Wassergehalt der krysl. Cilronensuure. 279

anfhgt zu schmelzen, sondern auch bei lange dauernder Einwirkung einer geringern W a r m e beginnt ihre Zer- setzung in Aconitsiiure, Aceton, Kohlenoxyd und Koh- lensbure. Ob diese Zersetcung nur bedingt werde durch Abscheidung des Hydratw-assers, oder ob die Bestand- theile des Wassers dabei thatig sind, scheint, ungeachtet der griirsern Wahrscheinlichlreit des erstern Falles, einer nahern Priifimg nicht unwerth. Jedenfalls geht die Um- wandlung der Citronensaure in Aconitsaure stufenweise vor sich, bei Abwesenheit jeder kleinen Menge von hygroslio- pischem Wasser schon hei 150°, bei Anwesenheit drssel- ben erst in hiiherer Teniperatur. Dieses beweist auch die Untersiichung des Hrn. C r a s s o, nach dessen gewirs richtiger Meinung die Zersetzung dcr Citronenssure mit der Entwicltlung von Aceton iind Kohlenoxyd beginnt. Diese aber nirnnit, ?vie man jetzt sieht, schon niit dern Schmelcen der Kry~tallisirten Saure ihren Anfang. Die wlssrige Fliissiglieit, melche Hr. C r ass o zu Anfang der trocltnen Destillation erhielt , und fiir Krystallwasser ansah, kann man jetzt nur noch fiir hygroskopisches Wasser hnlten. Ebenso ist die Citronensaure, welche Nr. C r a s s o aus der bis c u m Abnehmen der weifsen Xebel erhitxten ruckstiindigen Saure durch Aufliisen und Krystallisiren erhielt und mittelst einer Analyse als 3 A q +z erliannte, nun nicht mehr als die bei 100' getroclinete Sgure anzusehen, sondern iiberliaupt als die unverbndert gebliebene gewiihnliche krystallisirte Citro- nensaure.

w-

Ueber das Guajakholz und die darin ver- niuthete Benzoesaure;

liranz Jalm in Meiningen. J e d e r m a n n , w e r das wbssrige Guajakholzextradt

bereitet hat, wird bemerkt haben, clafs sich, wenn auch gerade nicht beim Auskochen des Holzes, aber doch beinl spEtern Verdampfen des Extracts ein eigenthumlicher

von

260 .7ah :

aromatisclier, vanillen - oder benzoeslureartiger Gernch i n zicmlich betriiclitlicheni Grade entwickelt. I n den Lehrbuchern findet man dariiber keine bestimmte Aus- kunft nnd G e i g e r sagt, dafs das Guajalthnlc, bis jetzt noch niclit gciiaii untersucht, einer ndieren Untersuchung wiirdig sei. Nur B e r I, e l i us in seinein Lehrbuch der Chemie, B d . 7. H. 4. fiihrt an, dafs L a n d e r e r im Gua- jalrholze eine eigenthiirnliche Sgure gefunden 1inl)cn wolle, die bei Bereitung der Tinct. Guajaci durch Maceration in der Sonnc auf dem Boden der Flasclie in kleincn wci- fsen Krystallnadeln sicli abgesetet liabc. Er beschreiht sic nls geruclilos , bitter iind scharf schmeclteiid, heim Erhitzen schmelsend und sicli v e r f l i i c h t i p d , indern dabei der griifste Tlicil zersctct w e r h . Sic rii1.h Lack- mus, like sicli nicht in Wasser, Allioliol und Acther, in lrochendeni Alkohol aber sei sic aufliislicli u:id Iirystal- lisire beim Erkaltcn wicder Iieraus. Mit Ausrinlinie von kaustischcm hmmonialr, worin sie sicli beim Koclien etwas aufliise, sei sie in Allialien unliislicli, Salpefersiiure und salpetrige SBure fgrbten sic griin, liiste aber niciits auf. Dabci habe die Guajaltholztinctur die beltannfc Kigen- schafL verloren, sich mit Salpetersiiure griin 7.u fsrben. Clilorwcisserstoffsaure l i i s t beim Kochen etmns dayon auf, und das Ungcliiste kiinne durch Alkali wieder dar- aus gefzllt werden, - R i g l i i n i wolle in1 Gnajalrliolze eine eigcnthumliche SBure gefunden liabcn, die cr Gua- j a k s k r c nennt. Sie werdc erhallen, wenn die Tinctur so vie1 vcrdiinstet werde, dafs sich das ITarc aussclieide. Dann sei die FliissiglieiI, worin das Harc schwirnme, milchig. Die vom TIarz getrennte Fliissiglccit wvird nncli ihm niit Tallicrdc verniisclit und bis auf eincii gcwissen Grad verdiinstct. Man setzt daraiif Scliwefelsiiiire mi, wodurcli ciii Nicdersclil.?g en t.stche; dirser Niedersclilag werde iiun niit Alliuliol Iwliantlclt und die Aufliisung verdiiustct, nodurch sic11 dir Siiure in Xadeln abschcide. Sie sol1 tler Ihzoesliurr: iiiinlicli, clavou aber verscliicden aein. - Dime Angaben, fiigr L; c r z e 1 i u s hinzu, bediirfen dcr Res 1.h t igu rig.

