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P o 1 a r i s a t i o n 17 o n S a 1 vi n i n - c h l or i d u n d nil o n a r d i n - e h 1 o r i d : 9. Salvinin-chlorid: 0,005110 g Subs$. gelost in 10,883 g 0,l-proz. HCI, 1 dm Rohr.

a,, - -0,115" (&0,01")

B. Jlonardin-chlorid: 0,00530 g Subst. gelost in 11,123 g O,l-proz. HC1, 1 drn Rohr, au = - 0,115" (&0,01")

[aIu -= - 236,2".

[a]= = - 241,Fj".

Isolierung der Malonsaure aus Monardaein. 1,s g Monardaein werden in 100 cm3 20-proz. Salzsaure 3 Minuten

gekocht. Nach dem Erkalten nutscht man den Kiederschlag ab, dampft das Filtrat bei 45O im Vakuum auf ein kleines Volumen ein, extrahiert dieses wiederholt mit Ather und verdampft schliesslich den letzteren. Der zuruckbleibende Ruckstand wird mit einigen Tropfen Wasser an- gerieben und vom Ungelosten abgenutscht. Das wasserige Filtrat hinterlasst nach dem Eindarnpfen einen krystallisierten Ruckstand, den nlan rnit etwas Ather anreibt und hierauf absaugt. I n ihm liegt schon zieilllich reine Malonsaure mit allen fur diese Substanz charakteristi- schrn Eigenschaften vor (z. B. mit Essigsaure-anhydrid gekocht Braunrot- farbung mit gruner Fluorescenz). Smp. 131O.

Zurich, Chemisches Institut der Universitat .

Uber die Verzogerungszeit bei Selbstentzundungen und Explosionen. von Max Brunner.

(14. 11. 29.)

Kei Bestimrnungen des Selbstentzundungs- oder Entf1ammung.-- punktes von Gasgemischen beobachtet man, dass die Entzundung, die uiiter bestimmten Bedingungen auch von Explosion oder Detonation begleitet sein kann, nicht rnit beliebiger Geschwindigkeit nach Er- reichen der ,, Selbstentzundungstemperatur" eintritt, sondern erst naeli mehr oder wenig langer, unter sauberen Versuchsbedingungeii gut reprocluzierbarer Zeitspanne, der sogenannten T7erzogerungszeit z. J e nach Art des Gasgemisches und der gewahlten Versuchsbedingungen variiert diese Grosse von weniger als '/looo Sek. bis zu rnehreren Minuten. Die I'rage drangt sich auf, was ereignet sich u-ahrend dieser Zeit und maruin tritt nicht sofort nach Erreiclien einer hestimmten, passenden Ternperatin Entflammung oder Explosion ein. In der vorliegenden h h e i t wird versucht, fur diese interessante Erscheinung eine Erklarung ZU qeben.

A. Allgemeines. Die neuereri Untersucliungen uber die Kinetik vieier Gasreaktionen,

die 1)ei tieferen Teniperaturen in heterogener Phase verlaufen, zeigen.

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dass ein und dieselbe Reaktion niit bteigentlcr Teriiperatur wachende Tendenz aussert, sich in liomogener T'liase abzuwickeln ; tler Einfluss der Wandungen der Reaktionsgefiissc As ,,l)ositive Katalysatoren" fur die Reaktion tritt dab& imnier nielir zuruck, ja es karin sogar Unl- kehr der katalytischen Wirksamkcit eintreten : Die Gefasswancle, die bei tieferen Temperaturen ausschliesslicli oder zuiii grossten Teile die Bildung von Reaktionszentren katalysiei*cn, uibernehnieii bei hoheren Temperaturen in zunehrnendem Masse die It0110 von ,,L)esaktivatoren" der nun grosstenteils in homogener Phase gebildeten Reaktionszentren. Ein instruktives Beispiel dieser Art liegt iii der nenerdings von Gibson und Hinshelwoodl) bei versehiedenen Temperatnren untersuchten Reaktion zwischen Wasserstoff und Sauerstoff vor ; aucali die Oxydation von Kohlenwasserstoffen weist ahnliche Erscheinungen aui.

