- 197 -

Uber die Oxydation von n-Hexan. 11. Der Reaktionsverlauf bei Gegenwart von Oxydationsverhinderern.

yon Max Brunner. (18. 11. 30.)

I n einer friiheren ;IJittcilungl) wurcle gezeigt, in wclcher \17 die langsame Oxydation von gasformiyem n-IIexan (die sogenannte langsame Verbrennung) bci konstantem Volnmen nnd konrtariter Temperatur vor sich geht. Durch Akmhrecken der Reaktionsprodukte in versehidenen Stadien der Reaktion untl nachfolgende quantitative Bestimmung gelang es, in den Rlechanismns tler Reaktion einen tiefrren Einblick z u erhalten, n ls dies dmch blosse Vcrfolgung des Druckverlaufs moglich ist. Der lctztere erwies sich a19 von derart komplexet. Natur, (lass seine Beriicksichtigung allein zii falsehen Vorstellungen fuhren kann. Dies muss um so mehr bctont werden, alr heute immer rioch von zalilrcichen Autoren mis dem Druckvrrlauf hei Oxydationeii die weitgehendst,en Schlu~sr anf den Mechanisnius dcr Reaktion gezogen werden.

Aus den vom Verfasser erhaltrnen Kurverr, die uber die Bildung der Reaktionsprodukte wiihrend des Verlaufes der langsamen Ver- lirennung orientieren, geht hervor, d unter den experimentell ver- folgbaren Teilreaktionen der Bildung von Wassrr grosste P,edeutung zukomnit. illan kann iich vorstellen, dass der Saner,,toff vor allein zuerst die rcaktionsfaihigsteii Wasserstoff-Atome des Kohlenwaserstoffs wegoxydiert. Oh tlieser Primarreaktion cine Bildung unstabiler Anlage- rungsprodnktc (R~Iolosyde) von Rohlenwasserstoff- mit Sauerstoff- inolekeln vorausgeht, liess Rich experimentell his jetzt noch nicht mit Sichcrheit feststellen. Immerhin mng beachtet werden, dass die Unrniig- iichkeit eines experimentellen Kachwcises noch keinessvegs die Nicht- existenz solcher labiler Produkte, die riur kurze Lebensdauer besi tzen, bcweist. Ferner steht nicht fcst, ob bei erhohten Temperaturrri der Grad der dhsiittigung cler die Kohleiiu.us.erstoffmoleke1 aufbanentlen htome derselbe ist wie bpi Zimmertemperatur, wo eine tlirekte Saner- 3toffanlagerung wold wenigrr in Frage kommt.

zur Rildung organischer Radikale fuhrrn : oh sir11 diese Radikale daranf in ungesiitticte Verbindungen uinwandeln. welche l&ht, weiter oxytlicrt ~ t~e rdcn odcr ob die Radikale selbst ziir Pci~oxydbildung hefahigt Rind, llgngt] voxi den diesbeziiglichen Reaktions~cschTYindigkeiten ab. In

Ilie Wegoxydation von Wasscr.toffatorneii durch Sau

~~

I) Helv. I I, 881 (1928).

- 198 --

jedem Falle kdnnen mir als wichtise zwei te Pliasc. cler la i ig~mien Vcr- breiiiiung (lie Rildung organischer Pcrou.~ tlc :11iiivlm1c~. c~ fo lge kit. nun durch Anlagerling von 0,-Molekeln air die fliirt*h \17a5\!~r,~t offrcr1u.l eritstandenen ungesiittigten Verbindungeii cidttr a n (lie l h ~ l i k a l ~ .

C,Hll + O2 = eventuell C, 1 i,,02 dlt ilos \ d

C6H12 + H2°

11. C,H,, + O2 = CBHl,O, I'crox-yd

Berl uli(i seine Rlitarbeiterl) vsrtret ('11 tlic ,Ins.c.lianiing, ( h ~ b h orstc Phase dcr langsamen Verbrennurig (Line L)ihsozi:~tioii d t i h Kohlcn- wasserstoffh in ein Radikal und \Tassel .l(rff;itome >tat1 fantlt', Z. R. :

