wasser, abwasser

282 Berieht: Spezielle analytische Methoden.

bakteriologischen Untersuchung. Verfahren, yon denen angenommen wird, dab sie endgfiltig sind, sind besonders bezeiehnet.

Das Buch geh6rt in die Hand eines jeden, der mit der Untersuehung yon Wasser irgendweleher Art zu tun hat. Es wgre zu begrfil]en, wenn der Zweck dieser ausge- wghlten Veffahren, iiberall vergleiehbare Ergebnisse zu erhalten, erreicht wfirde.

A. GEgUI~G.

Wasser, Abwasser. Uber die im vergangenen Jahr verg/fentlichten Arbeiten au] dem Gebiet der anctlytischen Untersuchung yon Wasser beriehten S. K. Love und L. L. T~ATC~R 1 in einer ~bersicht mit 183 Literaturzitaten. Die Ubersicht enth~lt folgende Abschnitte: Analyse und Kontrolle mit Hilfe yon Instrumenten; Spuren- elemente; Eisen, Aluminium, Chrom; Mangan, Kupfer, Zink, Blei; Erdalkalimetalle; Alkalimetalle; Acidit/it, Basizit/~t und Kohlendioxyd; Sulfat, Sulfit und Sulfid; Fluorid, Chlorid, Bromid und Jodid; SiO 2 nnd Phosphat; Restchlor; gel6ster Sauer- stoff; Sauerstoffverbrauch Ifir biologische Oyxdation; Stiekstoffverbindungen; Phenole und andere organische Substanzen; Farbe und Trfibung; Radioaktivit~t und Isotope. Ferner wird besonders auf eine im vergangenen Jahr ersehienene zusammenfassende Arbeit 2 fiber Abw/tsser und Wasserverunreinigungen hinge- wiesen, die ffir den Wasserehemiker 52 Literaturhinweise fiber analytische Methoden und 94 ttinweise Ifir radioaktive Methoden bringt. BARBARA GUNTI:IER.

E. M6J~T,AV 3 teilt eine neuartige i~bersichtliehe Darstellungsweise der Analysen. werte/i~r Wasseruntersuchungen in Tabellen (siehe Original) mit, die in Verbindung mit der Anwendung yon Kationenaustauschern unter Benutzung der MeggrSge ,,Millival pro Liter" besonders hinsiehtlich der vergleichenden ~bersieht der er- mittelten Werte der vorhandenen ionisierten Bestandteile Vorteile bietet. Zur Be- stimmung yon (eeht und koIloid gel6ster) Kieselsiiure wird der Durehlauf der Wasser- probe durch das H-Kationenaustauscher-Filter (100 ml) in tiblieher Weise einge- damplt, der Rfickstand geglfiht und als SiO~ in mMol berechnet, t~. KLF, MErCT.

Eine ein/ache Biirette zur Wasserhiirtebestimmung mit Seifenl6sung naeh BOUT~O~-BovD~T besehreibt G. ACERBI 4. Es handelt sich um eine Modifikation der bekannten Mo~-mschen Bfirette. H. F~]~YTAG.

U~n bei der Bestimmung yon Nehwermetallen (Kup]er, Eisen) und KieseIs~iure in chrom~tbeh~ncleltem Kiihlw:tsser StSrungen durch das Chromat zu vermeiden, benutzen S. Svss~A~ und I. L. P o s t b o y 5 die Trennung durch Ionenaustauscher. Will man die Schwermetalle bestimmen, so l&gt man das Wasser durch eine Katio- nenaustauschers~ule (z. B. Dowex 50) fliel~en, wobei die 1Vietalle a.dsorbiert werden, w~hrend das Chromat gelSst bleibt. Danach 15st man die Metalle mit 15%iger Salzs~ure wieder veto Austauscher ab, wobei dieser gleichzeitig zur n&ehsten Be- stimmung regeneriert wird. Das Eluat dampft man zur Zerst6rung yon organischen Substanzen aus dem Austauscher, die die Metallbestimmung st6ren kSnnten, unter Zusatz yon 1 ml konzentrierter Salpeters~ure ein, nimmt den Rfiekstand mit wenig verdfinnter Salzs&ure auf und bestimmt die ~eta l le nach bekannten Verfahren. Die Priifung der Methode zeigte einwandfreie Ergebnisse fiir Kupfer und auch ffir Eisen, falls das Wasser nicht mehr als 12 mg Fe im Liter enthielt, bei hSherem Eisengehalt wurde etwas zu wenig Fe gefunden. - - Sell die gelSste Kiesels~ure bestimmt werden, so adsorbiert man das Chromat an einem durch Behandlung mit

Analyt. Chemistry 25, 65--74 (1953). U. S. Geological Survey, Washington D.C. Sewage ind. Wastes 24, 541 (1152). Pharmaz. Zentralhalle Dtschld 9 , o, 281--285 (1953). ]3ez.-tIyg.-Inst., Dresden. Ind. saccarif, ital. 45, 295 (1952).

5 Analyt. Chemistry 24, 1644--1646 (1952). Water Service Lab., Inc., New York.

2. Auf Handel, Industrie und Landwirtsehaft beziigliehe. 283

5%iger Salzs~ure chloridbeladenen Anionenaustauscher mit sehwaeh basischen Eigensehaften (z. B. Amber]ire I1%4B oder De-Acidite), der die Kiesels~nre hin- durchI~Bt. Ist der Austauscher naeh mehrfachem Gebrauch erschSpft, was man an beginnender Getbfiirbung (Chromat) des ablaufenden Wassers erkennt, dann regeneriert man ihn, indem man ihn mit 1:1 verdiinntem Ammoniak und ansehliegend mit 5%iger Salzs~ure w~scht. Die Kiesels~urewerte sind einwandfrei.

F. NEUlgANI';.

Die bisher bei der colorimetrischen Kup/erbestimmung in Wasser (mit Natrium- di~thyldithioearbaminat) durch die Anwesenheit yon Eisen, Zink und Blei ver- ursaehten StSrungen kSrmen naeh C. A. Nou~ und L. D. BETZ 1 vermieden werden, wenn man die Konzentration der t~eagenslSsung auf 1% des bisherigen Wertes herabsetzt und augerdem die AmmoniumhydroxydlSsung verdiinnt. Folgende Sub- stanzen st6ren bei der abgeiindertenNethode nieht: NapS04, Na.pS03, NaC1, NAN02, KNO3, CaCti, MgS04 (bis zu je 1000 mg/Liter), KpCrO 4 (bis zu 500 rag/Liter), Tannin (his zu 50 mg/Liter), NasP301o (bis zu 5 mg/Liter), Fe, Zn (his zu 10 rag/Liter) und Pb (bis zu 2 mg/Liter).--Arbeitsvorschri/t. Man gibt zu 10 ml des zu nntersuehenden Wassers 19 ml 0,25 n Ammoniumhydroxydl6sung und 10 ml 0 ,01~iger Natrium- di~thyldithioearbaminatlSsung. Naeh 1--5 rain mil3t man die Farbintensit~t bei etwa 448 m# (Absorptionsmaximum) und liest den Kupfergehalt aus einer Eich- kurve ab. Als BezugslSsung client ein Gemiseh yon 10 ml Probe, 10 ml 0,25 n Am- moniumhydroxydlSsung und 10 ml dest. Wasser. Das B~E~sche Gesetz gilt, die Temperatur (20--36 ~ C) ist ohne EinfluB. H. Sc~r~n)T.

T. J. CEow und T. G. THOMPSO~ ~ benutzen/i~r die Kup/erbestimmung im See- wasser die Umsetzung mi~ Natriumdi/~thyldithioearbaminat und ansehlieBender Extraktion des Komplexes mit XyloI. - - Aus]i~hrung. 500 ml dutch einen Glas- filtertiegel filtriertes Seewasser werden in einer Polyi~thylenflasehe mit 2 ml 1% iger Na-Di/ithyldithioearbaminatlTsung vom 10E-Wert 10 und 5 ml dest. Xylol 1 Std lang auf einer Sehfittelmasehine extrahiert. Der Xylolextrakt wird abpipettiert und im Spektralphotometer bei 436 m/x gegen Xylol gemessen. Die Eichkurve wird (lurch Zugabe yon steigenden Mengen Cu-Testl5sung (0,25 #g-A~ome Cu/ml) zu 500 ml Seewasser mit einem Chlorgehalt yon etwa 180/00 unter den gleiehen Bedin- gungen bei pH8 aufgestellt. Der Cu-Carbaminafextrakt ist bei diffusem Licht 48 Std besti~ndig, bei hellem Licht verblagt er langsam. Fe, Mn und U geben unter den ge- w~hlten Bedingungen ebenfalls gefiirbte Verbindungen, die aber sehr sehnell verblassen oder in Xylol unlSslieh sind und daher nieht st0ren. Ni, Co and Bi haben einen geringen Einflul] auf die Bestimmung, brauehen aber, da ihr Gehalt im Seewasser sehr gering ist, nur in Sonderf~llen beriieksichtigt zu werden. Die untere Empfindliehkeit der Methode wird mit efwa 0,002/~g-Atomen Cu angegeben.

