Strahlenchemische Darstellung von Polysulfonen bei verschiedenen Temperaturen

CHRISTEL SCHNEIDER, JASNIS DENAXAS, uncl DllWlCR HUAIIZIEL, Institut j i ( r Physilcalische Chemic und Kolloidchc//iie,

Universitat Koln, Koln, Germany

Synopsis Under t,he influence of 8UCo-r-rays copolymers of vinyl chloride and siilfur dioxide

have been prepared at varioiis temperatures between +20 and -75’C.; the molar ratio of vinyl chloride and sulfur dioxide in the polysulfone formed a t +2O”C. is about 2. Wit’h decreasing temperatures the sulfur content of t’he polysulfone increases, and at -75°C. the molar ratio YC/S02 in the copolymer averages about 1.4. For all t.em- peratures used the composition of the polysulforie is independent of the composition of the reaction mixture. However, the polymerizat.ion rate is dependent, on the vinyl chloride concentration in t,he feed. The temperat.nre coefficient of the polymerizatioil rat.e is negative for vinyl chloride concentrations up to 50 mole-% in t.he reaction mixture. The reaction mechanism-according t.o t.he reaction temperature-is presumed to be a radical copolymerization between the vinyl rhloride monomer and a 1 : 1 vinyl chlo- ride/SOz complex, or between two viiiyl chloride/SOs complexes. Furthermore, the copolymerization of 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, and 4-vinylcyclohexene wit,h SOY mas investigated. No polysiilfone wa.5 formed in the case of the viiiylpyridines, neither a t room temperature nor at. low temperatures. 4-\’inylc.ycloheserie, on the other hand, formed a polysulfone.

Einleitung In Fortfuhrung unserer i2rbeitcn1~z uber die strahlerichemischc Copuly-

merisatiori des Styrols mit SOz, erschieri es uns interessant, die strahlen- chemische Polysulfonbildung des Vinylchlorids und anderer Vinylmono- merer naher zu untersuchen. In eirier fruheren Arbeit haben Marvel und Glavis3 uber die Polymerisation von T’inylchlorid mit SO2 in Gegenwart von radikalischeri Initiatoren uriter Bildung vori Polysulfonen berichtet. Diese Copolymerisation wurde bei Zinimertemperat ur durchgefuhrt und ergab ein Polysulfon, welches auf je 2 1101 Vinylchlorid 1 3101 SOz ent- hielt. Es war die Aufgabe der vorliegenden Arbeit, die strahlungsin- duzierte Copolymerisation von Vinylchlorid urid SO2 zu untersuchen, insbesondere den Einfluss der Temperatur urid des :Iloriomerengemische~ auf den Polymerisationsverlauf und die Zusanimensetxung dcr Poly- sulfone.

Experimentelles I )ic 1’olyiricri~:ttioii \c urdc i i i luftdic~lit :i~~~:csc*lriric~lscrr~ii, drucltfohlcil

l ’yrcx-~~I~s:~i~~~,uIIcII clurc~ligcfulirt. Zuiraclist wurcltb ciiic lx~stiiiiriltc 2203

2204 C. SCIINEIDER, J. DENAXAS, D. HUMMEL

Alenge Vinylchlorid in die Ampullen kondensicrt und mit einer Schiicll- waage eingewogen. Anschliessend wurde eine bestimmte Menge SOz aus dem SOz-Sammelgefass in die Ampullen lcondensiert und gewogen. Die Polymerisationsampullen wurden an einer Stock-Apparatur angebracht und das eingewogene 3 lonomerengemisch durch mehrmaliges, aufeinariderfolgendes Ausfrieren in flussigeni Stickstoff, Evakuiererl und Auftauen vom Sauerstoff befreit. Zur Polymerisation wurden die abgeschmolzenen Ampullen in thermostaticrten Dewargcfassen auf die gewunschte Reaktionstemperatur gebracht und fur die vorgesehonc Zeit der 7-Strahlung einer 4.000 Curie starken 6oCo-Quclle ausgesctzt. Wahrcrid der Polymerisation fallt das Polysulfon aus. Die Zusammen- setzung der Polysulfone wurde durch Analyse des Schwefelgehaltes nach der Wurzschmitt-Jlcthode sowk infrarotspektroskopisch bestinimt.

