W. Franke u. H. Katz. Paramagnetismus im System Natrium-Quecksilber 63

U ber den Paramagnetismus im System Natrium-Quecksilber Von WALTER FRANKE und HELMUT KATZ

Nit einer Figur im Text

1. Ein le i tung . Wie man heute we& zeigen Stoffe, die ma- gnetisch nicht kompensierte Elektronen besitzen, Paramagnetismusl), und zwar darf man rechnen, da13 fur jedes ungepaarte Elektron die paramagnetische Suszeptibilitiit bei Zimmertemperatur den Betrag + 1260.10-6 erreicht.

Eine noch ungeklarte Frage ist es, in welcher Form das Element Natrium im System Natrium-Quecksilber vorliegt. Wir haben ver- sucht, durch magnetische Messungen daruber AufschluB zu erhalten. Falls Natriumamalgam als Losung von Natriumatomen in Queck- silber aufzufassen ist, muBte, fur Natrium umgerechnet, Para- magnetismus von der obigen GroDenordnung gefunden werden. Vom Natriumdampf ist bekannt, daB sein magnetisches Moment einem B o ~ ~ ’ s c h e n Magneton entsprichtz).

Die thermische Analyse des Systems Natrium-Quecksilber hatte ergeben, daB auBer den reinen Metallen 7 Phasen vorhanden sind, die ihrer stochio- metrischen Zusammensetzung nach bemerkenswerterweise silmtlich ejne ungerade Anzahl Natriumatome enthaltena). Eine Besonderheit war im Bereiche sehr geringen Natriumgehaltes gefunden worden. Bei der Elektrolyse von Natrium- amalgam mit mehr als 2% Natrium reichert sich das Natrium an der Kathode. bei weniger als 2% an der Anode an*).

Es sollte nun gepriift werden, ob durch die magnetische Untersuchung eine Bestatigung oder Erweiterung der vorhandenen Kenntnisse erlangt werden kanu.

2. Praparatives. Zur Darstellung wurde Natrium p. a. Merck und im Vakuum destilliertes Quecksilber verwandt. Eine gewogene Probe Natrium wurde unter reinem Stickstoff (Osram) geschmolzen und die berechnete Menge Quecksilber zugetropft.

Das MeBrohrchen wurde direkt aus dem Reaktionskolben gefiillt. Dazu wurde der Kolben mit der Olpuinpe evakuiert und das MeBrohrchen in das ge-

l) Diesgilt auch fur Verbindungen, die einegerade AnzahlElektronen enthalten kcnnen, vgl. dam R. KUHN, K. KATZ u. W. FRANRE, Na.turwiss. 22 (1934), 809.

z, J. B. TAYLOR, Physic. Rev. [2] 28 (1926), 576; Chem. Zbl. 1927 I, 244. 3, A. SOHULLER, 2. anorg. Chem. 40 (1904), 385. 4, R. KREMANN, Monatsh. S6 (1930), 35.

64 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 231. 1937

Spezifische Sus- Probe 1 Gew.-O/,, Na 1 zeptibilitiit des

Amalgams.

2 21,o 0,oo 3 31,7 + 0909 4 41,7 0,18 5 49,6 0,24 6 59,9 0,33 7 83,4 032

-~

1 (reines Hg) - 0,17s)

schmolzene Amalgam eingetaucht. Beim Eidassen von Stickstoff stieg das Amalgam in dem Rohre hoch und ergab eine ausgezeichnete dichte Fiillung.

Zur Andyse wurde die Substanz in Glaskiigelchen eingewogen, mit reinem oder wasserhaltigem Alkohol zersetzt, und das gebildete Natriumhydroxyd durch Titration bestimmt.

3. MeBverfahren. Die in1 Heidelberger Kaiser-Wilhelm-Institut mehrfach angewandte Wagemethodel) wurde auch in diesem Falle benutzt. Durch die Trennwand in der Mitte des MeBrohres wird erreicht, da13 an den fur die Messung in Betracht kommenden Stellen keine Luft zulreten kann und die Oberflache stets rein bleibt. Die fur die Ausrechnung notwendigen Dichten entnahmen wir durch Interpolation aus den in den Tabellen von LANDOLT-BORNSTEIX~)

Spezifische Sus- zeptibilitiit des Natriums .