I-I. P0~iL.

d. M. K/~usE und M. G. M]~LLON 3 untersuehten die MSgliehkeiten zur eolori- metrischen Bestimmung lcleiner Mengen von Cyanid und Rhodanid in industriellen Abw~ssern. Ftir die Cyanidbestimmung erwies sich die etwas abge~nderte/r mit Pyridin-Pyrazolon yon J . EPSTEI~ -4 am geeignetsten. Die ghodanidbestimmung grtindet sich auf die Uberfiihrung in Pyridinkupferrhodanid, das mit CtIC13 aus- geschiittelt und dann photometriert wird. - - Ausftihrung: 1. Freies Cyanid-Ion.

1 AnMyt. Chemistry 24, 1894--1895 (1952). W. PI. & L. D. Betz, Gillingham a. Worth Sts., Philadelphia, Pa. (USA.).

J. Marine l~es. 11, 124--138 (1952). Oceanographic Lab., Univ. Seattle, Washington.

Analyt. Chemistry 25, 446--450 (1953). Purdue Univ. Lafayette, Ind. (USA). Analy~. Chemistry 19, 272 (1947).

284 Bericht: Spezielle analytische Methoden.

20 ml des zu untersuchenden Wassers werden mit einer Pufferl5sung aus KH2PO 4 and Na~HP04 auf p~ 6,8 gebracht. Man filtriert die ausgefal]enen Melal]hydroxyde ab, ftigt 0,25 ml einer 1% igen LTsung yon Chloramin T (zur Uberfiihrung yon CN- in CNC1) hinzu und versehliel]t sofort das Gef/~B. Nach 60 sec werden 15 ml der ReagenslTsung zugegeben und naeh weiteren 30 min wird die blaue Farbe bei 620 m# photometriert. - - l?eagens. Man 15st 0,5 g 3-Methyl-l-phenyl-5-pyrazolon in 200 ml Wasser yon 75 ~ C. 5 Teile der abgekfihlten LSsung gibt man zu 1 Tei] einer 0,1%igen LTsung yon Bis-(3-methyl-l-phenyl-5-pyrazolon) in Pyridin. Das Reagens ist nur wenige Tage bestandig. - - 2. Gesamtcyanid. Die meisten Cyanidkomplexe kSnnen durch Destillation mit starken Sauren zerlegt werden, besonders wenn noch ein Komplexbildner, in diesem Fall ~'thylendiamintetraessigeiiure (Versene), zugesetzt wird. Zur ldaren LSsung der Probe gibt man ]0 ml einer alkalischen 10%igen LSsung yon Versene und laBt die so erhaltene LSsung langsam zu einer kochenden LSsung yon Phosphorsaure (35 ml 85%ige ttaP04 in 135 ml LSsung) fliel3en. Die entweichende Blaus/~ure wird in Wasser, oder besser 2%iger NatriumacetatlSsung aufgefangen; bewahrt hat sich Destillation unter etwas vermindertem Druck. Man destflliert, bis der Riiekstand sirupSs wird. Im Destillat wird nun mit Essigsaure PH 6--6,8 eingestellt und dann die Blausaure bestimmt, t/el Gegenwart yon Co oder Cu mu2 ein groBer Ubersehu2 yon Versene verwendet werden. Die Metalle Tl, Hg und Ag stSren zwar auch, kommen aber in industriellen Abw/~ssern kaum vor. - - 3. Bestimmung yon Cyanid-Ion bei Gegenwart yon l~hodanid. Nach Ansauern mit 2--3 ml Eisessig kann das Cyanid dutch viermaliges Ausschfitteln mit 40 ml Iso- propyl/~ther abgetrennt werden. Der atherische Auszug wird dann zweimal mit 8 ml 5%iger Essigsaure ausgeschfittelt und anschlieBend wird durch dreimaliges Extra- hieren mit je 32 ml 3%iger lgatronlauge die Blausaure wieder aus dem organischen LSsungsmittel herausgeholt. Die vereinigten Ausziige werden auf 100 ml aufgefiillt, ein aliquoter Tell davon wird mit Essigsaure auf pE = 5,5 gebracht und dann das Cyanid wie oben bestimmt. - - Bestimmung yon Rhodanid. Man stellt den p~-Wert der LSsung mit Sehwefels/~ure oder Natronlauge auf 2,5--4 ein und gibt 2 ml 10% ige KupfersulfatlSsung und 4 ml Pyridin hinzu. Der Komplex [Cu Pyr2] (SCN) 2, der sich dabei bildet, wird mit 25 ml Chloroform extrahiert. In dieser LSsung wird

.dann die Lichtabsorption bei 410 m# ermittelt. StSrendes Jodid oxydiert man zu freiem Jod, das mit CC1 a extrahiert wird. Cyanid wird dutch Kochen der sauren LSsung entfernt. StSrende Kationen (Ni, Hg, Mg) werden am besten dutch Kat- ionenaustauscher abgetrermt. G. D~I~K.

A. E. TAYLOR und 1~. T. DILLON 1 bestimmen Mikrogramm-Mengen yon Thorium in Wasser auf spektrophotomeirischem Wege nach der Methode yon P. F. THo••solv, M. A. PERRY und W. M. BrEI~LY 2. Das Thorium wird als Oxalat mit Calcium als Sammler angereiehert. 10 -9 g Th in 1 ml Wasser kSnnen so auf etwa 10% genau b e- stimmt werden. Aus/i~hrung. Man erhitzt vier 1,5 1 Wasserproben bis zum Sieden und ftigt zu jeder Probe 1 ml 37%ige Salzsaure und zu zwei Proben i0/~g Thorium zu. Man fallt nun Calcium und Thorium mit Oxalat in der iiblichen Weise aus, filtriert dutch einen Porzellanfiltertiegel, gliiht in einer elektrischen Muffel und wagt die Tiegel nach dem Erkalten mit Inhalt aus. Die Tiegel werden auf Piltrlerstutzen gesetzt, deren Auslauf in lZeagensgl/~ser (15 • 125 ram) miinden und die bei 6 und 10 ml eine Marke haben. Man 15st die Niederschlgge in 1 m137%iger Salzsgure und wascht unter schwachem Saugen mit Wasser nach bis etwa 6 ml Volumen erreicht sind. Nun gibt man in jedes Reagensglas 2 ml 10%ige NH~OH �9 HC1-LSsung (zur Fe3+-Reduktion), koeht etwa 1 min, ftigt 5 Tr. 37%ige Salzsaure und 1 ml 0,1%ige

1 Analyt. Chemistry 24, 1624~-1625 (1952). State College, Pocatello, Idaho (USA). e Analyt. Chemistry 21, 1239 (1949); vgl. diese Z. 1112, 124 (1951).

2. Auf Handel, Industrie and Landwirtsehaft bezfigliehe. 285

wggrige LSsung yon Natrium-l-(o-arsonophenylazo-)-2-n~phthol-3,6-disul/onat (Her- stellung nach S. A. ]~EED, C. •. BYRD and C. V. B~NKS t) zu und fiillt auf 10 ml auf. Der pa;Wert der MeglSsung soll etwas unter 1,0 liegen. Eine Kompensationsl6sung wird h.ergestellt, indem man die gleiche lYlenge Calciumcarbonat (aus der Auswaage der vier Proben zu ermitteln) his zur AuflSsung tropfenweise mit Salzsgure 1 : 1 versetzt und dann mit den gleichen 1%~agenzien b 3handelt wie die obigen Proben. A1]e vier LSsungen werden gegen die I~ompensationsl5sung bei 545 m/~ (0,0355 mm Spalt- breite entsprechend 2,0 m# Bandbreite) in 10 mm-Kfivetten gemessen. Die Eieh- kurve wird ohne Calciumzusatz unter sonst gleiehen ]~edingungen aufgestellt. ])as L~BEaT-BEERsehe Gesetz ist yon 0--20 #g Th/10 ml erfiillt. Durch die g]eieh- zeitigen Messungen der Proben mit bekannten Thoriummengen und konstantem Calciumcarbonatgehalt wird der Einflug des Calciums auf die Farbbildung aus- gescha]bet. H. POtIL.

Die Bestimmung yon Sauersto// im Wasser nach WINKLEB, hat E. L. tt_a~p]~2 miter Verkleinerung sgmtlicher Gefgge zwecks leichter Transportierbarkeit auf Exkursionen in den IIalbmikromaBstab iibertragen. Als Probesammler and Reaktionsgefgge dienen Borsilieatglasrohrstfieke yon 2,5 • 7,5 cm mit flachem Boden und knapp 40 ml FassnngsvermSgen. Nach dem Ffillen unter Beachtung der iiblichen Vorsichtsmagnahmen vcrschlicg~ man sie luftfrei dutch Gummistopfen, wobei das iiberschiissige Wasser durch ein kleines, oben ausgeweitetes, durch den Stopfen gehendes l%Shrchen entweieht. Aus kleineu Tropfflgschchen setzt man auf das erweitertc 1%ohrende nacheinandcr 3 Tropfen (0,1 ml) MangansulfatlSsung und ebensovicl Natronlauge-KaliumjodidlSsung, die wegen ihrer grSgeren Dichte in das I%eaktionsgefgB sinken und wobei ein gleiches Volumen Wasser fiberlguft. Man verschlieBt mit einem Finger und durehmischt, lgach Absitzen des Manganoxyd- hydratniederschlages (10 rain) ffigt man 3 Tropfen konzentrierte Sehwcfelsgure hinzu, durchmiseht zur AuflSsung des Niedersehlages, ersetzt den Stopfen durch einen anderen mit zwei GlasrShrchen, yon denen eines auf dem Gefggboden, das andere 1 cm darfiber endet, und lagt durch Umdrehcn aus dem kfirzeren RShrehen das der ttShendifferenz der I~ohrenden entsprechende Fliissigkcitsvolumen aus- laufen. (Das noch im Gefgg verbleibende grSgere Volumen hat mau vorher be- stimm~.) Aus einer kurzen l~Iikrobfirette ti triert man zuletzt mit ThiosulfatlSsung. Bei dem geringen Volumen der Wasserprobe mug man den Volumenanteil der 1%eagenzien yore schlicglieh titrierten Volumen abziehen. Die mit der Halbmikro- methode erhaltenen Ergebnisse weichen um weniger als l~ yon denen der ]Yfakro- methode ab. F. NEUMANN.