&fit zunehmender Annahcrung der Temperatur an die Selbst- entzundungstemperatur des Gasgeniisches crfahrt der Reaktions- mechanismus eine weitere Komplikation, die sicli in einer derart s tarken Steigerung der Reaktionsgeschwiridigkciten kussert, wie sie sich auf Grund der A rrhenius'schen Gleichung fiir die Zunahme der Reaktions- geschwindigkeit mit der Temperatur iiicht mehr erkkren lasst. Die 'l'hcorie der Kettenreaktionen, wie sie von Christiansen und Kramers2) entwickelt wnrde und heute auf eine groshe Rnzahl bekannter Reak- tionen autokatalytischen Charakters mit Erfolg angewantlt wird (vgl. Bbr.kstr0m3) u. a.) ermkglichte es, in solclien Fallcn eine anscliauliche und einleuchtende Erklarung fiir diese merkwiirdigen Erscheinungen zu geben. Eincn weiteren Ausbau dcr Reaktionsketten-Theorie ge- statteten neuerdings die interessanten Arbeiten von Semenoff4) und seinen Mitarbeitern und von Hinshelwood (1. c.). Eingehende linter- uchungen iiber die Oxydation \Ton Phospliortl~~iripfen fuhrten Semenoff

111 der Folge zu einer Theorie der Verbrrnnungspi.ozcsse, die in den vor- liegenden Darlegungen hesonders berucksichtigt werden muss.

Nach diesen Forschern erfolgt die Bildixng von Itcaktionszentren, die (nicht immer notwendigerweise) als husgangspunkte fur Reaktions- ketten dienen kiinnen, bei ho heren Ternperaturen haupt,siichlich in homogener Phase. Als ,,Reaktionszentriim" betraclitet man z. B. bei tler Oxydation des Phosphors Sauerstoff atome (Semenoff) untl sauer- stoffhaltigc, reaktionsfkhige Zwisclicnverbintlungen, bei Kohlenwasser- stoffen wold auch Mol- und Peroxyde, allgeinein mcist resktionsfiihige Atome oder Verbindungen, die sich in Primarreaktionen bilden und die ihre Encrgie wieder an andere, n o c h nicht aktivierte Molekeln a b geben kiinnen usw. Ridecr15) anderseit,s wies clarauf hin, dass bei der

l ) Proc. Roy. Soc. I19 A, 591 (1928). z, Z. physikal. Ch. 104, 461 (1983). j) Am. Soc. 49, 1460 (1937); Medd. K. Vet. Nobelinst. 6, No. 15 und 16 (1087). 4, Z. Physik, 46, 109 (1928) und 48, 571 (1928). j) Faraday 24, 671 (1928).

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Xemenoff'sehen Formnlierung der Reaktionszentren die Rolle des Was- sers als Bestandteil oder Herd fur Reaktionszentren nicht beruck- sichtigt sei, da bekanntlich Oxydationen w2e aueh viele andere Reak- tionen ohne Anwesenheit von Wasser nicht Twr sicli gehen.

I n jedem I~a l le fuhrt aber bei dieser Art von Reaktionen die Prirnaraktivation relativ weniger Molekeln zu einer Sekundaraktivation einer ausserst grossen Anzahl anderer hlolekeln (Stosse zweiter Art) und demnach in der Regel auch zu einer starken Steigerung cler Reak- tionsgeschwindigkeiten, das augenfalligste Merkmal tler Kettenreak- tionen.