Versuchsergebnisse

Abhangigkeit der Polymerisationsausbeute von der Bestrahlungszeit bei verschiedenen Temperaturen. M e Versuche wurden niit zwci koristanten Ausgangsmischungrn aus Yiiiylchlorid urid SO2 durchgefuhrt, deren Zusanin~ensetzung 73 3101 yo VC + 2s 3101 yo SO2(I) bzw. 34 3101 y p

VC + 66 3101 SO, (11) betrug. Abbildungen 1 und 2 zeigen, dass fur jede Ausgangsniischung in gleichen

Zeitabschnitten gleiche Mengen an Polymerem gebildet werden. Da das Copolymerisat im Monomerengemisch nicht loslich ist, war diese Line- aritat zwischen Ausbeutc und Dosis nicht zu erwarten, doch ist das Poly-

sulfon sehr stark geyuollen, so dass vermutlich iioch die Gesetze dcr Homo- gciipolynierisatiori gel ten.

Auff allerid ist, dass bei der Ausgangsmischung 11 mit sbnehmender Teinperatur die Polynierausbeute bei konstanter Bestrahlungszeit steigt.

Balrahlungazcit ( h )

Ahb. 2. Neiige der gebildeteii Polymereri als Furiktiori der Bestrahlungszeit bei \ inylchlorid-Konz. : 34 1101 70, SOz-Konz.: 66 hlol yo. verschiedenen Temperatureri.

Uosisleistung: 2,5 X 1oj rad/h, Ausgarrgsmischuiig: ca 1.5 g.

- 75'c

+ 20'c

1- '>'>U6 C. SCIINElDISIt, J. DENAXAS, D. IIUMMEL

TA4BELLE I Scliwrfelgelislt der Polysulfone iri Abhangigkeit vori der neaktioristeriiperlLtrlr

Schwefelgehalt der Polysulfone Mol-Verhaltnis %

Temp., (>To1 "/b \%/SOs 1101 % J.C/SOa VC:SOz im Polymeri- "C. = 72/28) = 34/66) sat

Behtrahlriiig>zeit: 3 h + 2 0 1 4 , 9 13,2 2 , 2 8 : 1 - 10 1.5, X 15,T 2,16: 1 - 3 0 1 T, , .i 15,2 2,30:1 - , Y O 16,7 l i , l 2 :1

20,8 21,o 1 , 4 1 : 1 c- - I < )

l3estrtlhluiig:szeit: 11/2 11 -t 20 1 5 , 2 15,5 2,24:1 - 1 0 15,s 1.5, 5 2,29: 1 - 30 I6 ,O 16 ,2 2,12: 1 - 50 1 7 , 6 16,.i 2 : I

20, .i 20,o 1 ,.54: 1 - - - i.)

Ihsideistring: 2,5 X 105 rad/h.

Uei der Ausgangsmischung I crhalt man dagegen cin AIaximuni dcr Poly- nierausbeute bei einer Reaktioristemperatur vori - 10°C.

Die Zusammensetzung der bei verschiedenen Temperaturen gewon- nenen Polyvinylchloridsulfone. Tabelle I zeigt die Zusammensetzung cler bei verschiedenen Temperatureri geworiiienen Polysulfone. Wie auch schon bei den Styrolpolysulfoncn beobachtet wurde, riimmt beim Uber- gang zu tiefen Temperature11 der Schwefelgehalt der Polymerisate zu. Urn die Abhangigkeit der Polymerisatzusammcnsetzutig von der Zusam- mensetzung des AiIonornererigeniisches zu untersuchen, wurden Proben verschiedener Ausgangsmischungen bei +20°C und -75°C polymerisiert]. Abbildung 3 zeigt, dass bei beiden Reaktionstemperaturen eine Anderung der SOz-Konzentration zwischen 9 A101 yo und 85 Mol yo lceine wesentliohe Anderung der Polymerzusammensetzung bewirkt.