1%. F~EIEE 3 bestimmt Scbuemto//in w(~/3rig~n L6sungen colorimetrisch mit o-Toll- din. Die Eichung des verwendeten LANGE-Colorimeters erfolgt fiber cine sauerstoff- testlSsung bzw. fiber cincn Farbstandard. Die Grundlage des Verfahrcns beruht auf Modifikationcn der WIN]~L]~n-Mcthode, bei welehen nach dem Ansguern aus d e m Mang~no-Manganitniederschlag mit konz. Phosphorsgure ein MnnI-Kom- plex entsteht. Man stellt zungchst eine 0,1 n KNInQ-L5sung her, die 1,5 ml konz. 85~oige Phosphorsgure im Liter enthglt. Diese stellt man gegen 0,1 n Oxalsgure ein. Man gibt in einen 1 Liter-MeBkolben 1,00 ml dicser eingestellten Permanganat- 15sung, etwas doppclt dest. Wasser, 20 ml Phosphors~iurc (1,70) und 2 ml gesgttigte MniI-Salzl5sung. Nach krgftigem Schfitteln (Farbumschlag) ffillt man mit bidest.

1 US. Atomic Energy Commission AECD-2565 (April 18, 1949). .a Anal:Ft. Chemistry 25, 187--188 (1953). Pacific Biol. Star., Fish. 1%es. Board,

Nanaimo, B.C. (Canada). a Chemiker Zig. 76, 340, 844 (1952). Kaiser-Wilhelm-Inst. f. physikal. Chem.

n. Elektrochem. Berlin-Dahlem.

286 Bericht: Spezielle anMytisehe Methoden.

Wasser auf. 1 ml dieser L6sung, auf 100 ml verdfinnt, entspricht einem Gehalt von 8 #g 02~Liter. Die Eichkurve wird mit steigenden Mengen der Sauerstofftestl6sung unter Zusatz yon 1 ml 0,2%iger o-TolidinlSsung auf 100 ml MeBvolumen gegen einen Blindansatz (1 ml konz. Phosphors/~ure ~- 1 ml ReagenslSsung auf 100 ml bidest. Wasser) bei Blaufilter (BG7) in etwa 35 mm Sehichtdicke aufgestellt. Ffir eine vereiIffachte Eiehung benutzt der Verf. eine LSsung yon 200 mg KeCr207 ~- 20 ml H~SOa (1:4) auf 1 Liter H~O. Die Beziehungen dieser LSsung zum O~-Ge- halt kSnnen der nachfolgenden Tabelle entnommen werden.

mlFarbstandard/dI I 6,2 I 12,7 I 18,4 [ 23,S ] 29,1 [ 34,4 ] 39,3 i 42,9

, O /Liter 110 120 i50 ! Diese Standardl6sung ist ffir den visuellen Verg]eich ungeeignet! Die Probe-

nahme und Re~ktionsausffihrung nach WI~t~L]~ erfolgt in bekannter Weise in 200--250 ml-Sehliffstopfenflasehen. Nach AuflSsen des Mangano-Manganitnieder- sehlages mit 5 ml konz. Phosphors/~ure tr i t t nach Zusatz yon 2--3 ml o-Tolidin- ]6sung eine Gelbfi~rbung ein, falls das zu untersucbende Wasser gelSsten Sauerstoff und reduzierende Stoffe nicbt im (Jberschul~ enth/~lt. Die LSsung wird gegen einen Blindansatz gemessen und der 02-Gehalt der Eichkurve entnommen. Zur Priifung auf reduzierende Substanzen nimmt man i ml konz. HAP04 und 1,25 m] (= 10 #g 02/Liter ) SauerstofftestlSsung, fiillt mit einer parallel zur Analyse entnommenen Wasserprobe auf 100 ml auf, mischt durch und ermittelt die Ablesung auf der Eieh- kurve. Liegt der Weft auf dem Eichpunkt 10/~g Oe/Liter, so sind keine reduzierenden Stoffe vorhanden, liegt er darunter, so ist die Differenz gleich der Menge der reduzierenden Substanz. Sollte keine Ablesung erzielt werden, so wiederhole man den Versuch durch grSgere Zugaben yon SauerstofftestlSsung, bis eine Ablesung erzielt wird. Die Differenz zwischen den beiden Ablesungen entsprieht dann dem 02-Gehalt der Wasserprobe. Nacb dieser Methode lassen sieh nicht die gesamten reduzierenden Stoffe bestimmen, es wird nur der bier interessierende Teil erfagt. Die F/~rbung ist fiir etwa 15 min konstant. Die Reagensl6snng soll m6gliebst farblos und am besten t/~glieh frisch bereitet sein. Der Analysen- einschlieglieh Probe- nahmefehler wird mit etwa -j- 3 #g Oe/Liter angegeben. H. Po~L.

F. Z~n~DE~ 1 stellte ausffihrliche Untersuchungen fiber die Ozonbestimmung in Trinkwasser an, das naeh dem 0zonisierungsverfahren entkeimt wurde. Da der Ozongehalt des Wassers sehr rasch abnimmt, sind die Bestimmungen unmittelbar nach der Probenahme an Ort und Stelle durehzuffihren. Die fibliehe jodometrische Bestimmung (Titration des aus Kaliumjodid freigesetzten Jods mit Thiosulfat) gibt in den in ]~etracht kommenden sehr verdfinnten LSsungen mit St/~rke Ms Indicator unsiehere und zu niedrige Resultate. Sie werden bedeutend besser bei Anwendung yon Chloro]orm als Indicator. Es k6nnen auf diese Art Jodkonzentrationen bis hinunter zu etwa 10 -~ )~quiv. J/1 (entspreehend 0,24 mg O~/1) mit ausreiehender Ge- nauigkeit erfagt werden. Ffir Serienuntersuchungen eignet sieh das Verfahren jedoch nicht, da naeh jedem Zusatz der Mal~flfissigkeit 2 min krMtig gesehfittelt werden mul3, wodureh das Verfahren zeitraubend wird. - - D i e potentiometrische Titration ~ gibt sehr genaue Resultate bis himmter zu 10 ~n Jodl6sungen (entsprechend 0,024 mg Oa/1). Die Titration ist bei p~ 6,8--%0 auszufiihren (Zusatz yon 15--20 g

1 ZEE~SrDER, F. : Mitt. Gebiete Lebensmitbelunters., Kyg. (Bern) 43, 144--151 (1952). - - ZE~nND~R, F., u .W. S~vM~: Mitt. Gebiete Lebensmittelunters., Hyg. (Bern) 44, 206--213 (1953).

2 Vgl. DORTA-ScItAEPPI, Y., u. W. D. TREADWELL: Helv. ehim. Aeta 32, 356 (1949).

2. Auf Handel, Industrie und Landwirtschaft beziigliche. 287

Natrinmacetat je Liter Wasser); die L5sung sell etwa l~oig an K J sein. Die blanke Platinelektrode ist vor jeder Titration mit Salpetersgure ~uszukochen und anschlief~end zu gl/ihen. Die konstante Potentialeinstellung ist ve t jedem neuen Zusatz an Mal3fliissigkei~ abzuwarten (etwa 1 rain). Statt mit ThiosulfatlSsung kann in allen FAllen ~uch mit Arsenitl6sung titriert werden. - - Serienbestimmungen werden am besten nach dem colorimetrischen Ver/ahren durch Messung d e r m i t o- To]idin in Gege~wart yon Mangan(II)-salz erzeugten gelben Farbe durehgefiihrt. D~s Mangansalz bewirkt, dal3 die sonst rasch verblassende Farbe etwa 20 mix bestgndig bleibt. Aus/i~hrung. Zu einem Liter des zu untersuehenden Wassers gibt man unmittelbar nach der Probenahme 100 ml MnSO4-L6sung (5 g MnSO~ �9 2 H=O q- 4 ml konz. Schwe~elsgure im Liter), hier~uf 50 m] 0,1~o iger o-TolidinlSsung ~ und mil~t nach 1 min die Farbintensitg~ bei 440 m# in einer 20 mm-Kiivette. Unter diesen ]3edin- gungen bcsteht zwischen Extinktion und Ozongehalt eine genau ]ineare Beziehung. Man finder den Ozongehalt in mg Oa/1 = 0,585 - Extinktion. Ozongehalte yon 0,01 bis 1 mg Oa/1 kSnnen bis auf 2 Stellen nach dem Komma, also sehr gut reproduzier- bar erfaBt werden. Mit 15 cm-Kiive~ten sind noch Ozonkonzentratione,~ his hinunter zu 4 #g/1 auf ~ 1 #g genau zu bestimmen. Die Bestimmungen kSnnen auch ohne Photometer durch Vergleich mit gefgrbten Ltisungen durchgefiihr~ werden: 0,166 g K~Cr=Ov q- 0,499 g K=CrO~ werden mit einem 0,1 m Phosphatpuffer yon p~ 6,45 ~uf 1 1 aufgefiill~. 1 ml dieser LSsung mit Phosphatpuffer auf 100 ml aufgefiillt entspricht 0,01 mg Oa/1. D o ~ s HE~r.~o~•