Alle Faktoren, weiche Bildung und Lebensdaiier der Reaktions- zentren und den Verlauf der Reaktionsketten beeinflussen, sind naturlich fur die Grosse der resultierenden Reaktionsgeschwindigkeiten von grosster Bedeutung. Bei den bei hoheren Temperaturen verlaufendels Oxydationen muss angenommen werden, dass Bildiing der Reaktions- zentren und Beginn der Reaktionsketten in homogener Phase statt- findet, treffen sie in ihrem Verlaufe auf die Wandung des Reaktions- gefasses auf, so tritt Desaktivation der Zentren tind Vnterbrechung der schon vorhandenen Ketten ein ; dasselbe bewirken auch bestimmte zugesetzte Fremdstoffe. Anderseits werden alle Faktoren, welche die Diffusion der Zentren und die Ausbreitung der Ketten zu den Gefass- wanden einschranken, ohne dabei desaktivierend zii wirken (z. B. die Edelgase), Vergrosserung der Reaktionsgeschwindigkeiten herheif uhren (Semenoff, Hinshelwood 1. c.).

Die starke Stcigerung der Reaktionsgeschwindigkeiten, die sich als autokatalytisches Verlialten der Reaktion aussert, kann auch auf anderni Wege als durch reine Kettenbildung (z. R. bei der Oxydation von Phosphordampf) herbeigefuhrt werden. Dies ist dann der Fall, wenn die zu Beginn der Reaktion entwickelte Xeaktionswarme derart gross ist und in so kurzer Zeit entwickelt wird, dass sie nur zurn kleinen Teil an die Umgebung iibergeht, zum grossern aber zu einer starken Temperatursteigerimg des Gasgemisches, das sich noch nicht voll- standig umgesetzt hat, fuhrt. Daraus ergibt sich eine erneute starke Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeiten, die Reaktion kann dabei explosiven Charakter annehrnen. Solche Reaktionen kommen haupt- siichlick in Verbindung init Kettenreaktionen vor. Die Selbstent- zundungen und Explosioden beim Erliitzen organischer Verbindungen mit Sauerstoff, des Knallgases und anderer Gasgemische konnen beispielswejse dazu gezahlt werden. Semenoff hezeichnet sie als , ,Warme- explosionen".

B. Die Umuche der Vemogerungsxeit. Auf Grund der entwickelten Anschauungen ist eine befriedigende

Vorstellung iiher das Zustandekoinmen einer Verzogerungszeit bei Selbstentzundungen und Explosionen moglich : Wahrend dieser Zeit

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tritt deshalb noch keine Entziinduiig iiiid Explosion ein. weil es der tlesaktivierenden Wirkung der Gef assoberfliichen wegen nicht zur An- reicherung einer genugenclen Zalil \-on Reaktionszentren und nicht zur Bildung von Reaktionsketten kommen kann. Dieser Zustand, der von Semenoff matliematisch formuliert wurde, ist dadurch charakterisiert. dass ,,die Auslseute ail neuen Zentren im statistischen Mittel niclit grbsser als 1 ist. Walirend tlieser Phase gelit laiigsamc Reaktion vor sich, deren Gcschwindigkei t durch die Nachlieferung neuer primarer aktiver Zciitreri bestimint wirtl." Ein typisches Beispiel dieser Art ist die ,,langsame Verbrennungl)" voii ~ohlen~~asscrs tof fen , der stets z u hcobachtende Vorlbnfer voii Selhstentzundung und Explosion. Vor der Selbstentzdndung eines He_uan-Sauerst,offgemisches kann diese mahrcntl der Verzbgeruiigszeit voi' sich gehende Reaktion leicht rrianometrisch verfolgt wcrtlen2).

Die Desaktivation lmucht niclit irnmer ansschliesslich in einer direkt wal-irnehmharen chemisehen Reaktioii \+or sicli zu gehen, man kann sich auch vorstellen, class sie teilweise einf ach nnter Ruckbildung tler inaktiven Aasgangskom1,oneiitcn cleh Gasgemkche:, stattfinclet . Solehe Verhaltnisse diirften z. B. 1x3 der J'erljrennimg yon Phosphoi - rlanipf (Semenoff) vorliegcn ; liier tritt vor der Explosion, soweit mail nus der Verfolgung (lw Druckes scliliesseii kann, kcine Iieaktion ein.

