- 881 - Der Alkohol-ruckstand wurde im Vakuum destilliert :

Uber die Oxydation von n-Hexan von Max Brunner.

(16. VIII. 28.)

Mehr und mehr wird die Anschauung vertreten, dass der Mecba- nismus der Verbrennung von Paraffinkohlenwasserstoffen von dern- jenigen einer Autoxydation keine prinzipiellen Verschicdenheiten auf- weisel). Niedermolekulare Paraffine wie Pentan, Hexan u. a. sind nun bei gewiihnlicher Temperatur allerdings nicht autoxydabel ; diese Vei- schiedenheit gegenuber den bei Zimmertemperatur rasch autoxydablen Verbindungen erweist sich indessen bei niiherer Untersuchung als mehr iiusserlicher Natur.

Allgemein wird heute angenommen, dass die erste Phase der Reak- tion von Paraffinkohlenwasserstoffcn mit Sauerstoff - es wird sich im folgenderi ausschliesslich um die langsame, gemassigte Oxydation handeln, im Gegcnsatz zu den explosionsartigen, unter E’euererschei-

l) Vergl. Moureu und Dufrarsse, Considerations sur l’autoxydetion, Rapport du Conseil de Chimie Solvay, 1925; Egeyton, Nature 121, 10 (1928); M w d l e s , Soc. 1928, 872; Brunner und litdeal, Soc. 1928, 1162.

56

- 882 -

nung vor sich geheiiden Reaktionen - in cler Bildung ~ 7 0 1 1 Peroxyden hesteht. Verscliiedene Grunde sprechen dafur, dass sich diesc I’eroxyde nicht in einem einzigen Schritte bilden, etwa durch direki e Einlagerung einer Sauerstoffmolekel zwischen eiri C- uiid ein I€-Atom, sondern auf den1 Umwege uher ein encrgiereiches, instabiles ,,Mol-Oxyd“.

K t der Zersetzung von Moloxyden und I’eroxydcn in kleinere, z. T. ebenfalls reaktionsfhhige Spaltstiicke, die von Xauerstoff uiid unveranderten 1101- und Peroxyden selhst wietlcr weiter oxytliert werden konnen, ev. auch durch ihre Reaktion mit unverandcrten, gesattigten Kolilenwasserstoffmolekeln, die die Rolle cines Akzeptors spielen, wcrden eine Anzahl sekundarer Einzclprozesse iniiglich ; tliese gchen meist gleichzeitig nebeneinander vor sich und lasscn sich iiur scliwierig gcsondert verfolgen. Die relativ hohen Tcmperaturen, die bei dieseii Oxydationen meist angewandt wcrden mussen, sctzen zudem die Lebensdauer einer Anzahl von Zwischeiiprodnkteii, die zur Aufklarung des Reaktionsmechanismus nicht unwesentlich heitragen kdnnten, derart herab, dass eine Isolierung und Identifikation nicht oder nur unter grossen Schwierigkeiten mbglich ist. Untcrruchungen der Teil- vorglinge, besonders ihrer Reaktionskinetik, konnen noch dadurch erheblich kompliziert werden, dass cinzelne Teilvorgange in homo- gener, andere in heterogener untl wieder andere in beiden Phasen gleichzeitig verlaufen; ferner kiinneii unter bestiminten Bedingungen Ke ttenreaktionen eintreten.

Aus den Endprodukten der langsamen Verlorennung Schlusse auf den verwickelten Mechanismus zu ziehen, ist nur in heschranktem Umfange moglich; aussichtsreicher erscheint eine cingehende Analyse der in bestimmten Stadien 3er Oxydation ahgcschrocliten Reaktions- produkte.

I m Anschluss an fruliere Untersuehungen ither denselben Gegen- stand1) wurde in vorliegender Arbeit versucht, an Hand dieser Methodc neue Einblicke in den Rleclianismus der langsamen Verbrennung der I’araffinkohlenwasserstoffe, insbesondere des n-ITexans, x u erhalteri. So konnte verfolgt werdeii : Ilic Variatioii tles Yeroxydgehaltes wiihrend der Reaktion, die Bildung der Keaktionsprodukte wie Wasser, Fett- skuren, Kohlendioxyd, Kolilenivonoxyd u. a. ; die dabei erhalteneii Resultate liessen fruhere Rrbeiten anderer Forscher in neiiem Lichtc erscheinen.

M e t h o d i k . Nach Mardles 1. c. lassen sich die Methoden zur Untersuchung-

der langsamen Verbrennung v o ~ i Kohlenwasserstoffen im Gaszustande zweckmjssig a) in eine Rohren-, b) in eine Kolbenmethode einteilen. Bei a) wird ein Kohlenwasserstoff-, Luft- oder Sauerstoffgemisch bei

1) G r u m w untl Ridea?, 1. c.

- 883 - konstantcm Druck durch eine auf bestimmte Temperatur erhitzte Rijhre geleitet, die Reaktionsprodukte abgeschreckt und qualitativ und qtiantitativ untersuchtl). Uei b) wird tlas Gasgemisch langsam erhitzt und bei konstaritern Volumen die Anderung des Druckes mit der Tern- peratur verfolgt2). T>as Eintreten der Reaktion maelit, sich dabei in einem markanten Knicke der Druck-Temperaturkurve bemerkbar. Die Temperatur, 1)ei tler diese Rbweichung von der normslen Gasdruck- kurve erfolgt, wurde \Ton Lewis als ,,critical inflexion temperature" (C. I. T,) bezeichnel,; ihr entspricht etwa die ,,temperature of initial combustion'' (T. I. C., Callenday), bei der sich unter Rnwendung der Rijhrcrimethode die ersten Anzeichen einer Reaktion bemerkbar machen.

