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V. Untersuchu#i,qetr iiber die Volumconstitutiom der fester, Korper; von 11. S c h r o d e r.

VII. Die einfachen regullren Chloride, Bromide und Jodide, und daran

214. D i e beobachteten Volume der regularen Halo- genverbindungen der Alkalimetalle habe ich bereits in Bd. 106 dieser Ann:ileri mitgcAtheilt. Nur fur das Brom- natrium habe ich eiiie Bestirnmung nachzutragen. Fur dieses lag nur die Messung von K r e m e r s vor, s = 3,079 (19). Seitdem hat auch T s c h e r m a k dasselbe bestimmt, und s = 3,Ol erhalten. Das Mittel ist s = 3,045, und weil na = 103 ist, e, = 33,8.

Ich habe bereits dargelegt (209), dars in den regnlaren Chloriden, Bromiden und Jodiden des Kaliums, Natriums und Lithiums (fiir letzteres ist nur das Chlorid beobachtet) das Kalium, Natrium und Lithium auf die Halfte ihrer Metallvolume condensirt zu erachten sind; man kann daher das Volum des Chlors, Broms und Jods in diesen regularen Halogensalzen herleiten. Fur die Chlo- ride ergiebt sich hiernach : Vol. K C1= 37,4 ( 13)

sich Atireihendes.

215.

Ne C1= 27,l ( 18) Li C1= 20,9 (170) ~~'ol.K=22,6(116) ;Vol.Ns= 11,9 (115) +Vol.Li= 5,9(114) _- -_ Vol. C1= 14,s C1= 15,2 C1= 15,O.

Im Mittel CI = 15,O. Dieses Chlor mit dem Con- stitutionsvoliiin 15,2 in Verbindungen, vom Na'C1 ent- nommen, will ich zunachst rnit C1" bezeichnen.

Mit diesen Verbindungen isomorph sind das Chlor- ammonium und das Chlorsilher. Nach Regel I vom Pa- rallelosterismus werden sie daher das Chlor mit dem gleichen Volum als Cla I I5,2 enthalten. Nieraus ergiebt sich :

Ag C1= 25,9 ( 22) and N H, C1= 35,O ( 16) CI" = 15,2 (215) C1" = 15,2 (215) Ag =- iq7

__ N H, = 19,8.

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Das reine Silber hat das Voluni 10,2 (132). Es ist demnach das Silber mit seinem metallischen Volum in1 Chlorsilber enthalten. Ware ich, nach Begel IV von dem Vorherrschen der Condensationsfactoren 1 und 2 , vom Chlorsilber und Chlornatriom ausgegnngen , so wiirde ich demnach zu der gleichen Auffassung von der Volumcon- stitution diesac regularen Chloride gelangt seyn.

Das Volum des Ammoniums = 19,8 (215) bezeichne ich mit AG .

216. Nach Regel V von den Analogien ist vorerst als wahrscheinlich anzuerkennen , dafs auch das Bariumchlo- rid, Bleichlorid , Wismuthchlorid und Chromchlorid das Chlor als Cia enthalten. In No. 224 werde ich nachweisen; dafs das Constitutionsvolnm des dem Blei isotriorpben Ba- riums = 22,4 ist. Es ergieht sich nun der gleiche Rest fir Chlor, nanilich 15,4 im Mittel, wenu man von den Vo- lumen der genannten Verbindungen die Metallvolume ab- ziebt. Die hierher gehijrigen Beobachtungen sind zunlchst:

a. Bleichlorid = Pb Cl,; m = 278; a = 48,O (166). b. Bariumchlorid = Ba C1, ; m = 208 ; a = 54,O (164). c. Wismuthchlorid = Bi Cl,; m = 314,5;

s = 4,56 B a d e k e r ; e, = 69,O. d. Cbromchlorid = Cr Cl,; m = 158,5;

s = 3,03 bei 17O Schafarik; e, = 52,3. Nun ergiebt sich:

C1, = 54,O (164) B8 = 22,4 (226)

Cl, = 31,6 C1, = 29,s C1, = 47,6 c1, = 44,s C1= 15,s C1= 14,9 C1= 15,s CI = 15,O.