Die Desaktivation clcr Reaktionszentren wird 11111' solange rnit un- veranderter Geschwiiidigkeit r o r sich gehen, als die \TTkntfe des Reak- tionsgefiisscs ihre urs;l~riiiigliche hktiviti3t bewahren, Erfahrungs- gcmass sind z u i ,.Vergiftung" aktiver Rezirlte, die in der Regel nur einen sehr Reringen Rruchteil (ley Ge\amtoberfl&che ciarstellen, schon Quaiititaten an E'reiiiclstoffen oder Rcaktioii.protl~~kteii hinreichend, die analytisch kaum nachweiibar sintl, (la sction nnimoleknlare Ad- mrptionsschichten (lie katalytiwhc \Virksanikeit vollstandig aufheben konnen. Die Griinde, welche die Annahme rerlitfertigen, dass es I)ei vielen Selbstentzundungen nnd Esplosionen (lie wahrenci tler Ver- zogerungszeit gehildetcn Rcaktionsprorlukte sintl. welche die Wirk- aaaikeit der desaktiviereiirlen Bezirke der Gefiissoberfliiche verminctcrn. merdcii spater dargelegt n.erclen.

Die Verminderung der Austlelinung tler clcsakti\-ierenden Bezirke wild zur Folge haben, (lass die ,,Ausbeute" an Reaktionszentren grosser nnd grcisser wird und schliesslich den \I'ert 1 iibcrschreitet und nun scl-inell anwaclist. D a m wirtl die langhnmc Reaktion fast plotzlicli i n cine Selbstentzundung oder in einc Explohiori iibergehen. In be- htirnmten Fallen kann dabei die in kurzer %it freimerdende Reaktions- warnie eine m'&rmeesplosion cler Reaktanden, dic sich nocli iiicht odev

1) Die langsame Emu irkunp des Sauerstoffs auf I~ohlen~~asserstoffe nnd andere Verbindungen, bei Temperaturen, die linter der Selbstr~ntzunrlnngstemperatur des Ga5- gemisches liegen.

2 ) Vergl. BtutInct und f<jdcct/. SOC. 1928, 11GL

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nocli nicht vollstiindig unigesetzt haben, veianlassen. Infolge der Tem- peratursteigerung werden aueh thermische Dissoziationsprozesse mit an- sehliessenden neuen Reaktionsmechanismen eintreten, die bei der Iang- sanien Reaktion wahrend der Verzogerungszeit keine oder nur eine untcr- geoidnete Rolle spielten. (Vgl. die Verhaltnisse z. B. bei der Selbst- entziindung von Kohlenwasserstoff-Sauerstoffgemischen.)

Es mag noch bemerkt werden, dass die \17andungen des Reakiions- gefti;ses nicht jeder beliebigen Reaktion gegenuher dieselbe desakti- nerenclc Wirkung ausuben werden, vie man anderseits auch anm- nehmen hat, dass die Reaktionsprodukte von versehiedenen Reaktionen riieht immer gleich stark vergiftend wirken. So wird verstiindlich, (la++ die Verzogerungszeit bei verschiedenen Reaktionen, auch wenn sic ve om gleichen Typus sind, im allgemeinen sehr rerschicden au5- fallen kann.

C. D i e A bhangigkeit der Verxiigerungsxeit con d e n I'el.sitchsbec~,ingungen.

die init die

Es sol1 nun an Hand eiiliger Beispiele untersucht werderi, wie sic11 bei Selbstentzundungen und Explosionen beolmcliteten Erseheinungen

den entwickelten Vorstellungen vertragen. Dazii betrachten wir A4bhangigkeit der Verzogerungszeit t von verschiedenen Faktoren : 1. Von der Ternperatur. Daruber firiden sich Tide Angaben in der

Jiteraturl). Eine kleine Auswalil ist in Tabelle 1 ziisammengertellt. Einige

tiel. Selbstentzundungstemperaturen w i d e n anf (lie betreffenden Ver- zogevungszeiten interpoliert.

Tab. 1. Abhangigkeit der Selbstentzundunpstemperatnr ron der Verzogerungszeit z.

