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Uber eine selektive Spurenbestimmung von Brom und lod mit der Square-wave- und Differential-Puls-Polarographie* Walter Huber und Kurt Tremmel BASF Aktiengesellschaft, ZAM/Analytik, D-6700 Ludwigshafen, Bundesrepublik Deutschland

Selective Determination of Traces of Bromine and Iodine by Square-Wave- and Differential-Pulse Polarography

Summary. Bromine and iodine are oxidized at pH 6.6 and 130~ by means of persulphate to bromate and iodate. Excess reagent is decomposed quantitatively. The polaro- graphic determination is performed at pH 2.6. There is no basic difference between the two polarographic methods with regard to sensitivity and resolution, however the square-wave technique is much quicker. Up to the 10,000- fold amount of chloride does not interfere. The coefficient of variation is about 5% with concentrations of about I mg/ml.

Zusammenfassung. Die selektive Spurenbestimmung von Brom und Iod wird mit Hilfe der Square-wave- und der Differential-Puls-Polarographie durchgeffihrt. Dazu werden Brom und Iod bei pH 6,6 und 130~ mit Persulfat zu Bro- mat und Iodat oxidiert. ~rbersch/issiges Reagens wird quan- titativ zersetzt. Die polarographische Bestimmung erfolgt bei pH 2,6. In Bezug auf Empfindlichkeit und Aufl6sung besteht zwischen den beiden Methoden kein prinzipieller Unterschied, jedoch bringt die Square-wave-Technik einen erheblichen Zeitgewinn. Chlorid st6rt bis zur 10 000fachen Menge nicht. Der Variationskoeffizient betrfigt bei Kon- zentrationen um 1 mg/ml etwa 5%.

Obwohl die Literatur fiber die analytische Bestimmung von Brom und Iod sehr umfangreich ist, f/illt es schwer, Metho- den zu finden, die empfindlich, spezifisch, relativ genau und wenig st6ranf~llig sind. Da es nicht m6glich ist, auf Einzelar- beiten einzugehen, soll hier ein kurzer Gesamtfiberblick ge- geben werden:

Titrimetrische Methoden kommen kaum in Frage, da sie nicht genfigend empfindlich (Ausnahme: Relativ reine W/isser) und erst recht nicht genfigend selektiv sind.

Chromatographische Verfahren sind grunds/itzlich sehr gut geeignet. Das gilt besonders ffir die Bestimmung von Bromid fiber die Ionen-Chromatographie. Iodid ist weniger gfinstig, auch sind beide Bestimmungen etwas st6ranf'dllig durch hohe Gehalte anderer Ionen mit/ihnlichen Retentio- nen. Nhnliches gilt ffir die Gas-Chromatographie, wo zahl- reiche Methoden bekannt sin&

Die R6ntgenfluorescenz ist spezifisch und relativ genau, leidet aber an zu geringer Empfindlichkeit.

* Herrn Prof. Dr. Rudolf Bock zum 70. Geburtstag gewidmet Offprint requests to: W. Huber

Fresenius Z Anal Chem (1985) 321:268- 271 �9 Springer-Verlag 1985

Uber die Atom-Emissions-Spektrometrie (AES-ICP) kann anscheinend nur Iod mit mfil3iger Empfindlichkeit be- stimmt werden.

Sehr empfindlich sind mehrere photometrische Verfah- ren ffir Brom, basierend auf der Bildung eines bromierten Farbstoffs. Die Erfahrungen damit waren jedoch etwas enttfiuschend.

Polarographische Methoden sind zahlreich beschrieben [1 -4] . Dabei scheidet die Bestimmung der Halogenidionen als selektive Methode aus. Die Abscheidungspotentiale von Chlorid, Bromid und Iodid liegen zu nahe beieinander. An- ders liegt der Fall bei Chlorat, Bromat und Iodat. Wfihrend Chlorat polarographisch inaktiv ist, differieren die Potenti- ale von Bromat und Iodat um ca. 500 mV, so dab kaum Trennprobleme auftreten. Die eigentliche Schwierigkeit liegt in der Probenvorbereitung. Ffir die quantitative ~berffih- rung von Bromid in Bromat gibt es nur wenige M6glichkei- ten. Die Oxidation mit Hypochlorit erfolgt zwar glatt, das Reagens ist aber nie blindwertfrei, auch dann nicht, wenn es aus Natronlauge und Chlor selbst hergestellt wird [9]. Eine grunds~itzliche Verbesserung ergab erst die Anwendung von Persulfat als Oxidationsmittel [5]. Die Oxidation von Iod zu Iodat erfolgt problemlos mit Brom [6]. Beide Verfahren ergeben einen 100%igen Umsatz, was bei der Kalibrierung eine erhebliche Vereinfachung ergibt. Die Endbestimmung mittels der Differential-Puls- oder Square-wave-Polarogra- phie ist empfindlich und yon befriedigender Selektivit/it. Die Square-wave-Polarographie ben6tigt ffir eine Einzelbestim- mung nur 7,3 s.