C,H1, -+ CjH11-ClI ' + 2 H

Da die enti tehenden I-I-Atonie infolge rhtr An\vcicnlieit cine_; IV stoffakzeptorq (0,) dauernd megoxytliert w ~ ~ r d ~ n , wirJ die Gleicli- gewichtslagv zugunsten der rechten Seit c: tler Gleichnng vcrschobcn werden2). Die Radikale andcrseits bildeir iuit 0, uiistab

Das Auftreteri von solchcn Radiknlen 1)ei tler I n r brennung ist noch kcineswegs crwiesen. Ijie Tatsnchc. (labs bei dcri hohen Tcrnperaturen der Bunsen-Flaniir ie orwmisclie l!atlikale auf - treten, bewcist noch nichts fur die Vei Eililtriisse bei tlrr langsamen Verbrennung, die schon bei derart tiefen 'I'cmpcraturen or sich geheil kann, bci tlerien eine Dissoziation des I;o!ileii.M.asst~rstoff.; 17011 selbst wohl kaum auftritt. So wird, wie Ver-nchc (lcs l'erfaisers zeigteii, Hexan schoii bei 3 40" langsam oxydiert I I I I Glahgcfassen oh11e IiatalF- satoren).

Die durch Saucrstoffanlagerung cii t 4,aiitlenen organischen Per- oxyde kijnnen sich - als dritte Phase der larigsamen Vcibraiinung -- in mannigfaltigen Reaktionen in Aldehyde (die iiber Perosyde weiter. in Sauren oxydiert werden), Sauren, IGi tilcnoxyde, Wsbier usw. zer- setzen. Der direkte Naehweis von solchen l'cw)syclen bei clc,r Oxydation vori Parxffinkohlenwass~rstoffeii scheint 1ioc.h niclit qelurigcn zii seiri ; man hat sich stets auf die 13estimmui1: tic-: ,,aktiven Mnurrstoffs" bcschrankt, der iridessen als €€ydropero\j-t L-Stnwmtoff nuzusehen ist. weil schon g a a z zu Be&n dcr Oxydutioil I17nsber qcbilclet llird, das die erst naclitraglich gebildcten organisclwri i'erosyde so€ol.t nach ihrern Entsteheii unter 1Iydroperoxj d-Bildung \ c m c b i f t 3). Eirl grosser. Tcil tler Peroxytle kann natiirlich schoii vor d ~ r Tcr;;eifung in die oben genannten stabilen 7;ersetzixngsprodukte zcrfallktll.

?

".

*) Z. plrysikal. C'h. [Aj 139, 453 (1928); 145, 1G1 (j929). 2, Ahnliche Vorstelltingen x+ urden schun TOIL l l p ~ y t und llof,)tcin)i entvickelt

3, Vgl. h ' t z ( m e r 1. c. (11. 39, 107 (1!118)).

- 199 -

Intercssant ist die Verfolgung des bestimmbaren Gehaltes an .,aktivem" Sauerstoff waihrend der Reaktion : Er steigt zu einem wohl- definierten Rlaximum an und beginnt auf den M'ert 0 herabzufallen. sobald der zur Oxydation verfugbare freie Saucrstoff yerschwunden ist.

Die Zunahme der anderen Rcaktionsprodukte wie Sauren, Kohlen- monoxyd und -dioxyd wahrend der Reaktion geht unter den gewahlten Bedingungen ganz regelrnassig und stetig iwr sich, eiii Zeichen, dass die Peroxyde, aus dcnen diese Produkte entstanden, sich regelmiissig zer- setzen. Wurderi die organischen Peroxyde sicli zu eincr bestirnmten Konzentration anreichern und hernach nach einer mehr oder wemiger langen Induktionspcriode turbulent zerfallen (Bed 1. c.), so musste eine plotzlichc Zunahme der Peroxyd-Zersetzungsprodukte (Sauren, CO, CO, usw.) konstatiert werden konnen, was nicht der Fall war.

