untersuchungen zum polymerisationsmechanismus der gilch...

Untersuchungen zum Polymerisationsmechanismus der Gilch-Reaktion

Vom Fachbereich Chemie

der Technischen Universitat Darmstadt

zur Erlangung des akademischen Grades eines

Doctor rerum naturalium (Dr. rer. nat.)

genehmigte

Dissertation

vorgelegt von

Dipl.-Chem. Jens Wiesecke

aus Karlsruhe

Berichterstatter: Prof. Dr. M. Rehahn

Mitberichterstatter: Prof. Dr. M. Reggelin

Tag der Einreichung: 15.12.2003

Tag der mundlichen Prufung: 09.02.2004

Darmstadt 2004

D17

Der praktische Teil der vorliegenden Arbeit wurde im Zeitraum von Oktober 1999 bis Juli2003 im Arbeitskreis von Prof. Dr. M. Rehahn am Institut fur Makromolekulare Chemie derTechnischen Universitat Darmstadt durchgefuhrt.

An dieser Stelle mochte ich mich ganz herzlich bei Prof. Dr. M. Rehahn fur dass interessan-te und spannende Themengebiet bedanken, sowie fur die vielen Anregungen und fachlichenHilfestellungen wahrend der gesamten Arbeit.

An die beiden Labornachbarinnen Julia Kubasch und Bettina Laube geht ein Dankeschonfur die kleine “Karlsruher Ecke“, die so manche unkonventionelle Losung fur die vielen klei-nen Probleme nach dem Umzug des Arbeitskreises von Karlsruhe nach Darmstadt gefundenhat. Julia Kubasch mochte ich besonders fur die geduldige und kritische Durchsicht meinesManuskriptes in der letzten Phase vor der Abgabe danken.

Bei Gabi Wittmann, Roland Klein und Jens Schierholz bedanke ich mich fur den freundli-chen Empfang nach dem Umzug nach Darmstadt und fur die Unterstutzung bei den erstenSchritten im neuen Arbeitsumfeld.

An die bei den beiden “Skilehrer“ Gabi Wittmann und Patrick Wittmeyer geht ein Dank furdie schonen Skiurlaube im Zetterhaus’l in Tux.

Bei Roland Klein mochte ich mich fur die Unterstutzung beim gemeinsamen Aufbau, derWartung und Instandhaltung des Computernetzwerks im Arbeitskreis bedanken.

An Ingo Almeroth geht ein Dankeschon fur die fruhmorgendlichen Kreuzwortratsel und denstetigen Nachschub an frischem, absolutem THF.

Ulf Schroer gilt mein Dank fur die Unterstutzung bei der Inbetriebnahme der HPLC und denersten Messungen.

Bei Michael Roth mochte ich mich fur die vielen fachlichen Diskussionen zum Thema Orga-nische Leuchtdioden bedanken.

An alle Mitglieder des Arbeitskreises an der Lichtwiese, sowie an die Kollegen in den Abtei-lungen Chemie und Analytik des DKI geht ein Dankeschon fur die vielen heiteren Momentewahrend meiner gesamten Zeit in Darmstadt.

Bei Holger Heil mochte ich mich fur die Erklarungen zum Thema Organische Leuchtdiodenund die Herstellung mehrerer Leuchtdioden aus “meinen“ Polymeren bedanken.

Zum Schluss mochte ich noch ganz besonders Viviane danken, die mich uber die ganze Promo-tionszeit nach besten Kraften unterstutzt hat und mich vor allem in der hektischen Endphaseso manches Mal wieder aufgerichtet hat.

Inhaltsverzeichnis I

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung 1

1.1 Organische Leuchtdioden - OLEDs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.2 Kleine Molekule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21.3 Polymere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51.4 Poly(p-phenylen-vinylen) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

1.4.1 Veranderung der Emissionswellenlange durch chemische Modifikation . 61.4.2 PPV-Synthesen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

1.4.2.1 Precursor-Routen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91.4.2.2 Ubergangsmetall-katalysierte Synthesen . . . . . . . . . . . . 111.4.2.3 Klassische Polykondensationen . . . . . . . . . . . . . . . . . 151.4.2.4 Chemical Vapor Deposition (CVD) zur Herstellung von PPV 171.4.2.5 Elektropolymerisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

2 Aktueller Wissensstand zum Mechanismus der Precursor-Routen zum PPV 21

2.1 Wessling-Route . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212.2 Sulfinyl- und Sulfonyl-Route . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 292.3 Halogen-Precursor- bzw. Gilch-Route . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

3 Aufgabenstellung 37

4 Orientierende Studien zur Gilch-Polymerisation 39

4.1 Monomersynthese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 394.2 Allgemeine Vorgehensweise bei der Gilch-Reaktion . . . . . . . . . . . . . . . 414.3 Einfluss von Benzylhalogeniden als Regler . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 424.4 Wirkung von halogenfreien Benzylverbindungen als Regler . . . . . . . . . . . 464.5 Zugabe von n-Butyllithium zur Polymerisationslosung . . . . . . . . . . . . . 484.6 Auswirkung von tert.-Butanol auf die Gilch-Reaktion . . . . . . . . . . . . . . 504.7 Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

5 Verifizierung des radikalischen Charakters der Gilch-Reaktion 54

5.1 Analyse der Produktzusammensetzung bei Variation der Menge an TEMPO . 595.2 Analyse der Gilch-Reaktion durch online-UV/Vis-Spektroskopie . . . . . . . . 635.3 Direkter Nachweis der Radikale durch ESR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

6 Analyse der Nebenprodukte der Gilch-Reaktion 67

6.1 Nachweis eines 1,2-Dichlor[2.2]paracyclophans . . . . . . . . . . . . . . . . . . 676.2 Nachweis eines 1-Chlor[2.2]paracyclophan-1-ens . . . . . . . . . . . . . . . . . 786.3 Trennung der niedermolekularen Produkte der Gilch-Reaktion mit HPLC . . 79

Inhaltsverzeichnis II

6.4 Isomere der [2.2]Paracyclophane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 846.5 Ruckschlusse auf den Polymerisationsmechanismus . . . . . . . . . . . . . . . 85

7 Direkter Nachweis des α-Chlor-p-chinodimethans als Zwischenstufe der Gilch-

Reaktion 88

7.1 Abfangversuch mit 1,3-Diphenylisobenzofuran . . . . . . . . . . . . . . . . . . 887.2 Die Gilch-Reaktion bei tiefen Temperaturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 897.3 Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98

8 Zusammenfassung 99

9 Praparativer Teil 103

9.1 Monomersynthesen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1049.1.1 1-(2-Ethylhexoxy)-4-methoxybenzol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1049.1.2 2,5-Bis(chlormethyl)-1-(2’-ethylhexoxy)-4-methoxybenzol . . . . . . . 1059.1.3 1,4-Bis(hexoxy)benzol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1069.1.4 1,4-Bis(hexoxy)-2,5-bis(chlormethyl)benzol . . . . . . . . . . . . . . . 107

9.2 Standardverfahren fur die Gilch-Reaktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1079.2.1 Gilch-Reaktion unter Zugabe von Benzylhalogeniden als Regler . . . . 1089.2.2 Gilch-Reaktion unter Zugabe von halogenfreien Benzylverbindungen

als Regler . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1089.3 Trennung der Nebenprodukte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108

9.3.1 1,2-Dichlor-7,12-bis(2’-ethylhexoxy)-4,15-dimethoxy-[2.2]paracyclophan 1109.3.2 1,2-Dichlor-4,15-bis(2’-ethylhexoxy)-7,12-dimethoxy-[2.2]paracyclophan 1119.3.3 1,2-Dichlor-4,12-bis(2’-ethylhexoxy)-7,15-dimethoxy-[2.2]paracyclophan 1129.3.4 1-Chlor-7,12-bis(2’-ethylhexoxy)-4,15-dimethoxy-[2.2]paracyclophan-1-

en . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1129.3.5 1-Chlor-4,12-bis(2’-ethylhexoxy)-7,15-dimethoxy-[2.2]paracyclophan-1-

en . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1139.4 Tieftemperatur NMR-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

9.4.1 α-Chlor-5-(2’-ethylhexoxy)-2-methoxy-p-chinodimethan . . . . . . . . 1149.4.2 α-Chlor-2-(2’-ethylhexoxy)-5-methoxy-p-chinodimethan . . . . . . . . 1149.4.3 α-Chlor-2,5-bis(hexoxy)-p-chinodimethan . . . . . . . . . . . . . . . . 114

10 Literaturverzeichnis 116

1 Einleitung 1

1 Einleitung

1.1 Organische Leuchtdioden - OLEDs

Bereits 1977 konnten Heeger, MacDiamid und Shirakawa[1, 2] am Beispiel von Poly-

acetylen zeigen, dass sich Polymere mit konjugiertem π-Elektronen-System durch Dotierungvon Isolatoren uber Halbleiter in elektrische Leiter umwandeln lassen. Unter Dotierung ver-steht man dabei, dass dem konjugierten π-System des Polyacetylens durch partielle Reduktionbzw. Oxidation Elektronen zugefugt bzw. entnommen werden. Die dabei auf der Polymerket-te entstehenden Ladungen sind aufgrund der Konjugation nicht an einem bestimmtem Atomlokalisiert, sondern uber mehrere Atome bzw. Atomgruppen hinweg delokalisiert. Beim Poly-acetylen sind dies im Mittel 15 CH-Einheiten. Das Ergebnis sind Materialien mit Leitfahig-keiten von bis zu 105 S cm−1, die als “organische Metalle“ bezeichnet werden.[3] Fur ihrebahnbrechenden Arbeiten erhielten die Forscher im Jahr 2000 den Chemie-Nobelpreis.[3, 4, 5]

Elektronen und Locher konnen des Weiteren auch durch Anlegen einer Spannung in dasπ-System eines konjugierten organischen Materials injiziert werden. Unter dem Einfluss desanliegenden elektrischen Feldes wandern diese positiven bzw. negativen Ladungstrager dannin das Material hinein und somit aufeinander zu. Treffen sich ein Elektron und ein Lochauf einem Molekul, so rekombinieren sie dort unter Bildung eines elektronisch angeregtenZustandes. Dieser kann unter Emission von Licht in den Grundzustand relaxieren.

Tang und VanSlyke konnten 1987 zeigen, dass sich kleine organische und metallorgani-sche Molekule[6] als Emitter, in auf diese Weise arbeitenden Leuchtdioden (LEDs), eignen.Kurz darauf wurde von den Arbeitsgruppen um Friend und Holmes

[7] (1990) gezeigt, dassauch Polymere mit konjugiertem π-Elektronen-System fur den Einsatz als Elektronen- undLochleiter sowie als Emitter geeignet sind. Die so hergestellten LEDs werden als Organi-sche Leuchtdioden (OLEDs) bezeichnet. Abbildung 1 zeigt den schematischen Aufbau einereinfachen Organischen Leuchtdiode.

durchsichtiges Substrat

Anode (meist ITO - Indium-Zinn-Oxid)

Kathode (z.B. Ca, Ba, Al)

EmitterschichtU

Lochleiterschicht

Elektronen

Löcher

U

Abbildung 1: Schematischer Aufbau und Funktionsweise einer OLED.

1 Einleitung 2

Die Herstellung einer OLED erfolgt, indem auf einem durchsichtigen Substrat wie z. B. Glaszunachst eine durchsichtige Elektrode - in der Regel Indium-Zinn-Oxid (ITO) - aufgebrachtwird. Als nachstes folgt eine Lochleiter-Schicht, die zum einen dazu dient, die Oberflachen-rauigkeit der ITO-Schicht auszugleichen und zum anderen, um die Injektion von Lochernaus dem ITO in die emittierende Schicht zu erleichtern. Anschließend bringt man die eigent-liche Emitter-Schicht auf. Im Falle von niedermolekularen Verbindungen geschieht dies durchein Aufdampfverfahren. Bei Polymeren finden losungsgebundene Verfahren wie z. B. Spin-coating, Inkjet-printing oder Dip-coating Verwendung. Da die Emitterschichten meistens ubereine ausreichende Elektronenleitfahigkeit verfugen, kann auf die Verwendung einer speziellenElektronenleiterschicht verzichtet werden. Abschließend wird die Kathode aufgedampft. Da-bei muss ein Metall verwendet werden, das uber eine niedrige Austrittsarbeit verfugt (z. B.Calcium oder Barium), um in die Emitter-Schicht gut Elektronen injizieren zu konnen. Dadiese Metalle sehr empfindlich gegenuber Sauerstoff und Feuchtigkeit sind, werden die sohergestellten OLEDs entweder unter Inertgas-Atmosphare gelagert und betrieben, oder siemussen verkapselt werden. Da als Emitter sowohl “kleine Molekule“ als auch Polymere zumEinsatz kommen, teilt man die Organischen Leuchtdioden in zwei Klassen ein: Small mole-cules organic light emitting diodes (SM-OLEDs) und Polymer organic light emitting diodes(POLEDs).

1.2 Kleine Molekule

Als kleine Molekule fur organische Leuchtdioden werden unter anderem verdampfbare metall-organische Verbindungen verwendet (siehe Tabelle 1). Der erste Vertreter dieser Klasse, dasTris-8-hydroxychinolin-aluminium(III) (Alq3) 1, wurde in den spaten achziger Jahren beiEastman Kodak entdeckt.[6] Bei der Verwendung von Alq3 als Emitter in SM-OLEDs findetdie Rekombination der Ladungstrager und somit auch die Lichtemission auf den Ligandendes Metallkomplexes statt. Eine weitere Klasse von Chelat-Verbindungen sind die Seltenerd-Komplexe. Im Gegensatz zu der zuvor genannten Verbindung geht bei den Seltenerd-Kom-plexen, wie dem Tris-(4,4,4,-trifluoro-1-(2-thienyl)-1,3-butandion)-1,10-phenanthrolin-europi-um(III) (Eu(TTFA)3Phen) 2, die Emission nicht vom Liganden aus, sondern vom Metall-zentrum.[8, 9, 10] Besonders interessant sind diese Verbindungen, da sie durch den d-f-Uber-gang der Zentralionen relativ enge Emissionslinien zeigen. Des Weiteren kennt man bei denkleinen Molekulen die Klasse der Distyrylarylene. Diese wurden vor allem von der Firma Ide-mitsu Kosan untersucht. 4,4-Bis(2,2-diphenylvinyl)biphenyl (DPVBi) 3 ist ein Beispiel furdiese Verbindungen und kann auch als niedermolekulares Analogon zu den spater vorgestell-ten Poly(p-phenylen-vinylen)en (PPVs) angesehen werden.[11] Da die Konjugationslange imDPVBi relativ kurz ist, neigen diese Emitter dazu, im blauen Spektralbereich zu fluoreszieren.[12]

Neuere Entwicklungen gehen von der Elektrolumineszenz, wie sie bei den bisherigen Ver-

1 Einleitung 3

bindungen vorherrscht, uber zur Elektrophosphoreszenz. Der Unterschied zwischen beidenEmissionsformen ist der, dass bei der Lumineszenz nur die angeregten Singulettzustande un-ter Emission von Licht in den Grundzustand relaxieren konnen. Bei der Elektrophosphores-zenz kommt es jedoch durch das sog. intersystem crossing (ISC) sowohl zur lichtemittierendenRelaxation der angeregten Singulettzustande als auch der Triplettzustande. Dadurch kann dieQuantenausbeute bei den sog. Triplett-Emittern deutlich verbessert werden. Das erste Bei-spiel fur einen solchen Emitter war das Platin-Porphyrin-Derivat PtOEP 4,[13] mit dem biszu 5,6 % externe Quantenausbeuten moglich sind.[14] Jungste Entwicklungen auf dem Ge-biet der Triplett-Emitter basieren schließlich auf dem Fac-tris-2-phenylpyridin-iridium(III)(Ir(ppy)3) 5, das die Herstellung von SM-OLEDs mit einer externen Quantenausbeute vonbis zu 7,5 % ermoglicht.[15, 16]

1 Einleitung 4

Tabelle 1: Beispiele fur kleine Molekule, die in SM-OLEDs verwendet werden.

Abkurzung und chemischer Name Strukturformel

Alq3

Tris-8-hydroxychinolin-aluminium(III)Al

O N

O

N

N

O

1

Eu(TTFA)3PhenTris-(4,4,4,-trifluoro-1-(2-thienyl)-1,3-butandion)-1,10-phenanthrolin-europium(III) CF3

O

O

S

N

N

Eu

3

2

DPVBi4,4-Bis-(2,2-diphenylvinyl)biphenyl

3

PtOEP2,3,7,8,12,13,17,18-Octaethyl-21H,23H-porphyrin-platin(II) N

N N

N

Pt

4

Ir(ppy)3Fac-tris-2-phenylpyridin-iridium(III)

3

N

Ir

5

1 Einleitung 5

1.3 Polymere

Nach Entdeckung der Elektrolumineszenz in Poly(p-phenylen-vinylen) Anfang der neunzigerJahre in Cambridge[7] wurde eine ganze Reihe von Polymeren mit konjugiertem π-Elektronen-System auf ihre Eignung fur den Einsatz in OLEDs untersucht. Dabei konnen die verschie-denen Polymere uberwiegend den folgenden vier Gruppen zugeordnet werden: Poly(arylen-vinylen)e, Poly(phenylen-ethinylen)e, Poly(3-alkylthiophen)e und Poly(9,9-dialkylfluoren)e(Tabelle 2).

Tabelle 2: Einige Beispiele fur Polymere, die als Emitter in OLEDs verwendet werden.

Polymer-Gruppe Beispiel

Poly(arylen-vinylen)en

PPVPoly(p-phenylen-vinylen)

N

n

PPyVPoly(p-pyridyl-vinylen)

S

n

PTVPoly(p-thienyl-vinylen)

Poly(phenylen-ethinylen)en

PPEPoly(p-phenylen-ethinylen)

Poly(3-alkylthiophen)eS

n-Hex

n

P3HTPoly(3-hexylthiophen)

Poly(9,9-dialkylfluoren)e

n-Hex n-Hex

n

PDHFPoly(9,9-dihexylfluoren)

Im Gegensatz zu den meisten kleinen Molekulen zeigen Polymere gute filmbildende Eigen-schaften. Dunne Filme bzw. Schichten aus diesen Materialien konnen daher direkt aus Losunghergestellt werden. Somit kann auf den aufwendigen Aufdampfprozess der Emittermateriali-en wie bei den SM-OLEDs verzichtet werden. Des Weiteren lassen sich so z. B. durch Spin-Coating grossflachige Leuchtdioden einfach herstellen. Der Nachteil ist jedoch, dass durch

1 Einleitung 6

den eingesparten Aufdampfprozess ein Reinigungsschritt wegfallt und daher erheblich hohereAnforderungen an die Reinheit der Polymere gestellt werden.

Durch Veranderung der chemischen Struktur des Polymers kann die Emissionswellenlangein weiten Bereichen variiert werden. Die Moglichkeiten, die sich hieraus ergeben, sollen amBeispiel des Poly(p-phenylen-vinylen)s dargestellt werden.

1.4 Poly(p-phenylen-vinylen)

1.4.1 Veranderung der Emissionswellenlange durch chemische Modifikation

In welchem Bereich das Maximum der Emissionswellenlange λmax von PPV-Derivaten durchEinfugen von Substituenten an der Polymerkette verandert werden kann, ist in Tabelle 3dargestellt. Geht man vom unsubstituierten PPV 8 aus, so kann man durch das Anbringenvon elektronenreichen Substituenten am Aromaten die Emissionswellenlange in den rotenSpektralbereich verschieben (PPV → MEH-PPV). Werden zusatzlich noch elektronenziehen-de Cyano-Gruppen an der Doppelbindung eingefuhrt, so wird die Emissionswellenlange nochgroßer (MEH-PPV → CN-PPV). Der Grund fur die Veranderung der Emissionswellenlangeist die Verschiebung der Lage der Grenzorbitale (engl. highest occupied molecular orbital= HOMO; engl. lowest unoccupied molecular orbital = LUMO) und somit die Verande-rung des HOMO-LUMO-Abstands. In Abbildung 2 sind die Ergebnisse einer Berechnung derHOMO-LUMO-Lagen fur unsubstituiertes PPV 8, Dimethoxy-PPV 11 und Tetramethoxy-dicyano-PPV 12 dargestellt.[17] Das Dimethoxy-PPV 11 kann dabei als Vertreter der elek-tronenreichen Dialkoxy-PPVs und das Tetramethoxy-dicyano-PPV 12 als Vertreter der elek-tronenarmen CN-PPVs angesehen werden.

Das Anbringen von elektronenreichen Methoxy-Seitengruppen am PPV sorgt dafur, dassdas Energieniveau des HOMOs deutlich starker angehoben wird als das des LUMOs. Dieshat eine Verkleinerung der Bandlucke von 2,3 eV im unsubstituierten PPV 8 auf 2,07 eV imDimethoxy-PPV 11 zur Folge (engl. push system). Bindet man nun zwei elektronenziehendeCyano-Gruppen an jede zweite Doppelbindung an, so wird das LUMO um rund 0,7 eVgegenuber dem des Dimethoxy-PPV 11 abgesenkt (engl. pull system). Gleichzeitig sinktdas Energieniveau des HOMO um lediglich 0,36 eV ab, sodass die Bandlucke nochmals um0,35 eV kleiner wird und somit die Emissionswellenlange weiter ins Rote verschoben wird.Man spricht im Fall vom cyanosubstituierten Dialkoxy-PPVs von push-pull-Systemen. Eineweitere Verringerung der Bandlucke kann erreicht werden, indem der Benzolring durch einThiophen ersetzt wird. Da es sich beim Thiophen um einen elektronenreichen Heteroaromatenhandelt, wird die Emissionswellenlange der Poly(p-thienyl-vinylen)e bis in den Infrarotbereichverschoben.[28]

Mochte man die Emissionswellenlange hingegen in den blauen Spektralbereich verschie-ben, so fugt man sterisch anspruchsvolle Substituenten in das PPV ein. Dadurch werden

1 Einleitung 7

Tabelle 3: Anderung von λmax durch Variation der chemischen Struktur

Name und gebrauchliche Abkurzung Struktur λmax [nm]

CN-PPV[18]

Poly[2,5-bis(hexoxy)-p-phenylen-vinylen-(1-cyanovinylen)]

CN

NC

OHex

HexO

OHex

HexOn

6

710∗

MEH-PPV[19, 20, 21]

Poly[5-methoxy-2-(2’-ethylhexoxy)-p-phenylen-vinylen]

MeO

O

CH3CH3

n

7

565 (600)†

580 (620)∗

PPV[22, 23]

Poly(p-phenylen-vinylen) n

8

551 (520)∗

DP-PPV[24]

Poly(2,5-bis(biphenyl)-p-phenylen-vinylen) n

9

488† / 504∗

HP-PPV[25]

OC8H17

OC8H17

H17C8O

n

10

452† / 476∗

∗ Photolumineszenz gemessen im Film† Photolumineszenz gemessen in Losung

1 Einleitung 8

Vakuum

-2,65 eV-2,73 eV

-5,05 eV -4,72 eV-5,08 eV

-3,34 eVCa: -2,87 eV

HOMO-LUMO-Abstand [eV]

2,072,321,74

bis

ITO: -4,7 eV

n

OMe

MeOn

OMe

MeO

OMe

MeO

CN

NCn

ITO: -3,9 eV

E

12

8 11

Abbildung 2: Veranderung der HOMO-LUMO-Lagen des PPVs durch Anderung der Sub-stituenten. Die Austrittsarbeiten von Calcium und Aluminium sind [26] ent-nommen, die Austrittsarbeiten von ITO [27].

1 Einleitung 9

die Benzolringe aus der gemeinsamen Ebene mit den Vinylengruppen herausgedreht, waseine Verringerung der effektiven Uberlappung des π-Elektronen-Systems zur Folge hat. Diesverkleinert die Konjugationslange und verkurzt somit die Emissionswellenlange (PPV → DP-PPV). Substituiert man die Phenyleneinheiten des PPV weiter mit Phenylsubstituenten, wiez. B. im HP-PPV, so wird die Konjugation entlang der Kette soweit reduziert, dass man dieeinzelnen Monomereinheiten – analog zu den kleinen Molekulen – als den eigentlichen Emitterauffassen kann. Die Folge ist, dass die Emissionswellenlange des Polymers im Wesentlichenvon der Emissionswellenlange des “Einzelemitters“ bestimmt wird.

Der Spektralbereich, der mit den PPV-Derivaten abgedeckt werden kann, umfasst dengesamten sichtbaren Bereich. Die Poly(p-phenylen vinylen)e sind daher eine der am univer-sellsten einsetzbaren Polymere fur OLEDs und daher auch wirtschaftlich in zunehmendenMaße von Interesse fur die Verwendung in der kommerziellen Produktion von POLEDs furz. B. Displays.

1.4.2 PPV-Synthesen

1.4.2.1 Precursor-Routen

Da das unsubstituierte PPV weder loslich noch schmelzbar ist, kann es in seiner endgulti-gen Form auch nicht verarbeitet werden. Dieses Problem kann dadurch umgangen werden,dass das Monomer zunachst in ein noch losliches Precursor-Polymer uberfuhrt wird. Die-ses Precursor-Polymer kann dann formgebend (z. B. zum Film) verarbeitet und anschlie-ßend durch z. B. thermische Eliminierung der Precursorfunktionen in die konjugierte Formuberfuhrt werden. Schema 1 zeigt die unterschiedlichen Ansatze, die zur Herstellung vonPPV-Derivaten uber Precursor-Routen verfolgt werden.

Die Wessling-Route[29, 30, 31] (Route a) ist der Weg, der bei der Herstellung der Materia-lien fur die ersten POLEDs verwendet wurde. Hierbei wird zuerst das Tetrahydrothiophen-sulfonium-Derivat 13 hergestellt und dieses in Wasser/Methanol in Gegenwart von Alkali-Hydroxiden polymerisiert. Das dabei entstehende Polymer 14 ist ein Polyelektrolyt und somitin polaren Losungsmitteln wie Wasser oder Methanol loslich. Es wird anschließend durch Dia-lyse von Nebenprodukten befreit und aus Losung auf das Substrat aufgetragen. Der letzteSchritt ist die thermische Eliminierung von Tetrahydrothiophen und HCl bei ca. 250 ◦Cim Vakuum.[7] Das Problem bei dieser Route ist, dass Reste der niedermolekularen Elimi-nierungsprodukte wie z. B. HCl oder Tetrahydrothiophen in der Polymerschicht verbleibenkonnen und sowohl die Effizienz als auch die Lebensdauer der daraus hergestellten OLEDsherabsetzen. Ein weiteres Problem ist die oft unvollstandige Eliminierungsreaktion, sodassnicht konjugierte Einheiten im Polymer verbleiben. Auch das wirkt sich uberaus negativ aufdie Effizienz und Lebensdauer der daraus hergestellten Bauteile aus.

Bei den anderen Precursor-Routen entsteht im Gegensatz zur Wessling-Route kein Poly-

1 Einleitung 10

S+

S+

Cl-

Cl-

S

Cl

R

O

S

Cl

RO

O

S

Cl

S

OR

Cl

Cl

a

b

c

d

e

S+

n

n

Cl

n

S O

R

n

S

S

OR

n

n

R

SO

O

Cl-

13 14

15 16

8

�

Schema 1: Precursor-Routen, die zur Herstellung von PPV-Derivaten benutzt werden. a)Wessling-Route; b) Sulfinyl-Route; c) Sulfonyl-Route; d) Xanthat-Route; e)Halogen-Precursor-Route (Gilch-Route)

1 Einleitung 11

elektrolyt als Precursor-Polymer. Die Polymere sind daher auch in organischen Losungsmit-teln gut loslich und lassen sich somit gut charakterisieren. Ein wichtiger Vorteil z. B. derSulfinyl-Route[32, 33, 34] ist, dass das Polymer bei Raumtemperatur stabil ist und sich dem-zufolge durch Fallen isolieren und saubern lasst (Schema 1, Route b). Allerdings verlauft beidieser Route die abschließende Eliminierung oft nicht vollstandig. Es verbleiben ca. 7 % annicht eliminierten Gruppen im Polymer. Gelan konnte jedoch durch 13C-Isotopenmarkierungan loslichen PPVs zeigen, dass sich durch Wiederholung des Eliminierungsschritts der Anteilan nicht eliminierten Gruppen nahezu vollstandig beseitigen lasst.[35]

Von der Sulfonyl-Precursor-Route (Schema 1, Route c) wurde berichtet, dass die hierdurchhergestellten Polymere Photolumineszenz-Ausbeuten von bis zu 12 % erreichen konnen.[36]

Allerdings werden bei der Eliminierungsreaktion neben den Doppelbindungen auch gesattigteC2-Brucken zwischen den Benzolringen gebildet. Ab initio Rechnungen haben ergeben, dassder Grund hierfur das Auftreten von radikalischen Zwischenstufen wahrend der Eliminierungsein konnte.[37] Des Weiteren konnten uber Xanthat-Precursor-Polymere (Schema 1, Routed) PPV-POLEDs erhalten werden, die ebenfalls verbesserte Quantenausbeuten liefern.[38, 39]

Der Grund fur die Verbesserung der Effizienz ist noch nicht vollstandig geklart. Es wird jedochdavon ausgegangen, dass die effektive Konjugationslange eine entscheidende Rolle spielt.[36]

Die letzte in Schema 1 dargestellte Variante der Precursor-Routen ist die sog. Halogen-Precursor- oder Gilch-Route. Dabei wird das 1,4-Bis-(chlormethyl)benzol-Derivat 15 als Mo-nomer eingesetzt. Dieses wird in Losung bei Temperaturen von ca. 0 ◦C mit 0,7 – 0,9 eqBase zur Reaktion gebracht und anschließend ausgefallt.[40, 41, 42] Da die so im Polymer 16

verbleibenden [-CHCl-CH2-]-Gruppen leicht zu [-CH=CH-]-Gruppen eliminieren, enthalt dasisolierte Precursor-Polymer 16 immer auch schon einen kleinen Anteil an konjugierten Seg-menten. Will man diese zunachst unerwunschte Reaktion unterdrucken, muss das noch nichtkonjugierte Polymer in einem weiteren Schritt, z. B. durch Substitution der Chlor-Atomedurch Methoxy-Gruppen, stabilisiert werden (siehe Schema 2). Gibt man andererseits be-wußt einen Uberschuss an Base zur Reaktionsmischung, so kann man mit der Gilch-Routedirekt PPV-Derivate herstellen.

1.4.2.2 Ubergangsmetall-katalysierte Synthesen

1.4.2.2.1 Heck-Reaktion

Außer auf den bisher beschriebenen Syntheserouten konnen PPVs auch durch Ubergangs-metall-katalysierte Reaktionen hergestellt werden. Dazu zahlen insbesondere die Heck- unddie Suzuki-Kupplung mit Palladium als Katalysator. Wie in Schema 3 dargestellt, werdenzur Herstellung von PPVs durch die Heck-Reaktion p-Divinylbenzol- 17 und p-Diiodbenzol-Derivate 18 eingesetzt. Setzt man diese Comonomere mit jeweils anderem Substitutionsmus-ter ein, so erhalt man alternierende Copolymere 19.[43]

Neben diesem Verfahren, das zu alternierenden Copolymeren fuhrt, kann man auch durch

1 Einleitung 12

Cl

Cl Cl

n15 16

OMe

n

Cl

n-x

x

- x HCl

n- n MeOH

8

0,9 eq

Basen

Schema 2: Halogen-Precursor-Route zur Herstellung von PPV-Derivaten und Stabilisierungder PPVs durch Substitution des Chlors.

CH2

CH2

I I

R

R

CH2 CH2

CH2

Br

Br Br

+

+

Pd

n

R

Rn

Pd

17 1819

20

21 22

8

CH2

1,1-Substitution

23

Pd

n n

n

n n

n/2

Schema 3: Verschiedene Moglichkeiten der Heck-Reaktion, die zu PPVs fuhren, sowie Bil-dung 1,1-substituierter Einheiten in der Polymerkette, die als Defekte wirken.

1 Einleitung 13

Verwendung von p-Bromstyrol 20 sowie von 1,4-Dibrombenzol 21 und Ethylen 22 zu PPVgelangen.[44, 45] Sind keine loslichkeitsvermittelnden Seitenketten am Monomer vorhanden,so wird das entstehende Polymer bereits nach Verknupfung weniger Wiederholungseinheitenunloslich und fallt aus der Reaktionslosung aus. Somit lassen sich keine hohen Polymeri-sationsgrade erreichen. Des Weiteren ist die Heck-Reaktion nicht vollstandig regioselektiv,sodass in Abhangigkeit vom Substituenten bis zu 20 % 1,1-Substitution der Ethyleneinheitenbeobachtet werden kann (vergleiche Abbildung 3).[46, 47] Diese fuhrt zu einer Unterbrechungder Konjugation entlang der Kette und evtl. auch zu einem beschleunigten Versagen von ausdiesem Material hergestellten POLEDs.

1.4.2.2.2 Suzuki-Kupplung

Neben der Heck-Reaktion steht mit der Suzuki-Kupplung eine weitere palladiumkatalysierteReaktion zur Verfugung, mit der man substituierte PPV-Derivate herstellen kann. Dabeiwerden als Reaktanden z. B. 1,4-Aryldiboronsauren 24 und 1,2-trans-Dibromethylen 25 inTHF/Wasser als Losungsmittel umgesetzt (Schema 4).

(HO)2B B(OH)2

R1

R2

Br

Br

+Pd

R1

R2n

24 25

n n

Schema 4: Suzuki-Kupplung zur Herstellung von PPV-Derivaten.

