Z. anorg. allg. Chem. 526 (1988) 14-22 J. A. Barth, hipgig

Uber hasische Aluminiumsalze und ihre Losungen. XIX1)

Zur Art der Al-Kationen in hochbasischen, hochkonzentrierten Alwminiumchloridlosungen

R. BERTRAM, W. GESSNER:~, D. MULLER, H. G ~ R X und S. SCH~NHERR

Ber l in-Adlershof , Zentralinstitnt fi ir Anorganische Chemie der Akademie der Wissenschaften der DDR

P r e i berg , Bergakademie, Sektion Chemie, Wissensclzaftsbereich Anorganische Chemie

Tnhal t subers ich t . Es wird gezeigt, dal3 in hochkonzentriertrn basischen Alumininmchlorid- lijsungen (cAl m777mol . I-'; r = OH/Al = 2,48), hergestellt durch Umsetzen von metallischem A1 mit einem UnterschuB i m Selzsaure, fiberwiegend polymere Aluminiumkationen (Alpoly) vorliegen. Bei Verdiinnung der Losungen treten daneben zunehmend monomere Kationen (Allnono) auf, die im Ver- Imfe der Alteruiig niit dem Alpoly unter Bildung geringer Anteile von tridekameren Al,,O,,-Kationen (All,) reagieren.

Ausgehend von diesen Befunden werden Literaturangaben, wonach in kommerziellen basischen Aluminiumchloridliisungen entsprechender Konzentration und Basizitat im wesentlichen All,- Kationrn auftreten sollen, einer kritischen Wertung unterzogen.

Basic Alumiiiiuin Salts and their Solutions. XIX. Nature of Aluminium Calions in Highly Basic Highly Concentrated Aluminium Chloride Solutions

Abst rac t . It is shown that in highly concentratrd basic aluminium chloride solutions (cAl M 7.7 mol . l - '; r = OH/Al = 2.48), prepared by dissolving aluminium metal in substoichiometric quantities of hydrochloric acid, polymeric aluminiunz cations dominate. By dilution of tJhesc solutions also increasing amounts of monomeric cations (AI,,lo,,O) occur. On aging AllllOl10 reacts wit,h Alpoly forming small portions of tridecameric A1,,0,, cations (All,).

On the basis of these results literature data, after which corresponding commercial basic aliimi- niam chloridc sohitions contain essentially Al,, cations, are crit>ically discusBed.

1. Einleitung I n der Literatur [I-=!] wird haufig die Auffassung vertreten, daB in kommer-

ziellen hasischen Aluminiumchloridlosungen teal > 6 mol . 1-1 ; r = OH/A1 m 2,5) uberwiegend tridekamere Al,,O,,-Teilchen ( All,) als kationische Spezies auftreten. Dagegen lieferten eigene Untersuchungen [5 - 'i] Hinweise dafiir, daii in Losungen entsprechender Konzentration und Basizitat, die durchumsetzen von metallischem A1 mit einem Unterschufi an Salzsaure hergestellt werden, hiiher polymere Alu- miniumspezies mit bisher nicht hekannter Konstitution (vgl. [5]) die

R. BERTRAM u. D., Al-Kationen in basischen, konzentriert,en Aluminiumchloridlosungen 15

dominierende Kationenart darstellen. Dem entsprechen auch Angaben in [ 81, wonach der Anteil an Al,, in basischen Aluminiumchloridlosungen mit auf uber 0,25 mol - 1-1 steigender Al-Konzentration sehr schnell zugunsten von Alpoly ab- nimmt.

Diese widerspruchlichen Resultate gaben uns AnlaB zur erneuten Beschaftigung rnit den Gleichgewichtsverhaltnissen zwischen verschiedenen Al-Kationen in hoch- konzentrierten basischen Aluminiumchloridlosungen, zumal derartige Losungen in letzter Zeit haufig zur gezielten Schichtaufweitung von Tonmineralien einge- setzt werden [9,10], wobei naturgemaB die exakte Kenntnis der in den Losungen dominierenden Al-Spezies Voraussetzung fur die Interpretation der Wechsel- wirkung mit dem Schichtsilicat ist.