Die Methoden ]i~r die Bestimmung des Sauersto/fverbrauchs von Abwgssern, die mit organisehen Substanzen verunreinigt sind, bewerten W. A. MOOnE, F. J. LUDZACK mrd C. C. RUO~OFT 2 mit Hilfe yon statistisehen Rechenmethoden. Fiir ihre Unter- suchungen benutzen sic vier verschiedene Abw~sser und vier organisehe Substanzen, deren Auftreten in Abw~ssern typisch ist : o-Kresol, Glykokoll, 2-Amino-8-naphthol- 6-suIfons~ure und Natriumlaurylsulfat. Folgende Methoden dienten zur Be- stimmung des Sauerstoffverbrauehs: die Standard(Permanganat)-Methode der American Public Health Association 3 die Dichromatmethode yon R. S. I~GOLS und P. E. MURRAr ~, die Dichronlatmethode yon X. M. ~ D I S O ~ 5, die Jods~uremethode yon A. M. Dzu mit der Modifikation nach P. W. J o ~ ' s o ~ , tI . D. tIAnvoxso~ und H.M. Tsvc~IYa 6 und die Dichromatmethode yon W . A . MOO~E, lg. C. KRO~E~ und C. C. R v c ~ o F ~ 7, ferner wurde im Verlauf der Untersuchung Ag2SO 4 als Katalysator, wie yon M. M. Mws~s s vorgeschlagen, eingefiihrt. Die statistiseh ansgewerteten Ergebnisse zeigen, dab die Permanganat- und MxDISOZ~-Methoden die am wenigsten brauchbaren Werte gaben. Die Experimente wurden durch die ver- schiedensten Einfliisse gest5rt, die Zahl der notwendigen Pszallelbestimmungen ist hoch, um geniigend auswertbares Material zu erhalten. Die Jodatmethode erforder~ yon allen VeIfahren am meisten Zeit und Ausriistung, sie ist nicht so allgemein

x Herstellung nach der Vorsehrift der Amer. Public Health Assoc.: Standard Methods for the Examination'of Water and Sewage, 9th Edit., New York 1946.

2 Analyt. Chemistry 23, 1297--1300 (1951). Public Health Service, Cincinnati, Ohio (USA).

Amer. Public Health Assoc. New York, Standard Methods for the Exami- nation of Water and Sewage. 9. Anti. S. 122 (1946).

4 Water Sewage Works 95, 113 (1948). 5 Division of Water, Sewage, and Sanitation Chemistry, S. 113. Meeting Amer.

Chem. See., Chicago 1948. 6 Abstracts of 109th Meeting, Amer. Chem. SOB., S. 25, Atlantic City, 1946.

Analyt. Chemistry 21, 953 (1949); vgl. diese Z. 131, 70 (1950). s .1. See. them, Ind. ,55, 71 T (1936).

288 Berieht: Spezielle analytisehe Methoden.

anwendbar wie die Chromatmethode, ergibt jedoch gute Werte. Das Veffahren yon I~GOLS gibt befriedigende Werte mit sehr verschiedenen Proben, es geht rasch, die Reproduzierbarkeit ist jedoeh gering, vor allem in stark verunreinigten Wassern, auBerdem ist der Titrationsendpunkt sehlecht erkennbar. Von allen vorgesehlagenen Methoden geht das Verf~hren naeh MooRB u. Mitarb. am besten, es ben6tigt einen mittleren apparativen und Zeitaufwand, der Titrationsendpunkt ist gut erkennbar, die Reproduzierbarkeit gut. Versuehe an 17 organisehen Substanzen mit der MooR~- Methode in Verbindnng mit Ag~SOa als Katalysator zeigen, dab in 14 yon 17 Fgllen eine Verbesserung tier Werte eintritt, dies ist besonders bei den kurzkettigen Carbon- s~uren siehtbar. Einige Substanzen fallen das Silber aus, dadureh wird die Wirkung des K~talysators aufgehoben. Hohe Chloridkonzentrationen dfirfen deshalb nicht zugegen sein. Die Anwendung yon AgeSO~ als Katalysator wird in Abwesenheit der St6rstoffe als erggnzende Methode zur urspriingliehen MoogB-Methode vor- geschl~gen. BARBARA GR~TTNER.

Zur Bestimmung yon Sul/it im Kesselwasser mit einfaehen Mitteln w~hrend des Betriebes benutzen S. Svss~As und I. L. PO~TNOY 1 die Oxydation yon Sulfit mit fiberschfissigem Diehromat zu Dithionat nach der Gleichung 6 SOs-- ~- Crs07-- 14 H + = 3 S20s-- -~ 2 Cr s+ ~ 7 H20. Daneben wird ein geringer, bei hSherem Sulfitgehalt aber zunehmender Anteil des Sulfits zu Sulfat oxydiert. Den Di- chromatfibersehu~ seh~tzt man im Betrieb mit Farbstandards und bestimmt ihn spgter im Laboratorium genauer photoelektrisch. Da Dithionat- und Sulfatbildung nebenherlaufen, kann man den SulfitgehMt nicht aus dem Dichromatfibersehul~ be- reehnen, sondern muB die Methode mit bekannten Sulfitmengen eiehen. Das Reagens enthglt im Liter 0,246 g Kaliumdiehromat und 40 ml konzentrierte Salz- s~ure. HeiBes Wasser mul] man schnell mit dem Reagens vermischen, um die Oxydation yon Sulfit dureh Luftsauerstoff mSglichst einzuschr~nken. Als Reaktions- gefg~s benutzt man am besten viereckige Flasehen mit einer Markierung bei 25 ml. Man ffillt zuerst Reagens bis zur Marke ein und gibt aus einer anderen Flasche das zu untersuehende Wasser (40 ml) hinzu. In der starken Verdfinnung Mind die entstehenden CrS+-Ionen farblos. Trfibungsstoffe miissen naeh dem Vermischen yon Reagens und Wasser abfiltriert werden. Tannin entfernt man vorher dutch Sehiitteln mit Aktivkohle. F. NEU~A~.

Die direkte titrimetrische Fluoridbestimm~ng in Wiissern mit Thoriumnitrat haben A. M. BOND und MARG~ET M. MV~RAu 2 dnrch Zugabe yon BaC12 vor der Titration yon den St~rungen dureh S O ( - , POt ~-, C03-- und HCO 3- befreit. Sie verwenden 0,0004 m ThoriumnitratlSsung und Natrium-AIizarinsul[onat aIs Indicator 3, und fiihren die Titration in essigsaurer LSsung bei p~ = 3,3 aus ~. Calcium und Magne- slum in den in W~ssern vorkommenden Konzentrationen stSren die Bestimmung nicht. In W~ssern, die 1 mg F - im Liter enthalten, l~l~t sieh dieses auf • 0,04 rag/1 genau bestimmen. - - A~s]i~hrung. Zu 100 ml des zn untersuchenden Wassers gibt man l0 ml 5%ige BariumehloridlSsung, kocht in bedecktem Gef~l~ kurz ~uf und filtriert. 20 ml des Filtrates werden mit 1 ml filtrierter 0,03% iger Natrium-Alizarin- sulfonatlSsung versetzt, worauf man den p~-Wert auf 3,3 bringt, indem man zn- nachst mit Salzs~ure auf orangegelbe, dann mit 0,4 n Essigs~ure auf eitronengelbe Indieatoffarbe einstellt nnd noeh 1 ml 0,4 n Essigs~ure im Ubersehu~ zufiigt. Zur Entfernung yon etwa vorhandenem ffeiem Chlor gibt man 1 Tropfen 0,1 n ~atr ium-

Analyt. Chemistry ~4, 1652--1654 (1952). Water Service Lab., Inc., ~%w York. Biochemic. J. 53, 642--645 (1953). Bedford Coll., Univ., London N. W. 1.

3 T~WT~B, N. A. : Ind. Engng. Chem., anal. Edit. 15, 620 (1943) ; STBVE~S, J. A. : J . South African chem. Inst. 1, t (1948).

M~TUSZ~CK, M. P., u. D. 1~. BRow~ : Ind. Engng. Chem.,anal. Edit. 17,100 (1945).