Es ist klar, class bei a) die Reaktionsgeschwindigkeiten durch holies Erhitzen stark gesteigert werden miissen, damit sich bei nicht allzu langsamern Gasstrome nachweisbare Mengen an Reaktionspro- dukten bilden, da die Zeit, wahrend dcr das Gasgemisch bei der be- treffenden Temperatur verweilt, gewohnlich relativ kurz ist. Wird hingegen nach b) gearbeitet, so findet man, dass bei sonst gleichen Bedingungen schon bei vie1 tiefereri Temperaturen Reaktion eintritt. IIier wertlen ja die Gase wahrend kiigerer Zeit vorerhitzt und bei erhohter Temperatur belassen; dabei hilden sich auch bei geringen Reaktionsgeschwindigkeiten grossere Mengen an Reaktionsprodukten. Diesem Umstande ist es zuzuschreiben, dass je nach der Arbeitsmethode verschiedene T. I. C. erhalten werden: Fur Hexan (33-proz. Hexan- Luftgemisch) fand CaUendar nach hlethode a) eine T. I. C. von 266O, Lewis nach b) eine solclie von 232O. In der vorliegenden Untersuchung, die ebenfalls nach In), der Kolbenmethode, durchgefuhrt wurde, kann gezcigt werden, dass Hexan schon bei 200° niit Sauerstoff reagiert und dass einc bestirrmte T. I. C. iiberhaupt nicht angegeben werden kann. Natiirlich sind die Reaktionsgeschwindigkeiten bei derart tiefen Temperaturen sehr gering ; gerade dieser Umstand aber gestattet eine relativ bequenie Untersuchung der einzelnen Phasen der langsamen Verbrennung.

Beim Innehaltcn ganz bestimmter Versuchsbedingungen (gleiche Arbeitvmtliode, gleiche Zusammensetzung und Vorbehandlnng der Gasgemische, gleicher Druek und Wassergehalt, gleiche Beschaffenheit und Ausdehnung der an die reagierenden Gase grerizenden Oberfliichen) sind diese T. 1. C. allerdings charakteristisch fur einen bestimmtcn Kohlenrvasserstoff, besonders wenn Tcmperaturen, die gleiche Reak- tionsgeschwindigkeiten hervorbringen, verglichen werden konnten; eiri absoluter Wert kommt ihnen jedoch nicht zu. Allgemein kann gesagt werden, dass die T. I . C. mit zuriehrnender Rlolekelgrtisse abnimmt und

l) Crdlendar, Engineering 1927, 147, 182, 910; M a ~ d l ~ s , 1. c . u. a. ') J . St. I M W ~ C , SOC. 1927, 1555.

- 884 - dass sie fu r die Isomeren hoher liegt als fur die entsprechenden riormalen Paraffine gleiclier Kolilenstoffzahll).

Experiment elles. Die Versuchsanordnung, iiber die schon an antlerer Stelle2) heiiehtet

wurde, sei hier niir kurz beschrieben. Das Reaktionsgefiiss aus Pyrex- glas von etwa 58 em3 Inhalt, in welchem alle Versuche durchgefuhrt wurden, war uber eine seitlich angebrachte Kapillare (mit Marke) mit einem Quecksilberniveaugefass in Verbindung, das beliebig gelioben und gesenkt werden konnte; ein weiteres Ansatzrohr, durch das eine in ein kleines Glasrohrchen eingeschmolzene bekannte Gewichtsmengc l iexan (stets 0,1000 & 0,0003 g) eingefuhrt werden konnte, diente zum Evakuieren (stets auf etwa 10 mm Hg) urid Einfullen einer bekannteri Menge Sauerstoffs. Dieses zweite Ansatzrohr wurde bei allen Versuchen an derselben Stelle zngeschmolzen, urn immer konstantes Gefiissvolumeii zu haben. Nach Befestigung des Kolbens irn elektrisch geheizten Ol- bade wird Temperatur und Druck des Sauerstuffs notiert; das genaue Volum des Kolbens bis zur Marke, untcr Berucksichtigung desjenigen des Hexanrohrchens, wurde erst nach Boendigung des Versuches durch Auswiigen Init Wasser bestimmt. Auf Grund dieser Daten Iasst sich die genaue Zusammensetzung des jeweils zur Verwendung gelangten Gasgemisches berochnen ; sie betrug bei allen Versuchen in dieser Arbeit 42 f 0,274 (Vol.) Hexan, 57% Sauerstoff und 1% Stickstoff, ent- sprechend 1 Mol. Hexan und 1,4 Mol. Sanerstoff. (Diese Zusammen- setzung wurde rein willkurlich gewahlt, weil bei den gegebenen Dirnen- sionen des Kolbens gerade etwa 0,100g IIexan und Sauerstoff von einem Drucke von - 500 riim bei 16O angewandt werden konnten).

Nun wurde durch Schutteln dos Kolberis das Hexanrohrchen zer- trummert uiid das olbad angeheizt. Xachdem einmal der bei 200') herrschende Druck der Gase bekannt war, wurde Hahn T erst bei 200O geoffnet und das Quecksilbernivcau auf entsprechende Hohe gebracht. Mit zunehmender Steigerung der Tempemt,ur wird nun letzteres derart gehobeii, dass im Kolben stets Volurnkonstanz (Marke) herrscht. Die Schnelligkeit des Anheizens betrug in der Gcgend von 200') st'ets 20 pro Minute. Bei 209O angelangt, wurde der Regulierwiderstantl derart verandert, dass die Tcmperatur in der folgeiiden Minut'e gerade

1) Die Parallelitat der T. I. C>. niit dem Grade der thermischen Dissoziation der Paraffinkohlenwnsserstoffe, die vielleicht einen Zusammenhang der beiden vermuten liesse, ist wohl nur eine ausserliche. Wahrend Hexan schon bei 200° und ohne Zweifel schon dxrunter mit Sauerstoff reagiert, zeigte die Temperatur-Drnckkurve eines Hexan- Stickstoffgemisches (Lerc:is, 1. c.) noch bei 365O kein anormales Verhalten, das auf eine Dissoziation hindeuten wurde. Tndessen weisen Pleyer und Hofmnnn, M. 39, 107 (19181, auf die Moglichkeit hin, dass Storungen des Dissoziationsgleichgewichts, wie sio bei Anwesenheit eines Akzeptors fur eines der beiden Zerfallsprodukte, in unserem Falle des Sauerstoffs, auftreten, einr Dissoziation beschleunigen konnen.

2) Vergl. Fig. 1, Soc. 1928, 1161.

- 885 -

a11-f 210° stieg und dort verblieb (als Zeit 0 mit der Stoppuhr registriert) ; tliese Tempcratiir konnte leicht bcliehige Zeit hindurch auf konstant gehalten werden.