Der Mechanismus der langsamen Verbrennung wird wesentlich kompliziert dureh das Auftreten von Reaktions-Ketten. Die Evidenz fur eine solche Anriahme war gegeben, als man feststellte, dass Ver- grosserunq der inncrn Oberflache des Reaktionsgefasses - hei im ubrigen identischen Versuchsbedingungen - Verringerung der Reaktions- geschwiiidigkeiten hervorruft. Damit stellt sich die langsarne Verbren- nung ihrem Wesen nach - menigstens in ihren ersten Reaktionsstadien - in die Reilie einer Anzahl anderer Oxydationsreaktionen wie z. R. der Vereinigunp von Wasserstoff und Sauerstoff, der Oxydation von Phosphor- und Schwefeldampf, von organischen Aldehyden u s ~ . , die ebcnfalls tliese Erscheinungen zeigen. In hnalogie zu den Erfahrungen, die bei der neuerdings von BBclistroml) untersuchten Oxydation von Natrium- sulfit durch Luft-Sauerstoff gemacht wurden, konnen wir auch bei der langsamen Verbrerinung von Kohlenmiasserstoffen annehmen, dass Glaswande weniger eine Verringerung der pro Zeiteinheit sich hildendcn Reaktionsketten als vielmehr durch Desaktivation wichtiger Ketten- tz. Qlieder eine Verkurzung der schon im Verlauf befindlichen hervorrufen. Uber die Satur der aktiven Reaktionszentren, die als IIerde fur die Reaktioiisketteii wirken, ist man noch verschiedener Ansicht. Indessen konnten Bonhoeffer und Habe+) zeigen, dass wenigstens hei den relativ liohen Temperaturen brennender Gase Hydrouyl- Radikale und J17asser- stoff-Atomc die wichtigsten Glieder der Reaktionskette darstellen, wodurch die schoii ltingst bekannte Erscheinung, da5s Verbrennungen nur bei Anwesenheit von Wasserspuren vor sich gehen, auf anschauliche Weise gedeutet werden konnte. Ob sich diese Anschauungen auch auf die bei vie1 tieferen Temperaturen sich abwickolnde langsame Verbrennung amwenden lassen, mussen weitere Untersuchungen zeigen.

Es war nun von Interes3e, zu untersuchen, wir die langsame Ver- ijrenaung bei Gegenwart yon Oxydations-Verhinclerern oder Ver-

l) Faraday, 24, 601 (1928). 2) Z. physikal. Ch. 137: 263 (1928).

- 200 - -

sogercrri (Inllibitoren, Anti-osygene) verlaiift. iuitl he] wclt~llcr tler vcr- &iede~ien 'I'eilreaktionen cler Inhibitor lia1~pt~B(~liIit~li vorlicgende Arbeit bcfasst piclz mit di

Die antikatalytisclien Erschcinungen i ) ( I ()sytlaiioneri init Snuer- itoff erfreutcn sich schon von jeher von Yerten d c ~ 170r Beaehtung. Es wurde zu wcit fiihren, an tiicber Strlle tlicl r*cclit ansclin- liclie Zalll vo r i Thcorieii anfzufiihren, die ci k1irc.n d e i i , ilriIi1i gcwisse StofTc selbst in analytisch kaum mehr nnc iirvei.;l)aren Koii/,eiitrationen (lie E'ahigkei t haben, die Rcaktionsgesch I( Iig1;eiten voii ( kytlationen ausserordcnt 1ic.h herabzusetzen. Einen urken IinpulY s u erncut en Untersuchungen gnbm die Klopfersch uiigen 1x4 Bcnsinmotoren ; inan crkannte bald, (lass der Losung (lev 1'1 ol)lcni\, tler Vci~hintlerung (Its ,,Klopferis", grosse wirtschaflliche Bedeiititng zukouimt I ) . Da ITntcr- yiichungcn niit Stoffen, die das Klopfen verliin(1ei.n sollcn (,, 1ilol)ffeindc") kornpliziertc Umges taltnngen am Verhre ~inungsiiiotor betlingcn, hat inan danacli getrachtet, mit eirifacheren Versucli~anordnun~en diesen Prohlemcn bcizukomnien. Es zeigte sicli tiun, d a s s (lie ,,Klopffeinde" bich meist aiich hci der langsamen Verbr, n~iung, schon bei Tempera- turrn wesent1ic.h unter der Selbstentzundunqsr enipcratur clcs Rrrnnstoff- Luftgemischcs, als Reaktionsverzogerer P I wciscn im(1 e:: I)e.tand die Aussicht, durch eingehendes Stutlium der Vcrlitiltnihse 1)ei dei. larigsamen Verhrennung wichtige Ruckschlusse auoh :\uf den sclinell v e i laufenden ixntl deshnlb nur schwierig untersuchbirrcn E x p l o & m ~ ~ o r g t m ~ im Verbrcnnungsmotor ZLI ziehen, wobei man i~aturlich dit. den Explosionen rigenen Faktoren nocli speziell zu beruck~iclitigen h:tt.

