This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Synthese und Struktur der Phasen K2CdSn und K2CdPb

Synthesis and Structure of the Phase K2CdSn and K2CdPb

Reinhard Matthes und Hans-Uwe Schuster*

Institut für Anorganische Chemie der Universität zu Köln, Greinstraße 6, D-5000 Köln 41 Z. Naturforsch. 34b, 541-543 (1979); eingegangen am 28. Dezember 1978 Ternary Phases, Potassium, Cadmium, 4B-Element, Crystal Data

K2CdPb crystallizes orthorhombically, with space group Ama2 = Cmc2, a = 645.8 pm, b = 860.2 pm, c — 1095.5 pm. The structure is built of a potassium-3D-net forming eight-edged channels parallel to the a-axis; these channels are penetrated by infinite Cd-Pb-zigzag-chains. The powder-diagram shows the homologous phase K2CdSn (a = 643.2 pm, b = 854.3 pm, c = 1087.7 pm) to be isotypic to K2CdPb.

Phasenanalytische Untersuchungen in den Drei-stoffsystemen Kalium-Cadmium-Zinn und Kalium— Cadmium-Blei führten zur Darstellung der elektro-valent zusammengesetzten Phasen K2CdSn und K2CdPb. Sie sind nach Pulveraufnahmen beurteilt isotyp. Für die Einkristall- und Strukturunter-suchungen wurde das K2CdPb herangezogen, da von dieser Phase größere Kristalle erhalten wurden und der deutliche Unterschied der Ordnungszahlen der betreffenden Elemente die Strukturrechnung er-leichtern sollte.

Zur Synthese der Phasen wurden die betreffenden Elemente im stöchiometrischen Mengenverhältnis in einen Korundtiegel eingebracht, unter Argon in eine Duranglasampulle eingeschmolzen und für 20 h auf 360 °C erhitzt. Nach langsamem Abkühlen im Ofen fielen die beiden Phasen als graue, schwach glänzende, spröde Pulver an, die sich als sehr luft-und feuchtigkeitsempfindlich erwiesen und daher im Argon-Handschuhkasten aufgearbeitet wurden. Das K2CdPb zeigte im Gegensatz zum K2CdSn gute Kristallinität. Zur Analyse wurden beide Phasen mit Wasser versetzt, es wurde eingeengt und mit konzentrierter Salpetersäure gelöst. Im Falle des K2CdSn fiel beim Kochen der mit konz. HNO3 ver-setzten Analysenlösung das Zinn als Zinndioxid aus, das dann abfiltriert und gravimetrisch bestimmt wurde. Die Cadmium- und Bleigehalte wurden durch komplexometrische Titration [1] bestimmt, der Kaliumgehalt wurde flammenphotometrisch ermit-telt. Die folgende Tab. I gibt die Analysenergebnisse wieder.

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. H.-U. Schuster.

0340-5087/79/0400-0541/$ 01.00/0

Tab. I. Analysenergebnisse.

Ver- K Cd Sn/Pb K Cd Sn/Pb bindung theo- ge-

retisch funden

K2CdSn 25,28 36,34 38,37 24,7 36,2 39,1 K2CdPb 19,66 28,25 52,09 19,1 27,7 52,8

Beide Phasen entstehen unter den angegebenen Bedingungen röntgenrein, sie haben ein enges Homo-genitätsgebiet. Zur Gitterkonstantenbestimmung wurden STRAUMANIS-Aufnahmen herangezogen. Abb. 1 zeigt die Strichdiagramme beider Phasen

K2CdPb

O 00K

220

§ O u-,

f i l l

«J

1 1

£

10

I^CdSn

20 3 40

7

9

Abb. 1. Strichdiagramme der Phasen K2CdPb und K2CdSn.

= 154,178 pm). Die Abmessungen der Elementar-zelle, pyknometrisch ermittelte Dichten sowie die aus Präzessionsaufnahmen gefundenen Einkristall-daten sind in Tab. II dargestellt.

Zur Strukturbestimmung wurde ein Kristall mit den Abmessungen 0,04 x 0,05 X 0,15 mm3 auf einem automatischen Vierkreisdiffraktometer (CAD 4 der

542 R. Matthes-H.-U. Schuster • Synthese und Struktur der Phasen K2CdSn und K2CdPb

Tab. II. Kristallographische Daten.

K2CdPb K2CdSn

Kristallsystem Gitterkonstanten

Zellvolumen Dichte Dl5

Röntgendichte Zellbesetzung Auslöschungsbedingungen: Reflexe vorhanden für hkl: k-\-l = 2n

hOl: h = 2n

rhombisch a = 645,8 pm a = 643,2 pm b = 860,2 pm b = 854,3 pm c = 1095,5 pm c = 1087,7 pm 608,57 x 106 pm3 597,68 x 106 pm

4,38 3,45 4,34 g/cm3 3,51 g/cm3

4 4

Fa. ENRAF-NONIUS, Mo-Ka-Strahlung, Graphit-monochromator) im Bereich # < 40° vermessen. Für die Strukturrechnung wurden 420 symmetrieunab-hängige Reflexe mit I >2cr(I) verwendet. Eine Ab-sorptionskorrektur wurde nicht durchgeführt. Die Strukturrechnung in Raumgruppe Nr. 40, ril6

Tab. III. Strukturdaten des K2CdPb.

