This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Diborylverbindungen als Liganden in Metallkomplexen, III1

Synthese und Struktur von Bis(2.5-dimethyl-3.4-diäthyl-1.2.5-thiadiborolen)-nickel(0)

Diboryl Compounds as Ligands in Metal Complexes, III1

Synthesis and Structure of Bis (2,5-dimethyl- 3,4-diethyl-1,2,5-thiad iborolene) -nickel( 0)

W A L T E R S I E B E R T u n d R O L A N D F U L L

Fachbereich Chemie der Universität Marburg

und

C A R L K R U E G E R u n d Y I - H U N G T S A Y

Max-Planck-Institut für Kohlenforschung Mülheim/Ruhr

(Z. Naturforsch. 31 b, 203-207 [1976]; eingegangen am 31. Oktober 1975)

Bis(l,2,5-thiadiborolene)-nickel(0), Structure, Bonding

2,5-Dimethyl-3,4-diethyl-1,2,5-thiadiborolene (1) and Ni(CO)4 yield yellow 1 • Ni(CO)2, which is converted to the corresponding bis( 1,2,5-thiadiborolene)-nickel(0), the first thermo-stable thioborane nickel complex. Spectroscopic data indicate a pentahapto sandwich compound with the electron-donating groups in approximately tetrahedral arrangement. This is confirmed by X - ray structural analysis. The title compound crystallizes in the space group p2i/c with a = 19.594(2), b = 11.8593(4), c = 9.3736(3) Ä, ß = 102.848(6) ° and four molecules per unit cell.

Thioborane besitzen sowohl Lewis-Säure- als auch -Base-Charakter. Erste Beweise für das Donor-Akzeptor-Verhalten von Bor-Schwefel-Verbindun-gen als Liganden in Metallkomplexen erbrachten N O E T H sowie V A H R E N K A M P mit der Synthese des Tris(methylthio)borantricarbonylchroms2 und des Dimethyl(methylthio)boran-pentacarbonylchroms3. In diesen oberhalb 0 °C instabilen Komplexen wird durch eine Hochfeldverschiebung des UB-NMR-Signals die elektronische Wechselwirkung zwischen Chrom- und Boratom angezeigt4. Analoge Organyl-thioboran-tricarbonyleisen-Verbindungen konnten nachgewiesen4, jedoch nicht isoliert werden, da die Übertragung der Mercaptogruppe vom Bor auf das Eisenatom leicht erfolgt4»5. Diboryldisulfane und Trithiaborolane werden durch Fe2(CO)9 rasch

Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. W . SIEBERT, Fachbereich Chemie der Philipps-Universität, D-3550 Marburg, Lahnberge, B R D .

abgebaut, wobei u.a. der Schwefel-Eisencarbonyl-Cluster Fe3(CO)9S2 entsteht6.

Aus den geschilderten Befunden geht hervor, daß weder Mercaptoborane noch Diboryldisulfane und verwandte Verbindungen günstige Liganden für 3d-Metallkomplexe darstellen. Deshalb haben wir unsere Studien auf cyclische Diborylmonosulfane ausgedehnt, deren Boratome durch eine > C=C C-Gruppe verbrückt sind. Wie wir kürzlich zeigen konnten, erlauben die ungewöhnlichen Liganden-eigenschaften der 1.2.5-Thiadiborolene (1) und (2) als Vierelektronendonorverbindungen die Synthesen thermostabiler Tricarbonyleisen-Komplexe7. Im folgenden berichten wir über Struktur und Bindungs-verhältnisse der ersten Thiadiborolen-Nickel(O)-Verbindung.

CH-I

KhC-B̂ •>c-c CH3

/ C H 2

B̂-CHq 1 ;c=cN H3C-B' B-CH3

204 W. SIEBERT ET AL. • DIBORYL VERBINDUNGEN

Ergebnisse

Darstellung und Eigenschaften: Das durch Redox-reaktion aus Hexin-3, Trijodboran und Trijod-borthiin gebildete 2.5-Dijod-3.4-diäthyl-1.2.5-thia-diborolen8 wird über die analoge Dibrom-Verbin-dung mit Tetramethylzinn in das 2.5 Dimethyl-3.4-diäthyl-1.2.5-thiadiborolen (1) überführt9. Mit Ni(CO)4 reagiert 1 zu der isolierten Zwischenstufe 1 • Ni(CO)2, aus der mit weiterem 1 gelbes Bis(1.2.5-thiadiborolen)nickel(O) (3) entsteht.