Der Hauptvorteil der Suzuki-Kupplung gegenuber der Heck-Kupplung liegt in dem deutlichgeringeren Anteil an 1,1-Disubstitutionsprodukten.[48] Allerdings lassen sich durch die Heck-Kupplung deutlich einfacher alternierende Copolymere herstellen.

1.4.2.2.3 McMurry-Reaktion

Eine weitere Moglichkeit, um durch Ubergangsmetall-Katalyse zu PPVs zu gelangen, istdie McMurry-Kupplung. Hierbei wird ein Terephthaldialdehyd-Derivat 26 an niedervalentemTitan umgesetzt.

O

OH

H

n-Hex

n-Hex

n-Hex

n-Hexn

Ti

26 27

n

Schema 5: Umsetzung von Terephthaldialdehyden zu PPV.

1 Einleitung 14

Im vorliegenden Beispiel wurden als loslichkeitsvermittelnde Seitenketten zwei n-Hexyl-Substituenten pro Wiederholungseinheit angebracht. Dadurch ist sichergestellt, dass dasentstehende Polymer 27 wahrend des gesamten Reaktionsverlaufes loslich bleibt. Trotzdemwurden mit dieser Methode lediglich Polymerisationsgrade von Pn = 30 erreicht.[49] Da dieMcMurry-Reaktion in heterogenen Systemen durchgefuhrt wird, verbleiben großere Mengenan Metallionen im Polymer und verunreinigen dieses massiv.

1.4.2.2.4 Lebende Polymerisationen: Ring Offnende Metathese Polymerisation

(ROMP) und Acyclische Dien Metathese (ADMET)

Die ROMP ermoglicht als lebende Polymerisation im Idealfall die Kontrolle uber die Mol-masse der mit ihr hergestellten Produkte und fuhrt gleichzeitig zu einer geringeren Polydis-persitat. Grubbs nutzte diese Moglichkeiten und stellte aus dem Bis(carbonsaureester) desBicyclo[2.2.2]octa-4,7-dien-1,2-diols 28 zunachst das Precursor-Polymer 29 her. Dieses wirdanschließend durch thermische Eliminierung in das PPV 8 uberfuhrt (Schema 6).[50]

OCOR

OCOR

ROMP

ROCO OCORn n

OTBDMS

n

n

TBDMSO

n

ROMP

2n

28 29

30 31

8

8

Schema 6: Verschiedene Wege, um per ROMP zu PPVs zu gelangen.

Spater nutzten Bazan et al. das siloxysubstituierte [2.2]Paracyclophan-1-en 30, um zu-nachst per ROMP zu dem noch nicht vollstandig konjugierten Polymer 31 zu gelangen.Dieses wurde anschließend thermisch unter gleichzeitiger cis/trans-Isomerisierung der bereitsbestehenden Doppelbindungen in das PPV 8 uberfuhrt.[51]

Eine andere Methode, wie man unter Verwendung einer lebenden Polymerisation zum PPVgelangen kann, ist die Acyclische Dien-Metathese, kurz ADMET genannt. Bei ihr wird aus1,4-Divinylbenzol-Derivaten 32 unter Abspaltung von Ethylen direkt das PPV-Derivat 33

hergestellt (Schema 7). Die treibende Kraft bei dieser Polymerisation ist die Abspaltungvon Ethylen, das aus dem Reaktionsgemisch entweichen kann. So wird es dem Gleichgewichtentzogen und damit sukzessive der Polymerisationsgrad erhoht. Je nach Seitenkette erreicht

1 Einleitung 15

CH2

CH2

R

R

ADMETn

R

Rn

-n Ethylen

R = C7H15 und OC7H15

32 33

Schema 7: Acyclische Dien-Metathese zur Herstellung von PPV-Derivaten.

man so jedoch lediglich Polymerisationsgrade von Pn ≈ 12 (R = Alkyl) und Pn ≈ 4 (R =Alkoxy).[52, 53] Besonders sauerstoffhaltige Seitenketten behindern die Polyreaktion, da sieoffenbar als Donor den katalytisch aktiven Molybdan-Komplex stabilisieren und somit seineReaktivitat vermindern. Wie bei allen Ubergangsmetall-katalysierten Polymerisationen istauch bei der ROMP und der ADMET das im Polymer verbleibende Katalysator-Metall einProblem, da es die Lebensdauer der POLEDs herabsetzen kann.

1.4.2.3 Klassische Polykondensationen

1.4.2.3.1 Wittig- und Wittig-Horner-Reaktion

O

O

R

R

H

H P

P

R

R

(OEt)2

O

O

(EtO)2

+

R

Rn

O

O

R

R

H

H P

P

R

R

(C6H5)3

(H5C6)3

+Wittig

Wittig-Horner

R

R R

R

R

R

n

n n

n n

Schema 8: Wittig- und Wittig-Horner-Reaktion zur Herstellung von PPV-Derivaten.

Die Wittig-Reaktion wurde schon in den 60er Jahren[54] zur Synthese von unsubstitu-iertem PPV durch Polykondensation verwendet. Da das entstehende gelbe Pulver erwar-tungsgemaß weder loslich noch schmelzbar war, waren weitergehende Untersuchungen des

1 Einleitung 16

Materials damals nahezu unmoglich. Ende der 60er Jahre stellte Hohrhold mit der Wittig-bzw. Wittig-Horner-Reaktion sowohl unsubstituiertes als auch mit Methyl- und Methoxy-Seitengruppen versehenes PPV her. Diese ersten Versuche, mittels Wittig-Reaktion zu losli-chen PPV-Derivaten zu gelangen, ergaben allerdings lediglich PPVs, die einen erheblichen An-teil an cis-Doppelbindungen aufwiesen.[55] Erst die Verwendung der Wittig-Horner-Reaktionerlaubte es, losliche PPV-Derivate mit all-trans-Konfiguration der Doppelbindungen her-zustellen (Schema 8).[56] Ein Vorteil bei dieser Reaktionsvariante ist des Weiteren, dasssich durch die Verwendung von unterschiedlich substituierten Terephthaldialdehyden undPhosphor-Verbindungen leicht streng alternierende Copolymere aufbauen lassen.

1.4.2.3.2 Knoevenagel-Polykondensation

Bei der Knoevenagel-Polykondensation wird ein Terephthaldialdehyd-Derivat 34 mit einerBis-(cyanomethyl)benzol-Verbindung 35 umgesetzt (Schema 9). Dabei entsteht das sog. CN-PPV 6.[18] Ahnlich wie bei der Wittig-(Horner-)Reaktion lassen sich so PPVs aufbauen, andenen verschiedene Substituenten streng alternierend angebracht sind. Ein weiterer Vorteildieser Reaktion ist, dass sich in einem einzigen Reaktionsschritt PPV-Derivate herstellenlassen, die an der Doppelbindung substituiert sind. Dies ist mit anderen Reaktionen wiez. B. den Precursor-Routen nicht bzw. nur sehr eingeschrankt moglich. Die Knoevenagel-Polykondensation eignet sich daher besonders gut fur die Synthese der elektronenarmen CN-PPV-Derivate wie z. B. 6.

O

O

R1

R1

H

H NC

CN

R2

R2

+

R1

R1

R2

R2

NC

CN

n

6

34 35

n n

Schema 9: Knoevenagel-Polykondensation zur Herstellung von CN-PPVs.

1 Einleitung 17

1.4.2.4 Chemical Vapor Deposition (CVD) zur Herstellung von PPV

1.4.2.4.1 CVD mit 1,9-Dichlor[2.2]paracyclophan

Nachdem zur Herstellung des unsubstituierten PPVs zunachst nur losungsgebundene Routenbekannt waren, benutzten Iwatsuki et al.[57] die Moglichkeiten der CVD (engl. chemicalvapor deposition), um aus 1,9-Dichlor[2.2]paracyclophan 36 zunachst das PPX-Derivat 16 alsFilm herzustellen. Bei Erwarmung auf 300 ◦C unter Schutzgas geht dieses unter Eliminierungvon HCl in das PPV 8 uber (Schema 10).

Cl

Cl

nPyrolyse

2n

580 °C

Cl

2n

300 °C / N2

- 2n HCl

Cl

< 90 °C

2n

1636 37

8

Schema 10: Herstellung von PPV-Filmen aus 1,9-Dichlor[2.2]paracylophan durch CVD.

Mit dieser Technik konnten Filme mit einer Dicke von 10 bis 100 µm in guter Qualitathergestellt werden. Der Nachteil bei dieser Route ist, dass zur Herstellung des Monomers1,9-Dichlor[2.2]paracyclophan 36 eine mehrstufige Synthese ausgehend von 1,9-Dihydroxy-[2.2]paracyclophan notwendig ist. Daher ist die Gesamtausbeute an PPV sehr gering. Einweiterer negativer Aspekt ist der Verbleib von Resten des niedermolekularen Eliminierungs-produkts (HCl) im Film. Dies kann zu einer Reduzierung der Lebensdauer derart hergestellterBauteile fuhren.

1.4.2.4.2 CVD mit Bis(halogenmethyl)benzol

Eine weitere Moglichkeit zur Herstellung von PPV-Filmen mittels der CVD ist die Ver-wendung von 1,4-Bis(halogenmethyl)benzol-Derivaten, wie dem 1,4-Bis(chlormethyl)benzol15. Da diese Substanz kommerziell erhaltlich ist, entfallt die aufwendige [2.2]Paracyclophan-synthese. Bei der PPV-Synthese wird zunachst durch Pyrolyse bei ca. 700 ◦C das Benzol-Derivat 15 in das α-Chlor-p-chinodimethan 37 uberfuhrt. Diese Verbindung polymerisiertbei Temperaturen von uber 90 ◦C nicht, scheidet sich jedoch unter spontaner Polymerisationzum PPX-Derivat 16 an kalten Stellen ab (Schema 11).

Diese Route wurde zuerst von Gorman[58] angewandt und spater von Staring et al.

[59] wieder aufgegriffen. Das Problem war anfanglich, dass neben HCl-Einschlussen im Film

1 Einleitung 18

nPyrolyse

700 °C / - n HCl

200 - 250°CVakuum

- n HCl

Cl

Cl

Cl

Polymerisation

60 °C

Cl

n

n

15 37

16

n

Schema 11: Herstellung von PPV-Filmen aus 1,4-Bis(chlormethyl)benzol 15 durch CVD.

auch Carbonyl-Fehlstellen im Polymer vorhanden waren. 1997 berichtete Jensen, dass sichdas Problem der teilweisen Oxidation wahrend der Filmpraparation durch ein sorgfaltigesAusheizen der Reaktionskammer umgehen lasst.[60] Bei ihren Untersuchungen konnten Jen-

sen et al. auch zeigen, dass sich das Aufwachsen des PPV-Films durch eine Behandlung derSubstratoberflache mit Eisen verhindern lasst.[61] Der Grund fur die Inhibierung der Poly-merisation durch Eisen ist noch nicht vollstandig verstanden. Als mogliche Ursache gebendie Autoren eine “Passivierung“ des α-Chlor-p-Chinodimethans durch das Eisen an. UnterVerwendung von photolitographischen Techniken ließen sich so bereits PPV-Strukturen her-stellen, die lediglich 5 µm breit waren. Es handelt sich hierbei somit um einen interessantenAnsatz, PPV als Funktionsschicht in komplex aufgebaute Schaltkreise zu integrieren.

Des Weiteren lasst sich das Elektrolumineszenz-Spektrum (EL-Spektrum) der PPV-Filmedurch Copolymerisation von 1-Chlor-p-chinodimethan 37 mit p-Chinodimethan 38 veran-dern. Dabei wird zunachst 1,4-Bis(chlormethyl)benzol 15 zusammen mit [2.2]Paracyclophan39 pyrolisiert und der gemeinsame Gasstrom auf einem kalten Substrattrager copolymerisiert.Dabei wird durch den Einbau von p-Chinodimethan 38 in die Polymerkette die Konjugati-onslange verkurzt und somit das EL-Spektrum zu kleineren Wellenlangen hin verschoben(siehe Schema 12).[62]

1.4.2.5 Elektropolymerisation

Neben den bisher vorgestellten chemisch-praparativen Methoden zur Herstellung von PPVund seinen Derivaten gibt es noch die Moglichkeit, PPV-Derivate per Elektropolymerisa-tion herzustellen. Eine gute Ubersicht liefern Utley et al. in einem Artikel von 1992.[63]

Bei der Herstellung von PPV durch Elektropolymerisation kann z. B. von dem α,α, α′, α′-Tetrahalogen-p-xylol-Derivat 40 ausgegangen werden (Schema 13).

Die Ausgangsverbindung 40 wird zunachst durch Aufnahme eines Elektrons zum Radikal-Anion 41 reduziert. Dieses Anion reagiert durch Bromid-Abspaltung zum Radikal 41 weiter.

1 Einleitung 19

n

600 - 700 °C

2n

2n

39

38

Cl

Cl

Clm

37

15

m

600 - 700 °C

- m HCl

Cl

m

2n

m

- m HCl250 °C

Schema 12: Herstellung von PPV-PPX-Copolymer-Filmen aus 15 und 39.

n

BrBr

Br Br

+ 2n e

40

+ e

BrBr

Br Br

-

.

- Br -

Br

Br Br

.

+ e

- Br -

Br

Br

41 42 43

Br

Br n

8 44

-- 2n Br

- -

-

+ n 43

Schema 13: Mechanismus der Elektropolymerisation von 40 zum PPV 8.

1 Einleitung 20

Diese Zwischenstufe kann dann durch eine weitere Reduktion und die anschließende Bromid-Eliminierung zum p-Chinodimethan 43 weiterreagieren. Das 1,8-Dibrom-p-chinodimethanpolymerisiert dann auf der Quecksilber-Kathode zum Dibrom-PPX 44, das wiederum durchAufnahme von insgesamt zwei Elektronen und Abspaltung zweier Bromidionen pro Wiederho-lungseinheit zum PPV 8 weiterreagiert. Durch in situ-UV/Vis- und -ESR-Messungen konntevon Damlin et al. gezeigt werden, dass sowohl p-Chinodimethan-Spezies als auch Radikalewahrend der Polymerisation entstehen.[64]

Der besondere Vorteil dieser Route besteht darin, dass sich auch Monomere polymerisierenlassen, die unter den oftmals stark basischen Bedingungen der chemisch-praparativen Syn-theseverfahren zum PPV nicht stabil sind. Andererseits durfen bei der Elektropolymerisationkeine leicht reduzierbaren Gruppen im Monomer vorhanden sein, da sonst keine Polymerisati-on einsetzt, sondern stattdessen lediglich die reduzierbare Gruppe des Monomers abreagiert.


2 Aktueller Wissensstand zum Mechanismus der Precursor-Routen

zum PPV

Bei der Diskussion der Eigenschaften, die ein PPV-Derivat aufweisen muss, damit es sicherfolgreich in POLEDs einsetzen lasst, spielen immer wieder molekulare Eigenschaften wiedie Konjugationslange, das Molekulargewicht, dessen Verteilung und die Art und Anzahl vonDefekten am konjugierten π-System des Polymers eine wichtige Rolle. Um diese Polymer-eigenschaften in Zukunft gezielter einstellen zu konnen, bedarf es allerdings eines detail-lierten Verstandnisses der Polymerisationsmechanismen, sowie evtl. vorgelagerter Prozesse.Unter den bisher vorgestellten Synthesewegen haben sich die Precursor-Routen und bei derkommerziellen Herstellung von loslichen PPV-Derivaten insbesondere die Gilch-Reaktion alsein sehr vielversprechender Reaktionsweg herausgestellt. Bei der Gilch-Reaktion wird ein 1,4-Bis(halogenmethyl)benzol-Derivat 45 als Monomer eingesetzt und mit einem großen Uber-schuss an Base wie z. B. Kalium-tert.-butanolat in einem einzigen Schritt zum konjugiertenPPV-Derivat umgesetzt (Schema 14). Der besondere Vorteil bei der Gilch-Reaktion ist, dasssie zum einen als Precursor-Route gefuhrt werden kann, wenn Basenunterschuss verwendetwird, andererseits - ist genug Base vorhanden - auch ohne weiteren Reaktionsschritt zurSynthese des konjugierten PPV fuhrt.

Cl

Cl

R1

R2

4 - 12 eq Basen

- 2n HCl

R1

R2n

45

Schema 14: Gilch-Reaktion zur Herstellung von PPV-Derivaten.

Der Kenntnisstand zum Polymerisationsmechanismus ist allerdings gerade fur die Gilch-Reaktion und die verwandten Precursor-Routen wie die Wessling-, Sulfinyl- und Sulfonyl-Route noch sehr unterschiedlich. Daher wird im folgenden Kapitel zunachst dargelegt, waszum Polymerisationsmechanismus der einzelnen Syntheserouten bereits bekannt ist.

2.1 Wessling-Route

In einem 1968 von Kanbe und Okawara veroffentlichten Artikel[65] sowie in dem eben-falls 1968 zugeteilten Patent von Wessling

[29] werden keine naheren Angaben uber denPolymerisationsmechanismus dieses PPV-Syntheseverfahrens gemacht. Auch in dem 1972veroffentlichten Nachfolgepatent[30] sind keinerlei Aussagen zum Polymerisationsmechanis-mus der Wessling-Route zu finden. Erst Horhold unterbreitete 1978 einen Mechanismus-vorschlag fur die Polymerisation zum Precursorpolymer (vergleiche Schema 15).[66] Dabei


wurde zunachst angenommen, dass das Monomer 46 durch die Base deprotoniert und in dasYlid 47 umgewandelt wird (Schema 15). Das Ylid spaltet Dimethylsulfid ab und wandelt sichzum p-Chinodimethan-Derivat 48 um. Dieses reagiert schließlich zum Precursor-Polymer 49.Horhold konnte nachweisen, dass bereits bei einer Zugabe von nur 0,5 eq Base pro MolMonomer hochmolekulares Precursor-Polymer 49 gebildet wird. Sollte es sich bei der Poly-merisation um eine Stufenwachstumsreaktion handeln, so ware bei der Menge von nur 0,5 eqBase pro Mol Monomer lediglich mit dem Dimer 50 zu rechnen (Schema 16). Weiter konn-te durch in-situ-UV/Vis-Messungen gezeigt werden, dass die postulierte p-Chinodimethan-Spezies 48 tatsachlich wahrend der Reaktion auftritt. Die Existenz des Ylids 47 - Vorstufe zurp-Chinodimethan-Spezies 48 - wurde von ihm allerdings nicht direkt nachgewiesen (Schema15).

S+

CH3

CH3

S+

CH3

CH3 HHOH

-

S+

CH3

CH3

S+

CH3

CH3-

CH2

S+

CH3

CH3

Cl -

Cl - Cl -

Cl -

S+

CH3

CH3

n

Cl -

46 47

4849

- SMe2

+ n 48

Schema 15: Der von Horhold vorgeschlagene Polymerisationsmechanismus bei derWessling-Route.

Andererseits konnte Hatch bereits 1969 zeigen, dass die monofunktionelle VerbindungBenzyldimethylsulfoniumchlorid 51 in wassriger Losung unter Einwirkung von Hydroxid-Ionen deprotoniert wird und anschließend sowohl mit Benzaldehyd als auch mit Formalde-hyd zu Epoxiden abreagiert (Schema 17).[67] Das erlaubt den Schluss, dass auch bei derWessling-Route intermediar ein Ylid entsteht. Damit waren bereits 1978 durch die Arbeitenvon Hatch und Horhold samtliche Intermediate der Wessling-Route nachgewiesen. Diesich anschließende Frage, ob es sich bei der Polymerisation um einen anionischen oder einenradikalischen Wachstumsmechanismus handelt, wurde dann allerdings nicht weiter diskutiert.Erst 1985 griff Wessling diese Frage auf und postulierte einen radikalischen Mechanismus.Dabei nahm er ein in-situ entstehendes diradikalisches Dimer 52 als Initiator an (Schema18).[31] Fur die selektive Kopf-Kopf-Kupplung der p-Chinodimethan-Spezies 48 gibt Wess-

ling keine Begrundung. Er weist allerdings darauf hin, dass dieses Dimer nicht cyclisierenkann, da sich die beiden kationischen Enden abstoßen.

Als Nachster griff Lahti 1988 die Untersuchung des Polymerisationsmechanismus der


S+

CH3

CH3

S+

CH3

CH3

- SMe2

Cl -

Cl -

S+

CH3

CH3

n

Cl -

46

49

S+

CH3

CH3

S+

CH3

CH3

Cl -

Cl -

CH2

S+

CH3

CH3 Cl -

4846

S+

CH3

CH3

S+

S+

CH3

CH3

CH3

CH3

Cl -

Cl -

Cl -

50

Stufenwachstum

1,6-Polymerisation

- SMe2

+ Base

+ Base

- Cl-

- Cl-

+ n 48

Schema 16: Von Horhold diskutierte Moglichkeiten zur Bildung von 49.

S+

CH3

CH3

HHOH

S+

CH3

CH3

-

Cl -

O

H S+

O

CH3

CH3

O51-SMe2

-

-

Schema 17: Reaktion des Benzyldimethylsulfonium-Ylids 51 mit Benzaldehyd zum Epoxid.

CH2

S+

CH3

CH3 Cl -

2

S+

S+

CH3

CH3

CH3

CH3

H

H

Cl -

Cl -

•

48 52

•

Schema 18: Von Wessling als Initiator der Wessling-Route angenommenes radikalischesDimer 52.


Wessling-Route auf.[68] In dieser Arbeit wurde durch in-situ-UV/Vis-Messungen erneut dieEntstehung der p-Chinodimethan-Spezies 48 nachgewiesen. Weiter konnte durch in-situ-NMR-Messungen gezeigt werden, dass bei Temperaturen von -50 ◦C in CD3OD/NaOCD3

als Losungsmittel lediglich ein Wasserstoff-Deuterium-Austausch uber das Ylid stattfindet,jedoch keine Reaktion zum p-Chinodimethan 48 und keine Polymerisation (vergleiche Sche-ma 19). Erst das Anheben der Temperatur auf Werte von T > -40 ◦C fuhrt zum Einsetzen derPolymerisation des p-Chinodimethans. Sollten wahrend der Polymerisation Radikale entste-hen, so mussten diese mit persistenten Radikalen wie dem 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N -oxyl (TEMPO) rekombinieren. Daher untersuchte Lahti, ob TEMPO wahrend der Reaktionverbraucht wird. Dazu wurde eine Losung von 46 in ein ESR-Rohrchen gegeben und dasESR-Signal des TEMPOs wahrend des sich anschließenden Reaktionsverlaufs beobachtet.[68]

Da keine Verringerung der Signalintensitat wahrend der Reaktion festgestellt werden konnte,obwohl Polymer gebildet wurde, wurde von Lahti et al. der radikalische Polymerisationsme-chanismus ausgeschlossen. Dafur schlugen sie einen alternativen Reaktionsmechanismus vor,der uber ein anionisches Kettenwachstum verlaufen sollte (Schema 20).

S+

CH3

CH3

S+

CH3

CH3

S+

CH3

CH3

S+

CH3

CH3-

Cl -

Cl - Cl -

46 47

CD3O-

S+

CH3

CH3

S+

CH3

CH3 H D

Cl -

Cl -

46'

CD3OD

- 50 °C CH2

S+

CH3

CH3

48

Schema 19: Der bei -50 ◦C stattfindende Wasserstoff-Deuterium-Austausch.

Hall untersuchte 1988 die spontane Polymerisation des 7,8-Bis(ethoxycarbonyl)-7,8-di-cyano-p-chinodimethans 53.[69] Dabei konnte beobachtet werden, dass die Polymerisationauch in saurer Losung stattfindet. Dies schließt einen anionischen Polymerisationsmechanis-mus definitiv aus. Die Zugabe von TEMPO zur angesauerten Reaktionslosung konnte diePolymerisation jedoch komplett unterdrucken. Daher gehen die Autoren in diesem Artikeldavon aus, dass es sich bei der Polymerisation um einen radikalischen Mechanisums handelt.Des Weiteren folgerten sie, dass es sich bei der initiierenden Spezies um das dimere Diradikal54 handelt (Schema 21). Der Beweis fur einen dimeren Initiator konnte jedoch nicht erbrachtwerden. Obwohl es sich bei der Publikation um keinen direkten Beitrag zur Wessling-Route


Nuc-

CH2

S+

CH3

CH3

CS+

CS

+ CH3

CH3

CH3

CH3

H

H

Cl -

Cl -

Cl -

Wessling-Mechanismus

S+

CH3

CH3

Nuc

-

S+

CH3

CH3

n

nucleophiles Anion

+ n 48 + n 48

52

48

Schema 20: Von Lahti vorgeschlagener anionischer Mechanismus der Wessling-Route.


handelt, so zeigt er doch, dass zumindest bestimmte p-Chinodimethan-Derivate wie z. B. 53

nicht anionisch polymerisieren.

COOEtNC

EtOOC CN

COOEtNC

EtOOC CN

C

NC

C

COOEt

EtOOC

CN

CNEtOOC

EtOOC CNn

53 54

2

EtOOC

NC COOEt

CN

Schema 21: Von Hall vorgeschlagener Mechanismus der spontanen Polymerisation von 7,8-Bis(ethoxycarbonyl)-7,8-dicyano-p-chinodimethan 53.

Die nachste Publikation, die sich direkt mit der Wessling-Route befasste, erschien 1989 vonLenz et al.[70] Hier wurde beschrieben, dass die Zugabe eines nicht mit Wasser mischbarenorganischen Extraktionsmittels die Reaktionsgeschwindigkeit und die Ausbeute an Polymererhoht. Die Autoren geben als Grund fur diese Beobachtung an, dass durch das organischeExtraktionsmittel das Reaktionsprodukt SMe2 aus dem wassrigen Polymerisationsmediumentfernt und somit die Eliminierungsreaktion vom Ylid zum p-Chinodimethan beschleunigtwird. Dies hat zur Folge, dass die Konzentration an reaktivem p-Chinodimethan erhoht wird.Es werden jedoch keine weiteren Argumente fur einen anionischen Wachstumsmechanismusaufgefuhrt, obwohl auch in diesem Artikel von einem anionischen Polymerisationsmechanis-mus ausgegangen wird.

Als Nachster befasste sich Hsieh mit dem Mechanismus der Wessling-Route.[71] Er konntewiederum durch online-UV/Vis-Spektroskopie die Entstehung der p-Chinodimethan-Speziesverfolgen. Weitergehende Untersuchungen zum Mechanismus der Polymerisation wurden vonihm nicht beschrieben. Allerdings vertrat Hsieh prinzipiell die Auffassung, dass es sich beider Reaktion um eine anionische Polymerisation handelt.

1992 veroffentlichte Lahti einen Artikel, in dem die Vielseitigkeit der in-situ-UV/Vis-Spektroskopie bei der Untersuchung der Wessling-Route dargestellt wird.[72] Dabei konntegezeigt werden, dass auch bei der Verwendung von Ausgangsverbindungen wie 55 oder 57

entsprechende chinoide Zwischenstufen wie 56 und 58 auftreten (Schema 22).Uber den Mechanismus zur Bildung der Precursor-Polymere selbst, findet sich in diesem

Artikel keine Aussage. Zeitgleich erschien jedoch ein weiterer Artikel von Lahti, in dem de-tailliert auf den Mechanismus der Polymerisation eingegangen wird.[73] Die Autoren untersu-chen in diesem Artikel, welche Auswirkungen auf das Precursor-Polymer zu beobachten sind,wenn man der Reaktionslosung von Beginn an klassische Inhibitoren bzw. Regler fur radi-


SCH2

S+

S

CH2

S+

S

S+

S+

S

S+

S+

OH-

OH-

Cl-

Cl-

Cl-

Cl-

Cl-

Cl-

55 56

57 58

Schema 22: Beispiele fur chinoide Zwischenstufen, die sich mittels UV/Vis-Spektroskopiebei der Wessling-Route nachweisen lassen.

kalische Polymerisationen zugibt. Anschließend wurde auch die Auswirkung von persistentenRadikalen wie dem TEMPO oder dem 2,2-Di(4-tert-octylphenyl)-1-picrylhydrazyl (DPPH)auf die erhaltenen Polymere untersucht. Dazu wurden verschiedene Polymerisationen mit derAusgangsverbindung 46 in Wasser bzw. Wasser/Methanol-Gemischen bei 0 ◦C mit Natrium-hydroxid als Base durchgefuhrt. Dabei wurden der Reaktionslosung jeweils unterschiedlicheMengen der in Tabelle 4 aufgefuhrten Verbindungen zugesetzt. Nachdem die Reaktion danndurch Zugabe von HCl abgebrochen war, wurde der Einfluss der unterschiedlichen Zusatzeauf das Polymer mittels GPC untersucht. Eine Ubersicht uber die Zusatze und die dabeierhaltenen Beobachtungen ist in Tabelle 4 dargestellt.

Wie man sieht, zeigen klassische Radikalubertrager wie Thiole und Phenole keine Wirkungauf die Molmasse. Sie werden vermutlich deprotoniert und konnen daher nicht in die Reaktioneingreifen. Weiter zeigt sich, dass Styrol nicht in wachsende Ketten einpolymerisiert. Anthra-cen und DPE haben dagegen einen deutlichen Einfluss auf das entstehende Polymer. Durch siewird das Molekulargewicht um den Faktor 10 herabgesetzt. Mit online-UV/Vis-Spektroskopielasst sich zeigen, dass bei Zugabe von Anthracen und 1,1-Diphenylethylen (DPE) die Absorp-tionsbande der p-Chinodimethan-Zwischenstufe deutlich schneller abklingt als ohne Additiv.Offenbar konnen Anthracen und DPE bereits auf der Stufe des p-Chinodimethans 48 indie Reaktion eingreifen. Anhand dieser Beobachtungen kann deswegen nicht direkt auf denPolymerisationsmechanismus geschlossen werden. Auffallig ist jedoch, dass durch die Zugabevon 0,1 eq TEMPO bzw. DPPH die Polymerisation komplett inhibiert wird. Da gleichzeitiggezeigt werden konnte, dass die Zugabe dieser persistenten Radikale keinen Einfluss auf dieBildungs- und Abnahmegeschwindigkeit der p-Chinodimethan-Zwischenstufe 48 hat, kann


Tabelle 4: Auswirkungen verschiedener Zusatze bei der Wessling-Route.

zugegebenes Additiv Wirkung

Thiole und Phenole keine Veranderung der Molmasse

0,1 eq Styrol keine Veranderung der Molmasse

0,1 eq Anthracen Mw um Faktor 10 verringert

0,1 eq 1,1-Diphenyl-ethylen (DPE) Mw um Faktor 10 verringert

0,1 eq TEMPO komplette Inhibierung der Polymerisation

0,01 eq TEMPO Mw um Faktor 2 verringert

0,001 eq TEMPO Mw um Faktor 2 verringert

0,1 eq DPPH komplette Inhibierung der Polymerisation

ausgeschlossen werden, dass die persistenten Radikale bereits auf dieser Stufe bzw. auf derStufe des Ylids 47 in die Reaktion eingreifen. Daher kann davon ausgegangen werden, dassnach der Bildung der p-Chinodimethan-Spezies eine weitere Reaktion stattfindet, bei der eineradikalische Zwischenstufe gebildet wird. Diese musste dann von den persistenten Radikalenabgefangen werden.

Wahrend Lahti mit seiner Arbeit uberzeugende Argumente fur einen radikalischen Me-chanismus liefert, veroffentlichte 1993 die Gruppe um Cho Ergebnisse, die uber die Analyseder kinetischen Daten der Polymerisation den Schluss zulassen, dass es sich doch um ei-ne anionische Polymerisation handeln musste.[74] Die gleiche Gruppe veroffentlichte dannjedoch 1998 eine weitere Arbeit, bei der sie aufgrund weitergehender Untersuchungen ih-re ursprungliche Annahme, dass es sich um einen anionischen Polymerisationsmechanismushandelt, widerrief. Vielmehr kamen die Autoren dort zu dem Schluss, dass die kinetischenDaten durch ein radikalisches Kettenwachstum erklart werden mussen.[75] Von Cho wurdedann anhand kinetischer Untersuchungen gezeigt, dass die Polymerisation von 2,5-Bis(tetra-hydrothiophenylmethyl)thiophen und -furan ebenfalls nach einem radikalischen Mechanismusverlauft.[76, 77]

Zusammenfassend kann man feststellen, dass fur die Wessling-Route die ZwischenstufenYlid 47 und p-Chinodimethan 48 nachgewiesen werden konnten. Ferner hat sich gezeigt, dassdie Reaktion sehr wahrscheinlich uber einen radikalischen Wachstumsmechanismus verlauft.Die Annahme von Wessling, dass die Reaktion durch ein diradikalisches Dimer 52 initiiertwird, ist jedoch bisher nicht bewiesen worden. Allerdings konnte gezeigt werden, dass die p-Chinodimethan-Zwischenstufe 48 keinen ausgepragten radikalischen Charakter hat und dieReaktion nicht initiiert, da sie von persistenten Radikalen wie TEMPO nicht abgefangenwerden kann.


2.2 Sulfinyl- und Sulfonyl-Route

Der Unterschied zwischen der Wessling-Route und der Sulfinyl- bzw. Sulfonyl-Route bestehtdarin, dass bei letzteren Reaktionen keine ionischen Ausgangsverbindungen verwendet wer-den. Daneben handelt es sich bei dem zunachst gebildeten Presursor-Polymer nicht um einenPolyelektrolyt, sondern um ein ungeladenes, neutrales Polymer. Dies ist in gangigen organi-schen Losungsmitteln loslich und kann darin umfassend untersucht werden (siehe Schema 1auf Seite 10). Uber den Polymerisationsmechanismus gab es 1997 von Vanderzande et al.erste Untersuchungen.[78, 79] Die Autoren beschreiben, dass durch Zugabe von persistentenRadikalen wie TEMPO und DPPH die Ausbeute an Polymer drastisch reduziert werden kannund gleichzeitig die Molmasse der Polymerketten deutlich abnimmt. Weiter wurden die Ne-benprodukte 63 und 64 gefunden, die Aufschluss uber den Reaktionsmechanismus zulassen(Schema 23).