2. Experimentelles

2.1. P r a p a r a t i o n

Die Darstellung der hoehkonzentrierten basischen Aluminiumchloridlosungen erfolgte durch Umsetzen von metallischem Aluminium (40,6 g) mit einem UnterschuD an Salzsaure (250 ml 3 M HCI) am RiickfluB. Es entstehen klare, hochviskose Losungen (29,5% A1,0,; cAI ~ 7 , 7 m o l . I-’) mit einem Basizitatsgrad (r = OH/Al) von 2,48.

2.?. K i n e t i s c h e Analyse m i t F e r r o n

Grundlage der kinetischen Analyse 1st die Komplexbildung von monomeren Aluminiumkationen mit Ferronreagenzlosung (7-Iod-8-hydroxychinolin-5-sulfonsaare in HAc/NaOH-Pufferlosung; pH = 5,O). Bei kondensierten Aluminiiumkationen erfolgt durch die Reaktion mit Ferronreagenz- losung ein Abbau, bevor sie den spektralphotometrisch erfaBbaren Aluminium-Ferron-Komplex bilden. Die Durchfiihrung und Auswertung der Messungen ist bereits beschrieben [5].

2.3. Z7A1-NMR

Die 27Al-NMR-Messungen wurden niit einem Spektrometer FKS 176 (ZWG der AdW der DDR) bei l ( i bzw. 70,4 MHz durchgefuhrt. Die Untersuchungen bei 70,4 MHz erfolgten an dcr Sektion Physik der Friedrich-Schiller-Uiiiversitat Jena. Als auDerer Standard diente eine angesauertr Aluminiumchloridlosung.

2.4. I R - S pc k t r os k o pi e

Specord I R 75 (VEB Carl Zeiss Jena) in konventioneller KBr-PreBtechnik. Die Aufnahme der IR-Spektren der BUS den Losungen abgeschiedenen Feststoffe erfolgte am

3. Ergebnisse

3.1. Kinet ische Analyse mi t Fer ron

Wie bereits beschrieben [5], lassen sich basische Aluminiumchloridlosungen durch den zeitlichen Verlauf der Komplexbildung mit Ferron charakterisieren. Anhand der bekannten Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten der Umsetzung der verschiedenen Al-Kationen mit Ferronreagenzlosung ist eine Bestimmung der Anteile an Al,,,,, (k = 2,3 min-I), Al,,(k = 0,12 min-1) und Alpu,y(k w lop3 - 10-4 min-1) moglich.

16 %. marg. allg. Chem. 523 (1985)

Fur die hochkonzentrierte basische Aluminiumchloridlosung der oben ange- gebenen Zusammensetzung werden demit die in Tab. l, Zeile 1 angegebenen Anteile an den einzelnen Spezies ermittelt .

Tabelle 1 (aas der kinet,ischen Analyse mit Ferron)

Anteile verschiedener Al-Spezies in bnsischrri Al~iminii~mchloridldsungen

OH/AI cAl in yo A1 in Form von kAlpoly in min-'

mol . 1-1 4 n o m A h A11mlY

2,48 R3 7,7 3 5 92 1,7 . 10-3 2,83 ) 6 90 1 ,7 . 10-3 1,04 5 6 8 9 i,9.10-3

Gleichfalls in Tab. 1 sind die entsprechenden Werte fur aus der konzentriert,en Ausgangslosung hergestellte verdunnte Losungen unmittelbar nach der Ver- dunnung enthalten.

Es zeigt sich, da13 sowohl die konzentrierte Losung als auch die daraus durch Verdunnung erhaltenen Losungen als dominierende Xpezies Alpoly enthalten ; All, und AllllOIIO werden nur in geringen Mengen beobachtet.