Strukturrechnung in Raumgruppe Nr. 40 C||-Ama2 Der anisotrope Temperaturfaktor ist definiert als: exp {—•2 ?r2 (2 Uij/iiÄja*ia*j)}

i.j Atomlagen: 4 K (Kl ) auf 4b (1/4, y, z) mit y = 0,8467(23) z = 0,1680(12) Uli = 0,0251(8) U22 = 0,0346(9) U33 = 0,0249(6) Ul2 - Ui3 = 0 U23 = 0,0010(7) 4 Cd auf 4a (0, 0, z) mit 2 = 0,4907(8)

Un = 0,0215(2) U22 = 0,0363(6) U33 = 0,0291(6) Ui2 = 0,0046(1) Ui3 - U23 = 0

4 K ( K 2 ) a u f 4 b (1/4, y, z) mit y = 0,3661(30) 2 = 0,3208(20) Un = 0,0263(8) U22 = 0,0489(5) U33 - 0,0321(5) Ui2 = UlS = 0 u 2 3 = 0,0048(3) 4 Pb auf 4b (1/4, y, 2) mit y = 0,2281(3) 2 = 0,0000(8) Un = 0,0195(3) U22 = 0,0271(3) U33 = 0,0299(6) Ui2 = U13 = 0 U23 = 0,0123(1)

R/-Wert: 0,083 (bei 420 unabhängigen Reflexen) Atomabstände (bis 500 pm): Pb-K 1: Pb-K 2: Pb-Cd: Cd-K 1: Cd-K 2: Cd-Pb: Cd-Cd: K - K :

1 X 376,1(2), X 368,0(2), X 284,5(1) X 390,7(2), X 399,9(2), X 284,5(1) X 322,9(1) X 380,8(3), X 416,9(1),

X 377,9(2), X 371,1(2),

X 410,7(2) X 412,3(2)

X 396,6(2), X 446,0(3),

X 377,2(1) X 386,5(1)

2 X 407,2(1) 1 X 477,1(3)

Ama2 führte nach anisotroper Verfeinerung zu einem R f-Wert von 0,083. Abb. 2 zeigt die Elemen-tarzelle des K2CdPb. Tab. III gibt die Ergebnisse der Strukturrechnung wieder.

Abb. 2. Elementar-/ - f zelle des K2CdPb.

K O Cd O Pb O

Strukturbeschreibung Aus den Einkristall- und Strukturdaten geht her-

vor, daß die beschriebenen Phasen mit den von Schuster et al. [2] und Schäfer et al. [3, 4] beschrie-benen Phasen (z.B. Na2AgSb bzw. K2CuAs) struk-turell nah verwandt sind. Abb. 3 zeigt, daß die Struktur aus zwei Strukturelementen gebildet wird. Die Cadmium- und Blei-Atome bilden miteinander nahezu planare Zickzack-Ketten parallel zur a-Achse. Die auffallend kurzen Cd-Pb-Abstände von 284,5 pm (Summe der Atomradien: 322 pm) deuten auf starke Wechselwirkungen zwischen diesen bei-den Atomen hin. Bemerkenswert erscheint auch der extrem kleine Cd-Pb-Cd-Winkel von 69,11°.

Die Cd-Pb-Zickzack-Ketten werden von einem Kaliumraumnetz umgeben. Die Kaliumatome sind

Cd O

Abb. 3. Strukturelemente des K2CdPb.

R. Matthes-H. U. Schuster • Synthese und Struktur der Phasen K^CdSn und K^CdPb 543

dabei so zueinander angeordnet, daß sie parallel zur a-Achse abwechselnd große achteckige und kleine viereckige Kanäle bilden. Jeder Achteck-Kanal ist von einer Cd-Pb-Kette durchzogen, wobei die Pb-Atome den K-Atomen stets näher sind als das Cadmium dem Kalium. Die gefundenen K-Pb-Abstände sind alle kleiner als die Summe der Atom-radien beider Atome (K-Pbgef.: 368,0-386,5 pm,

K-Pbtheor.: 405 pm). Die gefundenen Cd-K-Ab-stände sind jedoch größer als der Summe der Atom-radien dieser Atome entspricht (K-Cdgef.: 390,7 bis 412,3 pm; K-Cdtheor.: 379 pm).

Wir danken der Deutschen Forschungsgemein-schaft und dem Verband der Chemischen Industrie für die Förderung unserer Arbeiten.

[1] Komplexometrische Bestimmungsmethoden mit [3] G. Savelsberg u. H. Schäfer, Z. Naturforsch. 32b, Titriplex, E. Merck AG, Darmstadt, 3. Auflage. 745 (1977).

[2] H.-U. Schuster, C. Mues u. W. Jung, Z. Natur- [4] B. Eisenmann, G. Savelsberg u. H. Schäfer, Z. forsch. 34b, 354 (1979). Naturforsch. 31b, 1344 (1976).