Vie nach der Theorie zu erwarten, verkurzt sicli T iuit zunelirnentler Tcmperatur, weil infolge der rascheren Produktiori von Reaktions- protlukten die Vergiftung der Wandungen des Reaktionsgefiisses schneller erfolgt,, ebenso natiirlich auch die Bildung von Reaktionszentren. Die -4usbeute an letzteren wird deshalb rascher tien zur Einleitung des

l) Vergl. z. B. Bridyernun und Marvin, J. Ind. and Eng. Cheni. 20, 1'219 (1928). 3, Dixon, Hamood und Higpns, Faraday 22, 271 (1926). 3, Moore, J. Inst. Petr. Techn. 6, 186 (1919j20).

- _ _

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Entflammungs- uiicl Explosioiismeclianisiiiixs iibtigen Wert 1 iibersteigen. Im folgenden wird nocli oft von (lei. ~vec.l~sel~citigeii Bezieliung zwischen der ~elbstentzuntlungstem]?eratm. uiicl t Gebraixch gcmaclit werden.

‘2. Vom Gesarntdruck der Reaktandeii. h u s ancleien von Ilixon (1. c.) ausgef uhrten Messungen, voii deiieii eiii Teil in Tabelle 2 zusammen- gestellt wurde, kann erseheii werdeii, (lass bei konstantem (nicht zu kleinem) t die Selbstentzunduiigsteiii~~erat~i~ iiiit zunelimendem Gcsamt- druck der Reaktanden (bei koiihtantcr Ixozentualer Zusamniensetzung) sinkt ; d. 11. wenn die Selbsteiitzuridun~stemperatur konstant gehalten wurde, musste T mit zunehniendem Gesamtdruck abnehmen. Die Griinde dafur sind dieselben wic die unter 1 angefuhrten.

Tab. 2. Abhangigkeit der SelbstentzuncluiiKsternperatur t vom Gesanitdrurk 1’ der Keaktanden.

z = 10 Sek., ~~cthan,Sxurr~~,toff.

3. Von der Zusammensetzung des Gasgcniisches. Untersuchungen uber die Oxydation des Pliosphordampfes und Selbstcntzundungen von Kohlcnwasserstoffen zcigen, (lass das Gcbiet maximaler 12eaktions- geschwindigkciten aiif ein bestininztes, rclativ cngbegrenztes Interval1 der prozentixslen Zusamniensetzung des Reaktionsgcrnisclies beschriinkt ist. Dies aussert sieh 11. a. auch darin, dsss der zur Eritziindung getade noch hinreichende Druck bei einer bestimmteii Ziisammensetzung des Gasgernisches ein ausgesprochenes Minimum aufweist, ; mit zu- nehmentler Entfernung voii diesem Punkt in dicser ocler jener Richtung steigt er rasch an1). Die Verzogerungszeit muss demnach cinen ahnlichen Verlauf aufweisen ; ihr Minimum muss bei derselben prozentualen Zusammensetzung liegen. Vollstandige Versuchc dariiber sincl bis jetzt allerdings noch nicEit angestellt worden, doch kanri aus deni liereits vorliegenden Versuchsrnaterial die: Richtigkeit dieser Folgernngen ersehen werden. Vergleiche Tabelle 3.

Tab. 8. AbhLngigkeit der Verzogerungszeit z ron der Zusammensetzung dos Casgemisches. Temp. 550O ”).

I

I ) Vergl. Sugulin, Z. physikal. Ch., I, 205, Abt. B. (19%). 2, Muson und Wlzeekr, SOC. 125, 1875 (1924).

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Maximale Werte nehmen die Reaktioiihge.st.hwindigkeiten erst bei vie1 hoheren Sauerstoffkonzentrationen an.

