struktureller aufbau und physikalisches verhalten vernetzter epoxidharze

Makromol. Chem. 181,1251 - 1287(1980) 1251

Struktureller Aufbau und physikalisches Verhalten vernetzter Epoxidharze

Herrn Prof. Dr. H. Butzer zum 60. Geburtstag gewidmet

Michael Fkcher, Friedrich Lohe*, Rorf Schmid

Forschungslaboratorien der Division Kunststoffe und Additive der Ciba-Geigy AG, Basel, Schweiz

(Eingangsdatum: 29. Mai 1979)

SUMMARY: Network structures and physical properties of products obtained either by crosslinking

polyepoxides with polyphenols, and by dicyanodiamide or by catalytic polymerization are discussed and compared with those obtained by amine or anhydride curing. The highest crosslinking density is achieved by the polymerization of epoxy compounds. In polymerization, the glass transition temperature may rise by more than ATgv = 100 K. Amine and phenol curing result in similarly structured networks with mobile aliphatic segments and comparatively low crosslinking densities. Impact resistance based on dissipation of mechanical energy increases as network density decreases, a maximum being achieved with a medium chain length of 25 - 35 atom intervals between crosslinking points. The mechanical stability of polymers is limited by the cohesive strength KF. This latter corresponds to the maximum shear strength of bonds TKF,,, which was measured within the temperature range of 77 K to 450 K, in accordance with the equation

T K F , , = K F = B - C . T ; T < T g

This equation was derived from Eyring's model of viscosity, correlating B and C with activation volume, activation energy, Tg, and strain rate. B equals the cohesive strength at 0 K. It is determined by intermolecular forces but does not depend on the density of crosslinking. An increase of Tg due to crosslinks or bulky segments causes a decrease of C and therefore a reduction of the temperature dependence of KF. Hence, cohesive strength at room temperature is improved.

1. Einleitung

Das Epoxidharz-Polyadditionssystem stellt durch die Vielfalt seiner Kombinations- moglichkeiten ein ideales Experimentierfeld zur Untersuchung von Zusammenhhgen zwischen chemischer Struktur und physikalischen Eigenschaften vernetzter Stoffe dar. Die Polyadditionsreaktionen fiihren bei Verwendung spezifischer Harz- und Harter-Komponenten zu einem weiten Spektrum von Werkstoffen, welches von glasig/hart bis gummielastisch reicht und unterschiedliche Morphologie (Kristallini- tat, Phasen) beinhaltet.

Untersuchungen uber den EinfluB spezieller Strukturmerkmale auf das physikalische Verhalten der Polymeren wurden bislang besonders a n Polyadditionssystemen mit Polyaminen, Dicarbonsaureanhydriden und Polycarbonsauren durchgefuhrt'.2). Weniger bekannt sind Netzwerkaufbau und Eigenschaften bei der Htirtung mit Poly- phenolen und Dicyandiamid sowie bei der Polymerisation von Epoxidverbindungen.

1252 M. Fischer, F. Lohse, R. Schmid

Anhand von Beispielen mit Modellverbindungen werden die Netzwerkstrukturen dieser drei Hatungsarten und ihre Auswirkungen auf das physikalische Verhalten dargelegt und mit der Amin- und Anhydrid-Hktung verglichen. Die Vernetzungsreaktion beeinfluat die chemische Struktur der Verknupfungsstelle und die Vernetzungsdichte. Sie wirkt sich damit in charakteristischer Weise auf die physikalischen Eigenschaften des vernetzten Polymeren aus. Von grundlegender Bedeutung fur das Verstandnis des mechanischen Verhaltens ist die Kenntnis der Kohibionsfestigkeit. Mit dem Torsions- klebeversuch besteht die Moglichkeit, die Kohasionsfestigkeit und ihre Temperatur- abhangigkeit uber einen weiten Bereich an verschieden strukturierten Harzen zu bestimmen. Dies eroffnet interessante, neuartige Moglichkeiten, den EinfluB der Struk- turparameter auf die Kohasionsfestigkeit und allgemein auf das mechanische Verhal- ten zu analysieren.

2. Auswirkungen der Netzwerkstrukturen auf die Eigenschaften von Polymeren

2.1. EinfluJ der Vernetzungsart auf den Netzwerkauflau

Da die Grundreaktionen der Polyaddition von Epoxidverbindungen weitgehend ge- klart sind, kann der Netzwerkaufbau fur Modellbetrachtungen durch schematische, fragmentartige Strukturbilder wiedergegeben und fur die Veranschaulichung charakteristischer Verhaltensweisen herangezogen werden. W&hrend die raumliche Auf- zeichnung” die Ubersichtlichkeit der Formeln beeintrachtigt, fdlt bei der ublichen zweidimensional schematischen Wiedergabe, in Ermangelung der dritten Dimension, die durchschnittliche MaschengroDe zu klein aus. Trotzdem werden die grundlegen- den Fakten a) der strukturelle Aufbau zwischen den Vernetzungsstellen, b) die Ab- stande der Vernetzungsstellen, c) das Verhgtnis der verschiedenen Strukturelemente zueinander unverandert wiedergegeben.

Vorgangig der Darstellung der Untersuchungsresultate sollen an schematischen Strukturbildern die verschiedenen Arten des Netzwerkaufbaues mit dem wiederholt verwendeten Bisphenol-A-diglycidylether (BADG)3 und einkernigen, aromatischen Vernetzungskomponenten (Harter) dargelegt werden. Selbstverstandlich lassen sich die Aufbauprinzipien auch auf andere Epoxidverbindungen und Vernetzer derselben Verbindung~klassen~, 5 , ubertragen.

a) Anhydrid-Vernetzung

Die Vernetzung des BADG mit Dicarbonsaureanhydriden cyclischer Anhydrid- ~ t r u k t u r ~ - ~ ) fuhrt zu Polyetherester-Strukturen (Abb. l), wobei das mittlere C-Atom der ehemaligen Glycidylgruppeb) zur Vernetzungstelle innerhalb des langsten (sechs- gliedrigen) aliphatischen Zwischensegmentes wird. Diese Verknupfungsstelle schr&nkt die freie Beweglichkeit des Segmentes zusatzlich ein, nachdem schon die im

a) Systematische IUPAC Nomenklatur: 2,2-Bis[4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]propan. b, Glycidyl = 2,3-Epoxypropyl.

Struktureller Aufbau und physikalisches Verhalten vernetzter Epoxidharze 1253

Segment endstandigen -0- resp. -C- Gruppierungen relativ starr an die aromatischen Kerne gebunden sind.

I

QJco co

I mc: I

ac0 co I

KO I

Abb. 1. Netzwerkschema des Bisphenol-A-diglycidylethers vernetzt mit Phthalsaureanhydrid

In der Praxis werden pro Epoxidaquivalent ein Mol Anhydrid sowie 0,l- 1,0 Gew.-Yo eines tertiaren Amins (Benzyldimethylamin etc.) oder eines Imidazols (2-Ethyl-4-methylimidazol etc.) als Katalysator eingesetzt und die Vernetzung durch anschlieoende Warmebehandlung (je nach System ca. 3-20 h bei 160OC) herbeigefiihrt.

Derartige Polyetheresterstrukturen weisen im allgemeinen eine beachtliche Resi- stenz gegen Oxidation auf, zeigen jedoch gegenuber Feuchtigkeit insbesondere in der Warme eine etwas reduzierte Bestandigkeit. Bei Temperaturen von ca. 330 "C neigen diese Systeme zur Ruckspaltung, d. h., Anteile an Anhydrid werden unter Ausbildung von partiellen Polyetherstrukturen verdampft.

b) Amin- Vernetzung

Durch Addition von Di- oder Poly-aminen an den Bisphenol-A-diglycidylether resultieren Polymere mit Etherbrucken und tertiiiren Aminogruppen'O- ' ~ ' ' ~ 9 ]'), wobei


die Stickstoff-Atome die Vernetzungsstellen reprasentieren (Abb. 2). Pro aktive N-H-Gruppe wird eine Glycidylgruppe verbraucht, die in ein fiinfgliedriges Zwi- schensegment mit mittelstandiger Hydroxygruppe iibergeht, welches regelmiiljig zwischen den aromatischen Strukturelementen eingebaut ist. Im Vergleich zu dem mit Anhydrid vernetzten System sind hier die AbstSinde zwischen den Vernetzungsstellen grorjer und die -CH2-CH-CH2- Gruppierung besitzt erhohte Beweglichkeit ’).

I OH

I

J I I

FHi ? H i CHOH CHOH

H I I H I 0 p

-CH,CHCHl-N-R-NCHICHCH~O I I

CHOH I I

F H 2 ? H i

CHOH F H a w

0 0 1 I

CHOH CHOH H I I H

? H I p

FH2 0 I

H CHOH I

CHon

FH. y, I

Abb. 2. aromatischen Amin

Netzwerkschema des Bisphenol-A-diglycidylethers vernetzt mit einem diprimaren

Im Gegensatz zu Anhydrid-Systemen bendtigen Aminvernetzungen reduzierte H a - tungsbedingungen. Bei 160°C genilgen je nach Kombination wenige Minuten bis wenige Stunden; aliphatische Amine reagieren bereits bei Raumtemperatur. Diese Poly- etheramine sind verseifungsbestandig, dafiir aber anflilliger gegen Oxidationsreaktio- nen.


c) Phenol- und Saure- Vernetzung

Die Anlagerung von phenolischen Hydroxylgruppen l3 - 15) an aromatische Digly- cidylether fiihrt zu Polyether-Strukturen, in denen, wie in Abb. 3 dargestellt, fiinf- gliedrige aliphatische Zwischenketten mit aromatischen Strukturelementen alternie- ren. Der aromatische Kern des Triphenols (Phloroglucin, Pyrogallol) repraentiert dabei die Vernetzungsstelle. Aufgrund der starren Verkniipfung der Ethersauerstoff- atome mit den Aromaten kann auch hier dem -CH2-CHOH-CH2- Segment eine

0 OH

: Triphenol

OH

Abb. 3. einem Triphenol (Pyrogallol, Phloroglucin etc.)

