren
durch Wasser könnte an CeO2-In-ZSM-5 daher geringere Auswirkungen haben als an CeO2-H-
ZSM-5.
Neben der rasch einsetzenden reversiblen Vergiftung durch Wasser soll das Langzeitverhalten
bei Anwesenheit von Wasser diskutiert werden. Langzeitversuche ohne Wasser wurden bereits
an CeO2-H-ZSM-5 [5] durchgeführt. Es konnte gezeigt werden, daß der NO-Umsatz innerhalb
von 100 Stunden von 46 % auf 40 % abnahm. In dieser Arbeit wurden Langzeitversuche
(140 Stunden) an CeO2-In-ZSM-5-Compositekatalysatoren mit wasserhaltigem Eduktgas
durchgeführt (Abbildungen 4.38 – 4.40). Die Katalysatoren zeigten eine kontinuierliche
Abnahme des Methanumsatzes. Der NO-Umsatz stieg in den ersten 24 Stunden an und nahm
im weiteren Verlauf des Experimentes kontinuierlich ab. Die Zunahme des NO-Umsatzes in
den ersten 24 Stunden könnte durch eine Zerstörung von besonders für die unselektive
Methanoxidation verantwortlichen Zentren zu erklären sein. Durch das Zurückdrängen der
unselektiven Methanoxidation steht eine höhere Methankonzentration für die NO-Reduktion
zur Verfügung.
Nach den Langzeitexperimenten wurden die Katalysatoren physikalisch charakterisiert. Die
Röntgendiffraktogramme (Abbildung 4.41) zeigten keine Zerstörung des Zeolithgerüstes. Aus27Al-MAS-NMR-Untersuchungen (Abbildung 4.42) konnte jedoch ersehen werden, daß
5 Diskussion 104
während der Reaktion Aluminium aus dem Zeolithgitter ausgebaut wird. Mit diesem
Aluminiumausbau geht eine Verringerung der Protonenkonzentration des Zeolithen einher.
Wie in einem Experiment (
Abbildung 4.47) an CeO2-Na/In-ZSM-5, der keine zeolithischen Protonen besaß, gezeigt
werden konnte, wird an diesem Katalysator erst bei 600 °C geringer NO-Umsatz erhalten. Für
Temperaturen unterhalb 600 °C ist die Anwesenheit von Protonen unerläßlich. Die in den
Langzeitexperimenten gefundene kontinuierliche Abnahme der SCR-Aktivität könnte also mit
dem fortschreitenden Dealuminierungsgrad des Zeolithen erklärt werden. Die Dealuminierung
des Zeolithen wurde auch in [5] als Erklärung des Desaktivierungsverhaltens vorgeschlagen.
Zusammenfassend läßt sich sagen, daß CeO2-H- und CeO2-In-Katalysatoren von Wasser
reversibel vergiftet werden (CeO2-In-ZSM-5 nur bei niedrigen Temperaturen). Diese reversible
Vergiftung ist von einer langsam ablaufenden irreversiblen Vergiftung überlagert. Die
langsame irreversible Desaktivierung scheint in dem Ausbau von Gitteraluminium begründet
zu sein. Dieses führt zu einer Verringerung der Protonenkonzentration, die für das Bereitstellen
von SCR-Aktivität notwendig sind.
Dieses bedeutet, daß es nicht möglich sein wird, auf Basis protonenhaltiger Zeolithe, technisch
einsetzbare Katalysatoren zu entwickeln.
5.4 Diskussion eines Reaktionsschemas
Im folgenden soll ein Vorschlag für ein an den Composite-Katalysatorsystem ablaufendes
Reaktionsschema gemacht werden. Die vorgeschlagenen Reaktionsschritte stehen in Einklang
mit in dieser Arbeit erhaltenen Ergebnissen und werden in der Literatur als Bestandteile des
Reaktionsmechanismus für die SCR-Methan genannt.
Die Katalysatorsysteme CeO2-H-ZSM-5 und CeO2-Ag-ZSM-5 werden zusammen diskutiert.
Sie unterscheiden sich in ihrem katalytischen Verhalten von CeO2-In-ZSM-5, welches daher
für sich betrachtet wird. Eine Zusammenstellung der vorgeschlagenen Reaktionsschritte findet
sich für CeO2-H-ZSM-5 und CeO2-Ag-ZSM-5 Abbildung 5.1 und für CeO2-In-ZSM-5 in
Abbildung 5.2.