Nach jedem Versuche murde der Kolben mit einem neuen Ansatz- rohre versehen, mit hlkohol, heisser Chrom-Schwefelsaure und nach- folgendem husdampfen mit destilliertem Wasser griindlichst gereinigt.

Das n-Hexan wurde aus n-Propyljodid und Natrium hergestellt ; das Rohprodulit melirere Stunden am Riickfluss iibcr Natrium gekocht, langcre Zeit mit konz. Schwefelsaure und Kalilauge behandelt und uber Katrium fraktioniert.

Der Saucrstoff, durch Elektrolyse 8-proz. Bariumhydroxydlosung gewonnen, wurde uber gliihendes Platin (auf Bimsstein) und Kupfer- oxyd geleitet, mit Kalilauge gewaschen und in das Vorratsgasometer geleitet, das iiber lange Calciumchloridrbhren mit der ubrigen Apparatur in Verbindung war.

Es mag noch erwahnt werden, dass im folgenden bei allen Ver- suchen geringe Quantitaten von Wasser vorhanden waren, z. T. an der Kolbenwand adsorbiert, z. T. im IIexan und Sauerstoff. Eine Erzielung absoluter Wasserfreihcit wurde schon aus dem Grunde nicht erstrebt, weil bekanntlich Oxydationen mit Sauerstoff ohne Anwesenheit von Wasser iiberhaupt nicht einzutreten scheinen. Antlerseits zeigte es sich, dass eine geringe Vwgriisserung des Wassergehaltes die Reaktions- geschwindigkeiten kaum beeinflusste. Die bei allen Versuchen TOP

handene Wassermenge befand sich offenbar oberhalb der ,,kritischen Konzentration", deren Cntersehreitung Abfall der Rraktionegeschwin- digkeiten zur Folge hbttel) .

Es wurde bald gefunden, dass es in verschiedener Ilinsicht vorteil- hafter ist, die Reaktion bei konstanter Temperatur zu untersuchen, statt, wie dies bisher geschah (Lewis, M a d l e s , 1. c.), unter stcter Steigerung der Temperatur. ,41s geeignet erwies pich fiir n-Hexan eine Temperatur von 210°; bei hnwcndung eines 42-proz. Gasgemisrhes betragt die Reaktionsdaixer bei einem Geqamtdrucke von 1400 mm IIg (Atmo- sphairendrnck :- Uberdruck im Kolben hei 210O) ctwa 25--30 Minuten.

Fig. 1 zeigt den zeitlichcn Druckverlauf bei der Oxydation 42-proz. I'Iexan-8anerstoffgemisclie bci Temperaturen von 200, 210 uncl 220O. Die Zeit 0 hezeichnet den Moment, da das Heizbad gerade eine Tem- peratur von 200O erreicht hat. Bei Kurve a wurde die Temperatur von P, an konstant auf 200" gehalten, hei b von I', an auf 210O und bei c von Pl an auf 220O. Aus der Vcrflachung von Kiirve c vor PI erkennt, man, dass schon 7701' 220O teilweise Reaktion unter Verringerung der Gesamt-hlolekelzahl crfolgt ; diese Kurve stellt etwa den Ubergang her zu den r o n Lewis unter steter Temperatursteigerung erhaltenen.

Die Dauer cler Rcaktion betragt bei 220O schatziingsweise 13-15 Minuten, bei 210O 26-27 und bei 200° 65 Minuten. Die Druckentwick-

l) Vergl. Chehn iind J u r ~ g , Z. physikal. Ch. 110, 705 (1924).

0,l

Sdp. 66,2- 66,6O (709 nim).

- 886 - lung wachst mit steigender Temperatur, und zwar weit mehr als sie blosser Temperaturerhohung von loo entsprechen d i r d e ; auch ist sie bei hoheren Teinpcraturen vie1 unvermittolter als bei tiefcren.

Gesarn tdruck

30 40 50 60 m l n 0 10 20

Fig. 1.

Die Reproduzierbarkeit der Versuche ist im allgemeinen eine gute. Kleinere Schwankungen koiinen durch Anwesenheit minimaler, ana- lytisch kaum rnehr nachweisbarer Fremdkorper (Staubteilchen usw.) die ,,antioxygen" wirken, hervorgerufen werdcn. Es zeigt,e sich ferner, dass niit zunehniendem Gebrauche des Kolbens die R,eaktionsdauer sic11 immcr mehr verlangerte (etwa von 28 auf 32 Minuten), unter gleich- zeitiger Verminderung der Senkung des Druekes zu Beginn und tier Erhohung gegen Ende der Reaktion. Die Vermutung, dass die haufige Reinigung des Kolbens mit, heisser Chrom-Sch~~efelsBi~rc ein Aniitzen und damit eine Vergrosserurig der inneren Kolbenobe hat,te, hestatigte sich, indem Zusatz von Pyrexglaspulver diesellien Erscheinuiigen in verst,%rktem Masse hervorrief (vergl. Fig. 2).

DurcEi kurzes Gluhcn konnte ein Sintern und Schmalzcn der ver- grosserten Kolbenoberfliiiche zu ihrer anfanglichen Ausdehnung erreicht werden; die Kurven zeigten dann wieder norrnalcn Verlauf.

Fig. 2 zeigt, in welch starkem Masse Glasoberflschen den Reak- tionsverlauf beeinflussen. Kurve a zeigt den Druckverlaiif bei Anwesen- heit von 0,500 g Pyrexglaspulver (1 Monat iiber Phosphorpentoxyd nufbewahrt), Kurve b mit 0,500 g Quarzglaspulver (ausgegluht), Kurve c ohne Znsatze.

- 887 -

Die Oberflache dieser Pulver, die durch Pulverisieron gereinigter Stueke von I'yrex- und Quarzglas erhalten wurden, konnte ihrcr Grossen- ordnung na.ch durcli Bestimmuiig der Adsorption von Mcthylenblau

~~

Gesamtdruck rnrn Hg.