3 .2 . "A1-NMR

Die hochkonzentrierte basische Aluminiumchloridlosung (cgl = 7,7 mol - 1-1) liefert ein 27Al-NMR-Spektrum (Abb. 1, Spektrum 1) mit zwei Xignalen bei 6,5 und 9,7 ppm, die sich entsprechend den Angaben in [ll-141 oktaedrisch koordi- niertem A1 in Alpoly zuordnen lassen. Das fur All, charakteristische Signal bei G2,5 ppm [15], das vom zentralen tetraedrisch koordiniertem Al-Atom im Al[41All~"104,-Kation hervorgerufen wird, ist im Spektrum dieser Losung ein- deutig ni c h t nachweisbar. Bei dem geringen ferronanalytiscli nachgewiesenen Anteil an All, war das auch nicht zu erwarten, da ja nur 1/13 des A1 im A1,,04,- Kation zur Intensitlt des Signals bei G2,5 ppm beitrlgt.

In den Spektren der aus der konzentrierten Losung hergestellten verdunnten Losungen (Abb. 1, Spektren 2 und 3) treten ebenfalls zwei Signale - nunmehr aber bei 0 und 1 2 pprn - auf. Wlhrend das intensitatsstarke Signal bei 12,5 pprn ebenfalls oktaedrisch koordiniertem A1 im Alpoly zugeordnet werden muB [12, 161, ist das intensitatsschwache Signal bei 0 ppm fur Al,,,, charakteristisch. Besser als durch die Ergebnisse der Ferronanalytik - bei der die Fehlergrenze bei der Restimmung kleiner Anteile an Ai,,,,, relativ hoch ist - wird durch die 27A1-NMR deutlich, daB bei der Verdunnung der hochkonzentrierten Losung - unter Ver- anderung der Natur von Alpoly, worauf die Veranderung der Lage der dafiir typischen Signale von 5,6 bzw. 9,7 auf 12 ppm hinweist - signifikante Mengen an AllllOIlO auftreten. Dabei wachst dieser Anteil mit steigender Verdunnung, wie ein Vergleich der Intensitaten der Signale bei 0 pprn in den Spektren 2 und 3 der Abb. 1 zeigt. Das fur All, typische Signal bei 62,5 pprn wird in den Spektren der frisch bereiteten Liisungen ebenfalls nicht beobachtet.

K. BERTRAM u. n.. Al-Kationen in bnsischcn, lionzentricrten Alurniniumchloridloisungen 17

Im weiteren Verlauf der Arbeiten wurde die Alterung der basischen Alu- miniumchloridlosungen bei Raumtemperatur verfolgt , da aus vorangegangenen Untersuchungen [ 171 bekannt war, dalS dabei Anderungen im Verhaltnis der einzelnen kationischen Spezies zueinander auftreten konnen. Wie aus den in Abb. 2 dargestellten 27Al-NMR-Spektren der 38 Tage gealterten Losungen zu entnehmen ist, hat die Alterung auf die hochkonzentrierte (cAI FZ 7,7 mol * 1-l) Losung praktisch keinen EinfluB. Dagegen wird in den Spektren der auf cAl = 2,83 bzw. 1,04 mol 1-1 verdunnten :Losungen nach der Alterung nunmehr auch das fur All, typische Signal bei 62,6 ppm - allerdings mit relativ geringer Inten- sit% - gefunden. Dies deutet auf eine unter Bildung kleiner Anteile an Al,, verlaufende Reaktion des Al,,,,, mit dem AIDoly im Verlaufe der Alterung hin.

Dsmit diirften auch strukturelle Anderungen im Alpoly einhergehen. Dies deutet sich in einem intensitiltsschwachen Signal bei w 73,5 ppm im Spektrum der 38 Tage gealterten Losung mit cAl = 1,04 mol I-’ (Spektrum 3, Abb. 2) an, cLas sich mit zunehmender Alterungszeit (100 Tage) verstiirkt. Dieses Signal mu13 AIL4] in Alpoly zugeordnet werden [lG]. Mit dem Auftreten von tetraedrisch koor- diniertem Aluminium unterscheidet siclh dieses Alpoly deutlich von dem in den nicht genlterten Lo- sungen vorliegenden.

