Über die oxydationsprodukte von thiocarbonsäureamiden, vi. methylierung von...

60 W. WALTER, J. Voss, J. CURTS und H. PAWELZIK Bd. 660

Uber die Oxydationsprodukte von Thiocarbonsaureamiden, VI 1 )

METHYLIERUNG VON THIOCARBONS~~UREAMID-S-OXYDEN MIT DIAZOMETHAN

von WOLFGANG WALTER, JURGEN Voss, JULIUS CURTS und HORST PAWELZIK

Aus dem Chemischen Staatsinstitut, Institut fur Organische Chemie, der Universitat Hamburg

Eingegangen am 16. Mai 1962

Im Gegensatz zu offenkettigen Thioamiden lassen sich Thioamid-S-oxyde rnit Diazomethan methylieren. Die Methylierung erfolgt am Stickstoff der Thioamid- gruppe. Aus Thiobenzanilid- und Thiobenz-p-toluidid-S-oxyd konnten kristalline Methylierungsprodukte erhalten werden. In den anderen Fallen wurden die Methylierungsprodukte durch Papier- und Diinnschichtchromatographie identifiziert. Der Methylierungsverlauf wird unter Berucksichtigung einer beim

N-Methyl-thiobenzamid-S-oxyd auftretenden Besonderheit diskutiert.

Offenkettige Thioamid-S-oxyde zeichnen sich vor den entsprechenden Thioamiden dadurch aus, daB sie rnit Diazomethan in Methanol oder in Athanol methyliert werden, wie zuerst am Thioacetamid-S-oxydz) beobachtet wurde. Die den Beginn der Reaktion anzeigende lebhafte Stickstoffentwicklung klingt nach einiger Zeit ab.

In diesem Stadium der Reaktion laBt sich papierchromatographisch mit Jod/Azid bzw. FeCI3 nur ein Fleck rnit dem R,-Wert * ) des Ausgangsmaterials nachweisen. Erst nach mehrmaligem Zusatz von Diazomethan-Losung zeigen sich zwei neue, nur mit dem Jod-Azid- Reagenz nachweisbare Flecke rnit R,= 1 . I 1 (Me-1) und 1.22 (Me-2) in Pyridin/Garungsamyl- alkohol/Wasser (35 : 35 : 30).

Im Reaktionsverlauf lassen sich zwei Phasen unterscheiden : a) eine schnelle, unter Stickstoffentwicklung ablaufende Reaktion ohne zunachst erkennbare Reaktions- produkte; b) eine langsamere, ohne Stickstoffentwicklung verlaufende Umsetzung, die zur Bildung der Endprodukte Me-1 und Me-2 fiihrt. Diese Verbindungen waren zwar destillierbar, konnten so aber nicht rein erhalten werden.

Die Untersuchung wurde zunachst auf Me-1 beschrankt. Eine chromatographische Reinigung war wegen der g rokn Fliichtigkeit aussichtslos ; bei einem Reinigungsver- such durch Molekulardestillation polymerisierte die Substanz groBtenteils. Nach der reduktiven Spaltung konnte nur Schwefelwasserstoff, jedoch kein Methylmercaptan nachgewiesen werden, so daB eine S-Methyl-Verbindung auszuschliekn ist. Anderer- seits laBt sich Me-1 durch Wasserstoffperoxyd nicht zu einer mit FeC13 reagierenden

*) RT = RF bez. auf Thioacetamid. 1) V. Mitteilung: W. WALTER und J. CURTS, Liebigs Ann. Chem. 649, 88 (1961). 2) W. WALTER, Liebigs Ann. Chem. 633, 35 (1960).

1962 Oxydationsprodukte von Thiocarbonslureamiden, VI 61

Verbindung oxydieren. Diese Eigenschaft sowie die bernerkenswerte Fliichtigkeit teilt Me-1 mit N-Acetyl-thioacetamid3). Eine starke IR-Bande irn Bereich der C=O- Valenzschwingung der Acetylgruppe legte nahe, in Me-1 die N-Methyl-Verbindung I des N-Acetyl-thioacetamides zu verrnuten. N-Methyl-N-acetyl-thioacetarnid (I) wurde, in Analogie zur Darstellung von N-

Acetyl-thioacetarnid3) aus N-Methyl-thioacetarnid und Acetanhydrid erhalten. Es ist ein gelbes 01, dessen 1R-Spektrum rnit dem von Me-1 erhaltenen weitgehend iiber- einstimmt. Die RpWerte der beiden Praparate in verschiedenen Losungsmitteln sind gleich.

Sind Me-1 und I identisch, so muB die Methylierung durch Diazomethan am Stickstoffatom des Thioacetamid-S-oxydes erfolgt sein. Die Priifung der Frage, weshalb das hierbei entstehende prirnare Methylierungsprodukt bei der papier- chrornatographischen Verfolgung der Reaktion nicht aufgefallen war, fiihrte zu dem Ergebnis, daD dieses in den verwendeten FlieDrnitteln den gleichen RF-Wert wie Thio- acetarnid-S-oxyd aufweist und ebenfalls mit FeC13 eine rote Farbreaktion liefert. Der Nachweis der N-Methylierung gelang durch Reduktion mit Schwefelwasserstoff 2),

nach dessen Einwirkung N-Methyl-thioacetamid im frischen Methylierungsansatz papierchromatographisch nachgewiesen werden konnte (Abb. 1).

ThOMelMebMe: ThMthDiih Me, Me, Me,

= -7 R ,

9 i

I

Abbildung I . Papierchromatographischer Nachweis des bei der Reaktion von Thioacetarnid- S-oxyd rnit Diazomethan entstehenden N-Methyl-thioacetamid-S-oxydes durch Reduktion

mit Schwefelwasserstoff FlieBmittel: Pyridin/GarungsarnylaIkohol/Wasser (7 : 7 :6), absteigend. - T h o = Thioacet- amid-S-oxyd; Th = Thoacetamid; Mth = N-MethyI-thioacetarnid; Dith = N.N-Dimethyl- thioacetamid ; Me'a, Me'b und Me'c = durch Schwefelwasserstoff reduzierte Ansatze nach steigender Einwirkungsdauer von Diazomethan auf Thioacetamid-S-oxyd; Mea, Meb und Mec = gleiche Ansatze unmittelbar vor der Einwirkung von H2S (die schwachen Flecke mit hohen RF-Werten sind auf bereits beginnende Bildung von Me-] und Me-2 zuriickzufiihren).