P

Cl

P = "polarisierende" Gruppe = SO-n-Bu oder SO2-n-Bu

Base

P

Cl

-

- Cl

P CP

CH

H

P

Polymerisation-

60 61

62

59

Schema 23: Allgemeines Schema zur Initiierung der Polymerisation bei der Sulfinyl-Routenach Vanderzande.

Die als Monomer eingesetzten p-Xylol-Derivate 59 sind in α- und α′-Position unterschied-lich substituiert. Dabei dient ein Chlor-Substituent als Abgangsgruppe und eine Sulfinyl-oder Sulfonyl-Gruppe (P) zur Polarisierung der benzylischen C-H-Bindung (siehe Schema23). Vanderzande geht davon aus, dass analog zur Wessling-Route zunachst ein Deproto-nierungsgleichgewicht die Ausgangsverbindung 59 in das Anion 60 uberfuhrt. Dieses gehtdann unter 1,6-Eliminierung der Abgangsgruppe in die p-Chinodimethan-Zwischenstufe 61

uber. Diese Zwischenstufe dimerisiert zu 62 und initiiert die Polymerisation. Die Existenzdieses dimeren Diradikals 62 wurde durch ein Abfangexperiment mit TEMPO und demanschließenden Fund des Dialdehyds 63 nachgewiesen. Die Existenz des Anions 60 wur-de jedoch nicht wie bei der Wessling-Route durch die Reaktion mit Aldehyden bzw. durcheinen Wasserstoff-Deuterium-Austausch an der benzylischen Position belegt. Ob dieses Anionwahrend der Reaktion tatsachlich auftritt, oder ob es sich bei der Eliminierung um einen kon-zertierten Schritt handelt, konnte daher nicht endgultig geklart werden. Ein weiteres wichtiges


N

O

H CH3

S+

R

O-

O

H

H

O

63

64

O

S+

S+

ON

N

CH3

CH3

CH3CH3

CH3

CH3

CH3CH3O

R

R

O

-

-

CH2

S+

R

O-

N

CH3

O

H

-+

S+

R

O

Cl

-

N

CH3

O

H

-+

Schema 24: Wichtige Nebenprodukte und deren Entstehung nach Vanderzande bei derSulfinyl-Route.

Nebenprodukt ist das durch nukleophile Substitution des Chlorids durch ein deprotonier-tes Losungsmittelmolekul (N -Methylformamid) entstandene Nebenprodukt 64 (Schema 24).Vanderzande geht davon aus, dass dieses Molekul durch Reaktion eines deprotoniertenLosungsmittels mit der p-Chinodimethan-Zwischenstufe 61 entsteht. Allerdings ist ebensodenkbar, dass es durch normale nukleophile Substitution an der benzylischen Gruppe desMonomers entsteht (Schema 24). Leider wurden keine in-situ-Untersuchungen mit UV/Vis-oder NMR-Spektroskopie durchgefuhrt. Daher ist nicht klar, wie sich die Konzentration derp-Chinodimethan-Zwischenstufe 61 uber die Zeit verandert und ob es hier Unterschiede zurWessling-Route gibt.

In einer Veroffentlichung aus dem Jahre 1998 befaßt sich Vanderzande mit der interme-diaren Entstehung des Anions 60.[80] In dieser Arbeit wurde versucht, analog zu den Experi-menten bei der Wessling-Route, durch Umsetzung des Monomers in N -Methylformamid-d5

bei tiefen Temperaturen (-45 ◦C, -40 ◦C und -35 ◦C) einen Wasserstoff-Deuterium-Austauschnachzuweisen. Doch obwohl die Polymerisation bei -35 ◦C bereits einsetzt, lasst sich im NMR-Spektrum kein Deuterium-Einbau nachweisen. Es ist daher stark anzuzweifeln, dass der Eli-minierungsreaktion, die die Ausgangsverbindung 59 in die p-Chinodimethan-Zwischenstufe61 uberfuhrt, tatsachlich ein Deprotonierungsgleichgewicht vorgelagert ist.

Die nachste Veroffentlichung zum Polymerisationsmechanismus der Sulfinyl-Precursor-Rou-te erschien 1999.[81] Darin konnte Vanderzande zeigen, dass im polar-protischen Losungs-mittel N -Methylformamid hochmolekulares Polymer gebildet wird. Verwendet man jedoch


N -Methylpyrrolidon als Losungsmittel, so tritt eine bimodale Molmassenverteilung mit ei-nem nieder- und einem hochmolekularen Anteil auf. Hier lag die Vermutung nahe, dass indiesem Losungsmittel sowohl ein anionischer als auch ein radikalischer Mechanismus parallelablaufen. Kontrollexperimente in N -Methylpyrrolidon unter Zugabe von Wasser bzw. TEM-PO ergaben, dass bei Wasserzugabe der niedermolekulare Anteil des Precursor-Polymersverschwindet, wahrend bei TEMPO-Zugabe der hochmolekulare Anteil nicht mehr nach-weisbar ist. Dieses Verhalten legt die Schlussfolgerung nahe, dass durch die Zugabe vonWasser bzw. TEMPO zur Reaktionslosung jeweils einer der beiden sonst parallel wirksamenPolymerisationsmechanismen selektiv inhibiert werden kann - sofern man als LosungmittelN -Methylpyrrolidon verwendet.

Vanderzande et al. beschreiben in der gleichen Arbeit, dass sie bei Verwendung der Bi-phenyl-Ausgangsverbindung 65 mit online-UV/Vis-Spektroskopie bei λmax = 445 nm eineBande beobachten konnten, die mit der Reaktionszeit schnell abklingt. Diese Bande wird mitdem Entstehen der p-Chinodimethan-Zwischenstufe 66 korreliert (Schema 25).

Cl

Sn-Bu

O

+ Base

- HCl

Sn-Bu

O

65 66

Schema 25: Entstehung der chinoiden Zwischenstufe 66 aus 65.

Das Absorptionsmaximum von 66 liegt nach Vanderzande mit λmax = 445 nm rund130 nm langwelliger als bei der p-Chinodimethan-Zwischenstufe bei der Wessling-Route. DieReaktion wurde jedoch in N -Methylpyrrolidon durchgefuhrt. In diesem Losungsmittel laufenaber - wie oben schon diskutiert - offenbar sowohl ein anionischer als auch ein radikalischerPolymerisationsmechanismus parallel ab. Es ist somit nicht vollstandig auszuschließen, dasses sich bei der Absorption bei λmax = 455 nm um das anionische Intermediat handelt. Leiderwurden keine Messungen in Losungsmitteln durchgefuhrt, von denen bekannt ist, dass beideren Verwendung ausschließlich ein radikalischer Mechanismus vorliegt. Dies wurde eine ein-deutigere Aussage daruber zulassen, ob tatsachlich das Anion oder die chinoide Zwischenstufe66 nachgewiesen wurde.

Fasst man die Ergebnisse zum Polymerisationsmechanismus bei der Sulfinyl- bzw. Sulfonyl-Route in N -Methylformamid als Losungsmittel zusammen, so ergibt sich folgendes Bild.Aufgrund des nicht vorhandenen Wasserstoff-Deuterium-Austauschs bei der Bildung der p-Chinodimethan-Zwischenstufe 61 kann ein vorgelagertes Deprotonierungsgleichgewicht nahe-zu ausgeschlossen werden. Die Eliminierung der Abgangsgruppe erfolgt bei der Sulfinyl- bzw.Sulfonyl-Route konzertiert. Anschließend dimerisieren zwei p-Chinodimethan-Molekule 61 inKopf-Kopf-Anordnung und bilden das dimere Diradikal 62, das dann die Polymerisation in-


itiiert. Verwendet man dagegen N -Methylpyrrolidon als Losungsmittel, so laufen offenbar einanionischer und ein radikalischer Mechanismus parallel ab. Die beiden Reaktionswege konnendurch die Zugabe von Wasser bzw. persistenten Radikalen wie z. B. TEMPO selektiv undgetrennt voneinander beeinflusst werden.

2.3 Halogen-Precursor- bzw. Gilch-Route

Die Halogen-Precursor-Route und die Gilch-Route unterschieden sich lediglich in der Mengean zugegebener Base zur Initiierung der Reaktion. Wahrend man bei der Halogen-Precursor-Route mit einem Unterschuss an Base (ca. 0,9 eq pro Mol Monomer) die weitere Eliminierungdes Precursor Polymers 70 zum konjugierten PPV-Derivat 71 verhindern mochte, benutztman bei der Gilch-Reaktion einen großen Uberschuss an Base (4 - 12 eq pro Mol Monomer),damit die Eliminierungsreaktion in situ vollstandig ablaufen kann und man direkt das PPV-Derivat 71 erhalt (siehe Schema 26).

R1

Cl

Cl

R2

R1

R2

Cl

n

R1

R2n

45

7071

a) 0,9 eq Base

b) 4 - 12 eq Base

R1

R2n

71

n

Schema 26: a) Halogen-Precursor-Route zur Synthese des Precursor-Polymers 70; b) Gilch-Route zur direkten Herstellung des PPV-Derivats 71.

Insbesondere bei der Gilch-Reaktion ist es wichtig, dass das Monomer 45 mit loslichkeits-vermittelnden Seitengruppen versehen ist, da sonst bei der Eliminierungsreaktion das entste-hende PPV-Derivat unloslich wurde und somit nicht mehr in losungsgebundenen Verfahrenweiterverarbeitet werden kann.

Obwohl diese Route zur Herstellung von PPV-Derivaten bereits 1966 von Gilch publi-ziert wurde,[40] stand die Aufklarung des Polymerisationsmechanismus lange Zeit nicht imMittelpunkt des Interesses. Erst nachdem sich herausstellte, dass uber die Gilch-Route losli-che PPV-Derivate mit guter Eignung als Emittermaterial in POLEDs hergestellt werdenkonnen, wurde das Interesse an der Aufklarung des Mechanismus geweckt. Allerdings gibtes in der Literatur immer noch kontroverse Diskussionsansatze zum Mechanismus der Gilch-Polymerisation. Die wichtigsten Vorschlage sind in Schema 27 kurz zusammengefasst:


R1

Cl

Cl

R2

Cl

Cl

R1

R2

R2

R1

•

•

Cl

R1

R2

Nuc-

R1

R2

Cl

n

R1

R2n

- n HClanionisches Kettenwachstum radikalisches Kettenwachstum

Nuc-Radikalrekombination

45

Nucleophil

68 70 69

71

Cl

R1

R2

Cl

R1

R2

•

•

67 67a

?

R1

Cl

Cl

R2

- H+

-

- Cl-

- HCl

Anion Carben

R1

Cl

R2

••

H-shift

+ n 67 + n 67

+ n 69

oder

Schema 27: Mogliche Reaktionswege der Gilch-Reaktion zum PPV-Derivat 71.


Es besteht weitgehendes Einvernehmen daruber, dass nach der ersten HCl-Eliminierungaus 45 die p-Chinodimethan-Zwischenstufe 67 entsteht – wenngleich sie bisher nicht direktnachgewiesen werden konnte. Diese Zwischenstufe kann von einem Nucleophil unter Rearo-matisierung angegriffen werden. Es bildet sich dann 68. Dabei entsteht erneut ein anionischesKettenende, welches dann im Sinne einer anionischen Polymerisation wieder nucleophil einep-Chinodimethan-Zwischenstufe 67 angreifen kann und somit die Polymerkette nach einemanionischen Mechanismus aufbaut. Eine andere Moglichkeit besteht darin, dass die Zwischen-stufe 67 bzw. 67a zunachst eine Radikalrekombination zu dem diradikalischen Dimer 69 ein-geht. Dieses Dimer kann nun wiederum mit der Zwischenstufe 67 reagieren und die Ketteuber einen radikalischen Wachstumsmechanismus aufbauen. Eine weitere Moglichkeit wareeine direkte Radikalkombination des Dimers 69. Auch bei dieser Variante wurde der Aufbauder Polymerkette uber einen radikalischen Mechanismus verlaufen. Allerdings wurden dannviele gesattigte C2-Einheiten im Polymer gebildet werden.

Einen vollstandig anderen Aspekt zur Initiierung der Gilch-Reaktion greifen Pan et al.[82]

auf. Von ihnen wird vorgeschlagen, dass sich zu nachst durch HCl-Eliminierung einer derbeiden CH2Cl-Gruppen des Monomers 45 das Carben 75 bildet. Dieses soll dann durch eineGerustumlagerung zum Diradikal 76a weiterreagieren, welches dann wiederum durch einenradikalischen Mechanismus zum PPV-Derivat polymerisieren sollte.

Sollten Carbene im Reaktionsverlauf entstehen, so konnten diese leicht mit aromatischenVerbindungen unter Ringerweiterung oder mit Ethylen-Einheiten unter Cyclopropanbildungreagieren. Bereits in der ersten Arbeit von Gilch

[40] wurde jedoch gezeigt, dass bei der Zu-gabe von großen Mengen an Cyclohexen und Tetramethylethylen als Abfangreagenzien keineCyclopropan-Derivate entstehen. Da auch von Pan weder die Isolierung dieser Abfangpro-dukte erfolgte noch spektroskopische Messungen zu deren Nachweis durchgefuhrt wurden,kann die Entstehung von Carbenen im Reaktionsverlauf doch sehr stark bezweifelt werden.

Ein haufiges Problem bei der Herstellung von loslichen PPV-Derivaten uber die Gilch-Route ist die Vergelung des Ansatzes. Da die so erhaltenen Polymere nicht mehr vollstandigloslich sind, konnen sie in losungsgebundenen Verfahren wie dem Spin-Coating oder Dip-Coating nicht mehr zur Herstellung von POLEDs verwendet werden. Hsieh fand nun heraus,dass die Zugabe von monofunktionellen Verbindungen wie dem 4-tert.-Butylbenzylchlorid 72

zur Reaktionslosung zum einen die Vergelung verhindert und zum anderen die Molmasse dersynthetisierten PPV-Derivate senkt.[83, 84] Er ging nach diesen Beobachtungen davon aus,dass die monofunktionellen Verbindungen als Kettenstarter und somit als Molmassen-Reglerin einer anionischen Polymerisation fungieren. Dabei legte er die in Schema 28 dargestellteWirkungsweise der monofunktionellen Regler zugrunde.

Der entscheidende Schritt ist hierbei, dass durch den nucleophilen Angriff des Benzylanions72 zu Beginn der Reaktion viele Dimere 73 entstehen, die an einer Seite ein Anion tragenund wiederum mit 67 weiterreagieren konnen. Da somit bei Initiierung der Reaktion viele


Cl

Cl

R1

R2

Cl

R1

R2

- HCl

CH3

CH3

CH3

Cl

-

Cl

R1

R2

CH3

CH3

CH3

Cl

-

+

45 67

72

73

Schema 28: Mogliche Wirkungsweise der von Hsieh verwendeten monofunktionellen Ben-zylhalogenide 72.

Ketten gleichzeitig gestartet werden, sollte sich die mittlere Kettenlange und somit auch dieMolmasse des entstehenden Polymers deutlich absenken lassen. Diese Uberlegungen stehen imEinklang mit den Beobachtungen von Hsieh, dass sich durch Zugabe der monofunktionellenRegler das Molekulargewicht senken und eine Vergelung der Ansatze verhindern lasst. Daherwurde in dem Artikel von Hsieh die Ansicht vertreten, dass es sich bei der Gilch-Route umeine anionische Polymerisation handeln muss.

Diese Ergebnisse wurden durch Arbeiten von Ferraris und Yin[85, 86] unterstutzt. Sie

fugten der Polymerisationslosung anstelle von 4-tert.-Butylbenzylchlorid 72 4-Methoxyphenolzu. Dies wird zunachst von der Base Kalium-tert.-butanolat deprotoniert. In der deprotonier-ten Form sollte es dann als in situ gebildetes Nucleophil durch nucleophilen Angriff auf dieZwischenstufe 67 weitere Polymerketten starten. Da Ferraris und Yin bei Erhohung derPhenolkonzentration eine Abnahme des Molekulargewichts des PPV-Derivats feststellten,bekraftigten sie die Aussage von Hsieh, dass es sich bei der Gilch-Route um eine anioni-sche Polymerisation handelt. Allerdings berucksichtigten sie nicht, dass durch die Initiierungder Polymerisation mittels Kalium-tert.-butanolat bereits eine sehr große Anzahl an Alkoxy-Nucleophilen im Reaktionsgemisch vorhanden sind. Sollten Alkoxide die Zwischenstufe 67

tatsachlich nucleophil angreifen, so sollte uberhaupt keine Polymerisation einsetzen. Des Wei-teren sind Phenole gute Inhibitoren fur radikalische Polymerisationen und werden daher zurStabilisierung von Monomeren wie z. B. Styrol eingesetzt. Daher ist es ebenso denkbar, dassdie von Ferraris zugegebenen Phenole sich auf einen eventuell ablaufenden radikalischenMechanisums “bremsend“ ausgewirkt haben.

Die nachste Arbeit zum Polymerisationsmechanismus bei der Gilch-Reaktion erschien 2001von Yin. Er setzte bei seinen Untersuchungen dem Reaktionsgemisch Polyethylenglykol zu.


Dadurch wurde die Polymerisation so beeinflusst, dass daraus eine multimodale Verteilungder Molmassen der Produkte resultierte. Diese Beobachtung wurde von Yin so interpre-tiert, dass das Polyethylenglykol mehrere Typen von reaktionsfahigen Zentren generiert. Davon Polyethylenglykol bekannt ist, dass es Kationen wie Kalium komplexieren kann, gingYin davon aus, dass neben carbanionischen Kettenenden, die mit dem Kalium-Kation einKontaktionen-Paar bilden, auch freie, dissoziierte carbanionische Kettenenden im Reaktions-medium vorhanden sind. Weil diese verschiedenen Kettenenden eine unterschiedliche Reak-tivitat besitzen, wurde dies in Einklang mit der multimodalen Verteilung der Molmassenstehen. Da eine multimodale Molmassenverteilung durch unterschiedlich solvatisierte anioni-sche Kettenenden bei der konventionellen anionischen Polymerisation ein bereits bekanntesPhanomen ist, schloß Yin daraus, dass seine Ergebnisse die Annahme bestatigen, dass es sichbei der Gilch-Reaktion um eine anionische Polymerisation handelt.

Neben den Arbeiten, die einen anionischen Mechanismus unterstutzten, gibt es auch Verof-fentlichungen, in denen sowohl ein anionischer als auch ein radikalischer Mechanismus fur diePolymerisation angenommen wurden.[87, 82] In Veroffentlichung von Huang et al. wurde demReaktionsgemisch sukzessive großere Menge an unterschiedlichen Benzyl-Verbindungen alsMolmassen-Reglern zugegeben. Hierbei wurde festgestellt, dass sowohl die Ausbeute als auchdie Molmasse des erhaltenen Polymers mit steigender Konzentration an Regler abnimmt. Daaber gleichzeitig beobachtet wurde, dass konventionelle Inhibitoren fur radikalische Polyme-risationen wie 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol ebenfalls eine Senkung der Molmasse undder Ausbeute des PPV-Polymers hervorrufen, wurde ein parallel ablaufender anionischer undradikalischer Mechanismus vorgeschlagen.

Neuere Untersuchungen von Vanderzande et al.[88] weisen darauf hin, dass es sich beider Gilch-Reaktion um ein rein radikalisches Kettenwachstum handelt. In der genanntenVeroffentlichung wird davon berichtet, dass klassische Molassen-Regler fur radikalische Poly-merisationen wie z. B. das CBr4 ein Verringerung des Polymerisationsgrades und der Aus-beute an PPV-Derivaten bewirken.

Zusammenfassend kann man sagen, dass sich in der Literatur noch keine einheitliche An-sicht zum Polymerisationsmechanismus bei der Gilch-Reaktion herausgebildet hat. Es istdaher notwendig, die einzelnen Moglichkeiten genauer zu untersuchen.


3 Aufgabenstellung

Organische Leuchtdioden weisen gegenuber eingefuhrten Technologien wie Flussigkristall-Anzeigen (LCDs) einige charakteristische Vorteile auf. Dies sind geringerer Stromverbrauch,Blickwinkelunabhangigkeit von Kontrast und Farbe, kurzere Schaltzeiten und die Moglichkeit,flexible Anzeigen herzustellen. Daher hat sich die Technologie der Herstellung von Organi-schen Leuchtdioden seit den ersten Berichten von Tang und VanSlyke uber die Verwen-dung von “kleinen Molekulen“ sowie der Veroffentlichung der Arbeitsgruppen um Holmes

und Friend uber die Verwendung von Polymeren als Emitterschicht rasant entwickelt.Bei der kommerziellen Entwicklung der POLEDs haben sich vor allem die Derivate des

Poly(p-phenylen-vinylen) als interessante Materialien herausgestellt. Die vielseitigen Synthe-semoglichkeiten, kombiniert mit einfacher Reaktionsfuhrung, leicht zuganglichen Monomerenund die variabel einstellbaren Emissionswellenlangen sind wichtige Argumente fur die Ver-wendung dieser Polymere als Funktionsschicht in Organischen Leuchtdioden.

Unter den Syntheserouten fur PPVs hat sich insbesondere die sog. Gilch-Route als vorteil-haft erwiesen, da auf diesem Wege in einem einzigen Reaktionsschritt losliche PPV-Derivatehergestellt werden konnen. Dies hat den Vorteil, dass sich die so hergestellten Derivate imweiteren Verlauf der Herstellung einer Leuchtdiode direkt aus Losung verarbeiten lassenund keine zusatzlichen Umwandlungsschritte notwendig sind. Dadurch wird das Problemvermieden, dass niedermolekulare Reaktionsprodukte nach der Umwandlung zum PPV imFilm verbleiben und die Haltbarkeit sowie die Effizienz der daraus hergestellten OrganischenLeuchtdioden negativ beeinflussen.

Von der PPV-Synthese nach Gilch ist jedoch bereits bekannt, dass charakteristische Defek-te in die Polymerkette eingebaut werden.[89, 35] Dies sind vor allem gesattige C2H4-Bruckenund [-C≡C-]-Einheiten zwischen zwei Phenylringen. Wahrend die gesattigten Brucken daskonjugierte π-System unterbrechen und somit die effektive Konjugationslange limitieren,konnen die Ethinylen-Brucken durch lokale Veranderung der HOMO-LUMO-Lagen als sog.Ladungstragerfallen wirken. Diese in der Literatur als Tolan-Bisbenzyl-Fehlstellen (TBB-Fehlstellen) bezeichneten Defekte haben einen entscheidenden Einfluss auf die Lebensdauerder POLED.[90] Es ist daher fur zukunftige Anwendungen von besonderer Bedeutung, dieAnzahl der Fehlstellen auf ein Minimum zu reduzieren. Um dies gewahrleisten zu konnen,ist es jedoch notwendig, den Mechanismus, nach dem sich diese TBB-Einheiten wahrend derPolymerisation bilden, im Detail zu kennen. Dafur wiederum ist die Kenntnis des zugrun-deliegenden Polymerisationsmechanismus und der aktiven Monomere essentiell. Ein weiteresProblem bei der Herstellung von loslichen PPV-Derivaten uber die Gilch-Route ist die haufigauftretende Vergelung der Reaktionsansatze. Die so hergestellten Polymere sind nach ihrerAufarbeitung nicht mehr loslich und konnen somit nicht mehr zu OLEDs weiterverarbeitetwerden. Um dieses Problem zu losen und die Molmasse des PPV-Derivats gezielt einstellen


zu konnen, ist es ebenso von entscheidender Bedeutung, dass der Polymerisationsmechanis-mus im Detail verstanden ist. Wie in Kapitel 2 eingehend dargestellt wurde, existieren zwarfur viele PPV-Syntheseverfahren schon umfangreiche Studien zum Polymerisationsmechanis-mus, nicht aber fur die Gilch-Route. Hier hat sich daher auch noch kein einheitliches Bildherausgebildet.

Zielsetzung dieser Arbeit war es daher zu untersuchen, welcher der in der Literautur kon-trovers diskutierten Polymerisationsmechanismen der Gilch-Reaktion wirklich zugrunde liegt.Sobald sich hier ein eindeutiges Bild ergibt, sollten die einzelnen Teilschritte naher untersuchtwerden. Ziel war es, samtliche an der Polymerisation beteiligten Zwischenstufen nachzuwei-sen.


4 Orientierende Studien zur Gilch-Polymerisation

Da sich in der Literatur zum Mechanismus der Gilch-Reaktion noch keine einheitliche Mei-nung gebildet hat, war es das erste Ziel, die zum Teil widerspruchlichen Angaben in derLiteratur zu uberprufen. Dazu sollten zunachst die Experimente von Hsieh nachgestellt wer-den. Als Monomer wurde dazu das 5-Methoxy-2-(2’-ethylhexoxy)-1,4-bis(chlormethyl)benzol(MEH-Monomer) gewahlt, da dies bei den meisten Untersuchungen in der Literatur ebenfallsverwendet wurde und somit die Ergebnisse direkt miteinander vergleichbar waren.

4.1 Monomersynthese

Zur Synthese 76 wurde zunachst Natrium-Methanolat in Methanol gelost und eine Losungvon 4-Methoxyphenol 77 in Methanol langsam zugetropft. Um die Deprotonierung des Phe-nols zu vervollstandigen, wurde die Reaktionslosung uber Nacht bei Raumtemperatur wei-tergeruhrt. 1-Brom-2-ethylhexan 78 wurde dann als Losung in Methanol langsam zum Reak-tionsgemisch zugetropft. Nach ca. 30 h Erhitzen unter Ruckfluss wurde die Reaktionslosungbis zur Trockne eingeengt und in einer 1:1-Mischung aus Diethylether/Wasser wieder aufge-nommen. Die organische Phase wurde durch mehrmalige Extraktion mit 0,2 M NaOH-Losungund Wasser gewaschen. Nachdem das Losungsmittel vollstandig entfernt war, wurde das Roh-produkt uber Silica-Gel mit Toluol als Laufmittel gereinigt. Die Verbindung 79 wurde alsfarbloses Ol in einer Ausbeute von 72 % erhalten.

Zur Chlormethylierung wurde zunachst 79 und Paraformaldehyd im Reaktionsgefaß vor-gelegt und dann in wassriger HCl (37 %) unter starkem Ruhren suspendiert. Anschließendwurde Essigsaureanhydrid so zugetropft, dass die Temperatur der Reaktionslosung 70 ◦Cnicht uberstieg. Nachdem die Zugabe des Anhydrids abgeschlossen war, wurde die Reakti-onslosung fur weitere 3,5 h auf 70 ◦C erhitzt. Beim Abkuhlen schied sich das Rohproduktals weißer, wachsartiger Niederschlag auf der Reaktionslosung ab. Danach wurde die Reak-tionslosung mit gesattigter Natriumacetat-Losung und Natronlauge neutralisiert, der weißeNiederschlag abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Das Rohprodukt wurde durch dreimaligesUmkristallisieren aus n-Hexan gereinigt.

Abbildung 3 zeigt ein 1H-NMR-Spektrum des MEH-Monomers 76. Bei δ = 6.92 ppmist das Signal der beiden aromatischen Protonen H-2 und H-5 zu erkennen. Weiter findetsich bei δ = 4.63 ppm die Absorption der benzylischen CH2Cl-Gruppe (H-7) und bei etwashoherem Feld - δ = 3.88 und 3.83 ppm - die Signale der OCH2-Gruppe des 2-Ethylhexoxy-Restes (H-a) und der OCH3-Gruppe. Bei δ = 1.74 ppm findet man das Signal des Protonsder Verzweigungsstelle (H-b). Im Bereich von δ = 1.6 bis 1.2 ppm sind zwei Multipletts zuerkennen, die den Protonen der CH2-Gruppen in der Seitenkette zugeordnet werden konnen(H-c,d,e und c’). Schließlich sind die Signale der beiden endstandigen CH3-Gruppen zwischenδ = 1.0 und 0.8 ppm wiederum als Multipletts zu erkennen.


OMe

OH

77

NaOMe / MeOH

CH3

Br CH3

+

78

OMe

O

CH3

CH3

79

HCl

O

H H

OMe

O

CH3

CH3

Cl

Cl

76

Schema 29: Syntheseweg zur Herstellung des MEH-Monomers 76.

8 7 6 5 4 3 2 1 0Chemical Shift (ppm)

TMS*

1

6

5

3

4

7

2

7

a b

c d

ef

c'd'

Cl

OMe

Cl

O

CH3

CH3H-7

H-2,5 H-a

OCH3

H-b

H-c,d,e,c'

H-f,d'

76

Abbildung 3: 1H-NMR-Spektrum des MEH-Monomers 76 mit Signalzuordnung; aufgenom-men in CDCl3 (∗).


4.2 Allgemeine Vorgehensweise bei der Gilch-Reaktion

Fur die anschließende Polymerisation wird eine Losung von 1,5 mmol MEH-Monomer 76 in100 mL absolutem THF hergestellt und fur mind. 30 min mit Eis gekuhlt. Danach wurdenzur Initiierung der Polymerisation 4 eq Kalium-tert.-butanolat als 1,0 M-Losung in THF zurReaktionslosung gegeben. Durch diese Menge an Base war gewahrleistet, dass auch fur dieEliminierung zum konjugierten MEH-PPV genugend Base zur Verfugung stand, und dasskeine Verfalschungen der Ergebnisse z. B. durch verzogertes Losen der Base im THF her-vorgerufen werden konnten. Die Reaktionslosung wurde noch 20 h weitergeruhrt und ließ sielangsam von 0 ◦C auf Raumtemperatur kommen. Nach Ablauf der Reaktionszeit waren man-che Ansatze vergelt. Das Vergelen war jedoch nicht reproduzierbar. Anschließend wird dasReaktionsgemisch durch Zugabe von konzentrierter Essigsaure neutralisiert. Das Losungsmit-tel wurde auf ca. die Halfte eingeengt und das Polymer in Methanol ausgefallt. Anschließendwurde das Polymer abfiltriert und mit ca. 50 mL Methanol gewaschen und unter Vakuumbei 40 ◦C getrocknet.

9 8 7 6 5 4 3 2 1 0Chemical Shift (ppm)

OMe

O

CH3

CH3

1

6 5

3

4

8

2

7

a b

c d

ef

c'd'

n*

TMS

H-3,6 H-7,8

OCH3, H-a

H-b

H-c,d,e,c'

H-f,d'

Abbildung 4: 1H-NMR-Spektrum des MEH-PPVs mit Signalzuordnung; aufgenommen inCDCl3 (∗).

Abbildung 4 zeigt ein charakteristisches 1H-NMR-Spektrum eines so erhaltenen MEH-PPVs mit Signalzuordnung. Bei einer chemischen Verschiebung von δ ≈ 7.5 ppm ist das breiteSingulett der aromatischen Protonen (H-3 und H-6) zu erkennen, bei δ = 7.2 ppm das ver-breiterte Signal der vinylischen Protonen H-7 und H-8. Anhand der chemischen Verschiebunglasst sich auch erkennen, dass das PPV zum uberwiegenden Teil in all-trans-Konfigurationvorliegt, da sonst die vinylischen Protonen bei hoherem Feld - bei ca. δ = 6.9 ppm - absorbie-ren sollten. Im Bereich zwischen δ = 4.2 und 3.7 ppm folgen die stark verbreiterten Signale


der OCH3- bzw. OCH2-Gruppen. Das Signal der Protonen an der Verzweigungsstelle (H-b) istbei δ = 1.85 ppm noch gut zu erkennen und hinreichend von den Signalen der CH2-Gruppender Seitenkette (δ = 1.7 bis 1.2) getrennt. Im Bereich von δ = 1.1 bis 0.7 ppm sind dann dieSignale der beiden endstandigen CH3-Gruppen der 2-Ethylhexoxy-Seitengruppe zu erkennen.Im 1H-NMR-Spektrum sind keine weiteren großeren Signale zu erkennen, dies lasst auf einweitgehend regulares PPV schließen. Allenfalls bei δ = 2.9, 3.8 und 6.6 ppm sind sehr kleineSignale zu erkennen, die auf Defektstrukturen wie die TBB-Fehlstellen hindeuten konnten.

4.3 Einfluss von Benzylhalogeniden als Regler

Um das Konzept des von Hsieh angenommenen anionischen Polymerisationsmechanismusbei der Gilch-Reaktion zu uberprufen, sollte an erster Stelle der Einfluss der Benzylhaloge-nide als Molmassen-Regler naher untersucht werden. Hsieh setzte max. 12 mol% an Ben-zylhalogenid als Regler ein und konnte sowohl ein Verhindern der Gelbildung als auch ei-ne Senkung der mittleren Molmassen beobachten.[83] Eine Steigerung der Menge an Reglersollte somit eine weitere Senkung der Molmasse zur Folge haben, da kontinuierlich mehrKetten gestartet werden. Sollte die Wirkungsweise der Benzylhalogenide als Kettenstartertatsachlich zutreffen, so sollte bei einer Menge von 1 Mol Regler pro Mol MEH-Monomer imExtremfall lediglich das Dimer 73 entstehen. Um den in der Literatur beschriebenen Effektzu verstarken, wurden zunachst einige Standardpolymerisationen unter Zugabe von 2 Molan 4-tert.-Butylbenzylchlorid 72 pro Mol Monomer durchgefuhrt. Der Regler wurde dabeibereits vor der Initiierung der Polymerisation mittels Basenzugabe zur Reaktionslosung ge-geben. Bei den ersten Ansatzen konnte keine Gelbildung beobachtet werden und es konntenca. 60 % an loslichem MEH-PPV isoliert werden. Allerdings war die Verhinderung der Gelbil-dung nicht immer reproduzierbar. Im 1H-NMR-Spektrum des isolierten Polymers (Abbildung5) konnte kein Unterschied zum 1H-NMR-Spektrum des MEH-PPVs festgestellt werden, dasunter Standardbedingungen hergestellt wurde (vergleiche Abbildung 4 Seite 41). Vor allemsind keine Signale der Protonen der tert.-Butyl-Gruppe des Regler bei ca. 1.3 ppm zu finden.