9.7 5.5 n

I I

+1bo +so b -50 ppm

Abb. 1 27Al-NMR-Spektrcn (TO,4 MHz) basischer Slii~nininmt.hloridlOsilngen (unmittelbar nach der Praparation) (Spektrum 1: cAki ~ 7 . 7 mol .I-’ ; Spektrum 2: cA, = 2,83mol.1-1; Spektrum 3: cAl = 1,04 mol . 1-l)

Z. anorg. allg. Chem. 525 (1985)

I

+loo +SO 0 - 5 0 pprn

Abb. 2 27Al-NMR-Spektren (70,4 MHz) basischer Alnminiumchloridlosungen (nnch 38 Tagen Alterung) (Spektrum 1: cAkl w7,7 mol .1-l; Spektrnm 2: cAl = 2,80 mol . 1-I; Xpektruin 3: cAl = 1,04 mol . 1-l)

3 3. 1 R- S p e k t r o s k o pi e

Da aus der Literatur [Ill bekannt ist, dalS aus der Zusammensetzung der aus basischen Aluminiumsalzlosungen abgeschiedenen Festkorper Riickschlusse auf die der Losungen moglich sind, wurde im weiteren Verlauf der Arbeiten der durch Fallung mit einem PmpanoniiberschuB aus der hochkonzentrierten basischen ,4luminiumchloridlosung (ca, w 7,7 mol . 1-I) zu erhaltende Feststoff IR-spek- troskopisch untersucht.

Folgende Absorptionsmaxima werden im IR-Spektrum (Rereich < 1200 cm-l) beobachtet : 1085, 970, 775, 630 cm-l. Nach [18] miissen die Banden bei 1085 und 970 cm-1 6(Al[6j-oH), die Bande bei 775 cm-l Y ( ~ ~ ~ [ A I - ~ ) und die bei 630 cm-l ~ ( ~ ~ , [ 6 ] - ~ ) zugeordnet werden. Gleichfalls in [IS] ist gezeigt, daB eich Al,, und ~SlpOly anhand charakteristischer Absorptionsfrequenzen eindeutig voneinander unterscheiden lassen :

-MIS: 730, 983 cm-l

-AIDoly: I (*), 970, 1 08.3 cm-I. m - -

It. BERTRAM u. a., Al-Kationen in basischen, konzmtriertea Aluminiumchloridlosungen 19

Der Vergleich der im IR-Spektrum des isolierten Feststoffes beobachteten Randen mit diesen Angaben macht deutlich, daB er als kationische Spezies AlpOIy enthalt; Hinweise auf das Vorliegen von All, sind daraus nicht abzuleiten.

4. Diskussion

Sowohl die kinetische Analyse mit Ferron als auch die 27Al-NMR-Unter- suchungen fuhren zu dem Ergebnis, daB in der hochkonzentrierten basischen Aluminiumchloridlosung (cA1 m 7,7 mol * 1-l; r = 2,48), die durch Auflosen von metallischem Aluminium in einem UnterschuB Salzsaure erhalten wurde, polymere Al-Kationen (Alpo,y) als dominierende Spezies auftreten ; Al,, liegt dagegen nicht bzw. in sehr geringen Anteilen vor. Die Resultate der IR-spektroskopischen Uatersuchungen des aus der Losung abgeschiedenen festen basischen Salzes stiitzen diese Aussage.

Dem stehen die bereits einleitend erwahnten Ergebnisse von TEAGARDEN [ 1 - 41 gegeniiber, nach denen in kommerziellen basischen Aluminiumchlorid- losungen entsprechender Konzentration und Basizitat (cAl = 6,2 mol * 1-1 ; r = 2,5) im wesentlichen All, als kationiciche Spezies auftreten soll.