Auf Grund dieses Ergebnisses ist es moglich, den Verlauf der Umsetzung von Thio- acetamid-S-oxyd rnit Diazornethan zu erklaren. Die unter Stickstoffentwicklung ver-

3) W. WALTER, Liebigs Ann. Chem. 633, 49 (1960).


laufende schnelle Reaktionsphase ist der Methylierung zurn N-Methyl-thioacetarnid-S- oxyd zuzuschreiben. Hieran schlieDt sich die Urnsetzung zur N-Acetyl-Verbindung I, an deren Stelle bei friihzeitiger Einwirkung von Schwefelwasserstoff N-Methyl-thioacetarnid gebildet wird.

CH3.C.N.CO.CH3 I

Im Ekstreben, die Bedingungen zur Isolierung des prirnaren Methylierungsproduktes durch Venvendung kristallisationsfreudigerer Verbindungen zu verbessern, haben wir aromatisch substituierte Thioamid-S-oxyde rnit Diazornethan urngesetzt. Beirn Thio- acetanilid-S-oxyd kann die Bildung des Methylierungsproduktes papierchrornatogra- phisch unrnittelbar verfolgt werden, da es vorn Ausgangsrnaterial sowohl durch den RpWert als auch durch die Farbreaktion rnit FeC13 (Thioacetanilid-S-oxyd blau, Methylierungsprodukt rotviolett) unterscheidbar ist. Die durch Methylierung von Thioacetanilid-S-oxyd und durch Oxydation von N-Methyl-thioacetanilid erhaltenen Verbindungen erwiesen sich als identisch. Reduderte man nach vollstandiger Urn- setzung mit Schwefelwasserstoff, so lieR sich in 35-proz. Ausbeute eine farblose, kristalline Substanz gewinnen, die bei 97 -99" schrnolz und sich durch Misch-Schmelz- punkt und IR-Spektrum als N-Methyl-acetanilid zu erkennen gab. Diese Verbindung bildet sich auch als Nebenprodukt der Methylierung, was beweist, daR auch in diesem Falle das Diazornethan am Stickstoff angreift :

CHzNz CH3.C.NH.CbHs __ + C H J * C - N . C ~ H ~ -+ C H ~ . C . N . C ~ H S II II I II I so SO CH3 0 CH3

Der bei den sekundaren Thioamid-S-oxyden unter den Bedingungen der Pyrolyse beob- achtete4) Platzwechsel des Sauerstoffs mit dem Schwefel unter Amidbildung spielt sich hier offenbar bereits bei Raumtemperatur wahrend der Einwirkung von Diazomethan bzw. beim Einleiten von H2S ab. N-Methyl-thioacetanilid konnte nicht nachgewiesen werden, dagegen wurden geringe Mengen Thioacetanilid erhalten, die aus dem Ausgangsmaterial stammten.

Aus der Urnsetzung von Thiobenzanilid-S-oxyd in Chloroform, das wenig Methanol enthielt, mit einern 2-3fachen fherschuI3 an Diazornethan in n-Heptan ist das pri- mare Methylierungsprodukt in 60-proz. Ausbeute isolierbar. Dieses N-Methyl-thiobenzanilid-S-oxyd (11) gibt rnit FeC13 eine rote Farbung und 1aDt sich, wie das N- Methyl-acetanilid-S-oxyd, im Papierchromatogramm vorn Thiobenzanilid-S-oxyd

4) W. WALTER, J . CURTS und H. PAWELZIK, Liebigs Ann. Chem. 643, 29 (1961).

1962 OxvdationsDrodukte von Thiocarbonsaureamiden. VI 63

unterscheiden, das rnit FeCl3 eine dunkelblaue Farbung liefert. 11, das auch durch Oxydation von N-Methyl-thiobenzanilid rein dargestellt werden kann", ergibt bei der Reduktion rnit H2S das N-Methyl-thiobenzanilid (Misch-Schmelzpunkt, IR-Spektrurn).

H2S + C ~ H S . C . N . C ~ H ~ C ~ H S . C . N H . C ~ H ~ - --f C ~ H S . C - N . C ~ H ~ ~

C H Z N

il II I I1 I so 11 SO CH3 S CH3

Die Isolierung von I1 und der Beweis seiner Struktur zeigen die Zuverlissigkeit des auch bei den nirht-isolierbaren Methylierungsprodukten von Thioarnid-S-oxyden ange- wandten papierchromatographischen Analysenverfahrens in Verbindung mit der FeC13-Reaktion und der Reduktion rnit HIS.

Tabelle 1. Ergebntsse der Umsetzung von Thioamid-S-oxyden mit Diazomethan

schmp. Nr. eingesetztes S-Oxyd Methylierungsprodukt RT- Wert *) IAusbeutel -

1

2

3 4

5

6

7

-_ __ _ _ - _ Thioacetamid-

Thioacetanilid-

Thiocaprolac tam- Thiobenzamid- * * *)

N- Methyl-thiobenzamid- dasselbe, teilw. zersetzt

Thiobenzanilid-

Thiobenz-o-toluidid-

N-Methyl-N-acetyl- 1.11 thioacetamid (I)

S-oxyd N-Methyl-thioacetanilid- 0.98

(N-Methyl-caprolactam) * *) 0.96 N-Methyl-thiobenzamid- 1.05

S-oxyd (111) - -

N.N-Dimethyl-thiobenz- 1.05

N- Methyl-thiobenzanilid- I .2 1

N- Methyl-thiobenz- 1.21

amid-S-oxyd

S-oxyd (11)

01

-

85 - 87"

97" (Zers.) r60 %I

109-111" p-toluidid-S-oxyd (Zers.) 161 %]

benzamid-8-oxyd 8 N-Benzyl-thobenzamid- N-Methyl-N-benzyl-thio- 1.16 -

9 N-[p-Cyan-benzyll-thio- N-Methyl-N-[p-Cyan- 1.12 - benzdmid- benzyll-thiobenzamid-S-oxyd

* I RT = Wanderungswcrte irn Papierchrornatogramm bez. auf Thioacctamid (RF = I ) ; Fliehi t te l : Pyridinl GarunnsamvlalkohollWasser (35 :35 :30): Pooier fur Nr. 1-3.6 und 7: SCHLEICHER & SCHULL Nr. 602 h :D: fur . . Nr. 4.5; 8 ;nd 9: MACHEREY '& NAGEL Nr. f60.

bestimrnt (FeCIyReaktion: rostror); Thiocaprolactam-S-oxyd hat R r = 0.9 I (FcCI1-Reaktion: rostrot). **I Durch Oxydation yon N-Methyl-caprolactarn wurdc das N-Oxyd in Losung erhalten und devrn RT-Wcrt

* * * I RT - - 1.03.