I

0 10 20 30 40 50 60 M i n

H1g. 2.

auf kolorimetrischcin Wege arinahernd berechnet werdenl). Unter der Annahme, dass 1 nig adsorbiertes Methylenblau einer Oberflache von 1 ni2 entspricht, ergab sich fiir das verwendete Pyrexglaspulver eine Oberflache von - 1,s m2 pro 1 g, fur das Quarzpulver eine solche Ton - 0,7 m2. Die innere Oberflache ties Kolbens betrug etwa 100 em2.

Bei Fig. 2 waren zur Zeit 0 200O erreicht, bei P,, P , i nd P, 210°, diese letztcre Tenipci~atur wurde alsdann bis zuin Ende der Reaktion konstant gehalten. Es ist ersichtlich, dass die Reaktionsdauer durch Vergrtjsserung der Oberflache stark verlangert wircl ; dabei tritt die anfangliehe Druckerniedrigung nicht eiri (vergl. Kurve c) und der Druck- ansticg ist ganz allmahlich.

Wie aus Kurve c und besonders den in einer friiheren Arbeit publi- zierten Kurven ersichtlich, findet unter den angewaudteii Versuchs- bedingungen bei 210° im Anlange wiiihrcnd langerer Zeit nix geringe, oft iiberhaupt fast keine Druckveranderung statt. Alan stellte sich deshalb vor, dass waihreiid dieser Zeit nur sehr langsame Umsetzung stattfande und die eigentliche Ilauptreaktion erst mit dem plotzlichen Druckanstieg einsetze2), d. h. dass der ,,Hauptreaktion" eine Induk-

l) Vergl. Puneth, ITkimu~nn und Radu, B. 57, 1215, 1221 (1924). z , Lewis, 1. c. : , . . ,,it is possible that chemical reaction begins below the C. I. T.,

but' if so, it) must be very slight" . . . N u d e s , 1. c. . . . ,,the curves are of t,hc usual sigmoid type, and show that the

react>ion starts very slowly at, first, but that the rat,e increases exponentially with the rise of temperatare, becoming very rapid a t a fairly definite temperature and slowing down again as the r e a h o n approaches completion" . . ,

Allerdings arbeiteten L e t c i ~ und Maidles nicht bei konstanter Temperatur, sondern anter steter Temperatursteigerung ; doch andert dies an der Sachlage nicht viel.

- 888 -

tionsperiode vorangehe. Da ferner wahrend dieser Zeit eine Zunahme der Peroxyde konstatiert werden konnte, lag die Moglichkeit nahe, dass sich die Peroxyde zu einer kritischen Konzentration anreichern miissen, ehe die unter starker Druckvermehrung vor sich gehende ,,Hauptreaktion" einsetzt (Brunner und Rideal, 1. c.) .

Solche Annahmen sind jedoch erst berechtigt, wenn erwiesen ist, dass der beobachtete Druckanstieg wirklich ein Mass fur die Reaktions- geschwindigkeit darstellt. Solange aber die langsame Verbrcnnung gariz allgemein sich nicht durch cine oder mehrere ganz bestimmte stochio- metrische Reaktionsgleichungen, aus denen die Volum-Verhailtnisse klar hervorgehen, wiedergeben lasst, ist es nicht angezeigt, den Reaktions- verlauf mit dem Druckverlauf zu identifizieren. Ebenso berechtigt war die Vermutung - sie erwies sich durch die folgenden Untersuchungen als die einzig richtige -, dass diese Druck-Zeit-Kurven (wie auch die Druck-Temperatur-Kurven von Lewis und Mccrdles) als Result ante verschiedener Einzelkurven aufzufassen seien und dass die Induktions- periode und der autokatalytische Verlauf der Kurven nur durch die besonderen Verhiiltnisse vorgetausclit werde.

Der innere Aufbau dieser Druck-Z ei t-Kurven, sowie aucli die kata- lytische Beeinflussung der Reaktion durch Glasoberflachen konnte wesentlich geklart werden durch detaillierte Analyse der Reaktions- produkte in den verschiedenen Stadien der Reaktion und ihrer Gegcn- uberstellung der Druck-Zeit-Kurve.

D i e B es t i rnmun g d e r P er o x y d e . Experimentelles : Nachdem das Gasgemisch eine bestimmte Zeit auf 210° erhitzt worden war, wurde der Kolben nach Schliessen von Hahn T innerhalb 1-2 Sekunden aus dem Olbad entfernt und in Eiswasser getaucht. Uber die ange- feilte Spitze des Ansatzrohres wurde ein Gummischlauch gezogen, der in saure Kaliurnjodidlosung tauchte. Durch Abbrechen der Glasspitze wird die Losung (bestehend aus 6 em3 Kaliumjodidlosung 1 : 20 und 2 em3 Eisessig und unmittelbar vor dem Gebrauche mit Natriumthio- sulfat auf farblos titriert) in den Kolben hineingesogen. Die Jodab- scheidung findet augenblicklioh statt. Die Zeit vorn Abschrecken der Gase bis zum Zutritt der Kaliumjodidlosung betrug bei allen Bestim- rnungen 2 Minuten. Das ausgeschiedenc Jod wurde mit 0,Ol-n. Natrium- thiosulfatlosung unter Starkezusatz moglichst rasch titriertl).

I n Fig. 3 sind oben die einzelnen Druckkurven (I) aufgezeichnet, die Buchstaben bezeichnen den Moment, wo die einzelnen Versuche zu den Peroxydbestimmungen abgebrochen wurden. Die Variation der

1) Auffallend ist, dass die Farbe des Jodx nach Titration auf farblos bald wiedrr zuruckkehrt. Zuerst wurde vermutet, dass Peroxyde vorlagen, die nur langsam m Losung gehen und reagieren. Es zeigte sich aber, dass auch reines Hydroperoxyd gleiches Verhalten aufweist ; ebenso wurden bei fruherer Gelegenheit mit Benznldehyd-peroxyd und Jod ahnliche Erscheinungen beobachtet.