Da es zwischen den 1H-NMR-Spektren der MEH-PPVs, die mit bzw. ohne Regler herge-stellt wurden, keine Unterschiede gibt, ergab sich aus diesem Experiment auch kein Hinweisdarauf, dass der Regler 72 wie von Hsieh angenommen in die Polymerkette eingebaut wurde.Um zu untersuchen, ob der Regler uberhaupt an der Polymerisation teilgenommen hat, wurdedie methanollosliche Fraktion aus der Polymerfallung bis zur Trockne eingeengt und anschlie-ßend per 1H-NMR-Spektroskopie untersucht. Abbildung 6 zeigt das 1H-NMR-Spektrum dermethanolloslichen Fraktion. In diesem Spektrum sieht man bei δ ≈ 7.3 ppm zwei Signalgrup-pen fur die aromatischen Protonen des Reglers 72. Bei δ = 4.4 ppm ist die Absorption derbenzylischen Protonen der CH2Cl-Gruppe zu sehen und bei einer chemischen Verschiebungvon δ = 1.28 ppm das intensive Singulett der Protonen der CH3-Gruppen im Reglermolekul.



OMe

O

CH3

CH3

1

6 5

3

4

8

2

7

a b

c d

ef

c'd'

n

*

TMSH-3,6 H-7,8

OCH3, H-a H-c,d,e,c'

H-f,d'

H-b

Abbildung 5: 1H-NMR-Spektrum eines MEH-PPVs, das unter Zugabe von 2 Mol 72 proMol Monomer als Regler hergestellt wurde; aufgenommen in CDCl3 (∗).

Dabei ist vor allem das Signal der benzylischen Protonen bei δ = 4.40 ppm von Bedeutung.Es belegt, dass das Benzylchlorid-Derivat 72 großtenteils unverandert aus der Polymerisationhervorgegangen ist und offenbar nicht mit in die Polymerketten eingebaut, aber auch nichtanderweitig umgewandelt wurde.

Nachdem diese Ergebnisse im Widerspruch zu der von Hsieh angenommenen Wirkungswei-se von monofunktionellen Benzylhalogeniden bei der Gilch-Reaktion standen, wurden zusatz-lich die Benzylhalogenide 80, 81 und 82 auf ihren Einfluss auf die Gilch-Polymerisation hinuntersucht. Dazu wurden wiederum Standardpolymerisationen bei 0 ◦C durchgefuhrt, denenvon Beginn an aquimolare Mengen an Molmassen-Regler zugegeben wurden. Die Ergebnissedieser Versuche sind in Tabelle 5 zusammengefasst.

Obwohl bei allen Ansatzen mindestens eine aquimolare Menge an Regler bezogen auf dasMonomer zugegeben wurde, konnte bei allen Ansatzen noch hochmolekulares MEH-Polymerisoliert werden. Das im Vergleich zu 72 deutlich reaktivere 4-tert.-Butylbenzylbromid 80 senk-te die Ausbeute an Polymer bei den ersten beiden Ansatzen zwar deutlich und es trat keineVergelung auf, dieser Effekt konnte allerdings nicht immer reproduziert werden. Lediglichbeim 4-Methoxybenzylchlorid 81 konnte ein deutlicher Einfluss auf die Ausbeute an Polymerfestgestellt werden. Im Gegensatz dazu vergelten alle Ansatze vollstandig, die unter Zugabevon 4-Isopropylbenzylchlorid 82 durchgefuhrt wurden. Da die mit diesem Regler syntheti-sierten MEH-PPVs komplett unloslich waren, konnten hieran keine weitergehenden Untersu-chungen durchgefuhrt werden. Die 1H-NMR-Spektren der MEH-PPVs, die unter Zugabe von72, 80 und 81 hergestellt wurden, zeigten keinerlei Unterschiede zu dem 1H-NMR-Spektrumdes Ansatzes, der unter Standardbedingungen ohne Zugabe von Reglern hergestellt wurde



Cl

1

65

3

48

2

7

9

TMS

H-2,3,5,6

H-7

H-9

*

Abbildung 6: 1H-NMR-Spektrum des methanolloslichen Anteils des Ansatzes, der unterZugabe von 2 Mol 72 pro Mol Monomer als Regler hergestellt wurde; aufge-nommen in CDCl3 (∗).

Tabelle 5: Einfluss der Benzylhalogenide auf die Ausbeute und mogliche Vergelung vonAnsatzen zur PPV-Synthese nach Gilch.

Regler Molverhaltnis Ausbeute Polymer Ansatz[Regler]/[Monomer] [%]

ohne 60–75 GelCH3

CH3

CH3Cl

2 59 viskos

72 2 67 viskos2 74 hochviskos

CH3

CH3

CH3Br

2 36 flussig

80 2 322 81 hochviskos

MeO

Cl

1 31 flussig

81 2 12 flussig2 7 flussig

CH3

CH3 Cl

1 80 Gel

82 1 90 Gel


(siehe Abbildung 4 Seite 41). Insbesondere konnten auch hier keine Signale der tert.-Butyl-Protonen bei δ = 1.3 ppm beobachtet werden. Es konnte somit bei keinem der unter Zugabeeines Reglers hergestellten MEH-PPVs im NMR-Spektrum ein Einbau des Benzylhalogenidsals Endgruppe der Polymerkette festgestellt werden.

Im Gegensatz dazu zeigten die 1H-NMR-Spektren der methanolloslichen Anteile, dass deruberwiegende Anteil von den zugegebenen Reglern 72, 80 und 81 unverandert zuruckgewon-nen wurde. Dies belegt nochmals, dass die Benzylhalogenide nicht, oder nur zu einem außerstgeringen Anteil, in das MEH-PPV eingebaut werden und sich deren regelnde Wirkung al-lenfalls auf die Vermeidung der Gelbildung beschrankt. Bei so hochmolekularen Produkten,wie sie hier erhalten wurden (s. u.), kann das nach klassischer Vorstellung der Regelwirkungschon mit geringsten Einflussen des Reglers gelingen, die NMR-Spektroskopisch nicht mehrnachweisbar sind. Diese Beobachtungen stehen damit eindeutig im Widerspruch zu den vonHsieh publizierten Ergebnissen.

Die Ausbeuten an Polymer sowie die 1H-NMR-Spektren konnen allerdings nur ein Hinweisdarauf sein, ob die zugegebenen monofunktionellen Regler 72, 80 und 81 tatsachlich die Mol-masse senken. Eine genauere Aussage daruber war nach der Messung der mittleren Molmassendurch die GPC moglich. Abbildung 7 zeigt die dabei erhaltenen Chromatogramme.

Abbildung 7: Effekt der Regler 72, 80 und 81 auf die Molekulargewichtsverteilung vonPPVs, die nach Gilch hergestellt wurden.

Beim Vergleich der Chromatogramme fallt auf, dass das Maximum der Molmassenver-teilung durch den Zusatz der 4-tert.-Butylbenzylhalogenide 72 und 80 nicht zu niedrige-ren Molmassen hin verschoben wird - im Gegenteil - der niedermolekulare Anteil eher ab-nimmt. Legt man jedoch die von Hsieh postulierte Wirkungsweise der monofunktionellenBenzylhalogenide zu Grunde, dann mussten bei der Zugabe von bis zu 2 Mol Regler pro


Mol Monomer bei Initiierung der Gilch-Reaktion so viele Ketten gestartet werden, dass sichdas Maximum der Molmassenverteilung zu deutlich kleineren Werten hin verschiebt. DieBeobachtung, dass die Zugabe der Benzylhalogenide 72 und 80 kaum einen Einfluss auf diemittlere Molmasse hat, stimmt somit nicht mit den von Hsieh beschriebenen Beobachtungenuberein. Lediglich das 4-Methoxybenzylchlorid 81 hat einen signifikanten Einfluss auf dieMolmassenverteilung und die Ausbeute an MEH-PPV. Der besondere Effekt gerade diesesReglers auf die Gilch-Reaktion geht allerdings nicht mit der von Hsieh angenommenen Wir-kungsweise der monofunktionellen Benzylhalogenide konform, da die benzylischen Protonenim 4-Methoxybenzylchlorid weniger acide sein durften, als die entsprechenden Protonen im4-tert.-Butylbenzylchlorid.

Bei Zugabe des 4-Isopropylbenzylchlorids 82 vergelten die Polymerisationsansatze jeweilskomplett. Eine mogliche Erklarung hierfur ist, dass 82 in der Isopropylgruppe ein weiteresbenzylisches Proton besitzt, welches unter den Reaktionsbedingungen analog den benzyli-schen Protonen in der CH2Cl-Gruppe reagieren konnte. Somit wurde das 4-Isopropylbenzyl-chlorid 82 zwei potentiell reaktionsfahige Bereiche aufweisen und konnte somit als Ketten-verlangerer wirken, was wiederum die Gelbildung verstarken sollte.

4.4 Wirkung von halogenfreien Benzylverbindungen als Regler

Um die aus dem letzten Experiment resultierende Annahme, dass auch halogenfreie Ben-zylverbindungen als Regler in der Gilch-Reaktion wirken konnten zu uberprufen, wurdenverschiedene weitere Benzylverbindungen, ebenfalls in aquimolaren Mengen, der Standard-PPV-Synthese zugesetzt. Sollten halogenfreie Benzylverbindungen, wie das Triphenylmethan83 als Regler in einer anionischen Polymerisation wirken, so musste die Zugabe sowohl einenEinfluss auf die Ausbeute an Polymer haben als auch eine Verringerung des mittleren Mole-kulargewichts nach sich ziehen.

Betrachtet man nun zunachst nur das Triphenylmethan 83, so ist das Carbanion durch dreiPhenylreste stabilisiert. Entsprechend ist das benzylische Proton vergleichsweise acide undlasst sich leicht abstrahieren. Das resultierende Triphenylmethyl-Anion konnte dann durcheinen nucleophilen Angriff auf die p-Chinodimethan-Zwischenstufe 67 eine anionische Po-lymerisation starten. Ersetzt man dann einen Phenylrest des Triphenylmethans durch eineMethylgruppe, wie dies z. B. bei der Verbindung 84 der Fall ist, so ist das Anion wenigerstark stabilisiert. Daher ist auch das benzylische Proton weniger acide. Das Deprotonierungs-gleichgewicht liegt daher weiter auf der Seite der ungeladenen Benzylverbindung. Folglichstehen weniger Benzyl-Anionen zur Initiierung einer Polymerkette zur Verfugung. Der Ef-fekt des Reglers auf die Molmasse und Ausbeute an Polymer, musste also mit abnehmenderC-H-Aciditat des benzylischen Protons, immer kleiner werden.

Um diese Annahme zu uberprufen, wurden die Benzylverbindungen 83 bis 86 jeweils in


einer Menge von 2 Mol pro Mol Monomer zu der ublichen Polymerisation gegeben. Dasentstandene Polymer wurde entsprechend dem Standardverfahren isoliert und mit NMR-Spektroskopie und GPC untersucht. Der Einfluss der einzelnen Benzylverbindungen auf dieAusbeute an MEH-PPV und dessen Loslichkeit ist in Tabelle 6 zusammengefasst.

Tabelle 6: Auswirkungen von Reglern mit benzylischen Protonen unterschiedlicher C-H-Aciditat auf die Gilch-Reaktion.

Regler Molverhaltnis Ausbeute Polymer Ansatz[Regler]/[Monomer] [%]

H 2 32 vollstandig gelost

83

CH3

H

2 73 Gel

84

CH3

CH3H

2 85 Gel

85

H H

2 69 Gel

86

Es zeigte sich, dass beim Einsatz von 2 Mol Triphenylmethan 83 pro Mol Monomer eineVergelung der Reaktionsansatze zuverlassig verhindert werden konnte. Im Gegensatz dazuhaben die Benzylverbindungen 84, 85 und 86 keinen Einfluss auf die Vergelung und dieAusbeute an MEH-PPV. Da die mit diesen Reglern erhaltenen Polymere nicht mehr loslichwaren, konnten sie nicht mit NMR-Spektroskopie und GPC untersucht werden.

Abbildung 8 zeigt das 1H-NMR-Spektrum eines MEH-PPVs, das unter Zugabe von 2 MolTriphenylmethan 83 pro Mol Monomer zur Polymerisationslosung erhalten wurde. Das Spek-trum zeigt keinerlei Abweichungen von dem Referenzspektrum, das von einem MEH-PPVerhalten wurde, das ohne Zusatze von Reglern hergestellt wurde (vergleiche Abbildung 4Seite 41). Insbesondere sind keine Absorptionen bei δ = 7.4 ppm zu erkennen, die auf



OMe

O

CH3

CH3

1

6 5

3

4

8

2

7

a b

c d

ef

c'd'

n

*

TMSH-3,6 H-7,8

OCH3, H-a

H-c,d,e,c'

H-f,d'

H-b

Abbildung 8: 1H-NMR-Spektrum eines MEH-PPVs, das unter Standardbedingungen, je-doch unter Zugabe von 2 Mol 83 pro Mol Monomer synthetisiert wurde;aufgenommen in CDCl3 (∗).

Triphenylmethyl-Endgruppen hindeuten konnen.Es konnte daher auch bei diesem Ansatz der Einbau von Reglern in die Polymerkette weit-

gehend ausgeschlossen werden. Sollte das Triphenylmethan 83 jedoch, wie die Verringerungder Ausbeute nahelegt, tatsachlich eine regelnde Wirkung auf die Molmasse des MEH-PPVshaben, so muss sich dies in einer Verschiebung des Maximums der Molmassenverteilung zuniedrigeren Molmassen hin niederschlagen. Abbildung 9 zeigt ein GPC-Chromatogramm einesMEH-PPVs, das ohne Zusatz von Reglern synthetisiert wurde und eines von einem MEH-PPV, das in Anwesenheit von 2 Mol Triphenylmethan 83 pro Mol Monomer hergestellt wurde.Wie man leicht erkennen kann, wird die Molmassenverteilung des PPV durch die Zugabe von83 nicht wesentlich verandert. Insbesondere das Maximum wird nicht zu niedrigeren Mol-massen hin verschoben. Auch konnte bei der Zugabe von Triphenylmethan 83 kein Hinweisdarauf gefunden werden, dass der Regler als Kettenendgruppe in das Polymer eingebaut wird.Die zusatzlich getesteten Benzyl-Derivate 84, 85 und 86 zeigen keinerlei Wirkung auf diePolymerisation und verhindern das Vergelen des Ansatzes nicht. Es kann daher bei keiner derzugegebenen Verbindungen ein Einbau als Endgruppe beobachtet werden.

4.5 Zugabe von n-Butyllithium zur Polymerisationslosung

Bisher haben die durchgefuhrten Experimente keinen Anhaltspunkt dafur geliefert, dass diezugesetzten monofunktionellen Verbindungen als Regler fungieren und damit einen signifikan-ten Einfluss auf die Ausbeute und die Molmassenverteilung des MEH-PPVs haben. In einemweiterfuhrenden Experiment sollte nun geklart werden, welchen Einfluss Carbanionen auf die


Abbildung 9: Vergleich der GPC-Chromatogramme von MEH-PPVs, die ohne Regler undmit Zugabe von 2 Mol 83 pro Mol Monomer erhalten wurden.

Gilch-Reaktion haben. Dazu wurde die Polymerisation zunachst bei 0 ◦C durch die Zugabevon Kalium-tert.-butanolat gestartet und ca. funf Minuten lang reagieren gelassen. In dieserZeit sollte sich bereits ein Teil des MEH-Monomers in die p-Chinodimethan-Zwischenstufe67 umgewandelt haben. Nun wurden langsam 2,4 Mol n-Butyllithium pro Mol Monomerzur Reaktionslosung gegeben. Gesetzt den Fall, die Gilch-Polymerisation kann unter dengewahlten Bedingungen tatsachlich als anionische Polymerisation und damit uber carban-ionische Spezies verlaufen, sollte durch das Butyl-Anion 84 ein nucleophiler Angriff auf diep-Chinodimethan-Zwischenstufe 67 erfolgen und eine MEH-PPV-Kette mit einer n-Butyl-Endgruppe gestartet werden (Schema 30). Durch den großen Uberschuss an n-Butyllithium- bezogen auf das MEH-Monomer - wurde sichergestellt, dass prinzipiell jede entstehendep-Chinodimethan-Zwischenstufe 67 durch ein n-Butyl-Anion abgefangen werden kann.

Abbildung 10 zeigt ein 1H-NMR-Spektrum eines MEH-PPVs, das nach Standardverfahrenerhalten wurde (Spektrum a) und eines von der Produktmischung, die erhalten wird, wennwahrend der Standard-Gilch-Polymerisation langsam 2,35 Mol n-Butyllithium pro Mol Mo-nomer zur Reaktion gegeben werden. Wie man gut erkennen kann, fehlen in letzterem dieAbsorptionen der aromatischen Protonen des MEH-PPV bei δ = 7.5 ppm sowie die Signaleder vinylischen Protonen des Polymers bei δ = 7.2 ppm. Daher kann man davon ausgehen,dass bei der Reaktion unter Zugabe von n-Butyllithium uberhaupt kein Polymer gebildetwurde. Weiter ist das scharfe Signal der OCH3-Gruppe des MEH-Monomers bei δ = 4.0 ppmnicht mehr vorhanden. Offenbar wurde keine anionische PPV-Polymerisation gestartet son-dern lediglich eine unkontrollierte Zersetzung des Eduktes initiiert.

Weitere Versuche mit weniger reaktiven Anionen, wie dem Triphenylmethyl-Anion, fuhr-


Cl

Cl

R1

R2

CH2

Cl

R1

R2

Cl

R1

R2CH3

-Li

+

- HCl

76 67

CH2

Cl

R1

R2

+CH3

H

H- Li

+

84

Schema 30: Hypothetische Wirkungsweise von n-Butyllithium bei Initiierung der Gilch-Reaktion, sofern diese anionisch verlauft.

ten ebenfalls zu keiner Polymerisation. Offenbar werden Carbanionen wahrend der Gilch-Polymerisation nicht toleriert. Man kann daher analog davon ausgehen, dass die Carbanio-nen der wachsenden Kette ebenfalls nicht toleriert wurden. Daher muss die Annahme, dasswahrend der Gilch-Polymerisation Carbanionen im Reaktionsverlauf entstehen, stark ange-zweifelt werden.

4.6 Auswirkung von tert.-Butanol auf die Gilch-Reaktion

Bei den bisherigen Uberlegungen wurde immer davon ausgegangen, dass die Polymerisati-on uber ein anionisches Kettenwachstum verlauft. Dabei blieb vollkommen unberucksichtigt,dass wahrend des gesamten Reaktionsverlaufs tert.-Butanol als Produkt der Deprotonierungentsteht. Da Alkohole in einer klassischen anionischen Polymerisation als Abbruchreagenzienverwendet werden, konnte die Bildung von tert.-Butanol einen Wechsel im Kettenwachstums-mechanismus von anionisch zu Beginn der Reaktion hin zu einem anderen Mechanismus imweiteren Verlauf der Reaktion bedeuten. Um einen Mechanismuswechsel und die damit ver-bundenen Komplikationen auszuschließen, wurden in einem weiteren Experiment bereits zuBeginn der Gilch-Reaktion 2 Mol tert.-Butanol pro Mol Monomer zur Reaktionslosung gege-ben und die Polymerisation unter Standardbedingungen durchgefuhrt. Wahrend des gesam-ten Reaktionsverlaufs konnten keine Abweichungen von einer Standardpolymerisation ohneZugabe von tert.-Butanol festgestellt werden. Obwohl eine anionische Reaktion zuverlassigverhindert werden sollte, konnte MEH-PPV als Produkt in einer Ausbeute von 80 % isoliertwerden. Allerdings war der Reaktionsansatz teilweise vergelt, sodass lediglich der losliche An-teil fur die Untersuchungen mit NMR-Spektroskopie bzw. GPC verwendet werden konnte. Diein Abbildung 11 dargestellten 1H-NMR-Spektren zeigen zum einen das MEH-PPV, das ohne



a

b

*

TMS

TMS

*

Abbildung 10: a) 1H-NMR-Spektrum eines MEH-PPVs, das nach dem Standardverfahrenhergestellt wurde; b) 1H-NMR-Spektrum der Produktmischung, die erhaltenwird, wenn wahrend der Standard-Gilch-Reaktion langsam n-Butyllithiumzugegeben wird; aufgenommen in CDCl3 (∗).


Zugabe von Alkohol erhalten wurde (Spektrum a) sowie das MEH-PPV, das unter Zugabevon 2 Mol tert.-Butanol pro Mol Monomer hergestellt wurde (Spektrum b). Der Vergleich der1H-NMR-Spektren zeigt, dass das unter Zugabe von 2 Mol tert.-Butanol pro Mol Monomererhaltene Material chemisch mit dem Standardpolymer identisch ist.


a

b

*

*

TMS

Abbildung 11: a) 1H-NMR-Spektrum eines MEH-PPVs, das durch Standardpolymerisati-on hergestellt wurde; b) 1H-NMR-Spektrum eines MEH-PPVs, das unterZugabe von 2 Mol tert.-Butanol pro Mol Monomer hergestellt wurde; auf-genommen in CDCl3 (∗).

Die GPC-Chromatogramme in Abbildung 12 zeigen weiterhin, dass das Maximum derMolmassenverteilung bei der Zugabe von 2 Mol tert.-Butanol pro Mol Monomer zu niedrigerenMolmassen hin verschoben ist. Dies kann jedoch darauf zuruckzufuhren sein, dass der Ansatzmit tert.-Butanol teilweise vergelt war und somit nur die noch loslichen und daher etwasniedermolekulareren Anteile in der GPC analysiert werden konnten. Allerdings wird auchhier deutlich, dass trotz der Zugabe eines Abbruchreagenz fur eine anionische Polymerisationhochmolekulares MEH-PPV erhalten wird. Dieses Ergebniss steht im direkten Widerspruchzu dem von Hsieh postulierten anionischen Wachstumsmechanismus bei der Gilch-Reaktion.


Abbildung 12: GPC-Chromatogramme von MEH-PPV-Proben, die unter Standardbedin-gungen und mit Zusatz von tert.-Butanol erhalten wurden.

4.7 Zusammenfassung

Die in diesem Kapitel dargestellten Ergebnisse zeigen deutlich, dass der von Hsieh postulierteanionische Mechanismus - zumindest unter den hier getesteten Bedingungen - nicht tragfahigist. Setzt man der Polymerisation die von ihm verwendeten Benzylhalogenid-Derivate sowiehalogenfreie Benzylverbindungen in großen Mengen zu, so reduziert sich das Molekulargewichtder isolierten MEH-PPV-Fraktion nicht in dem zu erwartenden Maß. Vollkommen ubersehenwurde bisher offenbar auch, dass wahrend des Reaktionsverlaufs der Gilch-Reaktion die Kon-zentration an tert.-Butanol von 0 auf 2 Mol pro Mol Monomer ansteigt. Da Alkohole aber inder Regel ein Abbruchreagenz fur anionische Polymerisationen darstellen, durfte maximal amAnfang der Reaktion ein anionisches Kettenwachstum moglich sein. Ein Kontrollexperiment,bei dem vom Start der Reaktion an 2 Mol Alkohol pro Mol Monomer im Reaktionsgemischvorhanden waren, zeigte jedoch, dass auch unter diesen Reaktionsbedingungen MEH-PPV ineiner Ausbeute von gut 80 % entsteht. Dies widerlegt die Vorstellung, dass ein anionischerMechanismus wesentlich zur Bildung des PPVs beitragen kann. Es ist daher notwendig eineAlternative fur den gesamten Reaktionsmechanismus in Betracht zu ziehen. In den folgen-den Kapiteln soll daher untersucht werden, ob die Gilch-Reaktion uber einen radikalischenPolymerisationsmechanismus verlauft.


5 Verifizierung des radikalischen Charakters der Gilch-Reaktion

Die Ergebnisse der vorangegangenen Untersuchungen haben gezeigt, dass die Annahme,wonach das Kettenwachstum der Gilch-Reaktion nach einem anionischen Mechanismus er-folgt, nicht haltbar ist. Wie bereits in Abbildung 27 auf Seite 33 dargestellt, konnte diep-Chinodimethan-Spezies 67 auch diradikalischen Charakter haben (67a). Von persisten-ten Radikalen wie dem 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-N -oxyl (TEMPO) oder 1,1,3,3-Tetra-methylisoindolin-N -oxyl ist bekannt, dass sie mit Kohlenstoff-Radikalen sehr schnell rekom-binieren. Die Geschwindigkeitskonstanten dieser Rekombinationsreaktionen liegen im Bereichvon 108 bis 109M−1s−1.[91, 92]

Fujita berichtete bereits 1979 und 1982 daruber, dass bei derGilch-Reaktion das persistente Diradikal 86 in die Polymerkette eingebaut wird (siehe Sche-ma 31).[93, 94] Diese Beobachtung war ein erster Hinweis darauf, dass bei der Gilch-Reaktiontatsachlich radikalische Zwischenstufen beteiligt sind. Es folgten jedoch durch die Autorenkeine weiteren Untersuchungen zum Polymerisationsmechanismus.

Cl

Cl

+ N

O

O

O

O

N

CH3CH3

CH3CH3

OO

CH3 CH3

CH3 CH3

• •

N

O

O

O

O

N

CH3CH3

CH3CH3

OO

CH3 CH3

CH3 CH3

CH2

CH

Cl

nm

p

8615

Schema 31: Einbau des persistenten N -Oxyl Diradikals 86 in PPV, das uber die Gilch-Reaktion hergestellt wurde.

Sollte die p-Chinodimethan-Zwischenstufe 67 tatsachlich nennenswerten radikalischen Cha-rakter haben und somit eher durch die Formel von 67a zu beschreiben sein, so sollte sichdiese Spezies durch die Zugabe von persistenten Radikalen abfangen lassen (Schema 32). Dadann aus jedem Monomer-Molekul 76 das Diradikal 67a entstehen sollte, wurde man zurvollstandigen Inhibierung der Polymerisation 2 Mol TEMPO pro Mol Monomer benotigen.

Somit ware eine Verringerung oder schließlich das Verschwinden der Polymerausbeute beiZugabe steigender Mengen an persistenten Radikalen, wie z. B. TEMPO, ein erster Hinweisdarauf, dass die Gilch-Reaktion uber einen radikalischen Mechanismus verlauft. Daher solltein einer ersten Versuchsreihe untersucht werden, ob sich durch Steigerung der zu Beginnder Gilch-Reaktion zugegebenen Menge an TEMPO die Ausbeute an MEH-PPV verringern


R1

Cl

Cl

R2

- HCl

Cl

R1

R2

Cl

R1

R2

•

•

NCH3

CH3CH3

CH3O

TEMPO

+ 2

R1

R2

Cl

TEMPO

TEMPO

4567 67a

87

Schema 32: Mogliche Abfangreaktion der Zwischenstufe 67/67a durch Zugabe von TEM-PO.

lasst und ab welcher Menge an TEMPO die Polymerisation komplett inhibiert wird. Dazuwurde zunachst in einem Kontrollexperiment festgestellt, dass das TEMPO selbst unter denbasischen Bedingungen der Gilch-Reaktion stabil ist. Anschließend wurden Standardpoly-merisationen durchgefuhrt, wobei den Reaktionsansatzen bereits zu Beginn der Reaktionunterschiedliche Mengen an TEMPO zugegeben wurden.

Bei den Reaktionen konnte - vor allem bei der Zugabe von 1 Mol bzw. 2 Mol TEMPOpro Mol MEH-Monomer - festgestellt werden, dass die Reaktionslosungen wahrend des Re-aktionsverlaufs nicht die sonst beobachtete Farbanderung von farblos uber Gelb nach Rotzeigten. Die Reaktionslosungen wurden auch nicht viskoser und es ergab sich auch keinerleiVergelung. Nach 20 h Reaktionszeit wurden die Ansatze mit Essigsaure neutralisiert und dasMEH-PPV durch Fallung in Methanol isoliert. Schon aus Tabelle 7 wird deutlich, dass sichbei Erhohung des Anteils an TEMPO in der Reaktionslosung die Ausbeute an MEH-PPVdeutlich verringert.

Tabelle 7: Auswirkung von unterschiedlichen Mengen an TEMPO auf die Ausbeute anMEH-PPV.

Mol TEMPO / Mol Monomer Ausbeute Polymer[%]

0,1 80,10,11 74,31 10,22 0

Die durch die Zugabe von TEMPO erhaltenen Polymere unterscheiden sich in ihrer chemi-schen Struktur nicht von den MEH-PPVs, die ohne Zugabe von TEMPO erhalten wurden.Der Vergleich der 1H-NMR-Spektren in Abbildung 13 zeigt dies deutlich. Da im Bereich


von δ ≈ 2.0 ppm keine zusatzlichen Signale fur TEMPO-Endgruppen im MEH-PPV zu fin-den sind, liegt die Vermutung nahe, dass das TEMPO nicht als Kettenendgruppe in dieMEH-PPV-Polymerketten eingebaut wird. Dies spricht wiederum dafur, dass das persistenteRadikal zunachst mit einer niedermolekularen radikalischen Spezies reagiert, die dann fureinen weiteren Kettenaufbau nicht mehr zur Verfugung steht. Fur diese These spricht auch,dass die charakteristische Farbveranderung im Laufe der Reaktion bei Zugabe von TEMPOerst spater bzw. bei 2 Mol an TEMPO gar nicht einsetzt. Offenbar startet die Polymerisationerst, wenn das TEMPO komplett aufgebraucht ist.


a

b

*

TMS

TMS

*

Abbildung 13: a) 1H-NMR-Spektrum eines MEH-PPVs in CDCl3 (∗), das ohne Zugabevon TEMPO hergestellt wurde; b)1H-NMR-Spektrum eines MEH-PPVs inCDCl3 (∗), das mit 1 Mol TEMPO pro Mol Monomer hergestellt wurde.

Auffallig ist ebenso, dass bereits bei der Zugabe von 1 Mol TEMPO pro Mol Monomerdie Ausbeute an Polymer uber das zu erwartende Maß hinaus zuruckgeht. Da bei einerStandardpolymerisation Ausbeuten an MEH-PPV von bis zu 80 % erzielt werden konnten,sollte sich die Ausbeute an Polymer bei Zugabe von 1 Mol TEMPO pro Mol Monomer aufca. 35–40 % reduzieren. Stattdessen erhalt man bei der Zugabe von 1 Mol TEMPO proMol Monomer lediglich rund 10 % an Polymer. Dies lasst darauf schließen, dass nicht diediradikalische Form des p-Chinodimethans 67a abgefangen wird, da sonst 2 Mol TEMPOpro Mol MEH-Monomer benotigt wurden.


Abbildung 14 zeigt das GPC-Chromatogramm des MEH-PPVs, dass bei Zugabe von 1 MolTEMPO pro Mol Monomer zur Gilch-Reaktion erhalten wurde. Offenbar entstand bei die-sem Ansatz tatsachlich sehr hochmolekulares MEH-PPV, nachdem das TEMPO vollstandigaufgebraucht war.

Abbildung 14: GPC-Chromatogramm des gefallten MEH-PPVs, das unter Zugabe von1 Mol TEMPO pro Mol MEH-Monomer hergestellt wurde.

Da sich die unter TEMPO-Zugabe erhaltenen Polymere in ihrer chemischen Struktur nichtvon denen ohne TEMPO im Reaktionsgemisch unterscheiden und TEMPO sich als Ketten-endgruppe nicht nachweisen lasst, bleibt die Frage zu klaren, ob man das zu erwartendeniedermolekulare TEMPO-Abfangprodukt 87 nachweisen kann. Dieses niedermolekulare Ab-fangprodukt sollte in Methanol loslich sein und sich daher im 1H-NMR-Spektrum des metha-nolloslichen Anteils des Reaktionsgemisches nachweisen lassen. Dazu wurde bei dem Poly-merisationsansatz mit 1 Mol TEMPO pro Mol Monomer zunachst das Polymer in Methanolgefallt und anschließend das Filtrat bis zur Trockne eingeengt. Der Ruckstand wurde mitToluol und Wasser aufgenommen und die wahrend der Reaktion und bei der anschließen-den Neutralisation entstandenen Salze durch wiederholte Extraktion mit Wasser entfernt.Die organische Phase wurde erneut eingeengt und mittels 1H-NMR-Spektroskopie und GPCuntersucht.