Die unterschiedliche Zusammensetzung der erhaltencn Polysulfone zcigt sich deutlich in den Infrarotspektren im Wellenlarigenbereich zwi- schcn 6,5 und 15p (Abb. 4a und 4b).

Abhangigkeit der Polymerisationsgeschwindigkeit von der Zusam- mensetzung des Monomerengemisches. Die folgenden husgangsmi- schungcn von Vinylchlorid und SOz wurden copolymerisiert :

Monomergemisch J7 111 I1 IV I

1101 Yo Vinylchlorid/Mol yo SOz 6/94 15/85 34/66 50/50 72/28 Als Reaktionstemperatureri wurden 20, - 10, -30, -50 und -75°C gewahlt.

Abbildurig 5 zeigt fur die verschiedeneri Tcmpcraturen in doppelt lo~:trill~misc~licr Auftrugung die Polymcrisatioiisgesc.hwiridigl<eit :tls Fuiik- tioi I clcr Viiiylclilorjd-I~onzcntr.at ioii im Au~gangsgcnkrli.

Die Bestrahlungszeit betrug jeweils ll/z Stunden.

100, 1

In dieser Auftraguiig steigt' fur jede Teniperat,ur die 1'olynieris:tt~ioris- gcschwindiglieit zunachst, linear mit der VC-I~orizcntlatit,n nri. Iiri Bereich hoher Vinylchlorid-l~~:oiizeritratiorieii riiriimt' die Polynierisations- geschwindigkeit ab, urid es tritt' eiiie A4bweichung von der Linearitiit zwischeri VC-I~orizentrntiori uiid Polymcrisat ioiisgesc.hi~-iridigl~eit' auf, die sich bei umso kleinereri VC-I~oiizeiitratiorieri beiiierkbar madit, je nit- driger die Keaktioristeniperatur ist. Bei - 75°C zeigt sicli ein Naxiniuiii der Reaktionsgeschwindigkeit zivischen 35 3101 %, urid 40 A101 o/o VC.

Abhangigkeit der Polymerisationsausbeute von der Reaktionstem- peratur. Aus Tabelle I1 ist' ersichtlich, dass die Ausbeute an Polysulfori fur jedes nlononierengemisc.li stark von der PLea1;tioristemperatur ab- harigig ist. Auffallend ist, dass bei Ausgaiigsmischuii~eii, die bis zu 50 A101 yo Vinylchlorid ent,hnlteu, der Tenipcratur1;oeffizierlt dcr Aushrute ncg:it,iv ist . ISrst. hei ciiicr ~~iisg:1iiKs~~'isc.lililra niit 72 . \ I01 %, VC: xc$ c l io l-'olysulftr~iliiltlllrlg iiii Bcrcicli zwisr1ic:ii -73 ti i irl - 10°C viiwii ~~isit'ivcii

2208 C . SCIINb;lDI.:R, . I . DENAXAS, D. IIIJRlhll.:I~

Temperaturkoeffizienten. Die grosste AIerige a11 Polyvi~iylcliloridsulfo~~ mit einem molekularcri Verhaltriis von Viriylchlorid xu SOz wie ariiiaherrid 2 : l erhalt man offeribar bei -10°C urid eirier Ausgangsmischung mit 7 2 Rlol yo VC und 28 Rlol yo SOz.

TABELLE I1 Abhangigkeit der Polymerausbeute bzw. der Pol?lmerisatioiisgeschwindigkeit von der

Zusammensetzurig des Ausgangsgemisches uitd der Reaktioiist,eniperatur

I(eaktioiisge~cihwiiidigkcit Aiistieule aii I%iIyniercii (nig)/(nh)/g

Temp., "C mg/g Aiisgaiigs~~~i~ichiiii~ Aiisgaiigsmisc:lnui~

1'. a~isgaiigsltoiizeiitratioii: 6,O Mu1 7; l.C, 94 hlol 7; SO?