Das Mittel dieser Reste ist 15,4 = ClU (215). Ueber die Krystallform dieser Verhindungen ist nichts

bekannt. Ihre Volumconstitution macht es einigermafsen wahrscheinlich, d a b es die regulare ist.

An anderer Stelle werde ich nachweisen, dafs auch in den regularen Doppelchlorideii des Kaliums und Am- moniums mit Platin das Chlor als C1" mit dem Volum 15,2 enthalten ist.

Pb C1, = 45,O (166) Pb = __ 1S,2 (131)

Bi CI, = 69,0 (216) Bi = 21,4 ('21ti)

Cr C1, = 52,3 @16) Cr = 7,4 (Wohler) - __ __

78

217. Fur die Bromide ergiebt sich ebenso: KBr=44,3 ( 14) NaBr=33,5 (213) AgBr=31,8(nat.Kryst.(23))

Vol. K=22,6 (116) Vol. Na=11,9 ~ (116) Ag=lO,'2 - (132) B r = x 7 Ur=21,9 Br = 21,6.

Ich werde dieses Constitutionsvolam des Broms mit Bra = 21,7 (im Mittel) bezeichnen. Fu r das Bromam- monium, rnit K Br isomorph, ergiebt sich : Am Br = 41,2 ( 17)

Bra = 21,7 (617) Am = 1Y,5

~ __.

in Uebereinstimmung init dem atis dem Chloranimmonium abgeleiteten Werthe

218. Nach Regel I V uiid V scheint dieses Brorn uiid das metallische Volum des Cadmiums auch enthalteii im Bromcadmium = Cd Br?; m = 372; o = 4,712 bis 4,91 B o d e k e r und G i e s e k e ; i. M. s=4,811 und 0=56,5. Denn nun ist Cd Br, = 56,5 (218); ab Vol. Cd= 12,9 (130), bleibt fur Br, das Volnm 43,6 also Br = 21,8.

Andere von den bis jetzt untersuchten Bromverbiii- dungen reihen sich hier nicht direct an.

219. In analoger Weise ergiebt sich fur die Jodide: Ag J = 42,0 ( 24)

+ V o l . K = 2 2 , 6 ( l l G ) ~ i V o l . N ~ = - 11,9(115) __ Ag=10,2(133)

Am" = 19,s (215).

K J = 54,O ( 15) Na J = 43,s ( 20)

J = 31,4 J = 31,6 J =-3c8. Im Mittel J = 31,G. Ich bezeichne dieses Jodvolum

mit Ju. Fur das Jodamrnonium = N H, J , m = 145, welches

mit dem Jodkalium fur isomorph gehalteu wird, giebt B o d e k e r an s = 2,498, womit 'u = 58,O ware. Es wtirde sich hieraus mit J a fur Am das Volum 26,4 ergeben, welches bis jetzt oline genugende Analogie ist. Ich bin der Meinung , daCs die Dichtigkeit und Zusammensetzung des Jodammoniums , sowie auch seine Krystallform, einer wiederholten Priifung bedarf.

220. An anderer Stelle werde ich zeigen, d a b das Volurn des festen metallischen Quecksilbcrs sich aus dem Oxyd als Hg = 14,l ableiten liiist. Dieses Volum Hg

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und das J& sclieint in dem gelben rhombischen Queck- silberjodid enthalten. Das Quecksilberjodid ist bekanutlich dimorph ; das gelbe rliombische geht durcli kleine Anliisse in das rothe quadratische iiber , welches von grofserer Dichtigkeit ist. Fiir das gelbe, au eiiizelnen Punkten schon gerothete, erhitdt T s c h e r m a k s = 6,11 und s = 6,17. Fiir s = 6,11 ist o= 7 4 4 Soh i f f erhielt s = 5,91 und o = 76,8. Mit Hg = 14,l und J" = 31,6 berechnet sich Vol. Hg J, = 77,3; beobachtet ist 74,2 bis 76,8.