Ueber Guajakholz. 281

W e n n wir nun aucli nicht so gliicklich gewesen sind, die von L a n d e r c r bei Maceration des Guajalr- holzes mit Weingeist beobachtete Substanz wiederzu- finden, so liat doch mein friiherer Gehulfe v a n M o l l aus Diisseldorf mehrfache Versuche auf BenzoesEure, die wi r nach dem obenerwEhnten eigenthiimlich aromatischen Gerucli darin vermutheten, ini ,vorigen Jalire unternom- men, zu welcliem Ende er besonders die beim Erlralten der IIolzabliochungen sic11 ergebenden Harzabsstze und die Ablcocliungen selbst mit Kalli, Saure und hlkohol ohngefahr in der von R i g 11 i n i angegebenen Weise behandelte. E r erhiel t in diesen Fsllen riach miiglicher Sonderung der anderweitigcn Beimischungen Fliissigkei- ten, welche dnrch dieselben Reagentien , melche eur Erliennung der Benzoesaure dienen, afficirt wurden, aber alle Niederschliige, wie sie erzeugt wurden, besarsen doch eine verschiedene Fhrbung und es ist ihm aucli nicht miiglich gewesen, tvirliIiohe der BenzoesEure ahnliche ICrystalle aus solchen Fliissigkeiten zu erhalten. I m Ver- folg saIi ich spffter, dars auf der Liischpapierbedecliung eines rnit Kallr behandelten und mit Scliwefels” aure gemiscliten Guajalrliolzanszugs, als man dasselbe bei anderweitiger Arbeit im Troclienschrank zu concentri- ren versuchte, eine geringe Menge von kleinen weifsen federartigen Krystallen angeff ogen war (wozu die trockne Luft des Troclrenschranlres hiilfreich mitgewirkt haben mochte), und diesc Krystalle Iionnten nacli meinem Dafiir- halten in niclits als Benxoes5ure bestehen,aber icbbin durch weitere Versuchc, in welchen icli nach und nach noch 12 Pfd. des erwXinten Holses verwendet habe, belehrt worden, dars es lieineswegs, \vie icli Anfangs glaubte, ein Leichtes sei, den wirlilichen Gehalt an diesem Be- standtlieile in den1 Guajaliholze dnrzuthun iind ich bin noch zur Zei t in UngecviTslieit darubcr, ob die Benzoe- $Sure, obgleich ich sie zuletet noch miiglichst rein dar- aus erhielt, wirltlich fertig gebildct in dern Holze ent- lialten sei, oder ob sie erst aus andern Stoffen, die neben- Iiei darin entlialten sind -- in welcher Hinsicht ein eigen-

282 Jahn :

thiimlicher extractiver, theilweise selbst fluchtiger und sich fortwghrend beim Verdampfen seiner wassrigen Lii- sung an der Luf t verharzender StoZ ins Auge gefafst zu werden verdient - durcli Einwirltung von W a r m e und Fenchtiglteit, vielleicht auch der dabei angewendeten Sclieidungsmittel, gebildet werde.

Die Versuche, die Benzoesaure von andern sie beglei- tenden Kiirpern zu isoliren, sind sehr mannichfaltig von m i r unternommen worden, ich will nicht alle, sondern nur diejenigen, welche niir von besonderin Interesse erscheinen, hier wiedergeben, aber icli benierke im Vor- aus, dafs ich lteineswegs ein den Gegenstand erschiipfen- des W e r l i zu liefern glaube, sondern ich gedenke n u r damit eine Schilderung der Schwieriglreit zu entwerfen, init welcher Benzoesaure, wenn sie zugleicli ntit andern extractiven Kiirpern in Pflanzenausziigen vorlciimmt, zu erliennen ist.

Das verwendete Holz wir erst eine Ouantitat des gewiilinlich im Handel befindlichen mit weil'seren leich- ten Stiiclien (angeblich Splint) gemengten Holees, d a m aber auch wurde blofs braunes scliweres Iiolx, wie icll dasselbe in besonderer Schiinheit aus eiiier lYIaterialhand- lung in Nurnberg in geschnittenem Zustande erhielt, verwendet. Beide liaben in den damit \i orgenoninienen Versuchen Ireinen bemerltenswerthen Unterschied geeeigt, aber es ist beliannt, dars letzteres ungleich reicher an Harz, als das weirsliclie Holz, ist.

W e n n man Guajaliholz fur sicli mit Wasser der Destillation unterwirft, so erhElt man ein wasserhell ablaufendes Destillat, welches nicht gerade aroniatisch, sondern vielmehr unangenehm Iirautartig rieclit und an welcheni erst, nachdem es einige Zeit gestanden hat, ein entfernt vanilleartiger Geruch benierlrbar wird. Spu- ren von Etherischem Oel wurden zwar durcli den erwahn- ten Geruch bethstigt, lionnten aber sonst nicht benierkt werden, auch wurde Laclrnius von diesem Wasser nicht verandert und ebensowenig benierkt man, d a b Allralien seine Parbe verandern.