Abbildung 15 zeigt das 1H-NMR-Spektrum des methanolloslichen Anteils des Ansatzes,der unter Zugabe von 1 Mol TEMPO pro Mol Monomer erhalten wurde. Offensichtlich sindkeine paramagnetischen Verbindungen wie TEMPO mehr vorhanden. Sonst ware ein so gutaufgelostes 1H-NMR-Spektrum kaum zu erwarten. Diese Vermutung konnte durch ein Kon-trollexperiment bestatigt werden: Der Versuch, ein 1H-NMR-Spektrum von TEMPO zu mes-sen, misslang erwartungsgemaß. Daher kann der Schluss gezogen werden, dass das TEMPO



TMS

Abbildung 15: 1H-NMR-Spektrum des methanolloslichen Anteils einer Standardpolymeri-sation, der 1 Mol TEMPO pro Mol Monomer zugegeben wurde in CDCl3.

bei der Polymerisation vollstandig abreagiert und den radikalischen Charakter verloren hat.Andererseits war eine Identifizierung des Abfangproduktes durch die Komplexitat des Spek-trums an dieser Stelle noch nicht moglich. Es fallt allerdings auf, dass die charakteristischenSignale fur die CH2Cl-Gruppe im Monomer bei δ = 4.5 ppm nicht mehr vorhanden sind. Mankann daher davon ausgehen, dass auch kein Monomer mehr vorhanden ist.

Außerdem wurde das Filtrat auf einem Saulensatz, der auf die Trennung im niedermo-lekularen Bereich abgestimmt ist, per GPC untersucht. Abbildung 16 zeigt das erhalteneGPC-Chromatogramm.

Abbildung 16: GPC-Chromatogramm des methanolloslichen Anteils einer Gilch-Reaktion,die unter Zugabe von 1 Mol TEMPO pro Mol Monomer durchgefuhrt wurde.

Bei diesem Chromatogramm liegt das Maximum der Molmassenverteilung bei ca. 600 g/mol.Das Molekulargewicht der durch zwei TEMPO-Molekule abgefangenen diradikalischen Form


des p-Chinodimethans 87 betragt rund 610 g/mol. Es konnte sich somit um die abgefange-ne Zwischenstufe 87 handeln. In dem Chromatogramm findet man zudem eine Schulter bei800 g/mol und ein ausgepragtes Tailing bis in den Bereich von 4.000 g/mol. Bei letzteremkonnte es sich um - evtl. abgefangene - Oligomere des MEH-PPV handeln.

5.1 Analyse der Produktzusammensetzung bei Variation der Menge an TEMPO

Die Ergebnisse des vorangegangenen Abschnitts lassen den Schluss zu, dass wahrend derGilch-Reaktion eine radikalische Zwischenstufe gebildet wird und dass diese durch die Zuga-be von TEMPO abgefangen werden kann. Wenn man davon ausgeht, dass die diradikalischeZwischenstufe 67a abgefangen wird, so sollten zwei Mol persistentes Radikal pro Mol Zwi-schenstufe benotigt werden, um eine vollstandige Inhibierung der Polymerisation zu erzielen.Es wird jedoch bereits bei der Zugabe von 1 Mol an TEMPO pro Mol Monomer eine Ver-ringerung der MEH-PPV Ausbeute auf rund 10 % beobachtet. Dies wurde dafur sprechen,dass nicht die diradikalische Zwischenstufe 67a abgefangen wird, sondern bereits großereradikalische Intermediate.

Um nun die Mindestmenge an TEMPO zu bestimmen, die fur eine komplette Inhibie-rung der Gilch-Reaktion benotigt wird, wurden erneut Polymerisationen durchgefuhrt, beidenen die Menge an TEMPO in kleinen Schritten gesteigert wurde. Die so erhaltenen Re-aktionslosungen wurden nach vollstandiger Umsetzung lediglich neutralisiert, das Polymerdann aber nicht durch Fallen isoliert. Die Reaktionslosungen wurden vielmehr unmittelbarper GPC untersucht. Der Vorteil bei dieser Vorgehensweise ist, dass in den so erhaltenenChromatogrammen nicht nur der hochmolekulare, d. h. in Methanol fallbare Anteil der Reak-tionslosung, sondern auch der niedermolekulare Anteil erfasst wird. Um eventuell auftretendeNebenreaktionen wie z. B. Etherbildung zuruckzudrangen, wurde die erste Versuchsreihe bei0 ◦C durchgefuhrt.

Wie aus Abbildung 17 zu entnehmen ist, sinkt der hochmolekulare Anteil in der Reak-tionslosung mit der Erhohung der Menge an zugegebenem TEMPO ab. Eine gleichzeitigeVerschiebung des Maximums der hochmolekularen Fraktion ist nicht zu beobachten. Der An-teil an niedermolekularen Verbindungen nimmt zu, wobei das Maximum der Fraktion bei ca.600 g/mol liegt. Bereits bei der Zugabe von 1 Mol TEMPO pro Mol Monomer wird keinPolymer mehr gebildet. Geht man davon aus, dass aus dem MEH-Monomer das Diradikal67a entsteht, so ware jedoch eine Menge von 2 Mol TEMPO pro Mol Monomer zu erwarten.

Denkbar ware jedoch auch, dass durch Nebenreaktionen des Monomers (wie z. B. Etherbil-dung mit der Base Kalium-tert.-Butanolat), die Menge an “vefugbarem“ Monomer reduziertwird. Das wiederum hatte eine Reduzierung der benotigten Menge an TEMPO zur Folge. SindNebenreaktionen tatsachlich der Grund dafur, dass lediglich eine Menge von 1 Mol TEMPOpro Mol Monomer zur vollstandigen Inhibierung der Gilch-Reaktion notwendig ist, so soll-


Abbildung 17: Vergleich der GPC-Chromatogramme der bei 0 ◦C durchgefuhrten Gilch-Reaktionen denen 0 - 0,1 - 0,2 - 0,4 - 0,6 - 1,0 und 1,5 Mol TEMPO pro MolMonomer zugegeben wurden.

ten diese Nebenreaktionen bei erhohter Temperatur verstarkt auftreten und sich die Mengean benotigtem TEMPO weiter reduzieren. Die obige Versuchsreihe wurde daher bei 60 ◦Cwiederholt. Die dabei erhaltenen GPC-Chromatogramme sind in Abbildung 18 dargestellt.

Die Chromatogramme, die von den bei 60 ◦C durchgefuhrten Polymerisationen erhaltenwurden, sind mit denen bei 0 ◦C vergleichbar. Auch bei dieser Versuchsreihe zeigt sich deut-lich, dass mit zunehmender Menge an TEMPO der Anteil an hochmolekularem MEH-PPVdeutlich abnimmt und ab 1 Mol TEMPO pro Mol Monomer uberhaupt kein Polymer mehr ge-bildet wird. Allerdings ist der Anteil an niedermolekularen Verbindungen mit einer Molmassevon ca. 500 - 600 g/mol bei 60 ◦C hoher als bei 0 ◦C. Uber die Natur dieser Verbindungenkonnte an dieser Stelle aber noch keine weitere Aussage gemacht werden.

Da im Chromatogramm des Produktes, das in Gegenwart von 1 Mol TEMPO pro MolMonomer synthetisiert wurde, neben dem Peak bei 500 - 600 g/mol noch ein weiterer Peak bei800 g/mol zu beobachten ist, lag die Vermutung nahe, dass wahrend der Polymerisation nebender Abfangreaktion mit TEMPO eine Nebenreaktion erfolgt, die entweder das Monomer oderdie p-Chinodimethan-Zwischenstufe 67 verbraucht. Diese konnte dafur verantwortlich sein,dass lediglich 1 Mol TEMPO pro Mol Monomer zur vollstandigen Inhibierung der Gilch-Reaktion benotigt wird.

Um sicherzustellen, dass exakt 1 Mol TEMPO pro Mol Monomer gebraucht wird, wurdenochmals eine Versuchsreihe durchgefuhrt. Hier wurde die Menge an TEMPO von 0,7 auf0,9 Mol pro Mol Monomer in Schritten von 0,1 Mol pro Mol Monomer erhoht. Die aus diesemVersuch resultierenden Chromatogramme sind in Abbildung 19 dargestellt.

Im Unterschied zu den vorangegangenen Messungen wurde zur Untersuchung dieser Proben


Abbildung 18: Vergleich der GPC-Chromatogramme der bei 60 ◦C durchgefuhrten Gilch-Reaktionen, denen 0 - 0,1 - 0,2 - 0,4 - 0,6 und 1,0 Mol TEMPO pro MolMonomer zugegeben wurden.

Abbildung 19: GPC-Chromatogramme, die bei Gilch-Reaktionen erhalten wurden, bei de-nen die Menge an zugegebenem TEMPO 0,7 - 0,8 und 0,9 Mol TEMPO proMol Monomer betrug.


ein GPC-Saulensatz verwendet, der speziell im niedermolekularen Bereich eine noch bessereTrennleistung liefert. Bei den so erhaltenen Chromatogrammen sieht man deutlich, dass biszu einer Menge von 0,9 Mol TEMPO pro Mol Monomer noch hochmolekulares Polymergebildet wird. Durch die verbesserte Trennleistung sieht man im niedermolekularen Bereichauch, dass neben dem Peak bei ca. 600 g/mol auch noch ein Signal mit einem Maximum beica. 900 g/mol vorhanden ist. Die Molmasse von 900 g/mol entspricht der molekularen Massedes MEH-Dimers 89, dass mit zwei Molekulen TEMPO rekombiniert hat (siehe Schema 33).

Das Ergebnis, dass ab einer Menge von genau 1 Mol TEMPO pro Mol Monomer kein MEH-PPV mehr gebildet wird, zeigt deutlich, dass nicht die Zwischenstufe 67a abgefangen wird.Offenbar reagieren zunachst zwei p-Chinodimethan-Zwischenstufen 67 zum diradikalischenDimer 88. Dies wird dann als “echtes“ Diradikal von zwei Molekulen TEMPO durch zweifacheRekombination abgefangen und es entsteht das Abfangprodukt 89 (Schema 33). Ein weitererAspekt ist, dass die Nebenreaktion, die zur Bildung der Verbindung mit einer Molmassevon ca. 600 g/mol fuhrt, das MEH-Monomer bzw. die p-Chinodimethan-Zwischenstufe nichtdirekt verbraucht, da sonst bereits weniger als 0,9 Mol TEMPO pro Mol Monomer ausreichensollten, um die Polymerisation komplett zu inhibieren. Es muss sich daher um eine Reaktionhandeln, die erst nach der Bildung des diradikalischen Dimers 88 einsetzt.

R1

Cl

Cl

R2

- 2 HCl

Cl

R1

R2

Cl

R1

R2

•

•

R1

C

R2

Cl H

R1

C

R2

Cl H

•

•

+ 2 TEMPO

R1

C

R2

Cl

H

R1

C

R2

Cl

TEMPO

H

TEMPO

89

910 g/mol

88

67a 6745

2 2

Nebenreaktion ?

Schema 33: Mogliche Reaktionen, die zur vollstandigen Inhibierung der Gilch-Reaktion beinur 1 Mol TEMPO pro Mol Monomer fuhren.

Diese These wird durch die Ergebnisse von Priddy[95] unterstutzt. Priddy et al. konnten


zeigen, dass bei der Einleitung von p-Chinodimethan 38 in eine Toluol/TEMPO-Losung bei-78 ◦C nicht das Abfangprodukt 90 entsteht, sondern das Abfangprodukt des entsprechendenDimers 91 (Schema 34). Es ist daher anzunehmen, dass die Situation bei der Gilch-Reaktionvergleichbar ist und somit ebenfalls das Abfangprodukt des MEH-Dimers 89 entsteht.

•

•

+ 4 TEMPOR1

R2

TEMPOTEMPO

CH H

CH H

•

•

+ 2 TEMPO

TEMPO

TEMPO

600 °C

39

90

91

38a 38

2

2

Schema 34: Abfangreaktion von p-Chinodimethan 38 mit TEMPO in Losung bei -78 ◦C.[95]

5.2 Analyse der Gilch-Reaktion durch online-UV/Vis-Spektroskopie

Sollte die Annahme richtig sein, dass die Gilch-Reaktion zunachst so lange inhibiert wird,bis kein TEMPO mehr im Reaktionsansatz vorhanden ist, so sollte es mit zunehmenderMenge an TEMPO im Reaktionsansatz immer langer dauern, bis eine Bildung von MEH-PPV beobachtet werden kann. Zur direkten Verfolgung der MEH-PPV-Bildung wahrend derPolymerisation eignet sich die online-UV/Vis-Spektroskopie besonders, da das entstehendeMEH-PPV eine fur das konjugierte π-System charakteristische Bande bei λmax = 475 nmbesitzt (siehe Abbildung 20). Sie ist fur die tiefrote Farbe der Reaktionslosung verantwortlich.

Um den zeitlichen Verlauf der MEH-PPV-Bildung zu untersuchen, wurden drei Standard-polymerisationen bei 0 ◦C durchgefuhrt, denen jeweils 0,05 Mol, 0,5 Mol bzw. 1,0 Mol TEM-PO pro Mol Monomer zugegeben wurden. Der Verlauf der Reaktion wurde uber eine ATR-UV/Vis-Sonde online aufgezeichnet. Die Aufnahme der UV/Vis-Spektren wurde zeitgleichmit der Initiierung der Reaktion begonnen. Abbildung 20 zeigt das Spektrum des Reaktions-ansatzes mit 0,05 Mol TEMPO pro Mol Monomer nach einer Reaktionszeit von 1.000 s. Im


Bereich zwischen 200 und 300 nm sind Absorptionen von Nebenprodukten zu erkennen undim Bereich zwischen 400 und 550 nm die breite Bande des konjugierten π-Systems des MEH-PPVs. Um den zeitlichen Verlauf der Bildung des MEH-PPVs besser verfolgen zu konnen,wurde in Abbildung 21 die Extinktion der unterschiedlichen Ansatze bei 475 nm gegen dieZeit aufgetragen. Bei der Bande bei λ = 475 nm handelt es sich um die Absorption von konju-gierten PPV-Segmenten, die nur dann entstehen konnen, wenn die Polymerisation eingesetztund die Eliminierung zum konjugierten π-System stattgefunden hat. Sollte sich kein Polymerwahrend der Reaktion bilden, so bildet sich auch diese langwellige Absorptionsbande nichtaus.

λ

Abbildung 20: UV/Vis-Spektrum einer Standardpolymerisation unter Zugabe von 0,05 MolTEMPO pro Mol Monomer nach 1.000 s Reaktionszeit.

Aus Abbildung 21 wird deutlich, dass bei der Zugabe von nur 0,05 Mol TEMPO pro MolMonomer die Bildung von MEH-PPV nach ca. 150 s einsetzt. Erhoht man die Menge anTEMPO auf 0,5 Mol pro Mol Monomer, so setzt erst nach ca. 250 s ein dann auch deutlichlangsameres Anwachsen der Extinktion der Bande bei 475 nm ein. Bei einer Konzentrationvon 1,0 Mol TEMPO pro Mol Monomer kann keine Absorption bei 475 nm mehr festgestelltwerden. Daraus lasst sich ableiten, dass sich kein konjugiertes π-System gebildet hat undsomit auch keine Polymerisation stattgefunden hat. Damit lasst sich zeigen, dass durch dieZugabe von weniger als 1,0 Mol persistenten Radikalen pro Mol Monomer die Polymerisati-on zunachst inhibiert wird und erst nachdem das TEMPO komplett verbraucht wurde, einKettenwachstum eintritt. Die Kettenwachstumsreaktion ist dann jedoch langsamer, da dieKonzentration an verfugbarem Monomer geringer ist.


Abbildung 21: Anderung der Extinktion bei λ = 475 nm mit der Reaktionszeit beiStandard-Gilch-Reaktionen, denen 0,05 Mol, 0,5 Mol und 1,0 Mol TEM-PO pro Mol Monomer zugegeben wurden.

5.3 Direkter Nachweis der Radikale durch ESR

Die bisher angefuhrten Beobachtungen lassen den Schluss zu, dass die Polymerisation bei derGilch-Reaktion zu MEH-PPV uber eine Zwischenstufe mit radikalischem Charakter verlauft.Es ist bisher jedoch nicht gelungen, die Radikale direkt nachzuweisen. Eine geeignete Methodezum direkten Nachweis der paramagnetischen Radikale ist die Elektronen-Spinresonanzspekt-roskopie (ESR). Um diese Methode nun bei der Gilch-Reaktion einsetzen zu konnen, solltedie Polymerisation zunachst soweit anlaufen, dass sich eine ausreichende Menge an Radikalenin der Reaktionslosung gebildet hat. Anschließend sollte man die Reaktionslosung soweitabkuhlen, dass die Polymerisation zum Erliegen kommt, damit die entstandenen Radikaleanalysiert werden konnen.

Bei dem Experiment wurde zunachst eine Standard-Gilch-Polymerisation bei 0 ◦C gestar-tet. Nach einer Reaktionsdauer von ca. 1 min wurde, ca. 1 mL der Reaktionslosung in einESR-Rohrchen uberfuhrt und danach sofort in flussigem Stickstoff eingefroren. Nach demAbschmelzen des Proberohrchens wurde das in Abbildung 22 dargestellte ESR-Spektrum bei-110 ◦C aufgenommen.

Bei dieser Polymerisation diente - wie bei allen Ansatzen bisher - THF als Losungsmit-tel. Durch die hohe Dampfung des Signals durch THF bei tiefen Temperaturen, konnte dasSpektrum nur als Festkorperspektrum aufgenommen werden. Bei Festkorper-ESR-Spektrenkommt es analog zu Festkorper-NMR-Spektren zu einer starken Linienverbreiterung, sodasseine Hyperfine-Aufspaltung nicht festgestellt werden konnte. Das erhaltene ESR-Spektrumzeigt jedoch, dass im Polymerisationsgemisch paramagnetische Verbindungen, also z.B. Ra-


Abbildung 22: ESR-Spektrum eines Polymerisationsansatzes, der ca. 1 min nach Initiie-rung in fl. N2 eingefroren wurde. Das Spektrum wurde in THF bei -110 ◦Caufgenommen.

dikale, vorhanden sind. Der g-Faktor der vermessenen Probe liegt mit g = 2, 002(1) in ei-nem Bereich, der fur Kohlenstoff-Radikale typisch ist. Weitere ESR-Messungen wurden nichtdurchgefuhrt, da das Problem der Dampfung des Signals durch das THF bei tiefen Tempe-raturen nur durch einen Wechsel des Losungsmittels zu umgehen ist. Der Wechsel auf einanderes Losungsmittel, wie z.B. Toluol, hatte die Verhaltnisse wahrend der Polymerisati-on unter Umstanden grundlegend verandert, sodass die Ergebnisse nicht auf die Reaktionin THF ubertragbar gewesen waren. Dass bei der Verwendung von anderen Losungsmittelnauch ein Wechsel im Polymerisationsverhalten auftreten kann, wurde bereits von Gilch

[40]

beschrieben.


6 Analyse der Nebenprodukte der Gilch-Reaktion

In dem vorangegangenen Kapitel konnte nachgewiesen werden, dass sich die Gilch-Reaktionin THF durch Zugabe von persistenten Radikalen wie z. B. TEMPO vollstandig inhibierenlasst. Uber die Menge an dazu benotigtem TEMPO konnte ferner gezeigt werden, dass imMittel ein Dimer abgefangen wird. Da es sich bei den bisherigen Studien um solche handelt,die als indirekte Methoden zu bezeichnen sind und damit keine Aussagen uber die Strukturder initiierenden Spezies gemacht werden konnen, sollte nun durch sorgfaltige Analyse derNebenprodukte die Struktur der initiierenden Spezies prazise geklart werden.

6.1 Nachweis eines 1,2-Dichlor[2.2]paracyclophans

Nach einer typischen Gilch-Reaktion wird die Polymerisation durch die Zugabe von Sauregestoppt und das Polymer ublicherweise in Methanol ausgefallt. Anschließend wird es durchFiltration und Trocknung bei 40 ◦C im Vakuum isoliert. Dabei wurden in dieser ArbeitAusbeuten an MEH-PPV von 75 - 80 % beobachtet. Aufgrund der intensiv gelben Farbeder methanolloslichen Fraktion des Polymerisationsansatzes wurde bisher angenommen, dasses sich bei den durchschnittlich 20 - 25 % an Nebenprodukten um lineare Oligomere desMEH-Monomers oder um Stilbene handelt.[83]


b

a

TMS

TMS

*

*

Abbildung 23: a) 1H-NMR-Spektrum des MEH-PPV; gemessen in CDCl3 (∗) b) 1H-NMR-Spektrum des methanolloslichen Anteils des Produktes einer Gilch-Reaktion; gemessen in CDCl3 (∗).


Betrachtet man jedoch das 1H-NMR-Spektrum des methanolloslichen Anteils (Abbildung23 b), so stellt man fest, dass die fur die aromatischen Protonen im Polymer charakteristischenSignale bei δ > 7.3 ppm sowie die Signale bei δ ≈ 7.2 ppm fur die Doppelbindungsprotonenim Polymer nicht vorhanden sind. Dagegen sind allerdings bisher nicht beobachtete Signalebei δ = 6.9 ppm, zwischen 6.5 und 5.5 ppm sowie zwischen 3.5 und 2.4 ppm feststellbar.

Durch eine Dunnschicht-Chromatographie der methanolloslichen Fraktion der Gilch-Reak-tion mit n-Hexan als Laufmittel konnte zunachst festgestellt werden, dass es sich bei denNebenprodukten in der methanolloslichen Fraktion um ein Gemisch handelt. Durch sukzes-sive Zugabe von Toluol zum Laufmittel konnte die Trennung der Nebenprodukte bei derDunnschicht-Chromatographie optimiert werden. Bei Verwendung des Laufmittelgemischesn-Hexan/Toluol = 3:8 (v/v) konnten insgesamt funf verschiedene Fraktionen auf der Dunn-schichtplatte identifiziert werden. Anschließend wurden die Nebenprodukte saulenchromato-graphisch uber unmodifiziertem Silica-Gel als stationare Phase getrennt. Es wurden insgesamtfunf verschiedene Fraktionen erhalten, deren 1H-NMR-Spektren in Abbildung 24 gezeigt sind.

Alle Spektren weisen charakteristische Absorptionen im Bereich von δ = 3.3 bis 2.4 ppm auf.Keine Signale sind dagegen im Bereich δ > 7.3 ppm feststellbar. Bei den ersten drei Fraktionenist auch bei δ = 6.95 ppm keine Absorption zu erkennen. Daraus lasst sich schließen, dasses sich bei diesen Fraktionen nicht um “normale“ aromatische Verbindungen handelt, daansonsten genau in diesen Bereichen Signale zu erwarten waren. Insbesondere das 1H-NMR-Spektrum von Fraktion 1 weist im Bereich von 6.5 bis 5.5 ppm lediglich drei Signale auf.Bei den Spektren der Fraktionen 2 und 3 kommt in diesem Bereich eine weitere Absorptionhinzu, sodass es sich hier offenbar um eine Mischung der Verbindung aus Fraktion 1 undeinem weiteren unbekannten Nebenprodukt handelt. Bei den Fraktionen 4 und 5 erscheintein weiteres charakteristisches Signal bei δ = 6.95 ppm. Da im NMR-Spektrum von Fraktion 4sowohl samtliche Signale des Spektrums der Fraktion 3 als auch die der Fraktion 5 vorhandensind, liegt in Fraktion 4 eine Mischung aus den Nebenprodukten der Fraktionen 3 und 5 vor.

Von Fraktion 1 wurde zusatzlich ein hochaufgelostes Massenspektrum (HRMS engl. highresolution mass spectrometry) gemessen. Dabei konnte fur die unbekannte Verbindung einm/z-Wert von 592.304 g/mol bestimmt werden. Dies entspricht exakt dem doppelten Mo-lekulargewicht des α-Chlor-p-chinodimethans 67, das als Zwischenstufe der Gilch-Reaktionangenommen wird. Daraus lasst sich schließen, dass es sich bei der Verbindung um ein Di-mer des α-Chlor-p-chinodimethans handeln muss. Da die Molmasse eines linearen Dimersmit terminierenden Wasserstoffen um mindestens 2.0 g/mol großer sein wurde, handelt essich bei der Verbindung in Fraktion 1 vermutlich um das cyclische Dimer und somit um einDichlor[2.2]paracyclophan.

Da die p-Chinodimethan-Zwischenstufe 67 nur noch in α-Position einen Chlor-Substituen-ten tragt, konnen bei der Dimerisierung mindestens zwei unterschiedliche Isomere des Dichlor-[2.2]paracyclophans entstehen (siehe Schema 35). Eine Literaturrecherche ergab, dass die 1H-



1

2

3

4

5

TMS

TMS

TMS

TMS

TMS

*

*

*

*

*

Abbildung 24: 1H-NMR-Spektren der saulenchromatographisch getrennten Fraktionen desmethanolloslichen Anteils der Gilch-Reaktion; alle Spektren sind in CDCl3(∗) aufgenommen.


NMR-Spektren sowohl fur das 1,9-Dichlor[2.2]paracyclophan[57] als auch fur das 1,2-Dichlor-[2.2]paracyclophan[96] bereits beschrieben wurden (siehe Abbildung 25).

Cl

Cl

Cl

Cl

CH2Cl

CH2Cl

CH2Cl

CH2Cl

1,9-Dichlor[2.2]paracyclophan 1,2-Dichlor[2.2]paracyclophan

Schema 35: Entstehung des 1,9-Dichlor[2.2]paracyclophans bzw. 1,2-Dichlor[2.2]paracyclo-phans wahrend der Gilch-Reaktion; die Alkoxy-Seitengruppen wurden zur bes-seren Ubersichtlichkeit weggelassen.

Cl

Cl

6.62

5.13

Cl

Cl

6.80

6.906.62

3.26

6.80

5.2

3.93.1

1,9-Dichlor[2.2]paracyclophan 1,2-Dichlor[2.2]paracyclophan

3.00

Abbildung 25: Strukturen der Dichlor[2.2]paracyclophane und die chemische Verschiebungihrer Protonen in ppm.[57, 96]

Dabei ist zu beachten, dass bei beiden Dichlor[2.2]paracyclophan-Isomeren die Protonender CH2-Gruppen an den C2-Brucken chemisch nicht mehr aquivalent sind und somit zweiSignale im 1H-NMR-Spektrum ergeben. Die chemische Verschiebung der Signale der Proto-nen der CH2-Gruppen der Brucken liegen im Bereich zwischen δ = 3.0 und 3.9 ppm. DieWasserstoffatome der CHCl-Gruppen zeigen in beiden Fallen in etwa die gleiche chemischeVerschiebung von δ ≈ 5.2 ppm. Auffallig ist ferner, dass die aromatischen Protonen der bei-den Isomeren Signale im Bereich zwischen 6.9 und 6.6 ppm aufweisen. Denn fur aromatischeProtonen werden im Allgemeinen Signale mit einer chemischen Verschiebung von δ > 7 ppmerwartet.

Den Signalen des 1H-NMR-Spektrums der Fraktion 1 wurden anhand der Literaturwer-te vorlaufig die in Abbildung 26 dargestellten Protonen des 1,2-Dichlor[2.2]paracyclophans


zugeordnet.


TMS

Cl

OMe

RO

Cl

OMe

RO

1

2

3

45

6

7 8

9

10

11

12 13

14

1516

1,2

8,135,16

OCH3

OCH2

9,10

R

92

*

Abbildung 26: Vorlaufige Zuordnung der Signale im 1H-NMR-Spektrum der Fraktion 1 desmethanolloslichen Anteils der Gilch-Reaktion; aufgenommen in CDCl3 (∗).

Im nachsten Schritt war es nun notwendig zu belegen, dass es sich zum einen um ein 1,2-Dichlor[2.2]paracyclophan handelt und zum anderen, dass die Anordnung der Substituentenim Paracyclophan tatsachlich der in Abbildung 26 gezeigten entspricht. Alleine mit dem 1H-NMR-Spektrum ist die Schlussfolgerung, dass es sich bei der Substanz in Fraktion 1 umein 1,2-Dichlor[2.2]paracyclophan handelt, noch nicht moglich. Betrachtet man jedoch dasgs-COSYDF-Spektrum (Abbildung 27), bei dem 3JH,H-Kopplungen abgebildet werden, sofallen im Bereich zwischen δ = 3.4 und 2.4 ppm zwei miteinander wechselwirkende Protonenauf. Dies ist nur fur das 1,2-Dichlor[2.2]paracyclophan zu erwarten, da bei dem 1,9-Dichlor-[2.2]paracyclophan keine direkt benachbarten CH2-Gruppen vorhanden sind. Gleichzeitig feh-len im gs-COSYDF-Spektrum Kopplungen zwischen den Protonen der CH2-Gruppe in derBrucke und dem Proton der CHCl-Gruppe, die fur das 1,9-Dichlor[2.2]paracyclophan charak-teristisch waren. Das Fehlen der 3JH,H-Kopplung zwischen der CH2- und der CHCl-Gruppeund das Vorhandensein der 3JH,H-Kopplung zwischen zwei direkt benachbarten Brucken-CH2-Gruppen sind eindeutige Indizien dafur, dass ausschließlich das 1,2-Dichlor[2.2]para-cyclophan in Fraktion 1 vorliegt.

Mit der gs-HSQC-Pulssequenz (gs-HSQC = gradient selected - Heteronuclear Single Quan-tum Correlation) werden 1JH,C-Kopplungen gemessen. Das bedeutet, dass man mit dieserPulsfolge im gs-HSQC-Spektrum Kopplungen zwischen einem Proton und dem Kohlenstoff-atom, an das es gebunden ist, messen kann. Betrachtet man das entsprechende Spektrum


ppm

1.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.5 ppm

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

5.5

6.0

6.5

Cl

OMe

RO

Cl

OMe

RO

1

2

3

45

6

7 8

9

10

11

12 13

14

1516

1,2

8,135,169,10

OCH3

OCH2

R

92

Abbildung 27: gs-COSYDF-Spektrum des 1,2-Dichlor[2.2]paracyclophans aus Fraktion 1des methanolloslichen Anteils der Gilch-Reaktion; gemessen in CDCl3.


des 1,2-Dichlor[2.2]paracyclophans aus Fraktion 1 (Abbildung 28), so lasst sich belegen, dassdie Protonen der beiden Multipletts bei δ = 3.2 und 2.6 ppm im 1H-NMR-Spektrum zudemselben Signal im 13C-NMR-Spektrum gehoren und damit an das gleiche Kohlenstoff-atom gebunden sind. Daraus ergibt sich, dass es sich bei der CH2-Gruppe um die beidenBrucken-CH2-Gruppen handeln kann. Ferner lasst sich die Zuordnung der Protonen H-1 undH-2 bestatigen, da sie an ein Kohlenstoffatom gebunden sind, das im Bereich von 70 bis60 ppm im 13C-NMR-Spektrum ein Signal ergibt. Dies ist der ubliche Bereich fur benzylischeCHCl-Gruppen.

Eine Zuordnung der Signale der quartaren Kohlenstoffatome im 13C-NMR-Spektrum lasstsich uber das gs-HMBC-Spektrum erzielen. Bei der gs-HMBC-Pulssequenz (gs-HMBC =gradient selected Heteronuclear Multible Bond Correlation) lassen sich vor allem 3JH,C-Kopplungen messen. Somit sind bei dieser Messmethode dann Signale zu erwarten, wennder Kernspin eines Protons mit dem Kernspin des nachsten (schwach) bzw. ubernachsten(stark) Kohlenstoffatoms koppelt. Betrachtet man nun die Situation im 1,2-Dichlor[2.2]para-cyclophan (siehe Abbildung 29), dann koppelt das Proton der CHCl-Gruppe H-1 (H-2) nurmit den Kohlenstoffatomen C-13, C-14 und C-15 (C-3, C-4 und C-8). Andererseits koppelndie Protonen der CH2-Gruppe H-9 (H-10) lediglich mit den Kohlenstoffatomen C-11, C-12und C-16 (C-5, C-6 und C-7). Damit ist eindeutig belegt, dass es sich bei dem in Fraktion1 vorhandenen Isomer um das 1,2-Dichlor[2.2]paracyclophan 89 handelt und die Zuordnungder Signale der quartaren Kohlenstoffatome im 13C-NMR-Spektrum sicher moglich ist.

Wenn man zusatzlich noch eine Vergroßerung des Bereiches von 140 bis 160 ppm der13C-NMR-Achse im gs-HMBC-Spektrum betrachtet (Abbildung 30), dann fallt auf, dass dasKohlenstoffatom C-4 (C-15) lediglich mit den Protonen der OCH3-Gruppe koppelt und um-gekehrt das Kohlenstoffatom C-9 (C-10) nur mit den Protonen der OCH2-Gruppe. Somit istnachgewiesen, dass im 1,2-Dichlor[2.2]paracyclophan 89 die OCH3-Gruppen immer ortho zuder C2-Brucke angeordnet sind, die die beiden Chlor-Substituenten tragt. Daraus ergibt sich,dass die OR-Gruppen immer ortho zur [-CH2-CH2-]-Brucke angeordnet sind. Aus der An-ordnung der Substituenten im 1,2-Dichlor[2.2]paracyclophan 89 ergibt sich direkt, dass dieMethoxy-Substituenten in der p-Chinodimethan-Spezies 90 ebenfalls ortho zur CHCl-Gruppeangeordnet sein mussen (siehe Schema 36).