Die sclion lange bekannte Erscheinung, (lass vide Oxydationen unterhalb einem bestimniten kritischen Druck cine, der Reaktanden uberhaupt nicht erfolgen, pehiirt elenfalls miter tliesen Abschnitt. Der Grund fiir dieres eigenartige Verhalten, das sicti ubrigenx auch bei Anwendung tiefer Temperaturen zeigt (bei sonit lioliein Gesaintdruck der Reaktanden), ist leicht zu finden : Ilntci. iolclieii Versuchsbedin- gungen ist die Bildungsgeschwindigkeit der Reaktionszentren derart gering, dass ihr gegeniiber ilire Desaktivation nnter Zersetzung in die Ausgangskomponenten (durch die Wanduiigen tles Rea ktionsgefasses) stark in den Vordergrund tritt. Infolgedessen wirtl cine Bildung von Reaktionsketten nicht erfolgen.

4. Von der Beschaffenheit, iZnsdehiiiing untl Forin tier an das Reaktionsgem1sc.h grenzenden Gef#isoberflttclicn. Bei Bestiirimungen dcr Selbstentzundungstemp€ratL~r fallt steti auf, dash bei gleichen Stoffen, je nach den angewandtcn Versuchsl)ctliiig~ui~en, gnnx ver- schiedene Werte erhalten werden (Vgl. z. B. (lie ~i isainr~iens~el lui i~ v-on Bridgemun nnd Mawin, 1. c.). Dies liegt zuni Teil damn, dass Reaktionsgefasse aus verseliietlenern Material (Glas, Quarz, l letdl) verschiedene desaktivierende Wirkung auf die Reaktionszentrcn AUS-

iiben. Der Wert 1 der Ausbeute an Reaktionszentren nnd naelifolgende Entzundung oder Explosion wird demnach je nacli Aktivittit tler Gef olerflache verschieden schnell iibcrstiegen werden, t l . h. die Verziigerungs- zeit wird hei sonst identischen Versuclisbcdiiigungeii versehieden ans- fallen. Diesbezugliche TJntersucliungen wurden bis jetzt noch niclit ausgefuhrt ; meist wird iinmer (lie fiir die Technik wichtigere Selbst- entzundungstemperatur untl nicht die mehr untergeordnete Ver- zogerungszeit in Abhangigkeit aller moglicher F’aktoren bestinimt.

Von grosser Bedeutung fur die Lage von Selbstentzi~nduiigs- temperaturen (unter Innchalten konstanter VerziigeruIigszeiten) bezw. die Grosse der Verzogerungszeit (unter Innehalten konstanter Ent- zundungstemperaturen) ist auch die Ausdehnung der clesaktivierentl- wirkenden Bezirke der Gef&ssoherfl~che. Die ~~uhrsclieinliclikeit eincr Desaktivation der Reaktionszentrcn, bevor sie weitere Reaktionen auslosen, wird durcli Veigrbsserung der Oberflache (%nfdgcn von Glas- wolle, Glaspulver etc.) stark erlibht. In UbereinstimiiiulIg dainit faiitlen Egerton und Gates1), dass Glaswolle dic Entziindungdteriiperatnr eines Gasolins von 405 auf 50Zn erliohte. Aucli die vor der Selbstentzundung von Paraffinkohlenwasserstoffeii stat,tfindentle langsame Verbrennung wird dureh Glaspulverzusatz stark geliemmt z ) . Die Verniutung liegt nalie, dass feinverteilte Metalle, mie sie etwa diircli thermische Zersetzung

I) J. lnfit. Petr. Techn. I & 244 (1927). 2, Urutzner., Helv. I I , 896 (1!12S).

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von Metallalkylen und -Carbonylen entstehenl), in dhnlicher U-eise bei der Verhinderung der Detonation (Klopfen) vori Benzin-Luft- gemischen wirken, eberiso vermutlich die andcren Klopffeinde wie Anilin, Diphenylaniin etc.