Ueber Guajakholz. 253

W e n n GuajalrlioIz mit VVasser unter Zusatz Ton verdunn ter Schwefelsaure clestillirt wird, so erh”1 a t man aucli cin wasserhelles Destillat und eine Spur wenigstens von ;itlierischem Oel ist, als einzelne kleine Fliiclcchen in dem Wasser schwimmend, zu benierlren. Dafi Was- ser besitat zieni!ich stark den eigenthumlichen Guajak- hol~geruch, riecht aber ebenfalls unangenehni krautar- Iig dsbei; das zuerst hb~rgegangene riitliet Lackmusnicht, wohl aber das spiiter destillirte, aber diese saure Reac- tion moclite mehr einer geringen Menge, vielleicht durch Beriihrung der Schwefelt2iure i n Beriihrung niit Pflan- zenstoff entstandener schtvefliger Saure und daraus spa- ter wieder erneugter, Scliwefelsbure - wie Rarytsalz- liisung nachwies - zuenscbreiben sein, als dafs man hatte annehnien kiinnen, die saure Reaction sei allein der Benxoesiure oder eineni andern sauren PflanzenIrGr- per eucuschreiben. Das mit etwas Irohlensaurem Natron versetzte 1)estillat verbndert sic11 bei diesem Zusatz nicht in der Parbe, und das nacb diesem Zusatz verdanipfte Wasser hinter laf~t zwar eine briiunlichgelb gefarbte Pliissiglieit, abcr diese giebt, wenn das iiberschussige Natron diircli einige Tropfm Essigslure neutralisirt w i d , mit Eisenouyd- und Kupfersalzen nicht jene cha- racteristischen Niederschl:ige, wie w i r sie bei folgender Rehandlungsweise hervortreten selien, wenn aucli die I’liissiglreit i n diesem weitverdampften Zustande ange- nehm aromatisch riecht iind die Aufliisung des Silber- salpeters gelblichweifs, in Lurzm- Zeit als scliwarzer Niedersclilag zu Boden fallend, dadnrcli getriibt wird.

W i r d nun ahcr Gunjaliholz mit einem Alkali 2;. B. Kalkmilcli gelioclit (in welchem Falle lrein Ammonialr- qehalt - wenn der Versuch in einer Destillirblase ge- niaclit wird - in dem Destillat zn erlrennen ist), die Fliissiglteit vom iiberschussigen Kalli und den dadorch iinliislich zuriiclrgehaltenen Tlieilen durch Absetzenlassen iind Filtriren gcsondert und die gelbste Fliissigkeit mit SchwefelsEure der Destillation ixnterworfen, S O erli6lt man schon ein etwas melrr aromatisch riechendes Destil-

254 Jaf in :

lat, an welchem nebenbei zwar auch ein etwas bransti- ger und lirautartiger Geruch zu bemerlien ist, aber das Destillat ersclieint triibe, spiiter wird es wieder lrlar und es reagirt sowohl das auerst, wie das spater abge- tropfte Wasser deutlich sauer. Wird ein Theil dieses Wassers niit Natron gemischt, so dars leteteres etwas i m Ueberschufs vorhanden ist, so farbt sich die Fliissig- keit gelblich oder griinlichgelb, welche Fhrbung durch weitern Zusatz von diesem Wasser, so d& das Allrali neutralisirt wird , wiederum verschwindet , ohne dafs aber eine Triibung in einern oder dem andern Falle ent- steht. Beim Verdampfen des in solcher Weise neutral gemacliten Wassers triibt sich dasselbe indessen etwas und farbt sicli bei weiterm Verdainpfen n u r mehr braun. Die bis z u einem lileinen Volunien verdanipfte Fliissig- Ireit reagirt dann mieder etwas allralisch, wird sie nach Neutralisation dieses Alkaliuberschusses mil telst Essig- saure von den triibenden Theilen abfiltrirt (welche in einer harzigen Substanz bestellen) und rnit Reaientien gepriift, so zeigt sich, d a h sie mit Eisenchlorid eine rijthlichgelbe, nkit schwefelsaurern Iiupferoxyd eine griin- lichblaue und niit salpetersaureni Silberoxyd einen tvei- h e n flocliigen (nach niehren Stunden) braun und schwarz bich fiirbendeii Niederschlag giebt, welches sichtbare zlnzeichen von BenzoesZure oder einem verwandten Iiiir- p e r sind.

Die Fliissigkeit, welche nach Abdestillation des Wassers aus einem in der geschilderten W e i s e niit Kalli und Sclirvefelsaure behandelten Guajaliholaabsud nach Absatc des ausgeschiedenen Gypses und des darnit zugleich gefsllten Harzes (von welchem aber der Kallr wenig zuriiclrh5lt) ubrig bleibt, rieclit angenehm vanil- lenartig und sieht triibbraun aus. Sie zeichnet sich, \vie das d a w n abdestillirte Wasser, dadnrch aus, dafs ZufQung von freiem Alkali (Kali, Natron oder Kalli) eine griinlichgelbliche Farbe derselben hcrvorruft, wo- bei sich die Fliissiglreit mehc aufklart, wabrend diese Fiirbung beirii Neutralisiren derselhen rnit einer Siiure,