Unter den in Tabelle 1 zusarnrnengestellten N-Methyl-S-oxyden ist das N-Methyl- thiobenzarnid-S-oxyd (111) hervorzuheben. Es kann nur schwierig dargestellt werden, da es nur unterhalb -70" langere Zeit stabil bleibt. Beirn Erwarmen auf Raurnternpe- ratur farben sich die in reinern Zustand hellgelben Kristalle unter Selbsterwamung intensiv rot und zerfliekn schlieDlich zu einer blaDgelben Paste, in der sich Wasser, Schwefel, Schwefeldioxyd, Schwefelsaure, N-Methyl-thiobenzarnid und N-Methyl- benzarnid nachweisen lassen. Die auftretende rote Substanz ist so instabil, daU selbst


ihre chromatographische Abtrennung nicht gelingt. Die Beobachtung, daB die reine Verbindung 111 nicht mit Diazomethan reagiert, wohl aber wahrend ihrer Zer- setzung, Iegt die Vermutung nahe, daD beim Zerfall Zwischenstufen durchlaufen werden, in denen der N-standige Wasserstoff starker aktiviert ist als in der intakten Verbindung. In Analogie zum Mechanismus der Bildung von N-Acetyl-thioacetamid3), der experimentell von GOERDELERS) weiter gestiitzt wurde, muD als Vorstufe der Zerfallsreaktionen eine Iminoacylierung angesehen werden:

Die Formeln IVa und IVb erklaren sowohl die geringe Stabilitat der intermediar auftretenden Verbindungen als auch deren Methylierbarkeit mit Diazomethan. SO20 ist das Dianion der hypothetischen Saure HSOH, die nach KITAMURA~) zur Erklarung der Bildung von N-Acetyl-thioacetamid aus Thioacetamid-S-oxyd herangezagen wurde,). Unter den voraussehbaren Umwandlungsmoglichkeiten ist die Oxydation durch das im UberschuB vorhandene Thioamid-S-oxyd am wahrscheinlichsten. Hier- durch bilden sich N-Methyl-thiobenzamid und Sulfat, die unter den Zersetzungspro- dukten gefunden wurden.

Als stabiles Endprodukt der Zersetzung ware nach dem friiher,) gegebenen Formelschema N-Methyl-N-benzoyl-thiobenzarnid (V), C6H5. CS.N(CHj).CO. C6H5. zu erwarten, das durch Benzoylierung von N-MethyLthiobenzamid7) in orangefarbenen Kristallen erhalten wurde. Es konnte aber unter den Zersetzungsprodukten nicht nachgewiesen werden. Auch nach Vereinigung von reinem N-Methyl-thiobenzamid-S-oxyd mit N-Methyl-thiobenzamid in schwach saurer Losung konnten wir die Bildung von V nicht beobachten. D a V in Losung stabil ist und unzersetzt die Diinnschichtchromatographie ubersteht, kann es auch mit dem roten Zwischenprodukt nicht identisch sein. Dieses, wahrscheinlich durch IVa oder IV b re- prasentiert, zerfallt so schnell, da8 der beim Thioacetarnid-S-oxyd beobachtete Reaktions- weg nicht beschritten wird. Zu den Ursachen dieser Reaktionshemrnung gehort wahrscheinlich die Benachteiligung der zur Bildung von V notwendigen Umlagerung durch

5 ) J . GOERDELER und H. PORRMANN, Chem. Ber. 95, 627 (1962). 6) R. KITAMURA, J. pharrnac. SOC. Japan [Yakugakuzasshi] 59.61 (1939) [C. 1939 11, 16%). 7) J. GOERDELER und H. HORSTMANN, Chem. Ber. 93, 663, 671 (1960).

1962 Oxydationsprodukte von Thiocarbonsaureamiden, VI 65

die Substitution am Stickstoff. Hierfiir spricht die Ausbeute von nur 11 %, die wir bei der Benzoylierung von N-Methyl-thiobenzamid nicht iiberschreiten konnten, wahrend GOERDELER~) bei der Acylierung primarcr Thioamide unter vergleichbaren Bedingungen Ausbeuten urn 80% erhalten hat.

Die rnit Diazornethan reagierenden Thioarnid-S-oxyde verdanken ihre Fahigkeit zur Bildung von N-Methyl-Verbindungen offensichtlich der elektronenanziehenden Wirkung des an den Schwefel der Thioarnidgruppe gebundenen Sauerstoffes. Es liegt ein Parallelfall vor zur ,,C- H-Aciditat" einer Kohlenstoff-Wasser-

gruppen steht. Eine den Sulfonen entsprechende Verbindung der Thioarnidreihe rnit zwei an den Schwefel gebundenen Sauerstoff- atornen ist bisher nur in der Purin-sulfinsaure-(6) bekannt gewor-

H VI deng), die aber rnit den hier behandelten Thioarniden nicht direkt vergleichbar ist, da sie nur als Salz (VI) dargestellt wurde. Dagegen reagiert das Thio- harnstoffdioxyd irn Sinne der von ARNDT und MAR TI US^) entwickelten Vorstehngen lebhaft rnit Diazornethan unter Nz-Entwicklung ganz wie Thiobenzanilid-S-oxyd.

Die Tatsache, daD N-Methyl-thiobenzarnid-S-oxyd nur methyliert wird, wenn es in Zersetzung begriffen ist, 1aBt sich irn Sinne der Formeln 1Va und IVb so erklaren, daI3 der an den Schwefel gebundene zweite Acylrest die Elektronen des S-Oxyd-Systems in analoger Weise beanspmcht, wie das zweite Sauerstoffatorn irn Thioharnstoff- dioxyd. Aus Tab. 1 geht hervor, daD die Reaktionsfahigkeit der Thioarnid-S-oxyde gegeniiber Diazornethan durch elektronenabgebende Substituenten am Stickstoff, z. B. Alkylgruppen, unterdruckt wird (Thiocaprolactarn-S-oxyd, reines N-Methyl-thiobenzamid-S-oxyd).

Legt man der Diskussion der Ergebnisse die von ARNDT und Mitarbeiternlo.11) e i n g e f w e ,,dynarnische Aciditat" zugrunde, so ist zu erwarten, daD diese urn so

stoff-Bindung 8), die in Nachbarschaft zu Sulfoxyd- oder Sulfon- dj;y 1 ' N/

Tabelle 2. Basizitatskonstanten der an der Thioamidbildung beteiligten Amine - _____._ _ _ - .- __ __

Amin PKb Lit. .. - - - - __ - ___ _. - - _ _

Methylarnin 3.37 12) Benzylamin 4.63 13) Ammoniak 4.75 -

p-Cyan-benzylamin 5.14 ber. (vgl. S. 73) p-Toluidin 8.88 12) Anilin 9.30 12)

8) F. ARNDT und C . MARTIUS, Liebigs Ann. Chem. 499, 228 (1932). 9) I. L. DOERR, 1. WEMPEN, D. A. CLARKE und J. J. Fox, J. org. Chemistry 26, 3401 (1961).