Ehe ich nun mit Erfolg noch einige weitere Halogen- verbindungen betrachten kann, bin ich genothigt, erst die thatsachlichen Condensationen naohzuweisen , welche sich in einigen anderen Gruppen ergeben.

VIII. Die rhombisch isomorphen Spathe iind daran sich Aoreihendes.

221. Eine sehr schone Gruppe isomorpher und sehr gut bestimmter Korper bilden die rhombischen Sulfate und Carbonate des Bariums , Strontiums, Bleis und Calciums; welchen sich noch die mit ihnen isomorphen Sulfate des Kaliums, Ammoniums und Thalliunis , und einige Verbin- dungen von unbekannter Krystallform anschliefsen. Die Volume habe ich 1. c. grorstentheilv bereits mitgetheilt, und nur bei wenigen noch etwas hinzuzufugen. a.. Bariumsulfat, Schwerspath = Ba S 0, ; m = 233 ;

b. Strontiumsulfat = SrS 0, ; m = 183,6 ; v = 46,8 (30). c. Bleisulfat = P b S 0,; m = 303; u = 48,O (31). d. Kaliumsulfat = K, S 0,; m = 174;

s = 2,66 und o = 65,4 (25). e. Ammoniumsulfat=Am, SO,; m= 132; 0=74,6(26). Ich habe den unter (26) angefiihrten Beobachtungen

f i r Ammoniumsulfat noch die iibereinstimrnende von K o p p s = 1,77, o = 74,6 anzureiheh.

f. Bariumcarbonat, Witherit = Ba CO,; m= 197. Ich bin der Ansicht, dab von den linter (32) mitgctheilten Dichtigkeitsbestimmnngen des Witherits und Bariumcar- bonats nur das Mittel der gut tibereinstimmenden Dichtig-

s = 4,476 und 0 = 52,l (29).

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keiten von K i r w a n , Mohs, K s r s t e n und m i r mi nehxuen ist, ngmlich s = 4,313. Die Fi lhol ' sche Bestimmiing s = 4,565 steht mit allen tibrigen nicht im Einklang. Wird ihr Einflufs auPgeschlossen , 50 ist das wahrscheinlichste Vdhlm u = 45,7 (221), statt 45,0 (32), wie ich 1859 annahm.

g . Strontiumcarbonat = Sr C 0 ; m = 147,6. Sein Vo- lum glaube ich nun such noch schiirfer bestimmen zii konnen, als es (33) geschehen ist. Vou d e r M a r k hat seitdem den fasrigen Strontianit von H a m m analysirt, und die Dicbtigkeit ZII s = 3,613 bestimmt. Die Analyse ergab: Sr 0 = 63,56 Proc. : Ca 0 = 4,8O Proc. ; C 0, = 30,85 Proc. Hieraus berechnet sich, dafs in delnselben 0,614 Molectile Sr C 0, mit 0,086 Molectilen CaC 0,, oder naheriiiigsweise 7 Mol. SrCO, rnit einem Mol. Arrngonit zusammenkry- stallisirt sind.

Far die 8 Molecule ist m = 1133,2 und u = 313,7. Zieht man das Volum eines Mol. Arragonit = 33,s (34) ab, so bleiht fur 7 S r C 0 , der Werth o = 279,8 und fiir Sr C 0, sonach 2) = 40,O (221). Ich bin der Meinung, dafs dieser Werth der Wahrheit niiher liegt, als der frtiher ermittelte = 40,8 (33), welcher ohne Rficksicht auf den nie fehlenden Kalkgehalt berechnet ist.

h. Bleicarbonat, Weisbleierz = P b C 0 ; ; m = 26'7; v = 41,O (35).

i. Arragonit = CaCO, ; m = 100; P) = 33,9 (34). 222. Es hat mich lange Zeit und Miihe gekostet, bis

ich aus der Summe aller fiir die Kalkoerbindurrgen vor- liegenden Thatsachen zu dem Entschlusse gelangte , auf den Versuch zu verzichten, die unzweifelhaft zii ermitteln- den Constitutionsvolume des Calciums in seinen Vcrbin- dungen nach dem Condensationsgesetz in einfachem Zu- sammenhang rnit dern (118) mitgetheilten Voluni des Cud ciummetalls zu erkennen. B u n s e n und M a t t h i e s s e n selbst verhehlen nicht die ungewohnlichen Schwierigkeiten, die Dichtigkeit des gdvanisch rediicirten Calciums zu er- haltcn, und theilen ihre Beobachtung nur unter grofser Reserve mit. Seitdem haben L i e s - B o d a r t und J o b i n

.