-10" 1 ,26 (J,OI4 -30" 1, .i(i 0,017 -.No 3,OS ( J , 0:14 - 13

20" mi: i itiial

l"0 0 , 103

111. A~isgaiigskotixeiit~~~ioii: 1.i l l o l ', i, \-C, S5 No1 (jC SO,

- 10" T,.? 0, C I S - 30" 6,Yj 0,077 - 50" 14,5 0,161 - 7 5 O 3 7 , 2 0,413

11. Ausgaiigskoiizentration: 34 l l o l 5; T-C, 66 3101 (;; SO? 20" 1O,.i 0,117

- 10" 23,o 0,2*X - :io0 28,3 0,312 - 50° 40,o 0,545

76 , l 0,845

--0

"0" 491 0,04.i

r-" - 1 2

IV. Ausgaiigskonxeiitratiolr: 50 3101 yo YC, 50 hlol SO?

20" 17,s 0,1!)8 -loo 45,:) 0 , 5 5 2

-5U0 68, T, 0,755 - 75" 73,U 0,811

- 30" 36,O 0,621

1. A~isgsiigskoiizeiit,l.atiuri: 72 1101 (,; l.C, 2s A101 9; SO?

20 O 38,2 0,426 - 10" !).it 0 1 , 0;i.i - 30" S i , 3 0,860

0,833 - 50" db,.i 58,8 0,654 - iJ

- 1 -- 0 Reiiies Yinylchlorid in Substanz

3 3 . 3 3,720 0 , s:c7 - 10° l . ) , . )

- - ;<oo .4:j, :: 0,44R

-- - 20"

- IS,:; 0 , 2J3 11,7 (I,l:3J -- 0

- ( . I

7 5 10 50 m Molprarente VC im Reoktionsgemkch

Abb. 5. Polymerisationsgeschwindigkeit als Funktion der Vinylchloridkonzentration Be- im Aiisgangsgemisch bei 20, - 10, - 30, - 30 und - 7 5 T Reaktionstemperatur.

strahlinrgszeit: 11 /2 h.

Diskussion

Nach kirietischen Untersuchungen von Barh4 handelt es sich bei der katalytisrh initiierten Bildung von l’olystyrolmllfonen um eine radikalisehe Copolymerisation zwischcli monomcrem Styrol wid cineni 1 : 1 Styrol/S02- Komplex. 13ctr:whien wir (lie Crrenz~triiktriren von Viriylchlorid iiad von SO?

- e @ CHz=CHClI CH,-CH=CII - -

so konnen wir annehmen, dnss auch zwischen dern 6--Charal;ter dcr Thyl- doppelbindung und der positiven Ladung des Schwefels im SO2 eine Wech- selwirkung stattfiridet unter Bildung rines 1 : l-Vinylchlorid/SO2-Kom- plexes. Diesc Rnnahme wird rioch durch die Tatsache gestarkt, dass sirh im Erstari~ungsdiagramm Vinylchlorid/SOrs hei 38 Jlol o/c VC mid -94°C: eine VerbinclurigsbilcluIi~ erkeriiien liisst,

Viir die 1i01iz~iitr:~t ion dcs I\’oniplcscs C gilt :

[C]‘C = K[l[]J” . [ S 0 2 ] ~

P’erner k s s t sich fiir die Waclistuiiisschrittr der Reaktion formulieren :

?\I + A t -+ 11 I<,,,,,, (I)

11 ’ + C + C li,,,, (TI) (1 )

C ’ + C + C ‘ k c r (IV)

C ’ i- 31 -+ 31 li,,,, (111)