C'eber Cuajakhob. 285

linter Triihwerden der Fliissigkeit wieder verschwindet. Sie wurde, iiidern man eine Auflijsung von liohlens. Na- tron zugab, bis deutliche allialische Reaction eintrat, bis zu eineni peringen Volum verdampft, dann filtrirt, wiederholt bis zuni Kochen erhitzt und mit Schwefel- siiurc iibershttigt, aber dic: heifse, lilar abfiltrirte Fliis- sigkeit setcte selhbt nach mehren Tagen lieine Krystalle von Benzoesaure ab, wie inan vermuthet hatte, sondern noch weiter verdampft, schied sich auf ihrer Oberflache eine schwarabraune I-Iaut 'ab, und die yon dieser ab- filtrirte Fltissiglieit bedeclite sich aufs neue rnit dieser Haut, je weiter verdampf't wurde. Mit ih r , die einer Krystallhaut gleich die Fliissigkeit iiberzielit, sonderten sich zuletat kleine Krystalle ab, diese bestanden in Blei- nen Nadeln und man glaubte, sie dem grijfh'sten Theile nach fur Benzoesiiure halten z u diirfen, indem wolil erst spZter das schwefels. Natron lierauskrystallisiren werde. Auch lieferte die Pliissiglieit, wenn man diese Alsltze mit Wasser auskochte und abfiltrirte, mit den ebenangefiihrten Reagentien dieselben auf Benzoes" aure tleutenden Niederschlage, wcnn namlich die etwas sauer reagirende Aufliisung mit reinem Alkali neutralisirt wurde, aber diese Reactionen, wenn auch im Ganzen deutlicli , waren doch immer schwach und die Nie- derschliige ebensowenig reingefarbt wie vorhin. Bei naherer Untersuchung fmd. sich auch, dafs noch cine betriichtliche Menge von Schwefelssure i n der FIiissig- Leit vorhanden w a r und als man versuchte, die kry- stallinische Masse i m Platinliiffel cu verfluchtigen, so verbreitete sie zwar einen angenehm aromatischen dent Storax hhnliclien Gerucli, indem sie sich schwarzte j bei weiterer Erliitzung wurde sie aber wieder Tveib und ihre Menge verringerte sich nur wenig, worauf aich dieser Ruckstand als schwefels. Natron auswies, init welcheni also wahrend des Verdampfens n u r eine geringe Menge von Benzoesaure, jenen braunen, unlijs- lich sich absclieidenden Harzkijrper begleitend, sicli aus- geschieden hatte.

286 Jahn:

Dasselbe Resultat wird erbalten, wenn Guajaliholz fitatt niit Xia1l:niilch mit einer Aufliisung von kohlens. Natron beliandelt wird. Setzt man einem in solcher Weise gefertigten Absud bis a u r sauren Reaction Schive- felsaure hinzu, so erhiilt nian indessen einen sehr star- ken Niederschlag von weifsgelb sich abscheidendem Harz. W i r d nun die Flussiglreit noch heirs von diesem Harae abfiltrirt und entweder f u r sic11 oder unter Sattigung mi t kohlens. Natron (um die Benxoesaure nicht zu ver- fliichtigen) verdunstet, und fur letzteren Fall gegen das Ende des Verdanipfens wieder niit freier Scliwefelsaure begabt, so erliglt man ebensowenig rein ausgeschiedene Be~iaoesaurelirystalle, wohl aber einen sich eben so wie vorliin verhaltenden, durcli den aucli hier wieder her- vortretenden unliislich werdenden Kiirper, braun oder schwarz gefiirbten Krystallabsatz mit angenehrn aroma- tische rn G e r u c li

Nalim rmn zurS8ttigung des freien Kalks und z u r Trennung der vermuthlich damit verbnndenen Benzoe- ssure (wenn niimlich Guajaliholz niit ICalhniilch geliocht worden ist) statt der SchvuefelsSure - SalesYure, von welcher Abhnderung man ein besseres Resultat erwar- tete (da auch ein bIor,s niit Schwefets5ure iibersattigter kalklialtiger Auszug keine reine Benzoes;iurelirystaIle, sondern denselben braunen Absatz, aber niit Gypslrry- stallen durchwachsen, geliefert hatte), so w a r man auch nicht gliicklicher, denn es aeigte sich, dars auch der hierbei erlialterie lirystallinisclie Ahsatz gegen alles Ver- muthen, aber spater, als man den verwendeten Aetz- kalk auf Schwefels5ure untersuclit liatte (wovon sic11 eine Iileine Menge in demselhen vorfand) erlclSrbar - nicht Benzoesaure allcin enthielt, sondern griirstentlieils aus Gypslrrystallen bestand.

Man wird sic11 nun wundern, so nianchfaltige W e g e eingeschlagen z u sehen, urn die Siiure in einer oder der andern, in1 Ganzen zienilicli iibereinliomnienden W e i s e rein krystaliisirt eu erhalten, allein icli mufs liier ent- gegnen, dafs allerdings auch andere Mittel, urn Tren-

