Reaktion von 11-Nrom-11 H-indeno[l, 2-blchinoxalin rnit nueleophilen Reagenzion 1)2)

Pearson und Mitarb. 121 erhielten bei der Umsetzung von 11-Brom-11 H-indeno[l, I-blchinoxalin ( I ) mit Aminen nicht die entsprechenden -4minoderivate von I , sondern eine rote, hochschmclzende Substanz 2, die sie nicht neiter be- schrieben haben. Sie war in den meisten organischen Lo- sungsmitteln nnliislich. Kigene Versuche zeigten, daB bei der Reaktion von 1 auch mit anderen nucleophilen Reagenzien, wie Alkoholat, NaOH, Kupfer(1)-cyanid und Silberacetat, 2 entsteht. 2 kann auch bei der Reaktion von Indeno[l, 2-b]chinoxalin ( 3 ) mit Na- trinmalkoholat in alkoholischer Losung erhalten werden. Eine Keaktion, die der von 1 mit nucleophilen Reagenzien analog ist, fand Witlig [3] bei der Umsetzung von Kalium- phenolat rnit 9-Rromflnoren. Hierbei entsteht das Di-bipheny- lenithen. Zur Klarung der Strukttir von 2 fuhrten wir eine Reihe wei- terer Reaktionen durch. Beim Erhitzen von 3 mit 11H-In- deno[l, 2-b]-chinoxalin-ll-on ( 4 ) in Essigsaureanhydrid bil- det sich 2 . Wird das Erhitzen schon nach 2-3 Minuten unter- brochen, gelingt es, das 11-Acetoxy-11-( 11’-11’H’-indeno- [ l’, 2’-b’]chinoxalyl)-indeno-~l,2-b]chinoxalin ( 5 ) als ein Zwischenprodnlrt der Reaktion zii isolieren. Erhitzen von 5 ergab analog einer Esterpyrolyse 2 . Oxydation von 2 rnit

V

3 4

5 2

Chromsatrre in Eisessig fuhrte zu 4 . Die Redaktion von 2 mit Natriumamalgam in Alkohol liefert das farblose 11-(11’- 11’ H-Indeno[l’, 2’-blchinoxaly1)-11 H-indeno[ 1,2-b]-chin- oxalin (Schmp. 134”C), das an der Lnft rasch wieder z u 2 oxydiert, wird. Die leichte Oxydierbarkeit der Dihydrovcr- bindiing von 2 erklart auch das Entstehen von 2 aus 3 mit Natriumalkoholat,. Das Fehlen der C=C-Bande von 2 im IR-Spektrum deutet auf eine vollige Symmetrie des Molekiils hin. Es gelang iins nicht das Brom in 1 durch nucleophile Reagenzien zu ersetzen, immer entstand dabei 2 . Es ist somit zu folgern, da13 das nucleophile Reagens aus 2 im ersten Schritt ein Proton abspaltet. Das entstandene Carb- anion 6 reagiert dann als nucleophiles Reagens mit einem zweiten Molekul 1 irnter Substitution des Bromidions, woran sich die Abspaltung von Bromwavserstoff nnter Aosbildung von 2 anschlieBt.

H Br 13‘ Br 1 6

I ) Aus dcii Diploir~srbciten 0. .YchiiDler riud U. ll~alther, Xarl-M:irx-Univer- sitiit, Leipzig, 1067 ’) VII. I\litteilung iiher C‘hinosalinr; VI. Yittt.ilimg vgl. [ I ]

Uber Ergebnisse nucleophiler Substitutionsreaktionen am 11-Rrom-11-phenyl(bzw. 11-methyl)-indeno[l, P-b]chinoxalin werden wir in Kurze berichten.

bkpci-iitic~~tclles

1)arstellung von 2 1,l g 3 nnd 1,2 g 4 werden in 20 em3 Essigsanreanhydrid 15 Min. am RuckfluB erhitzt. Die Losung farbt sich sofort dunkel und nach etwa 5 Min. fallen rote Nadeln atis, die aus Dekalin oder Mesitylen mehrmals umkristallisiert werden. Schmp. 3G-370 “C (Zers.), Ausbeute 100% d. Th.