Ausgehend von den oben dargestellten Ergebnissen machen sich folgende Bemerkungen zu der in [l--41 angetretenen Beweisfiihnrng notwendig :

- Die kinetische Analyse mit Ferron ergab nach [2] folgende Zusammensetzung der Losung: 4% AL,,,,,, 8% kleine Polykationen, 88% groBe Polykationen. Aus der Tatsache, daB der Hauptanteil (88%) des A1 langsam mit Ferron reagiert, wird der Schlu13 gezogen, daB es sich dabei urn All, handelt. Aus der in [2] wieder- gegebenen Ferronreaktionskurve laBt sich jedoch fur diesen Anteil eine Geschwin- digkeitskonstante k m 4,4 - 10-4 min-1 ermitteln, die fur Alp,,, typisch ist (All,: k = 0,12 min-l; vgl. unter 3.1.).

- Die in [l, 31 angegebenen Lagen der Absorptionsmaxima im IR-Spektrum des aus der kommerziellen Losung der angegebenen Zusammensetzung isolierten Feststoffes sind mit den in Abschn. 3.3. dieser Arbeit beschriebenen nahezu identisch ; auch ihre Zuordnung erfolgte wie dort. Lediglich die Bande bei % 630 cm-1 wird nicht als Y ( A ~ [ G ] - . ~ ) sondern als vs(al[4~-o) interpretiert.

Von TEAGARDEN [l] wird der IR-spektroskopische Nachweis von tetraedrisch neben oktaedrisch koordiniertem A1 in dem Bus der Losung abgeschiedenen Pest- stoff als Stutze der These angesehen, da13 darin All,-Teilchen als hmptsachliche Kationenart vorliegen. Wie aus den Angaben in 3.3. folgt, ist diese Tatsache allein jedoch kein schliissiger Beweis fur die Anwesenheit von All,, da auch in Alpoly tetraedrisch koordiniertes A1 auftreten kann. Vielmehr zeigt der Vergleich der IR-Daten, daI.3 das aus der kommerziellen Losung erhaltene Produkt mit dem von uns aus der Losung (dargestellt durch Umsatz von metallischem A1 mit einem UnterschuB Salzsaure) ausgefallten Feststoff identisch sein durfte und im wesent- lichen enthalt.

20 Z. anorg. dlg. Chem. 5% (1985)

- Die in [I, 3, 41 mitgeteilten Ergebnisse der 87Al-MMR wurden erhalten an einer aus der konzentrierten kommerziellen Losung hergestellten Losung mit cAi = 1 mol Beobachtet wurden im Spektrum ein seharfes Signal bei G2,5 pprn und zw-ei breitere Peaks bei m 1 ,7 und -0,4ppm. Die letzteren sind Alrol in AlpOly bzw. Al,,,,, zuzuordnen. Das Auftreten des fur All, typischen Signals bei 62,5 ppm in der verdunnten Losung wird als Argument fur das Vorliegen von Al,, in der Ausgangslosung angesehen. Wie in Abschnitt 3.2. dieser Arbeit gezeigt, ist ein derartiger Ruckschld jedoch nicht eindeutig. Bei Verdunnung der Losung und langeren Alterungszeiten konnen All,-Anteile auftreten, die in der Stammlijsung nicht vorlagen. Da in [I, 3, 41 keine Angaben dazu gemacht werden, zu welchem Zeitpunkt nach der Verdunnung die 27Al-NMR-Spektren aufgenommen wurden und die konzentrierte Losung offensichtlich nicht NMR-spektroskopisch unter- sucht wurde, ist nicht auszuschliefien, daB das beobachtete Auftreten von Al,, auf derartige Alterungseffekte zuriickzufuhren ist. Die relativ hohe Intensitat des Signals bei 62,5 ppm in dem in [ 13 veroffentlichten Tieffeld-Spektrum (20,7 MHz) durfte vermutlich durch die Mefibedingungen vorgetauscht sein.