U e 6 er c' w j n Bh o Is. 257

nung der geniischten Krystallanschiisse mi bewirlren, \vie e. Is. die An\yendung von Alliohol und Wasser, Iiicht aufscr Aclit gelassen worden sind i ind nur der Vollstiiiicligkeit w e p t liabe icli die obigen Versiiclie AU-

sammengesi.ellt. Aiich liabe icli naclitr5glich noch mi erw3inen, dafs inir die Anwendung iron gebrannter Tallrerde in dcr von R i g 11 i n i angegebenen Weise licine bessere Kesult,ate als die obigen geliefert hat. Kin spirituiiser Guaja ltholzausilug lXst, wenn starker Allio- l i d d a m genoninieii und s d i r weit verdsinpft wird, und bclbst da niclit vollstiindig, alles Hare aus seiner Aiif- liisiing sich absondern. 1st nun noch Weingeist in einem solchen Anssuge, so bleibt aucli mehr oder weni- ger I-larx gelijst ; weiin clann nach unvollltonininen Ver- dunsten des Allrohols und nacli Absonderung des theil- weise geschiedenen PIarees l'allcerde eugefiigt und wie- der verduns tet wird, w3irend nian SclimefelsEure zusetet, so sclieidet sich aucli Tviederuni Hare aus, indem der Allioltol iiiiriier mehr aus der Fliissiglteit scliwindet. In detn in solcher 'b/Veise entstantlenen Abaatze habe icli ober nichts Krystallinisclies erlieniien iiiinnen und ebensomenig bin ich iin Standc gewesen, durch Wie- dcranfliisunE desselben i n hlliohol und Verdunsten des Liisungsniitkls Krystalle xu erhalten. - W i r d eine solclie (;ua.jalilioletinctur aber unter Zusat?; von Wasser verdanipft, wodiirch siimnitliches Harc daraus gefillt wird, so e r h d t man, wenn die Fliissigkeit heirs abfil- trirt; lvird, ein beim Erkitlten sich riur wenig gelbtrii- bendes Filtrat, welclies dann Iwim Zusatc von Tallr- erde sicli ebeiiso wie drrrcli Natrori oder Kallr hiilier gelb flirbt, bei der Uel~rs5 t t igung nnit Schwefelsiiure sicli ivieder mehr eiitf5rht, aber es entsteht beim Er- lcalten kein auf Bezoes5ur.e dtittender Niedersclilag iind die nun tveiter verc1ampff.e Flkssiglreit liefert dieselben braunen RbsEtae, liier m i t ~it tersalzltrystallen dnrch- wachsen. Es wird also dadurch dasselhe Resultat wie mit JCall: nnd Natron erlialt,t?n, iind icli hahe niir noch zii erw$lincii, dal's dime Al~siltze, sclbst wtwn einige

Arch. d. l'harm. 11. Reihp. XYIII. Rds. 3. Hft. 19

288 J a h n :

~'fuurrrle 11101z verwendet werden, imrner n u r Weniges betragen (3 Pfund lieferten urigefiihr 1 Quentchen), dafs sie aber alle, wenn sie in heirsem Wasser geliist rind die freie darin vorliandene SSure mit Natron oder Ksli gehiiitigt wird, die obenerw5linteii eigenthiimlichen Fsllnngen niit Eisenchlorid und Kupfcrsalzen in nielir oder wcniger betriiclitlichern Grade geben.

W e n n nian nun versuclit, diese in eiiier oder der aridern Weise erlialtenen Ahsiitza dadnrch xu reinigen, dafs nian dieselben in liochendem W a s s e r liist oder ausliocht, wodurcli sicli das iri der KFlte festgewordene Tram erweicht und die in dcniselben eingeschlossenen Ib-ystalle an das W a s s e r abgiebt, so erhiilt man zwar vine weiiiger als vorliin gefiirhte Fliissiglreit, aber aus der heirs iiltrirten und nun erkaltenden Rufliisung schie- rsen lieine der Benzoes5u1.e Blinlichen Krystallc an. Die Fliissiglreit triibt sich myar, aber das dadurcli ent- stehende Sediment besteht wiederum in einer harzigen Substanz, die sicli in Alliohol Iiist und an welcher lieine auf Benzoeshre deutende Reaction bemerkt wird. Die iibergchende E'lussiglieit; sieht blal's braungelb aus, aber wenn sic verdanipft wird, urn sie zu concentriren, so treten dieselberi Erscheinungen ein, wie sie im Vorigen beschrieben sind. Die E'liissiglteit farbt sich n5mlich irn- niermellr braun und eine neiie Menge von Harz iiber- zielit dicselbe in Form eines Ralims, mit melcheni zu- gleicli Rrystnlle wic friiher sicli absondern. Kine wie- derlioltc hufiiisnng liefert dassclbe Resultat, so dars es wegen dieses for twiihrenden Verharzens des eigenthiim- liclieri Eatractivstoffs nicht niiiglich ist, die Krystalle rein von andern Beiiiiischungen zu erhalten und das wiederholte Rufliisen und Verdampfen, w-oljei sich im- nier ein stark aromatischer vanillenartiger Gerucli ent- wiclrclt, bringt den Naclitheil, dars die Reaction der Fliissigkeit auf Eisenchlorid und Kupfervitriol, wozu natiirlich immer erst die freie S5ure der Fliissiglieit mit einem Xlliali neutralisirt werden mul's, nach und nach versclnvindet, indem jedenfalls die geringe Rfenge

Ueber Cuajahhob. 289

an Beneoeshure, wie dies schon \'on meliren Cliemikern in andern Fiillen beo1)achtet worden ist, sich beini Ver- dampfen des VVassers niit verfliichtigt.