Fur die Copolymerisation bei Raumtcniperatur sol1 der Schritt (IV) praktisch keine Rolle spielen, da angenommen werden kann, dass bei diesen Temperaturen die Gleichgewichtskonstante K der Komplex- bildung klein ist. Dass bedeutet, dass die Schritte (11) und (111) fiir die Bildung des Copolymeren verantwortlich sind. Aus diesen Realitions- schritten resultiert ein Polysulfon mit einem molaren Verhaltnis von Vinylchlorid zu SOz von 2 : 1, was mit unseren experimentellen Ergebnissen iiber die Zusammenseteung der erhaltenen Polysulfone iibereinstimmt.

Beim Ubergang zu niederen Reaktionstemperaturen wachst die Gleich- gewichtskonstante K der Komplex-Bildung bestandig an. Beriicksichtigt man ferner, dass die Wachstumsreaktion (I) des Vinylchlorids zu tieferi Temperaturen hin in ihrer Geschwindigkeit stetig abnimmt, so kann man annehmen, dass mit sinkender Reaktionstemperatur der Schritt (IV) immer mehr dominieren wird. Das bedeutet aber, dass sich die Zusammensetzung der Polyvinylchloridsulfone mit abnehmender Temperatur einem molaren Verhaltnis von VC eu SOz wie 1 : 1 annahern wird, wie es auch unseren Befunden entspricht.

Aiich das bei -75°C und einer Zusammensetzung des Ausgangsge- misches von 35-40 3101 % VC und 60-63 1101 o/o SO, auftretende AIaximum tlcr Ilt.:iktioiisgeschffindigkeit lasst sich uriter der Annahme eines VC/SOz- Komplexes erldaren. Das Erstarrur~gsdiagran~m~ eines Vinylchlorid/SOz- Chwiisvhcs las t im Bcreich von 35-45 3 r o l yo VC eine Verbiridung.sl,ildur1_$. crker~nen, von der wjr vermuten, dass es der VC/SOz-I<omplex ist. Bci Giiltiglteit von (1) sollte daher die Reaktionsgesch\~iridiglteit in dicsem Konzentrationsbereirh ein llaxiniuni erreichen.

Fur eine Erklarung des teils positiven, teils negativen Temperatur- koeffizienten miissen wir einmal die Ausbeute bei den verschiedenen Temperaturen, zum andern die VC-Konzentration der Ausgangsmischung betrachten. Tabelle I11 zeigt die Ausbeute an Polysulfon bei -10°C und - 75°C in Abhangigkeit von der VC-Iioneentration des Monomer- gemisches.

h3an sieht, dass bei - 10°C mit steigender VC-Konzentration die Aus- beute an Polysulfon wachst. Bei - 10°C betragt die Zusammensetzung der Polysulfone 2 : 1. Die Bildung dieser Copolymeren entspricht in uriscrcm Rcnktionssc.hcnia (1) dcn Rc,zktionsschrittcn (TI) und (1111, dcrtiii

TADELLE I11 Al)hBngigkeii der Pol3’nieris:,tionsa~is~~~lii~ VOII der Ziisxirriner~selziiiiK dea A~isgairgsgeriiisches h i den Reakiioiistemperat iireir von - 1 0 tmd - T.i”C

Arisbeiite air Polymeren, Zusammerrsel zriiig nrg/g Ausgangsmischring VC-Konzentration,