Schematisches Netzwerk bei der Vernetzung von Bisphenol-A-diglycidylether mit


hohe Beweglichkeit zugeschrieben werden. Warend bei der voraus beschriebenen Vernetzung mit diprimarem aromatischem Amin vier Ketten vom Diamin ausgehen, sind es beim Triphenol nur drei, wodurch die Maschen ganz betrgchtlich vergrdBert (verdoppelt) werden’).

Um einen sauberen Reaktionsablauf zu gewahrleisten, miissen 0 , l - 1,0 Gew.-Vo Beschleuni- ger zugesetzt werden. Auch hier sind Imidazole vorzuglich geeignet; Tetramethylammonium- chlorid besitzt jedoch den Vorteil, daB es keine konkurrierenden Polymerisationsreaktionen initiiert. Pro Epoxidgruppe wird 1 phenolisches Hydroxyliiquivalent eingesetzt und zur vollstandi- gen Vernetzung ca. 10- 16 h auf 160°C erhitzt.

Eine mit der Phenolhktung vergleichbare Netzwerkstruktur entsteht bei Vernet- zungsreaktionen mit Polycarb~nsauren~~ 13, 16). Anstelle des Phenylethersauerstoff- atoms tritt dann eine Estergruppierung, wodurch das aliphatische Zwischensegment um ein Kettenglied, die Carbonyl-Gruppe, gemill3 folgender Struktur

-CO-O-CH,-CHOH-CHZ-O-

verlangert, und die Flexibilitat der Polymeren erhoht wird. Da die Mehrzahl der aromatischen Tricarbonsauren hochschmelzende Substanzen darstellt, sind ihrem Ein- satz als Htirter Grenzen gesetzt; sie werden deshalb vorzugsweise als Oligoester-Deri- vate in Pulversystemen mit Triglycidylisocyanurat 17) *) verwendet . Als vernetzte Poly- ester-Derivate besitzen diese Strukturen jedoch erstaunlich gute Oxidations- und Ver- seifungsresistenz.

d) Katalytische Vernetzung, Polymerisation

Bei der Polymerisation von Bisphenol-A-diglycidylethern, vorzugsweise initiiert mit Lewissauren’* -’O) wie Bortrifluorid-Etherat, Bortrichlorid-Aminkomplexen, ter- tiken Aminen oder Imidazol-Derivaten, entstehen Polyether, deren Strukturen mit einem uber aromatische Brucken vernetzten Polypropylenglycol vergleichbar sind (Abb. 4). Das Netzwerk besteht hier zu mehr als der Halfte seines Molekulargewichtes aus aliphatischen Segmenten.

Im Gegensatz zu den Olefinpolymerisationen werden hier zwischen 1 und 10 Gew.-Vo Initia- tor benotigt. Bereits daraus, aber auch aus mechanischen Messungen der Polymerisate wie aus analytischen Untersuchungen an Monoglycidylverbindungen”) geht hervor, daR die gebildeten ,,Polypropylenglycol“-Ketten relativ kurz sind. Der Polymerisationsgrad betragt je nach ver- wendetem Initiator ca. 5 - 15. Da aber in der Technik immer Diglycidyl-Verbindungen eingesetzt werden, Imt sich dieser ,,Nachteil“ weitgehend kompensieren. Die Vernetzung durch Polymerisation ist weit mehr von der Art des Initiators als von dessen Konzentration abhangig (siehe auch TGA-Werte in Tab. 1). GrdBere Zusatzmengen ( > 6 Gew.-Vo) wirken zudem flexibi- lisierend im vernetzten System.

*) Systematischer IUPAC Name: 1,3,5-Tris(2,3-epoxypropyl)-l,3,5-perhydrotriazin- 2,4,6-trion.


Abb. 4. Netzwerkschema eines durch Polymerisation der Epoxidgruppen gewonnenen Produktes

e) Dicyandiamid- Vernetzung

Aufbaureaktionen mit Dicyandiamid verlaufen komplex. Neben der Additions- reaktion der aktiven Wasserstoffatomezz~23) dieser Verbindung an die zur Verfugung stehenden Glycidylgruppen mul3 gleichzeitig nach neueren UntersuchungenU) mit einer Aufspaltung des Dicyandiamids unter Ausbildung von 2-Aminooxazolin-Deri- vaten gemM Abb. 5 gerechnet werden. Das Strukturschema ist hier stark vereinfacht; es bestehen Hinweise, dal3 wtihrend des Ablaufs der Additionsreaktion auch Glycidyl- gruppen an die freien Hydroxylgruppen der Oxazolin-Derivate unter Ausbildung von Etherbrucken angelagert werden konnen.

Mit Dicyandiamid kbnnen Epoxidharze auch ohne Beschleuniger praktisch vollstandig umge- setzt werden. Die Additionsreaktion kann aber durch Zusatz von tertiaren Aminen oder Imida- zolen beschleunigt werden.

2.2. Ein f l u j der Temperatur au f die Vernetzungsreaktion

Die Struktur der Komponenten und vor allem die Art der Hiirtung bestimmen Ge- schwindigkeit und Temperatur der Aushtirtungssreaktion. Zur Charakterisierung


NH 2 CH H C Y z O O O C H ,

$-

Abb. 5. Netzwerkschema eines mit Dicyandiamid vernetzten Bisphenol-A-diglycidylethers. Darstellung des Strukturanteils, der unter Ausbildung von Oxazolin-Derivaten aufgebaut wird

dient die Temperatur TRWmax) aus der DSC-Analyse, bei welcher die Wameentwick- lung ein Maximum erreicht.

Aliphatische Polyamine reagieren rascher als die anderen in Tab. 1 aufgefiihrten Hmer . Bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 8 "C pro Minute wird das Maximum bereits bei TRG(max) = 90°C durchlaufen; die entsprechenden Temperaturen fur die Hatung mit aromatischen Aminen liegen bei 150- 160°C. WSihrend z.B. die basisch katalysierte Vernetzung mit Hexahydrophthalsaureanhydrid und die Polymerisa- tions-Vernetzung TRG(max)-Werte zwischen 120 - 130 "C aufweisen, verlaufen basisch katalysierte Vernetzungsreaktionen mit Polyphenolen und die unkatalysierte Dicyan- diamid-Vernetzung ausgesprochen trage und zeigen TRG(max)-Werte von ca. 185 "C resp. 200 - 210 "C. Die in der Praxis verwendeten Hatungstemperaturen liegen durchschnittlich 20 "C unter diesen Werten.

Als ein Man fur die Temperaturabhangigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit wurde die Aktivierungsenergie E, aus DSC-Messungen mit verschiedenen Aufheizgeschwin-


Tab. 1. EinfluB der Hiirtungsart auf die thermischen Eigenschaften von vernetztem, technischem Bisphenol-A-diglycidylether. (TRG(,,,=) = Temperatur der maximalen Reaktionsge- schwindigkeit bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 8 T /min ; Ea = Aktivierungsenergie der Polyaddition aus TRG(,,) nach G1. (1))

Hlrtung durch DSC-Analysea) TGA b, TRG(max) Ea VorpeakC) Haupt-

~~

peak "C kJ/mol "C To "C

50 - 0 390

Trimethylhexamethylendiamin 90 59 - 0 320

125 91 333 12 392

61 342 3,2 420

61 344 497 416 mit 1-Methyl- imidazol

185 55 343 2,9 400 \

N H H,N-C-NH-CN II 207 137 - 0 373

a) DSC = Differential Scanning Kalorimetrie. b, TGA = Thermogravimetrische Analyse. Formktirperdicke = 1 mm, Aufheizgeschwindig-

keit 4"C/min. ') Peak aus der zeitlichen Ableitung der Gewicht/Temperatur (Zeit)-Kurve (maximale Ver-

dampfungsgeschwindigkeit). Der prozentuale Gewichtsverlust ergibt sich aus der Ge- wicht/Temperatur-Kurve.

dl Beschleunigung mit 0,2 Gew.-To Benzyldimethylamin. e, Beschleunigung mit 0,l Gew.-To 1-Methylimidazol.

digkeiten nach Flynn und Wallz5) gems der folgenden Beziehung in J * mol- ' erhalten:

- d logs

d- E, = ( 18,3- rno:.K) . 1

TRG(max)

j = Aufheizgeschwindigkeit in beliebigen Einheiten, TRG(,,) in K

ErfahrungsgemiiB beeinflubt die Art der Vernetzungsreaktion (s. Tab. 1) die Aktivie- rungsenergie mehr als die chemische Struktur von Harz und Hgrter. Die Vernetzungs- reaktion mit Aminen und Phenolen erfolgt mit der relativ kleinen Aktivierungsener- gie von 50 - 60 kJ/mol, sowohl bei den reaktiven aliphalischen als auch bei den reak- tionstriigen aromatischen Aminen. Daher bieten aliphatische Amine die Moglichkeit, auch bei Raumtemperatur die H2rtung von Bisphenol-A-diglycidylethern durchzu-


fiihren, solange die Systeme nicht durch glasige Erstarrung (Anhebung der Glasiiber- gangstemperatur durch zunehmende Vernetzungsdichte) an der Aushtirtung gehin- dert werdenz6).

Die Ea-Werte der Polymerisations-Vernetzung, initiiert rnit 1 -Methylimidazol, liegen mit 60 - 70 kJ/mol etwas hoher. Der EinfluD der Katalysatormenge ist, wie die Vergleichsmessungen rnit 2 und 4 Gew.-Yo zeigen, gering.

Hdhere Ea-Werte werden bei der Vernetzung von hydroxylarmen Epoxidverbin- dungen rnit reinen Anhydriden gemessen. Derartige rnit 1 -Methylimidazol katalysierte Systeme ergeben Werte von 85 kJ/mol; sie besitzen zudem den Vorteil, daD die maximale Htirtungsgeschwindigkeit erst nach einer Inkubationszeit, d. h. nach Ab- lauf einer langsam voranschreitenden Vorreaktion erreicht wird2'). Die hochste Akti- vierungsenergie zeigt die Dicyandiamid-Htirtung. Ihr Wert von 137 kJ/mol ist jedoch mindestens teilweise auf die Unloslichkeit des Harters in Bisphenol-A-diglycidylether zuriickzufiihren, da die Reaktion erst dann rnit groBerer Geschwindigkeit einsetzt, wenn sich das fein suspendierte Dicyandiamid im Harz aufgelost hat. Dies ist eine Moglichkeit, lagerstabile Harz/Harter-Systeme zu erzeugen.