Ninimt man statt des Wassers zur Iieinigung Al- lrohol, so bleiben natiirlich die Gyps-, Glaubersalz- und Bittersalzlirystalle zuriiclr , aber nian belriirnmt dann eiiie, wegen des aufgeliisten Harces, stark braungefiirbte Fliissiglieit, welclie das Eigentliiimliche hat, dafs ein Thei l des Harzes, wenn man auch Anfangs sogleich Wasser zufiigt, urn desseri Sonderung zu bewirken, nach den1 Verdanipfen deu Alliohols jedenfalls unter Mitwirkung des in der R'Iischung befindlichen Extrac; tivstofls ge1i;st bleibt und die Auslwystallisation der Ben- zoesgure verhindert, aber auch die extractiven Beinii- schungen scliienen der Absoi~derung der Benzoesgure aus der FliissigIteit eiitgegeiizuwirl;en. Suclit man eine a h - liolische Aufliisung oline Zusatz \ion Wasse r durch Ver- darnpfen zu conceiitriren, urn die Aussclieidung von Ben- zoesiiure zu befiirdern, so sieht man hier weder in eineni nocli dem andern Grade des Verdanipfens Benzoe- saure in Krystallen sic11 ausscheiden, selbst menii die Fliissigkeit von Zei t zu Zeit Tagelang bei Seite gesetzt wird. Selir weit verdampft, nininit sie d a m Syrups- consistena an, bleibt aber ltlar und troclinet zuletzt gleich eineni andern Extracte rriit 13arzgelialt zu einer sic11 in der W h n e ertveiclienden, in der IGilte aber brucliig und spriide werdenden Masse a m ; das Sclilinimste ist aher aoch hier, dal's inan solche Fliissiglieiten eben- soweriig lange Bochen oder mehrnials aufliiseu und verdampi'en darf, ohne die Suhstanz, melche die Eigen- schaften der Benzoesiiure zeigt, aus dern Aufliisungs- mittel zu verlieren.

Da in andern FHllen unreine Benzoesfiure durch Salpetershure von freniden Beimischungen gereinigt werden Itann, ohne dars die Benzoeshure durch die Salpetersaure zerstiirt iverden soll, so versetzte nian einen Tlieil eines solclien li rystallinisclien Absatzes, nach seiner Wiedererweichung dnrcli ltocliendes Wasser mit

19"

290 .Jab :

Salpetersiiure. Die Flussiglieit fiirbte sic11 anfLnglich niehr braun und es liisle sic11 i n der SEure auch j rner in Wasser unliisliche Antlieil von Ram, indeni er, so- weit e r aunaclist n u r mit den D h p f e n der SSure i n Beriihrung kani, blaugriin anlief, welche Fiirbung aher verscliwaiid iind niclit wieder erscliien, als die SSure selhst ihn benetEt hatte (woraus seine IdentitLt niit dem gemiihn- lichen Guajakliarz hervorgcht), nach fortgeseteter Erwlr- mung verschwand die braune Farbe der Fliissiglteit, indem sich, ausgehend besonders von den IIarztlieilchen, die sich in der Fliissigkeit liisten, reichlich Salpetergas ent- Iviclielte, und diese blieh fast glnzlich klar und n u r wenig goldgelb gefiirbt zuriiclr. Nacli 2 Tagea, wiilirend wel- cher Zei t die saure E'liissiglteit bei Seite geselzt mor- den >var, hatten sich lileirie reine spiefsige Krystalle dar in gebildet, sie bestanden aber bei weiterer Prii- fung in nichts als Gypslirystallen und in der Fliissig- lieit selbst w a r alle Reaction auf Beiizoesiinre, auch der angenehm aromatische Geruch derselben verschvunden, und die Benzoesiiure war also auch hierbei zerstiirt worden, eine Eigeiischaft, welche L e c a 11 n und S e r b a t iibrigeiis ebenfalls an uiireiner Benxoesiiure wollen be- xnerlit Iiaben.

Den bei Behandlung niit lrolilensaurcm Natron es- lialtenen Krystallabsate uiiterwarf man einer Reiiiigung niit Kohle (Cal-bo praepai~atua). Die Fliissigkeit vcr- lor, nachdern sie + Stunde geliocht worden war, den eigcntliiinilichen Gerucli ewar wenig nur, und nach den1 Filtriren sali sie eltvas weniger gefarbt aus, allein beiin TV eitern Verdanipfen, uni daraus Krystalle zu er- halten, fi4rbte sie sicli wiederum braun und es war siclitbar, dal's liierdurcli die frernden Beimischungen iiicht entfcriit werden konnten. - Auch wurde noch eine Iteinigliiig mittelst essigs. Bleies versucht, allein niit deni benzoes. Blei fielcn zugleich die iibrigen ex- tractiven Beiniischungen, indeni sicli cine solche Auflii- sung viillig entfsrbtu, nieder. Nacli der BeIiandlnng des Bleiniederschlags niit ScIiTVefclwasserstoir erhielt

Ueber Guajakhob. 29 I

man zwar eirie fast wasserhelle Plussiglreit, allein sic. farbte sic11 Rieder wiihrend des Verdnrnpfens und bei weiterer Concentration mul'ste man die Benierlrung ma- clien, dafs auch hier alle Reaction auf Eisenchlorid und Kupfersalz verschwunden war.