Der Einfluss geringer Mengen von Inliibitoreii wic Rlei-tctraiithyl. Amine, Schwefelverbindungen usw. auf dcn Gang der langyaiiien Ver- brennung giht sich kund in einer starken \'el mintlrruiig cler )teaktiom- geschwindigkeiten; die Ausbeute an Rcaktionyroditkten iH,O, Per- oxyde, Aldehyde, Saurcn, CO, CO, usw.) w-irtl je nac.lt dcr Inliil~itormcnge inehr oder wcniger stark vermindert. Arr(1erscits w i i d die. Sclbhtmt- zUnduiigs-Tein~~eratur dcs Kohlenwasserstcii'f\ st ark ei.lioht.

Zur Erkldrung dieser antikatalytisc hcn li:rsclieiniinpc~n wurtle angenommen, class die Inhibitoren befahigt 4 e n . (lie Energic t l t ~ akti\-en Kettengliedw, die fiir dcn weitern Verlaiif der Kenktioilhkcttc notig ,hind, irgendwie aufzunelirnen, sie zii dcsakt iviercn. wotlurcll tlicl Ketten in ihrer Lange stark vcrkurzt wurden. Schcin feinycrteilte lletnlle allcin, wie sie etwa dnrch Zersetzung organischcr \ I ~ ~ t a l l ~ - - c ~ r b i i i d i ~ i i ~ e ~ ~ erlialtcri werden, k6niicn nun die Reaktiorisgesch~~incligkc~itcii htai k rc~rnindern lint1 dic Frage erhob sich, in welcher JYcisc (lie DeiuktivatitJn tler wich- tigen Kettcngliedcr vor sich geht. Rus der rl',it+rt.lic, dab.; allcx lriliibitoren iiur heschrarikte Zeit wirksam sind untl -t.llli ich d l > , i , (.lleniische Umwandlungeri erleiden, schloss man, tl:i.- ciiic blus- ~iirchanischt

b

l ) Vg1. Combustion Symposion, J. Ind. Eng. ( hein. 20, 998 (19%).

- 201 -

Wirkung, ctwa die Abgabe von Encrgie durcli niclitelastisches Auf- prallen auf Inhibitor-R20lekelii kaum in Frage kommen kann, besonders da verschiedene Rlctalle im allgemeinen recht verschiedene R’irksamkeit zeigen. So neigt man heute eher wieder zu einer cheniischen Aiiffassung der Desaktivation, ahnlich wie sie schon von Mozr reu l ) auf Grunt1 seiner nusgedehnten esperimcntellen Vcrsuche gefordert wurde.

So nimmt Egerton2) an, (la\? nur Stoffe, die auf eine iiiedere Oxy- (lationsstufe reduziert werden kiinnen, reaktionsverz6gerncl wirkcn. -lilcrrdles3) anderseits vertritt die huffassung, dass Inhiliitoren die pimaren organischen Perosyde bei ihrem Entstelieii sofort unwirksain machen, wobei erstere selbst oxydiert wurden. Red und Rlitarbeitcr (1. c.) stellen sich vor, (lass der Inhibitor mit den durcli Di Jziation de,s Kohlen- wasserstoffs cntstandenen organischen Radikaleri labile lioniplexe bilde, wodurch eine Peioxydbildung (Bus Ratlikul -k 0,) urid tlaniit auch der weitere Verlauf der Reaktion gestiirt merde, oder es murden die Peroxyde durch den Inhibitor recluziert. Nach dieser Auffass~rng entfaltet der Inhibitor erst bei den sekundareri Reaktionen der lang- samen Verbrennung seine Wirksamkeit, d. h. bei den Reaktionen, die nacli der Dissoziation des Kohlenmasserstoffs in Radikalc untl Washer- stoffatome eintreten ; die Bildung von Wasser durch Oxydation der Wasserstoffatome sollte liingegeri trotz Anmesenhcit dcs Inhibitors ungestort erfolgen. Dies steht mit den experimentellen Befunden im Widerspruch, nach denen auch die Wasserbildung, die nur zurn Teil sekundar auftritt (Zersetzung und Reaktion von Peroxytlen), bei Gcgen- wart von Inhibitoren in gleichem blasse verringert wirtl wie nildung der ubrigen Reaktionsprodukte, (1. h. der reaktionsheniniende Einfluss erstreckt sich bis auf die Primarreaktion (\t7asserbildung), was fur einen Jlechanismus dieselbe auvh habr. 1% die Richtigkeit dieser bnffassung sprechen die meiter unten erhaltencn Resultate, ebcnso auch (lie neueren Vntersuchungen von Lewis4).