10) F. ARNDT, B. EISTERT, R. GOMPPER und W. WALTER, Chem. Ber. 94, 2125 (1961). 11) F. ARNDT, Abh. braunschweig. wiss. Ges. 8, 1 (1956) [C. 1958, 1401 I]; Org. Analysis

12) J. BJERRUM, G. SCHWARZENBACH und L. G. SILLEN, Stability Constants oj'Metal-Ion Com-

13) W. H. CAROTHERS, C. F. BICKFORD und G . J. HURWITZ, J. Amer. chern. SOC. 49, 2908

1, 197 (1953).

plexes, Part I (Organic Ligands), The Chemical Society, London 1957.

(1927). Liebigs Ann. Chcm. Bd. 660 5


g r o k r sein wird, je schwacher basisch das an der Thioamidbildung beteiligte Amin (Tab. 2) ist. Einen Anhaltspunkt dafur, inwieweit die Basizitatskonstanten die statische Aciditat der Thioamid-S-oxyde beeinflussen, erhielten wir durch Messung der p&- Werte des protonierten Thiobenzanilid- und des N-Benzyl-thiobenzamid-S-oxydes (pK, = 0.8 bzw. 1.5). Die Beeinflussung liegt in der nach den pKb-Werten der Tab. 2 zu erwartenden Richtung, denn das protonierte Thiobenzanilid-S-oxyd ist die starkere Saure. Es ist anzunehmen, daI3 ahnliche Unterschiede in den statischen Aciditaten der Thioamid-S-oxyde selbst, gemaB dem Gleichgewicht

-H@ e R.C.NH.R w- R.C.N.R'

ll + H@ ll so so bestehen, obgleich fur dieses, wegen der Unbestandigkeit der Thioamid-S-oxyde in alkalischer Losung, noch keine zuverlassigen Messungen vorliegen. An der grokren dynamischen Aciditat von Thiobenzanilid- und Thiobenz-p-toluidid-S-oxyd gegenuber den anderen untersuchten Thioamid-S-oxyden ist auf Grund der wesentlich starkeren Stickstoffentwicklung bei der Einwirkung von Diazomethan nicht zu zweifeln. Zusam- men rnit der Beobachtung, dal3 zwischen Benzylamin (pKb = 4.63) und Methylamin (pKb = 3.37) als Substituenten die Grenze der Reaktionsfahigkeit rnit Diazomethan erreicht wird, laI3t sich daraus die Parallelitat von dynamischer und statischer Aciditat in der Reihe der Thioamid-S-oxyde ablesen. Offenbar ruhren deren Aciditatsunter- schiede lediglich von den elektronischen Wirkungen der an der Bindung beteiligten Amine her.

Wir danken dem FONDS DER CHEMISCHEN INDUSTRIE herzlich fur die Unterstiitzung dieser Arbeit.

B E S C H R E I B U N G D E R V E R S U C H E

UmSetZURg von Thioacetaniid-S-oxyd mit Diazomethan

Darsfellrrng von Me-1 (I). - 2Og Thioaceramid-S-oxydz) wurden in 1 IMethanol oder Athanol gelost und mit einem UberschuB Diazometlian, in Ather bzw. Petrolather gelost, behandelt. Im letzteren Falle wurde so vie1 CHCI3 oder CHzC12 zugesetzt, da8 eine homogene Losung entstand. Nach wenigen Minuten setzte kraftige Stickstoffentwicklung ein; nach 12 Stdn. war kein Diazomethan mehr vorhanden. Der Zusatz von Diazomethan wurde so oft wiederholt, bis kein Ausgangsprodukt mehr papierchromatographisch nachzuweisen war. Die Losung wurde dann i. Vak. bei 20" (Bad) eingedampft. Der olige Riickstand (etwa 4 g) wurde in CCIJ aufgenommen und der Kolben noch 2mal mit CC14 ausgespiilt. Diese Losung wurde 3mal mit Wasser ausgeschiittelt und die waI3rige Phase zum Herauslosen der in CC14 nicht loslichen Anteile des Reaktionsproduktes aus dem ReaktionsgefgO verwendet. Die CCI4-Phase wurde so oft (20 bis 30mal) mitje 20 ml Wasser ausgeschiittelt, bis sich die Substanz Me-1 in der waBrigen Schicht papierchromatographisch (Abb. 1 ) nicht mehr nachweisen lieI3. Da hierbei auch Teile von Me-2 mit in die waI3r. Phase gehen, wurden die vereinigten wa8r. Auszuge noch 3maI rnit wenig CHCI3 ausgeschiittelt und dann bei 20"/1 Torr eingedampft. Das zuriickbleibende


(51 wurde aus einem Luftbad bei 90- 100" (Bad)/O.O5 Torr destilliert. Die Analysenwerte fur verschiedene Praparatevon Me-1 (I) schwankten betrachtlich. Das reinstepraparat wies folgende Elementaranalyse auf:

Gef. C 43.22 H 8.31 N 14.47 S 22.86 I : C5HgNOS (131.2) Ber. 45.77 6.92 10.68 24.44

N-Methyl-N-aceryl-thioacetamid (I). - 6 g N-Methyl-fhioaceramid wurden in 50 ml Acet- anhydrid gelost. Dabei sich abscheidender Schwefel wurde abfiltriert. Die Losung wurde 30 Min. auf dem Wasserbad erwlrmt. Sie farbte sich dabei dunkelgelb. Dann wurde nicht umgesetztes Acetanhydrid bei 60-70"/12 Torr, spater bei 50"/1 Torr abdestilliert. Ein Teil des gelben (51s wurde mit CS2 versetzt, in dem es wie das voranstehende Me-1 nur wenig Ioslich ist, von der CSz-Losung getrennt und bei 100- 110" (Luftbad)/0.3 Torr destilliert. Das Papierchromatogramm zeigte in den FlieOmitteln Pyridin/GarungsamylaIkohol/Wasser (35 :35 :30) und n-Butanol/Eisessig/Wasser (70 :7 :23) nur einen mit Jod/Azid reagierenden Fleck vom gleichen R,-Wert wie Me-1 (Tab. 1, S. 63).

Nachweis des primaren Merhylierungsproduktes: Eine gesattigte Losung von Thioaceramid- S-oxyd in Athanol oder Methanol wurde rnit einigen ml einer Losung von Diazomethan in Petrolather versetzt. Wenn Entfarbung eingetreten war, wurde in eine Probe der Losung so lange H2S eingeleitet, bis Schwefel ausfiel. Die Hauptmenge der Losung wurde noch ein zweites und ein drittes Ma1 rnit Diazomethan behandelt, und dann wurde weiter wie oben verfahren. Die papierchromatographische Priifung ergab das in Abb. 1 (S. 61) dargestellte Chromatograrnm.