Das dmch analytische und massenspektrosko-pische Daten abgesicherte 3 zeigt im ^-NMR-Spektrum zwei Signale für B-CH3 sowie ein Multi-plett für die CH2- und zwei Tripletts für die CH3-Gruppen. Im 11B-NMR-Spektrum tritt ein breites Signal bei —37 ppm auf. Die C=C-Valenzschwin-gung wird im IR bei 1473 cm-1 gefunden. Auffallend ist die gute thermische Stabilität (Schmp. 127 °C unter Zersetzung) von 3; der Komplex wird jedoch in Lösung dmch Luft rasch zerstört. Ein Liganden-austausch des Thiadiborolens in 3 dmch Diene,

z. B. Norbornadien, gelingt unter milden Reaktions-bedingungen nicht.

Strukturanalyse: Verbindung 3 kristallisiert in monoklinen gelben Plättchen mit 4 Molekülen in der Raumgruppe P2i/c. Genaue Zelldaten ergaben sich durch Diffraktometer-Messung aus 47 Reflexen hoher Ordnung zu a= 19,594(2), 6 = 11,8593(4), c = 9,3736(3) Ä und ß = 102,848(6)°.

Das Schweratomgerüst der Verbindung ließ sich nach direkten Methoden aus 4048 Reflexen (Mo Ka) (davon 424 als unbeobachtet eingestuft) ermitteln. Sämtliche weiteren Nicht-Wasserstoff-Atome konn-ten einer Fomier-Synthese entnommen werden. Die anisotrope Verfeinerung des Modells wurde bei einem R-Wert von 0,11 abgebrochen, da eine Differenzfouriersynthese zu diesem Zeitpunkt eine starke Unordnung bzw. thermische Schwingimg der Äthylgruppen ergab. Diese Tatsache ist in relativ hohen Standardabweichungen der Atomparameter, die in Tabn. I und II angegeben sind, reflektiert. Die gefundene Molekülgeometrie ist in Abb. 1 zusam-men mit wesentlichen Abständen wiedergegeben.

C11 C 3

S 2

C13 1.52

2.15.

S1 )B2

2 1 5

B1I C 4 C 5

;io C 8

CT6

>C14 C6T

Abb. 1

205 W . SIEBERT ET AL. • D I B O R Y L VERBINDUNGEN

Tab. 1. Atomkoordinaten mit Standardabweichungen (*10000).

Atom X y z

Ni 1253 (1) 2448 (2) 3179 (2) S1 2278 (2) 2315 (4) 5004 (5) S2 231 (2) 3167 (4) 3634 (6) B I 2281 (10) 1873 (18) 3059 (23) B 2 1552 10) 1353 (19) 5121 (22) B3 991 12) 4207 (17) 3658 (24) B4 194 U ) 2728 (18) 1706 (24) C l 1330 (8) 679 (14) 3704 (20) C2 1718 10) 921 (14) 2648 (19) C3 1240 10) 1262 (19) 6561 (18) C4 714 10) — 101 (15) 3405 (22) C5 950 15) — 1275 (23) 4194 (39) C6 1622 12) 361 (18t 1149 (24) C7 2102 (18) — 658 (24) 1286 (34) C8 2874 10) 2228 (14) 2285 (20) C9 1201 (8) 4110 (14) 2247 (19) C10 825 11) 3316 (14) 1204 (18) C l l 1207 12) 4997 (17) 4966 (24) C 12 1819 10) 4770 (16) 2005 (21) C13 1636 12) 5978 (17) 1526 (24) C14 978 11) 3127 (16) — 253 (22) C15 549 14) 3878 (22) — 1419 (25) C16 — 301 (10) 1774 (16) 914 (21)

Tab. II. Thermische Parameter ( x 1000).

Atom U l , l U2,2 U3,3 U 1,2 U 1,3 U2,3

Ni 33. 27. 34. 1. 9. — 0. S1 47. 46. 41. — 5. 8. — 7. S2 43. 40. 64. 0. 26. — 1. B I 18. 41. 44. — 12. 2. — 8. B2 37. 32. 36. 6. 18. 9. B3 42. 29. 46. 13. 9. — 2. B4 28. 44. 53. — 8. — 4. — 12. C l 15. 37. 50. 3. 10. 24. C2 46. 31. 38. 27. 1. — 3. C3 55. 77. 31. 3. 17. — 9. C4 68. 44. 62. 5. 18. 4. C5 47. 52. 147. — 29. — 14. 41. C6 55. 32. 50. 5. 15. — 11. C7 77. 54. 79. 17. 2. — 34. C8 63. 38. 56. — 4. 38. 5. C9 31. 32. 60. 10. 19. 20. C10 88. 25. 25. — 18. 5. 1. C l l 83. 54. 71. — 11. 16. — 16. C12 50. 45. 60. — 8. — 6. 24. C13 79. 36. 100. 7. 32. 12. C14 91. 44. 51. 6. 44. — 3. C15 112. 96. 57. 20. 7. 17. C16 43. 46. 65. — 16. — 16. 10.