2.3. EinfluJ der Temperatur auf die vernetzten Produkte

Die thermische Stabilitat der Netzwerke wird von ihrem strukturellen Aufbau bestimmt. In Tab. 1 sind MeDwerte aus der thermogravimetrischen Analyse (TGA)28) der voraus beschriebenen Strukturtypen zusammengestellt. Bei einer Aufheizge- schwindigkeit von 4 "C/min beobachtet man mehrheitlich einen kleinen Vorpeak und nach einem weiteren Temperaturanstieg von 60 - 80 "C die Hauptzersetzung. Hierbei mag der Vorpeak vom thermischen Abbau von Seitenketten herriihren, die endstan- dig nicht mehr zur Reaktion gekommene funktionelle Gruppen tragen.

Netzwerke, die aliphatische Polyamine als Bausteine enthalten, weisen die tiefste Zersetzungstemperatur von 320 "C auf. Diese Temperatur liegt um etwa 80 "C niedri- ger als bei phenolischer oder auch durch Polymerisation rnit 1-Methylimidazol initi- ierter Vernetzung. Anhydridsysteme neigen vermehrt zu einer Riickspaltung, insbesondere wenn Phthalslure oder hydrierte Phthalsaure-Derivate als Htirter eingesetzt wurden. Von angenahert gleicher Stabilitat sind die Produkte, deren Vernetzung rnit aromatischem Amin (Zersetzungstemp. = 390 "C) oder rnit Dicyandiamid (Zerset- zungstemp. = 373 "C) erfolgte.

2.4. Zusammenhang zwischen Netzwerkstmktur, Vernetzungsdichte und Glasiibergangstemperatur

Eine charakteristische und in technischer Hinsicht wichtige KenngroDe amorpher Polymerer ist die Glasubergangstemperatur Tg. Sie ist nicht nur mdgebend fur die Formbestandigkeit in der Wtirme, sondern hat auch einen entscheidenden EinfluD auf die meisten physikalischen Eigenschaften des Polymeren bei Raumtemperatur. Es sind verschiedene Strukturfaktoren, welche sich auf die Lage der Tg a ~ s w i r k e n ~ ~ - ~ ' ) . So verzogert eine hohe Polaritat das Einsetzen der freien Kettenbeweglichkeit beim Erwtirmen. Ebenso wichtig ist jedoch der EinfluD sogenannter sperriger Segmente,


wie z. B. cyclischer Strukturelemente oder raumerfullender Substituenten. Hieraus kdnnen T,-Erhohungen bis zu 100 "C resultieren. Denselben Effekt bewirken auch Vernetzungsstellen, die aufgrund ihrer Verknupfung nach drei oder gar vier Richtun- gen in ahnlicher Weise die Segmentbewegungen behindern. Bei hochvernetzten Epoxidharzen werden durch den Vernetzungsvorgang T,-Erhdhungen von 20- 100°C, in einzelnen Fdlen gar bis ca. 200°C verursacht. Die im Vergleich zu linearen Polymeren mit den gleichen Strukturelementen durch Vernetzung erzielbare Erhdhung der Tg ist fur viele Anwendungen von entscheidender Bedeutung. Diese vernetzungsbedingte T,-Erhohung resp. der Vernetzungsbeitrag AT,, in "C wird zweckmlflig nach der einfachen, empirischen BeziehungZ7~ 29)

788 ATgv = -

"C

abgeschatzt. Hierbei bedeuten n, die mittlere Anzahl Atome oder - wie es fur die nachfolgend durchgefuhrten AT,,-Berechnungen zugrunde gelegt wurde - die mittlere Anzahl der Atomabstande in den Segmenten zwischen zwei Vernetzungsstellen.

T,-Bestimrnungen kannen nach den verschiedensten Methoden durchgefuhrt werden, z. B. mittels kalorimetrischer Analyse (DTA, DSC), thermomechanischer Analyse (TMA), Torsions- schwingungsanalyse (TSA), Bestimmung der Forrnbestandigkeit in der Warme (z. B. IS0 R 75 oder VSM 77 137) oder uber die Volumenanderung bei Temperaturanstieg. Die erhaltenen Tg- Werte sind von der angewendeten Methode und der Vorbehandlung des Polymeren abhangig. Die Unterschiede der nach verschiedenen Methoden erhaltenen Werte sind nicht bei allen Poly- meren gleich.

In Tab. 2 sind die mittels thermomechanischer Analyse bestimmten Temperaturen der maximalen Eindringgeschwindigkeit eines belasteten Stempels (Aufheizgeschwin- digkeit = 1O0C/min, Probendicke = 1 mrn) als T,-Werte aufgefiihrt.

Tab. 2. EinfluB der Hartungsart auf Vernetzungsdichte und Glasubergangstemperatur T, von vernetztem, technischem Bisphenol-A-diglycidylether (BADG); (nc = mittlere Anzahl Atom- abstlnde zwischen zwei Vernetzungsstellen; AT,(ber.) = T,-Verschiebung, bedingt durch die Vernetzung, berechnet nach G1. (2); AT,(gem.) = T,-Verschiebung, bedingt durch die Vernet- zung, bestimmt nach T,(gem.) = T,(TMS) - T,(linear); T,(linear) = T, des unvernetzten Po- lymeren analoger Struktur; fur Amin-, Phenol- und Anhydrid-Hartung von BADG = 75 "C)

Harter

"C 10,7 14,7 24 7,3 14

A T,(ber .)/ "C 73 54 33 108 56 T,(TMS)/OC b, 146 148 120 170 120

AT,(gem.)/"C 71 73 45 - (49,)

a) Beschleunigung mit Tetramethylammoniumchlorid. b, TMS = Therrnomechanische Analyse. ') Extrapolierter Wert.


Die Vernetzungsdichte oder der mittlere Abstand zwischen zwei Vernetzungsstellen n, ist, wie in den vorausgegangenen Abschnitten dargelegt, von der H&tungsart ab- htingig, selbst wenn Hiirter vergleichbarer Struktur verwendet wurden. Obschon die Vernetzung des technischen Bisphenol-A-diglycidylethers nicht zu besonders hochvernetzten Produkten fuhrt, weisen die nach G1. (2) berechneten Vernetzungsbeitrage fur die Triphenol- (33 "C) und die Polymerisationsvernetzung (108 "C) einen betrgcht- lichen Unterschied auf (Tab. 2).

Die T, eines unvernetzten linearen Polymeren aus Bisphenol-A-diglycidylether und Resorcin betragt ca. 75 "C. Strukturell analoge, also mit aromatischem Diamin oder einer aromatischen Dicarbonsaure aufgebaute, lineare Strukturen sollten praktisch denselben Wert erreichen. Ihre Synthesen sind allerdings mit zahlreichen Problemen verbunden. Tab. 2 zeigt, darj der nach G1. (2) berechnete Vernetzungsbeitrag mit der gemessenen Differenz: TJvernetzt) - T,(linear) beim Anhydrid-System recht gut ubereinstimmt. Beim Phenol- und besonders beim Amin-System liegen die am vernetzten Polymeren gemessenen Glasubergangstemperaturen uber den aufgrund der Struktur oder der Vernetzungsdichte erwarteten Werten. Es wird angenommen, dal3 die Ursache dieses Phtinomens in der freien Beweglichkeit der aliphatischen Zwi- schensegmente bei Raumtemperatur begrundet ist, und somit ein Zusammenhang mit der ausgepragten P-Relaxation von Amin- und Phenol-Systemen b e ~ t e h t ~ ~ . ~ ~ , l ) .

Der durch Polymerisation vernetzte Bisphenol-A-diglycidylether enthillt einen etwas grorjeren Anteil an aliphatischen Struktursegmenten, die jeweils zwei Vernet- zungsstellen aufweisen.

Die Berechnung von AT, nach G1. (2) wird mit Vorteil am Strukturfragment der Abb. 4 vorgenommen, in der der wiederkehrende Baustein folgende Struktur an- nimmt:

Da die technischen Bisphenol-A-diglycidylether geringe Anteile Advancement-Produkte*) enthalten4), ist fur den wiederkehrenden Baustein aber nachstehende Einheit in Betracht zu ziehen,

die aus 3 Segmenten zwischen 4 Vernetzungsstellen aufgebaut ist und aus der sich nc wie folgt berechnet: nc = [3 + (2 + 14.0,15 + 12) + 3]/3 = 22/3 = 7,3.

*) Unter Advancement-Produkten werden hier die in geringen Mengen entstehenden Anlage- rungsprodukte von Bisphenol A an BADG wahrend der Glycidylierung des Bisphenol-A verstanden.


10' BA = Borfluorid-Amh-Komplexe,

methylphenol, Prozentangaben sind 2 -

6 - TDP = Tris(2,4,6-dimethylamino- 4 -

Nach G1. (2) lMt sich daraus ein AT,, von 108°C berechnen. Mit Hilfe der T, des vernetzten Polymeren [ Tg (vernetzt)] ergibt sich fur das zugehorige hypothetische lineare Makromolekul eine T, von:

T,(linear) = T,(vernetzt) - A T . = 170 - 108 = 62°C (3)

Der berechnete Wert von 62 "C ist durchaus realistisch. Die wiederkehrende Einheit enthalt das gleiche Strukturelement wie Polycarbonat:

-

TDPI1%1

mit T, von 145 OC und Phenoxy:

mit T, von 90°C, jedoch ist der Anteil der aliphatischen Zwischenglieder in der hypo- thetischen Struktur ht)her als bei letzterem.