[sofierung von N-Methyl-acefanilid: Zu einer Losung von 6 g Thioacetanilid-S-oxyd in 200:ml absol. Athano1 wurde eine Diazomerhan-Losung (aus 15 -20 g N-Nitroso-methylharnstoff) in 200 ml n-Heptan in einem CUD gegeben. Nach ca. 50 Min. wurde i. Vak. auf etwa 1/4 des Volumens eingeengt und 1 -2 Stdn. H2S eingeleitet. Nach Eindampfen i. Vak. wurde in Methanol aufgenommen, vom ausgeschiedenen Schwefel abfiltriert, wieder eingeengt und bei ca. 50" mit n-Heptan versetzt. Nach mehrmaligem Urnkristallisieren aus n-Heptan lagen blaOgelbe Kristalle vom Schmp. 93" vor, die i. Vak. bei 65" sublimierten. Farblose Kristalle vom Schmp. 97-99" (Lit.14) 101 -102"); Reinausbeute 0.9 g (15%).

N-Methyl-rhiobenzanilid-S-oxyd (11). - Zu einer Losung von 4.6 g Thiobenzanilid-S-oxyd in einem Gemisch von 20 ml Methanol und 50 ml Chloroform wurde eine Losung von Di- azomerhan (aus 20g N-Nitroso-methylhamstoff) in 250ml n-Heptan in einem GuO gegeben. Nach ca. 40 Min. wurde i. Vak. eingeengt und die Kristallisation durch Zugabe von n-Heptan vervollstandigt. Gelbe Kristalle vom Schmp. 97" (aus &hanol/n-Heptan) ; Ausbeute 2.93 g (60%).

C14H13NOS (243.5) Ber. C 69.10 H 5.39 N 5.76 S 13.18 Gef. 68.77 5.29 5.70 13.84

N-Methyl-fhiobenzanilid. - 220 mg I I wurden in 20 rnl Methanol so lange durch Einleiten von H2S reduziert, bis die FeCI3-Reaktion negativ ausfiel. Die Losung wurde eingeengt, der Ruckstand in heiDem Petrolather aufgenornmen und vom ausgeschiedenen Schwefel abfiltriert.

14) P. HEPP, Ber. dtsch. chem. Ges. 10, 327 (1877).


Nach Einengen der Losung und Abkiihlen kristallisierte das N-Methyl-thiobenzanilid aus ; es wurde aus Petrolather umkristallisiert. Schrnp. 98-99" (Lit.14a) 90-91"); Ausbeute 20% d.Th.

C14H13N.S (227.3) Ber. N6.16 Gef. N6.17

Weitere Thioamid-S-Oxyde und deren Methylierung Thiobenz-p-roluidid-S-oxyd. - 20 g Thiobenz-p-toluididls) wurden bei 50" in 250 ml Metha-

nol gelost und rnit 11 ml H202 (30-proz.) in 20 ml Methanol innerhalb 30 Min. oxydiert. Das ausgeschiedene S-Oxyd wurde aus Methanol umkristallisiert. Schmp. 144- 146" (Zers.) ; Ausbeute 17.2 g (80%).

C14Hl3NOS (243.3) Ber. C 69.10 H 5.39 N 5.76 S 13.18 Gef. 68.81 5.34 5.69 13.02

N-Methyl-rhiobenz-p-toluidid-S-oxyd. - 4.6 g Thiobenz-p-roluidid-S-oxyd wurden wie Thio- benzanilid-S-oxyd (S. 67) mit Diazomethan urngesetzt. Die N-Methyl-Verbindung wurde aus Athanol/n-Heptan urnkristallisiert. Gelbe Kristalle vom Schmp. 109- 1 1 1" (Zers.); Aus- beute 3.2 g (61 %).

C15HIsNOS (257.3) Ber. C 70.00 H 5.88 N 5.44 S 12.46 Gef. 69.78 5.85 5.21 12.64

N-Methyl-rhiobenz-p-toluidid. - a) Darstellung analog Lit. 15) aus 13.6 g N-Methyl-benz-p- roluididl6) und 14.7 g P4S10. Schrnp. 91 -93"; Ausbeute 9.4 g (65%).

CI:H15NS (241.3) Ber. C74.64 H 6.27 N 5.80 S 13.29 Gef. 74.68 6.37 5.58 13.61

b) 1.7 g N-Methyl-thiobenz-p-toluidid-S-oxyd wurden in 100 ml Methanol gelost und durch mehrstiindiges Einleiten von H2S reduziert. Es wurde eingeengt, vom ausgeschiedenen Schwe- fel abfiltriert und mit Petrolather versetzt. Nadelforrnige, gelbe Kristalle vom Schmp. 90 bis 92" (aus Methanol/Wasser); Ausbeute 0.3 g (19%).

N-Methyl-fhiocaprolacfum. - Darstellung analog Lit. 15) aus 13.4 g (0.1 1 Mol) N-Methyl- caprolacram~7) und 5.1 g (0.02 Mol) P ~ S I O . Das sich als 61 abscheidende Produkt wurde mit CHC13 extrahiert, der Extrakt rnit Wasser ausgeschiittelt, getrocknet und eingedampft. Der Riickstand wurde in khan01 aufgenornmen und rnit Aktivkohle gekocht. Das Filtrat ergab beim Einengen ehen Sirup, der vollig kristallisierte. Umkristallisiert wurde aus Methanol/ Wasser. BlaDgelbe Nadeln vom Schmp. 49-51" (Lit. !s) 50-51"); Ausbeute 3.04 g (20%); R, = 0.99 (in Pyridin/GarungsarnylaIkohol/Wasser = 35 : 35 : 30).

Versuch zur Darstellung von N-Methyl-thiocaprolactam-S-oxyd: Nach der Oxydation von N-Methyl-thiocaprolactam rnit H202 in Methanol (vgl. oben) kann papierchromatographisch ein rnit FeC13 rotviolett werdender Fleck nachgewiesen werden : R, = 0.96 (in Pyridin/Garungs- amylalkohol/Wasser = 35 : 35 : 30). Zum Vergleich: Thiocaprolactam-S-oxyd R, = 0.90 (rostrote FeCIj-Reaktion) im gleichen FlieOrnittel.

14a) P. MAY, J. chem. SOC. [London] 103, 2272 (1913). 15) E. KLINCSBERG und D. PAPA, J. Amer. chem. SOC. 73, 4988 (1951). 16) J. v. BRAUN, Ber. dtsch. chem. Ges. 41, 2100 (1908), und zwar S. 2109. 17) L. RUZICKA, Helv. chirn. Acta 4, 472 (1921). 18) H. BEHRINGER und H. MEIER, Liebigs Ann. Chem. 607, 67 (1957), und zwar S. 82.