Mol 7 0 - 10°C -75°C

6 15 34 5 0 7 2

12,o RT,2 7 6 , l 7 3 , O 33,s

Geschwindigkeit sowohl von der Konzentration des monomer vorliegenden VC als auch von der Konzentration des im Komplex gebundenen VC abhangen. Der Anteil des im Komplex gebundenen VC ist bei -10°C noch relativ klein, wird aber mit sinkender Temperatur standig grosser und fuhrt dazu, dass nun Wachstumsschritt (1V)-die Reaktion von Kom- plexen miteinander-imnier mehr dominiert. Dies aussert sich in der von uns gefundenen Zusammensetzung der Polysulfone, die bei -75°C 1,4: 1 betragt. Nach dem Erstarrungsdiagramm ist die Komplexbildung am starksten ausgepriigt bei 3Iischungen mit einer VC-Konzentration zwi- schen 35 und 45 3101 yo. In Ubereinstimmung hiermit finden wir auch die hochsten Ausbeuten an 1,4 : 1 Polysulfonen in diesem Mischungsbereich. Bei allen zwischen -10 und -75°C liegenden Temperaturen werden Ge- misehe von 2 : l und l : l-Polysulfon vorliegen, und da mit sinkender Tem- peratur die Reaktion zwischen Komplex und VC zwar kleiner wird, die Reaktion zwischen zwei Komplexen in starkerem Masse zunimmt, findet man bei Gemischen bis zu ca. 50 1101 VC im Bereich zwischen - 10 und - 75°C einen negativen Teniperaturkoeffizienten. Simmt die VC-Icon . zentration weiter zu (72 3101 %), so werden jetzt beim Ubergang von tiefcn zu hoheren Temperaturen die Srhritte (11) und (111) wicder domirricraitl iind es ergibt sich fur Gcmische mit holieni VC-Gchalt, ciri positiwr T e i i i -

pcm,t urlioefizient .

Anhang In Fortfuhrung unserer Untersuchungen uber die strahlencheniische

Polysulfonbildung, haben mir die Monomeren 2-Vinylpyridin, 4-Vinyl- pyridin und 4-Vinylcyclohexen in unsere Betrachtungen einbezogen. Er- gebnisse unserer-noch nicht abgeschlossenen-Untersuchung seien iiii folgenden aufgefuhrt.

2-Vinylpyridin reagiert bei Reaktionstempernturen zwischen + 20 und -70°C unter Bildung iron Homopolymerisat. 1Sine l’olysulfon~~ildun~ wurde nieht beobachtet.

4-Vinylpyridin bildet ebenfalls wedcr h i Raunitc.nipcr:LtiIr. noch lwi t icferen Temperat uren eiri l’olysulfon.

2212 C. SCHNEIDER, J. DENAXAS, D. HUMMEL

4-Vinylryclohexen rcagiert niit SO, uriter Bildiing von Polysulfon. I>ic. Copolymerisat ion fiiidet in Siihstanz sowie in iluwcsenheit von Rret on statt. Ahnlich wie bei der VinylchIorid-Copolymerisation mit SOz fiillt das gebildete PolySulfOR wahrend der Polymerisation aus. Der Zusatz von Aceton erhoht die Ausbeute an Polysulfon erheiblich. Der Schwefelgehalt der bei Raunitemperatur gewonnenen Polysulfone betragt 23,50/0. Das entspricht einem Nol-Verhaltnis 4-Vinylcyclohexen: SOz im Polymerisat wie 1:1,5. Der Schwefelgehalt der bei -10 und -40°C gebildeten Polysulfone liegt um 19,5yo und bei -70°C um 2l,2YO. Die Copolymerisation wurde durch Zusatz von Dimethylformamid gehemmt.

Wir danken dem Direktor des Institutes, Herrn. Prof. Dr. G. Schmid fur sein frennd- liches Interesse, dem Herrn Bundesminister fiir wissenschaftliche Forschung fur die Unterstiitxung dieser Arbeit mit Sachmitteln und den Farbenfabriken Bayer AG fiir die tfberlassung der Chemikalien.

Literaturverzeichnis 1. D. Hummel, J. Herz, und Christel Schneider, Afakromol. Chem., 63,12-29 (1963). 2. D. Hummel, J. Herz, urid Christel Schneider, Makromol. Chem., 64,g.i-109 (1963). 3. C. S. Marvel urid F. J. Glavis, J . Am. Chem. Soc., 60,2622-2626 (1938). 4. W. G. Barb, Proc. Royal SOC. (London), A212,66-SO, 177-182 (1952). 5. C. S. Marvel und F. J. Glavis, J . Am. Chem. SOC., 60, Seite 2625 (1938).