Die bei der katalytischen Hiirtung erwartete hohe T, wird, wie in Abb. 6 wiedergegeben, nur mit einigen spezifischen Katalysatoren erreicht, so z. B. mit 1-Methylimid- azol (MIL) oder 2-Ethyl-4-methylimidazol (EMI). Mit Borfluorid-Aminkomplexen polymerisierter Bisphenol-A-diglycidylether ergibt einen um ca. 40 "C tieferen Tg- Wert, wiihrend das mit terti&en Aminen, z. B. Tris(2,4,6-dimethylaminomethyl)- phenol gewonnene Polymere nochmals um ca. 40 "C tiefer erweicht.

1264 M. Fischer, F. Lohse, R. Schrnid

Der bei letzterem gemessene niedrige Schubmodul im gummielastischen Zustand deutet auf eine unvollst&dige Vernetzung hin. In Abb. 7 wird demonstriert, welchen EinfluB zunehmende Initiatormengen (MIL in Gew.-To) auf Schubmodul und Glas- ubergangstemperatur der vernetzten Korper haben. Hohe Katalysator-, resp. Initia- tor-Anteile bewirken offensichtlich - sehr wahrscheinlich infolge der Ketten- abbruchreaktionen - eine Erniedrigung der Glasubergangstemperatur.

I I 1 I I

50 100 150 200 250 TPC

Abb. 7. Einflulj der Konzentration des 1-Methylimidazols (MIL) auf den Schubrnodul-Ver- lauf von Epoxidharzen aus Bisphenol-A-diglycidylether und 1,3-Diglycidyl-5,5-dirnethyl- hydantoin. Prozentangaben sind Gew.-Vo

Recht interessant fdlt ein Vergleich der Schubmodulkurven zwischen dem durch 1-Methylimidazol (MIL) polymerisierten Bisphenol-A-diglycidylether und 1,3-Digly- cidyl-5,5-dimethylhydantoin *) aus. Wenn man mit dem glycidylierten Hydantoin ein Polymerisationsnetzwerk analog Abb. 4 aufbaut, erkennt man nachfolgenden Grund- baustein:

= 197°C. 788

Dieser relativ hohe Wert riihrt von dem geringen Abstand der beiden Glycidylgrup- pen im Molekul her.

Die stark polare Struktur des Hydantoinrumpfstuckes scheint fur die gesamthaft hdhere Lage der Schubmodulkurve verantwortlich zu sein. Fur ein hypothetisches lineares Polymeres

Fur ihn betragt nach G1. (2): Tp = (3 + 6 + 3)/3

*) Systematischer IUPAC Name: 1,3-Bis(2,3-epoxypropyl)-5,5-dimethylimidazolidin-2,4-dion.


berechnet sich entsprechend der G1. (3): T,(linear) = 18"C, ein Wert, der etwa zu- treffen mag, wenn man berucksichtigt, dalj der Glasubergangsbereich von Oligo- estern nachstehender Struktur

CH3 CH3-F-f& I

CO-CH,-CH,-N,C,N--(

1 II 0

I I

I I lHz-CH,-COO-CH,-CH,-N\C/N-CH,-CH,-CHz-O

0

0

bei 25 "C liegt. Auch wenn die Anwendung der G1. (2) fur derart hohe Vernetzungsdichten proble-

matisch ist, da aus verschiedenen Grunden (Kettenabbruch, Problematik des Zusam- mentreffens entsprechend reaktiver Gruppen im wachsenden Makromolekul, Verun- reinigungen) das theoretische Netzwerk kaum entstehen kann, so ermdglicht sie doch die Bestimmung approximativer Tg-Werte, was fur viele abschatzende Betrachtungen genugt. Eine Berechnung der Glasiibergangstemperatur aus empirischen Inkrement- werten ist problematisch, da nicht fur jede Struktur entsprechende Werte greifbar sind, die einzelnen Inkremente fur verschiedene Polymere variieren und der Einflulj von Substituenten auf den Glasubergang noch nicht vdllig erfaljt werden kann.

2.5. Zusammenhang zwischen Netzwerkstruktur und mechanischen Eigenschaften

Eine aussagekraftige Beschreibung des mechanischen Verhaltens vernetzter Poly- merer in Abhangigkeit der Temperatur erlauben Kurvenkompositionen, wie sie z. B. in Abb. 8 fur ein System aus Bisphenol-A-diglycidylether, vernetzt mit Hexahy- drophthalsaureanhydrid, basisch katalysiert, wiedergegeben sind. Im Bereich hoher Temperaturen (> 16O"C), bei niedrigem Schubmodul G, besitzt der Kdrper gummi- elastische Eigenschaften mit beschr~kter Dehnbarkeit und geringer Zugfestigkeit. Im Glasubergangsbereich steigt G steil an, das Polymere verhalt sich nun visko- elastisch, wobei bekannterweise nicht nur die mechanische Diimpfung, sondern (wie in Abb. 8 gezeigt) auch die Dehnbarkeit ein ausgesprochenes Maximum durchlauft, w%hrend die Zugfestigkeit erst steiler, dann weniger rasch, aber kontinuierlich zu- nimmt34*35). Hohe Zugfestigkeitswerte sind somit nur bei temperaturmMig genugen- dem Abstand von Tg erzielbar, was allerdings mit einer geringen Dehnbarkeit erkauft werden mulj.


TPC

Abb. 8. Temperaturabhangig- keit von Schubmodul G, Zug- festigkeit CJ und Bruchdehnung E des Epoxidharzes aus Bisphenol- A-diglycidylether und Hexa- hydrophthalsaureanhydrid

In Tab. 3 wird ein Uberblick iiber die mechanischen Eigenschaften und die Glas- ubergangstemperaturen der wichtigsten, in den Abbn. 1 - 5 schematisch dargestellten Struktursysteme gegeben. Einige Fakten seien nachfolgend erllutert. AuBer den durch Polymerisation vernetzten KOrpern (Systeme Nr. 11 - 16) weisen alle Beispiele bei Raumtemperatur gute Biegefestigkeiten auf. Hochvernetzte Epoxidharze, wie sie durch Polymerisation oder auch Anhydrid-Vernetzung - speziell bei Einsatz von Epoxidnovolaken (EPN) - erhalten werden, neigen vermehrt zu Sprodbruch (Syste- me Nr. 4, 14 und 15). Die Wirkung der beweglichen Zwischensegmente auf die Flexi- bilitat und Schlagbiegefestigkeit wird durch die hohe Vernetzungsdichte erheblich reduziert (vgl. Systeme Nr. 8 und 9, bzw. 20 und 21).

Die mit aromatischem Amin oder auch Phenolen vernetzten Epoxidharze besitzen hohe Schlagbiegefestigkeiten. Hier scheinen die gleichmMig iiber den Raum verteilt eingebauten flexiblen Zwischenglieder eine rasche Dissipation der Schlagenergie zu ermdglichen. Derart hohe Werte kdnnen selbst durch den zielgerichteten Einbau von Flexibilisatoren in harte, hochvernetzte Systeme nicht erreicht werden, auch wenn damit eine erhebliche Reduktion der Glasiibergangstemperatur verbunden ist. Generell wird, wie in Abb. 9 wiedergegeben, bei vergleichbaren Strukturen durch eine ErhO- hung von n, - also einer Reduktion der Vernetzungsdichte - bis zu n, = 25 - 35 ein Anstieg der Schlagz&igkeit festgestellt. Die Werte von Amin- und Phenolhiirtung liegen auf der gleichen Kurve. Auch bei giinstiger Netzwerkstruktur gelingt es nicht, hohe Schlagfestigkeit und hohe Vernetzungsdichte gleichzeitig zu erreichen. Bei wei- terer Zunahme der n,-Werte wird die Schlagzahigkeit nicht mehr verbessert; es ist eher eine fallende Tendenz bemerkbar.

Der EinfluB der Polaritlt der Netzwerkbausteine 1Mt sich z. B. bei der Vernetzung heterocyclischer Epoxidverbindungen wie z. B. mit 1,3-Diglycidy1-5,5-dimethylhydantoin zeigen. Hier mu8 beriicksichtigt werden, da8 durch den geringen Abstand der beiden Glycidylgruppen kleinere MaschengrORen resultieren, was ebenfalls das physikalische Verhalten beeinflufit.

Tab.

3.

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Abb. 9. Abhangigkeit der Schlagbiegefestigkeit SB von Epoxidharzen von der rnittleren Anzahl Atom- abstande zwischen den Vernetzungsstellen n,.

glycidylether n = 0,15 und 2 (s. Tab. 3). EPN: Epoxidnovolak. Amin: di- primiires, aromatisches

BADG: Bisphenol-A-di-

Phenol

I , , , , , Arnin. Phenol: Di- und 0 10 20 30 40 50 Triphenol

"C

3. Zusammenhang zwischen Struktur und Kohiisionsfestigkeit

3.1. Vergleich der Torsionsklebefestigkeit mit der mechanischen Festigkeit yon Formkdrpern

Einen wertvollen Einblick in das mechanische Verhalten von Polymeren vermittelt die Temperaturabhangigkeit der Torsionsklebefestigkeit TKF. Der Torsionsklebever- such eignet sich besonders zur Prufung von hartbaren Polymeren.

Es werden dam fiinf Hohlzylinder (AuBendurchmesser: 2R, = 12 rnm, meist aus Al) mit dem interessierenden Harz auf ein kraftige Platte geklebt. Die Priifvorrichtung erlaubt, ein stetig zu- nehrnendes Torsionsmoment (&I = 0,5 N . m . s- ') mit Hilfe des in Abb. 10 erkennbaren Sechs- kantrohres in die Verklebung einzuleiten. Die Schubspannung in der Klebstoffschicht wachst an, bis der Bruch eintritt. Unter der Annahme eines naherungsweise elastischen Verhaltens kann die hdchste Schubspannung aus dem maximal applizierten Torsionsmoment Id als TKF berechnet ~ e r d e n ~ ~ ) .