5 Diskussion 105
In dieser Arbeit konnte gezeigt werden, daß Stickstoffdioxid ein Reaktionsintermediat an allen
Systemen ist und größtenteils an Ceroxid gebildet wird. Die Existenz von Stickstoffdioxid als
Zwischenprodukt ist in der Literatur weitgehend akzeptiert [14, 16, 17]. Schichtexperimente
und mit Stickstoffdioxid durchgeführte Untersuchungen an CeO2-H-ZSM-5 und CeO2-Ag-
ZSM-5 lassen sich nur unter der Annahme mindestens einer weiteren an Ceroxid gebildeten
Spezies verstehen. In der Literatur ist die, zumindest kurzzeitige, Existenz von Methylradikalen
nachgewiesen worden [16, 20, 22, 24, 25]. Da auf dem Ceroxid gebildete Methylradikale, bei
den unter Reaktionsbedingungen vorliegenden hohen Konzentration der Radikalfänger
Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid, nicht über die Gasphase in den Zeolithen gelangen
sollten, ist es wahrscheinlich, daß die Methylradikale schon auf dem Ceroxid weiter umgesetzt
werden. Mögliche Produkte könnten Nitro- und Nitrosomethan sein. Über das Auftreten beider
Spezies als Reaktionsintermediat wird in der Literatur berichtet [18-24, 26]. Sie könnten in den
Zeolithen einwandern und dort mit Stickstoffdioxid zu Stickstoff weiterreagieren. In der
Literatur ist gezeigt worden, daß Nitromethan auf zeolithischen Katalysatoren direkt und über
Isocyansäure zu Stickstoff umgesetzt werden kann. Die Umsetzung von Nitrosomethan zu
Stickstoff ist über intermediär gebildete Cyanidspezies postuliert worden.
Aus den durchgeführten Untersuchungen ist nicht zu entscheiden auf welchem Wege die
Weiterreaktion zum Stickstoff abläuft. SCR-Reaktion wird auch an undotiertem H-ZSM-5
beobachtet. Ob die Reaktion an diesem Katalysator über denselben Reaktionsweg abläuft oder
ein anderer Reaktionspfad eingeschlagen wird, ist aus den vorliegenden Daten nicht zu
NO + 0.5 O NO2 2CeO2
NO2 CH4+ CH NO ,(CH NO)3 2 3
CH NO ,(CH NO)3 2 3 NO2+ N + CO2 xZeolith
CeO2
CH NO ,(CH NO)3 2 3CeO2
ZeolithGasphase
Abbildung 5.1 An CeO2-H-ZSM-5 und CeO2-Ag-ZSM-5 ablaufende Reaktionen.
NO2 CeO2
ZeolithGasphase
NO + 0.5 O NO2 2CeO2
ZeolithNO2 CH4+ N + CO2 x
Abbildung 5.2 An CeO2-In/H-ZSM-5ablaufende Reaktionen.
5 Diskussion 106
entscheiden. Es konnte jedoch gezeigt werden, daß die Bildung von Stickstoffdioxid, wenn
auch mit geringerer Geschwindigkeit, auf H-ZSM-5 stattfindet.
An CeO2-In-ZSM-5 läuft die Reaktion dagegen in Teilschritten über einen anderen
Reaktionsweg ab. Wie für CeO2-H-ZSM-5 und CeO2-Ag-ZSM-5 bereits diskutiert, wird auch
an diesem Katalysatorsystem an Ceroxid Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid aufoxidiert.
Die NO-Oxidation ist an diesem Katalysatorsystem jedoch die einzige relevante Funktion des
Ceroxids. Die Anordnung von Ceroxid und In-ZSM-5 in Schichten zeigt, daß Ceroxid in
diesem System auch bei größerer Distanz zu In-ZSM-5 die SCR-Aktivität zu steigern vermag.
Die deutlich geringere Empfindlichkeit gegenüber Wasser, deren mögliche Ursachen bereits
diskutiert sind, ist ebenfalls ein Hinweis darauf, daß an diesem Composite-System teilweise
andere Reaktionsschritte als an den zuerst diskutierten Systemen ablaufen. Gestützt wird diese
Vermutung auch durch die Literatur. So konnten Kikuchi et al. zeigen, daß durch Dotierung
von In-ZSM-5 mit Platin und anderen Edelmetallen die Aktivität dieses Katalysators in
feuchtem Medium gesteigert werden konnte. Sie erklärten die Funktion der Edelmetalle mit der
Bereitstellung von Stickstoffdioxid. An dem CeO2-In-ZSM-5-Katalysator wird die NO-
Oxidation von Ceroxid, an welchem diese Reaktion auch in feuchtem Medium abläuft,
übernommen.
6 Schlußfolgerungen und Ausblick 107
6 Schlußfolgerungen und Ausblick
In dieser Arbeit wurde der in Bochum [4] entwickelte CeO2-H-ZSM-5-Composite-Katalysator
näher untersucht und optimiert. Es gelang die NO-Umsätze unter
Standardreaktionsbedingungen von 50 % auf 64 % zu steigern.