Zusammenfassung Unter dem Einfluss von “Co- y-Strahlen wurden Polyvinylchloridsulfone bei Reaktions-

t.emperat,iiren zwischen +20 nnd -75°C dargestellt. Die Zusammensetzung der Poly- sulfone entspricht bei +20”C einem molaren Yerhaltnis von I-inylchlorid/SOz wie 2: 1. Sie andert sich mit abnehmender P\eakt,ionstemperatur im Sinne ansteigender Schwefelge- halte und erreicht bei -75°C ein T’erhaltnis Vinylchlorid/SOs wie 1,4: 1. Die Zusam- mensetzung der Polysnlfone ist jedoch bei allen Reaktionstemperaturen nnabhangig von der des Monomerengemisches. Die Polymerisationsgeschwindigkeit ist dagegen fur jede Temperatur von der VC-Konzentration des Ausgangsgemisches abhangig. Aiiffallend ist, dass bei Ausgangsmischungen mit einer VC-Konzentration bis zii 50 3401 % der Temperaturkoeffizient der Keakt,ion negativ ist,. Es wird angenommen, dass es sich-je naeh Reaktionstemperat,ur-um eine radikalische Copolymerisation znrischen dem \\‘inylchlorid iind einem 1 : 1 Tinylch1orid/SO2-Komplex bzw. zwei Trinylchlorid/SOr- Komplexen handelt. Weit,er wurde die Copolymerisation von ‘2-Vinylpyridin, 4-Vinyl- pyridin nhd 4-Vinylcycloheser1 mit SO2 untersiicht. Die beiden Vinylpyridinmonomeren liefern weder bei ltaumtemperatur noch bei tiefen Temperat uren Polysulfone. I)as 4-Vinylcyclohexen reagiert iin ter Bildung eines Polysulfons.

Rbsum6 Soiis I’influence de rayons y de cobalt-60 des copolymbres de chloriire de vinyle et de

dioxyde de soufre ont 6tC prepares A diverses tempbratnres entre +20 et -75°C. Le rapport molaire dn chlornre de vinyle et du dioxyde dans la polysolfone ainsi obtenrie B 20°C s’elevait A 2. A des temperatures decroissantes, la teneur en soufre de la poly- sulfone dhoissait, et ;i -75‘’C, le rapport molaire T-C/SO* dans le copolymhre s’elevait B environ 1.4. Pour toiites les tempPratnres utilisbes, la composition de la polysiilforre Pt.ait, independante de la composition du mPlaiige en reaction. Toutefois, la vitesse de polymCrisat’ion est dPpeiidante de la concentration en chlorure de vinyle dans le mClarige init,ial. Le coefficient thermique de la vitesse de polym6risation est negatif pour des

~ ~ i i i t ~ c t i t i ~ : ~ i ioiis oii c4ilo1~1ii~c dcviilylc jiiscliic 50 i i i i ~ l c ' , IA! mi.cairisme tle r6:ic:t ioii (siiiv:riil I:t tc,iiipi.rai iirc tle ri.a,ct i o n ) est, siippos6 i?t.re i i i i e co- polymCrisxt ion r:i.dicxl:tirc ~ i i l r r le irioncirn~re vliltrriire de vinyle et. UII coniplexe ohlnrure de vinyle 1: 1 oi l eritre clei.is moli.riile:: de chlorure de vinyle e t un Son. E n ont,re, la copolymhrisation de la 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, e t 4-vinylcyclohexBne a 6th Ptiidi6e. Auciine polysiilfone n'a P t i . EormCe dans le cas des vinylpyridines, ni B temp6ra- tiires de chambre ni A basses temp4rnt iires. Pa r contre, le 4-vinylcyclohex8ne formait une sulfone.

tl:iiis Ic uic~l:rrige ei i rhctioii.