C,,H,,N, (432,5) ber. C 83,30 H 3,73 N 12,9(i gef. C 83.19 H 3,79 N 12,M

Darstelluny von 5

Die obige Reaktion wird nach 3 Min. nnterbrochen und die schon gebildeten roten Kristalle abgetrennt. Aos dem F i l - trat 1aBt sich ein farbloser Niederschlag isolieren, der atis ver- dunnteni Methanol umkristallisiert wird. Der Schmelzpunkt der Kristalle lie13 sich nicht bestimmen, da sich die Verbin- dung iiber 190°C in 2 umwandelte.

C,,H,,N,O, (492,G) ber. C 78,03 H 4 0 7 gef. C 77,88 H 3,W

Oxydation von 2 0,5 g 2 werden mit einem UberschuB von Chromsaure in Eis- essig vier Stunden am RuckfluB erhitzt. Nach Abkiihlen nnd Verdiinnung der Losung mit Wasser fallt ein gelber Nieder- schlag aus, der als 4 identifiziert wurde. Er zeigte keine Schmelzpunktdepression mit anderweitig hergestellten 1.

Litcrutur

[ l l Lippmann, B., Lienert, B., 11. H. Slegmannt Z . Chem. 11, 343 (1971) [2J Pearson, R. n., Mitsch, R., u. A’. CromtueZl: J. org. Chemistry 27, 1074

(1902) [31 IViltig, C., DBser, H., u I . Lorenz: Liebigs Arin Chem. 562, 192 (1949)

a) Srhmclzpiinkte sind korrigierte Werte (Yikrohci~tisch-I~~etiirfi)

Eberhard Lippmann, Otto XchuJ3ler und Uietmar W‘cilther, eelition Chemie der Karl-Marx-Universitat, Leipzig

eingegnngen nm 2. Marz 1971 ZCM 3423

Untersuchungen zum Reaktionsablauf der Dejodierung yon 3,5-Dijod-tyrosin durch Cysteinl) Der fur die Dejodierung von 3,5-Dijod-tyrosin (DJT) durch Cystein postulierte Reaktionsablauf [ l ] wurde zunachst nur fiir den alkalischen pH-Bereich (pH > 7 ) , in welchem die Dejodierungsgeschwindigkeit der Wasserstoffionenkonzen- tration proportional ist, aufgestellt. Wir haben nun untersucht, ob er sich auch anf pH-Wert,e unter 7 ausdehnen 1LBt und dazu gepruft, ob das Absinken der Reaktionsgeschwindigkeit bei der Erniedrigung des pH- Wertes unter 7 auf die Abnahme reaktiver Mercaptidionen zuruckzufuhren ist. 13’J-markiertes DJT wurde mit einem groBen UberschuB an Cystein umgesetzt. Das CysteinlDJT- Verhaltnis betrug annahernd das 1Wfache von dem der in- aktiven Umsetzungen [I]. Die Answertung erfolgte chroma- tographisch in Doppelwerten mit dem Laufmittel Butanol/ AthanollAmmoniak (5:1:2). Die Chromatogramme wurden autoradiographisch entwickelt und der prozentuale Jodid- anteil der Radiogramme mit dem Eri 10 ermittelt. Die pH-Abhangigkeitskurve (Bild 1) zeigt den gleichen Ver- lauf wie bei den inaktiven Dejodierungsversuchen [I]. Trotz des gegenuber den fruheren Untersuchungen m 104fach hohe- ren relativen Cysteingehaltes und der bei identischem pH-

2.Yittciluiig; 1 . Mitteiluiig vgl. [ l ]