81

fir Calcium, welches durch Reduction aus Ca J, mittelst Natrium erhalten war, durch Versuche iiber das Unter- sinken desselben in Chloroform und das Schwimmen des- selben in ,,Bichlortire de Carbone', und d d s es nur wenig scbwerer ist ale eine Mischung gleicher Volume beider Fliissigkeiten, zu ermitteln geglaubt, dafs seine Dichtigkeit kaum den Werth s = 1,55 iiberschreiten konne. Hiermit ware a=25,8. Nach B u n s e n und M a b t h i e s s e n wiire a = 25,4 (118).

Ich werde tibrigens an anderer Stelle nachweisen, dais es keineswegs angeht, das Condensationsgesetz schon jetzt an j eder Stelle zu erkennen, selbst da, wo es den That- sachen in einfachster Form ziw Gninde liegen mag.

I ch 'werde daher zunachst die Constitutionsvolume des Calciums nicbt auf das Volurn dee Calciummetalls direct zurtickbeziehen.

Nach Regel I vom Parallelosterismus ist in den Verbindungen Ba S O,, Sr S 0,, Pb S 0,, I(, SO, die Complexion SO,, und in den Verbindungen Ba CO,, Sr CO,, Pb CO,, Ca CO, die Complexion CO, steta mit dem nlimlichen Volum; und ebenso Ba im Sulfat und Car- bonat, Strontium im Sulfat und Carbonat, Blei im Sulfat und Carbonat respective mit dem gleichen Volum vorauszusetzen. Da sich nun die beobachteten Volumdifferenzen der homo- logen Strontium- und Blei-Salze gleich der Differenz dee Metallvolums Blei und des halben Metallvolums des Leicht- metalls Strontium ergeben, so ist nach Regel I V von dem Vorherrschen der Condensationsfactoren 1 und 2 anzu- erkennen, daft Blei mit seinem metallischen, Strontium mit seinem halben Metallvolum in diesen Verbindungen enthalten sind; und ist hiemit ein Eingang zum Versthd- nifs dieser Gruppe gewonnen.

223.

Es ist in der That:

Pb C 0, = 41,O ( 35) Sr C 0, = 40,O (221)

Pb S 0, = 48,O (31) Sr S 0, = 46,s (30)

Vol. Pb = 18.2 (131) 4 Vol. Sr 5: 17,2 (119) . - - -

P b - S r S 1,O P b - S r - 1,2 1,o.

Poggendorffs Annal. Erghrnngsbd. VI. , 6

82

Es ergiebt sich demnach fir die Complexion SO,: P b SO, = 48,O ( 31)

P b = 18,2 (131) Sr S 0, = 46,8 ( 30)

:Val. S r = 17,2 (119) S 0, = 29,6.

___ - S 0, = 29,8

Ich werde dies Volum S 0, = 29,7 zungchst mit (S 0,).

Ebenso ergieht sich fur die Complexion CO,: bezeichnen.

P b CO, = 41,O ( 35) P b = 18,2 (131)

Sr C O , = 40,O (221) 5 Vol. Sr = 17,2 (119)

C 0, = 22,8. _ _

C O , = 22,8 Ich werde dies Volum co, = 22,8 zunachst als (C0,)a

bezeichnen. 224. Mit diesen fur (CO,). und (SO,). erniittelten

Volumen larst sich nun auch das bisher unbekannte Con- stitutionsvolum des Bariums finden. Man erhalt:

Ba SO, = 52,1( 29) (S 0,)'' = 29,7 (223)

Ba = 22,4

Ba CO, = 45,7 (221) (CO,)cL = 22,8 (223)

Ba = 22,9. - -~

Im Mittel Ba = 22,6, und vom Schwerspath entnommen Ba = 22,4. Es ist dies das normale Constitutionsvolum des Bariums, mit welchem es am haufigsten in Verbin- dungen vorkommt. (Vergleiche 216.)