N-Methyl-thiobenzamid-S-oxyd (Ill). - 5 g N-Methyl-thiobenzomid 15) wurden in eine Mischung von 4 ml Pyridin, 10 ml Methanol und 10 ml Perhydrol(ca. 3 Aquivv. H202) gegeben. Das Gemisch begann sich zu erwarmen, wobei das Thioamid in Losung ging; die Temperatur wurde bei 55" gehalten. Nach ca. 15 Min. klang die Reaktion ab. Als das Gemisch Raum- temperatur erreicht hatte, wurde es in 200 ml 2n Essigsaure gegossen und 2mal rnit Chloro- form extrahiert. Die Chloroformphase wurde nacheinander 2mal rnit Wasser, 1 ma1 rnit ge- sattigter NaHCO3-Losung und noch 2mal mit Wasser gewaschen, mit NazS04 getrocknet und i. Vak. bei 15" eingedampft. Der Sirup (ca. 4.5 g) wurde in I5 ml Essigester aufgenommen. rnit Petrolather (60-70") bis zur beginnenden Triibung versetzt (ca. 30 ml) und iiber Nacht bei - 13" aufbewahrt. Es kristallisierten 1.1 g (20%) N-Methyl-thiobenzamid-S-oxyd in blaflgelben Blattchen vom Schmp. 85 -87' (Zers.), die sich papierchromatographisch als rein erwiesen (Markierung rnit Jod-kid-Reagenz19)). Das S-Oxyd zersetzt sich unter voriiber- gehender Rotfarbung auch bei - 13" langsam, besonders dann, wenn es nicht rein ist.

C B H ~ N O S (167.2) Ber. C 57.46 H 5.42 N 8.38 S 19.17 Gef. 57.34 5.41 8.50 19.7*)

N.N-Dimethyl-rhiobenzamid-S-oxyd. - 1.1 g N. N-Dimethyl-thiobenzamid15) wurden rnit einer Mischung aus 10 ml Pyridin und 10 ml Perhydrol(13 Aquivv. H202) verseat. Das Ge- misch erwarmte sich, und das Thioamid loste sich auf. Die Temperatur wurde ca. 20 Min. bei 40" gehalten; dann wurde wie bei 111 aufgearbeitet. Der erhaltene Sirup (1 . I g) erwies sich als papierchromatographisch einheitlich (Jod-kid-Reagenz 19)); er wurde direkt fur weitere Ver- suche verwendet. - Bei der Kristallisation aus Essigester/Petrolather schieden sich aber nur farblose, rnit FeC13 nicht reagierende Kristalle von N.N-Dimethyl-benzamid (Schmp. 39 bis 41"; Lit. 21) 43") ab.

N-Benzyl-thiobenzamid-S-oxyd. - 1 g N-Benzyl-thiobenzamid 1s) wurde in 6 ml Methanol gelost und rnit 1.8 ml Perhydrol (ca. 4 Aquivv. H2Oz) versetzt. Die Temperatur wurde 15 Min. bei 45" gehalten und das Gemisch wiebei I11 aufgearbeitet. Eswurden0.89g(83 %)desS-Oxyds als Sirup erhalten, der rasch kristallisierte. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Methanol/ Wasser schrnolzen die blangelben, chromatographisch reinen Nadeln bei 97" (Zers. ; Lit. 4)

C I ~ H I ~ N O S (243.3) Ber. C69.11 H 5.39 N 5.76 S 13.18 Gef. 69.40 5.52 5.27 13.47

109- 11 lo**)).

N-Methyl-N-benzyl-thiobenzamid. - Analog den Angaben von HOLMBERG 22) wurden 92 g N-Methyl-benzylamin in 350 ml Methanol in eine Losung von 142 g Thiobenzoylthioglykol-

*) Mittelwert aus 3 Bestimmungen nach der Methode von KITAMURA-WOJAHN~~) . Nach dem iiblichen AufschluRverfahren ergaben sich wegen der groBen Zersetzlichkeit Werte um 1 5 % S.

**) Die bei I it.4) angegebene Vorschrift erwies sich als nicht reproduzierbar. Die fur die Bestimmung des Schrnelzpunktes verwendete Substanz diirfte mit N-Benzyl-benzarnid ver- unreinigt gewesen sein.

1 9 ) E. CHARGAFF, C. LEVINE und C. GREEN, J. biol. Chemistry 175, 67 (1948). *O) R. KITAMURA und F. MASUDA, J. pharmaz. SOC. Japan [Yakugakuzasshi] 58, 251 (1938)

2 1 ) H. STAUDINGER und N . KON, Liebigs Ann. Chem. 384, 38 (191 1). 2 2 ) B. HOLMBERG, Ark. Kem., Mineralog. Geol., Ser A. 17, Nr. 23, S. I (1944) [C. 1944 11,

[C. 1939 I , 46071; H. WOJAHN, Arch. Pharmaz. 284, 243 (1951).

2101.


siiureZ3) und 27 g NaOH (je 10% UberschuR) in 450 ml Wasser gegossen. Nach 16 Stdn. bei Raumtemperatur wurde das rote 61 abgetrennt, in CHCI, aufgenommen und die walk. Phase rnit Chloroform extrahiert. Die vereinigten Chloroformlosungen wurden nacheinander mit Wasser, verd. Kalilauge, verd. Essigsaure und wieder rnit Wasser gewaschen, rnit Na2S04 getrocknet und eingedampft. Der erhaltene rote Sirup wurde in methanol. Losung mit Tier- kohle gekocht, das Methanol abgedampft und der Riickstand rnit Petrolather (60-70') verrieben. Uber Nacht kristallisierte das Produkt (100 g) bei - 13"; es wurde mit Petrolather waschen. Zur Reinigung loste man in kaltern Methanol, versetzte rnit Wasser bis zur beginnenden Triibung und lien bei - 13" erneut kristallisieren. Ausbeute 82 g (45 %) fast farblose Kristalle vom Schmp. 47-49".