- 889 -

Pcroxydc ist aus Kurvc I11 ersichtlich. Die einzclnen Druck-Zeit- Kurven wurdcn angefiihrt, um die Reproduzicrbarkcit darzulegen, die man bei dicsen Oxydationcn etwa crwarten kannl). Man erkennt daraus, dass gcgen Endc der Rcaktion klcincre Unrcgclmiissigkeitcn zu Tage tretcn konncn. So ist z. B. zur Zcit t = 22 Min. die Reaktion, die k crgab, schon fast bccndct, wahrend y erst etwa bci t = 26 in dicser Phase ware. Namcntlich durfte der Peroxydgchalt dcr bcidcn Ver- suchc nach 22 Minutcn cin ganz vcrschicdencr scin. Dass sich dies tatsiichlich so vcrhalt, konntc durch spcziellc Versuchc lcicht nachgc- wicscn werden.

0 10 20 30 n in

Fig. 3.

Unter Berucksichtigung dieser Vcrhaltnissc wurden die Punkte h, i, k auf eine Idcalkurve I1 (das Mittel ails einer grosscrcn Anzahl Be- stimmungen) bezogcn und in sinngcmasser Wcisc in der Peroxydkurve I11 cingczcichnc t .

Ob die derart bestimmten Pcroxydmcngen wirklich genau den zu cincr bcstimmtcn Zcit vorhandcncn entsprechcn, ist nicht ganz sichcr und auch nicht von sehr grosser Bcdcutung; wichtigcr ist ihrc relative

l) Uni das Gesamtbild nicht allzu sehr zu komplizieren, wurden nicht alle Einzel- kurven eingezeichnet.

- 890 -

Variation wahrend der Iteaktion. Aber auch hier ist bei cter Deutung von Kurve I11 Vorsicht am Platze. Ausserlich betrachtet, reichern sich die Peroxyde in autokatalytischcm Reaktionsmechenismus zu einem wohldefinierten Maximum an, hernach sinkt ihre Konzentratinn auf Null. Man hat aber auch in diesem Falle anzunehmen, dass in der Peroxydkurve eine Resultante vorliegt, die aus einer ,,wshren" Yeroxyd- bildungskurve, die sich etm-a. ixlner die ersten 20 Minuten erstreckt und einer Zersetzungskurve, welche sich uber 25-30 Minuten erstreckt, zustande gekommen ist.

Uber die Konstitution dieser Peroxyde kann gegenwartig rloclr nichts Bestimrntes ausgesagt werden; ungewiss ist, ob es sich urn pri- miire (C61114) (0,) (Moloxyd) oder auch C51111. CII, . 0-011 (normales Peroxyd), oder ixm sekundar entstandene Verbindungen handelt : unge- sattigte Korper nnd Aldehyde + Sauerstoff -+ Peroxyde, Perstiixren. Rus diesen Grunden wurde der Peroxydgehalt in den verschiedenen Reaktionsstadien in em3 ,,aktivem" Sauerstoff bci Sormalbedingungen (N. 1'. P.) ausgedriickt (1 0, entsprechend 2 R * 0 - OH). Z u beachten ist ferner, dass fast gleichzeitig mit dem Auftreten aktiven Sauerstoffs Bildung von IVasser erfolgt ; nach dem Abschrecken der Reaktions- produkte findet sich deshalb der grosste Teil des aktiven Sauerstoffs in Form von Hydro-peroxyd vor.

Zur Bes t i rnmung de r Si iuren wurde in ahnlicher Wcise wie hei dcn Peroxydbestimmungen abgeschreckt, 10-20 em3 saurcfrcier Alkohol zugesetzt und bei Siedehitze unter Phenolphtaleinzusatz mit 0,1-n. Natronlauge (blikroburctte) titriert. Die genaue Satur der Saiiren konnte noch nicht erniittelt werden ; ihre geringe h h g e er- laubte eine Trennurig und Reindarstellung nicht, doch ergab eine vor- laufige Prufung, class sich grossere Ariteilc wasserlosliclier SBiiren dar- unter bcfinden, ein Zeichen, dass Abbau zu kurzeren Kohlenstoffketten eingetreten war (Capronsaure ist in Wasser unliislicli).

Die graphische Darstellung cler Fettskurebildung findet> sich in Fig. 4 (ausgedruckt in em3 Gas bci Normalbedingungen). Man erkennt, class schon nacli 20 Minuten der rnaximale Betrag der Fettstiuren er- reicht ist, der his Zuni Ende der Reaktion konstant bleibt.

Zur Analyse d e r gas fo rmigen R e a k t i o n s p r o d n k t e wurde der Kolbcn sofort nach Abschrecken in Eiswasscr in eine Eis-Kochsalz- mischung von -21 gebracht und durch entsprechendes Senken des Quecksilberniveaus der Druck der Gase bei -21 inanoinetrisch bestimmt. Zusammen mit dem (xpiiter bestimmten) Volum des Kol- loens Iiisst sich die Gesamtmenge der Reaktionsgsse bcrechnen; ein bekannter Bruchteil von ihr wurtle analysicrt.

DurcEi Heben des Quecksilber-Kiveaugef iisses liess man nun soviel Quecksilber in den Kolben einstromen, bis darin bei -21' ein Uberdruck von ca. 0,5 at herrschte. S u n wird die angefeilte Spitze

- 891 -

des ausgezogenen Ansatzrohres des Kolbens iibcr einen kleinen, mit Quecksilber gefullten Schlauch mit der ebenfalls vollstkndig mit Queck- sillier gefullteii Gasburette luftfrei verbunden, IIahn T geschlossen, die Spitze gcbroclien untl der Burettenhahn geoffnet; ein Teil der Gase tritt nun in die Burette iiber. Darauf wird der IIahn der Biirette wieder geschlossen, IIahn T geoffiiet und wieder so vie1 Quccksilbei~ eiristromen gelassen, bis wieder ein Uberdruck von ca. 0,5 at herrsclit und gewartet, his die Temperatur im Kolben auf -21O gesunken ist.

Dann wird wieder eine neue Portion Gas in die Burette geleitet usf. huf diese Weise kann tweicht werden, dass sieh in den ZU analysierenden Reaktionsgasen nur sehr gcringe und stets koiistante Mengen IIexan- gas vorfinden (linter den Reaktionsprodukten findcn sich meist noch geringc Xengen unverimderten Elexans). Dies ist deswegen wichtig, weil bei hnwescnheit grosserer RIengen von Hexangas die Gasanalysen (speziell gegen ihren Xcliluss hin, wenn ein grosser Prozeiitsatz anderer Gase schon durch Absorption entfernt ist) beiner leichten Kondensier- barkeit wegen ungenan ausfallen wurden.

eingeteilte, leicht auf lilOO cm3 ablesbare Gasbiirette fasste 10 em3 und war fur Quecksilber und Wasser geeicht; die ubrige gasanalytischc Einrichtung war eine Xlodifikakion derjenigen von Bone und MiheeZeyl).