Nach diesen negativen Resultaten, sie isolirt dar- stellen zu Irijnnen, bin ich, bebonders aus clem folgenden Grunde, geneigt gewesen, dem Glauben, dafs iiberliaupt BenzoesEure in den1 Guajaldiolz enthalten sei, zu ent- sagen. W e n n niimlieh das H a m , welclies man erhiilt, wenn ein Guajnliliolzabsud mit Il'atron geltoclit mid die hierbei erIialtene Fliissiglreit niit ScliwefelsBure oder Clilormasserslofls~~ure prEc ipitirt wi rd - tvobei sicli, wie erw:ilint, eine betrachtliche Menge von f:nrz aus- scheidet - oder auch jeiies Harz, welclics sicli von selbst aus den in obiger Weise gefertigten Ausziigen beini Verdampfen ausscheidet, mit Aetzlauge beliaiidelt wi rd - woriii sicli beide leiclit und in grofser Menge mit mehr oder weniger griinliclibrauner Farbe liisen, so er1i:ilt man Fliissiglreiteti, welche mit Eisensalzen blaulic!ischwarze, niit Knpf'ersalzen liclitgr augriine, erst nach einiger Zeit bebonders hervortrctende, mit salpe- ters. Silber sogleicli dunlielblauschwarze Niederschlage liefern und es Iroiinteii also durcli Hinzutreten ander- weitiger Bestandtheile der erw3inten Rusziige sehr leicht jene den benzoes. A lIralien khnliclic Einwirlruii- gen auf die erw5hnten Priifungsrnittel liervorgerufeii .cvorden sein. Aber der eigenfhiimlich aroriiatidie va- nillenartige Geruch solcher Pliissigkeiten, welchcr jenen Harzaufliisungen ganz abgeht, und der Umsf and, dafs man aus einer solclien Fliissiglreit wirhlich einrn An- flug von eineni der Benzoesiure gleichen Kiirper ent- steheii sah, rechtfertigen iniriier iiocli den Glauben an die Gegenwart dieser S h r e 11 nd wen11 dieselbr: als solciti~ vielleiciitim Iiolze aucIi niclit prgexistirt, soridern erst i n Folge der aiigefiilirten Beliaridlung gebildet w i d , eberi- so waren die characteristischen Eigcnschaften derselbeii

2!)2 ./ah?& :

jcde!rifalls i\iIcli diirch die, in solclicn niit Alkalien be- hitnclelleii IXissigkei(.cn bcfindliclie Ucin~ischung dcs ver- seiftc!n Ilnrxes riodiiicirt und verdeckt gehaltcn \voi*- den, so wird ihre /:'xistem in den erwiihaten E'liis- SigkCitcta wid di!rctr krysta!linischen Absiitaca, wie cs tnir \vcni@cns scheiiit, diirch Fdgendes auf'er Zccifel gcsctat rind diese nieitie Ansicht bestatigt :

1) W'cnn iiiail dic (beim Verdampfcn der in obiger Weise durcli l~eliandluiig niit Alkalieii und UcbersBtti- gnng mit S d x - oiler Sch\vefelsliuro erlialtene Fliissig- Ireiten) sic11 crgcbciidcn AbJit7.c dcr Sublinialion unter- wirft (ich liabc riiicli d a m gewiilinliclier Ncdicingltiser beclient, wcIclic ich irii Saridbaclc erhitctc, indcm icli fur A1)kulilung ilircs obcren Tllcils einige Sorge triig), nacliclein sit! riiiiiilicli yon wiissriger Feuchtigkcit durch IPngeres Vtcweileii an cineni nilirsig warinen Orte be- freil. \vortlcii w~ren. s o erxcl~ciiit ein deutliclier, wenu anch sch\wclicr Aitfliig yon siiblirnirler BenmesHure in spiel'sigen, abcr fctlcrartig antliegcndcn Krystidleii (den ich iiiclit erhnltt!n k i m i ~ e , wenn blotes natiirlichcs oder kiiristlichcs (;najaliIiarx iii dsr gleiclien Weisc be- liaridclt virtl). n i c an deni obcrn Tlicile dcs Glases an- gd\ogi!irc!ri ersclit?iiieii fast \veil's, die tiefcr uaten aiiflic- geiitlcii siiitl wit eiiicr gclbcir, nocli wcitcr hinalwiirts braiinen - \vie cs sclicint, brcnciilartigeii - Subsianz verirtireiiiigt. X)ic Iileinc R'Ienge diescr rcineren Kry- stnlle, \vclclie sich leiclit i n ctwas crwlirniten Alltohol liisten, liefern mil: ctwns liohlcns. Batron neutraliairt;, riiil. Eist!iic:liloricl, Kupfer- iintl Silberralnen gana solchc Sictlersclilligc~, wie sic reiirct beneoes. Salcc hcrvorlwiii- gcii ; alwr ilic iitwigen, briiiinlicli gct:irbtc!ii, ~-orliieltcn sicli sclioii aiitlcrs, sit? giibetl h i dcr Neutralisation iiiit Alliii ti, W ~ ! I I I I ct . \Vi iS auviel YOII lc~l.~lereni aiigcfiigt wirtle, tliirclr die mt.dthi:tIc cigt~iilliiiiiilichc gdbc riirlmig tlvn hiisweis, dab dt:r tlic: Ilivizocsliiirc in allen ilirerr A r l l l i i s i i i i p i ( w l l ~ a t iii dciii KJrslillatc dcs <;iiajakIrolnes) IwglciLoiirle St,uif :iuch liicr wicdcr vorhaiidco sei und

Ueber Gunjakholz. 293

also offenbar von fliiclitiger Nalur ist, und lieferteii auch schon bei weifenm niclit die reingefhrbten Niederscliliige mi t den erwE1inten Priifurigsmitteln.