Abb. 10. Apparatur zur Priifung der Torsionsklebefestigkeit TKF

falls Ri 4 R, u;r

I:- 2 R,Id x R: - R: x R 2

TKF = - (4)

R, = auBerer Radius des Zylinders. Ri = innerer Radius des Zylinders


Uber einen Hebelarm, mit dem die verklebte Platte starr verbunden ist, wirkt das Drehmo- ment auf einen Kraftaufnehmer. Ein x-t-Schreiber registriert das Signal des Kraftaufnehmers. Parallel dam wird es zur Auswertung iiber ein angeschlossenes Voltmeter dem Rechner zuge- fiihrt. Eine Temperiervorrichtung erlaubt Priifungen bei Temperaturen zwischen - 80 "C und + 160°C.

Fur Messungen bei - 196°C befindet sich der Priifkorper in fliissigem Stickstoff. Das einfache Verkleben der Proben und der groRe Temperaturbereich bei der Priifung sind wesentliche Vorteile des Torsi~nsklebeversuches~~). Innerhalb des mittleren Fehlers stimmen die Ergebnisse rnit der Torsionsfestigkeit verklebter Aluminiumrohre (R, = 70 mm, R, = 60 mm)37) iiberein.

Abb. 1 1 zeigt den Verlauf der Torsionsklebefestigkeit (TKF) von Aluminium-Zy- lindern auf Aluminium-Platten im Vergleich zur Zug- (ZF) und Biegefestigkeit (BF) von Formkorpern in Abhangigkeit von der Temperatur. Fur die Priifkorper wurden aquivalente Mengen von BADG und Hexahydrophthalsaureanhydrid rnit 1 Gew.-Yo Beschleuniger gemischt und 2 h bei 180°C gehtirtet.

BADG+ a'$+ I Gew-% Benzyldimethylamin CO

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-- Biegefestigkeit (BF) Yield Biegefestigkeit (BF) Bruch

Abb. 11. Temperaturabhangigkeit der Torsionsklebefestigkeit (TKF), Biegefestigkeit (BF) und Zugfestigkeit (ZF) von Epoxidharz aus Bisphenol-A-diglycidylether (BADG), gehartet rnit Hexahydrophthalsaureanhydrid und Beschleuniger 1 Gew.-Yo Benzyldimethylamin

Unterhalb Tg (s. Pfeil in Abb. 11) steigen TKF, ZF und BF rnit sinkender Tempera- tur an. Doch fdlt auf, dalj die Merjwerte an den gegossenen Priifkdrpern bei - 20°C tiefer liegen, als den extrapolierten Kurven entspricht. Die Kraft-Durchbiegungs-Dia- gramme in Abb. 12 erklaren dieses Verhalten: Unterhalb Tg steigt vorerst die Festig- keit rnit sinkender Temperatur an als Folge der zunehmenden Widerstandskraft des Polymeren gegeniiber Verformung. Das bei - 20 "C aufgenommene Biegediagramm hat keinen Punkt rnit waagerechter Tangente (Yield-Punkt), wie ihn die anderen drei Kurven aufweisen. Bei - 20°C tritt der Bruch des Materials ein, bevor die Yieldspan-


0 Abb. 12. Temperatur-

I1 von Epoxidharz aus Bis-

? abhangigkeit des Kraft-

B A D t r a > O Durchbiegungs-Diagramms

+ 1 t e w . n o

Benzyldlmethyfamln (BADG), gehartet mit

0 phenol-A-diglycid ylether

Hexahydrophthalsaure- anhydrid und Beschleuni- ger 1 Gew-Yo Benzyl- dimethylamin. (F = Kraft,

-1OOT

0 4 8 12 16 20 f = Durchbiegung) f l m m

nung erreicht ist (Sprodbruch). Bei der TKF hingegen setzt sich der Anstieg bei tieferen Temperaturen stetig fort und erreicht bei - 1 % O C einen Wert von 208 N -mm-2 (s. Tab. 4 und Abb. 15 w. u.). ErfahrungsgemiiJ3 nimmt die Festigkeit von Polymeren mit wachsendem Abstand der Priiftemperatur von der Temperatur des Glasiibergangs

einem Zug- oder Biegeversuch den Yield-Punkt zu erreichen. Anders verhat es sich beim Torsionsklebeversuch: Solange die TKF eines Materials mit wachsendem Ab- stand der Priiftemperatur von Tg gleichmabig zunimmt, darf geschlossen werden, dab unter der Schubspannung das Polymere ,,geflossen" ist, also den Yield-Punkt erreicht hat. Die Verbindung hat dann kohasiv versagt. In diesem Fall handelt es sich bei der gemessenen TKF um eine fur das Polymere charakteristische Materialeigen- schaft, nmlich die Kohhionsfestigkeit. W&en fehlende Adhasion (Versagen an' der Grenzflache) oder im Klebstoff eingebaute kleine Fehler (Flaws) fur das Versagen der Verbindung verantwortlich, so wiirde die Festigkeit rnit sinkender Temperatur nicht oder nicht mehr in gleichem Mabe zunehmen. Unter solchen Umstanden verliiuft das TKF-Temperatur-Diagramm ab einer gewissen Festigkeit (Adhhionsfestigkeit) nilhe- rungsweise unabhangig von der Temperatur oder falt sogar zu tieferen Temperaturen hin ab3Q. In Abb. 11 stimmt die ZF rnit der TKF dem Betrag nach etwa iiberein, falls der Bruch nicht vor Erreichen der Yield-Spannung (Koh2sionsfestigkeit) eintritt. Die Werte der BF iibertreffen erwartungsgemiiJ3 ZF und TKF. Der Auswertung der Biege- versuche liegt nmlich das Model1 der einfachen Balkenbiegung (J. Bernoulli) zugrunde. Bei groben Verformungen sind die Vora~ssetzungen~~) fur die Giiltigkeit dieses Modells jedoch nicht erfiillt, so dal3 die Rechnung die Spannungen in den Randzonen des Biegestabes iiberschatzt. Der Verlauf der TKF als Funktion der Temperatur T, wie ihn Abb. 11 zeigt, 1mt sich rnit befriedigender Genauigkeit durch eine Gerade (s. Abb. 15 w. u.) wiedergeben. Die Gleichung einer solchen Geraden lautet:

T 21127.38-41) , do& erweist es sich als auberst schwierig, bei tiefen Temperaturen in

TKF = C(Tg + A - T) ( 5 )

wobei C die negative Steigung und T, + A den Abszissenabschnitt bedeuten. Fur die Gerade durch die Mebpunkte in Abb. 11 ist C = 0,59 N * mm-2 - K- und A = 38 K (s. Tab. 4 w.u.).

Die TKF bei kohasivem Versagen der Verklebung wird rnit TKF,,,, bezeichnet. Da- bei handelt es sich um die grdbte TKF dieses Materials bei der zugeharigen Tempera-


tur. Sie wird nur erreicht, wenn die Verbindung nicht durch Adhasions-oder Sprod- bruch vorzeitig bricht.

3.2. Kohmionsfestigkeit einiger, verschieden strukturierter Epoxidharze

Der Zusammenhang von TKF,,,,, und Pruftemperatur T bestatigt sich bei ganz verschiedenen Epoxidharz-Systemen. So beziehen sich die Resultate aus Abb. 13 auf vier verschiedene Arten der Htirtung: aromatisches Amin, aliphatisches Amin (TMD =

Isomerengemisch aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, 50 : 50 Gew.-Yo), Polymerisation und Anhydrid.

180r

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80 120 16OT/OC -80 -40 0 40

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llll,l..llll.l. A EPN + 4 Cew.-% I-Methylimidazol

-.-.-.a BADG + Trimethylhexamethylendiamin (Isomerengemisch)

Abb. 13. Torsionsklebefestigkeit (TKF)-Temperatur(7')-Charakteristik von Epoxidharzen aus Bisphenol-A-diglycidylether (BADG) und Epoxidnovolaken (EPN) bei verschiedenen Hartungsarten. (MIL = 1-Methylimidazol; TMD = Trimei.hylhexamethylendiamin (Isomeren- gemisch)

Abb. 14 zeigt das TKF-Temperatur-Verhalten von verschiedenen Diglycidylethern (Polypropylenglycol-, Bisphenol-A-, 5,5-Dimethylhydantoin-); alle Proben sind mit aromatischem Amin gehiirtet worden. Wie in Abb. 11 sind durch die aufgetragenen TKF-MeBpunkte Geraden gelegt und gem% G1. (5) die charakteristischen Werte C und (A + T,) fur jedes Polymere bestimmt worden. Zusammen mit den Werten von anderen Systemen bilden sie den Inhalt der Tabn. 4, 6 und 7.

Einen Uberblick uber den gesamten Temperaturbereich von 0 K bis 500 K gibt die Abb. 15. Sie zeigt den Einflulj zweier Flexibilisatoren auf die TKF des Systems BADG + HexahydrophthalsPureanhydrid.


Polypropylenglycoldiglycidylether + v+Y~\>-NY - + 20 Gew. Tle. ABS-Pulver +H~N+~+~

+-----o Diglycidyldlmethylhydantoln + H z N - @ l e Y

e-4 Diglycidyldimethylhydantoin + H , N - @ ~ ~ Y

,, .,.,,..,.,.,.,.. Bisphenol-A-Diglycidylether + H,N-(-p%#NY

a) Adhlsions- oder Sprodbruch

Abb. 14. peratur( T)-Charakteristik

EinfluD der Struktur von Epoxidharzen auf die Torsionsklebefestigkeit (TKF)-Tem-

300 E

BADG+ a7 co I Gew.-% Benzyldimethylamin

1 ohne FlexlblllSatOr 2 + 15 Gew.- % Adipinslure-Polyester 3 +I 5 Gew.- % Butadien-Acrylnitril-Polymer

Abb. 15. Charakteristik

EinfluB des Flexibilisators auf die Torsionsklebefestigkeit (TKF)-Temperatur(T)-

Tab.

