Vinylcyclopropan-CyclopentenUmlagerung

Carolin Pauker, Susanne Ohmayer

11.01.2006

Thermische Umlagerung: 2 Reaktionswege möglich

(E)

(Z)

EA für die Ringöffnung ist höher (59-66 kcal/mol) als EA (34-55 kcal/mol) für die Umlagerung zu Cyclopenten.

Konzertierter versus diradikalischer Mechanismus:

VinylcyclopropanCyclopenten

konzertiert

diradikalisches Intermediat

1

1

1

1

2

2

2

2

3

3

3

3

1'

1'

1'1'

2'2'

2'

2'

Konzertierter Mechanismus: [1,3] Sigmatrope Umlagerung

• Woodward Hoffmann-Regeln:

Anzahl der beteiligten Elektronen

Thermisch Photochemisch

4n

conrotatorisch disrotatorisch

antarafacial (Retention)

suprafacial (Inversion)

ai sr

4n + 2disrotatorisch conrotatorisch

ai sr ar si

Konzertierter Mechanismus:

• Experimente mit deuteriertem Vinylcyclo-propan zeigen:

• Sowohl orbitalsymmetrisch erlaubte, als auch verbotene Produkte entstehen.

D

D

D

D D

D

D

D D

D

DD D DD

syn-E-VCP

si srar ai13% 24%40% 23%

Woodward-Hoffmann erlaubt

Woodward-Hoffmann verboten

Diradikalischer Mechanismus

(Z)

(E)

Nur aus der Z-Konformation ist die Bildung von Cyclopenten möglich.

EA für diradikalischen Weg ist niedriger, da ein resonanzstabilisiertes Allylradikal als Zwischenstufe vorliegt.

Regioselektivität

D

D

D

D

D

Bei substituierten Vinylcyclopropanen:Bildung des stabileren Radikals und Spaltung der schwächsten Cyclopropanbindung

Substituenteneffekte

Heteroatome oder Olefine am Cyclopropanring beschleunigen die Reaktion, da sie die radikalische Zwischenstufe stabilisieren:

OLi

(Z)

O-

(Z) OLi

weiteres Beispiel

Niedrigere EA durch zusätzliche Stabilisierung über ein Dienylradikal.

Substituenteneffekte

Elektronenreiche Substituenten stabilisieren den radikalischen Übergangszustand und setzen die Aktivierungsenergie herab.

Beispiele:

Me < SiMe3 < SMe < OMe < OEt

Betrachtung der Stereochemie

R R‘ si (%) ar (%) sr (%) ai (%)

D D 40 13 23 24 Me D 55 15 18 13 CN Me 54 13 11 22Me Me 65 8 22 5 Me Ph 60 10 19 11 Ph-d5 D 58 8 24 10Ph Me 44 20 25 11 Ph Ph 67 12 17 4

R'

R

R'

R

R'R'

R R

R'

+ + +

R

Betrachtung der Stereochemie (2)

R R‘ (sr + ai) (%) (si + ar) (%)

Ph-d5 D 52 48CN Me 64 36 Ph Me 90 10 Ph Ph 91 9

R

R'

R

R'

R

R'R'

R R

R'

+ + +

Stereomutation (Mutarotation)D

D

DHCDHC

D

D

DHCD

D

DHC

D

D

Beeinflussung der Selektivität

• Hauptsächlich durch sterische Faktoren beeinflusst, z.B. große Phenyl- oder tert-Butylsubstituenten

• Es entsteht vorzugsweise das sterisch ungehindertere anti-Produkt

• Bisher sind noch keine Reaktionen mit hohen Reinheiten bekannt

• Ausnahme: Bicyclen, Metallkatalyse

Nebenreaktionen (thermisch)• Ringöffnung zu Pentadien

• Bei Alkylvinylcyclopropanen kann eine 1,5 sigmatrope H-Wanderung auftreten (Retro- En-Reaktion):

H

1,5 H

bei geringen Temperaturen

Photochemische Umlagerung

• Anregung verschiedener energetischer Zustände führt zu einer Vielzahl von möglichen Produkten• zwitterionische oder diradikalische Intermediate,

nichtkonzertierter Mechanismus bevorzugt

R

CO2C2H5

+ O-

R

OC2H5

R

CO2C2H5

Übergangsmetallkatalysierte Umlagerungen

Mögliche Katalysatoren: Rh(I), Rh(III) oder Ni(0).

Ni(L)

Ni(L)

-Ni(L)

Ni(L)

Beispiele mit Bicyclen

Höhere Stereoselektivität wegen eingeschränkter Rotation

R

H H

R

H

R

+H

H

R

R+

h

Naturstoffsynthese

H

H

H

Capnellene

aus der Familie der Sequiterpene, isoliert aus weichen Ko-rallen, dienen zur Abwehr von Algen und Mikroorganismen.

Lineatin

ein Pheromon des Borkenkäfers, das gefallenem oder geschlagenem Holz schwere Schäden zufügt.

Oo

H

Verwendete Literatur

• Chem.Rev., 2003, 103(4), 1197-1212, „Thermal Rearrangements of Vinylcyclopropanes to Cyclopentenes“

• J.Phys.Chem. 2001, 105, 6333-6341, „Mechanism of the Vinylcyclopronane-Cyclopenten Rearrangement Studied by Quasiclassical Direct Dynamics“

• Synlett, 1993, (12), 875-84, „Photoinduced vinylcyclopropane - cyclopentene rearrangement (photo-VCP-CP): a methodology for chiral bicyclo[3.2.0]heptenes and their application in natural product syntheses.“

• Organic Reactions, New York, 1985, 33 247-335, „The Vinylcyclopropane - Cyclopentene Rearrangement.“