Die Versuche, uber die im folgenden berichtet mird, tvurden irn wesentlichen nach der schon in der friihereri lClitteilurig beschriebenen Rnordiiung durchgefuhrt (Erhitzen eines 42-proz. n.-IIexan-Saucrstoff- gemisches mit oder ohne Iriliihitor im olthernlostaten ; Abfichreckcn des Reaktionsgcmisclies nach Ablauf einer lmtimmten Zeit untl Arialyse tler Reaktionsprodukte).

Kei den Versuclien zur Verfolgurig des Druckverlaufes bcstand die Gefahr, dass Reaktionsprodukte aus dem Reaktionsgcfass in die kiihlere seitliclle Iinpillare, die mit eincm Quccksilber-Nlveaugcfass in Ver-

1) Zusammenfassender Bericht im Rapport du Comeil dc Chimie Solvay 1925. 2, Rbunion Internationale de Chimie physique, 1928, 489. 3, Reunion Internationale de Chimie physique, 1928, 503. *) SOC. 1930, 58.

A N

T

Pig. 1.

Das Reaktionsgefass R aus Jenaer (;la; i y t mit cinem Glasmano- meter 114 (Bourdon-type), das als Nullinsrruniciit funktionicrt, in Vcr- bindung. Der das Manometer umgebende Afaiitcl ist mit cincr Gasburettc B mit Quccksilber-Gcfass Q verbunden. Andert sitah tlcr Drnck im Reaktionsgefass, so verschiebt sich der Zerqer 2 cles hlanonieters bcziig- lich seiner Gcgenspitze 8 ; durch entsprt Lchentleq IIciben odor Scnken von Q wird dnfiir gesorgt, dass in R uiitl Lt glcidie Drucke herrschen ixnd die Spitze des Manometers stets die Nii11-Lage. die durch S bestimnit ist, einnimint. Der in R herrschende 1)ruck i b t durch (lie Kiveaii- differenz LI N gegeben. Das Manometer, Ilcssen Zeigcir durcli cin Fern- rohr mit Ftidcnkrenz beobachtet wird, re:tgicrl R C h o l ~ uuf I)ruc.knntcr- schiede von wcnigcr als 0,5 mm I’ig.

l) Layng nnd YO7LbCT. J. Ind. Eng. Chem. 20, i04-3 ( 1 928), sehcn dnrin cine Ursachc fur fehlerhafte Resultate und schlagen einc andere \7cr%uchsnnordnung % or, die indessen den Nachteil hat, dam die Osydation bei Anwesenhc it 1 on Queck~ilberd,impf yon crheb- lichem Drnck msgefuhrt werden muss.

-

- 203 -

Zur duifuhrung einer Messung wird ein Rohrchen, enthaltend 0,100 g n.-Hexan, in R eingefuhrt, R, G und R gleichzeitig evakuiert, hernach gleichzeitig mit reinem Sauerstoff gefullt (gewohnlich 500 mm Hg), bei d algeschmolzcn, durch Schutteln das EIexanrBhrchcn H zertrummclrt und das Ganze iin oltliermostaten angeheizt. Der in 12 ansteigendc Druck wird durch Heben von Q kompensiert. Der eirizige Kachteil dieser Apparatur besteht in ihrer schwierigcn Reinigung untl dem Urnstand, dass schon bei Druckunterscl-iieden von u h r 200 mm IIg das einpfindliclie Xanometer platzt. Es zeigte sich jedoch, dnss die Druck-Zeitkurven, wie bie rnit dieser neuen Rnordnung erhalten wurden (vgl. Kurve b in Fig. 2) denselben Verlauf hatten wie dic fruher erhalteneri (Kurve a). Der geringe Druckunterschied ruhrt voii den etwas ver- schiedenen Volumina der Reaktionsgefasse her. Die besondere Form der Kurveii ist also nicht durch mangelhafte Versuchsanordnung vor- getausclit.