1. Probenvorbereitung allgemein

Die Proben mfissen als wfigrige L6sungen vorliegen. Organi- sche Proben werden in Sauerstoff verbrannt, z.B. nach Sch6niger oder Wickbold. Die Absorption der Verbren- nungsgase erfolgt in verdfinnter Natronlauge mit etwas Hydrazin als Reduktionsmittel, um Halogenverluste zu ver- meiden. Wenig belastete W/isser k6nnen direkt eingesetzt werden, Abw/isser wurden bis jetzt nicht untersucht.

St6rungen. Schwermetalle sind durch Kationen- austausch zu eliminieren. Unter Umst/inden genfigt auch eine Maskierung fiber einen EDTA-Zusatz. Der Einflul3 gr6- 13erer Mengen an puffernden Substanzen ist durch entspre- chende pH-Kontrolle bei der Bestimmung zu beseitigen. Oxidations- und Reduktionsmittel in gr613eren Mengen sind zu zerst6ren.

Anreicherungs- und Reinigungsmethoden. Speziell in Frage kommt die Destillation oder Extraktion der freige-

Or r

setzten Halogene [7, 8], sowie die Ausf/illung der Silbersalze (Silberchlorid als Spurenf/inger).

2. Ger/ite

Polarograph 384 B yon EG & G (Princeton Applied Re- search) mit Rohdatenspeicherung. Elektrodenstand Modell 303 SMDE. Plotter DMP-40 HIPLOT yon Houston Instrument. Temperierte Megzelle f/ir 5 ml L6sung (Eigenbau). Zur Aufstockung wurde eine 50 gl Hamilton-Spritze mit Dosiervorrichtung PB 600 eingesetzt. Die Kaniile muB mit einer waagrecht abgeschliffenen Spitze versehen sein, die beim Dosieren in die L6sung eintaucht. Sie wird zuvor durch Injektion in Wasser konditioniert. Eine Volumenkorrektur ist meist tiberflfissig.

3. Bestimmung von lod

Prinzip. Iod wird bei pH 4,4 mit Bromwasser zu Iodat oxi- diert, fiberschiissiges Brom mit Formiat reduziert und nach Zugabe eines Citratpuffers eine polarographische Bestim- mung durchgeffihrt. Die Auswertung erfolgt nach dem Aufstockprinzip.

Reagentien

Phospha'tl6sung. 55,2 g Natriumdihydrogenphosphat-Mo- nohydrat werden in Wasser gel6st und auf 1 1 aufgefiillt.

Citratpuffer. 113,5 g Citronens/iure-Monohydrat und 135,3 g tri-Natriumcitrat-Dihydrat werden in Wasser gel6st und auf I 1 aufgeffillt. Die L6sung hat einen pH-Wert von 3,94.

Kaliumiodatldsung. ~ ( I )= 1 mg/ml. Hergestellt durch ge- naue Einwaage einer Reinsubstanz.

Bromwasser

Formiatl6sung. Q (HCOONa) = 68,0 g/1.

Durchffthrung der Bestimmung. Maximal 13 ml der auf einen pH-Wert von ca. 4,5 eingestellten Probel6sung werden in einen 25 ml Mel3kolben gegeben und 5 ml Phosphatl6sung zupipettiert. Man gibt tropfenweise Bromwasser zu, bis die L6sung bleibend gelbgeffirbt ist. Dann wird 1 ml Formiatl6- sung zugefiigt, umgeschwenkt und nach weiterer Zugabe von 5 ml Citratpuffer zur Marke aufgefiillt. Der pH-Wert mug zwischen 4,0 und 4,3 liegen.

Die L6sung wird polarographisch analysiert. Die Meg- bedingungen sind:

Startpotential Endpotential Spiilzeit (N2) 600 Tropfzeit 7,3 s Scanincrement 4 Pulsh6he 40 mV Frequenz 100 Hz Wiederholungen 3 Peakpotentiale

pH 4,0 -0,49 V pH 4,3 -0,51 V

Square-wave- Differential-Puls- Polarographie Polarographie

0 V (KalomeMektrode) -0,9 V (Kalomelelektrode)

S

1 s mV

50 mV

-0,41 V -0,44 V

4. Bestimmung yon Brom und Iod in Gemischen

Prinzip. Brom und Iod werden bei pH 6,6 mit Persulfat in einem Teflon| bei 130~ zu Bromat und Iodat aufoxidiert. 1Jberschiissiges Reagens zersetzt sich quan- titativ. Bromat und Iodat werden bei pH 2,6 polaro- graphisch bestimmt. Die Auswertung erfolgt durch Auf- stocken.