Diskussion

Thiadiborolene reagieren als 4-Elektronendonor-Liganden mit Eisen-7, Cobalt-9 und Nickelcarbo-nylen zu farbigen Thiadiborolen-Metallkomplexen. Zu der guten thermischen Stabilität dieser Ver-bindungen (vgl. hierzu 2-3) tragen ohne Zweifel die günstigen Akzeptoreigenschaften des Thiadiborolens

bei, dessen Boratome (2pz-Orbital) und Äthylen-gruppe (7i*-Orbital) Akzeptorfunktionen überneh-men. Aus der Hochfeldverschiebung des UB-NMR-Signals von Zl<3«28 ppm in 1 • Ni(CO)2 bzw. 3 geht die elektronische Wechselwirkung des Nickels mit den beiden Boratomen hervor. Interessanterweise ist der A <3-Wert jedoch um etwa 10 ppm kleiner als derjenige für das entsprechende Thiadiborolen-tricarbonyleisen (4, X = CH3)7.

CH, ?

Ni CH3 H a C - B ^ ^ B - C H g

3 (R=c2H5) U (R=C2H5)

B-X

Die Einbeziehung der Boratome in die Komplex-bildung ist auch im 1H-NMR-Spektrum zu er-kennen, das für diesen d10-Komplex erwartungs-gemäß zwei hochfeldverschobene B-CH3-Signale in-folge einer tetraedrischen Anordnung der vier Elektronendonorgruppen zeigt. Anstelle des Quar-tetts im freien Liganden tritt eine Multiplett-Struktur für die Methylen-Protonen in 3 auf, die durch die magnetische Nichtäquivalenz der beiden Protonen hervorgerufen wird. Die Tripletts der Äthylgruppe sind geringfügig nach tieferem Feld verschoben. Durch die Komplexbildung wird die Lage von v(C=C) entsprechend beeinflußt und um etwa 80 cm-1 erniedrigt. Somit weisen die spektro-skopischen Daten auf das Vorliegen von pentahapto-Bis(thiadiborolen)-nickel(0) hin.

Nach der 18-Elektronenregel wäre eine Beschrei-bung von 3 als , ,Thia-en'' -Komplex auch ohne die Beteiligung der Boratome an der Komplexbindung möglich. Da das Thiadiborolen zwei energetisch günstige, unbesetzte pz-Orbitale an den Boratomen aufweist, sollte es bevorzugt mit solchen Carbonyl-metall-Fragmenten Komplexe bilden, die als Elek-tronendonor fungieren können. Nach der Wade-schen Systematisierung11 von closo-, nido- und aracAwo-Strukturen sind Thiadiborolen-Metallkom-plexe als mdo-Verbindungen mit sechs Gerüstato-men (71=6) aufzufassen, die dmch w+2-Elektronen-paare zusammengehalten werden. Diese 2(6 + 2)-Elektronen werden im 2.5-Dimethyl-3.4-diäthyl-1.2.5-thiadiborolen-tricarbonyleisen (4, X = CH3) durch zwei C(6), zwei B(4) und einem S(4) sowie durch die Fe(CO)3-Gruppe, einem Zweielektronen-

206 W. SIEBERT ET AL. • D I B O R Y L VERBINDUNGEN

Tab. III. Spektroskopische Daten von 1, 1 • Ni(CO)2, 3, 5 und 6.