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Wenn auch die Punkte fur die TKF-Messung bei 77 K nicht exakt auf den einge- zeichneten Geraden fur die Kohasionsfestigkeit liegen, SO uberrascht doch die gute Proportionalitat, die sich bis zu tiefen Temperaturen hin fortsetzt. Fur sechs weitere Systeme wird in Tab. 4 die bei 77 K gemessene TKF, der zur gleichen Temperatur extrapolierten Kohhionsfestigkeit gegenubergestellt. Die Extrapolation beruht auf den TKF-Messungen zwischen Tg und - 80 "C. Die Ubereinstimmung ist recht gut. In zwei Fglllen liegt die gemessene TKF uber dem extrapolierten Wert, bei den ubrigen Systemen bleibt das Experiment nur 6% oder weniger unter der erwarteten Festigkeit. Im Hinblick auf die bei so niedrigen Temperaturen zunehmende Neigung zu Sprbd- oder Adhhionsbruch ist die Abweichung im Rahmen. Es erscheint daher sinnvoll, auch uber die verbleibenden 77 K bis zum absoluten Nullpunkt zu extrapolieren. Fur die TKF,, bei 0 K ergibt sich somit gemail3 G1. (5):

TKF,,(O) = C(Fg + A ) = E (6)

Dabei ist fg die in der absoluten Temperaturskala gemessene Glasubergangstempe- ratur: Fg = Tg + 273 K. B entspricht dem Ordinatenabschnitt der Geraden in Abb. 15. Als Mal3 fur die Kohasionsfestigkeit bei 0 K stellt es eine interessante Gr6De dar. Werte fur B bei verschieden strukturierten Epoxid-Harzen sind in den Tabn. 4,6 und 7 aufgefuhrt. Die Genauigkeit der B-Werte wird durch die zur Extrapolation benutz- ten TKF-Resultate wesentlich mitbestimmt . Der Spielraum bei der Extrapolation ist selten mehr als f 2%. Bisher konnten die Werte fur B nicht experimentell verifiziert werden, doch erscheinen Kohkionsfestigkeiten von 182 bis 293 N mm-' bei 0 K ver- nunftig, verglichen mit MeDergebnissen der Biegefestigkeit bei 4,2 K: Fur ein System aus BADG und cycloaliphatischem Anhydrid wird eine BF = 263 N . mm-' angegeben und fur BADG, gehatet mit aliphatischen Aminen betragt die BF zwischen 258 und 293 N * mm-2 43). Mit Hilfe der in G1. (6) eingefuhrten Kohasionsfestigkeit B bei 0 K 1Mt sich G1. (5) in der einfachen Form

TKF, , , ,=KF=E-C.T (7)

schreiben, wobei T die absolute Temperatur und KF die Kohasionsfestigkeit des Poly- meren bedeuten.

Die Nebenrelaxationen sind in den Betrachtungen uber die Temperaturabhiingig- keit der Kohasionsfestigkeit auber acht geblieben. Es ist jedoch bekannt, daR die aliphatischen Verknupfungssegmente, welche sich bei der Amin-, Phenol- oder Saure- hartung bilden, eine ausgepragte P-Relaxation verursachen. Als Folge davon zeigt der Schubmodulverlauf im Bereich der P-Relaxation ( - 45 "C) einen verstarkten Abfall mit einem Relaxationsbetrag von etwa 3 bis 4 Dezibel. Deshalb liegt die TKF bei Sy- stemen mit ausgepragter P-Relaxation im Bereich zwischen - 30 "C und Tg etwas niederer, als G1. (5) entspricht. Ein Beispiel fur diese Abweichungen gibt das System 1,3-Diglycidy1-5,5-dimethylhydantoin und 4,4 '-Diarninodiphenylmethan in Abb. 14. Da die TKF-Messungen bis hinab zu - 80°C oder sogar - 196 "C vorliegen - also bis deutlich unterhalb der Temperatur der P-Relaxation -, darf davon ausgegangen werden, d& die eingezeichnete Gerade den EinfluD der P-Relaxation weitgehend elirni- niert.


3.3. Deutung der Temperaturabhangigkeit der Kohiisionsfestigkeit

Nachdem die Experimente zeigen, dal3 sich die TKF,,-Resultate vielfach innerhalb eines weiten Temperaturbereiches in guter Annliherung durch die einfache Beziehung G1. (7) beschreiben lassen, erhebt sich die Frage nach der physikalischen Bedeutung.

Die vorausgegangene Diskussion hat die Yield-Spannung als ein MaB fur die Koha- sionsfestigkeit bezeichnet. Als Maximum in der Spannungs-Deformations-Kurve ist die Yield-Spannung klar definiert und meBtechnisch gut reproduzierbar, vorausge- setzt natiirlich, daR der Priifkorper nicht bereits bei einer kleineren Spannung bricht. Der Yield-Vorgang bedeutet ein FlieBen des Materials bei vorgegebener Deforma- tionsgeschwindigkeit unter konstanter Spannung. Versuche bei verschiedenen Tem- peraturen und Verformungsgeschwindigkeiten iiber das Yield-Verhalten glasiger K u n s t ~ t o f f e ~ , " - ~ ~ ) haben gezeigt, daB es sich dabei, wie beim FlieBen einer Schmel- ze, um einen aktivierten ProzeB handelt . Die Verformungen entstehen schrittweise durch das Umlagern vieler Segmente der statistisch ungeordneten Makromolekiile. Bei der Bildung neuer Molekiilkonfigurationen erleichtert die thermische Energie die Umlagerungen von Kettensegmenten, wlihrend die intramolekularen Rotationspoten- tiale und die Nachbarmolekiile solche Umlagerungen meistens behindern. Diese Ge- danken erfahren in den Modellen von Robertson4') und Argon4* -50) eine detaillierte Ausarbeitung.

V e r ~ c h i e d e n t l i c h ~ ~ ~ ~ ~ 46,51, 52) wurden jedoch einfach die (verallgemeinerten) Eyringschen Vorstellungens3) zur Viskositat einer Fliissigkeit auf die Yield-Vorghge angewendet. Auch wenn offenbleiben muB, ob dieses Model1 die experimentellen Er- gebnisse in allen Fdlen adaquat zu beschreiben e r l a ~ b t ~ ~ ) , so besticht zweifelsohne seine Einfachheit. Zudem findet es eine iiberzeugende Bestatigung durch die Deutung der Temperaturabhangigkeit der Kohasionsfestigkeit.

Die Sprunghaufigkeit v eines Molekiilsegments iiber einen Potentialberg der Hohe u in ein benachbartes Potentialtal ists3)

- U v = voexp-

kT u = Aktivierungsenergie je Einheit T = absolute Temperatur k = 1,38- J . K-'(Boltzmann-Konstante) vo = charakteristische Frequenz

Wirkt eine mechanische Spannung auf das Material, so begunstigt sie Segmentum- lagerungen in ihrer Richtung. Hingegen werden Umlagerungen in die entgegen- gesetzte Richtung energetisch erschwert. Der Unterschied in der Aktivierungsenergie, welcher in die G1. (8) eingeht, betriigt

A u = + r n v (9)

wobei T die wirkende Schubspannung und n v das bei der Umlagerung beteiligte Volu- men bedeuten (v charakteristisches Volumen, n Anzahl der beteiligten Einheiten).

Beim Yield-ProzeB flieBt das Material unter der Schubspannung T~ mit der Scher- geschwindigkeit it. Fur diese ergibt die betrachtete Modell~orstellung~~)

1276

Ty 1; = P exp- . sinh- ( ,:) kT

M. Fischer, F. Lohse, R. Schmid

Neben den bekannten Grdljen tritt noch eine materialabhtingige Proportionalitats- l), konstante P auf. Falls das Argument x der Funktion sinhx grolj ist gegen 1 (x

gilt niiherungsweise

sinhx = (1/2)(eX - e-') = (1/2)eX (1 1)

Deshalb darf unter der Bedingung

n v ~ ~ y k T (12)

fur die G1. (10) auch geschrieben werden:

P - u + n o s y 2 kT

1; = - . exp (13)

G1. (13) l a t sich nach der Yield-Spannung aufldsen

U P In -

k n o 29

T y = - - T . -. n u

Wird fur die Kohasionsfestigkeit KF in G1. (7) ebenfalls die Yield-Spannung T~ einge- fuhrt

7 , = B - T C (7 A)

dann laljt sich die gleiche Form der Gln. (7A) und (14) sofort erkennen. Ein Vergleich entsprechender Koeffizienten liefert die beiden Beziehungen:

B = L (15) n o

k P C = - I n -

n u 2y

Demnach ergibt sich aus dem Eynngschen Modell eine Abhangigkeit der Yield- Spannung T, von der Temperatur T, wie sie bei der Prufung der Torsionsklebefestig- keit gefunden wurde: Das Modell interpretiert die Grdlje B (siehe G1. (6)) als Aktivie- rungsenergie u eines Molekulsegments, geteilt durch das bei der Umlagerung beteiligte Volumen n u (Aktivierungsvolumen, s. G1. (15)). Die Grdlje C (negative Steigung des TKF-Temperatur-Verlaufs) verknupft das Modell (s. G1. (16)) mit n u und dem Logarithmus aus dem Verhdtnis von zwei Schergeschwindigkeiten: 9 steht fur die Schergeschwindigkeit mit der gepruft wird, P bezeichnet eine weniger anschauliche, materialabhtingige Konstante.

Da sich das vorgestellte Modell fur die Kohhionsfestigkeit bewahrt, interessieren Zahlenwerte fur die im Modell enthaltenen Parameter u, n u und P. Die Messungen der TKF konnten lediglich bei der Prufgeschwindigkeit (f = 0,Ol s- l ) ausgefuhrt werden und lieferten darum nur die beiden Grdljen tY und T fur drei Unbekannte.


Deshalb wurde auf ein Beispiel in der Literatur zuruckgegriffen, um anhand der MeR- ergebnisse von Bauwens-Crowet, Bauwens und Homb4) die Zahlenwerte fur u, n u und P bei Polycarbonat zu bestimmen. Entsprechend den Abbn. 13 und 14 wurde die Yield-Spannung ty aus Zugversuchen bei drei verschiedenen Dehnungsgeschwindig- keiten 8 gegen die Temperatur aufgetragen. Durch die Punkte lieBen sich Geraden zeichnen, von welchen die in Tab. 5 aufgefuhrten Werte fur A, B und C stammen (T, = 145°C).