Die in liz0

kit in Min.

0 0,s 5,s 7

10 12 1 :3 I5,3 16,s 17 18 19,6 20 22 24 26 27 28 30

~~

~~

--

5,o

16.6

2G,8

32,H

34,O

32,o

--

1,06

5.:10

8,21

11.78

11.99

0.12 1,56

0,18 2,24

0,l.i 3,:32

0,lO 3,99

1__

Total- testgas

-~~~

1,40

1,5H

1,89

2,46

3 3 7 --

I) J. S O ~ . Chem. Tnd. 27, 10 (1908).

- 892 -

Die Bestimmung der Gesamtgase in’der Burette erfolgte bei Ab- wesenheit, die darauffolgenden Restimmungen von Kohlendioxyd, Kohlenoxyd, ungesattigten Verbindungen und Restgasen bei Anwcsen- heit von Wasser. Es wurden die ublichen Absorptionsmittel verwendet -

Die Tabelle auf Seite 891 gibt eine Ubersicht uber die Analysen der Reaktionsprodukte. Die angefuhrten Werte sind in em3 Gas bei Nor- malbedingungen (itleale Gase) ausgedruckt und stellen die bei den Ver- suchen erhalt,enen Totalmengen dar. Bei allen Versuchen (21 Oo) wurde ein Gasgemisch von 42% Hexan, 57%, Sauerstoff und 1% Stickstoff angewandt.

crn3 Gas (NT P)

mrn tlg.

1500 ’

1450-

,430

Fig. 4.

In E’ig. 4 sind diese Werte graphisdl aufgozeichnet und der ent- sprechenden Ilruck-Kurve gegenubergestellt. Die Kurven fur die Per-

- 893 -

oxyde und die ungesattigten Verbindungen wurden im Verhaltnis zu den andern 10 ma1 uberhoht gezeichnet.

Die Kurve, welche iiber die Bildung dos TvVassers oricntiert, wurde nicht anf Grund direkter Wasserbestimmungen erhaltenl), soiidern durch Berechnung. Da es nicht gelang, in den Reaktionsprodukteri andere Sauerstoffverbindungen (Bldehyde, Alkohole u. a2) ) als Per- ~ x y d e , Pettsauren, H,O, CO, und CO nachzuweisen, wurde ange- nommeii, dass, wenn solche uberhaupt vorhanden sind, sie nur in sehr peringer Menge vorhanden sein k8nnen. Auf Grund dieser Annahme wurdcn die Punkte fur die M‘asserkurve folgendermassen berechnet : Iler Gesaintsauerstoff vor der Reaktion - 36 ern3 (N. T. P.), vermin- (lert um deri unveranderten und den gebundenen Sauerstoff in Form von Peroxyden, Sauren, Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd ergibt den Sanerstoff in I{’orm von Wasser. Nur die zur Zeit 0 gebildete Wassermenge war eirier etwas direkteren Errnittlung zuganglich : Vor tiem Versuche wurde cler Drnck des Gasgemisches bei -19O bestimmt, die Gase, sobald 210O erreicht waren (Zeit 0), abgeschreckt und ihr Druck wieder bei - 1 9 O bestimmt. Aus der Druckdifferenz lksst sich der Sauerstoffver- kxauch bestimrnen, er betrug 3,s em3. Wie aus den Kurven clurch Inter- polation hervorgeht, sind von diesen 3,8 em3 1,3 em3 in Form anderer Sauerstoffverbindungen vorhanden; der Rest, 2,5 em3, muss haupt- sachlich als Wasser vorhanden seiri ( 5 em3, als ideales Gas bei N. T. P.).

Dass tatsachlich schori ganz im Anfange der Reaktion bedeutende Mengen von Wasser anwesend sind, kann nach dem Abkuhlen der Gase sehon von blossem Auge crkannt werden.

Der Verlauf der derart berechneten Wasscr-Kurve zeigt nach etwa 20 Minuten cin Maximum mit naehfolgendem Abfall. Es ist je- docli nicht denkbar, dass letzterer in Tat und Wahrheit existiert, (la das einmal gebildete Wasser unter den vorlirgenden Bedingungen wohl nicht weiter zersetzt wird. Ohne Zweifel ist die Voraussetzung zur Berechnung des Wassers, namlich die Abwesenheit ariderer Sauer- stoffverbindungen als der nachgewiesenen, nicht strikte erfiillt, d. h. es bind noch irgendwelche unbckannte Sauerstoffverbindungen vorhanden, die urn die Zeit t = 20 herum ein Maximum iihnlich dem aktiven Sauerstoff bilden. Vcrmutlich we& die Wasserkurve ahnlichen Ver - lauf auf wie die Fettsiiurenkurve; er ist in Fig. 4 durch die punktierte Iiinie angedeutet.

Die Bestimmung der ungeskttigten Verbindungen mit Bromwasser ergab stets etwas unsichere Resultate (vielleicht der Rnwesenheit des

I) Eiiier direkten Bestimmung des Wassers stellen sich bei Gegenwart von unver- anderLem Hexan, verschiedenen Fcttsauren und anderon Verbindungen grosse Schwierig- keiten entgegen.

z, Das Versagen des Nachweises von Aldehyden (mit essigsaurein Phenylhydrazin) beweist noch nicht, dass Aldehyde nicht doch als kurzlebige Zwischenprodukte gebildel, werden.

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Hexangases wegen, das im Lichte mit Rrom reagiert). In keinem Falle jedoch stieg ihre Gesamtmenge iiber 0,2 ern3, ein Zeichen, dass sie bei den hohen Temperaturen nur kurze Lebensdauer besitzen und nach ihrem Entstehen sofort weiter oxydiert werden. Sie scheinen sich zur gleichen Zcit wie die Peroxptle zu einem Maximum anzureichern.

