sichere batterien – was kann die materialforschung beitragen? · energiedichten im vergleich 0 3...
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I / µ
A
E / mV
Sichere Batterien –Was kann die Materialforschung beitragen?
Kai-C. Möller
42 g42 g42 g42 g
5033 Zellen5033 Zellen5033 Zellen5033 Zellen214 kg214 kg214 kg214 kg
Anwendungen von Lithium-Ionen-Akkus (III)
Energiedichten im Vergleich
3 0000 6 000 9 000 12 000 15 000
Li-Ion
TNT
Methanol
Ethanol
Lithium
Diesel
Benzin
Butan
Propan
Wh/kg
Energiedichten im Vergleich
JP8 (Jet Propellant, etwa Düsentreibstoff)
Elektrische Energie einer Li-Ionen-
Batterie
Thermische Energie einer Li-Ionen-Batterie beim
Thermal Runaway
Thermische Energie bei der Verbrennung
von JP8
En
erg
ie /
kJ g
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20
10
30
40
50
Wodurch entsteht ein Sicherheitsrisiko bei Batterien?
Fertigungsfehlerinnere Kurzschlüsse
UnfallBeschädigung mit Kurzschlüssen
Ausfall der KühlungÜberhitzung durch externe Wärmequellen
Ausfall der LadeelektronikÜberladung
AuslöserEffekt
Sicherheit und Zuverlässigkeit
Zel
ldes
ign
Sys
tem
des
ign
Zel
lch
emie
Maßnahmen zur Erhöhung der Sicherheit
• Hohe Ströme schränken die Verwendung konventioneller Schutzmechanismen ein
• zu hoher Widerstand bei PTC-(positive temperature coefficient)-Devices
• Probleme der Belastbarkeit elektrischer Schalter
• Hohe Spannung
• Stromüberschlag• CID (Current interrupt device) nicht mehr zuverlässig
• Temperaturgradienten
Spezielle Herausforderungen bei großen Batterien
Flachzelle
■ bessere Raumausnutzung, bessere Energiedichte
■ Thermomanagment
Rundzelle
■ Druck auf Elektroden, verstärkter mechanischer Kontakt
■ Energiedichte bei Zellkombination gering
■ Thermomanagment
Zelldesign
Zellchemie
SICHERHEIT Energiedichte
Leistungs-dichte
Kosten
Was kann die Materialforschung beitragen?
Negative - "Anode" Positive - „Cathode"
Einlagerungsverbindungen: die Lithium-Ionen-Batterie
LixCn xLi+ + xe- + Cn Li1-xCoO2 + xe- + xLi+ LiCoO2
Elektrodenmaterialien
E / V vs. Li/Li+
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0
E / V
LixTi5O12
LixFePO4
Negative Positive
-3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
E / V vs. H2/H+
Wiederaufladbarkeit von metallischen Lithiumbatterien
Dendritisches Lithium auf einer Ni-Folie in 1M LiClO4 in PC
10 µm
Anodenmaterialien
Materialien mit erhöhter Leistungsdichte: Li4Ti5O12, Lithiumtitanspinell
• kein thermal runaway
• höhere Arbeitstemperaturen, höhere Zyklenfestigkeit, Schnellladung
• geringere Spannung zu KathodenmaterialienLi4Ti5O12 + + 3e- + 3Li+ Li7Ti5O12
1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 2.0
-0.6
-0.4
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0.0
0.2
0.4
0.6
/ m
A
E / V
LiCoO2- Kompositelektrode
Kathodenmaterialien
3.5 3.6 3.7 3.8 3.9 4.0 4.1 4.2
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-0.10
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0.05
0.10
0.15
I / m
A
E / V
LiCoO2 Li0.5CoO2 + 0.5e- + 0.5Li+
© ZSW
• das zur Zeit am häufigsten eingesetzte Kathodenmaterial für Konsumeranwendungen
• 150-160 mAh/g
• gute chemische Stabilität, gute elektrochemische Reversibilität (hohe Zyklenzahlen)