Auch das unbekannte Constitutionsvolum des Calciums lakt sich nun aus dem Arruyonit ableiten:

Ca co, = 33,9 ( 34) (C 0Ja = 22,8 (223)

Ca= 11,1. Dies Constitutionsvolum des Calciums stelit in sehr

einfachem Condensationsverhiiltnilb zu dem Volum des Calciums im Kalkspath, im Flufsspath, im Kalk usw., wie ich spiiter nachweisen werdc.

225. Weil das Kaliumsiilfat und Ammoniumsulfat mit dem Bleisulfat isomorph sind, so ist nach Regel I vom Parallelosterismus anzuerkennen, dafs beide Verhindungen die Complexion SO, als (SO,)r1 = 29,7 (223), wie die er- wahnten rhombischeii Spathe enthalten. Nun ergiebt sich:

~

83

K, S 0, = 65,4 (221) (S 0,). = 29,7 (223)

AG9 S 0, = 74,6 ( 26) (S 0,). = 29,7 (223)

K,, == 35,5 u. K = 17,8 Am,, = K 9 u. Am = 22,5. Ich werde dies Volum des Ammoniums als Amb = 22,5

bezeichnen. Es ist bestimmt verschieden von dem Volum A E a = 19,8 (215), mit welchem das Ammonium im Chlorid und Bromid enthalten ist, worauf ioh schon 1859 unter (72) und (104) aufmerksam gemacht habe. In welcher Beziehung diese beiden Volume Am" = 19,8 (215) und Am 6 = 22,5 (225) zu einander stehen, kann an dieser Stelle nicht untersucht werden; es miissen dam die Vo- lume erst ermittelt seyn, mit welchen der Stickstoff und der Wasserstoff in Verbindungen eingehen.

In seiner Verbindung mit Chlor, Brom und Jod hat das Kalium das Volum 22,6 ('209). Nun ist f x 22,6 = 18,l bis 18,O. Es ist dies offenbar gleich dem oben (225) er- haltenen W-erthe 17,8. Das Volum, mit welchem das Kalium im Sulfat enthalten ist, erscheint demnach sehr genau ale seines Constitutionsvolums in den Halogen- salzen, oder als : seines Metallvolums.

Ich werde nachweisen, daCs dies das normale Con- stitutionsvolum des Kaliums ist, mit welchem es am hau- figsten vorkommt.

Von dem wasserfreien Kaliumcarbonat ist die Krystall- form nicht bekannt; aber es enthalt die Kohlensaure mit dem namlichen Volum, wie die rhombischen Spathe, und das Kalium mit dem namlichen Volum wie das Sulfat.

F u r K, CO,; m = 138, beobachtete K a r s t e n s = 2,264 ungefahr; F i l h o l s = 2,267. Durch Gliihen aus zwei- fach kohlensaurem Kali erhalten gab es mir s = 2,342 und s = 2,336, im Mittel s = 2,339 S c h r b d e r . Das Gesammtmittel ist s = 2,290 und w = 60,O. Meitre Be- stimmung giebt w = 59,O. Nun erbiilt man in der That, wenn man (Cog)& = 22,8 (223) von 59,O abzieht, fur K, das Volum 36,2, und K = 18,1= x Kaliummetall (209). Die Annahme, dafs (CO,)" = 22,8 im Kaliumcarbonat

G*

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enthalten ist , rechtfertigt sich vollkommen dadurch, dds, wie ich spiiter nachweisen werde, die Kohlensaure bis jetzt iiberhaupt nicht dimorph beobachtet ist, indem sich die Volume aller bis jetzt iiberhaupt beobachteten wasser- freien Carbonate mit dem Constitutionsvolum (C 0,)lt = 22,8 (223) in Uebereinstimmung mit dem Condensationsgesetz, d. h. unter Anwendung sehr einfacher Condensationsfac- toren, erkliiren lassen.