Wie gezeigt werden konnte, beruht die SCR-Aktivität dieses Systems auf dem bifunktionellen
Zusammenwirken von extrazeolithischem Ceroxid und H-ZSM-5. Stickstoffdioxid ist ein
Reaktionsintermediat an diesem Katalysatorsystem, welches zum größten Teil auf dem Ceroxid
gebildet wird. Neben Stickstoffdioxid wird auf dem Ceroxid an den Systemen CeO2-H-ZSM-5
und CeO2-Ag-ZSM-5 ein weiteres Stick- und Kohlenstoff enthaltendes Reaktionsintermediat
gebildet, welches über die Gasphase in den Zeolithen transportiert wird.
Die wichtigste Eigenschaft des Zeolithen ist die Bereitstellung Brønsted-azider Zentren. Die
eingehende Charakterisierung verschiedener kommerzieller H-ZSM-5-Zeolithen zeigte, daß
sich diese sehr stark in ihren aziden Eigenschaften unterschieden. Eine wichtige
Schlußfolgerung, die sich aus dieser Arbeit ergibt ist deshalb, daß eine nähere
Charakterisierung der aziden Eigenschaften des Zeolithen für die Diskussion und Bewertung
der katalytischen Eigenschaften eines auf Azidität angewiesenen zeolithischen SCR-
Katalysators unerläßlich ist.
Eine Erhöhung der Säurestärke des Zeolithen führte zu einer Verringerung der SCR-Aktivität
des Composite-Systems.
Wie Experimente an CeO2-Ce-ZSM-5, CeO2-Ag-ZSM-5 und CeO2-In-ZSM-5 gezeigt haben,
kann die Funktion der Protonen nicht durch Cer-, Silber- oder Indiumkationen übernommen
werden.
Mit CeO2-In-ZSM-5 konnten sehr hohe SCR-Aktivitäten, in trockenem wie in feuchtem
Reaktionsgas erhalten werden. Die beobachtete Aktivitätssteigerung beruht auf der Eröffnung
eines weiteren Reaktionsweges. Die an CeO2-In-ZSM-5 erhaltenen NO-Umsätze sind deutlich
höher als für kobalt-, gallium-, palladium- und indiumdotierte Systeme berichtet werden.
Dieses System erreicht Aktivitäten des bislang besten SCR-Methan Katalysators Pt/In-ZSM-5.
6 Schlußfolgerungen und Ausblick 108
CeO2-In-ZSM-5 unterscheidet sich von CeO2-H-ZSM-5 und CeO2-Ag-ZSM-5, neben seiner
wesentlich höheren Aktivität in trockenem Medium durch seine wesentlich geringere
Empfindlichkeit gegenüber Wasser. In Langzeitexperimenten zeigte sich jedoch, daß dieses
System über einen längeren Zeitraum kontinuierlich desaktivierte. Eine mögliche Ursache für
die Desaktivierung könnte der Ausbau, der auch für dieses System benötigten Protonen, durch
Dealuminierung des Zeolithen sein.
Da an diesem System die vielversprechendsten SCR-Aktivitäten in feuchtem Medium erhalten
wurden, ist weitere Forschung interessant.
Folgende Fragestellungen sollten Gegenstand weiterer Forschungsarbeiten sein: Nicht geklärt
ist die Lokalisierung der aktiven Indiumkomponente. Es gibt Hinweise, daß ein großer Teil des
Indiums als Indiumoxid außerhalb des Zeolithen vorliegt. Um die aktive Indiumkomponente zu
identifizieren, sollten Messungen an physikalischen Mischungen aus CeO2, In2O3 und H-ZSM-
5 durchgeführt werden.
Weiterhin ist nicht abschließend geklärt, ob der beobachtete Verlust von Protonen für die
Desaktivierung des Katalysators entscheidend ist und nicht eine Veränderung der Cer- bzw.
Indiumkomponente z. B. durch Sinterung. Um dies sicherzustellen, sollten In-ZSM-5 Zeolithe
aus vorher mit Wasserdampf behandelten H-ZSM-5 Zeolithen hergestellt werden. Ist die
Dealuminierung für die Desaktivierung verantwortlich, so sollte die an diesen Katalysatoren
erhaltene Anfangsaktivitäten geringer sein als an den nicht mit Wasser behandelten
Katalysatoren.
Für die Entwicklung eines technisch einsetzbaren SCR-Katalysators wäre es notwendig die
Katalysatordesaktivierung in wäßrigem Medium zu unterdrücken. Da der Protonenausbau
durch Dealuminierung des Zeolithen, mit großer Wahrscheinlichkeit die Ursache der
Desaktivierung ist, muß versucht werden, Kationen in den Zeolithen einzubauen, die in der
Lage sind die Funktion der Protonen zu übernehmen. Die Aussichten einen SCR-Katalysator
mit technisch interessanten Standzeiten auf Basis eines protonenhaltigen zeolithischen Systems
zu entwickeln, sind gering.