Es wurde angenommen, dass die W'irksainkeit der desaktiviereriden Bezirke der Wandungen des Reaktionsgefasses dnrch Adsorption r o n Reaktionsproclukten allmahlich aufgehoben oder stark vrriniiidert wirtl. Werden schon von Anfang an 'teilweise rergiftete Oberflachen benutzt, so musb (lie Verzogerungszeit t kdrzer werden, oder anderr ausgedrnckt, es mush bei konstaiitem z die Selbstentzundungstem- peratur tiefer liegen ocler es reicht bei konstanter Entzdnclungstem- peratur schon ein bedeutend geringerer Gesamtdruck der IXeaktaiiden zur Entzundung aus. I n Ubereinstimmung damit, lieohschtete S a g d i n (1. ( 2 . ) bci der Bestimmung der kleinsten Drucke, bci deneii Selbstent- himdung eines Schwefelkohlenstoff-Sauerstoffgemisches eintrat, fol- <endeb : Wenn die Wanclung des Reaktionsgefasses niclit vollstaritlig von den Reaktionsprodukten, die von vorherigen Versuchen herruhrteri, befreit wurde, genugten schon abnormal niedere Drucke zum Er- reichen der Selbstentzundung. Erst durch langeres Evakuieren tler Reaktionsgefasse auf lod4 bis 1 0-5 nun gelsng eine Entgiftung tler Oberflarhen.

Fast vollkommene Analoga zu dieseii interessaiiteii Erscheinungen treten bei der Autoxydation des Benzaldehyds anf : I>er Verfassrr konntc zeigen2), dass bei Anwesenheit gcringer Mengen (0,02-0,03 g) Blntkohle wiihrend mchr oder weniger langer Zeit (sie ist abhangig von der zugesetzten hienge Blutkohle) eine Sauerstoffaufnahme riieht zu beobachten ist, (1. h. es entstehen Induktionsperioden. Man hat sich vorzustellen, dass die unter den angewandteri Versuclisbedingungen an aktiven Stellen der Reaktionskolbenwandung sich bildenden Iteak- tioriszentreri und -I<etten bald nach ihreni Entstehen durch die Kohle desaktiviert werden, event. teilweise unter chemischer Reaktion mit Kohle als Akzeptor. Kohleoberflachen spielen hier demnach dieselbe Rolle wie Glasoberflachen bci Selbstentzuiidungcri und Explosionen von Kohlenwasserstoff-, Sehwefelkohlenstoff- und Phosphordampf-Sauer- stoffgernischen. Auch beim Benzaldehyd mu5s die Kohlenoberfldche durch Iteaktionsprodukte (Benzoesaure) zuerst vergiftet werden, ehe die IIauptreaktion eiiisetzen kann. Wird schon zu Beginn des Versuches Benzoesaure zugegehen, so wird die Vrrgiftung der desaktivierenden Bezirke der Blutkohle raschcr erreiclit und die Induktionsperiode, die dcr Verzogerungszeit t an die Seitc xu stellcn ist, wirtl kiirzer.

Analoge Vorstellungen lassen sirh auch auf die Polymerisationen organischer \'crbindungen . iibertragen, z. H . tles Styrols, Isopreiis,

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Butadiens’) u. a., wclehe als autokatalytischc Reaktioneii iiberraschende .ihnlichkeiten mit Oxydationen aufweisen.

Die Wahrscheinlichkeit, dass die Reaktionszentren durch Auf- prallen auf die Wandung des Reaktionsgefasses desaktiviert werden, bevor sie weitere Reaktionen ausliisen, variiert nu€ Grund der von Semenoff angestellten Versuche u. a. stark niit der Form des Reaktions- gefasses. Bei der Verbrennung des Phosphordarnpfes iiussert sich dies. in einer Abhangigkeit des kritischen Sa-c~erstoffdruckes, bei clem gerade noch Leuchten stattfinclet, vom Durchmesser d des Reaktionsgefasseq. Semenoff gelangt z w Beziehung pkr, * d2 = konst.

Bei Entziindurigen von hther-Luftgemischen murde von W h i t e und Price2) beobachtet, dass die Selbstentzundungspunkte bei feinrr Eintrittsoffnimg (durch welche das Gasgeniisch in (la5 auf bestinimte Temperatur erhitzte Kcaktionsgefass eingefuhrt wnrde) hiiher lagen als bei weiterer.