2. Au~ Handel, Industrie und Landwirtsehaft bezfigliehe. 289

thiosulfatl6sung zu, l~l]t einige Minuten stehen und fiillt mit destilliertem Wasser auf 50 ml auf. Je tz t t i triert man mit 0,0004 m friseh bereiteter ThoriumnitratlSsung aus einer 1 ml-Biirette, bis die Farbe des Indicators der der folgenden Vergleiehs- 15sung entspricht: Zu 47,5 ml destflliertem Wasser gibt man 1 ml AlizarinlSsung, 1 ml 0,4 n EssigsKure, 1 Tropfen NatriumthiosulfatlSsung und ein genau ab- gemessenes Volumen, z. B. 0,3 ml der ThoriumnitratlSsung.

R. PO~LOUDEK-FAm~I, R. E~GST und J . M6nTZSC~Ku 1 sch]agen ein colorimetri- sches Ver[ahren der Fluoridbestimmung in W~ssern vor, das auf der Farb~nderung yon Blaurot nach Gelb beruht, die ein Zirkonoxychlorid-Purpurin.(1,2,4-Trioxyanthra- chinon)-Farblack beim Behandeln mit F - erleidet. Purpurin war vor l~ngerer Zeit yon I. M. KOLT~OrF und M. E. STANSBu 2 als Indicator bei titrimetrisehen NIethoden verwendet worden. Ebenso wie bei der Zirkon-Alizarinmethode stSren SO~--, P043- und vermutlieh aueh Eisen und Aluminium. Zur Entfernung der stSrenden Stoffe wird die Destillationsmethode naeh H. H. WILLARD und 0. B. WI~TE~ 3 angewandt. Die Methode gestattet, Fluoridmengen bis herab zu 0,05 mg/1 eolorimetrisch zu bestimmen. Man vergleicht mit der FKrbung, die dutch eine StandardfluoridlSsung hervorgerufen wird. Im Original ist eine gr51~ere Anzahl Literaturangaben zu finden, die die Analytik des Fluors betreffen.

J . L. LAMBERT 4 verwendet zur Fluoridbestimmung in Trinkwasser im Konzen- trationsbereieh yon 0,3--0,9 rag/1 die Zeitmessung der dutch Fluor-Ionen induzierten Reaktion zwisehen J - und den Hydrolyseprodukten des Cer(IV)-sul]ats. Es wird mR St/~rke das Auftreten der blauen Farbe des St~rke-Ja--Ionenkomplexes erkannt und die Zeit his zur Farbgleichheit mit einer 0,1 m N%gPO4-LSsung, die mit Brom- thymolblau versetzt wurde, mit einer Stoppuhr gemessen. Auf gute Temperatur- konstanz mu[~ geachtet werden, da die Induktionszeit stark yon der Temperatur abh~ngt. Chlor und andere Jodid zu Jod oxydierende Stoffe st6ren und mfissen vor der F--Best immung mi~ einem Jo~Es-Reduktor (Zink) reduziert werden, wodurch die Genauigkeit der F--Best immung nieht gegndert wird. Einwertige Ka~ionen stSren nicht, w~hrend zweiwertige Kationen geringen Einflul] auf die Genauigkeit der Bestimmung haben. Ist das s~6rende Ion allerdings in Konzentrationen vorhanden, die um Gr61~enordnungen h5her liegen als das zu bestimmende F - , dann treten erhebliche Beeintrgchtigungen auf. Die Genauigkeit bei Abwesenheit aller st6renden Einflfisse wird mit -~ 1% angegeben. - - Aus/i~hrung. In einem 250 ml- NIeBkolben werden 250 ml des zu untersuehenden Wassers mit 1,0 ml des Cer([V)- reagenses vermischt das 10 ml gesgttigte LSsung yon Ce(KSQ)4 [2,64g Ce(S04)~ nnd 7,0 ml konz. H2S0~] in 500 ml L6sung enth~lt. 20 ml d e r m i t Cer(IV)-reagens vermisehten Untersuehungsl5sung werden in ein Colorimetrierrohr (20 • 200 ram) gebraeht und in einem Thermostaten auf genau 25 ~ 4- 0,1 ~ C gehalten. 10 rain nach Erreiehen der Temperaturkonstanz gibt man 1,0 ml des ,,Linear- Stgrkereagenses" 5 dazu, mischt gut und stoppt die Zeit yore Augenblick der Zugabe des CdJ~-St~rke- reagenses bis zum Auftreten der mit einer Standard-Blaul6sung (0,1 m Na2I-IP0 a- L5sung und Bromthymolblau) gleiehen Blaufgrbung im Beobachtungsgefgl3. Man mu[~ sieh eine Eichkurve (% F-/Zeit) herstellen. K. BRODERSEt%

Bei der Bestimmung von /reiem Chlor in Wasser mit o-Tolidin haben J.-E. GoRIs und J.-L. DE H~uss ~ die Farbintensit~t in Abh~ngigkeit yon Zeit, Temperatur und

Pharmazie 8, 707-717 (1953). Potsdam-Rehbrficke, Stral~e der Freiheit 114/116. 2 Ind. Engng. Chem., anal. Edit. 6, 118 (1934).

Ind. Engng. Chem., anal. Edit. 5, 7 (1933). Analyt. Chemistry 25,271--274 (1953). Kansas St. College, Manhattan,'K. (USA).

5 Vgl. L ~ B ~ T , J. L. : Analyt. Chemistry 23,1247 (1951) ; vgl. d. Z. 136,299 (1952). Chim. analytique 85, 41--43 (1953).

z. anal. Chem. Bd. 141. ]9

290 Bericht: Sioezielle analytische Methoden.

Chlorgehalt gemessen. Ein Wasser mit 1 mg C1/1 erreicht bei Zimmertemperatur nach 15 mill die grSgte Farbst~rke und behMt sie mindestens 1 Std unver/~ndert. Taueht man jedoch den Ansatz (10 ml Wasserprobe + 1 ml 0,1%ige o-Tolidin- 16sung) in siedendes Wasser und kiihlt nach bestimmten Zeiten mit Leitungswasser, so wird dasselbe ]?arbmaximum wie nach 15 rain Raumtemperatur bereits nach 30 see erreicht; l~ngeres Erhitzen (45--60 sec) bewirkt schon wieder Farbschw~- chung. Nach dem Abkfihlen halten sich die erhitzten Proben ebenso lunge wie die nicht erhitzten. Lagt man die Ansi~tze sehr lange (8~48 Std) stehen, so verblassen sic, und zwar verh/~ltnism/~gig um so sti~rker, je weniger Chlor sic enthalten. Mit Violettfilter (420 m#) erh~lt man grSgere Extinktionswerte (grSgere Empfindlieh- keit) als mit Blaufilter (475 m#). Dem L~Aw~nT-B~schen Gesetz folgt die Extinktion beim Violettfil~er aber nur you 0--0,5 mg C1/1, w~hrend beim Blaufilter dieses Gesetz yon 0--1,0 mg C1/1 giiltig ist.

Zur Bestimmung des Restchlors im Abwasser von Metallverarbeitungsbetrieben sind die ffir normales Wasser und Abwasser entwickelten Methoden h~ufig nicht oder erst naeh Ab~nderung brauehbar, ttiefffir teflen g . C. M A ~ s und N. S. ClZA~B~R- LI~ 1 Beispiele mit. Handelt es sich um Abwasser, das zur Oxydation yon Cyanid mit fiberschfissigem Chlor behandelt wurde und das keine Schwermetalle enth~lt, so kann man zur Bestimmung der Summe yon freiem und gebundenem aktivem C1 die bekannten Methoden, z .B. die co]orimetrisehe Methode mit o-Tolidin 2 oder die amperometrisehe Titration mit Phenylarsinoxyd ~ anwenden. Bei grSBerem Gehalt an den als Nebenprodukte entstehenden Verbindungen Mono- und Dichloramin kann allerdings die Tolidinmethode schon ungenau werden, besonders bei hSherer Temperatur (25 ~ C). Um Passivierung der Elektroden zu vei~neiden, verdfinnt man zur amperometrischen Titration das Wasser auf einen Gehalt yon nicht fiber 10 #g C1. - - Eine weitere Erschwerung der Chlorbestimmung wird dutch Dichromat im Wasser verursaeht. Die Tolidinmethode ist dann unbrauchbar, und die amperometrische Titration gibt nur bei p~ 4 und 7 verl~Niche Werte. Bei Anwesenheit yon Silber-, Kupfer(I)-cyankomplexen und in hSheren Konzentrationen aueh v0n Kupfer(II)-Ionen wird die amperometrische Titration durch Vergiftung der Elektroden gestSrt. F. N~v~A~N.