Tab. 5 . Auswertung von Yieldspannungs-Messungen an Polycarbonat

Nr. E ‘ / s - ’ A/K B/(N. mm-’) C/(N. mm-’. K - ’) (A + T,)/K

1 1 0 - ~ 43 157,5 0,3417 46 1 2 lo-’ 73 157,7 0,321 1 49 1 3 10-1 105 157,9 0,3000 523

Nach Tab. 5 erweist sich der Wert B als von der Dehnungsgeschwindigkeit E praktisch unabhangig (B = 158 N-mm-’). Das Experiment bestatigt damit die Aussage des Modells (Gl. (15)), daR die Kohasionsfestigkeit bei 0 K nur von der Aktivierungs- energie u und dem Aktivierungsvolumen n u abhangt.

Mit den Werten fur B, C und 8 aus Tab. 5 lassen sich die gesuchten u, n u und P ge- mM den Gln. (15) und (16) berechnena): Aktivierungsenergie je Einheit: u = 4,8* m’; Konstante: P = 1,2. leg S-1.

Die gefundene Aktivierungsenergie von 290 kJ/mol(69 kcal/mol) liegt etwas unter dem Literaturwert” von 75,s kcal/mol. Die Aktivierungsenergien der Viskositat vergleichbarer Polymerschmelzen bewegen sich in dieser Grdlje.

Das Aktivierungsvolumen betragt etwa das lOfache des Volumens einer Monomer- einheit. Es entspricht der Anschauungs3. 56), da13 an der Umlagerung eines Molekul- segments in der Regel mehrere Monomereinheiten beteiligt sind. Dies kommt auch in der relativ groljen Aktivierungsenergie zum Ausdruck.

ErfahrungsgemM stimmt die (Newtonsche) Viskositat von Gl2sern bei der zugeho- rigen Glasiibergangstemperatur innerhalb gewisser Grenzen iibereins7, 58) . Aufgrund dieser Tatsache bietet sich eine zweite Moglichkeit, die Konstante P zu bestimmen.

J; Aktivierungsvolumen: n u = 3,O-

Die (Newtonsche) Viskositat r] ergibt sich namlich aus G1. (10) als Funktion der Temperatur T, sofern

n v r, 4 kT (18)

also bei verschwindend kleiner Schubspannung 5,. Die Reihenentwicklung

sinh x = x + - + . . . kann dann bereits nach dem ersten Glied abgebrochen werden: x3 3!

ck

ck - cl a) AusG1. (16)erhaltmanP = 2d;-’B; mitx = ~

k und 1 bedeuten die Nummern 1. 2 und 3 in Tab. 5 .

(17)


Das gesuchte P folgt aus G1. (19), wenn die Viskositat q!!Tg) bei der Temperatur des Glasuber- gangs Fg, gemessen in der absoluten Temperaturskala, eingesetzt wird.

u: Aktivierungsenergie; n v: Aktivierungsvolumen

Mit G1. (20) llint sich P aus G1. (16) eliminieren (Tg in K):

u 1 k k *g C = - - + -In n Fg n u 2y qTg) n u

Damit ist es gelungen, eine logische Verbindung zwischen den experimentellen Gro- Den A, B, C und der Temperatur Tg des Glasiibergangs sowie den molekularen Para- metern (Aktivierungsenergie u, Aktivierungsvolumen n u) aufmzeigen.

Es gilt z.B. fur die Temperatur des Glasiibergangs (Tg in K):

Aus den Gln. (15), (21) und (22) lassen sich unter anderem folgende wichtige Schliisse ziehen:

a) Die Glasiibergangstemperatur Tg ist gemlin G1. (22) hoch bei Polymeren mit fla- chen TKF-T-Kurven und hoher Festigkeit bei 0 K.

b) Hohe Festigkeit bei 0 K ist nach G1. (15) zu erwarten fur Polymere mit groDer Aktivierungsenergie und kleinem Aktivierungsvolumen.

c) Durch Verringern der Verformungsgeschwindigkeit y nimmt die Steilheit der TKF-T-Diagramme zu (nach G1. (21) wird C groljer).

d) Fur Polymere mit hoher Aktivierungsenergie und solche mit kleinem Aktivie- rungsvolumen verlaufen die Kurven vergleichsweise steil (nach G1. (21) wird C gro8).

3.4. EinfluJ der chernischen Bausteine au f die Parameter der Kohii3ionsfestigkeit

Als Beispiele fur die wichtigsten Strukturen von Epoxidharz-Netzwerken (s. Ab- schnitt 2.1) sind typische Bausteine der Hater und der Harze in Tab. 6 zusammengestellt .

Fiir jedes dieser Beispiele werden folgende Gr6Den angegeben: 1) Tg, die Temperatur des Glasiiberganges (Th4A) (s. Abschnitt 2.4). 2) C, die negative Steigung des schematisierten TKF-Temperatur-Diagramms. Ent-

sprechend G1. (7) kann C als negativer Temperaturkoeffizient der Kohkionsfestigkeit KF verstanden werden


Die Werte fur C liegen zwischen 0,36 N * mm-2 * K- ' und 0,88 N * mm-2 - K-', in der uberwiegenden Mehrzahl der Beispiele jedoch zwischen 0,5 und 0,6

3) B, die Kohasionsfestigkeit KF des Polymeren bei 0 K. Die Werte fur B liegen zwi-

4) A , den Abstand der experimentell bestimmten Tg (TMA) zur Temperatur B/C,

N . mm-2. K- 1

schen 182 N mm-2 und 293 N mm-2.

fur welche die TKF in der schematisierten Darstellung gleich 0 ist (pg in K):

B C

A = - -

Weil nun C (s. G1. (21)), wie auch bekanntlich Tg, von den Versuchsbedingungen (Geschwindigkeit, Vorgeschichte) abhangen und zudem rnit gewissen Unscharfen be- haftet sind, ist A nur in bezug auf die Versuchssituation ausreichend definiert. In den ausgewahlten Beispielen schwanken die Werte fur A zwischen 1 1 K und 87 K, typisch sind jedoch Werte von 40 K.

Die folgende Diskussion mochte durch den Vergleich der 17 verschiedenen Systeme aus Tab. 6 aufzeigen, in welchem Ausmal3 die chemische Struktur die Kohbions- festigkeit beeinflufit. Als sinnvolles, wenn auch nicht reprasentatives Bezugssystem bietet sich der Satz von Mittelwerten der 17 Systeme an.

Fur die Kohasionsfestigkeit sind laut G1. (7) die Parameter B und C mafigebend. Unter den Systemen, deren Parameter von den Durchschnittswerten B = 253 N . mm- und c = 0,56 N . mm-2 K- * nur um k 6% abweichen, befinden sich nicht nur die funf Systeme Nr. 1 , 10, 13, 14 und 16 als Vertreter der funf verschiedenen Hartungsarten, sondern auch das unvernetzte Phenoxyharz (System Nr. 15). Daraus darf geschlossen werden, dafi B, also die Kohasionsfestigkeit bei 0 K, von Vernet- zungsart und Vernetzungsdichte kaum beeinflufit wird. Hingegen bedingen die Ver- netzung und die damit verbundene Erhohung der Glasubergangstemperatur Tg (s. Abschnitt 2.4) bei sonst ahnlicher Struktur einen etwas kleineren C-Wert, wie der Vergleich der Systeme Nr. 15 und 14 oder ein Blick auf G1. (21) bestatigen. Somit bewirken eine dichtere Vernetzung und eine hohere Tg bei mittleren Temperaturen, d. h. im Bereich der Raumtemperatur bis zur Tg eine grofiere Kohasionsfestigkeit.

Die Hartung rnit Dicyandiamid fiihrt zu auffallend grofien Werten fur A. Eine ahn- liche Grofie erreicht A auch fur das formulierte Produkt AV 138 (ohne Fullstoff) HV 998 in Tab. 4. Die technische Bedeutung der grofien A-Werte liegt in der Moglichkeit, rnit vergleichsweise milden Hartungsbedingungen wenig unterhalb der Tg bereits gute Festigkeiten zu erreichen. Andere Beispiele in Tab. 6 zeigen, wie die chemische Struk- tur der Bausteine die Kohasionsfestigkeit beeinflufit:

Beim System Nr. 1 1 handelt es sich um ein unpolares, extrem sperriges und unbe- wegliches Molekulgerust. Das Aktivierungsvolumen ist rnit n u = 30 nm3 rund zehn- ma1 grofier als bei Polycarbonat oder einem Epoxid-Harz auf der Basis von Bisphe- nol-A. Die Kohasionsfestigkeit B bei 0 K ist vergleichsweise klein; da aber C wegen des grofien Aktivierungsvolumens (s. G1. (21)) ebenfalls klein ist, besitzt das System in einem weiten Temperaturbereich eine brauchbare Festigkeit. Die Auswirkung einer hohen ,,Sperrigkeit" ist also vergleichbar mit derjenigen hoher Vernetzungsdichte. In beiden Fallen wird die Beweglichkeit behindert.

Tab.

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Struktureller Aufbau und physikalisches Verhalten vernetzter Epoxidharze

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Bei gleicher Struktur und Vernetzungsdichte resultiert ein Polymeres mit wesentlich hdherer Tg, wenn im Ha te r der Systeme Nr. 1,2 die -CH2- Gruppe durch die sper- rigere -SO2- Gruppe ersetzt wird (siehe Systeme Nr. 6 , 7). Auch hier ist rnit der Tg- Erhdhung ein Abnehmen der C-Werte und damit eine Verbesserung der Kohasions- festigkeit im mittleren Temperaturbereich verbunden.