! - + 0,64

0,65 0,67 0,66 0,66 0,66

8 90,o 9 95,s

10 (reines Na)

htomare Suszep- tibiltiit des

Natriums . 10fe

0,59 0,67 0,58 ~ 0,61 - 0,514)

- + 147 15,O 15,4 152 15,2 15,2 15,4 14,O 11,7

In der beigegebenen Tabelle sind in der Reihe 3 die gemessenen Werte fur die spezifische Suszeptibilitat des Amalgams eingetragen. Die Auswertung erfolgte mit Hilfe der WIEDEMmN’sehen Mischungs- regel: xAmalgam = c-xNa + (1 - c) xag7 in der die spezifische Suszepti- bilitiit des Amalgams gemessen wurde und die des Quecksilbers als konstant bleibend angenommen wurde. Aus den fur die spezi- fische Suszeptibilitat des Natriums danach errechneten Werten ergeben sich durch Multiplikation mit dem Atomgewicht die in der letzten Spalte angefuhrten Werte fur die Suszeptibilitat je Atom- gewicht (,,Grammatom“) Natrium.

Der Betrag der Suszeptibilitat des reinen Natriummetalls mit 11,7-1Q-6 erfahrt durch den Zusatx von Quecksilber nur eine geringe

l) H. KATZ, Z. Physik 87 (1933), 238. 2, LANDOLT-BORNSTEIN, 5. Auflage I, 593. 3, E. VOQT, Chem. Zbl. 1935 I, 2504: Hg - 0,168.10-6. 4, J. C. M. LENNAN, R. RUEDY u. E. COHN, Chem. Zbl. 1927 11, 2650:

Na + 0,59.

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Erhohung, und zwar liegt der Wert zwischen 90 und 21 Gen.-*/, Natrium fast gleichbleibend in der Nahe von 15-10-6. In diesern Gebiet sind nach der thermischen Analyse Natrium, Ka,Hg (25,7O/,Sa) und Na,Hg (22,5O/, Na) z. T. nebeneinander als Phasen vorbandeii. Die Veranderung in der Zusammensetzung des Phasengemisches macht sich im magnetischen Diagramm demnach nicht bernerkbar. Bei niedrigeren Natrium- gehalten ist die Genauigkeit cler magnetischen Messung zu gering, um in diesem interessanten Teile Aussagen machen zu konnen.

Aus den erhaltenen MeBwerten ist zu folgern, +@ daB der verhaltnismaflig lileine Paramagnetismus des - 6ew- % No

Xatriumamalgams im we- L

sentlichen die gleichen Ur- sachen wie der des metal- lischen Natriums hat. Das Natrium ist also uberwiegend nicht in Form von Atomen im Quecksilber gelost, sondern der Zustand ist Bhnlich wie der von hochprozentigen Losungen von Natrium in flussigem Ammoniakl) oder von Thallium in Quecksilber. Von diesen beiden Fallen wurde berichtet2), daB die Losungen zwar Paramagne- tismus besitnen, der Betrag aber vie1 geringer isf als zu erwarten war.

Fig. 1. Verlauf der Suszeptibilitat im System Na-Hg

Der Notgemeinschaft der deutschen Wissenschaft dankeii wir fur die Unterstutzung durch Stipendien (1933/34), Kerrn Professor R. KUHN fur die uberlassung der Institutsmit,tel.

I) Vgl. dazu W. KLEMM, Magnetochemie, Leipzig 1936, S. 141. 2, N. W. TAYLOR u. G. N. LEWIS, Proc. Nat. Acad. Sci., U.S.A. 11 (1925),

456; Chem. Zbl. 1925 11, 2047.

HeCdeZberg, Kaiser- Wilhelm-Institut, Institute fur ChenLie und Y h ysik.

Bei der Redaktion eingegangen am 16. Dezember 1936.

Z. anorg. u. allg. Cliem. Bd. 231. 5