Zur Bestimmung kleiner Chloridmengen im Kondenswasser yon Damp/kesseln empfiehlt G. B. SMIT ~ das mercurimetrische Titrationsver]ahren in der Arbeitsweise yon F. E. CLAR~:E ~, die nur insofern etwas abgeandert wird, als an Stelle der 0,025 n I-Ig(NO~)2-LSsung eine 0,01 n I-Ig(NO3)~-LTsung (mit Natronlauge bis zur be- ginnenden Trfibung neutralisiert) verwendet wird, und dab start 5 Tr. Indicator- 15sung 7 Tr. gebraueht werden. Der VerL zeigt an Hand yon theoretischen ~ber- legungen, die durch Versuche belegt werden, dug das Verfahren durch die Verwen- dung der verdiinnteren Magflfissigkeit empfindlicher wird. Es lassen sich noch 0,05 mg C1- im Liter zuverl~ssig bestimmen. Unterhalb etwa 0,6 mg C1-/1 besteht allerdings keine lineare Beziehung mehr zwisehen Chlorgehalt and der verbrauchten Menge Ma~fliissigkeit. In diesem Bereieh seheint ein basisches Quecksilberchlorid

1 Analyt. Chemistry 24, 1885-1887 (1952). Wallace & Tiernan Co., Inc., Belleville, N. J. (USA).

2 GILCREAS, F. W., u. F. J. I-IALLINA~ : J. Amer. Water Works Assoc. 36,1343 (1944). a MARXS, It . C., D. B. WILLIAMS U. G. U. GLASGOW: J. Amer. Water Works

Assoc. 43, 201 (1951). Anal. chim. Acta (Amsterdam) 7, 330---337 (1952). N. V. tot Keuring van

Elektroteehnische Materialen, Arnhem (Holland). 5 Analyt. Chemistry 22, 553, 1458 (1950); vg]. diese Z. 134, 60, 393 (1951/52).

2. Auf Handel, Industrie und Landwirtsehaft bezfigliehe. 291

(HgCi2- 2 HgO) als l%aktionsprodukt an Stelle yon HgC12 aufzutreten. Die Ans- wertung der Titrationsergebnisse erfolgt bier an Hand einer Eichkurve.

W. GOTTWALD.

Eine schnelle und ein/aehe colorimetrische Methode zur Bestis~mung geringer Chloridkonzentrationen (optimMer Bereich 0,1--20 mg C1- je Liter) in Wasser, Gesteinen usw. wird yon I. I w a s ~ I , S. U~sv~II lind T. OZAWA 1 auf die J~eaktio~ mit Quecksilber(II).thiocyanat gegrfindet: Hg(SCN)e + 2 C1- -- HgC12 + 2 SCN-. Das gebildete Rhodanid-Ion wird nach Zusatz yon Eisen(III)-salz eolorimetrisch bestimmt. Die mi~ dieser Methode erzielten Ergebnisse stimmen sehr gut mit den vor- gegebenen Mengen tiberein, die unterste Er~assnngsgrenze liegt bet 0,05 mg Chlorid je Liter; es st~iren Bromid, Jodid, Cyanid, Thiosulfat und Nitrit. - - Aus/i~hrung. Eine Reihe yon Standard-KMiumchloridlSsungen, enthaltend 0,2:-20 Teile je Million Chlor werden vorberei te t Zmn Farbvergleieh verwendet man zwei gleiche Prober6hrehen mit Stopfen, das eine enthMt 10 ml der zu untersuchenden L5sung, das andere 10 ml der StandardchloridlSsnng. Man setzt 1,0 ml Hg(SCN)~-L5sung [0,3 g I-Ig(SCN)2 gelSst in 100 ml 95%igem Xthy]alkohol] nnd 2,0 ml Eisen(III)- ammoniumsulf~tl0sung (6 g ge]Sst in 100 ml 6 n SMpeters/tnre) zu und vergleieht die erzielten F/trbungen nach 10 rain (Betrachtung yon oben gegen einen weiBen Unter- grund). ]=I. SC~IDT.

Fiir die Bestimmung kleiner Jodmengen in Wasser und Solen empfiehlt P. HTF~I~ 2 das jodometrische Titrationsverfahren nach Oxydation mit Brom zu Jodat. Die Oxydation wird zweckm~tBig in NaHICO3.LSsung vorgenommen, da in starker alkalischer LSsung stSrend wirkendes Bromat entstehen kann. In Gegenwart grSl3erer Mengen Eisen, die aber in W/issern selten vorkommen, oxydiert man in Phosphat-Pyrophosphat]Ssung "~ yon etwa p~ 6,6. Mengen fiber 0,06 rag Jod lassen sich auf etwa 1% gen~u bestimmen, bet kleineren Gehalten steigen die Fehler raseh an. - - Aus/i~hrung. Man versetzt 30 ml der neutralen oder neutralisierten LSsung mir 1 ml m NaHCO3-LSsung bzw. 1 ml Phosphatpuffer ~ und 5 ml 0,1 n Bromwasser, sehiittelt urn, gibt sofort 2 ml 2 n Ameisens~ure zu, sehfittelt 2 rain, versetzt mit 1 m l n KJ-LSsung und titriert nach 1 rain mit 0,005 n ThiosulfatlSsung.

Ein ein/aches Ver/ahren zur Manganbestimmung in natiirliehen Wiissern griinden E. ttLvc]t]~-~ und J . MAYEn 4 darauf, dab Mangan dutch das mit Alkalilauge fallende Magnesiumhydroxyd bet p~ ~ 12 quanti tat iv aTs MIIO(OH)~ mit nieder- gerissen wird. Der Sauerstoffgehalt des Wassers genfigt zur Mn-Oxydation zur vier- wertigen Stufe. EnthMt das W~sser zu wenig Magnesium, so setzt man Magnesium- salz zu. Die Endbestimmung des Mangans im Niederschlag erfolgt eolorimetriseh naeh Uberfiihren in Permangans~t. Man kann bis zu l01 Wasser fiir die Untersuehung verwenden und durin ohne einzudampfen 50/~g Mn genau er/assen. Metalle und Anionen st5ren im allgemeinen nieht, die stSrende Wirknng yon Chlor-Ionen wird dureh Zusatz yon Hg(NO3) e beseitigt 5. - - Aus/iihrung. Man verse~z~ das zu unt~r- suchende Wasser (bis zu 101}, wenn n6tig, mit bib zu 0,5 m130% iger MgSO~-LSsung je Liter Wasser und bringt mit 8%iger Natronlauge auf wenigstens PH 12 (zuge- setztes Malachitgr/in wird bet p~ 11,5 blaugriin, bet pH 13,2 farblos). Nach dem

Bull, chem. Soc. Japan ~5, 226 (1952). Tokyo Inst. of Teehnol., Tokyo. s Gesundheits-Ing. 7~, 277--279 (1951). Robert-Koch-Inst. f. Hyg. u. Infektions-

krankh., Berlin~Dahlem. s Man 15st ein Gemiseh yon je 20 g NaI-IePO~ �9 2 HeO, NasHPO~ �9 1~ H.ieO und

NatP~O~ �9 10 HeO in Wasser zu 250 ml. Chem. Listy 4~, 846--849 (1953) [Slowakiseh]. Hygiene-Inst., Bratislava.

5 Vgl. P. Povo~D~A u. Z. Sv~c]~x: Chem. Listy 45, 500 (1951).

19"

292 Bericht: Spezielle analytische Methoden.

Absitzen des Niederschlages zieht man die iiberstehende LSsung ab, filtriert den Rest dureh den Jenaer Tiegel 11 G 4 und w/~seht mit 4%iger Natronlauge naoh. Dann 15st man den Niederschlag mit 10 ml 20%iger Phosphors~ure vom Filter, w/~scht mit Wasser zu einem Volumen yon 30 ml, gibt zu der LSsung 1 ml 0,5%iger Ag2S04-LSsung, einige Tropfen 10%iger ttg(NO3)2-LSsung und 0,1 g K~S~Os, erw~rmt ~ Std im siedenden Wasserbad, 1/~l~t abkiihlen, Iiigt zur Stabilisierung noch eine Messerspitze K2S~O s zu, verdiinnt auf 50,00 ml und photometriert mit Griinfilter. A. KURTE~ACKER.

Die colorimetrische Eisenbestimmung mit 2,2t,2"-Tripyridyl 1 hat g. L. MorRIs 2 dureh Zugabe yon ~thylendiamin yon den StSrungen dureh Sehwermetalle, wie Cu, Co, Ni und Zn befreit und so fiir die direkte Eisenbestimmung in WSssern anwendbar gemach~. Die Genauigkeit betr~gt ~ 0,4%. Man verdfinnt die Wasserprobe, die 0,005--0,2 rag Fe enthalten sell, auf 80 ml, versetzt mit 2 ml konz. Salzs~ure, 1 ml HydroxylamincMorhydratlSsung (10 g in 90 ml Wasser), 5 ml 60%igem ~thylendiamin und 5 ml TripyridyllSsung (0,1 g 2,2',2"-Tripyridyl in 100 ml 0,1 n Salz- s/~ure), bestimmt bei 555 m# die Absorption und vergleieht gegen eine Standard- 16sung, die in 1 ml 0,01 mg Fe enth~lt. - - StSrungen ergeben sich nicht, wenn das Wasser je Liter enth/~lt: 0--500 mg Na +, K +, Ca*+, Mg++, NH4+, Ap+, Ni ++, Zn ++, Cl-, SOt--, NO3-, HCO3-, COa--, PO~---; 0--200rag Cu++; 0--100rag Co ++, P207 a-. - - CN- wird dureh Kochen mit 2 ml Salzs/~ure entfernt. K. :B:KoDERSE~.