ClsHlsNS (241.4) Ber. C 74.65 H 6.26 N 5.80 S 13.28 Gef. 74.71 6.29 5.82 13.26

p-Cyan-benzylamin. - Analog den Angaben bei Lit.24. 2 5 ) wurden 76 g (0.5 Mol) p-Cyan- benzylchlorid26) in 250 ml Chloroform gelost und, mit 100 g (0.7 Mol) Hexamefhylentetramin in 1 I Chloroform vermischt, 13 Stdn. bei 60" kraftig geriihrt. Das abgeschiedene quaternare Salz (102 g, nahezu quantitativ) wurde mit Chloroform und Ather gewaschen (aus der Mutter- lauge lieBen sich 11 g p-Cyan-benzylchlorid zuriickgewinnen), in 600 ml Wasser gelost und die Losung in der Kalte rnit Schwefeldioxyd gesattigt. Nach 3 Stdn. wurde der farblose Nieder- schlag von p-Cyan-benzylaminomefhyls~~l~f (Ausbeute nahezu quantitativ) abfiltriert, mit Wasser gewaschen, in 200 ml 25-proz. Salzsiiure eingetragen und 45 Min. rnit Wasserdampf destilliert (bis kein Geruch nach Schwefeldioxyd mehr nachzuweisen war). Der Destillations- ruckstand wurde abgekiihlt, wobei das Hydrochlorid des Amins auskristallisierte; dessen unge- achtet wurde mit Natronlauge alkalisch gemacht, ausgeathert, der Atherauszug rnit K ~ C O J und KOH getrocknet und das Arnin destilliert. Ausbeute 19 g (33 %, ber. auf umgesetztes p-Cyan-benzylchlorid). Farblose Fliissigkeit vom Sdp.12 147- 153", n$ = 1.562, die an der Luft begierig COz unter Salzabscheidung anzog.

CgHsNz (132.2) Ber. C 72.70 H 6.10 N21.20 Gef. C 73.21 H 6.13 N 20.80

Pikrat: Schmp. 219-221" (aus khano l ) ; Lit.27) 218".

Benzoylderivaf: Schmp. 161" (aus Ligroin).

C I S H ~ ~ N Z O (236.3) Ber. N 11.86 Gef. N 11.82

N-ip-Cyan-benzylJ-fhiobenzamid. - Analog den Angaben von HOLMBERG 2 2 ) wurden 19 g p-Cyan-benzylamin in 90 ml Methanol in eine Losung von 31 g ( I Aquiv.) Thiobenzoylrhio- glykolsaure23) und 6 g NaOH in 90 ml Wasser gegossen. Unter schwacher Erwarmung schied sich fast augenblicklich das Thioamid ab. Es wurde nach dem Abkiihlen mit 50-proz. Methanol

23) J. C. CRAWHALL und D. F. E L L I O ~ , J. chem. SOC. [London] 1951,2071 ; A. LAWSON

2 4 ) F. F. BLICKE und W. M. LILIENFELD, J. Amer. chem. SOC. 65, 2281 (1943). 2 5 ) B. REICHERT und W. DORMIS, Arch. Pharmaz. 282, 100 (1944). 26) C. BARKENBUS und J. B. HOLTZCLAW, J. Amer. chem. SOC. 47, 2189 (1925). 27) F. EHRLICH, Ber. dtsch. chem. Ges. 34, 3366 (1901). Es wird fur das p-Cyan-benzylamin

und C. E. SEARLE, ebenda 1957, 1556.

nur der Schmp. des Pikrates angegeben.


gewaschen, getrocknet und aus Ligroin (120-150") umkristallisiert. Ausbeute 29.5 g (81 %) fast farblose Nadeln vom Schmp. 143".

C I ~ H ~ ~ N Z S (252.4) Ber. C 71.39 H 4.79 N 11.10 S 12.71 Gef. 71.80 4.80 10.75 12.61

N-(p-Cyan-benzylJ-thiobenzamid-S-oxyd. - 10 g N-[p-Cyan-benzyll-thiobenramid wurden mit 90 ml Methanol und 20 ml Perhydrol(4.5 Aquivv. H202) versetzt. Das heterogene Gemisch erwarmte sich langsam und wurde durch Kiihlung bei 55" gehalten. Nach 10 Min. war alles Ausgangsprodukt aufgelost ; dann begann das Reaktionsprodukt auszukristallisieren. Es wurde nach Abkiihlen auf Raumtemperatur mit 80-proz. Methanol gewaschen und getrocknet. Ausbeute 7.8 g (74 %) hellgelbe Kristallnadeln vom Schmp. 142- 147" (Zers., nach Sintem bei 1 3 5 9 , die sich als papierchromatographisch einheitlich und analysenrein erwiesen. Emeute Umkristallisation aus Methanol ergab keinen scharferen Schmelzpunkt.

C I ~ H I ~ N ~ O S (268.4) Ber. C 67.14 H 4.51 N 10.44 S 11.95 Gef. 67.11 4.58 10.43 12.02

N-Methyl-p-cyan-benzylamin. ~ Entsprechend den Angaben von BAKER 28) wurden aus 76 g p-Cyan-benzylchlorid und 310ml 30-proz. Methylamin-Losung in 1 I Athanol 53g (71 %) des Aminsvom Sdp.10 137-140" (Lit.28) 143") und nk0 = 1.546 erhalten.

CgHloN2 (146.2) Ber. C 73.94 H 6.90 N 19.16 Gef. C 74.24 H 6.75 N 19.07

Benzoylderivatc Schmp. 130" (aus Ligroin).

C16H14N20 (250.3) Ber. C76.78 H 5.64 N 11.19 Gef. C76.89 H 5.52 N 11.12

Hydrochlorid des N. N-Bis-'p-cyan-benzyll-methylamins: Aus dem Destillationsriickstand der Base; 8 g (12%).

N-Methyl-N-[p-cyan-benzyll-thiobenzamid. - Analog den Angaben von HOLMBERG 2 2 )

wurden 16.6 g N-Methyl-p-cyan-bemylamin in 50 rnl Methanol zu einer Losung von 21.2 g (1 Aquiv.) Thiobenzoylthioglykolsaure23) und 4 g NaOH in 70 ml Wasser gegeben. Das Ge- misch wurde l Stde. auf 40" erwarmt, wobei sich das Thioamid abschied. Es wurde nach dem Abkiihlen mit 50-proz. Methanol gewaschen, getrocknet und aus khan01 urnkristallisiert. Ausbeute I8 g (68 %) gelbe Blattchen vom Schmp. 153".

C16H14N2S (266.4) Ber. C 72.14 H 5.30 N 10.52 S 12.04 Gef. 72.04 5.06 10.48 12.35

N-Methyl- N-(p-cyan-benzylJ-thiobenzamid-S-oxyd. - 2 g voranstehendes Thioamid wurden rnit einer Mischung von 4 ml Perhydrol (4.5 Aquicv. H202) und 20 ml Methanol versetzt. Innerhalb 15 Min. bei 60-65" loste sich das Thioamid langsam auf. Aufgearbeitet wurde wie bei 111 (S. 69) beschrieben. Der erhaltene Sirup kristallisierte schnell; umkristallisiert wurde mehrmals aus Benzol/Petrolather (60-70") und Methanol/Wasser. Ausbeute I .2 g (55 :<); Schmp. 107" (Molekii(-Verbitrdung aus 1 Mol. S-Oxyd und I Mol. Amid, die als chromatographische Vergleichssubstanz in dieser Form brauchbar war).