Die nach der Behandlung mit den verschiedenen Absorptions- initteln zuruckblcibenden Gase (als ,,Restgase" bezeichnet), entlinlten u. a. Stickstoff und etwas gasformigcs Hexan. I111 dnfange der Rcaktion, etwa nach 5 Minuten, bestehcn die Reaktionsgaqe, vermindert um den stets konstant auftretenden Retrag des Stickstoffs, hauptsachlich a i i s gasf6rmigem €Icxan. Auch cler Betrag des Hexans ist konstant. Die Kurve der Restgase in Fig. 4 wurde erhaltcn, iritlcm \Ton den experi- mentell erhaltenen Betragen die Rctrage fur Stickstoff untl Hrxan subtrahiert wurden.

Die Xatur dieser durch die Kurve dargestcllten Restgase konnte noch nicht festgestellt werden; ihre hlenge reichte zii gpnauen Restim- mungen nicht ails. W'ahrscheinlich handelt es sich urn Methan, hthan u. a., ev. auch um Wasscrstoff.

Wie schon erwiihnt, wurde dir Zeit, zii der das Hexan-Sauerstoff- gemisch die Temperatur 21 Oo angcnommen hatte, willkiirlich als Null- punkt fur die Reaktion gewahlt. Zu dicser Zeit sind jedoch schon merk- liche Mengen an Reaktionsprodukten vorhanden ; Fie hildet en sich w5h- rend des Anheizens bis 21OO. Ails dem Verlaufe der Kurven lasst sich der ,,wahre" Nullpunkt der Reaktion konstruieren; er liegt etwa 2-3 Minuten vor dcm willkurlich angenommenen.

Aus Fig. 4 ist ersichtlich, dass schon nach etwa 20 Minuten fast kein freier Sauerstoff mehr vorhanden ist ; gleichzeitig weiscn Peroxyde, Wasser und Fettsauren kcine weitere Zunahme mehr a d , wohl abcr Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd iind die Restgase. Die nach etwa 20 Minuten eintretende starke Druckvcrmehrurig ist dcshalb vor allem der weitern Rildung dicser drei letztereri ziizuschreiben. Da zur gleichen Zeit der Peroxydgehalt rasch siiikt, ist die Annahme berechtigt, dass diese Gase (Kohlendioxy d, Kohlenoxyd iind Restgase) aus tier Zer- setzung dcr Prroxyde hervorgingcn. Diese Zersetzung, die naturlich schon ziz Brginn der Reaktion stattfindet, setzt sich noch fort, wemi dcr freie Sauerstoff schon langst aufgebraucht ist. Days wkhrend dieser Zeit kcine Siiuren mehr gebildet werden, weist darauf hin, dass dieselben durch Oxydation intermediar entstandener Aldehyde oder Rlkohole entstanden sind.

Es mag noch erwkhnt werden, dass das Verhkltnis von Kohlen- dioxyd zu Kohlenoxyd im letzten Drittel der Reaktion konstant bleibt.

Interessant ist, dass die Abnahme des freien Sauerstoffs, die Ril- dung des Wassers, der Fettsauren, des Kohlendioxyds und des Kohlen- monoxyds in weitem Druckbereiche linear erfolgt. Moglicherweise spielen dabei Reaktionen nullter Ordnung mit.

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Wichtig fur die Aufstellung einer Theorie der langsamen Ver- brennung ist cler Mechan i smus de r Wasse rb i ldung . Wie man aus Fig. 4 erkennt, ist die aimerst rztpide Abnahme'j des freien Sauerstoffs in erster Linie der reichlichen Bildung des JTassers zuzuschrciben. Trotz diescr nahen Beziehungen i s t es auf Grund dieser Versuche nicht moglicxh, mit Bestimmtheit zu sagen, ob die Bildung des Wasscrs, bezw. die Reaktion der am leichtesten abspaltbaren JVasserstoffatome des Kohlenwasserstoffs mit Sauerstoff unter Bildung ungesattigter Ver- bindungen, z. R.

wirklich die P r i m a r r e a k t i o n bei der langsarnen Verbrennung dar- stellt (die Theorie von Lewis), oder ob nicht zucrst Bildung einer labilen Additionsverbindung von einer Hexaninolekel mit einer Sauerstoff- molekel als erste Reaktionsstufe anzunchmen ist. Heute scheint diese letztere Ansicht immer mehr vcrtreten zu werden; ihr zufolge ware die Wasserbildung als sekiindarer Prozess zu betrachten. Sie konnte ihrerseits selbst auf verschiedenen Wegen erfolgen :

2 C6H1, + 0 2 - f 2 C,H12 + 2 H,O

1. 2 C,H,, + 2 .H,O Moloxyd

11. (C,jH14)(02) + CDHIi-CHO + HZO ') Molox y d

111. CbH11-CH2-O-OH - + CaHll-CHO + HZO') Peroxyd

IV. C,Hi,-CH2-O-OH + CCHi, - + 2 C&,Z + 2 HZO Akzeptor

ein Mechanismus ahnlich dcr Autoxydation der Aldehyde. Die Unmoglichkeit einer Isolierung oder eines direkten Nach-

weises der Moloxyde, die allgemein schwierige Identifikation der Per- oxyde, die zudem noch grosstenteils in verseiftem Zustande, als Hydro- peroxyd, vorliegen, bilden ein fast unuberwindliches Hindernis fur die weitere Erforschung dieser Yrimarreaktionen.

Bei den formulierten Primiirrcztktionen wurde angenommen, dass der Sauerstoff an cler terminalen CH,-Gruppe angreift. Man kann sich auch vorstellen, dass Reaktion an niittleren Partien der Kohlenstoff- kette erfolgt, z. B.

J. 0 2 CH, . COOH i- C3H, . COOH

l) Die Saaerstoff- und die M'asserkurve wurden in ihrem oberen Teile verkurzt

') Mardles, 1. c. und Engineering, 1927, 147. gezeichnet.

3, Eyerton, 1. c.

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Die Bildung der in den Reaktionsprodukten vorhandenen niedermole- kularen, wasserloslichen Siiuren fande auf diese Weise eine Erkliirung.