H. BRAUS, F. M. Mn)DL~TO~r und C. C. RVC~OFT 3 beschreiben ein Ver/ahren zur Untersuehung vou organischen Industrieabw~issern und er]~utern seine Anwendung an ffinf teehnisehen Abw/~ssern. Sic befolgen grunds/~tzlieh folgenden Arbeitsgang: 25--1000 ml des Abwassers werden mit NaC1 ges/~ttigt und mit Salz- s/~ure versetzt, bis die LSsung etwa 5% HC1 enth~lt, ttierauf trennt man dureh wiederholtes Aus~thern die neutralen, phenolisehen und sauren sowie verschiedene amphotere Verunreinigungen ab. Der _~therauszug wird - - nStigenfalls nach Ein- engen aui 20--59 ml - - in drei Portionen mit 90 ml 5%iger Natronlauge versetzt und durchgeschfittelt. Der ~therextrakt enth/~lt naeh dieser Behandlung nur noch die neutralen Bestandteile, die nach Trocknung mit wasserfreiem Natriumsutfat dureh Eindampfen isoliert werden (G~). Aus dem gekiihlten alkalischen Auszug werden dureh Carbonisieren die Phenole in Freiheit gesetzt und durch Aus/~thern entfernt; sic hinterbleiben helm Eindampfen dieses ~therauszugs (G2). Die car- bonisierte Lauge wird naeh Verjagen des _~thers anges~uert und zwecks Isolierung der organisehen S~uren (G3) erneut ausge/~thert.

Die beim Aus~thern des Abwassers hinterbliebene anges/~uerte, w~l~rige LSsung wird alkalisch gemaeht und mehrfaeh mit _~ther ausgesehiittel~. Dieser ~therextrakt enth/~lt die b~sischen Bestandteile des Abwassers (G~), wohingegen in der w/~Brigen LSsung neben gewissen amphoteren Stoffen nichtfliiehtige wasserl6sliehe Ver- bindungen wie mehrbasisehe S~uren, Polyhydroxyverbindungen und Sulfonsauren vorhanden sein kSnnen. Die amphoteren Stoffe lassen sieh naeh Neutralisation mit Essigs~ure aus~thern (G~), die sonstigen B~standteile sind jedoeh nur dureh Ein- dampfen ira Gemiseh mit anorganischen Salzen erfal~bar (G~).

Zur weiteren Untersuchung der isolierten Stoffgruppen (G~--G~) dient neben bekannten chemischen t~eaktionen vet allem die In[rarotspektrometrie. Die Verfasser

Moss, M. L., and M. G. MEzzo,c: Ind. Engng. Chem., anal. Edit. 14, 862 (1942) ; vgl. diese Z. 1,o9, 178 (1949).

Analyt. Chemistry 24, 1376--1378 (1952). State Hyg. Lab., Univ. Iowa, Iow~ (USA).

Analyt. Chemistry 24, 1872--1876 (1952). Public Health Service, Cincinnati, Ohio (USA).


haben die Bl:auehbarkeit des yon ihnen empfohlenen Trennnngsgangs durch Unter- suchnng yon Abwgssern aus Petroleumra/]inerie, Butadien[abrikation, Hydrieranlage, Kokerei und organischer Synthese iiberzeugend belegt; sic betonen die Bedeu~ung einer eingehenden Analyse yon Abw~ssern ffir die Planung yon Abwasserreinigung und Abwasserverwertung. W. Sc]tvJzx~v.C]tT.

Mehrkernige Kohlenwassersto//e in Industrieabwasser, z. B. yon Kokereien, kann man nach Pm W~DGWOOD nnd R. L. CooP~ 1 chrvmatographisch voneinander trennen und danaeh spektrophotometriseh nachweisen und bestimmen. Man ffillt ein Glasrohr (1 • 25 cm) mit Aluminiumoxyd (au~geschl~mmt in Cyclohexan), l~gt die KohlenwasserstofflSsung in Cyelohexan hindurchfliel]en und eluiert wieder mit Cyclohexan, wobei man bis zu 100 Fraktionen yon je etwa 3 m] anffangt nnd spektrophotometriert. Die CyclohexanlSsung des Kohlenwasserstoffgemisches gewinnt m~n, indem man das zu untersuehende Abwasser mit Chloroform aus- sehfittelt, das Chloroform vorsiehtig abdampft nnd den gfiekstand in Cyelohexan aufnimmt. S~iuren, Basen, Phenole und andere Sauerstoffderivate der Kohlen- wasserstoffe braueht man nicht vorher zn entfernen, weil sic schon im oberen Teil der Aluminiumoxydsgule ziemlieh fest haften bleiben. Dagegen werden die Kohlen- wasserstoffe weniger lest gebunden und leiehter wieder abgel6st, wobei die Verf. Iolgende Reihe fanden: Naphthalin, Aeenaphthen, 9,10-Dihydroanthraeen, Fluoren, Phenanthren, Anthracen, Pyren, Fluoranthen, 1,2-Benzanthraeen, Chrysen, Naphthaeen + Perylen, 3,4-Benzpyren + 1,12-Benzperylen, Anthanthren, Coronen. Alkyl- und Arylderivate folgen den zugehSrigen Grundkohlenwasserstoffen naeh. Naphthaeen und die Verbindungen mit 5 und 6 l~ingen erfordern zur Elution einen Zusatz yon Benzol zum Cyelohexan. Eine bessere Aufteilung sehwieriger trennbarer Kohlenwasserstoffe erreicht man, wenn man die betreffenden Fraktionen ein zweites Mal ehromatographiert. Zur Identifizierung und quantitativen Bestimmung benutz~ man die Absorptionsspektren zwisehen 250 und 400 m/~ und vergleieht sic mit denen der einzelnen reinen Substanzen. F fir Wellenlgngen unter 280 mt~ braueht man spektroskopiseh reines Cyelohexan, w~hrend sieh oberhalb 310 m# reines Benzol eignet. Der Vorteil der kombiniertel~ Methode liegt haupts~ehlieh darin, dal~ man mit ihr noeh Spuren (0,001--0,1 mg) versehiedener Kohlenwasserstoffe erkennen kann.

Pyridin und Pyridinbasen enthaltende Verbindungen im Abwasser yon t~okereien und ErdSb'aMinerien bestimmen R. C. K l ~ o ~ , M. B. ETTI~GER und W. A. MooRE 2 mit der geaktion yon W. KoE~IC a, die auf der Umsetzung yon Pyridin mit Brom- eyan und einem Amin unter Bildung einer intensiv roten Verbindnng beruht. Da die Literatur fiber die KoE~IGsehe l~eaktion zum Teil sieh widerspreehende Angaben fiber den Einflug verschiedener Bedingungen enthMt, haben die Verfasser eine Reihe yon Faktoren eingehend untersueht. Zun/~ehst wurde testgestellt, dab die F~rbung sehwankend ausfiillt und sehr nnbest~ndig ist, wenn man nur in w/~Briger LSsung arbeitet. Es ist daher notwendig, naeh 1%. I. ALEKSEEV 4 die l~eaktion in Gegenwart eines mit Wasser nicht misehbaren organisehen LSsungsmittels vorzunehmen, das die Umsetzungen (vermutlieh infolge Extraktion yon Zwisehenprodukten) begfinstigt und den fertigen Farbstoff 16st und stabilisiert. An Stelle des yon ALEXSEEV vor- geschlagenen, aber wegen sehwierig entfernbarer Verunreinigungen zu hohe Blind-

1 Analyst (London) 78, 170--173 (I953). St. Albans Lab. und Sir John Cass Coll., London.

Analyt. Chemistry 21, 1877--188i (1952). Public Health Service, Cincinnati, Ohio (USA.).

3 j . prakt. Chem. gg, 105 (1904). 4 Zavodskaya Laborat. (Betriebslab.) 8, 807 (1939).