Signal 1 1 • Ni(CO)2 3 5 (6)16

i H - N M R , ö [ppm] gegen TMS (in CDCI3) B - C H 3 —0,99 (S, 6) —0,77 — 0 , 4 2 ; — 0 , 7 8 C-CH3 —0,87 (Tr, 6) —1,08 — 1 , 0 5 ; — 1 , 1 0 —1,67 (—1,66) C-CH2 —2,30 (Q, 4) —2,2 (M) —2,1 (M)

n B - N M R , Ö [ppm] gegen (C2H5)20 • BF3 (in CDCI3) — 66,0 —38,3 —37 —40,2 (—21,7)

I R , v(C = C) [cm - 1 ] 1536 1476 1473 1576(1511)

donor12, geliefert. Ein Abfluß von d-Elektronen-dichte in 4 vom Eisen zum Thiadiborolen-Ring wird durch Mößbauer-Daten13 sowie durch die Ergeb-nisse der Röntgenstrukturanalyse des Benzo-thiadiborolen-tricarbonyleisens7 belegt, da diese Verbindung kurze B-C-Bindungen im Ring ( 1 , 5 2 1 ;

1 , 5 3 2 ( 4 ) Ä ) enthält, die im Bereich der ( B - C ) T E -

Bindungen ( 1 , 5 0 - 1 , 5 3 Ä ) in Borinato-Komplexen14

des Mn, Fe und CO liegen. Im Bis(thiadiborolen)nickel(0) sind genügend

Elektronen am Ni vorhanden, um beide Thiadi-borolen-Ringe durch Rückbindungen (Ni-^Ring) an das Zentralatom zu binden. Dadurch erreichen beide mdo-Gerüste (Betrachtung von 3 als zwei Halbsandwich-Einheiten) die erforderliche Zahl von jeweils 16 Elektronen. Als Konsequenz dieser elek-tronischen Wechselwirkung sollte im Thiadiborolen-Nickel ebenso wie im Benzothiadiborolen-tricarbo-nyleisen auch eine verkürzte B-C-Bindung auf-treten. Neben der Klärung dieser Frage sollte mit der Röntgenstrukturanalyse auch die postulierte Sandwich-Struktur sowie die tetraedrische Lage der Donor-Gruppen bestätigt werden. Leider ist durch die Fehlordnung der Moleküle im Kristall bzw. thermische Schwingung (s.o.) die Fehlergrenze der Strukturbestimmung relativ groß, so daß die Frage nach der Verkürzung des B-C-Abstandes nicht ein-deutig beantwortet werden kann. Der Mittelwert aller endocyclischen B-C-Bindungen liegt bei 1,54Ä. Im 2.5- Bis (dimethylamino) - 3.4 - diäthy 1 -1.2.5 -thia-diborolen-tricarbonyleisen (4, X = N(CHs)2) wurde der B-C-Abstand zu 1,544(3) bestimmt15. Die Strukturanalyse von 3 bestätigt die in Lösung ge-fundene tetraedrische Anordnung der vier Elek-tronendonor-Gruppen, d.h. die sandwichartig ge-bundenen Liganden sind zueinander um 90° ver-dreht. Beide Ringe sind planar, die borständigen Methylgruppen liegen in der Ebene des Ringes.

Kürzlich haben T I M M S et al.16 über die Synthese und Struktur des 1.4-Difluor-2.3.5.6-tetramethyl-1.4-diborins (5) sowie des entsprechenden Bis-(1.4-diborin)nickels (6) berichtet und eine Verkür-zung der B-C-Bindung von 1,56 Ä im freien Liganden 5 auf 1,53 Ä im Komplex 6 festgestellt.

5 Ni

H3CV-r/CH3

F-B > - F )c=cN

H3C CH3

6

Dies wird mit einem Übergang von d-Elektronen des Nickels in (B-C)jr-Orbitale erklärt. Somit erhält jede der Halbsandwich-Einheiten im Komplex 6 die nach W A D E 1 1 für eine Sieben-Vertex-Struktur er-forderlichen 18 Gerüstelektronen.

Experimenteller Teil

Die Versuche wurden unter sorgfältigem Aus-schluß von Feuchtigkeit und Luft in einer Stickstoff-atmosphäre durchgeführt. Die Aufnahme der XH-und11B-NMR - Spektren erfolgte in CDC13 mit einem Varian T60 bzw. XL-100 Gerät gegen TMS bzw. (C2H5)20 • BF3 als Standard.

3.4-Diäthyl-2.5-dimethyl-1.2.5-thiadiborolen-dicarbonyinickel ( 0)

Zu 0,55 g (3,3 mMol) 1 in 10 ml Hexan werden 0,56 g (3,3 mMol) Ni(CO)4 in 10 ml Hexan getropft, wobei sofort CO-Entwicklung auftritt. Nach Stehen über Nacht wird Hexan abgezogen und 0,6 g 1 • Ni(CO)2 (65%) in Form gelber Nadeln bei 40 °C/0,03 Torr sublimiert. Schmp. 41 °C.