Druckverlaof bei 210'

Zec t in Mtn.

I 0 20 30 40 50 60

Wig. 2.

x u den Versuchen mit Inliibitoren wurde eine 0,S-proz. und eine I-proz. (Gew.) Anilin-IIcxan-Ldsung hergestellt und in Proben a 0,100 g in kleine Rollrehen eingeschmolzen.

Der Druckverlauf bei Anwesenheit von 0,3 und 1 Proz. Aiiilin geht aus den Kurven c und d in Fig. 2 hervor; der charakteristische Druckans tieg t r i t t je nach der Anilin-Konzentration erst vie1 spiiter ein und ist geringer als bci Ahwesenheit des Inhibitors.

Wie schon in der fruheren Mitteilung gczeigt ~vurde, sind solche Druckkurven sehr vorsichtig zu interpretieren ; sie konnen einen falschen lteaktionsverlauf vortauschen. So tguschcn Kurven a und b z. B. kurze

- 204 -

Induktionspei iocleri vur, die in WiiklicliLtii iiiclit vxistiercn und es :111cli Iici c niid d

vorlicgeii. Dazii wurtlen (lie das Reaktionsgemid i e i i t l in l tcn t l~ r

lien Kolbon, h e n Einrichtixng zur I>i.ui hllcisuilq IIUI

werden koniitc., in den oltherniostaten ('l'c~in1). 200 i'c.1). 210". Schwan- kungen + 0,3O) getauclit (Zeit 0). Dic ' l ' e inr~o~~:~t~i r (

ixni lo, rri~eiclitc abcr nach zwei Minuter1 \ \ ieclei. tlic Nach Ablauf ririer bestiminten Zeit wurdcii i lic l<olbc in kaltem ITasser abgeschreckt und der alt 8,ofort anal> qiert. I h iin Kolben htcts Unterdrnck herrschte. 111 den Bextimmungeii leiclit hineiiisaugen. I 11liilt 11 11rdtln : ..akti\.er" Sauerstoffl) . Siiurenl) uiitl Aniliiigehalt.

Zur Bestinimung dei. ceringen Aniliiiiiie~ngcii ( v u n 0.3 iilg abwirts) eignete sirh die empfindliche Parbreaktioii niit vcrtluniiter Satrium- hypoclilorit-liirsung. Dam murden 10 ('11 i 3 1 -1)roz. S:rOC'l-l,osnng in tlas Reaktionsgrefass eingesogen, gescliii t telt und tlir \-iolctt-hlaue Farhung sofort im Leitz'schen Kolorimetcr i i i i l einer lialtharen Standartl- E'arbliisung (hcrgestcllt durch passende Jliic>hiin ~roi i Aiithiachinon- violett nnd llethylcnblau) verglichen. I ' iu lwn w l i e zeigten, dass (lie Furbreaktion auch bei Anwesenlielit vori 0s tioiisprotlnktcn des ITcsans gelingt. Di eiiauigkeit der Bestinitnnngcn lietlug (Icr schwa- chen Triibunq der

e uiiter\ncht werden, ob iihnliche Vf'rhiili ni

?

nngen wegen nur 111 \v a 10--15 Proz.

Reakt ionsver /aut bei 210' o

10 20 30 t o 5 1 60 TO - mtt 1 % H n i l r n - ohre Rnrlin Kurven [ u r ~ k t Ot To-tach u t e r h o h t

F1g. 3.

l ) Vgl. Helv. I I , 881 (1928).

- 205 -

Aus den Vcrsuchsdaten, die in Fig. 3 graphisch aufgezeichnet sind, geht hervor, dass rnit Anilin unter den gewahltcn Versuchsbedingungen Induktionsperioden von etwa 30 Minuten auftreten, wahrend denen ein chemischer Umsatz nicht nachzuwcisen ist. Sach Ablauf riner bestimmten Zeitspanne (sie ist um so ]linger, je griisser die Inhibitor- Konzentration und je tiefw die Tcmperatur) tritt die Hauptreaktion ein, die dann Reaktionsgeschwincligkeiten aufwcist, die rlicllt vicl geringer sind als diejenigen, wie sie ohne Inhibitor auftreten.