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[76] K.H. Rhee, V.U.S. Rao, J.M. Stencel, G.A. Melson, J.E. Crawford, Zeolites, 3 (1983) 337
[77] T. Yashima, N. Hara, J. Catal., 27 (1972) 329
[78] J.P. Gilson, G.C. Edwards, A.W. Peters, K. Rajagopalan, R.F. Wormsbecher, T.G. Roberie, M.P. Shatlock, J.
Chem. Soc., Chem. Commun., (1987) 91
[79] V.B. Kazanskij, Kh.M. Minachev, B.K. Nefedov, V.Y. Borovkov, D.A.Kondratev, G.D. Chukin, L.M.
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[80] C. Yokoyama, M. Misono, Chem. Lett., (1992) 1669
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[83] C. Yokoyama, M. Misono, Bull. Chem. Soc. Jpn., 67 (1994) 557
Anhang A-1
Tabelle A-1. Retentionszeiten und Kalibrierfaktoren zur Bestimmung der Konzentration derjeweiligen Komponenten
Komponente Retentionszeit
min
a GC i1, , a GC i0, ,
Sauerstoff 7,1 25358 0
Stickstoff 10,1 24381 0
Tabelle A-2. Liste der verwendeten Chemikalien und Gase
Chemikalie Hersteller Reinheit
Helium Messer Griesheim 4,6
NO2 (2,5 %) in Helium Messer Griesheim 4,6NO (2,56 %) in Helium Messer Griesheim 4,6
Methan (2,5 %) in Helium Messer Griesheim 4,6Sauerstoff / Helium Messer Griesheim 4,6
Ce(SO4)2·4H2O Roth 99,996 %Ce(NO3)3·6H2O Acros 99,5 %
NH4NO3 Riedel de Haën 99 %NaNO3 Baker 99 %
In(NO3)3·6H2O Riedel de Haën 99 %Silica FK 320, Fluka k. A.
Al(NO3)3 Baker 99,4 %
NaOH Baker 98,1 %
TPABr Fluka 98 %
Anhang A-2
Tabelle A-3. Liste der verwendeten Zeolithe
Bezeichnung Zeolith Hersteller nSi/nAl
CK14 NH4-ZSM-5/Na-ZSM-5Köstrolith 30a
CK Bad Köstritz 14
CB19 H-ZSM-5 T3 CK Bitterfeld 19
AP14 NH4-ZSM-5 SM27 Alsi Penta 14
EA25 H-ZSM-5 Elf Aquitaine 25
SC12.5 H-ZSM-5 Süd Chemie 12,5
SC25 H-ZSM-5 Süd Chemie 25
SC14 H-ZSM-5 Süd Chemie 14
Tabelle A-4. Spezifikationsliste
Anzahl Bezeichnung Hersteller Daten/Typ
2 Heizband Horst HS 220 V
2 Nadelventil Nupro S-SS2
6 Drei-Wege-Hahn Withey 41XS2
3 Manometer Wika 0-1 bar
5 Massendurchfluß-regler Brooks Instruments 5850/TR DA 12381
3 Thermoelement Philips Typ K
1 Flüssigkeitsdurchflußregler
Bronkhorst µ-Flow
1 Reaktor Glasbläsere Quarz
3/4 Kipphebelventile Whitey B-OGS2 / S-OGS2
1 Röhrenofen Werkstatt
2 Temperaturregler Bürkert
1 Temperaturregler Horst HT
1 Massenspektrometer Baltzers QMS 420
1 Temperaturanzeige Werkstatt
Anhang A-3
1 ADDA-Wandlerkarte Werkstatt ADA16-2
1 IR-Meßbank Bionics 3.17.C.CH.P.A
1 GC Delsi IGC11
Lebenslauf
Name: Thorsten Liese
Geburtsdatum: 29.04.1968
Geburtsort: Recklinghausen
Familienstand: ledig
Ausbildung: 1974 - 1978 Grundschule in Herne
1978 - 1987 Theodor-Heuss-Gymnasium in Recklinghausen
Abitur: Juni 1987
Wehrdienst: 01.07.1988 - 01.10.1988
Studium: WS 1988/89 - WS 1995/96
an der Ruhr-Universität Bochum
Studiengang: Chemie
Diplomarbeit am Lehrstuhl für Technische Chemie unter Betreuung von
Herrn Prof. Dr. W. Grünert
Diplom: November 1995
Beginn der Arbeit
zur Dissertation: Januar 1996 am Lehrstuhl für Technische Chemie unter der Betreuung von
Herrn Prof. Dr. W. Grünert