Die Polaritat der Bausteine erweist sich von entscheidender Bedeutung fur die Kohbionsfestigkeit des Polymeren bei tiefen Temperaturen. B steigt z. B. deutlich an, wenn BADG in den Systemen Nr. 1, 4 und 6 der Tab. 6 durch den Hydantoindigly- cidylether (Systeme Nr. 2, 5, 7) ersetzt wird. Tritt rn-Phenylendiamin an die Stelle des Haters 4,4’-Diaminodiphenylmethan, wodurch die Dichte der Stickstoff- und Hydroxylgruppen im Polymeren und folglich die Polaritat vergrdljert wird, so nimmt B ebenfalls zu. Andererseits bewirkt die Hatung rnit Trimethylhexamethylendiamin (Isomerengemisch aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin (50 : 50 Gew.-%) wegen der schwachen Polaritat eine Abnahme von B und C. Dasselbe Harz, jedoch gehiirtet rnit Triethylentetramin*) (System Nr. 8) fuhrt zu einem Polymeren mit erhdhter Hydroxylgruppenkonzentration und dementsprechend hdherer Polari- tat. Aus diesem Grund weist das System Nr. 8 auch graljere B- und C-Werte auf als System Nr. 9.

Im allgemeinen bedingt eine hohe Polaritat der Bausteine einen grdljeren C-Wert. Bei Epoxidharzen rnit niederer Tg kommt diese Erfahrung im Einklang rnit G1. (21) besonders gut zum Ausdruck. Dementsprechend ist der Polypropylenglycoldigly- cidylether (Molekulargewicht 572) im System Nr. 3 durch einen hohen B-Wert und einen auffallend grorjen C-Wert gekennzeichnet.

Die angefuhrten Beispiele rnit Bausteinen unterschiedlicher Polaritat zeigen, wie die Van der Waalsschen Krafte zwischen den Molekulsegmenten die Kohasionsfestigkeit B bei 0 K bestimmen. Der experimentelle Befund entspricht der Aussage von G1. (15), welche die Kohasionsfestigkeit B mit der Energiedichte, n h l i c h dem Verhdtnis von Aktivierungsenergie u zum Aktivierungsvolumen n u verbindet.

Typisch fur Epoxidharze ist ein Wert von (s. Tab. 6) B = u/(n u ) = 250 N/mm2 = 250 MJ/m3.

Bei der Vereinigung von Molekillen zu einer flussigen oder festen Phase wird die Kohbionsenergie Ecoh als Anderung der inneren Energie frei. Die Kohasionsenergie von Flussigkeiten 1Mt sich aus der Verdampfungswkme experimentell bestimmen5”. Bei Polymeren hingegen kann die Kohbionsenergie nur indirekt aus Quellversuchen oder aufgrund des 1. Hauptsatzes der Thermodynamik bestimmt werden, weshalb Angaben uber diese Werte” bisweilen betrachtliche Unterschiede aufweisen. So ergibt sich fur die Kohasionsenergiedichte

(Ecoh: molare Kohbionsenergie; Vmol: Molvolumen) aus der umfangreichen Tabelle von van Krevelen und Hoftyzer@) z. B. fiir Polymethylmethacrylat bei Raumtempera-

*) Systematischer IUPAC Name: 3,6-Diazaoctan-l,8-diamin.


tur 345 MJ m-3 < d2 < 687 MJ * m-3 und fur ein nicht ntiher definiertes Epoxid- harz6') d2 = 500 M J o ~ - ~ . Eine Extrapolation auf die Kohasionsenergie bei 0 K bringt laut Bondi62) relativ kleine Korrekturen.

Die Kohbionsfestigkeit B bewegt sich in der gleichen GroBenordnung wie die Kohasionsenergiedichten d2, welche, ihrer Definition gemu, ebenfalls von den zwi- schenmolekularen Kraften gepragt werden.

Beim Einsetzen des Yield-Vorgangs in einem belasteten Polymeren, wenn also das Aktivierungsvolumen nu iiber die Aktivierungsenergie u verfugt und sich die Mole- kiile gegeneinander verschieben lassen, sind die Molekule noch immer in einem flus- sigkeitstihnlichem Verband, der eine gewisse Kohbionsenergie besitzt. Die Koha- sionsenergiedichte d2 bei 0 K sollte deshalb um einen der Fliissigkeit entsprechenden Beitrag groBer sein als die Kohasionsfestigkeit B. Tatsachlich liegen die gemessenen B-Werte (s. Tab. 6) (182 MJ . m-3 bis 293 MJ . m-3) unter den fur diese Polymeren zu erwartenden Kohasionsenergiedichten (az = 500 MJ - m-3).

3.5. Flexibilisierung und Koh&ionsfestigkeit

In den vorangehenden Abschnitten wurde der EinfluB der Struktur auf das thermische und mechanische Verhalten der Polymeren erlautert. Die Moglichkeiten zur Variation bei Epoxid-Harzen sind jedoch damit nicht erschopft. Der Zusatz von Full- stoffen oder Flexibilisatoren erlaubt es, technische Produkte zusatzlich zu modifizie- ren, indem die Morphologie (im weiteren Sinne) geandert wird. Homogene Materia- lien allein kdnnten den verschiedenen Anforderungen nicht immer geniigen.

Als ein Beispiel fur den EinfluB der Morphologie ist in Tab. 7 dargestellt, wie sich vier verschiedene Flexibilisatoren in dem System BADG + Hexahydrophthalsaure- anhydrid auf die Glasubergangstemperatur Tg , die Biegefestigkeit BF, die RiDziihig- keit K,,, die Torsionsklebefestigkeit TKF und auf die Parameter B und C der Koha- sionsfestigkeit auswirken. Der kritische Spannungsintensitatsfaktor K,, (RilJztihig- keit) wurde im Dreipunkt-Biegeversuch aus der Last ermittelt, welche den zuvor im Priifkorper praparierten RiB weiter wachsen Die Kenntnis der RiBzlhigkeit ist fur den Konstrukteur bei der Materialauswahl wichtig. Werkstoffe mit grol3en 4,- Werten erlauben eine hdhere Belastung des geplanten Werkstiickes als weniger zahe Materialien, wenn die Tiefe eines moglichen Defektes im Werkstiick beidemal gleich angenommen wirda).

Durch den Einbau von 15 Gew.-To Adipinsaure-Polyester in das Netzwerk sinkt die Vernetzungsdichte und damit Tg um 15 K. Flexibilisierung mit Polyestern auf der Ba- sis von dimerisierter Fettsaure fiihrt wegen der unterschiedlichen Polaritat von Harz und Flexibilisator zu einer partiellen Phasentrennung. Die Phasentrennung tritt noch deutlicher in Erscheinung, wenn mit dem unpolaren Butadien-Acrylnitril-Copolyme- ren flexibilisiert wird. Der Durchmesser der gummielastischen Einschliisse liegt bei etwa 1 pm65+66). Diese drei Flexibilisatoren wurden uber Carboxyl-Endgruppen in das Netzwerk eingebaut. Entsprechend ihrem EinfluB auf die Vernetzungsdichte verbrei- tern sie den Bereich des Glasiibergangs zu tieferen Temperaturen hin.

Im Unterschied dazu weist das ABS-Pulver keine reaktiven Gruppen auf. Die kleinen Partikelchen werden wie ein Fiillstoff in das vernetzte Harz eingebettet und blei-

Tab.

7.

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Spannungsintensitatsfaktor.

56


ben so als eigene Phase bestehen. Durch den Einbau einer zweiten Phase (ABS) andert sich die T, des Epoxidharzes nicht.

Die Auswirkungen der Flexibilisierung auf die mechanischen Eigenschaften sind beachtlich; durch den Zusatz von lediglich 15 Gew.-Vo eines unpolaren Flexibilisators sinkt die Kohasionsfestigkeit bei 0 K von B = 262 N * mm-2 auf 194 N . mm-'. Damit fiillt auch der Wert fur C von 0,59 N * mm-' * K- * auf 0,45 N * mm-2 * K- '. Diese Be- obachtung stimmt mit der Aussage von G1. (21) iiberein.

Abb. 15 zeigt den Verlauf der Festigkeit (TKF) verschieden flexibilisierter Proben in einem grol3en Temperaturbereich.

- Die T, andert sich nicht wesentlich, weshalb alle TKF-T-Geraden etwa an dersel-

- Mit abnehmender Polaritat sinkt die Kohasionsfestigkeit des Polymeren. - Die Festigkeit des flexibilisierten Polymeren ist bei allen Temperaturen zwischen

ben Stelle die T-Achse schneiden.

0 K und T, im selben Verhaltnis reduziert.

Entsprechend den Ausfuhrungen im Abschnitt 3.4 zeigen auch die Beispiele der Tab. 7, wie empfindlich die beiden Parameter B und C der Kohasionsfestigkeit auf eine Schwachung der intermolekularen (Van der Waalsschen) Krafte ansprechen. Da- mit verbunden ist eine Abnahme der Biegefestigkeit und der Torsionsklebefestigkeit um annaernd 25%. Dem steht der Gewinn an RiRzahigkeit durch die Flexibilisierung gegeniiber. Die K,,-Werte in Tab. 7 steigen auf mehr als das Doppelte, wenn der Flexibilisator in einer eigenen, fein verteilten Phase vorliegt. Das hat zur Folge, dab im flexibilisierten Harz ein Ri13 erst bei einer doppelt so grol3en Last wachst, als ein unflexibilisiertes Harz unter denselben Bedingungen ertragen wurde. Im Unterschied zu den mechanischen Eigenschaften zeigt die RiRzahigkeit K,, keine Abhangigkeit von der Kohasionsfestigkeit. Vielmehr scheint die RiRzahigkeit durch die Morpholo- gie bestimmt zu sein, warend fur die Kohasionsfestigkeit der molekulare Aufbau verantwortlich ist. Darum stehen Kohasionsfestigkeit und RiRz&igkeit in einem dua- len Verhaltnis zueinander. Das besprochene Model1 zur Kohasionsfestigkeit erkliirt den Zusammenhang der chemischen Struktur mit dem physikalischen Verhalten der Epoxid-Harze in einem gronen Temperaturbereich. Es kann jedoch wegen der Duali- tat keine Auskunft uber die RiRzahigkeit geben.

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