Auch bei den Oxyclationsprozessen in Verbreniiurigsniotorcn cr- kannte man schon lange den Einfluss der Gestalt der Reaktionsraume auf den Gang der Verbrennung. Es Iiegt nahe, auch dort beim Suchen nach der Ursache clieser Erschcinungen die Wahrscheinlichkeit dcr Desaktivation von Reaktionszentren zu beriicksichtigen.

In allen diesen Fallen rnusste konstatiert werden kijnnen, dass die Vcrzogerungszei t bei engern Rohren, in denen die Reaktion statt- findet, langer ist als bei weiteren, untei. sonst identisehen Versuchs- bedingungen.

Kiinnte der Einfliiss der Wandungen tler Reaktionsrkume voll- standig ausgeschaltet wetden, so musste die VerzGgerungszeit bei nicht zu geringen Drucken tler Reaktionsteiliiehmer fast unmessbar kleine Werte annehmen (falls niclit noch andere desaktivierende Faktoren mitwirken), die Erselieinung des sog. Restdruckes (des minimalen Druckes bei dei. z. B. Yhospliordampf nicht mehr rnit Sauerstoff reagiert) miisste 1-erichwinden. I n obiger, von Semenoff angegebenen Gleicliung druckt sieh dieses Ve1.21alten dahin aus, dass bei unendlich grossem Durchmesier (let; Reaktionsgefdsses Reaktion schon bci beliebig geringen Druekeri eine.: tler Reaktnntlcn erfolgcn iniisste.

Z usammenjassung. Es wurde gezeigt, (lass die Verziigeixngszeit, die man vor dem

Eintritt vieler wichtiger Selbstentziindungen und Explosionen beobachtet, sich auf Gruncl Lier iieueren Voixtellangen iibcr den Mechanismus von Kettenreaktionen erl. Iaren lasst .

Darnach wird die Verziigeiungszeit hauptsachlich dadureh hervor- gerufen, dass anfiinglich Desaktivation von Reaktionszentren durch

l) Vergl. Lebedeic uid E’zlonc.dio, B. 58, 163 (1925). 2, SOC. 115, 1471 (1919).

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aktive Stellen der Oberflache des Reaktionsgefasses in solchem Masse erfolgt, dass die ,,Ausbeute" an neuen Tteaktionszentren sich wahrend mehr oder weniger langer Zeit (der l'crziigerungszeit) nicht iiber den Wcrt 1 zu erheben vermag, oberhalh (leisen, als Hauptreaktion, Selhstentzundung oder Explosion eintritt.

Da die Aktivitat der desaktivierenden Stellen durcli Adsorption von wahrend tler langsamen Rcaktion gcbilcleten Reaktionsprodukten verringert wird, wird die Psoduktion iiener Reaktionszentren ihre Desaktivation schliesslich uberholen, worauf Selbstcntzundung oder Explosion erfolgt.

An Hand einiger Beispiele wird gezeigt, (lass die entwickelten Anschauungen mit den experimentellen Reoimchtungen in Einklang stehen.

Zurich, Laboratorium fur Physikalisciie Vlicniie und Rlcktrochernie, Eidgen. Teclin. TToclischnlc.

Uber die Verwendung von methylalkoholi8ehem Bariumhydroxyd von C. Neuberg.

(16. 11. 39.)

Vor kurzem hat H . H . Rsc./terl) Iierstellung und Anwendung win rncthyblkoholi- schen Bxriumii!.dros!;d-loH~lngen xngepeben; er I)enwrkt dam, dass er hieriiber nichts in der Literatur sefunden, miiplicherwcise ,jetloch ivrhantiene -4nge ben iibersehen habe. Diese letztc Annahme f f t zii. ( I . .\'c.itDai~! lint1 .I!. fi'd class sich Bariumhydrc Hen u t,zung dieser Losung rnanrhe \Torte gen.iiJirt. Sit, haborr clip trreth?-1iil P Karytlauge ziir

d rt4chlich i n Rlt.t>lianol k i s t untl