226. Zuniichst habe ich hier noch das metallische Thallium und das Thalliumsulfat anzureihen , welches rnit Aluminiurnsulfat einen regularen Alaun bildet, wie das Kaliumsulfat, und nach v o n L a n g mit dem letzteren iso- morph ist. Dasselbe wird daher nach Regel I die Com- plexion (SO,)a = 29,7 (223) enthalten.

a. Fur das rnetallische Thallium = T1; m = 204, ist beobachtet : flir das geschmolzene und wiedererstarrte s = 11,853 bei 1 l 0 D e L a R i v e ; fur das in Draht ge- zogene s=11,808 bei 1 l0 D e La Rive. W e r t h e r fand s = 11,777 bis 11,9. Im Mittel ist s = 11,86 und u = 17,2 (226).

6. Thalliumsulfat = TI, S 0, ; m = 504. Fiir das nach dem Schmelzen erstarrte Salz fand L a m y s = 6,77; also u = 74,4.

T1, S 0, = 74,4 (226) (S 0,)'' = 29,7 (223)

Nun ergiebt sich:

- T1, = 44,7 und T1= 22,3 bis 22,4.

Es stimmt dies geniigend tiberein mit 21,5 = t x 17,2

Das Constitutionsvolum des Thalliums ist demnach seines Metallvolums, und ich will schon hier nachweisen,

d d s es sich mit dem gleichen Volum im Carbonat wieder- findet.

Das Thalliumcarbonat = T1, CO, ; m = 468, kry- stallisirt monoklinometrisch, ohne krystallographische Ana- logie mit dem Bleisalz (Descloizeaux) . Fiir aus alko- holischer Liisung krystallisirtes fand L a m y s = 7,06 ;

= $ Volum Thalliummethall.

c.

85

und L a m y und D e s c l o i z e a u x s = 7,164; im Mittel s = 7,112 und u = 65,8. Mit dem Constitutionsvolum (C03)a = 22,8 (223) ergiebt sich:

TI9 C 0 3 = 66,8 (226) (C 0Jor = 22,8 (223)

M a n n h e i m , im October 1872. (Forteetznng folgt.)

T1, = 43,o also Tl I: 21,5 d. i. gensa # Vol. Thallinmmetall.

01. Ueber die Elektricitatsstrahlen und die Ge- setze ihrer Yerbreitung und %uriickwerfung in leitenden Platten; von T h e o d o r S c h w e d o ff,

Professor an der Univ. zn Odessa.

N a c h diesem Titel wiirde der Leser vielleicht denken, dafs ich die Absicht hatte, eine neue Hypothese aufzu- stellen, nach welcher die Elektricitat als eine wellenGrmige Bewegung betrachtet werden 8011. Ich bin aber fern von dieser Absicht. Die Idee , Elektricitatserscheinungen als Bewegung der Kbrpertheilchen anzusehen, ist so alt, und die Entwickelung derselben in den meisten Fallen so mangel- haft und hypothetisch, dafs ich es nicht der MUhe werth halte, zu den zahlreichen bis jetzt vorgeschlagenen Hypo- thesen noch neue hinzuzufiigen. Ich glaube, dafs nicht die Einbildungskraft, sondern der Versuch uns helfen kann den Schleier niederzureifsen, welcher bis jetzt noch fiber dem Elektricitatswesen schwebt. Wollen wir wirklich die Theorie der EIektricit5t auf dasselbe Princip zuriickfiihren, auf welchem Licht- und Schalltheorie gebaut sind , so miissen wir uns vor Allem bestreben mit Hiilfe des Ver- suchs die Grlinzsteine abzuschden, welche unsere Ein- bildungskraft zwischen diesen Gebieten aufgestellt hatte. Gelingt das uns einmal, so geschieht die Verallgemeinung der versohiedenen Theorien von selbst.