Sollten sich in allen Nebenprodukten die Substitutionsmuster der Seitengruppen eindeutigzuordnen lassen, so kann daraus unmittelbar auf die wahrend der Gilch-Reaktion entste-hende p-Chinodimethan-Zwischenstufe geschlossen werden. Des Weiteren ist es von großerBedeutung, ob sich bei allen Nebenprodukten die beiden Chlor-Substituenten an einer Bruckebefinden, oder ob auch Nebenprodukte entstehen, bei denen die Chlor-Atome in 1,9-Positionim [2.2]Paracyclophan-Molekul angeordnet sind. Aus der Anordnung der Chlor-Substituentensowie der Anordnung der Seitengruppen lassen sich Ruckschlusse auf den Bildungsmechanis-mus der Paracyclophane ziehen.


ppm

1.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.5 ppm

150

140

130

120

110

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

Cl

OMe

RO

Cl

OMe

RO

1

2

3

45

6

7 8

9

10

11

12 13

14

1516

1,2

8,135,16

9,10

OCH3

OCH2

R

CDCl3

OCH2

OCH3

1,2

8,13

5,16

92

Abbildung 28: gs-HSQC-Spektrum des 1,2-Dichlor[2.2]paracyclophans 89 aus Fraktion 1des methanolloslichen Anteils der Gilch-Reaktion; gemessen in CDCl3.


ppm

1.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.5 ppm

160

150

140

130

120

110

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

Cl

OMe

RO

Cl

OMe

RO

1

2

3

45

6

7 8

9

10

11

12 13

14

1516

1,2

8,135,169,10

OCH3

OCH2

R

CDCl3

OCH2

OCH3

1,2

8,13

5,16

3,14

6,11

4,15

7,12

92

Abbildung 29: gs-HMBC-Spektrum des 1,2-Dichlor[2.2]paracyclophans aus Fraktion 1 desmethanolloslichen Anteils der Gilch-Reaktion; gemessen in CDCl3.


ppm

3.03.54.04.55.05.56.06.5 ppm

146

148

150

152

154

Cl

OMe

RO

Cl

OMe

RO

1

2

3

45

6

7 8

9

10

11

12 13

14

1516

1,2

8,135,16 9,10

OCH3

OCH2

4,15

7,12

92

Abbildung 30: Vergroßerung des gs-HMBC-Spektrums des 1,2-Dichlor[2.2]paracyclophansaus Fraktion 1 des methanolloslichen Anteils der Gilch-Reaktion; gemessenin CDCl3.

OMe

RO

CH2Cl

OMe

RO

CH2Cl

Cl

OMe

RO

Cl

OMe

RO

93 92

Schema 36: Anordnung der Alkoxy-Substituenten im α-Chlor-p-chinodimethan 93, aus demdas 1,2-Dichlor[2.2]paracyclophan 92 entsteht.


Leider war eine genaue Aussage uber die Anordnung der Seitengruppen in Fraktion 2 nichtmoglich. Es konnte jedoch anhand des Massenspektrums gezeigt werden, dass es sich eben-falls um ein 1,2-Dichlor[2.2]paracyclophan handelt. Ferner konnte anhand des gs-COSYDF-Spektrums nachgewiesen werden, dass kein 1,9-Dichlor[2.2]paracyclophan in der Probe ent-halten ist.

Bei der nachsten Fraktion (Nr. 3) konnte mittels Massenspektrometrie und derselben Folgevon NMR-Untersuchungen gezeigt werden, dass es sich ebenfalls um ein 1,2-Dichlor[2.2]para-cyclophan handelt. Bei diesem Paracyclophan sind jedoch die 2-Ethylhexoxy-Seitengruppenjeweils ortho zur C2-Brucke angebracht, die die beiden Chlor-Substituenten tragt (Abbil-dung 31). Daraus lasst sich in analoger Weise wie bei Fraktion 1 schließen, dass bereits beider Bildung der p-Chinodimethan-Zwischenstufe 95 diesmal die 2-Ethylhexoxy-Seitengruppeortho zur CHCl-Gruppe angeordnet ist. Dieser Unterschied lasst sich anhand des Ortes derErst-Deprotonierung des Monomers erklaren. Je nachdem, auf welcher “Seite“ das Protonabstrahiert wird, entsteht entweder die p-Chinodimethan-Zwischenstufe 93 oder 95 (vgl.Schema 37).


Cl

OR

MeO

Cl

OR

MeO

1

2

3

45

6

7 8

9

10

11

12 13

14

1516

TMS

1,28,13

5,16

OCH3

OCH2 9,10

R

*

94

•

•

Abbildung 31: 1H-NMR-Spektrum und Struktur des 1,2-Dichlor[2.2]paracyclophans 94 ausFraktion 3 des methanolloslichen Anteils der Gilch-Reaktion; gemessen inCDCl3 (∗), sowie die Signale aus Fraktion 1 (•).

Bei den beiden nachgewiesenen [2.2]Paracyclophanen 92 und 94 fallt auf, dass entwederbeide Methoxy-Gruppen oder beide 2-Ethylhexoxy-Reste jeweils ortho zu der Brucke ange-ordnet sind, die die Chloratome tragt. Ein 1,2-Dichlor[2.2]paracyclophan, bei dem jeweils aneinem Ring die Methoxy-Gruppe und am anderen Ring die 2-Ethylhexoxy-Gruppe ortho zurCHCl-Brucke angeordnet ist, konnte bisher nicht nachgewiesen werden.


93

OMe

Cl

Cl

RO

H

OMe

Cl

CH2

RO

- HCl

94

OMe

Cl

Cl

RO

H

H

OR

Cl

CH2

MeO

- HCl

OR

Cl

CH2

OMe

=

Schema 37: Position der Deprotonierung des Monomers und die daraus entstehenden Zwi-schenstufen 93 und 95.

6.2 Nachweis eines 1-Chlor[2.2]paracyclophan-1-ens

Nachdem im vorangegangenen Abschnitt verschiedene 1,2-Dichlor[2.2]paracyclophane als Ne-benprodukte der Gilch-Reaktion in den Fraktionen 1 bis 3 der saulenchromatographischenTrennung identifiziert werden konnten, soll nun geklart werden, welche Verbindungen in denrestlichen Fraktionen vorhanden sind. So sollten weitere Ruckschlusse auf den Polymerisati-onsmechanismus der Gilch-Reaktion moglich sein.

Von den Fraktionen 4 und 5 wurde wiederum zunachst ein Massenspektrum aufgenommen.Dabei stellte sich heraus, dass es sich bei Fraktion 4 um ein Gemisch aus 1,2-Dichlor[2.2]para-cyclophan und einer unbekannten Verbindung handelt, deren Molekulargewicht 36,4 g/molniedriger war, als das von 1,2-Dichlor[2.2]paracyclophan. Fraktion 5 besteht zum uberwiegen-den Teil aus der noch unbekannten Verbindung. Da es sich bei 36,4 g/mol um die Molmas-se von HCl handelt, lag die Vermutung nahe, dass das 1,2-Dichlor[2.2]paracyclophan unterHCl-Eliminierung zum 1-Chlor[2.2]paracyclophan-1-en reagiert hat. Dies ist insofern plau-sibel, da bei der Gilch-Reaktion mit einem Uberschuss an Base gearbeitet wird, sodass dieHCl-Eliminierung begunstigt werden sollte.

Durch Verwendung der 13C-, DEPT-135-, gs-COSYDF-, gs-HSQC- und der gs-HMBC-Spektren konnte nachgewiesen werden, dass es sich bei der Verbindung tatsachlich um ein1-Chlor[2.2]paracyclophan-1-en 96 handelt. Die Anordnung der Seitenketten im 1-Chlor-[2.2]paracyclophan-1-en 96 konnte ebenfalls spezifiziert werden. Sie ist neben dem 1H-NMR-Spektrum in Abbildung 32 dargestellt.

Bei der Struktur des 1-Chlor[2.2]paracyclophan-1-ens 96 fallt auf, dass hier zum ers-ten Mal ein [2.2]Paracyclophan nachgewiesen werden konnte, bei dem an einem Ring dieMethoxy-Gruppe und am anderen Ring die 2-Ethylhexoxy-Gruppe ortho zur Brucke mitdem Chloratom angeordnet ist. Da das 1-Chlor[2.2]paracyclophan-1-en 96 vermutlich durch



TMS

Cl

OMe'

R'OOR

MeO

1

2

3

45

6

7 8

9

10

11

12 13

14

1516

135

16

OCH3'

OCH2'

9,10

R

OCH3

2 8OCH

2

96

*

Abbildung 32: Struktur des 1-Chlor[2.2]paracyclophan-1-ens 96 aus Fraktion 5 des metha-nolloslichen Anteils der Gilch-Reaktion; gemessen in CDCl3 (∗).

HCl-Eliminierung aus einem 1,2-Dichlor[2.2]paracyclophan hervorgegangen ist, lasst sich nunsagen, dass wahrend der Gilch-Reaktion auch ein 1,2-Dichlor[2.2]paracyclophan entstandensein muss, bei dessen Bildung sowohl die p-Chinodimethan-Zwischenstufe 93 als auch dieZwischenstufe 95 beteiligt gewesen sein mussen. Allerdings ließ sich das ursprungliche 1,2-Dichlor[2.2]paracyclophan bisher nicht nachweisen.

Bei der Untersuchung des [2.2]Paracyclophan-Gemisches in Fraktion 4 mit UV/Vis-Spekt-roskopie fiel neben der Absorption bei λ = 233 nm eine zusatzliche Absorption mit λmax

= 331 nm auf (Abbildung 33). Diese Absorption ist fur [2.2]Paracyclophane typisch unddeutlich langwelliger als die typischen Absorptionsmaxima fur Aromaten, wie z. B. Toluolmit λmax = 261 nm. Dies ermoglicht eine zuverlassige Detektion der [2.2]Paracyclophane inaromatischen Losungsmitteln wie Toluol. Es sollte daher moglich sein, auch bei Verwendungvon Toluol im Laufmittel eine Trennung des Paracylophangemisches auf einer HPLC-Sauleunter UV/Vis-Detektion durchzufuhren.

6.3 Trennung der niedermolekularen Produkte der Gilch-Reaktion mit HPLC

Da bei der Gilch-Reaktion offenbar ein komplexes Gemisch aus 1,2-Dichlor[2.2]paracyclo-phanen und 1-Chlor[2.2]paracyclophan-1-enen entsteht, sollte im Anschluss an die saulenchro-matographische Trennung eine genauere Analyse der Zusammensetzung der methanollosli-chen Fraktion der Gilch-Reaktion mit der HPLC erfolgen. Dabei wurde zunachst eine analy-tische Saule mit unmodifiziertem Silica-Gel verwendet. Als Eluent fand wiederum das Lauf-


λ

Abbildung 33: UV/Vis-Spektrum des [2.2]Paracyclophan-Gemisches der Fraktion 4 des me-thanolloslichen Anteils der Gilch-Reaktion in THF.

mittelgemisch Toluol/n-Hexan = 3:8 (v/v) Verwendung. Da ein Losungsmittelgemisch alsmobile Phase verwendet wurde, konnte ein Brechungsindex-Detektor nicht eingesetzt wer-den, da die Basislinie zu stark schwankte. Die Detektion der Paracyclophane konnte jedochmit einem UV/Vis-Detektor bei λ = 330 nm erfolgen, da bei dieser Wellenlange die Absorp-tion des Toluols (λmax = 261 nm) im Laufmittel hinreichend gering ist.

Zur Analyse der Nebenprodukte wurde die methanollosliche Fraktion eines Reaktionsan-satzes zunachst bis zur Trockne eingeengt und anschließend mit Toluol versetzt und mitWasser extrahiert, um die bei der Reaktion entstehenden Salze zu entfernen. Der in Toluolgeloste Anteil wurde erneut eingeengt, im Laufmittel gelost und mittels HPLC untersucht.Abbildung 34 a zeigt das Chromatogramm, das auf einer analytischen Saule erhalten wur-de. In diesem Chromatogramm sind vier große Peaks und mindestens drei kleinere Peakszu erkennen. Offenbar besteht das Gemisch der Nebenprodukte der Gilch-Reaktion nichtnur aus den drei bereits identifizierten [2.2]Paracyclophanen. Daher wurde in einem zweitenSchritt eine praparative Trennung auf einer semipraparativen HPLC-Saule durchgefuhrt. InAbbildung 34 b sind die insgesamt sieben gesammelten Fraktionen durch senkrechte Strichegekennzeichnet. Die einzelnen Fraktionen wurden zunachst mittels 1H-NMR-Spektroskopieuntersucht (Abbildung 35).

Durch einen Vergleich der 1H-NMR-Spektren der bereits identifizierten [2.2]Paracyclophanemit den 1H-NMR-Spektren der jetzt erhaltenen Fraktionen, konnten die Verbindungen in denFraktionen 1, 3 und 7 eindeutig zugeordnet werden. Aufgrund der geringen Substanzmengevon Fraktion 2, konnte aber anhand der chemischen Verschiebung der Signale im 1H-NMR-Spektrum lediglich die Aussage getroffen werden, dass es sich um ein [2.2]Paracyclophan


0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Elutionszeit [min]

1 2 3 4 5 6 7

a

b

Abbildung 34: a) Chromatogramm der Nebenprodukte der Gilch-Reaktion auf einer analy-tischen Saule; b) Chromatogramm der Nebenprodukte auf einer semiprapa-rativen Saule und Kennzeichnung der verschiedenen Fraktionen.

handelt. Eine weitere Zuordnung war wegen der geringen Signalintensitaten nicht moglich.Fraktion 4 der Trennung konnte anhand des fur 1-Chlor[2.2]paracyclophan-1-ene charak-teristischen Signals bei δ = 6.9 ppm diesem Strukturtyp zugeordnet werden. Eine weitereAussage uber die Anordnung der Substituenten zueinander konnte nicht getroffen werden.Fraktion 5 konnte dann dem bisher noch nicht identifizierten 1,2-Dichlor[2.2]paracyclophan97 zugeordnet werden. Abbildung 36 zeigt das 1H-NMR-Spektrum und die Zuordnung derSignale der Verbindung 97. Bei diesem 1,2-Dichlor[2.2]paracyclophan ist an einem Ring dieOCH3-Gruppe und am anderen Ring die 2-Ethylhexoxy-Gruppe ortho zu der (CHCl)2-Bruckeangeordnet. Damit ist nun die dritte Moglichkeit der Anordnung der Alkoxy-Substituentenam 1,2-Dichlor[2.2]paracyclophan-Grundgerust nachgewiesen.

Auch die Verbindung in Fraktion 6 war bisher nicht als Nebenprodukt der Gilch-Reaktionnachgewiesen worden. Abbildung 37 zeigt das 1H-NMR-Spektrum dieser Verbindung. Beidiesem [2.2]Paracyclophan handelt es sich um das 1-Chlor[2.2]paracyclophan-1-en 98. Beidiesem Nebenprodukt sind beide Methoxy-Gruppen wieder ortho zu der Brucke angeordnet,die den Chlor-Substituenten tragt. Das 1H-NMR-Spektrum der Fraktion 7 konnte dem bereitsbekannten Nebenprodukt 96 zugeordnet werden, bei dem jeweils eine Methoxy-Gruppe undeine OR-Seitenkette ortho zu der CHCl-Brucke angeordnet ist. Mit Ausnahme von Fraktion2 ist somit bei allen Fraktionen zumindest der Grundtyp des [2.2]Paracyclophans bekannt.

Fur die Zuordnung der einzelnen Fraktionen zu einem [2.2]Paracyclophan ergibt sich dasin Abbildung 38 dargestellte Bild. Dabei fallt auf, dass bei den 1,2-Dichlor[2.2]paracyclo-phanen alle drei moglichen Anordnungen der beiden Substituenten relativ zu den Brucken im



Fraktion 1

Fraktion 2

Fraktion 3

Fraktion 4

Fraktion 5

Fraktion 6

Fraktion 7

TMS

* TMS

TMS

*

*

*

TMS

*TMS

*

*

TMS

TMS

Abbildung 35: 1H-NMR-Spektren der mit HPLC getrennten Fraktionen der Nebenproduk-te der Gilch-Reaktion; gemessen in CDCl3 (∗)



TMS

1,2

8,135,16

OCH3

OCH2

9,10

R

*

Cl

OMe'

R'O

Cl

OR

MeO

1

2

3

45

6

7 8

9

10

11

12 13

14

1516

OCH'3

97

Abbildung 36: 1H-NMR-Spektrum des Paracyclophans 97 aus Fraktion 5 in CDCl3 (∗)


TMS

8

16

5

OCH3

OCH2

9,10

R

*

Cl

OMe'

R'OOMe

RO

1

2

3

45

6

7 8

9

10

11

12 13

14

1516

OCH'3

213

98

Abbildung 37: 1H-NMR-Spektrum des Paracyclophans 98 von Fraktion 6 in CDCl3 (∗)


Molekul nachgewiesen werden konnten. Da die 1-Chlor[2.2]paracyclophan-1-ene durch HCl-Eliminierung aus den Dichlorverbindungen hervorgehen, ist es wahrscheinlich, dass bei demunbekannten Substitutionsmuster des 1-Chlor[2.2]paracyclophan-1-ens in Fraktion 4 beide2-Ethylhexoxy-Substituenten ortho zur der Brucke mit der Doppelbindung angeordnet sind.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120

Elutionsvolumen [mL]

Cl

OMe'

R'O

Cl

OR

MeO

Cl

OMe'

R'OOMe

RO

Cl

OR

MeO

Cl

OR

MeO

Cl

OMe'

R'OOR

MeO

Cl

OMe

RO

Cl

OMe

RO

ClRO OMe

RO OMe

92

94 97

98

96

Abbildung 38: Zuordnung der einzelnen Fraktionen zu den nachgewiesenen [2.2]Paracyclo-phanen

Zusammenfassend kann man sagen, dass sich als Nebenprodukte der Gilch-Reaktion aus-schließlich 1,2-Dichlor[2.2]paracyclophane bzw. Verbindungen, die durch HCl-Eliminierungaus diesen Cyclophanen entstanden sind, bilden. Es konnten keine 1,9-Dichlor[2.2]paracyclo-phane nachgewiesen werden.

6.4 Isomere der [2.2]Paracyclophane

In den vorangegangenen Abschnitten konnte gezeigt werden, dass die [2.2]Paracyclophanedie wichtigsten - wenn unter den gewahlten Bedingungen nicht sogar einzigen - Nebenpro-dukte der Gilch-Reaktion sind. Dadurch, dass das in dieser Arbeit uberwiegend verwendeteMonomer 2-(2’-Ethylhexoxy)-5-methoxy-1,4-bis-(chlormethyl)benzol unsymmetrisch substi-tuiert ist, konnen sowohl beim 1,2-Dichlor[2.2]paracyclophan als auch beim 1-Chlor[2.2]para-cyclophan-1-en die bereits beschriebenen Stellungsisomere entstehen. Bei diesen sind die bei-den Substituenten in unterschiedlicher Weise ortho zu den Brucken angeordnet. Zusatzlichzu den Konstitutionsisomeren gibt es bei den [2.2]Paracyclophanen zahlreiche Atropisomere,die sich aus der gehinderten Rotation der Benzolringe im [2.2]Paracyclophan ergeben. Wei-tere Isomere sind beim 1,2-Dichlor[2.2]paracyclophan durch die unterschiedliche Stellung der


Chlor-Atome zueinander moglich. Abbildung 39 zeigt anhand des 1,2-Dichlor[2.2]paracyclo-phans 94 einige weitere Isomere. Diese Isomere konnten in den NMR-Spektren von 94 nichtvoneinander unterschieden werden.

Cl

OR

MeO

Cl

OR

MeO

Cl

Cl

MeO

MeO

OROR

Cl

OR

MeO

H

OR

MeO

H

Cl

H

OR

MeO

H

OR

MeO

Cl

Cl

H

OR

MeO

Cl

OR

MeO

Cl

H

Abbildung 39: Darstellung weiterer isomerer Paracyclophane am Beispiel von 94.

6.5 Ruckschlusse auf den Polymerisationsmechanismus

In der niedermolekularen Fraktion der Gilch-Reaktion, die fast ausschließlich aus Paracyclo-phanen besteht, konnten keinerlei Hinweise auf 1,9-Dichlorparacyclophane gefunden werden.Daraus lassen sich Ruckschlusse auf die die Gilch-Polymerisation initiierende Spezies und denPolymerisationsmechanismus ziehen. In Schema 38 sind samtliche Moglichkeiten dargestellt,wie das α-Chlor-p-chinodimethan zu [2.2]Paracyclophanen dimerisieren kann.

Da keine 1,9-Dichlor[2.2]Paracyclophane 104 als Nebenprodukt der Gilch-Reaktion ge-funden wurden, lassen sich die Reaktionswege B und C ausschließen. Auch ReaktionswegA ist nicht anzunehmen, da in diesem Fall das Anion im Dimer 99 an einer CH2-Gruppelokalisiert ist. Dies ist jedoch gegenuber dem Dimer 100 energetisch deutlich ungunstiger.Da die Reaktion uber das Dimer 99 jedoch die einzige Moglichkeit ist, wie man uber eineanionische Spezies zu den 1,2-Dichlor[2.2]paracyclophanen gelangen kann, kann man die Bil-dung uber ein anionisches Dimer ausschließen. Es ist jedoch sehr wohl bekannt, dass zweip-Chinodimethane zunachst uber ein diradikalisches Dimer und dann unter Ringschluss zum[2.2]Paracyclophan reagieren.[97] Uber die Stellung der Chlor-Atome lasst sich wiederum Re-aktionsweg C ausschließen. Daher bleiben fur die Bildung des 1,2-Dichlor[2.2]paracyclophansnur noch die Reaktionspfade D und E. Bei Reaktionsweg D sind die radikalischen Zentrenim Diradikal 102 jedoch nicht durch Chlor-Substituenten stabilisiert, was im Vergleich zumDiradikal 103 energetisch ungunstiger ist. Somit stellt das auf Reaktionsweg E entstandeneDiradikal 105 den Initiator der Gilch-Reaktion dar. Dieser kann dann durch Reaktion mit


106

CHCl CH2 CH2 CHCl

104

ClH2C

H2C

Cl

Cl

CHH2C

Cl

Cl

CH2H2C

Cl

Cl

45

- H

- Cl

CHH2C

Cl

ClH2C

HC

Cl

102

H2C

H2C

Cl

Cl

101

99

ClH2C

HC

Cl

Cl100

103

HC

HC

Cl

Cl

- Cl

- Cl Cl

Cl

105

Cl

Cl

x n+2-x

A

B

C

D

+ 67

+ 67E

+ n 67

+

-

-

-

-

-

-

+ 67

+ 67

+ 67

67

Schema 38: Darstellung samtlicher moglicher Reaktionswege, die vom α-Chlor-p-chinodi-methan zu [2.2]Paracyclophanen fuhren konnen.


dem p-Chinodimethan 67 zum chlorhaltigen PPX-Derivat 106 polymerisieren, welches an-schließend unter HCl-Eliminierung in situ zum MEH-PPV reagiert. Eine weitere Moglichkeitwie ein Polymer gebildet werden konnte, besteht darin, dass das Diradikal 103 unter Re-kombination polymerisiert. Dies kann jedoch ausgeschlossen werden, da sonst alternierendeCopolymere des Typs [-Ar-CH2-CH2-Ar-C≡C-]n entstehen mussten, bzw. PPV-Derivate miteiner sehr großen Anzahl an Fehlstellen. Da die Gilch-Reaktion jedoch durch das Diradikal103 initiiert wird, enthalt jede PPV-Kette jedoch mindestens eine gesattigte C2H4-Einheit.

7 Direkter Nachweis des α-Chlor-p-chinodimethans als Zwischenstufe der Gilch-Reaktion 88

7 Direkter Nachweis des α-Chlor-p-chinodimethans als

Zwischenstufe der Gilch-Reaktion

7.1 Abfangversuch mit 1,3-Diphenylisobenzofuran

In den vorangegangenen Kapiteln konnte gezeigt werden, dass die Gilch-Reaktion durch dieZugabe von persistenten Radikalen wie TEMPO komplett inhibiert werden kann. Weiterkonnte nachgewiesen werden, dass die initiierende Spezies ein dimeres Diradikal ist, dasalternativ durch Cyclisierung zum 1,2-Dichlor[2.2]paracyclophan reagieren kann. Nun soll-te noch nachgewiesen werden, dass die bisher nicht direkt beobachtete p-Chinodimethan-Zwischenstufe tatsachlich im Reaktionsverlauf auftritt und das eigentliche Monomer derGilch-Reaktion darstellt. Dazu sollte die p-Chinodimethan-Zwischenstufe zunachst in ihrer“Natur“ als Olefin im Sinne einer Diels-Alder-Reaktion durch die Zugabe eines Enophilswie z. B. dem 1,3-Diphenylisobenzofuran 107 abgefangen werden (Schema 39). Dazu wur-den Standardpolymerisationen bei 0 ◦C durchgefuhrt, denen von Anfang an 1 Mol an 1,3-Diphenylisobenzofuran pro Mol Monomer zugegeben wurde.

Cl

Cl

R1

R2CH2

Cl

R1

R2

- HCl+ O

OPh

Ph

Cl

CH2R1

R2

45 67

107

Schema 39: Potentielle Diels-Alder-Abfangreaktion der p-Chinodimethan-Zwischenstufemit 1,3-Diphenylisobenzofuran 107.

Wahrend des Reaktionsverlaufs konnte allerdings kein Unterschied zu einer Standardpoly-merisation ohne Enophil 107 beobachtet werden. Bereits nach ca. 15 min wurde die furdas MEH-PPV typische Rotfarbung des Reaktionsansatzes beobachtet. Nach Abbruch derPolymerisation und Aufarbeitung des Reaktionsansatzes konnte MEH-PPV in einer Aus-beute von 50 % isoliert werden. Das 1H-NMR-Spektrum des entstandenden Polymers zeigtkeine Unterschiede zu einem Spektrum eines MEH-PPVs, das ohne Zusatze synthetisiertwurde (Abbildung 40). Eine Untersuchung des methanolloslichen Anteils des Reaktions-


gemisches ergab ebenfalls keinen Hinweis auf ein Abfangprodukt. Es konnte lediglich dasEnophil 1,3-Diphenylisobenzofuran 107 im methanolloslichen Anteil des Reaktionsgemischesnachgewiesen werden. Offenbar ist die Diels-Alder-Reaktion unter den gewahlten Bedingun-gen im Vergleich zur Initiierungs- bzw. Polymerisationsreaktion zu langsam, sodass die p-Chinodimethan-Zwischenstufe 67 nicht abgefangen werden kann.


*

TMS

Abbildung 40: 1H-NMR Spektrum des isolierten MEH-PPVs, das unter Zugabe von 1,3-Diphenylisobenzofuran erhalten wurde; gemessen in CDCl3 (∗).

7.2 Die Gilch-Reaktion bei tiefen Temperaturen

Da ein direktes Abfangen der p-Chinodimethan-Zwischenstufe 67 nicht moglich war, solltedie Gilch-Reaktion durch die Absenkung der Polymerisationstemperatur so weit verlangsamtwerden, dass lediglich die Umsetzung des Monomers zur p-Chinodimethan-Zwischenstufestattfindet, aber keine Dimerisierung und somit keine Initiierung der Gilch-Polymerisation.Diese Umsetzungen sollten direkt im NMR-Spektrometer stattfinden, sodass die Reaktiononline mit NMR-Spektroskopie verfolgt werden kann und die reaktive p-Chinodimethan-Zwischenstufe mit verschiedenen Pulstechniken charakterisiert werden kann. In der Lite-ratur ist bisher lediglich das 1H-NMR-Spektrum des unsubstituierten p-Chinodimethansbekannt.[98] Dies erhielten Williams et al. durch die Pyrolyse von [2.2]Paracyclophan bei600 ◦C, wobei der Gasstrom uber einen mit flussigem Stickstoff gefullten Kuhlfinger geleitetwurde und anschließend das abgeschiedene p-Chinodimethan 108 mit -80 ◦C kaltem THF-d8

in ein NMR-Rohrchen gespult wurde (Schema 40).Die vom unsubstituierten p-Chinodimethan 108 bei -80 ◦C gemessenen 1H-NMR-Spektren

zeigen lediglich zwei Absorptionen. Eine bei δ = 6.49 ppm fur die Ringprotonen und die zweitebei δ = 5.10 ppm fur die exo-Methylen-Protonen. Des Weiteren konnten die Autoren kein


Pyrolyse

600 °C

-80 °C

THF-d8

CH2

CH2

H

6.49 ppm

5.10 ppm

n

108

Schema 40: Herstellung des unsubstituierten p-Chinodimethans durch Pyrolyse.[98]

ESR-Signal von 108 detektieren. Damit war nachgewiesen, dass unter diesen Bedingungennicht die alternative diradikalische Form des p-Chinodimethans 108 vorliegt.

Um die p-Chinodimethan-Zwischenstufe 67 bei der Gilch-Reaktion direkt per NMR-Spekt-roskopie nachzuweisen, wurden sowohl das Monomer 45 als auch die Base Kalium-tert.-butanolat unter Schutzgas in THF-d8 gelost. Die Monomer-Losung wurde in ein NMR-Rohr-chen uberfuhrt und auf ca. -80 ◦C gekuhlt. Dann wurde die Basen-Losung mit einer langenKanule direkt in die gekuhlte Monomer-Losung gegeben. Anschließend wurde das NMR-Rohr-chen so schnell wie moglich in flussigem Stickstoff eingefroren, damit die Gilch-Reaktion nichtstartete. Nachdem das Rohrchen in das auf -50 ◦C vorgekuhlte NMR-Spektrometer uberfuhrtwar, wurde sofort mit der Aufzeichnung der 1H-NMR-Spektren begonnen. Abbildung 41 zeigteine Abfolge von Spektren, die zu Beginn, nach 39 bzw. nach 48 min Reaktionszeit erhaltenwurden.

Abbildung 41: 1H-NMR-Spektren der Gilch-Reaktion bei -50 ◦C zu Beginn, nach 39 minund nach 48 min in THF-d8.

Man sieht deutlich, dass am Anfang der Reaktion kaum 1,4-Bis(chlormethyl)benzol-Monomer


umgesetzt wurde. Lediglich die Monomersignale bei δ = 7.09 ppm und δ = 4.70 ppm sind zuerkennen. Mit dem Fortschreiten der Reaktion werden aber die Signale im Bereich von 5.0 ppmbis 6.5 ppm - im Vergleich zu den Signalen des Monomers - immer intensiver. Eine weitereZuordnung der einzelnen Signale ist allein mit dem 1H-NMR-Spektrum nicht moglich. Daherwurde der oben beschriebene Versuch bei -60 ◦C wiederholt und neben dem 1H- zusatzlich ein13C-NMR-Spektrum, sowie ein DEPT-135-, gs-HSQC-, gs-HMBC- und gs-NOESY-Spektrumaufgenommen.

7 6 5 4 3 2 1 0Chemical Shift (ppm)

THF THF t-BuOH

MM

8a 8b7 63

OCH2

OCH3

OCH3

RO

H

H Cl

H

1

23

4

5 6

7

8a

8b

8

R

R

R

109

M

Abbildung 42: 1H-NMR-Spektrum des α-Chlor-p-chinodimethans 109 in THF-d8 bei-60 ◦C; M markiert die Signale des Monomers.

Ein Vergleich der 1H-NMR-Spektren, die bei -50 ◦C und bei -60 ◦C gemessen wurden, zeigtkeine Unterschiede (vergleiche Abbildungen 41 und 42). Die Reaktion wird bei der tiefenTemperatur jedoch deutlich langsamer, so dass eine Messung der verschiedenen Spektrenohne das Einsetzen der Polymerisationsreaktion durchgefuhrt werden kann. Im 1H-NMR-Spektrum erkennt man, dass die Signale des p-Chinodimethans bei δ = 5.1, 5.5 und 6.4 ppmdoppelt vorhanden sind und jeweils ein Integrationsverhaltnis von 1:2 aufweisen. Daher lagdie Vermutung nahe, dass bei der Reaktion tatsachlich die zwei verschiedene Isomere 93 und95 der p-Chinodimethan-Zwischenstufe gebildet werden.

Auch im 13C-NMR-Spektrum (Abbildung 43) sind die Signale δ = 96, 102, 132 und 134 ppmdoppelt vorhanden. Mit Hilfe des DEPT-135-Spektrums konnten die Signale zwischen 130 und160 ppm quartaren Kohlenstoffatomen und das Signal bei δ = 110 ppm einer CH2-Gruppezugeordnet werden. Die drei weiteren Signale im Bereich zwischen δ = 90 und 114 ppm lassensich tertiaren Kohlenstoffatomen zuordnen. Somit ließ sich anhand des DEPT-135-Spektrumsdas Signal von C-8 eindeutig zuordnen, da es sich bei diesem Kohlenstoffatom um die einzigeCH2-Gruppe handelt.



M

87 63

5 2 4 1

ab

c

d

e, c'

f d'

OCH3

RO

H

H Cl

H

1

23

4

5 6

7

8a

8b

8R: O

CH3CH3

a

b c

d e

fc'

d'

OCH3

THF THF

t-BuOH

109

Abbildung 43: 13C-NMR-Spektrum des α-Chlor-p-chinodimethans 109 in THF-d8 bei-60 ◦C; M markiert die Signale des Monomers

Mit dem gs-HSQC-Spektrum (Abbildung 44) lasst sich nachweisen, dass die Absorptio-nen bei δ = 5.2 und 5.6 ppm im 1H-NMR-Spektrum zu den Protonen gehoren, die sich amKohlenstoffatom C-8 befinden. Damit wird deutlich, dass die Protonen H-8a und H-8b sehrempfindlich darauf reagieren, ob sie auf die Alkoxy-Gruppe zeigen oder von ihr weg. Weiter istdie Aufspaltung der Signale von H-8a und H-8b im Verhaltnis 2:1 auffallig. Es lag die Vermu-tung nahe, dass dies auf das Vorhandensein der beiden Isomere des p-Chinodimethans 93 und95 zuruckzufuhren ist, da sich bei diesen Isomeren unterschiedliche Alkoxy-Substituenten inNachbarschaft zu den Protonen H-8 bzw. H-7 befinden. Da fur das Proton H-7 die gleiche Si-tuation zutrifft, wurde die Absorption bei δ = 6.55 ppm aufgrund ihrer Aufspaltung diesemProton zugeordnet. Dadurch ergibt sich, dass das Signal bei δ = 112 ppm im 13C-NMR-Spektrum ebenfalls dem Atom C-7 zugeordnet werden kann. Das Zutreffen dieser Hypothesekonnte mit Hilfe des gs-HMBC-Spektrums (Abbildung 45) bestatigt werden.