Die S e k u n d a r - R e a k t i o n e n konnen grosse Mannigfaltigkeit auf- weisen. Die Bildung von ungesattigten Verbindungen, Aldehyden und ev. auch Alkoholen, ihrc Weiteroxydation zu Peroxyden und Persauren, die verschiedenartig verlaufende Zersetzung der letzterenl) bringt wiederum eine Reihe neuer Prozesse mit sieh. Reim gegenwartigen Stande der Untersuchungen erscheint es verfruht, daruber bestimmte Rnschauungen zu vertreten.

Wie friilier schon gezeigt wurde, verlangert Zusatz von Glas- und Quarzpulver die Reaktionsdauer ; dabei werden die Druckknrven flachcr und gleichmassiger ansteigend, ein Zeichen, dass die A n r e iche - r u n g von A M - und Yeroxyden vermindert wird. Auch die B i l d u n g von Mol- und Peroxyden und damit indirekt die Sekundarreaktionen merdeii, wie aus den folgenden Versuchen hervorgeht, stark gehemmt :

Bei Zusatz von 0,2 g Pyrexglaspulver (Oberflache - 0,3 m2) ergaben Analysen der Reaktionsprodukte nach t = 15 Minuten die Anwesenhcit von nur

0,002 rm? (N. T. P.) aktivem Sauerstoff ( P , in Fig. 4) $16 ern” Fettsnurm (P* ,> ,> )

17,15 om3 freiem Sauerstoff (P5 - 9 ,1 ) 1,08 cm? Kohlendioxyd ( P , >, >, ) 0,31 cm3 Kohlenmonoxyd (Pi? 9, ,, )

Wahrend bei tiefen Tcmperaturen Glas- und Quarzpulver bei Autoxy- dationen die Moloxydbildung in hohem Masse katalytisch beschleu- nigen2) und Kettenmechanismen mitspielen, konnen sich bei hohen Temperaturen die Verhaltnisse ganz andcrs gestalten. Wahrscheinlich bilden sich dabei die Moloxyde hauptsachlich in homogener Phase. Treffen dieselben auf aktive Stellen der Gefasswand, so werden sie ivieder in ihre Komponenten zerlegt. Nur so kann erklirt werden, dass Glaspulver die Aufnahme von Sauerstoff bei der langsamen Verbrennung vermindert.

Es wird geplant, an Hand dcr in dieser Arbeit ausgearbeiteten Methoden zu untersuchen, ob die reaktionshemmende Wirkung orga- nischer Inhibitoren ahnlich derjenigen von Glaspulver ist oder ob In- duktionsperioden entstehen.

Z u s a m m e n f a s s u n g . Es wurde im Anschluss an friihere Arbeiten uber denselben Gegen-

stand die langsame Verbrennung eines 42-proz. gasformigen n-Hexan- Sauerstoffgcmisches bei 210° untersucht, wobei Volum und Temperatur konstant gehalten wurden.

1) Vergl. F:thter und Zumbrunn, Helv. 10, 872 (1927). >) Vergl. ReLjf, Am. Soc. 48, 2893 (1926) und Rrunner, Helv. 10, 707 (1927).

- 897 - I m Anfange verlauft die Reaktion, eine Induktionsperiode vor-

tiiuschend, nur unter geringer Veranderung der Gesamtmolekelzahl bezw. des Druckes, trotzdem sind die Reaktionsgeschwindigkeiten dabei gross, wie Analysen der Reaktionsprodukte in verschiedenen Stadien der Reaktion zeigten. Spater tritt eine Druckerhohung ein; dieselbe erfolgt bei grosseren an die Reaktionsgase grenzenden Glas- oberflachen weniger sehnell und unvermittelt als bei kleineren und ist geringer.

Wahrend der Reaktion bilden sich wahrscheinlich primar Mol- oxyde und Peroxyde; ihre unter Energieverlust erfolgende Umwand- lung und Reaktion gibt sekundar zur Bildung von Wasser, ungesattigten Verbindungen, Fettsauren, Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd und andern Qasen Anlass.

Die Peroxyde (ev. zusarnmen mit den Moloxyden) reichern sich bei bestimmten Versuclisbedingungen zu einem bestimmten Maximum a n ; hernach sinkt ihr Gehalt bis auf Sull.

Quantitative ITntersuchungen iiber die Variation der Reaktions- produkte zeigten, (lass nehen (angenommener) Moloxydbildung und Peroxydbildung hauptsachlich die Wegoxydation von Wasserstoff- atomen von Bcdeutung ist. Die dadurch entstandenen ungesattigten Zwischenprodukte werden sofort nach ihrern Entstehen Sauerstoff anlagern, wodurch erneute (sekundare) Peroxydbildung eintritt.

Die Zersetzung und Keaktion sowohl primarer wie sekundarer Yeroxyde hat ihrerseits eine Reihe weiterer Prozesse zur Folge, die zur 13ildung von Aldehyden, Persauren und der andern schon erwahnten Reaktionsprodukte fuhren konnen.

Kurz nachdem die Peroxyde ihr Maximum erreicht haben, ist kein freier Sauerstoff mchr vorhanden; eine weitere Bildung von Mol- oxyden, Peroxyden, Wasser und Fettsauren kann nicht mehr erfolgen, wohl aber setzt sich die Zersetzung dcr noch vorhandencn Peroxyde in Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd und Restgase wei tcr fort ; diese Zersetzung ist es vor allem, die den starken Druckanstieg gegen Ende der Reaktion verursacht. Dass schon vorlicr fast keine Druckanderung stattfindet, ist reiner Zufall.

Glasoberflachen hernmen die Saiierstoffaufnahme bczw. bewirken Zersetzung der wahrscheinlich in homogcner Phase gobildeten Moloxyde in ihre Komponenten ; dadurch verringert sich auch die Reaktions- gebchwindigkeit der versehiedenen Sekundarreaktionen.

F u r die Gewahrung eines Beitrages aus der Albert Barth-Stiftung an die Kosteii dieser Unterruchung bin ich dem Prasidenten des Schweizerischen Schulrates, Herrn Prof. Dr. .A. Holm, TLI kufrichtiyem Danke verpflichtet.

Zurich, Laboratorium fur Physikalische Chemie, Eidgen. Techn. Hochschule.

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