Die auf Grund der Quadrupolwechselwirkung bereits bei hohen Feldstiirken breiten Signalanteile des Alpoly verbreitern sich proportional zur Abnahme der Feldstarke weiter und werden somit drm NMR-spektroskopischen Nachweis zunehmend unzugiingl icher. Die Linienbreite des Signals des All, bei 62,s ppm bleibt dagegen wegen der - auf Grund der tingestorten Symmetrie dieses Kations - geringen QuadrupolwvechseIwirkung nohczu nnveriindert.

Eine Tieffeld-Messung bei 1 G MHz der von uns aus der konzentrierten Stammlijsnng hergestellten, gealterten Losung (cA1 = 1,04 mol .l-') ergab das in Abb. 3 dilrgestellte Spektrum. Sein Vergleich mit dem entsprechenden Hochfeld-Spektrum (Abb. 2, Spektrum 3) veranschaulicht diesen Effekt . Ungeachtet dessen mist das von tins erhaltrne Tieffeld-Spektrum jedoch auch dns iiberwiegcnde Vor- liegen von Alpoly &us.

6 2 5

- I I I

100 0 -100 PPm

Ahb. 3 27Al-K1CIR-8pektrum ( 1 ii XHz) einer gealtcrtcn bnsisclien Bluminiumchloridlosung (cAl =

1,04 n1ol * 1-1)

R. BERTRAM 11. a., dl-Kationen in basisthen, konzentrierten Aluminiumchloridlosungen 2 1

- Die in [I , 3,4] mitgeteilten Ergebnisse zur TeilcliengroBe der Hauptkomponente der kommerziellen basischen Aluminiumchloridlosung werden gleichfalls als fiir das Vorliegen von All, sprechend. interpretiert. Nicht berucksichtigt werden dabei aber Literaturangaben [ 191, wonach Al,oly-Formen existieren durften, die nicht wesentlich groBer als All, sind. Auch Molmassebestimmungen deuten darauf hin, daB eine Form des Alpo,y nicht wesentlich hoher als All, aggregiert ist [20, 211.

Zusammenfassend kann festgestellt werden, daB in hochkonzentrierten, hoch- hasischen Aluminiumchloridlosungen, wie sie durch Umsetzen von metallischem A1 mit einem UnterschuB Salzsaure erhalten werden, Al,,,,-Kationen dominieren. Al,,-Spezies werden dagegen praktisch nicht gefunden.

Insbesondere der Vergleich der Daten aus der kinetischen Analyse mit Ferron und der IR-Spektroskopie mit denen, die in der Literatur [I--41 zu kommerziellen Losungen entsprechender Konzeritration und Basizitat mitgeteilt wurden, sprechen dafur, daB auch in diesen Losungen gleiche Verhaltnisse vorliegen. Der dort gegebenen Interpretation der Ergebnisse, die zur Annahme des iiberwiegenden Auftretens von All, fiihrt, kann nicht gefolgt werden. Die in [l-41 angegebenen Resultate der 27A1-NMR und der TeilchengroBebestimmung sind mit dem Vor- liegen von anstelle All, gleichfalls deutbar.

Herrn Dr. G. SCHELER, Sektion Physik der FSU Jens, dnnken wir fiir die Unterstutzung bei der Aufnahme der 27Al-NMR-Spektren.

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Bei deer Redakt,ion eingegangen am 4. Oktober 1984.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. sc. nat. W. GESSNER, Dr. R. BERTRAM, Dr. D. MULLER, ZI f . Anorg. Chemie d. AdW der DDR, DDR-1199 Berlin-Adlershof, Rudower Chnussee 5 Prof. Dr. rer. nat. habil. S. SCHONHERR u. Dr. H. GORZ, Bergakademic, Sektion Chemie, Wissenschaftsbereich Anorg. Chemie, DDR-9200 Freiberg, Leipzigcr Str. 29