Die Daucr der Induktionsperiode ist aucli bei saubersten Versuchs- hcdingnngen nur schlecht reproduzier bar. Es kann wxkommen, dash die IIauptreaktion scheinbar ohne Grund 5-10 Minuten spiiter ein- setzt, als in Fie;. 3 angegeben, untrr entsprcchender zeitlicher Verichie- bung des hlaxiinunis des ,,aktiven" Sauerstoffs uncl der andern Reak- tionsprodu kte.

Es war ferner von Intercsse zii wisscn, ob auch die Wasserhiltiung wiilircntl dcr Induktionsperiodc verhindert wirtl. TT'urde Wasscr gekddrt, so musste der Druck des Reaktionsgemischcs, wcnn es nach etwa 20-minutigem Erhitzen abgeschreckt wird, infolge Sauer~tolfverbrauchs wesentlich gesunken sein. Entsprcchende Versuche, bei denen die Druckr vor und nach dem Erhitzen bei - 10° bestimint wurden, zeigten, dass dies nicht der Fall ist; tler Inhibitor hernmt demriach sclion die Primarreaktion der langsamen Verbrennung, die Wegoxyclation von Wasserstoffatomen.

Es ist nicht leicht, sich vorzustellen, was wahrend dcr sclieinbar reaktionslosen Zeit der Induktionsperiode geschieht. Nach BGckstrom kann man annehmen, dass die Reaktionsketten durch Desaktivation wiclitiger Kettenglieder so kurz werden, dass Reaktionsprodnkte mit den angrwandten Bestimmungsmethoden nicht nachgewiesen werden kiinnrn. hnderseits muss auch die Zahl der in der Zciteinhcit sich bil- denden Ketten eine sehr geringe sein.

I n diesem Zusammenhang war es noch wunschenswert, festzu- stellen, mie sich die Konzentra tion des Inhibitors Anilin pegen Ende der Induktionsperiode verandert. Ein allmaihlicher Abfall in der Kon- zentratiori liatte darauf hingedeutet, dass das Anilin zuerst qelbst oxy- diert werderi muss, damit die IIauptoxydation einsetzen kann. Pie VcrsucIte, die I)ei 200') mit, 0,s Proz. Anilin (auf daP angewaiidte IIexan berechnrt) durehgefuhrt wurden, zeigen, dass der Inhibitor erst gegen Ende der Induktionspcriode, wo auch die Hauptoxydation einvtzt (charakterisiert dureh den ,,aktiveii" Saueistoff) nachwcislich oxprliert wird (vgl. Fig. 4). Leider ist es aus dicsen Versuchen niclit n!bglicb, mit Restirnrrltheit zu sagen, ob die Oxydation des Anilins nur cine Begleiterscheinung der einset zenden Oxyds tion des Hexons is t (ahnlich, mie Benzol bei tler Autoxyda tion des Benzuldehydsl) und der langsamen

1) Brunnei, Holv. 10, 707 (1927).

- 206 -

Vcrlrennung tles Schwefelkolilenstoffsl) zii l'heiiol oxpclicrt wird) oder ob hie in ur&chlichem Zusammenhang iriit (lcr Vei~liiritlci~uu~ .teht. etwa in tleni Sinnc, daps Anilin wichtige -;:riit~l.~toTfli;ilti~c, Glicdw der Reaktionsketten reduziert, wobci das A!iiliii st'll .st osyciiri~t wiir Die interessnnten Untersuchungei? v o ~ i B(it4 utr i ) ~ / u1,c-r t

von Natriunrsulfit, die einen klaren Zusami LU nli:uiq zwiwhcw In1iil)itur- inenge und Grad der Verkiirzung der Re~ikl ioriskclttflii tmpheii, icrnc.1. dic von Bigdlow2) fcstgestelltcn Zusamnicttl!itiigc zwi+c*liciii Aitoxyclier- harkeit und aritioxygener Wirkung der Iiiliil)itor(iii dcwtcBii c~lier (\sirtiuS hin, dass die Oxydierbarkeit des InhiLit or, ~ i ~ t ~ i i ~ l ~ l i ~ h tlic1 1 i.-ac.lir fur die Reaktionshemmung bildet, wenigst c'ir5 I ! t > i clicvn i i i lioino~ciicr Phase verlaufenden Oxydationsprozcsseii.