C3zHzsN402S (532.7) Ber. C 72.16 H 5.30 N 10.52 S 6.02 Gef.. 71.33 72.76 5.10 5.38 9.93 10.50 6.73

28) J. W. BAKER, J. chem. SOC. [London] 1929, 1205.


N-Methyl-N-benzoyl-thiobenzamid. - Analog den Angaben von GOERDELER und HORST- M A N N ~ ) wurden 4.5 g N-Methyl-thiobenzumid in 20 ml trockenem Aceton rnit 3.2 g (1 Aquiv.) Pyridin und 4.2 g (1 Aquiv.) Benzoylchlorid 30 Min. unter RiickfluB erhitzt. Dann wurde in 3 0 0 ml Eiswasser gegossen, das rote i)l in Methylenchlorid aufgenommen, die Losung rnit NaZS04 getrocknet und durch eine Schicht von Aluminiumoxyd filtriert. Die mittleren Anteile des Eluats wurden eingedampft und der rote, kristalline Riickstand aus warmem Athanol/ Wasser umkristallisiert. Orangefarbene, papierchromatographisch (Jod-Azid-Reagenzl9)) ein- heitliche Nadeln vom Schmp. 66-67"; Ausbeute 0.8 g ( 1 I %).

ClsHl3NOS (255.4) Ber. C 70.56 H 5.13 N 5.49 S 12.56 Gef. 70.29 5.23 5.20 12.89

Uberfiihrung in N-Methyl-dibenzamid: Analog Lit. 7) wurden 234 mg N-Methyl-N-benzoyl- rhiobenzumid in 30 rnl 50-proz. Athjinol suspendiert und bei Raurnternperatur 2 Stdn. unter gelegentlichem Schiitteln rnit 2 g Silbernitrut stehengelassen. Das ausgeschiedene Silbersulfid wurde abfiltriert, das Filtrat ausgeathert, die atherische Losung mit NazS04 getrocknet und eingedampft. Der olige Riickstand (Geruch nach Benzoesaureathylester) erstarrte beim Ab- kiihlen. Ausbeute 169 mg (74%); Schmp. 95" (aus Methanol) [Lit.29) 94-95"].

Umsetzung der S-Oxyde von Thiobenzamid, N-Methyl-, N-Benzyl- und N-[p-Cyan-benzyll- thiobenzamid niit Diuzomethun: Die in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen S-Oxyd wurden in 10-20 rnl Methanol rnit mindestens 2 Aquivv. Diazonwthan (dargestellt aus Nitroso- methylharnstoff und durch Titration rnit Benzoesaure genau bestirnmt) in 100-200 ml Ather versetzt (beim N-[p-Cyan-benzyll-thiobenzamid-S-oxyd rnuBte Chloroform als Losungsver- mittler zugegeben werden):

C6Hs.C(SO).NH.R: R = H R = C H j R = CHz.CsH5 R=CHz.CtjH4.CN(p) - ~- - _._ _. - -. __.. -. - - - -

Ein waage 380 rng 167 mg 490 mg 1340 mg (2.5 rnMol) (1 mMol) (2 mMol) ( 5 mMol)

Diazomethan 240 mg 90 mg 340 rng 420 mg (5.7 mMol) (2 mMol) (8 mMol) (10 mMol)

Reakt.-Zeit 2 Stdn. bei 20' 5 Stdn. bei 20' 2 Stdn. bei 20" 2 Stdn. bei 40"

Im Reaktionsgemisch wurde nach einigen Stunden, evtl. nach dem Eindampfen, diinn- schichtchrornatographisch3o) nach vorhandenen S-Oxyden mittels der FeCI3-Reaktion ge- fahndet. - Die Stickstoffentwicklung lieB keine Entscheidung iiber eine Methylierung zu, da sie sich von der stets zu beobachtenden Eigenzersetzung des Diazomethans nicht signifikant unterschied. Es konnte kein Methylierungsprodukt in Substanz gefaBt werden (in einigen Fallen wurde Ausgangsrnaterial zuriickgewonnen). Das im Reaktionsgemisch vorhandene S-Oxyd wurde in methanol. Losung rnit Schwefelwasserstoj reduziert, der gebildete Schwefel abfiltriert und die rnit Kohle geklarte Losung im Dunnschichrchromatogrumm (Kieselgel G)3O)

auf Thioarnide (Jod-hid-Reaktion 19)) untersucht. Die gefundenen RP-Werte sind in der folgenden Tabelle mit enthalten:

29) 0. MUMM, H. HESSE und H. VOLQUARTZ, Ber. dtsch. chern. Ges. 48, 79 (1915). und

30) E. STAHL, Angew. Chern. 73, 646 (1961). zwar S. 388.


RF

0.62 0.50 0.30

- _ _ _ _

.-

0.36 0.52 0.36 0.23 0.65 0.55 0.25 0.34 0.18 0.27

Flienmittel

Benzol/Chloroform (1 : 4) Benzol/Chloroforrn ( I :4) Benzol/Chloroforrn (1 : 4) Cyclohexan/Benzol/Pyridin (5 :4: I ) Cyclohexan/Benzol/Pyridin (5 :4: I ) Cyclohexan/Benzol/Pyridin (5 :4 : I ) Cyclohexan/Benzol/Pyridin ( 5 :4: 1) Essigester/Methanol (9: I ) Essiges ter/ Me thanol (9 : 1 ) Essigester/Athanol/ Wasser (3 :2:1) Essigester/Athanol/Wasser (3 :2:1) Aceton/Benzol (1 : 3) Aceton/Benzol ( I : 3) Aceton/Benzol (1 : 3) AeetonjBenzol ( I : 3)

___ ~

Bnsenkonstanten: Fur das p-Cyan-benzylamin errechnet sich pKb = 5.14 nach der HAMMEIT- Gleichung log K, = log KaO + p.5 , worin K, = ([R.NHz].[H@])/[R.NH3@], log K,O : -9.315, p = 0.723 und a = 0.628 ist31.32). - DiepK-Werte von protoniertem Thiobenzanilid- S-oxyd und N-Benzyl-ihiobenzamid-d-S-ox~dwurden berechnet nach pK,= log ([BH@]/[B]) + pH und pK, = pH fur [BH@] = [B], wobei das Verhaltnis [BH@] :[B] aus den Extinktionen (BECKMAN-Spektrophotometer D K 1) bei 341 bzw. 322 m p nach Zugabe von verd. Schwefel- saure zu den 0.001-proz. Losungen der S-Oxyde in 50-proZ. Methanol ermittelt wurdez).

31) H. H. J A F F ~ , Chem. Reviews 53, 191 (1953). 32) J . HINE, Reaktivitat und Mechanismus in der orgunischen Chemie, Thieme-Verlag, Stutt-

gart 1960, S. 7 I .

Über die oxydationsprodukte von thiocarbonsäureamiden, vi. methylierung von...

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