294 Berieht: Spezielle analytisehe Methoden.

werte ergebenden Amylalkohols erwies sieh n-Butytalkohol als gut geeignet. - - Der brauehbare p~-Bereieh zur Erzielung h6ehster Farbstgrke liegt zwisehen 6 und 11, des Optimum zwisehe~l pg 6,8 und 8,0. - - Acetat-Ionen tragen erheblich zur Ver- stgrkung der Farbe bei; die Wirkung ist am grSBten bei Zus~tzen van 0,2--0,8 g Natriumaeetat in 100 ml Wasserprobe. Die Mengen der Reagenzien Bromcyan und des als Amin gewghlten Benzidins beeinttussen ebenfalls des Ergebnis; die optimalen Zusgtze wurden ermittelt. Die Farbe entwiekelt sich langsam. Des Maximum ist bei 20 ~ C nach 10 Std, bei 25 ~ C nach 6--8 Std und bei 37 ~ C naeh 4 Std erreieht und hglt sich mehrere Stunden, bis die Farbe allmghlieh wieder verblaBt. Wenn man Pyridinstandards mi~anse~zt, kann man aber schon vor Erreiehen des Maxi- mums messen. - - Grelles Sonnenliaht wirkt zerst6rend auf den Farbstoff, weshalb man ihn sieh im Dunkeln entwickeln lgBt. - - Dieselbe Reaktion wie Pyridin geben aueh 2- und 3-Pieolin, 2,4- und 2,6-Lutidin und Nicotinsgure. In grSBeren i~Iengen st6ren eine Reihe van Phenolen, ~-Naphthol, ~-lklaphthylamin und Fur- furol, die man aber van den Pyridinbasen dureh Extraktion mit organischen L6sungsmitteln aus dam angesguerten Wasser, oder van denen man die Pyridin- basen dutch Destillation des alkaliseh gemaehten Wassers abtrennen kann. - - Aus/i~hrung der Bestimmung. 500 ml van dem zu untersuahenden Wasser maeht man mit Natronlauge his fiber pg 10 alkaliseh und destilliert zuerst 450 m] fiber, verdiinnt den Rfiekstand mit 50 ml destflliertem Wasser und destilliert weitere 50 ml in dieselbe Vorlage. Einen zwischen 0,001 und 0,02 mg Pyridinbasen ent- haltenden Tail des Destillates verdfinnt man nStigenfalls mit destilliertem Wasser auf 100 ml, ffigt 4 ml 15~oige Natriumacetat- und 2 ml 2~/oige Benzidinhydro- ehloridlSsung hinzu, stellt auf p~ 6,8--8,0 ein, gibt welter 25 ml n-Butylalkohol und 5 ml BromeyanlSsung dazu und lgBt im Dunkeln 3,5--4 Std stehen. (Zur I-Ierstellung d e r Bromeyanl6sung 15st man 1 g Kaliumcyanid in 100 ml Wasser, versetzt mit Brombis zu bleibender rotbrauner Farbe und entfgrbt den Bromfiber- sehuB dutch Zutropfen van 10%iger Kaliumcyanidi6sung. Freies Brom daft nieht mehr vorhanden sein, weft es die Pyridinbestimmung stSrt.) Zum SehhB miBt man die Absorption1 der Butylalkoholschicht bei 520 m# gegen einen Blindansatz.

F. I~EU~AN~.

Organisch gebundener Phosphor in Meerwasser kann nach dem van A. L. HA~SE~ und R. J. t~oBI~so~ 1 ausgearbeiteten Verfahren nach Oxydation mit Perchlorsgure bestimmt warden. Aus/i~hrung. Ammoniummolybdat-Schwefels~urere~gens: Man 16st 10 g (NH4)6MoT024.4H20 in 100ml Wasser und vermischt mit 300 ml 18n Schwefels~ure. Zinn(II)-ehloridlSsung: 2,15 g SnCl~ - 2 H,O d- 20 ml 12 n Salzsgure mit Wasser auf 100 ml verdfinnt. Zum Gebraueh verdiinnt man mit Wasser auf d~s 10faehe Volumen. Standard-PhosphatlSsung (ffir anorganisches Phosphat) : 10 ml einer LSsung van 0,340 g KI-I2PO 4 im Liter werden auf 1 Liter mit einer 1N!a~rium- ehloridlSsnng verdfinnt, die den gleichen Chlorgehalt aufweist wie des zu nnter- suchende Meerwasser. Zur Haltbarmaehung fiigt man 0,2 ml Chloroform zu (1 ml

0,0250 #g P). Die Standard-PhosphatlSsung fiir organischen Phosphor wird in gleicher Weise bereitet; da aber keine Korrektur des I~aC1-Effektes nStig ist, erfolgt die Verdfinnung nut mit dest. Wasser. - - Bestimmung des anorganischen Phosphats. Man vermiseht 0,5 ml Ammoniummolybdatreagens und 0,20 ml Zinn(II)-ehlorid- 16sung mSglichst sofort naeh der Entnahme mi~ 50 ml der Meerwasserprobe. l~aeh 7 min Entwickhng der Fgrbung wird in 5 em-Zelle bei 625 m# gemessen. Den Phosphatwert liest man aus der Eichkurve ab. - - Bestimmung des Gesamtphos- phors. 50 ml Meerwasser behandelt man im 125 ml -EgLE~Ys.R-Kolben mit 3 ml 60~oiger Perchlors~ure, verdampft bis zum Auftreten van Perchlorsiiuredgmpfen, und setzt des Erhitzen zum Rauchen noah etwa 5 rain fort. Zur En~fernung etwa

J . Marine Res. 1~, 31--42 (1953). Univ. of Washington, Seattle, Wash. (USA).


vorhandener Arsensgure versetzt man mit 3 ml 12 n Salzsgure und dampft rasch ab. Dabei verflfichtigt sich nach besonderen Versuehen das gesamte Arsen wahr- seheinlieh als AsC13. Man l~gt abkfihlen, 15st die Salze in 30 m] Wasser anf, neutralisiert mit n Natronlauge gegen Phenolphthalein, s~uert mit verdfinnter Perchlor- s~ure sehwaeh an, verdiinnt auf 50 ml und vermiseht mit 0,50 ml MolybdatlSsung und 0,30 ml Zinn(II)-chloridlSsung. Naeh Erreiehung der maximalen F~rbung eolorimetriert man gegen Wasser. Erforderlich sind Blindproben, zu denen start des Meerwassers NatriumehloridlSsungen voli gleiehem Chloridgehalt benutzt werden. Die Phosphatwerte liest mall aus der Eichkurve ab. - - Die Gefahr zu heftiger Reaktion der Perehlors~ure mit den organisehen Stoffen ist nm" bei Plank- ton- und Sehlammproben gegebeli. In diesen tP~llen empfiehlt es sich, zuerst mit wenig Salpeters~ure au~zusehlieBen und dann mit Perehlors~ure weiter zu behandeln, laL FaEYTAG.

~Moderne Nethoden der quantitativen Wasserbestimmung, besonders solehe, die auf ehemisehen l~eaktionen beruhen, werden yon D. KI~AMASr~ 1 kritiseh be- traehtet und bewertet, um die Auswahl geeigneter Methoden ffir bestimmte An- wendungsbereiehe zu erleiehtern. Es wird zun~ehst kurz fiber solehe Aiialysen- verfahren beriehtet, welehe die Abtrennung des Wassers dureh Erhitzen oder dutch azeotrope Destillation bzw. dureh Extraktion bewirken oder welehe auf der Messung yon physikalisehen Eigensehafteli beruhen. Man kann hierzu die Ermitt lung yon Gleiehgewiehtstemperaturen (Gefrierpunktserniedrigung, Kondensationspunkter- niedrigung bin~rer Azeotrope, kritisehe LTsungs- und Entmisehungstemperaturen, Taupunkt voli Gasen, W~trmet6nung bei Zusatz yon Substanzen, die sieh mit Wasser unter W~Lrmeabgabe misehen), abet aueh optisehe mad elektrisehe Eigen- sehaften heranziehen. Bei der Bestimmung dutch ehemisehe l~eaktion wird fiber Iolgende Verfahren beriehtet: Bestimmung des Wassers 1. mit Caleiumearbid, 2. mit Aluminiumsulfid, 3. mit Caleiumhydrid, 4. mit Alkali- und ErdalkMimetallen, bzw. deren Legierungen, 5. mit Nethylmagnesiumjodid, 6. mit Magnesiumnitrid, 7. mit Aluminium- oder Magnesiumalkoholat, 8. mit Naphthylphosphins~uredi- ehlorid, 9. mit e-Naphthylphosphorigs~nrediehtorid , 10. mit Zimts~ureehlorid, 11. mit wasserfreiem Aluminiumchlorid, 12. mit Acetylehlorid und Pyridin, 13. mit Benzoes~ureanhydrid, 14,. mit Essigs~ureanhydrid (und Anitin), 15. mit Natr ium und Xthylaeetat, 16. mit Xthylformiat und Natrinmgthylat, 17. mit Alkalimetall- Organoverbindungen, 18. mit Bleitetraaeetat und 19. jodometriseh naeh K~_t~L FISCHEI~. Ffir die besproehenen Verfahren werden die St5rungen und Begrenzungen der 5Iethoden angegeben. 70 Literaturangaben. ]~ARt~ARA GlZUTTNER.

Die Bestimmung der i~euehtigkeit in {}len und Sehmiermitteln dureh ~Tber- destillieren des Wassers mit Benzol und seine Titration mit der~, KAI~L-FlSe~EI~- Reagens naeh F. M. I~OBm~TS und H. LEVlx 2 gibt zwar gute Werte, besitzt aber den Naehteil der langen Destillationsdauer yon 1--2 Std. t~. Y. MEEI~EIM und J. N. RoAt~K ~ ktirzeli (lurch einige Verbesserungeli die gesamte Bestimmungszeit ein- sehlieBlich Titration au~ etwa 30 mill ab. Dutch Aufsetzen einer FtillkSrperkolonlie auf den Destillierkolben erreieht man Wasserfreiheit des L5sungsmittels nach Destillation yon wesentlieh weniger Fliissigkeit als vorher, dureh elektrisehe Be- heizung des Dalnpffiberleitungsrohres yon der Kolonne zum absteigenden Kfihler verhindert man die Sorption voli Wasser im Rohr, dutch Stehenlassen des Kfihl- wassers im Kfihler lggt man es allmghlieh bis zum Siedepunkt heig werden lind

1 0sterr. Chemiker-Ztg 54, 165--175 (1953). Teehn. Hoehsehule, Wien. "~ Analyt. Chemistry ~1, 1553 (1949); vgl. diese Z. 111% 80 (1951).

Analyt. Chemistry 9,5, 348--349 (1953). Monsalito Chemical Co., Nitro, W.Va. (USA).

wasser, abwasser

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