Reagentien

Oxidationsl6sung. 22,08 g Natriumdihydrogenphosphat- Monohydrat, 42,72 g di-Natriumhydrogenphosphat-Dihy- drat und 27,03 g Kaliumpersulfat werden in 1 1 Wasser ge- 16st. Der pH-Wert betrfigt etwa 6,6.

Citratpuffer. 210,14 g Citronens/iure-Monohydrat werden /nit 210 ml Natronlauge [c(NaOH) = 1 tool/l] versetzt und auf I 1 aufgefiillt.

Kaliumbromatl6sung. Q (Br) = 1 mg/ml.

Kaliumiodatl6sung. Q (I) = 1 mg/ml.

Die beiden L6sungen werden zum Aufstocken verwendet und sind durch genaue Einwaage von Reinsubstanzen herzu- stellen.

Spezielle Ger?ite. Druckaufschlul3bombe mit Teflon| - satz, ca. 20 ml Volurnen.

Durchffihrung der Bestimmung. 5 ml der auf einen pH-Wert yon ca. 5,5 eingestellten Probel6sung werden in das Ein- satzgeffil3 pipettiert, 5 ml Oxidationsl6sung zugegeben und das druckdicht verschlossene Ger/it 90 min bei 130~ im Heil31ufttrockenschrank temperiert. Dann wird abgekfihlt, ge6ffnet und der Inhalt quantitativ in einen 25 ml-MeBkol- ben tiberspfilt. Man gibt 5 ml Citratpuffer zu und fiillt zur Marke auf. Der pH-Wert mug zwischen 2,5 und 2,8 liegen.

Die L6sung wird polarographisch analysiert. Die MeB- bedingungen sind dieselben wie bei der Iodbestimmung, mit Ausnahme des MeBbereichs und der Peakpotentiale:

Square-wave- Differential-Puls- Polarographie Polarographie

Startpotential - 0,2 V (Kalomelelektrode) Endpotential - 1,2 V (Kalomelelektrode) Peakpotentiale Iodat pH 2,5 -0,33 V -0,26 V

pH 2,8 -0,36 V -0,30 V Bromat pH 2,5 -0,90 V -0,79 V

pH 2,8 -0,96 V -0,83 V

5. Auswertung und Ergebnisse

Die Auswertung muff fiber eine Aufstockung erfolgen, da die Adsorptionsverh/iltnisse an der Tropfkathode nicht exakt reproduziert werden k6nnen. Da die Oxidation der Halo- gene zur ffinfwertigen Stufe quantitativ ist, daft als Bezugs- 16sung eine Bromat- bzw. Iodatl6sung verwendet werden. Es ist allerdings angebracht, die Korrektheit dieser Vereinfa- chung zu iiberpriifen.

Sowohl bei der Square-wave- wie bei der Differential- Puls-Polarographie werden Peaks erzeugt, deren H6he ge- messen werden mul3. Der Polarograph bietet die M6glich- keit, eine Basislinie zu berechnen und auf dieser dann das Lot zu errichten.

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2ol 1,5-

x 103nA

1 , 0 -

1,0 -

o~5-

3,64 ~ ~ 4,03 , / 4,28

I I I I -0~2 -0,4 -0,6 -0,8 V

Abh. 1. Square-wave-Polarogramme von Iodat bei verschiedenen pH-Werten; Konzentration 3 rag/11

2,18

x 103 nA

1 , 0 -

0 , 5 -

Jodat Bromot

0 I I i i i i -0,2 -0,4 -0,6 -0,8 -1,0 -1,2 V

Abb. 2. Square-wave-Polarogramme von Iodat und Bromat bei ver- schiedenen pH-Werten; Konzentrationen 3 rag/11 und 4 rag/1 Br

Mit dieser Methode wird die beste Prfizision erreicht, aber nur dann, wenn eine gute Grundlinie vorhanden ist, das heiBt, bei nicht zu niederen Konzentrationen. N~ihert man sich der Bestimmungsgrenze, ist die graphische Auswer- tung yon Hand vorteilhafter, da es hiermit besser gelingt, die wahre Lage der Grundlinie zu ermitteln.

Die Bestimmungsgrenze wird normalerweise nicht durch apparative Gegebenheiten, wie etwa den Rauschpegel, timi- tiert, sondern fast ausschlieBlich durch die Qualit/it der Grundlinie, also durch Matrixeffekte. Die an Testl6sungen erzielbaren Werte, wo reinste Reagentien und vor allem auch die M6glichkeiten der Basisliniensubtraktion eingesetzt werden k6nnen, sind in der Praxis nicht erzielbar.