SchichtstrukturenLiCoO2, Li(Ni,Co)O2, LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2
Kathodenmaterialien
3.5 3.6 3.7 3.8 3.9 4.0 4.1 4.2 4.3 4.4
-0.10
-0.05
0.00
0.05
0.10
i / m
Ah
g-1
E / V
LiMn2O4- Kompositelektrode
LiMn2O4 Li0.5Mn2O4 + 0.5e- + 0.5Li+
Li0.5Mn2O4 Mn2O4 + 0.5e- + 0.5Li+
© ZSW
• delithiiert stabiler als Cobaltoxid und Cobaltnickeloxide
• thermische Zersetzung bei höheren Temperaturen als bei Co- und CoNi-Oxiden
• 140 mAh/g
• geringe Kosten pro kWh
• Problem: Mn-Auflösung bei höheren Temperaturen
SpinellstrukturenLiMn2O4, LiMn1.5Ni0.5O4
Kathodenmaterialien
LiFeO4 FePO4 + e- + Li+
3000 3500 4000
-400
-200
0
200
400
600
1st cycle
2st cycle
3st cycle
i / µ
A
E / mV
LiFePO4- Kompositelektrode
© ZSW
• 140-160 mAh/g
• vergleichsweise deutlich preiswerter
• geringeres elektrochemisches Potential
• sehr gute thermische Stabilität, speziell bei höheren Temperaturen (kein thermal runaway)
• keine elektronische Leitfähigkeit (NanoPartikel mit Kohlenstoff-Coating erforderlich)
OlivinstrukturenLiMePO4, z.B. LiFePO4,
Kathodenmaterialien
DSC scans of positive electrode materials in the charged state, measured without electrolyte.
Sicherheit, thermische Stabilität
Arnold et al., J. Power Sources 2003, 119–121, 247–251.
© Flickr
0 10 20 30 40 50 60 703.0
3.5
4.0
4.5
5.0
5.5
6.0
6.5
7.0
7.5
8.0
20
40
60
80
100
120
140
E /
V
T /
°C
t / min
Overcharge test with constant current (2C rate), followed by constant voltage (6 V)
voltage
temperature
current
Möller, Fauler, Winter, Besenhard, Applicant: LG Chem., US Patent 6,942,949, 2005.
Kathodenmaterialien
Sicherheit, Überladeadditive
Elektrolyte für Lithium-Ionen-Batterien
• aprotisch, d.h. keine reaktiven Wasserstoffatome
• geringe Reaktivität mit Lithium bzw. Bildung einer Schutzschicht (SEI)
• gute Leitfähigkeit (Polarität vs. Viskosität)
• flüssig in einem weiten Temperaturbereich
ElektrolyteElektrolyteElektrolyteElektrolyte
flflflflüüüüssigssigssigssig festfestfestfest
wwwwäääässrigssrigssrigssrignichtnichtnichtnicht----wwwwäääässrigssrigssrigssrig
IonischeIonischeIonischeIonischeFlFlFlFlüüüüssigkeitenssigkeitenssigkeitenssigkeiten
feste Polymerfeste Polymerfeste Polymerfeste Polymer----ElektrolyteElektrolyteElektrolyteElektrolyte
anorganischeanorganischeanorganischeanorganischeFestelektrolyteFestelektrolyteFestelektrolyteFestelektrolyte
GelGelGelGel----PolymerPolymerPolymerPolymer----ElektrolyteElektrolyteElektrolyteElektrolyte
• geringer Dampfdruck
• nichttoxisch
• nicht leichtentzündlich
Elektrolyt – Lösemittel
Physikalische Eigenschaften einiger typischer Lösemittel
0.34
1.75
0.46
0.75
0.59
2.5
1.86b
Visc. /
mm2/sa
3999203-43GBL
7.20185-58DME
3.1218915DMC
εεεεFl.p. / °CSdp. / °CSchmp. /
°CLösemittel
37.5581-45AN
2.8272126-43DEC
64.4132240-49PC
89.6b16024839EC
a 25 °C, b 40 °C
Elektrolyt – Lösemittel
Ionische Flüssigkeiten
Ionische Flüssigkeiten (engl. Ionic Liquids) enthalten ausschließlich Ionen. Es handelt sich somit um
flüssige Salze, ohne dass das Salz dabei in einem Lösungsmittel wie Wasser gelöst ist. Früher waren
heiße Salzschmelzen (bei Kochsalz über 800 °C) die einzigen bekannten Beispiele für derartige
Flüssigkeiten. Heute versteht man unter ionischen Flüssigkeiten Salze, die bei Temperaturen unter 100 °C
flüssig sind.