424 2. Chem., 11. Jg. ( 1 9 7 1 ) Heft 11

5 6 7 8 9 1 0 1 1

PH - Bild 1 DH-Abhiingigkeit der Dejodierung von 3,5-Dijod-tyrosin dureh Cgstein (prozentuale Jodidabspaltung aus 3.5-Dijodtyrosin)

Wert genau so hohen Mercaptidionen-Konzentration erfolgt der starke Abfall der Reaktionsrate ebenfalls bei der uber- schreitung des Neutralpunktes. Das Absinken der Dejodierungsgeschwindigkeit bei einer Er- niedrigung des pH-Wertes unter 7 ist somit nicht auf die Kon- zentrationsabnahme an Mercaptidionen zuruckzufiihren. Bei einer Erhohung der Wasserstoffionenkonzentration kommt es auch zu einer Verringerung der Konzentration an phenolisch dissoziiertem DJT. Da die Jodaminosaurepheno- latanionen als eigentlich reaktive Reaktionskomponente an- genommen werden, muB eine Konzentrationsabnahme der- selben zu einem Absinken der Reaktionsrate fuhren. Wie eine Uberxhlagsrechnung ergibt, fallt die Abnahme von DJT- Phenolatmionen (pK’-WertoH: &48) praktisch erst ab einem pH-Wert von m 7,4 ins Gewicht und iet aber nicht so groB, daO sich der starke Abfall der Dejodierungsgeschwindigkeit damit vollstandig erklaren la&. Beim Wechsel des pH-Berei- ches diirfte daher, wie bei den nieisten pH-abhangigen Um- setzungen, eine Anderung des Reaktionsablaufes erfolgen, und der postulierte Mechanismus der Dejodierung von DJT be- sitzt daher nur bei pH-Werten grader als 7 Gultigkeit. Im folgenden haben wir den EinfluB der Halogensubstituen- t,en auf die Dejodierungsreaktion untersucht. Durch Halo- gensubstitution wird die Elektronendichte und damit auch die Protonierungsgeschwindigkeit des aromatischen Kerns verringert. 1st die Anlagerung von Wasserstoffionen an den aromatischen Kern der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der Dejodierungsreaktion, so muBte 3-Jod-tyrosin (MJT) rnit relativ groBerer Elektronendichte des aromatischen Kerns leichter dejodiert werden als DJT. Wie aus der Tab. 1 jedoch hervorgeht, wird in Gegenwart von Cystein bei einem pH-Wert von 6,9 aus DJT bedeutend mehr Jodid abgespalten als aus MJT. Dieses Ergebnjs scheint somit im Widerspruch zur oben erwahnten Reaktionshypo- these zu stehen. Die Diskrepanz zum postulierten Reaktions- ablauf ist jedoch eine scheinbare, da bei der Beurteilung obi- gen Versnches beriicksichtigt werden muB, daO in aquimolarer Losung bei einem pH-Wert von 6,9 die Konzentration an

Tabelle 1

Jod- pH-Wert Effekt. Dejodic- pK’-Wert [l’llo-] aiiiiiiovinrc rung (nil 0.005 n (OH-Gruppe) in lwol/l

AgNO,)

DJT 0,Bi 6,48 4 , i o . 10-3 0,OQ . 10-3

DJT 0,08 6,48 5,6 . 10-3 MJT 8,5 0,05 8,70 *,2 . 10-3

MJT 6,9 0,08 X , i O

DJT- nnd YJT-Konze~ltratio~l 5 , i ’ 6,2 . 10-*111, Resktionedaucr 74 Stdn., Realitionstciiiperatiir 37 “C, pH-Abweichung latanionen