Genaue Daten lassen sich kaum angeben, aber man kann davon ausgehen, dab der unter optimalen Verhfiltnissen etwa erreichbare Wert yon 20 ~tg/1 I bzw. 30 Ixg/1 Br um mindestens eine Gr6Benordnung fiberschritten wird.

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2~ t 1,5

x 102 nA

0.5-

0 -0,2 -0,4 -0,6 -0,8 -1,0 V

OrigJna| Papers

Abb. 3. Differential-Puls-Polarogramm des Grundelektrolyten al- lein sowie rnit einem Zusatz von je 1 ~tg Br und I als Bromat bzw. Iodat entsprechend 0,2 rag/1

2,0"

1.5-

X 103nA

1,0-

0,5-

I I I I I I m. 0 -0,2 -0,4 -0.6 -0,8 -1.0 V

Abb. 4. Wie Abb. 3, Square-wave-Polarographie

Zwischen den beiden polarographischen Methoden be- steht in Bezug auf Empfindlichkeit und Aufl6sung kein prin- zipieller Unterschied, obwohl die Str6me bei der Square- wave-Polarographie um etwa eine Gr6Benordnung st/irker sind. Da dies jedoch ffir den Untergrund ebenfalls gilt, ergibt sich hieraus kein praktischer Vorteil. Der Zeitgewinn gegen- fiber der Differential-Puls-Polarographie ist allerdings er- heblich. Auch kann die Auswertung im konkreten Fall we- gender prinzipiellen Verschiedenheit der beiden Methoden durchaus besser, allerdings auch schleehter sein. Dies ist nicht eindeutig vorhersagbar.

Die Peakpotentiale von Iodat und Bromat sind stark pH-abhfingig (Abb. 1 und 2). Die Abh/ingigkeit kann als Funktion dargestellt werden:

Bromat Ep = -0 ,35 -0 ,22 pH (pH 2,0 bis 2,8) Iodat Ep = -0 ,094 -0 ,095 pH (pH 2,0 bis 2,8)

Ep = -0 ,16 -0 ,082 pH (pH 3,6 bis 4,6)

Auch die H6he der Spitzenstr6me und damit die Emp- findlichkeit der Bestimmung /indert sich etwas. Der an-

Or ej naJarNe ten

3J~ t 2,0-

x 101 nA

1,0-

0-

1,0- m

0,1 -0.3 -0.5 -0.7 -0,9 -1,1 V

Abb. 5. Differential-Puls-Polarogramm yon je 0,2 mg/1 1 und Br als Iodat und Bromat mit Basisliniensubtraktion

1,5-

1,0-

x 10ZnA

0.5-

0-

- 0 , 5 - B,,

I I I L I I 0 -0,2 -0,z~ -0,6 -0.8 -1,0 V

Abb. 6. Wie Abb. 5, Square-wave-Polarographie

wendbare Arbeitsbereich bei Brom ist durch den OberschuB des Oxidationsmittels festgelegt. Die 50fache Menge an Per- sulfat reicht mit Sicherheit zur quantitativen Oxidation aus, sofern keine gr66eren Mengen an Reduktionsmitteln vor- handen sind. Auf die eingesetzte Probenmenge von 5 ml bezogen sind dies 50 gg oder 10 rag/1 Brom. Die untere Grenze liegt etwa bei 1 gg oder 0,2 rag/1 Brom (Abb. 3 - 6). Der lineare Me6bereich ist gr6Ber, daher darf bei der Aufstockung der Bereich auch iiberschritten werden. Bei der Iodbestimmung ist die Maximalmenge kaum limitiert, da immer mit einem Oberschul3 an Oxidationsmittel gearbeitet wird. Die Bestimmungsgrenze ist etwa dieselbe.

Gegenseitige St6rungen der Halogene untereinander sind sehr gering. Chlorid st6rt bis zur 10000fachen Menge nicht. Bromid st6rt die Iodbestimmung ebenfalls nicht. Schwierigkeiten sind nur zu erwarten, wenn sehr viel Iod neben Brom vorhanden ist. Hier mu6 eine Abtrennung des Iods vorgenommen werden, z. B. dutch Oxidation mit Nitrit und Extraktion.

Uber die Streuung der Methode liegt ein gro6es Zahlen- material vor. Wie fast immer in der Polarographie ist auch hier nicht so sehr die Varianz eine Konstante, als vielmehr der Variationskoeffizient. Er liegt unter gfinstigen Megbe-

dingungen bei etwa 1%, bei Konzentrationen um I rag/1 bei ca. 5%.

Fiir die zahlreichen Untersuchungen m6chten wir uns auch an dieser Stelle bei Herrn Karl Nagel bedanken.

Literatur

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4.

Eingegangen am 24. April 1985

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