Beim gs-HMBC-Spektrum werden vor allem 3JH,C-Kopplungen detektiert. Man erhaltsomit immer dann ein Signal, wenn der Kernspin eines Protons mit dem Kernspin desubernachsten Kohlenstoffatoms koppelt. Geht man nun davon aus, dass die Zuordnung derSignale bei δ = 6.55 ppm zu H-7 richtig ist, so sollte dieses Proton lediglich mit den Kohlen-stoffatomen C-1 (schwach), C-2 und C-6 (jeweils stark) koppeln. Wenn man das gs-HMBC-Spektrum betrachtet, dann fallt auf, dass das Proton H-7 wie erwartet nur mit den Kohlen-stoffatomen koppelt, die bei 96, 132 und 151 ppm ein Signal ergeben. Die Verifizierung uberdie Absorptionen der H-8 Protonen ergibt, dass diese nur mit den 13C-Signalen bei 102, 137und 154 ppm koppeln. Die Kopplung zwischen H-8b und C-4 ist offenbar zu schwach, umbei diesem Spektrum gemessen werden zu konnen. Da es sich hierbei jedoch um eine 2JH,C-


ppm

4.04.55.05.56.06.57.07.5 ppm

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

115

OCH3

RO

H

H Cl

H

1

23

4

5 6

7

8a

8b

8

R: O

CH3CH3

a

b c

d e

fc'

d'

M M367 8a 8b Ma

OCH3 THF109

3

6

7

8

a

OCH3

M

THF

Abbildung 44: gs-HSQC-Spektrum des α-Chlor-p-chinodimethans 109 in THF-d8 bei-60 ◦C; M markiert die Signale des Monomers.


ppm

3.54.04.55.05.56.06.57.07.5 ppm

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

150

160

OCH3

RO

H

H Cl

H

1

23

4

5 6

7

8a

8b

8

R: O

CH3CH3

a

b c

d e

fc'

d'

M

2

1

4

3

5

6

78

M M367 8a 8b Ma

OCH3 THF

a

OCH3

109

THF

THF

Abbildung 45: gs-HMBC-Spektrum des α-Chlor-p-chinodimethans 109 in THF-d8 bei-60 ◦C; M markiert die Signale des Monomers.


ppm

4.04.55.05.56.06.57.0 ppm

4.0

4.5

5.0

5.5

6.0

6.5

7.0

OCH3

RO

H

H Cl

H

1

23

4

5 6

7

8a

8b

8

R: O

CH3CH3

a

b c

d e

fc'

d'

M367 8a 8b Ma

OCH3 THF109

3

6

M

8a

8b

7

THF

Abbildung 46: gs-NOESY-Spektrum des α-Chlor-p-chinodimethans 109 in THF-d8 bei-60 ◦C; M markiert die Signale des Monomers.


Kopplung handelt, die bei der gs-HMBC-Pulssequenz nicht gut detektiert werden kann, istdies kein Widerspruch zu den anderen Ergebnissen. Somit ist eine Zuordnung der Signale vonC-6, C-1 und C-2 (Kopplung mit H-7) sowie C-3, C-4 und C-5 (Kopplung mit H-8) moglich.Uber das bereits gezeigte gs-HSQC-Spektrum erhalt man dann die chemischen Verschiebun-gen der entsprechenden 1H-NMR-Signale. Da die 3JH,C-Kopplungen auch uber Heteroatome,wie in diesem Fall das Sauerstoff-Atom der Alkoxygruppen, hinweg wirksam sind, kann ausdem gs-HMBC-Spektrum auch eine Zuordnung der 1H-NMR-Signale der Methoxy-Gruppebzw. der OCH2-Gruppe der 2-Ethylhexoxy-Seitenkette gemacht werden (siehe Abbildung45). Somit lassen sich - mit Ausnahme von H-8 - samtliche Signale sowohl im 1H- als auchim 13C-NMR-Spektrum eindeutig zuordnen.

Bisher war es jedoch nicht moglich, eine Aussage daruber zu treffen, welches der beiden H-8-Atome welcher Absorption im 1H-NMR-Spektrum zuzuordnen ist. Dazu wurde erganzendein gs-NOESY-Spektrum aufgenommen, bei dem durch den Kern-Overhauser-Effekt (engl.Nuclear Overhauser Effect = NOE) ausschließlich die direkte Kopplung der Kernspins “uberden Raum“ gemessen wird. Die Intensitat dieser Kopplung nimmt mit r−6 ab, so dass sichfur lediglich raumlich eng benachbarte Kernspins eine Kopplung messen lasst.

Wie man in Abbildung 46 deutlich sieht, koppelt der Kernspin von H-3 lediglich mit einemder Signale von H-8. Da die Kopplung in diesem Fall sehr stark mit dem Abstand abnimmt,muss es sich um das Proton H-8b handeln, da der Abstand zu H-8a zu groß ware. Damitkonnten schließlich auch die 1H-NMR-Signale der Protonen H-8a und H-8b sicher zugeordnetwerden. Eine weitere noch ungeklarte Frage betrifft die Stellung von H-7 relativ zum Alkoxy-Substituenten an C-2. Sollte das Wasserstoffatom an C-7 in Richtung des Protons H-6 zeigen(analog zur Situation bei H-3 und H-8b), so sollte das gs-NOESY-Spektrum ebenfalls eineKopplung zwischen dem Kernspin von H-7 mit dem von H-6 aufweisen. Da dies nicht der Fallist, kann im Umkehrschluss daraus abgeleitet werden, dass das Chloratom in Richtung vonH-6 zeigt.

Da bisher alle Spektren bei -60 ◦C aufgenommen und wahrend der Messungen (ca. 2 h)keine Anzeichen fur ein Einsetzen der Polymerisation gefunden wurden, wurde die Probeim NMR-Spektrometer innerhalb von funf Minuten zunachst auf -30 ◦C erwarmt. Danachkonnten weiterhin keine Anzeichen fur eine Polymerisation gefunden werden und so wurde dieProbe auf -20 ◦C gebracht und vermessen. Dabei fiel auf, dass zum einen die Monomersignalebei -20 ◦C praktisch nicht mehr vorhanden sind und dass zusatzliche Signale erscheinen, diedem nicht konjugierten Polymer zugeordnet werden konnten (in Abbildung 47 mit Pfeilenmarkiert). Ferner finden sich bereits erste Hinweise fur die Entstehung des Nebenprodukts[2.2]Paracyclophan mit seinen charakteristischen Signalen bei δ = 2.6 ppm. Offensichtlich wirdfur die Dimerisierung von zwei p-Chinodimethan-Molekulen eine hohere Temperatur benotigtals fur die Bildung des p-Chinodimethans. Ausgehend vom p-Chinodimethan-Dimers kannnun die Poylmerisation zum nicht konjugierten Polymer einsetzen.



THF THF

Abbildung 47: 1H-NMR-Spektrum des p-Chinodimethans in THF-d8 bei -20 ◦C.

Unklar ist noch, warum die Signale der Protonen H-8 und H-7 sowie der KohlenstoffatomeC-2, C-3, C-5 und C-6 bei zwei Resonanzfrequenzen absorbieren. Anhand der im vorigen Ka-pitel nachgewiesenen unterschiedlichen Substitutionsmuster der [2.2]Paracyclophane liegt dieVermutung nahe, dass es sich dabei um die zwei verschiedenen Isomere des p-Chinodimethans93 und 95 handelt. Da das Monomer mit zwei verschiedenen Alkoxy-Gruppen substituiert ist,entstehen - je nach Position der Ersteliminierung - zwei unterschiedliche p-Chinodimethan-Isomere, die sich nur in der Position ihrer Alkoxy-Substituenten voneinander unterscheiden(siehe Schema 41).

Cl

Cl

OMe

RO

CH2

OMe

RO

Cl

CH2

Cl

OMe

RO

CH2

MeO

OR

ClDrehung um 180°

Schema 41: Entstehung der Isomere des unsymmetrisch substituierten p-Chinodimethans.

Sollten die unterschiedlichen Isomere tatsachlich die Ursache fur die beiden Resonanz-frequenzen der exocyclischen-Protonen im p-Chinodimethan 109 sein, so musste ein sym-


metrisch substituiertes Monomer wie das 2,5-Dihexoxy-1,4-bis(chlormethyl)benzol diese Auf-spaltung nicht zeigen. Daher wurde dieses Monomer ebenfalls in einem Tieftemperatur-NMR-Experiment untersucht. Das dabei gemessene 1H-NMR-Spektrum zeigt Abbildung 48.


M8 87 6 3a

Cl

O

CH3

H

H

RO

1

23

4

5 6

78

a

b

c

d

e

f

M

M

THF t-BuOH

b c

d,e

f

THF

110

Abbildung 48: 1H-NMR-Spektrum des symmetrisch substituierten α-Chlor-p-chinodi-methans 110 in THF-d8 bei -70 ◦C.

Im Bereich zwischen δ = 6.5 bis 5.0 ppm sind insgesamt funf Singuletts zu erkennen. DesWeiteren sind die Signale des Monomers bei δ = 7.1 ppm und δ = 4.7 ppm fur die aromatischenbzw. benzylischen Protonen sichtbar. Allerdings gibt es fur die Absorptionen von H-7 und H-8bei diesem symmetrisch substituierten p-Chinodimethan 110 keine doppelten Absorptionen.Somit kann die ursprungliche Annahme, dass bei der Ersteliminierung des MEH-Monomersdie zwei Isomere 93 und 95 im Verhaltnis 2:1 entstehen, belegt werden.

7.3 Zusammenfassung

In diesem Kapitel konnte durch Tieftemperatur-NMR-Spektroskopie nachgewiesen werden,dass bei der Gilch-Reaktion tatsachlich das p-Chinodimethan 109 bzw. 110 als Zwischenstufeentsteht. Es konnte jedoch kein Hinweis auf ein Anion als Zwischenstufe gefunden werden. So-mit kann davon ausgegangen werden, dass die Reaktion nicht uber ein vorgelagertes Deproto-nierungsgleichgewicht verlauft, sondern es sich bei der Ersteliminierung um eine konzertierteReaktion handelt.

Durch die Verwendung von zweidimensionalen Pulstechniken wie den gs-HSQC-, gs-HMBC-und gs-NOESY-Pulssequenzen konnte eine vollstandige Zuordnung der Signale der entstehen-den p-Chinodimethan-Spezies 109 bzw. 110 erzielt werden. Ferner konnte nachgewiesen wer-den, dass in Abhangigkeit vom Ort der Erst-Deprotonierung, zwei unterschiedliche Isomereder p-Chinodimethan-Zwischenstufe entstehen.


8 Zusammenfassung

Zu Beginn der vorliegenden Arbeit wurden die in der Literatur bereits diskutierten Moglich-keiten vorgestellt, nach denen die verschiedenen Verfahren zur Herstellung von Poly(p-pheny-len-vinylen) mechanistisch verlaufen konnten. Fur die Gilch-Reaktion als eine der wichtigstenMethoden ergab sich dabei das in Schema 42 gezeigte Bild:

Cl

Cl

- HCl

ClH

H H

?

67

ClH

H H•

•

67a

anionisches Nucleophil

Nuc-

Nuc

Cl

-+ n 67

Cl

n

+ n 67

Cl

Cl

H

H

•

•

- n HCl

n

45

88

Schema 42: Darstellung moglicher Mechanismen, gemaß derer die Gilch-Reaktion verlaufenkonnte.

Dabei wurde von Hsieh[83, 84] zunachst ein anionischer Wachstumsmechanismus vorge-

schlagen. Als Argument fur diesen Mechanismus wurde die regelnde Wirkung von monofunk-tionellen Benzylhalogeniden wie z. B. dem 4-tert.-Butylbenzylchlorid angefuhrt. Andererseitswurde von Vanderzande et al. berichtet, dass die Zugabe “klassischer“ Kettenubertrager wiez. B. dem CBr4 zur Gilch-Polymerisation ebenfalls die Molmasse des erhaltenen PPV-Derivatssenkt.[88] Dies wurde eher fur einen radikalischen Polymerisationsmechanismus sprechen.

In der vorliegenden Arbeit konnte zunachst gezeigt werden, dass monofunktionelle Benzyl-halogenide, die als Regler in einer anionischen Kettenwachstumsreaktion diskutiert wurden,keinen signifikanten Einfluss auf die Molmassen und Molmassenverteilungen des syntheti-


sierten PPV-Derivats haben. Weiter konnte gezeigt werden, dass Benzylverbindungen, diekein Halogenatom an der benzylischen Position tragen, ebenfalls keinen Einfluss auf die Mol-massenverteilung der durch die Gilch-Reaktion hergestellten PPVs haben. Ein weiteres Indizdafur, dass kein anionischer Mechanismus fur die Bildung der Polymerkette verantwortlich ist,war die Beobachtung, dass Carbanionen wie z. B. n-Butyllithium, die direkt zur Reaktion ge-geben wurden, kein Kettenwachstum initiieren. Durch die Zugabe dieser Carbanionen nimmtdie Gilch-Reaktion vielmehr einen komplett anderen Verlauf und es entsteht kein MEH-PPVmehr. In der bisherigen Diskussion in der Literatur war außerdem nicht berucksichtigt worden,dass wahrend des Polymerisationsverlaufs Alkohol (tert.-Butanol) als Folgeprodukt der Eli-minierungsreaktion entsteht. Da Alkohole in “klassischen“ anionischen Polymerisationen alsAbbruchreagenzien wirken, konnte die Entstehung des Alkohols wahrend der Gilch-Reaktioneinen Wechsel im Polymerisationsmechanismus nach sich ziehen. In einem Kontrollexperi-ment konnte jedoch nachgewiesen werden, dass auch bei Zugabe von 2 Mol Alkohol proMol Monomer vor der Initiierung der Polymerisation noch MEH-PPV gebildet wird. Nimmtman diese Ergebnisse zusammen, so ist ein anionischer Polymerisationsmechanismus bei derGilch-Reaktion nahezu ausgeschlossen.

Bei der Diskusion des radikalischen Mechanismus wird haufig darauf verwiesen, dass die p-Chinodimethan-Zwischenstufe auch als Diradikal 67a vorliegen konnte. Sollte dies tatsachlichder Fall sein, so ließe sich das Diradikal 67a durch die Zugabe von 2 Mol persistenten Radika-len pro Mol Monomer abfangen. Dadurch ware der Polymerisation die aktive Spezies entzogenund es sollte keine Polymerisation mehr stattfinden. In dieser Arbeit konnte gezeigt werden,dass zur vollstandigen Inhibierung der Gilch-Reaktion lediglich 1 Mol TEMPO pro Mol Mo-nomer benotigt wird. Daraus konnte zum einen geschlossen werden, dass die diradikalischeZwischenstufe 67a wahrend der Polymerisation nicht auftritt, sondern die p-Chinodimethan-Zwischenstufe 67 vorliegt. Zum anderen deutete die Menge an benotigtem TEMPO daraufhin, dass im Mittel eine dimere, diradikalische Spezies abgefangen wird. Diese konnte aus derDimerisierung zweier p-Chinodimethan-Zwischenstufen 67 entstehen.

Durch sorgfaltige Analyse der Nebenprodukte konnten die 1,2-Dichlor[2.2]paracyclophane,sowie die 1-Chlor[2.2]paracyclophan-1-ene als wichtigste Nebenprodukte der Gilch-Reaktionidentifiziert werden. Dadurch konnte eindeutig nachgewiesen werden, dass die initiierendeSpezies der Gilch-Reaktion das diradikalische Dimer 88 ist. Da die beiden Chlor-Substituentenimmer an einer Brucke des [2.2]Paracyclophans angeordnet sind, konnte gezeigt werden, dassdas initiierende Dimer eine gesattigte C2-Einheit im Molekul hat. Zusammen mit den Er-gebnissen aus den Abfangversuchen ergibt sich daraus, dass zunachst zwei p-Chinodimethan-Zwischenstufen zu einem dimeren Diradikal reagieren mussen, bevor die Polymerisation ein-setzt.

Bisher wurde die Existenz der p-Chinodimethan-Zwischenstufe nicht direkt nachgewie-sen. In Rahmen dieser Arbeit gelang es jedoch durch Tieftemperatur-NMR-Spektroskopie,


die Existenz des p-Chinodimethans direkt bei der Gilch-Reaktion nachzuweisen. Wurde dieReaktionstemperatur tief genug gewahlt, so konnte die p-Chinodimethan-Zwischenstufe imReaktionsansatz angereichert werden, ohne dass die Polymerisation einsetzte. Ferner konntein den NMR-Spektren kein Hinweis auf eine anionische oder radikalische Spezies gefundenwerden. Dies ist ein weiterer Beweis dafur, dass aus dem Monomer zunachst durch 1,6-Eliminierung das p-Chinodimethan 67 entsteht und nicht die diradikalische Zwischenstufe67a. Des Weiteren konnte kein Hinweis dafur gefunden werden, dass der 1,6-Eliminierung einDeprotonierungsgleichgewicht vorgelagert ist, da sonst ein Anion im NMR-Spektrum detek-tiert werden musste.

Cl

Cl

R1

R2

- HCl

Cl

HH

H

R1

R2

67

Cl

R1

R2n

+ n 67

Cl

Cl

H

H

R2

R1

R1

R2

•

•

Cl

Cl

+ 2 TEMPO

2 2

[2.2]Paracyclophan

R1

R2n

- n HCl

Cl TEMPO

H

H TEMPO

Cl

R1

R2

R1

R2

45

89

88

Schema 43: Darstellung des Polymerisationsmechanismus der Gilch-Reaktion mit samtli-chen nachgewiesenen Zwischenstufen.

Nimmt man die Ergebnisse dieser Arbeit zusammen, so ergibt sich fur den Mechanismusder Gilch-Reaktion unter den gewahlten Bedingungen folgendes Bild (siehe Schema 43): DasMonomer wird zunachst durch eine konzertierte 1,6-Eliminierung in die p-Chinodimethan-Zwischenstufe 67 uberfuhrt. Diese dimerisiert dann unter Bildung des diradikalischen Dimers88. Dieses Dimer stellt den eigentlichen Initiator der Polymerisation dar und kann nun entwe-der durch Reaktion mit der p-Chinodimethan-Zwischenstufe 67 die Polymerkette aufbauen,oder unter Cyclisierung zum 1,2-Dichlor[2.2]paracyclophan reagieren. Gibt man nun zur Re-aktionslosung persistente Radikale wie das TEMPO, so fangen diese das diradikalische Dimerso schnell durch Rekombination ab, dass weder eine Polymerisation einsetzt noch die Cycli-


sierung zum 1,2-Dichlor[2.2]paracyclophan.Auf der Grundlage der Ergebnisse dieser Arbeit konnen nun weiterfuhrende Untersuchun-

gen bezuglich des Abbruchmechanismus der Gilch-Reaktion durchgefuhrt werden. Da beider Initiierung der Polymerisation ein Diradikal entsteht, kann das Kettenwachstum nichtdurch Rekombination abgebrochen werden, da bei der Rekombination von Diradikalen wie-derum ein Diradikal entstehen wurde. Da ferner in α-Position zum radikalischen Zentrumder wachsenden Polymerkette kein Wasserstoff-Atom vorhanden ist, kann das Wachstum derPolymerkette ebenfalls nicht durch Disproportionierung abgebrochen werden. Eine denkbareAbbruchreaktion ware, dass die Kette durch Reaktion mit dem Losungsmittel oder Verun-reinigungen im Polymerisationsansatz abbricht. Des Weiteren konnten die Radikale so langeaktiv bleiben, bis das Polymer bei der Isolierung mit dem Luftsauerstoff in Kontakt kommt.Als Folgereaktion ware z. B. eine Oxidation des Kettenendes zum Aldehyd oder zur Car-bonsaure denkbar. Da diese Gruppen jedoch fur die Verringerung der Lebensdauer der ausPPV-Derivaten hergestellten POLEDs verantwortlich gemacht werden, ist die Minimierungdieser Gruppen im Polymer sehr wichtig. Interessant ware in diesem Zusammenhang die Su-che nach einem wirksamen Molmassenregler fur die Gilch-Reaktion. Mit diesem ließen sichgezielt Molmassen einstellen, was die Problematik der haufig auftretenden Vergelung derAnsatze beseitigen wurde.

Ferner ist es nun moglich durch die Umsetzung des Monomers bei tiefen Temperaturendie p-Chinodimethan-Zwischenstufe zunachst in der Reaktionslosung anzureichern und danndie Polymerisation gezielt zu initiieren. Dadurch sollte eine bessere Kontrolle uber die Eigen-schaften der entstehenden Polymere moglich sein.


9 Praparativer Teil

Alle Reagenzien wurden von den Firmen Acros, Aldrich, Fluka und Merck bezogen und ohneweitere Reinigung eingesetzt, soweit bei den einzelnen Experimenten nicht anders erwahnt.Das absolute THF wurde uber Natrium/Benzophenon getrocknet und uber Molekularsieb ge-lagert. Die deuterierten Losungsmittel CDCl3 und THF-d8 wurden von der Firma Deutero,Kastellaun bezogen.

Die Messungen der 1H- und 13C-NMR-Spektren wurden sowohl auf einem Bruker AC300Spektrometer (300 MHz im 1H-Kanal und 75 MHz im 13C-Kanal), als auch auf einem BrukerAvance 500 Spektrometer mit 500 MHz fur die 1H-NMR-Spektren und 125 MHz fur die 13C-NMR-Spektren. Auf dem Bruker Avance 500 NMR-Spektrometer wurden ebenfalls samtli-che 2-D-NMR-Spektren aufgenommen. Dabei wurden die Pulssequenzen gs-COSYDF[99, 100],gs-HSQC, gs-HMBC und gs-NOESY verwendet (fur nahere Erlauterungen zu diesen Pulsse-quenzen siehe [101]). Die Messungen wurden, soweit nichts anderes vermerkt ist, bei Raum-temperatur durchgefuhrt. Dabei wurde Tetramethylsilan (TMS) als interner Standard fur die1H-NMR-Spektren und CDCl3 (δ = 77.0 ppm) fur die 13C-NMR-Spektren verwendet. Diechemischen Verschiebungen sind in parts per million (ppm) relativ zum jeweiligen internenStandard angegeben. Die Abkurzungen fur die Aufspaltungsmuster sind “s“ fur Singulett, “d“fur Dublett, “t“ fur Triplett, “q“ fur Quintett sowie “m“ fur Multiplett. Bei verbreitertenSignalen wurde dies duch ein vorangestelltes “b“ gekennzeichnet. Die Zuordnung der Signaleerfolgte nach der Nummerierung der C- und H-Atome in den jeweiligen Abbildungen.

Die UV/Vis-Spektren wurden mit einem Tidas II Dioden-Array-Spektrometer der FirmaJ + M, Analytische Mess- und Regeltechnik GmbH, Aalen in einer 10 mm Quarzglaskuvet-te durchgefuhrt. Fur die online-UV/Vis-Messungen wurde eine ATR-Tauchsonde des Typs661.812 der Firma Hellma, Mullheim mit 2 m langen Galsfaseranschlussen verwendet.

Das ESR-Spektrum wurde auf einem Bruker ESP300E Spektrometer (X-Band) mit conti-nious wave aufgenommen.

Die Massenspektren wurden auf einem Varian MAT 212 Spektrometer mit EI-Ionisierunggemessen.

Die GPC-Messungen wurden in THF mit Toluol als internem Standard durchgefuhrt. DerFluss wurde bei konstant 1 mL / min gehalten. Die Detektion erfolgte mit einem Wa-ters UV 486 UV-Detektor bei einer Wellenlange 254 nm, sowie mit einem Waters RI 410Brechungsindex-Detektor. Bei den Messungen wurde standardmaßig ein Saulensatz der Fir-ma Polymer Laboratories (PL Gel Mixed-B, PL Gel Mixed-C und PL Gel Mixed-D) verwen-


det. Bei den Messungen, die eine hohere Auflosung im niedermolekularen Bereich erfordertenwurde ein Saulensatz (SDV 1.000.000, SDV 100.000 und SDV 1.000) der Firma PSS verwen-det. Bei samtlichen Messungen erfolgte die Kalibrierung mit Polystyrolstandards niedrigerPolydispersitat, die ebenfalls von der Firma PSS bezogen wurden.

Die HPLC-Messungen wurden auf einem Agilent 1100 HPLC-System durchgefuhrt. Dabeiwurde eine analytische Trennsaule der Firma Knauer (Nucleosil 100 5 µm) verwendet. Alsmobile Phase wurde ein Laufmittelgemisch mit einer Zusammensezung von n-Hexan / To-luol = 3/8 (vol./vol.) bei einem konstanten Fluss von 1 mL/min verwendet. Zur Trennungder [2.2]Paracyclophane wurde auf dem gleichen System eine semipraparative Saule (Nucleo-sil 100 5 µm; Durchmesser 10 mm; Lange 250 mm) der Firma Macherey-Nagel verwendet.Dabei wurde ein konstanter Fulss von 6 mL/min verwendet. Die Detektierung der [2.2]Para-cyclophane erfolgte mit einem UV/Vis-Detektor (Agilent Serie 1100) bei einer Wellenlangevon 330 nm.

9.1 Monomersynthesen

9.1.1 1-(2-Ethylhexoxy)-4-methoxybenzol

OMe

O

CH3

CH3

79

2

1

4

3 5

6

a

bc

d

e

f

c'

d'

Unter einer Stickstoffatmosphare wurde Natriummethanolat (13,06073 g, 251,85 mmol) in50 mL Methanol gelost. 4-Methoxyphenol wurde ebenfalls in 50 mL Methanol gelost unduber einen Zeitraum von 30 min zur Methanolatlosung zugetropft. Die Reaktionslosung wur-de uber Nacht bei Raumtemperatur weitergeruhrt, um die Deprotonierung zu vervollstandi-gen. Anschließend wurde 1-Brom-2-Ethylhexan in 100 mL Methanol gelost und uber einenZeitraum von 3 h langsam zur Reaktionslosung getropft. Der Ansatz wurde zunachst beiRaumtemperatur fur 60 h geruhrt und anschließend 30 h zum Ruckfluss erhitzt. Die Reakti-onslosung wurde unter reduziertem Druck bis zur Trockne eingeengt. Der Ruckstand wurdein einer 1:1 Mischung (vol./vol.) von Diethylether und Wasser wieder aufgenommen. Die or-ganische Phase wurde mit wassriger 0,2 M Natronlauge (3x 100 mL) und anschließend mitWasser (3x 100 mL) gewaschen. Das Losungsmittel wurde nach Trocknung uber Magnesium-


sulfat im Vakuum entfernt. Das Rohprodukt wurde saulenchromatographisch mit Silica-Gelals stationarer Phase und Toluol als Eluent gereinigt.

Rf -Wert Produkt: 0,69

Ausbeute: 42,4 g (179,4 mmol; 71,8 %)

1H-NMR (300 MHz; CDCl3): δ [ppm] = 6.88 (s, 4 H, H-2,3,5,6); 3.84 (d, 2 H, H-a); 3.79(s, 3 H, OCH3); 1.76 (ddd, 1 H, H-b); 1.64 – 1.24 (m, 8 H, H-c,d,e,c’); 1.09 – 0.81 (m, 6 H,H-f,d’):

13C-NMR (75 MHz; CDCl3): δ [ppm] = 153.54 (C-1,4); 115.29 114.46 (C-2,3,5,6); 70.99(C-a); 55.51 (OCH3); 40.63 (C-b); 30.47 (C-c); 29.04 (C-d); 23.80 (C-c’); 23.01 (C-e); 14.02(C-f); 11.03 (C-d’).

9.1.2 2,5-Bis(chlormethyl)-1-(2’-ethylhexoxy)-4-methoxybenzol

OMe

O

CH3

CH3

Cl

Cl

76

72

1

4

35

6

a

bc

d

e

f

c'

d'

Unter einer N2-Atmosphare und starkem Ruhren wurde wassrige HCl (37 %, 87,9 g, 892,30mmol) zu einem Gemisch aus 1-(2-Ethylhexoxy)-4-methoxybenzol (36,67 g, 155,43 mmol)und Paraformaldehyd (12,80 g, 426,20 mmol) gegeben. Das Essigsaureanhydrid wurde solangsam zugetropft, dass die Reaktionstemperatur 70 ◦C nicht uberstieg. Nachdem die Zu-gabe vollstandig war, wurde die Reaktionslosung nochmals fur 3,5 h auf 70 ◦C erhitzt. An-schließend wurde die Reaktionslosung uber Nacht auf Raumtemperatur abkuhlen gelassen.Gesattigte wassrige Natriumacetat-Losung (150 mL) wurde uber einen Zeitraum von 2 hlangsam zugegeben und anschließend wassrige NaOH-Losung (110 mL, 25 %) so zugegeben,dass die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht uber 50 ◦C anstieg. Der weiße, wachs-artige Niederschlag wurde bei ca. 60 ◦C aufgeschmolzen und unter starken Ruhren durchKuhlung mit einem Eisbad ausgefallt. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewa-schen (1000 mL) und in n-Hexan gelost (500 mL). Die organische Phase wurde mit Wasser(3x 200 mL) gewaschen und uber Natriumsulfat getrocknet.

Ausbeute: 33,96 g (101,07 mmol, 65,02 %)


1H-NMR (500 MHz; CDCl3): δ [ppm] = 6.914 (s, 2 H, H-2,5); 4.623 (s, 4 H, H-7); 3.875 (d,2 H, H-a); 3.842 (s, 3 H, OCH3); 1.739 (ddd, 1 H, H-b); 1.61 – 1.2 (m, 8 H, H-c,d,e,c’); 1.07– 0.7 (m, 6 H, H-f,d’).

13C-NMR (500 MHz; CDCl3): δ [ppm] = 150.97 (C-1,4); 127.06, 126.87 (C-2,5); 114.07113.41 (C-3,6); 71.21 (C-a); 56.29 (OCH3); 41.27 (C-7); 39.61 (C-b); 30.63 (C-c); 29.09 (C-d); 24.02 (C-c’); 23.01 (C-e); 14.01 (C-f); 11.18 (C-d’).

9.1.3 1,4-Bis(hexoxy)benzol

OHex

O

CH3

2

1

4

3 5

6

a

bc

d

e

f

Unter Stickstoff wurden zunachst 5 g (45,41 mmol, 1 eq) Hydrochinon und 18,83 g (136,25mmol, 3 eq) Kaliumcarbonat eingewogen und in 100 mL Aceton durch kraftiges Ruhren auf-geschlammt. Anschließend wurden 22,5 g (136,25 mmol, 3 eq) 1-Bromhexan zugegeben undder Ansatz 48 h unter Ruckfluss erhitzt. Nach dem Abkuhlen wurde das Reaktionsgemischfiltriert und der Ruckstand 3 mal mit 50 mL Aceton gewaschen. Die Filtrate wurden vereinigtund das Losungsmittel unter reduziertem Druck entfernt. Das Rohprodukt wurde anschlie-ßend aus Methanol / Wasser (150 mL Methanol, 10 mL Wasser) umkristallisiert.

Ausbeute: 9,09 g (32,65 mmol; 72 %)

1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ [ppm] = 6.744 (s, 4 H, Ar-H); 3.821 (t, 4 H, H-a); 1.675 (q,4 H, H-b); 1.5 - 1.0 (m, 12 H, H-c,d,e) 0.828 (bt, 6 H, H-f).


9.1.4 1,4-Bis(hexoxy)-2,5-bis(chlormethyl)benzol

OHex

O

CH3

Cl

Cla

bc

d

e

f

2

1

4

35

6

Unter Stickstoff wurden 8,58 g (30,8153 mmol, 1 eq) 1,4-Bis(hexoxy)benzol und 3,42 g(113,82 mmol, 3,7 eq) Paraformaldehyd, sowie 18,50 g (37 %, 187,7 mmol, 6,1 eq) konzen-trierte HCl zusammengegeben. Anschließend wurden 35,04 g (343,23 mmol, 11,1 eq) Essig-saureanhydrid so zugetropft, dass sich die Temperatur des Reaktionsgemischs nicht uber 70 ◦Cerhoht. Danach wurde die Reaktion 5 h bei 70 ◦C geruhrt und uber Nacht abgekuhlt. DerAnsatz wurde mit 40 mL gesattigter Natriumacetat-Losung und 30 g einer 25 %igen NaOH-Losung neutralisiert. Zum Reaktionsansatz wurden 300 mL n-Hexan und 150 mL n-Pentangegeben und der ausgefallene Feststoff gelost. Anschließend wurden die Phasen getrennt unddie wassrige Phase zusatzlich mit n-Pentan (3x 50 mL) extrahiert. Die organischen Phasenwurden mit Wasser gewaschen (3x 50 mL), uber Natriumsulfat getrocknet und bis zur Trock-ne einrotiert. Der Ruckstand wurde aus 80 mL n-Hexan im Kuhlschrank umkristallisiert.

Ausbeute: 8,137 g (21,7 mmol, 70,3 %)

1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ [ppm] = 6.912 (s, 2 H, Ar-H); 4.635 (s, 4 H, CH2Cl); 3.978(t, 4 H, H-a); 1.80 (q, 4 H, H-b); 1.6 - 1.2 (m, 12 H, H-c,d,e); 1.0 - 0.8 (bt, 6 H, H-f).