n ~ c ~ L \ \ - i ~ c . l i c i i lang- samcr Verbreiinung und Autoxydation < I ui'm rii gc~ii~a1.1it~)). So treten z. B. auch bei dcr Autoxydation des lA~nzaltlcli;\d-. Lci Gcgpnwart von Inhibitoren wie Jod , Anilin, Dip1 i(~~i~yltiiiriii I ~ V . Induktioiis- perioden auT und in ah l ieher Weise wic 1. t s i (lei' Osydntioii tlc5 IIexans konnte gezeigt werdcn4), dass der Inhibitoi g('g(*ii Entli. cler Iiitiuklions- periode noch rlahezu unveriindert vorliegt, I i a ~ . CJ' i 1 l ) t . i . nlit thinwtsendcr Hauptreaktion fast plotslich durch Oxydut 1 0 1 1 i i i i v iyk+1ni yt~iiinc~lit Jvird.

Schon friiher wurde auf die engcn Zu-a imi

-it 0,3 x Anilin. 7c-p 200'

10 20 30 M,n

- 207 -

Die langsame Oxydatioii eines 42-proz. Hexan-Sauerstoffgeinisches init 0,3 und 1 Proz. Anilinzusatz wurde bci 200 und 210°, bei konstantem Volunien und Druck nntersucht. An Hand von Analysen der Reaktions- produkte in den verscliiedenen Phasen der Reaktion wurde gefunden, class Induktionsperioden auftreten, wahrend denen eine Reaktion nicht festgestellt werdeii kann. Nach Ablauf tler Induktionsperiode tritt die (tigentliehe IIauptreaktion ein, die zur Rilduiig von Wasser, Peroxyden, Aldehyden, Sauren, Kohlen-monoxyd und -dioxyd f uhrt.

Die quantitative S'erfolgung des Gelialtcs an Inhibitor (Anilin) ergab, dass der Inhibitor erst gegeii Ende der Induktionsperiodc nach- v~eislich oxycliert mird, zur Zeit, zu der auch die Hauptoxydatiori ein- d z t . Die Reaktionshemniung durch Anilin erstreckt sich schon auf (lie priiniirrn Phasen (Wasserbildung) der langsamm Verhrennung.

Zurich, Physika1.-chem. Laboratoriuni der Eidgen. Techn. Rochschule.

Zur Konfiguration der Polymethylen-dicarbonsauren IV I). Ringspannung und Dissoziationskonstanten der trans-

Polymethylen-diearbonsaur en

(22 . I. SO.)

1. Obwohl die ,,thermochei~isclie" Bindungsfestigkeit2) und das cthemische Vcrhalten einfacher Ringsysteme mit der Baeyer'schen Spannungstheorie in Einklang stehen3), ist die Frage doch von einem gewissen Interesse, ob die mittlere Festigkeit einer Atombindung allgemeiii ein Mass der Ringspannung darstellt*)

Auf Anregung meines Lehrers Herrn Prof. R. Kuhn 1ia.be ich in dieser Notiz veusucht, nach einer unabhangigen Methode die Grosse tler Ringspannung zu definieren.

von Albert Wassermann.

1) 111. f{. liulrx und A. Wassernzamn, Helv. I I , 600 (1928). 2) Nach 13'. Ebel und I?. Bretscher, Helv. 12,443 (1929), verstehen wir unter ,,thermo-

chemiseher" oder ,,mittlerer" Bindiingsfestigkeit einer Atombindung denjenigen Energie- betreg, der zur Zerlegung einer Bindung benotigt wird, wenn gleichzeitig die Molekel vollstandig in Atome aufgespalten wird. Im Gegensatz dazu steht die ,,wirksame" Nindungsfestigkeit, iibor die BUS Verbrennungsversuchen moglichemeisc keine Aussage gemacht wverden liann.

3) Vergl. TI'. Wiicke7, B. 53, 1277 (1920). Weitere Literaturangaben siehe z. B. in der Proefschrift von H. Hartman, Delft (1925), S. 117 ff.

Vor allem in Anbetracht der Unstimmigkeiten der Spannungstheorie bei den vo11 TT'. IliiclceZ untersuchten Cis- und Trans-Formen mehrkerniger Ringsysteme. Vergl. z. B. W . I-liicLeZ, Fortschrittc der Chemie, Physik und phys. Chemie 19, Heft 4, S. 49 ff. (1928).