2) W u r d e nun i n einern Gegenversuche eine ver- diinnte IlarzauflGsung (Aufliisung des erwdintcii Iriinst- licli erhaltenen Guajaliliarzes in Aetzlialilauge, soviel sich darin liisen wollte) mit reinem benzoesaurern Na- t ron geriiischt und diese Mischung mit den erwahnten Reagentien gepruft, so erliielt man Niederschlhge, wel- che bei gewisseii Verdunniingsgraden dieser Zumischung in lioliein Grade denjenigen ~ilinlicli waren, die aus deri ofterwdinten Flussiglieiten erhalten wurden.

Fassen wir nun noclimals die oben aufgeehhlten Ersclieiiiungen zusammen, so begegnen T\ ir zun%hst einer Spur von fliiclitigern Oel, welches, wetin die Cen- zoesiiure nicht schon fertig gebildet im Holm vorhan- den ist, jedenfalls in Verbindung niit TTare (als eine A r t von Balsam oder Balsamharz) Ursache des Geruclis ist, welchen das Guajalrliolx beim Kochen r ~ i t Wasser entwiclielt. Es wird nun natiirlich sdiwer sein und eine noclinialige specielle Untersuchung der Bestand- tlieile dieses Holzes, besonders des darin entlialtenen Extractivtiioffs und des I-Iarzes erfordern, um init Ge- wifslieit dariiber aburtheilen zu Iriinnen, in welcher W e i s e zerlegend das Alltali auf diese in der Mischung befindlichen Pflanzenstoffe einmirlrt, aber es lafst sic11 ohne besondere Schwieriglreitcn denlren, dal's die Ben- zoeshure , welche so manchfaltig aus fliichtigen Oelen und Harzen sicli bildet, und welche wir besonders erst deutlich in1 Guajaldiolzabsude nacli Behandlung clersel- ben mit Alkalien hervortreteii selien, ein Product der Zerlegung (Verseifung) dieses Balsamharzes ist.

Bei Betraclitung des eigeritliiimliclien exlractiven Kiirpers, welchen wir die Benzoesaure iiberail begleiteti selien, und welclier sich sowolil in Wasser, welcherni SBuren, wie auch in solclhem, welcliem Alltalien beige- mischt sind, liislicli zeigt? und wie es scheint, ebenfalls Ursache mit ist an dem Geruch, den solche Flussiglieiten

294 JaRw : Ucber Guajakkot.

darbieten, welcher sicli aiicli ferner noch besonders da- durch ausceichnet, daib er an der Luft verliarct uud dies, wiees scheint, in uni so stiirkereni Grade, iii wel- cherii die Bcnzoesiiure IUS ihrer Aufliisung verdanipl't - liabe ich inicli nicht des Gedankeiis erwelireii kiin- nen, dal's dieser Kiiryer nur eiiie Art voxi Extractivstolt' niit saureii Eigcnscliaften sei, welcher die Fiihigkeit le- sitze, die erwkhateri Reactionen auf Eisen-, Kupfer- und Silbersalze in Verbindung mit den Alkalien lier- vorzubringen. Dieser Kiirpec niiichte sich daiiii fort- wllirend, indeni die Bencoesgure ein Product seiner Zerlegung wfre, h € h a verwandeln, uebeu jeiier ist aber auch noch der d u d Allialien in der Farbe ver- anderliclic Kiirpei; welclien wir zuletct uocli bei der Subliniation die 13eneoedure begleiten sebeii, eiii Yro- duct seiirer Zerlegnag.

Scliliefslicli erlnube icli inir noch cu erwiilineri, daD icli deli IrrystaIliniscllel1 Kiirper, welclien L a n d e - r e r beobaclitet haben will, trot& dcr von i h i geschil- derten saurcn Reaction, (w elclie aber vielleicht durcli an der Luft gesiiuert.cn Alliohul bedingt wurden ist) uiid inanclicr aiidereri Controverse fiir iiichts andews halte, als fiir IIara, welclics sich aus der Tinctur bei langsa- men Verdunsten des Allcoliols abgesetct Bat. Zur Stecht- fertigung dieser Meiiiung bitte ich nur urn Beobaclitung des Riickstandes, welcher bleibt , wenn z. B. eiriigc Troyfen G najakliolctinctur , lang6ani ac einem Glase, (welches mit der Titictur gefiillt und eben gebrauclit w-orden ist) Riiihblaufend, verdunsten. -- Ueber die Producte der Einwirkung der

Salpetersiiure auf Aloe; A. Boutin.

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D i e Einwirkong der Saipeterssure auf die orga- nischeir Siilbstmzen ist iia Allgenieinen sehr intercssnnt j cs entslelleri d;idnrch P~*oc!uctc, die sclion 15iiget die Auf-