9.2 Standardverfahren fur die Gilch-Reaktion

In einem 250 mL Zweihalskolben wurden unter Stickstoff das Monomer (0,5 g, 1,5 mmol)und die evtl. zugegebenen Regler in 100 mL absolutem THF gelost. Anschließend wurde dieReaktionslosung fur mind. 30 Minuten mit einem Eisbad eingekuhlt. Danach wurde die Poly-merisation durch schnelle Zugabe von Kalium-tert.-butanolat (1,0 M Losung in THF, 6 mL,6 mmol) initiiert. Die Reaktion ließ man unter Ruhren wahrend 20 h auf Raumtemperaturkommen. Anschließend wurde die Reaktionslosung mit ca. 1 mL konzentrierter Essigsaureneutralisiert. Das Reaktionsgemsich wurde auf ca. 50 mL eingeengt und das Polymer durchFallen in Methanol isoliert. Der Ruckstand wurde abfiltriert und im Vakuum bei 40 ◦C uberNacht getrocknet.

Ausbeute: 282,0 mg (1,083 mmol, 75 % bezogen auf die Wiederholungseinheit des MEH-PPV)


9.2.1 Gilch-Reaktion unter Zugabe von Benzylhalogeniden als Regler

Samtliche Polymerisationen wurden analog dem Standardverfahren fur die Gilch-Reaktiondurchgefuhrt. Eine Zusammenfassung der Ergebnisse ist in Tabelle 8 dargestellt. Die Aus-beuten sind immer auf die Molmasse der Wiederholungseinheit im MEH-PPV bezogen:M(Wiederholungseinheit) = 260,375 g/mol

Tabelle 8: Einfluss von Benzylhalogeniden als Regler auf die Gilch-Reaktion.

Regler Molverhaltnis Ausbeute Ausbeute Polymer Ansatz[Regler]/[Monomer] [mg] [%]

CH3

CH3

CH3Cl

2 230 59 viskos

72 2 260 67 viskos2 390 74 hochviskos

CH3

CH3

CH3Br

2 70 18 flussig

80 2 126 32 flussig2 318 81 hochviskos

MeO

Cl

1 120 31 flussig

81 2 48 12 flussig2 27 7 flussig

CH3

CH3 Cl

1 310 80 Gel

82 1 350 90 Gel

9.2.2 Gilch-Reaktion unter Zugabe von halogenfreien Benzylverbindungen als Regler

Samtliche Polymerisationen wurden analog dem Standardverfahren fur die Gilch-Reaktiondurchgefuhrt. Eine Zusammenfassung der Ergebnisse ist in Tabelle 9 dargestellt. Die Aus-beuten sind immer auf die Molmasse der Wiederholungseinheit im MEH-PPV bezogen:M(Wiederholungseinheit) = 260,375 g/mol

9.3 Trennung der Nebenprodukte

Saulenchromatographische Trennung:1,5 g (4,5 mmol, 1 eq) des MEH-Monomers wurden unter Stickstoff in 200 mL abs. THFgelost und 1,334 g tert.-Butanol (18,0 mmol, 4 eq) wurden zur Reaktionslosung gegeben. An-schließend wurde die Reaktion durch die Zugabe von 18 mL Kalium-tert.-butanolat Losung


Tabelle 9: Auswirkungen von Reglern mit benzylischen Protonen unterschiedlicher C-H-Aciditat auf die Gilch-Reaktion.

Endgruppe Molverhaltnis Ausbeute Polymer Ansatz[Regler]/[Monomer] [%]

H 2 32,4 vollstandig gelost

83 2 43,3 vollstandig gelost2 33,7 vollstandig gelost

CH3

H

2 72,9 Gel

84

CH3

CH3H

2 85,4 Gel

852 73,9 Gel

H H

2 68,8 Gel

86


(1,0 M Losung in THF, 18,0 mmol, 4 eq) gestartet. Nach 16 h Reaktionszeit wurde der An-satz durch Zugabe von 6 mL konzentrierter Essigsaure neutralisiert. Der teilweise vergelteAnsatz wurde in 1.000 mL Methanol ausgefallt und der Ruckstand nochmals mit 500 mLMethanol in einer Soxhlet-Apparatur fur 8 h extrahiert. Die vereinigten Methanollosungenwurden bis zur Trockne eingeengt und wieder in 50 mL Toluol gelost. Die organische Fraktionwurde 3 mal mit Wasser (50 mL) gewaschen. Anschließend wurde die organische Fraktionuber Natriumsulfat getrocknet und bis auf ca. 5-10 mL eingeengt. Das so erhaltene Gemischaus Nebenprodukten wurde uber unmodofiziertem Silica-Gel mit Toluol / n-Hexan = 3:8(v/v) als Laufmittel getrennt.

Trennung mit der HPLC:In zwei parallelen Ansatzen wurden je 0,5 g (1,5 mmol, 1 eq) des MEH-Monomers unter Stick-stoff in 100 mL abs. THF gelost. Die Reaktionslosungen wurden fur ca. 30 min mit Eis gekuhltund die Polymerisation durch Zugabe von je 6 mL einer Kalium-tert.-butanolat Losung (1,0M Losung in THF, 6 mmol, 4 eq) initiiert. Nach 20 h wurden die Reaktionslosungen mitje 0,5 mL konzentrierter Essigsaure neutralisiert und auf das halbe Volumen konzentriert.Das Polymer wurde nach Fallung in jeweils 200 mL Methanol abfiltriert. Die Filtrate wur-den vereinigt und bis zur Trockne eingeengt. Anschließend wurde der Ruckstand in 50 mLToluol und 50 mL Wasser wieder aufgenommen. Die organische Phase wurde 3 mal mit 1 MNaCl-Losung gewaschen, uber Natriumsulfat getrocknet und bis zur Trockne eingeengt. An-schließend wurde der Ruckstand in ca. 5 mL des Laufmittelgemischs gelost und mit einerHPLC-Anlage praparativ getrennt.

Laufmittel: Toluol/n-Hexan = 3:8 (v/v)Trennsaule: Macherey-Nagel, Nucleosil 100 - 5 µm; Durchmesser 10 mm, Lange 250 mmFluß: 6 mL / min.Detektor: Agilent UV/Vis-Detektor bei λ = 330 nm

9.3.1 1,2-Dichlor-7,12-bis(2’-ethylhexoxy)-4,15-dimethoxy-[2.2]paracyclophan

Cl

OMe

RO

Cl

OMe

RO

1

2

3

45

6

7 8

9

10

11

12 13

14

1516

O

CH3CH3

R:a

b c

d e

f

c '

d '

Ausbeute (saulenchromatographische Trennung): 13,0 mg (0,022 mmol; 0,5 %)


Ausbeute (HPLC-Trennung): 34,0 mg (0,0573 mmol, 1,9 %)

HRMS (EI): m/z = 592,3036 (M+), berechnet fur C34H50O4Cl2 = 592,3068

1H-NMR (500 MHz; CDCl3): δ [ppm] = 6.325 (s, 2 H, H-5,16); 6.124 (s, 2 H, H-8,13); 5.583(s, 2 H, H1,2); 3.709 (s, 6 H, OCH3); 3.699 (m, 2 H, H-a); 3.482 (m, 2 H, H-a); 3.205 2.600(m, 4 H, H-9,10); 1.664 (ddd, 2 H, H-b); 1.60 - 1.20 (m, 16 H, H-c,d,e,c’); 1.10 - 0.70 (m,12 H, H-f,d’).

13C-NMR (500 MHz; CDCl3): δ [ppm] = 153.30 (C-7,12); 151.89 (C-4,15); 132.19 (C-6,11);127.15 (C-3,14); 118.04 (C-5,16); 112.05 (C-8,13); 70.78 (C-a); 64.63 (C-1,2); 58.02 (OCH3);39.74 (C-b); 30.78 (C-c); 29.70 (C-d); 29.20 (C-9,10); 24.18 (C-c’); 23.07 (C-e); 14.11 (C-f);11.41 (C-d’).


Cl

OR

MeO

Cl

OR

MeO

1

2

3

45

6

7 8

9

10

11

12 13

14

1516

O

CH3CH3

R:a

b c

d e

f

c '

d '



MS (EI): m/z = 592 (M+)

1H-NMR (500 MHz; CDCl3): δ [ppm] = 6.323 (s, 2 H, H-5,16); 6.166 (s, 2 H, H-8,13); 5.587(s, 2 H, H-1,2); 3.784 (m, 2 H, H-a); 3.664 (m, 2 H, H-a); 3.635 (s, 6 H, OCH3); 3.168 2.605(m, 4 H, H-9,10); 1.663 (m, 2 H, H-b); 1.60 - 1.05 (m, 16 H, H-c,d,e,c’); 1.05 - 0.60 (m, 12 H,H-f,d’).

13C-NMR (500 MHz; CDCl3): δ [ppm] = 153.589 (C-7,12); 151.573 (C-4,15); 131.976 (C-6,11); 127.834 (C-3,14); 119.888 (C-5,16); 110.610 (C-8,13); 74.190 (C-a); 64.894 (C-1,2);55.040 (OCH3); 39.869 (C-b); 30.609 (C-c); 29.696 (C-9,10); 28.757 (C-d); 24.040 (C-c’);23.064 (C-e); 14.086 (C-f); 11.213 (C-d’).



Cl

OMe'

R'O

Cl

OR

MeO

1

2

3

45

6

7 8

9

10

11

12 13

14

1516

O

CH3CH3

R:a

b c

d e

f

c '

d '


1H-NMR (500 MHz; CDCl3): δ [ppm] = 6.325 (s, 2 H, H-5,16); 6.140 (s, 2 H, H-8,13); 5.583(s, 2 H, H-1,2); 3.78 3.65 (m, 4 H, H-a); 3.730 3.513 (m, 2 H, H-a’); 3.711 (s, 3 H, OCH3’);3.620 (s, 3 H, OCH3); 3.20 2.60 (m, 4 H, H-9,10); 1.70 - 0.65 (bm, 30 H, H-b,c,d,e,f,c’,d’).

13C-NMR (500 MHz; CDCl3): δ [ppm] = 153.62 (C-7,12); 151.87 (C-4,15); 131.84 (C-6,11);127.086 (C-3,14); 117.717 (C-5,16); 110.54 (C-8,13); 74.409 70.732 (C-a); 64.638 (C-1,2);57.987 55.141 (OCH3; 39.750 (C-b); 29.696 (C-9,10); 31.922 28.966 23.082 22.681 14.09611.222 (C-c,d,e,f,c’,d’).

9.3.4 1-Chlor-7,12-bis(2’-ethylhexoxy)-4,15-dimethoxy-[2.2]paracyclophan-1-en

Cl

OMe'

R'OOMe

RO

1

2

3

45

6

7 8

9

10

11

12 13

14

1516

O

CH3CH3

R:a

b c

d e

f

c '

d '


1H-NMR (500 MHz; CDCl3): δ [ppm] = 6.970 (s, 1 H, H-2); 6.268 (s, 1 H, H-16); 6.212(s, 1 H, H-5); 6.043 (s, 1 H, H-13); 5.979 (s, 1 H, H-8); 3.763 (s, 3 H, OCH3’); 3.698 3.480(m, 4 H, H-a); 3.698 (s, 3 H, OCH3); 3.182 2.558 (m, 4 H, H-9,10); 1.70 - 0.60 (bm, 30 H,H-c,d,e,f,c’,d’).

13C-NMR (500 MHz; CDCl3): δ [ppm] = 154.319 (C-4); 154.118 (C-15); 153.288 (C-7);153.170 (C-12); 133.454 (C-1); 131.757 (C11); 129.98 (C-6,2); 125.41 (C-3,14); 118.155 (C-5);117.507 (C-16); 116.914 8C-8); 115.856 (C-13); 71.106 70.696 (C-a); 57.221 (OCH3); 39.768


(C-b); 29.696 (C-9,10); 30.782 29.176 24.140 23.064 14.077 11.331 (C-c,d,e,f,c’,d’).

9.3.5 1-Chlor-4,12-bis(2’-ethylhexoxy)-7,15-dimethoxy-[2.2]paracyclophan-1-en

Cl

OMe'

R'OOR

MeO

1

2

3

45

6

7 8

9

10

11

12 13

14

1516

O

CH3CH3

R:a

b c

d e

f

c '

d '



MS (EI): m/z = 556 (M+) 1H-NMR (500 MHz; CDCl3): δ [ppm] = 6.961 (s, 1 H, H-s);6.257 (s, 1 H, H-16); 6.209 (s, 1 H, H-5); 6.057 (s, 1 H, H-13); 5.974 (s, 1 H, H-8); 3.805 3.645(m, 2 H, H-a); 3.760 (s, 3 H, OCH3’); 3.760 3.497 (m, 2 H, H-a’); 3.594 (s, 3 H, OCH3); 3.1782.565 (m, 4 H, H-9,10); 1.70 - 0.60 (bm, 30 H, H-c,d,e,f,c’,d’).

13C-NMR (500 MHz; CDCl3): δ [ppm] = 154.155 (C-4); 153.991 (C-15); 153.635 (C-7);153.188 (C-12); 133.235 (C-1); 131.666 (C-11); 130.133 (C-2); 129.787 (C-6); 126.183 (C-3);125.444 (C-14); 120.554 (C-5); 117.607 (C-16); 114.952 (C-8,13); 73.424 (C-a); 70.121 (C-a’);57.531 (OCH3); 55.305 (OCH3); 39.987 (C-b); 29.696 (C-9,10); 30.745 28.793 24.140 23.10014.086 11.277 (C-c,d,e,f,c’,d’).

9.4 Tieftemperatur NMR-Spektroskopie

Umsetzung des MEH-Monomers:In einer Glove-Box wurden 10,0 mg (0,03 mmol, 1 eq) des MEH-Monomers eingewogen,in 0,3 mL THF-d8 gelost und in ein NMR-Rohrchen gegeben. Weiter wurden 13,5 mg(0,12 mmol, 4 eq) Kalium-tert.-butanolat eingewogen, in 0,7 mL THF-d8 gelost und dieBasen-Losung in einen 10 mL Rundkolben uberfuhrt, der mit einem Septum verschlossenwurde. Das NMR-Rohrchen und der Kolben wurden ausgeschleust. Das NMR-Rohrchen wur-de in einem Kaltebad auf -80 ◦C gekuhlt und die Basenlosung mit einer sehr langen Kanuledirekt in die gekuhlte Monomerlosung gegeben. Anschließend wurde das NMR-Rohrchen influssigem Stickstoff eingefroren und in das auf die entsprechende Temperatur vorgekuhlteNMR-Spektrometer uberfuhrt.


9.4.1 α-Chlor-5-(2’-ethylhexoxy)-2-methoxy-p-chinodimethan

OCH3

RO

H

H Cl

H

1

23

4

5 6

7

8a

8b

8

R: O

CH3CH3

a

b c

d e

fc'

d'

1H-NMR (500 MHz; THF-d8; -60 ◦C): δ [ppm] = 6.42 (s, 1 H, H-7); 6.03 (s, 1 H, H-6);5.87 (s, 1 H, H-3); 5.49 (s, 1 H, H-8a); 5.12 (s, 1 H, H-8b); 3.83 (bs, 2 H, H-a); 3.70 (s, 3 H,OCH3); 1.6 - 1.25 (bm, 9 H, H-b,c,d,e,c’); 1.0 - 0.85 (bm, 6 H, H-f,d’).

13C-NMR (500 MHz; THF-d8; -60 ◦C): δ [ppm] = 153.92 (C-5); 151.31 (C-2); 137.14 (C-4); 131.67 (C-1); 112.51 (C-7); 110.58 (C-8); 101.89 (C-3); 95.96 (C-6); 69.62 (C-a); 55.29(OCH3); 40.17 (C-b); 31.60 (C-c); 29.57 (C-d); 24.11 23.74 (C-e,c’); 14.82 11.57 (C-f,d’).

9.4.2 α-Chlor-2-(2’-ethylhexoxy)-5-methoxy-p-chinodimethan

OR

MeO

H

H Cl

H

1

23

4

5 6

7

8a

8b

8R: O

CH3CH3

a

b c

d e

fc'

d'

1H-NMR (500 MHz; THF-d8; -60 ◦C): δ [ppm] = 6.45 (s, 1 H, H-7); 6.03 (s, 1 H, H-6);5.87 (s, 1 H, H-3); 5.45 (s, 1 H, H-8a); 5.09 (s, 1 H, H-8b); 3.83 (bs, 2 H, H-a); 3.70 (s, 3 H,OCH3); 1.6 - 1.25 (bm, 9 H, H-b,c,d,e,c’); 1.0 - 0.85 (bm, 6 H, H-f,d’).

13C-NMR (500 MHz; THF-d8; -60 ◦C): δ [ppm] = 154.53 (C-5); 150.71 (C-2); 137.09 (C-4); 131.67 (C-1); 112.51 (C-7); 110.58 (C-8); 102.36 (C-3); 95.62 (C-6); 69.62 (C-a); 55.29(OCH3); 40.17 (C-b); 31.60 (C-c); 29.57 (C-d); 24.11 23.74 (C-e,c’); 14.82 11.57 (C-f,d’).

9.4.3 α-Chlor-2,5-bis(hexoxy)-p-chinodimethan

Umsetzung des 1,4-Bis(hexoxy)-2,5-bis(chlormethyl)benzol-Monomers:In einer Glove-Box wurden 10,0 mg (0,03 mmol, 1 eq) des MEH-Monomers eingewogen,in 0,3 mL THF-d8 gelost und in ein NMR-Rohrchen gegeben. Weiter wurden 13,5 mg(0,12 mmol, 4 eq) Kalium-tert.-butanolat eingewogen, in 0,7 mL THF-d8 gelost und dieBasen-Losung in einen 10 mL Rundkolben uberfuhrt, der mit einem Septum verschlossen


wurde. Das NMR-Rohrchen und der Kolben wurden ausgeschleust. Das NMR-Rohrchen wur-de in einem Kaltebad auf -80 ◦C gekuhlt und die Basenlosung mit einer sehr langen Kanuledirekt in die gekuhlte Monomerlosung gegeben. Anschließend wurde das NMR-Rohrchen influssigem Stickstoff eingefroren und in das auf die entsprechende Temperatur vorgekuhlteNMR-Spektrometer uberfuhrt.

Cl

O

CH3

H

H

RO

1

23

4

5 6

78

a

b

c

d

e

f

1H-NMR (500 MHz; THF-d8; -70 ◦C): δ [ppm] = 6.46 (s, 1 H, H-7); 6.01 (s, 1 H, H-6); 5.88(s, 1 H, H-3); 5.47 (s, 1 H, H-8); 5.11 (s, 1 H, H-8); 3.90 (s, 2 H, H-a); 3.84 (s, 2 H, H-a); 1.70(bs, 4 H, H-b); 1.47 (bs, 4 H, H-c); 1.34 (bm, 8 H, H-d,e) 0.92 (bs, 6 H, H-f).

13C-NMR (500 MHz; THF-d8; -70 ◦C): δ [ppm] = 153.80 (C-5); 150.57 (C-2); 137.12 (C-4);131.69 (C-1); 112.44 (C-7); 110.46 (C-8); 102.25 (C-3); 95.91 (C-6); 66.37 (c-a); 32.84 (C-b);30.05 (C-c); 27.12 (C-d); 23.94 (C-e); 14.83 (C-f).


10 Literaturverzeichnis

[1] H. Shirakawa, E. J. Louis, A. G. MacDiarmid, C. K. Chiang, A. J. Heeger, J. Chem.Soc. Chem. Comm. 1977, 578–580.

[2] C. K. Chiang, C. R. Fincher, Y. W. Park, A. J. Heeger, H. Shirakawa, E. J. Louis, S. C.Gau, A. G. MacDiarmid, Phys. Rev. Lett. 1977, 39 (17), 1098–1101.

[3] A. G. MacDiarmid, Angew. Chem. 2001, 113, 2649–2659, Angew. Chem. Int. Ed. 2001,40, 2581–2590.

[4] H. Shirakawa, Angew. Chem. 2001, 113, 2642–2648, Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40,2574–2580.

[5] A. J. Heeger, Angew. Chem. 2001, 113, 2660–2682, Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40,2591–2611.

[6] C. W. Tang, S. A. VanSlyke, Appl. Phys. Lett 1987, 51 (12), 913–915.

[7] J. H. Burroughes, D. D. C. Bradley, A. R. Brown, R. N. Marks, K. Mackay, R. H.Friend, P. L. Burns, A. B. Holmes, Nature 1990, 347, 539–541.

[8] C. Hosokawa, Idemitsu Kosan Co. Ltd., Japan, JP 01256584.

[9] J. Kido, H. Hayase, K. Hongawa, K. Nagai, K. Okuyama, Appl. Phys. Lett 1994,65 (17), 2124–2126.

[10] S. Dirr, A. Bohler, S. Wiese, H.-H. Johannes, W. Kowalsky, Jpn. J. Appl. Phys. 1998,37, 1457–1461.

[11] C. Hosokawa, Idemitsu Kosan Co. Ltd., Japan, EP 0373582.

[12] C. Hosokawa, H. Higashi, H. Nakamura, T. Kusomoto, Appl. Phys. Lett. 1995, 67 (26),3853–3855.

[13] M. A. Baldo, D. F. O’Brien, Y. You, A. Shoustikov, S. Sibley, M. E. Thompson, S. R.Forrest, Nature 1998, 395, 151–154.

[14] D. F. O’Brien, M. A. Baldo, M. E. Thompson, S. R. Forrest, Appl. Phys. Lett. 1999,74 (3), 442–444.

[15] M. A. Baldo, S. Lamansky, P. E. Burrows, M. E. Thompson, S. R. Forrest, Appl. Phys.Lett. 1999, 75 (1), 4–6.

[16] M. A. Baldo, M. E. Thompson, S. R. Forrest, Nature 2000, 403, 750–753.


[17] J. L. Bredas, A. J. Heeger, Chem. Phys. Lett. 1994, 217 (5,6), 507–512.

[18] N. C. Greenham, S. C. Moratti, D. D. C. Bradley, R. H. Friend, A. B. Holmes, Nature1993, 265, 628–630.

[19] S.-H. Chen, A.-C. Su, Y.-F. Huang, C.-H. Su, G.-Y. Peng, S.-A. Chen, Macromolecules2002, 35, 4229–4232.

[20] Y.-Z. Lee, X. Chen, S.-A. Chen, P.-K. Wei, W.-S. Fann, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123,2296–2307.

[21] T.-Q. Nguyen, I. B. Martini, J. Liu, B. J. Schwartz, J. Phys. Chem. B 2000, 104,237–255.

[22] D. R. Baigent, N. C. Greenham, J. Gruner, R. N. Marks, R. H. Friend ans S. C. Moratti,A. B. Holmes, Synth. Met. 1994, 67, 3–10.

[23] J. D. Stenger-Smith, R. W. Lenz, G. Wegner, Polymer 1989, 30, 1048–1053.

[24] Z. Peng, J. Zhang, B. Xu, Macromolecules 1999, 32, 5162–5164.

[25] J. A. Mikroyannidis, Chem. Mater. 2003, 15, 1865–1871.

[26] “Handbook of Chemistry and Physics”, 76th Edition, CRC Press 1995–1996, S. 12-122.

[27] L. Chokoda, C. Heske, M. Sokolowski, E. Umbach, F. Steuber, J. Staudigel, M. Stoßel,J. Simmerer, Synth. Met. 2000, 111–112, 315–319.

[28] W. J. Mitchell, C. Pena, P. L. Burn, J. Mater. Chem. 2002, 12, 200–205.

[29] R. A. Wessling, The Dow Chemical Company, Midland, Mich., U.S. Patent 3,401,152.

[30] R. A. Wessling, The Dow Chemical Company, Midland, Mich., U.S. Patent 3,706,677.

[31] R. A. Wessling, J. Polym. Sci. Polym. Symp. 1985, 72, 55–66.

[32] F. Louwet, D. Vanderzande, J. Gelan, Synth. Met. 1992, 52, 125–130.

[33] F. Louwet, D. Vanderzande, J. Gelan, Synth. Met. 1995, 69, 509–510.

[34] F. Louwet, D. Vanderzande, J. Gelan, J. Mullens, Macromolecules 1995, 28, 1330–1331.

[35] H. Roex, P. Adriaensens, D. Vanderzande, J. Gelan, Macromolecules 2003, 36, 5613–5622.

[36] E. Kesters, M. M. de Kok, R. A. A. Carleer, J. H. P. B. Czech, P. J. Adriaensens, J. M.Gelan, D. J. Vanderzande, Polymer 2002, 43 (21), 5749–5755.


[37] L. Claes, J.-P. Francois, M. S. Deleuze, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 7129–7138.

[38] S. Son, A. Dodabalapur, A. J. Lovinger, M. E. Galvin, Science 1995, 269, 376–378.

[39] S.-C. Lo, L.-O. Palsson, M. Kilitziraki, P. L. Burn, I. D. W. Samuel, J. Mater. Chem.2001, 11 (9), 2228–2231.

[40] H. G. Gilch, W. L. Wheelwright, J. Polym. Sci. A-1 1966, 4, 1337–1349.

[41] W. J. Swatos, B. Gordon III, Polym. Prepr. ACS Div. Polym. Chem. 1990, 31 (1),505–506.

[42] B. R. Hsieh, H. Antoniadis, D. C. Bland, W. A. Feld, Adv. Mater. 1995, 7 (1), 36–38.

[43] Z. Bao, Y. Chen, R. Cai, L. Yu, Macromolecules 1993, 26, 5281–5286.

[44] W. Heitz, W. Brugging, L. Freund, M. Gailberger, A. Greiner, H. Jung, U. Kampschulte,N. Nießner, F. Osan, H.-W. Schmidt, M. Wicker, Makromol. Chem. 1988, 189, 119–127.

[45] M. Brende, A. Greiner, W. Heitz, Makromol. Chem. 1990, 191, 1083–1100.

[46] H. Martelock, A. Greiner, Makromol. Chem. 1991, 192, 967–979.

[47] S. Klingelhofer, C. Schellenberg, J. Pommerehne, H. Bassler, A. Greiner, W. Heitz,Macromol. Chem. Phys. 1997, 198, 1511–1530.

[48] F. Koch, W. Heitz, Macromol. Chem. Phys. 1997, 198, 1531–1544.

[49] M. Rehahn, A.-D. Schluter, Makromol Chem., Rapid Commun. 1990, 11, 375–379.

[50] V. P. Conticello, D. L. Gin, R. H. Grubbs, J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 9708–9710.

[51] Y.-J. Miao, G. C. Bazan, J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 9379–9380.

[52] E. Thorn-Csanyi, P. Kraxner, Macromol. Rapid. Commun. 1995, 16, 147–153.

[53] E. Thorn-Csanyi, P. Kraxner, A. Strachota, Macromol. Rapid. Commun. 1998, 19,223–228.

[54] R. N. McDonald, T. W. Campbell, J. Am.Chem. Soc. 1960, 82, 4669–4671.

[55] Z. Yang, B. Hu, F. E. Karasz, Macromolecules 1995, 28, 6151–6154.

[56] S. Pfeiffer, H.-H. Horhold, Macromol. Chem. Phys. 1999, 200, 1870–1878.

[57] S. Iwatsuki, M. Kubo, T. Kumeuchi, Chem. Lett. 1991, 7, 1071–1074.

[58] W. F. Gorham, J. Polym. Sci. Part A-1 1966, 4, 3027–3039.


[59] E. G. J. Staring, D. Braun, G. L. J. A. Rikken, R. J. C. E. Demandt, Y. A. R. R.Kessener, M. Bouwmans, D. Broer, Synth. Met. 1994, 67, 71–75.

[60] K. M. Vaeth, K. F. Jensen, Adv. Mat. 1997, 9 (6), 490–493.

[61] K. M. Vaeth, K. F. Jensen, Adv. Mat. 1999, 11 (10), 814–820.

[62] K. M. Vaeth, K. F. Jensen, Macromolecules 2000, 33 (15), 5336–5339.

[63] J. H. P. Utley, J. Gruber, J. Mater. Chem. 2002, 12, 1613–1624.

[64] P. Damlin, C. Kvarnstrom, A. Petr, A. Neudeck, L. Dunsch, A. Ivaska, Macromolecules2002, 35, 5780–5795.

[65] M. Kanbe, M. Okawara, J. Polym. Sci. Polym. Chem. A-1 1968, 6, 1058–1060.

[66] H.-H. Horhold, H.-J. Palme, R. Bergmann, Faserforschung und Textiltechnik, Zeitschriftfur Polymerforschung 1978, 29 (5), 299–306.

[67] M. J. Hatch, J. Org. Chem. 1969, 34 (7), 2133–2136.

[68] P. M. Lahti, D. A. Modarelli, F. R. Denton III, R. W. Lenz, F. E. Karasz, J. Am.Chem. Soc. 1988, 110, 7258–7259.

[69] M. W. Brandt, J. E. Mulvaney, H. K. Hall Jr., Macromolecules 1988, 21, 1553–1556.

[70] R. Garay, R. W. Lenz, Makromol. Chem. Suppl. 1989, 15, 1–7.

[71] B. R. Hsieh, Polym. Prepr. ACS Div. Polym. Chem. 1991, 32 (3), 169–170.

[72] F. R. Denton III, A. Sarker, P. M. Lahti, R. O. Garay, F. E. Karasz, J. Polym. Sci: APolym. Chem. 1992, 30, 2233–2240.

[73] F. R. Denton III, P. M. Lahti, F. E. Karasz, J. Polym. Sci: A Polym. Chem. 1992, 30,2223–2231.

[74] B. R. Cho, M. S. Han, Y. S. Suh, K. J. Oh, S. J. Jeon, Chem. Commun. 1993, S.564–566.

[75] B. R. Cho, Y. K. Kim, M. S. Han, Macromolecules 1998, 31, 2098–2106.

[76] B. R. Cho, T. H. Kim, Y. K. Kim, N. S. Kim, Macromolecules 1999, 32, 3583–3589.

[77] B. R. Cho, T. H. Kim, K. H. Son, Y. K. Kim, Y. K. Lee, S.-J. Jeon, Macromolecules2000, 33, 8167–8172.


[78] D. J. Vanderzande, A. C. Issaris, M. J. Van Der Borght, A. J. van Breemen, M. M.de Kok, J. M. Gelan, Macromol.Symp. 1997, 125, 189–203.

[79] A. Issaris, D. Vanderzande, J. Gelan, Polymer 1997, 38 (10), 2571–2574.

[80] A. Issaris, D. Vanderzande, P. Adriansens, J. Gelan, Macromolecules 1998, 31, 4426–4431.

[81] L. Hontis, M. Van Der Borght, D. Vanderzande, J. Gelan, Polymer 1999, 40, 6615–6617.

[82] J.-Q. Pan, Z.-K. Chen, Y. Xiao, W. Huang, Chinese Journal. Polym. Sci. 2000, 18 (6),541–549.

[83] B. R. Hsieh, Y. Yu, A. C. VanLaeken, H. Lee, Macromolecules 1997, 30, 8094–8095.

[84] B. R. Hsieh, U.S. Patent 5,817,430.

[85] C. J. Neef, J. P. Ferraris, Macromolecules 2000, 33, 2311–2314.

[86] C. Yin, C.-Z. Yang, J. Appl. Polym. Sci. 2001, 82, 263–268.

[87] Z.-K. Chen, J.-Q. Pan, Y. Xiao, H.H.S. Lee, S.-J. Chua, W. Huang, Thin Solid Films2000, 363, 98–101.

[88] L. Hontis, V. Vrindts, L. Lutsen, D. Vanderzande, J. Gelan, Polymer 2001, 42, 5793–5796.

[89] H. Becker, H. Spreitzer, K. Ibrom, W. Kreuder, Macromolecules 1999, 32, 4925–4932.

[90] H. Becker, H. Spreitzer, W. Kreuder, E. Kluge, H. Schenk, I. Parker, Y. Cao, Adv.Mater. 2000, 12 (1), 42–48.

[91] J. Chateauneuf, J. Lusztyk, K. U. Ingold, J. Org. Chem. 1998, 53, 1629–1632.

[92] A. L. J. Beckwith, V. W. Bowry, J. Org. Chem. 1998, 53, 1632–1641.

[93] T. Fujita, T. Yoshioka, J. Polym. Sci. Pol. Lett. 1979, 17, 353–355.

[94] T. Fujita, T. Yoshioka, N. Soma, J. Polym. Sci. Pol. Chem. Ed. 1982, 20, 1639–1647.

[95] I. Q. Li, B. A. Howell, R. A. Koster, D. B. Priddy, Macromolecules 1996, 29, 8554–8555.

[96] H. Hopf, M. Psiorz, Chem. Ber. 1986, 119, 1836–1844.

[97] R. Marquardt, W. Sander, T. Laue, H. Hopf, Liebigs Ann. 1996, 2039–2043.


[98] D. J. Williams, J. M. Pearson, M. Levy, J. Am. Chem. Soc. 1970, 92 (5), 1436–1438.

[99] A. A. Shaw, C. Salaun, J.-F. Dauphin, B. Ancian, J. Magn. Reson. A 1996, 120,110–115.

[100] B. Ancian, I. Bourgeois, J.-F. Dauphin, A. A. Shaw, J. Magn. Reson. A 1997, 125,348–354.

[101] S. Braun, H.-O. Kalinowski, S. Berger, in 150 and More Basic NMR Experiments, 2nd

expanded edition, Wiley-VCH, Weinheim, 1998.

untersuchungen zum polymerisationsmechanismus der gilch...

Documents