111, Cysteiii-Koiizentiation

*0,02 pH-Einheiten. [Pho ] Konzentratioli sn l’hcllo-

phenolisch dissoziierter Jodaminosaure beim DJT run$ 40mal groBer ist als beim 3-Jod-tyrosin. Stellt man dieses Ver- hiiltnis in Rechnung und multipliziert die vom MJT abge- spaltene Jodidmenge mit dem Faktor 40, so ergibt sich eine annahernd 5mal groBere Dejodierung der monosubstituierten gegenuber der disubstituierten Jodaminosiure. Bei einer Erhohung des pH-Wertes auf 8,5 ist der Konzentrationsunter- schied zwischen den phenolisch dissoziierten Jodaminosauren weit geringer. Demzufolge unterscheiden sich die Dejodie- rungsgeschwindigkeiten von DJT und MJT nur noch un- wesentlich. Infolge der geringen Konzentration der am ge- schwindigkeitsbestimmenden Schritt der Dejodierungsreak- tion beteiligten Wasserstoffionen sind die absoluten Werte der Halogenabspaltung ebenfalls sehr klein geworden. Die Ergebnisse des vergleichenden Dejodierungsversuches von DJT und MJT lassen sich somit auf der Grundlage des postulierten Dejodierungsablaufes ausgezeichnet erklaren. Die Hypothese, daB die Halogenabspaltung aus DJT rnit einer reaktionsgeschwindigkeitsbestimmenden Wasserstoff- ionenanlagerung an die phenolisch dissoziierte Jodamino- sPure beginnt, wird damit wesentlich gestiitzt.

Llteratur [l] Hartnzann, I<. Harlniaiin J., 11. E . Ihdka . Z. (‘hem. 11, 344 (1071)

Klaus Hartmann und Norbert Hartmann, lnstitut fur Phy- siologische Chemie der Ernst-Moritz-Arndt-Universitat, Greifswald (Direktor: Prof. Dr. N . Hartmann), und Ehrenfried Rulka, Sektion Chemie der Ernst-Moritz-Arndt- Universitat, Greifswald

eingegangen am 12. Februar 1971 ZCM 3413

Die Anwendung von 2,2-Bis-(4‘-allyloxy-phenyl) - propan fur die Reaktivauffarbung von Azofarbstoffen auf Baumwolle Verbindungen, die hauptvalente Bindungen zwischen Farb- stoffmolekulen und Cellulosefasern vermitteln und somit farbstoffixierende Eigenschaften zeigen. konnen als ver- netzend wirlrende Textilhilfsniittel vcrwendet werden [l]. Eine Vielzahl von Verbindungen besitzen diese Eigenschaft [el. Der Mechanismus der Pixierung von Azofarbstoffen auf Baumwolle ist bereits friiher beschrieben worden [el, [3],

Die vorliegenden Versuche zeigten, daB 2, 2-Bis-(4’-allyloxy- pheny1)-propan als Reaktivvernetzer fur entsprechend sub- stituierte Bis-Azofarbstoffe mit Baumwolle sich sehr gut eignet. Als Farbstoff diente u. a. Solaminlichtblau RC mit vier reaktiven Hydroxylgruppen.

[GI .

OH OH

Die zu farbende Baumwolle wurde im alkalischen Milieu mit den Farbstoffen und dem Reaktivvernetzer nacheinander oder in beliebiger Reihenfolge behandelt [7]. Der polyfunk- tionelle Vernetzer wurde ggf. in Losnng von Losungsmitteln, die mit Wasser mischbar sind (DMF, THF, Dioxan, Aceton, Alkohol), eingesetzt. Wir wahlten die Methode des gleichzeitigen Farbens und Ver- netzens : Aus 0,5 g Farbstoff (Solaminlichtblau RC) und 2 g Kalium- hydroxid in 26 ml Wasser und einer Iiisung von 0,5 g 2,2- Bis-(4‘-allyloxy-phenyl)-propan in 25 nil Aceton wird die Plotte hergestellt. I n diese Flotte wird bei 50°C die gut ge- reinigte Baumwolle gegeben und danach 1-2 Stdn. auf etwa 90 “C erwarmt. Die so gefarbte Baumwolle wird dann kalt und warm gespiilt, mit Wasser gekocht und danach mit heiBer Seifenlosung behandelt.

54 Z. Cheiir., 11. Ju. ( I W I ) H e f t 11 425