MS (70 eV, L = 1 (I rel) LNiCO+ (30), LNi+ (100), {LNi-C2H4}+ (27), L+ (24), {E-C2H4}+ (23), Ni+ (14). CioHi6B2Ni02S (280,6)

Ber. C 42,8 H 5,75 Ni 20,9, Gef. C 42,7 H 5,77 Ni 20,6.

H3C. CH3

F " < /B-F H3C X C H 3

5

207 W. SIEBERT ET AL. • DIBORYL VERBINDUNGEN

Bis( 3.4-diäthyl-2.5-dimethyl-1.2.5-thiadiborolen )-nickel(O) (3)

Zu 0,35 g (1,25 mMol) 1 • Ni(CO)2 in 10 ml Hexan werden 0,2 g (1,2 mMol) 1 in 5 ml Hexan addiert. Es beginnt sogleich eine CO-Entwicklung, die nach 0,5 h Erhitzen am Rückfluß beendet ist. Bei 100 °C/0,02 Torr sublimieren 0,3 g gelbes 3 (64%), Schmp. 127 °C (Zers.) (aus Hexan).

MS (70 eV, L = 1 (I rel) LaNi+ (100), LNi+ (70), {LNi-C2H4}+ (19), L+ (9), {I^C2H4}+ (19), {L-2 C2H4}+ (6), C2H4 (67).

1 I I . M i t t e i l u n g : W . SIEBERT u n d R . FULL, A n g e w . Chem., zur Publikation eingereicht.

2 H . N O E T H u n d U . S C H U C H A R D T , J . O r g a n o m e t a l . Chem. 24, 435 [1970].

3 W. ERL und H. VAHRENKAMP, Chem. Ber. 103, 3563 [1970].

4 U. SCHTTCHARDT, Dissertation, Universität München 1 9 7 3 ; H . N O E T H u n d U . SCHTTCHARDT, Z . A n o r g . Allg. Chem. 418, 97 [1975],

5 W . SIEBERT u n d G . AUGUSTIN, u n v e r ö f f . Ergebn isse . 6 T. KNOBLOCH, Diplom-Arbeit, Universität Marburg

1975. 7 W . S I E B E R T , G . A U G U S T I N , R . F U L L , C . K R U E G E R

und Y.-H. TSAY, Angew. Chem. 87, 286 [1975]. 8 W . S I E B E R T , R . F U L L , T H . R E N K u n d A . O S P I C I ,

Z. Anorg. Allg. Chem. 418, 273 [1975]. 9 R . FULL, Teil der einzureichenden Dissertation,

Publikation in Vorbereitung.

Ci6H36B4NiS2 (390,5) Ber. C 49,2 H 8,26, Gef. C 49,2 H 8,30.

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Verband der Chem. Industrie, Fonds der Chemi-schen Industrie, danken wir für die finanzielle Unter-stützung dieser Untersuchungen.

10 Zur Meß- und Rechenmethode siehe: D. J. BRAUER, C . K R U E G E R , P . J . R O B E R T S u n d Y . - H . T S A Y , C h e m . B e r . 107, 3706 [1974] . L i s t e n d e r S t r u k t u r a m p l i t u -den sind auf Wunsch vom Autor (C. K.) erhältlich.

11 K . WADE, Chem. Commun. 1971, 792; Adv. Inorg. Radiochem. 18 [1976] im Druck.

1 2 M . ELIAN u n d R . HOFFMANN, I n o r g . C h e m . 14, 1058 [ 1 9 7 5 ] .

13 J. PEBLER, unveröff. Ergebnisse. 1 4 G . H U T T N E R u n d W . G A R T Z K E , C h e m . B e r . 1 0 7 , 3 7 8 6

[ 1 9 7 4 ] ; G . H U T T N E R , B . K R I E G u n d W . G A R T Z K E , C h e m . B e r . 1 0 5 , 3 4 2 4 [ 1 9 7 2 ] .

1 5 C. KRUEGER u n d Y . - H . TSAY, u n v e r ö f f . Ergebn isse . 1 6 P . S . M A D D R E N , A . M O D I N O S , P . L . T I M M S u n d

P. WOODWARD, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1975, 1 2 7 2 ; J . A . K . H O W A R D , I . W . K E R R u n d P . W O O D -WARD, J . Chem. Soc . D a l t o n Trans . 1975, 2466.