■ große elektrochemische Stabilität■ hohe thermische Stabilität■ hohe Sicherheit
■ schlechte Leitfähigkeit bei niedrigen Temperaturen■ Preis und Verfügbarkeit
Separatoren: Keramische Zwischenschichten
Heat Resistant Layer safety reinforced separator (SRS™)
keramisch beschichteter Polyolefinseparator
• 5 × stabiler beim Durchstoßen• < 5-7 % Schrumpfung bei 150 °C
Elektrolyte für Lithium-Ionen-Batterien
ElektrolyteElektrolyteElektrolyteElektrolyte
flflflflüüüüssigssigssigssig festfestfestfest
wwwwäääässrigssrigssrigssrignichtnichtnichtnicht----wwwwäääässrigssrigssrigssrig
IonischeIonischeIonischeIonischeFlFlFlFlüüüüssigkeitenssigkeitenssigkeitenssigkeiten
feste Polymerfeste Polymerfeste Polymerfeste Polymer----ElektrolyteElektrolyteElektrolyteElektrolyte
anorganischeanorganischeanorganischeanorganischeFestelektrolyteFestelektrolyteFestelektrolyteFestelektrolyte
GelGelGelGel----PolymerPolymerPolymerPolymer----ElektrolyteElektrolyteElektrolyteElektrolyte
Lithium-Ionen- vs. Lithium-Polymer-Zellen
mikroporöser Separator (PE, PP), getränkt mit flüssigem
Elektrolyt
PVdF-HFP, geliert mit flüssigem Elektrolyt
PEO + Li salt
trockenertrockenertrockenertrockenerPolymerelektrolyPolymerelektrolyPolymerelektrolyPolymerelektroly
tttt
flflflflüüüüssiger Elektrolytssiger Elektrolytssiger Elektrolytssiger Elektrolyt+ Separator+ Separator+ Separator+ Separator
GelGelGelGel----PolymerPolymerPolymerPolymer----ElektrolytElektrolytElektrolytElektrolyt
Hybridpolymerelektrolyte
Anorganisch-organische Hybridpolymere (ORMOCERe)
• Chemische Stabilität• Thermische Stabilität
• Elastizität• Ionische Leitfähigkeit• Chemische Anbindung / Verknüpfung
• Härte• Vernetzungsgrad• Verarbeitung
Silikoneorganische Polymere
Keramik
ORMOCER®e
funktionelle funktionelle funktionelle funktionelle GruppenGruppenGruppenGruppen
organischesorganischesorganischesorganischesNetzwerkNetzwerkNetzwerkNetzwerk
anorganisches anorganisches anorganisches anorganisches NetzwerkNetzwerkNetzwerkNetzwerk
festes System: Epoxysilan, Polyethersilan
Zusammenfassung
Sichere Batterien –Was kann die Materialforschung beitragen?
• Systemdesign – Zelldesign - Zellchemie
• Lithium-Ionen-Batterie
• Materialien: Anoden, Kathoden, Separator, Elektrolyt
Herzlichen Dank!Herzlichen Dank!Herzlichen Dank!Herzlichen Dank!
© ZAHA HADID ARCHITECTS
Kai-C. Möller
Competence Team Manager
Elektrochemische Energiespeicherung und -
wandlung
Fraunhofer-Institut für Silicatforschung (ISC)
Neunerplatz 2
97082 Würzburg