zum kreislauf der spurenmetalle aluminium, eisen und...
TRANSCRIPT
Zum Kreislauf der Spurenmetalle Aluminium, Eisen und Mangan im
subtropischen Ostatlantik (Kanarische Inseln):
Vertikaltransport und Wechselwirkungen zwischen Partikeln und Lösung
DISSERTATION
zur Erlangung des Grades eines
Doktors der Naturwissenschaften
- Dr. rer. nat. -
dem Fachbereich 2 (Biologie/ Chemie) der
Universität Bremen
vorgelegt von
Caroline von Oppen
Bremen
2005
Die in dieser Arbeit dargestellten Forschungsarbeiten wurden unter Leitung von Prof. Dr. W.
Balzer im Fachbereich 2 Chemie/ Meereschemie der Universität Bremen durchgeführt.
Ich versichere hiermit, daß ich diese Arbeit allein und selbständig erstellt habe und keine
anderen als die angegebenen Hilfsmittel benutzt habe.
1. Gutachter: Prof. Dr. W. Balzer
2. Gutachter: Prof. Dr. O. Schrems
So eine Arbeit wird eigentlich nie fertig.
Man muß sie für fertig erklären, wenn man nach Zeit und Umständen das Möglichste
getan hat.
Johann Wolfgang von Goethe, „Italienreise“ (1787)
Inhaltsverzeichnis
1 EINLEITUNG....................................................................................................................1
2 GRUNDLAGEN: SPURENMETALLE IM OZEAN.....................................................3
2.1 Quellen, Senken und Verteilung von Spurenmetallen in der Wassersäule.....................3
2.2 Partikuläre Phase und gelöst-partikuläre Wechselwirkungen.........................................4
2.2.1 Partikuläres Material..............................................................................................5
2.2.2 Wechselwirkungen zwischen partikulärer und gelöster Phase ..............................6
3 UNTERSUCHUNGSGEBIET..........................................................................................8
3.1 Hydrographie ..................................................................................................................8
3.1.1 Oberflächenzirkulation und Wassermassen...........................................................8
3.1.2 Auftrieb und Verteilung der Primärproduktion ...................................................10
3.1.3 Saisonale Thermoklinen ......................................................................................10
3.2 Staubtransport ...............................................................................................................11
4 PROBENNAHME UND UNTERSUCHUNGSMETHODEN.....................................14
4.1 Materialien ....................................................................................................................14
4.2 Reagenzien....................................................................................................................15
4.3 Probennahme.................................................................................................................17
4.3.1 Schöpferproben für gelöste Spurenmetalle..........................................................17
4.3.2 Schwebstoffprobennahme mit in-situ Pumpen....................................................18
4.3.3 Fallenmaterial ......................................................................................................19
4.3.4 Sediment ..............................................................................................................20
4.4 Untersuchungsmethoden...............................................................................................20
4.4.1 Flüssig-flüssig Extraktionen zur Bestimmung von gelöstem Fe & Mn ..............21
4.4.2 Fluorimetrische Bestimmung von gelöstem Al ...................................................23
4.4.3 Aufschlußverfahren .............................................................................................23
4.4.4 Erweitertes Aufschlußverfahren zur Untersuchung von Schwebstoffen.............25
4.4.5 Bestimmung von Nährstoffen und Sauerstoff .....................................................31
4.4.6 Atomabsorptionsspektrometrie (AAS) ................................................................31
5 SPURENMETALLUNTERSUCHUNGEN IN DER KANAREN-REGION.............34
5.1 Nährstoffe......................................................................................................................35
5.2 Schwebstoff .................................................................................................................. 37
5.2.1 Verteilung, Zusammensetzung und Saisonalität ................................................. 37
5.2.2 Zusammenfassung............................................................................................... 44
5.3 Aluminium.................................................................................................................... 46
5.3.1 Einleitung ............................................................................................................ 46
5.3.2 Regulierung der g-Al-Konzentrationen im Oberflächenwasser bei ESTOC ...... 47
5.3.3 Regionale Verteilung der g-Al-Konzentrationen im Oberflächenwasser ........... 52
5.3.4 Regulierung der g-Al-Konzentrationen im Tiefenwasser ................................... 53
5.3.5 Al-Gehalte in den partikulären Phasen................................................................ 56
5.3.6 Regulierung der suspendierten partikulären Al-Konzentrationen (p-Al)............ 63
5.3.7 Regionale und vertikale Verteilung von Al zwischen partikulärer und gelöster
Phase.................................................................................................................... 68
5.3.8 Wechselwirkungen zwischen partikulärer und gelöster Phase ........................... 70
5.3.9 Vertikaltransport von partikulärem Al ................................................................ 73
5.3.10 Residenzzeiten von p-Al in der Deckschicht ...................................................... 80
5.3.11 Residenzzeiten von g-Al in der Deckschicht ...................................................... 82
5.3.12 Zusammenfassung............................................................................................... 85
5.4 Eisen ............................................................................................................................ 87
5.4.1 Einleitung ............................................................................................................ 87
5.4.2 Verteilung von g-Fe in der Wassersäule im Frühling 1998 ................................ 88
5.4.3 Verteilung von p-Fe in der Wassersäule ............................................................. 93
5.4.4 Fe-Gehalte in den partikulären Phasen................................................................ 96
5.4.5 Partikuläre Fe/Al-Verhältnisse............................................................................ 98
5.4.6 Diskussion gelöst-partikulärer Wechselwirkungen anhand der labil-partikulären
Phase.................................................................................................................. 103
5.4.7 Vertikaltransport von p-Fe ................................................................................ 106
5.4.8 Residenzzeiten von p-Fe im Oberflächenwasser .............................................. 108
5.4.9 Residenzzeiten von g-Fe in der Deckschicht bei ESTOC................................. 109
5.4.10 Zusammenfassung............................................................................................. 111
5.5 Mangan ....................................................................................................................... 113
5.5.1 Einleitung .......................................................................................................... 113
5.5.2 Verteilung von g-Mn in der Wassersäule.......................................................... 114
5.5.3 Saisonale und regionale Verteilung von g-Mn in der Deckschicht................... 116
5.5.4 Verteilung des suspendiert partikulären Mangans ............................................ 118
5.5.5 Mn-Gehalte in den partikulären Phasen ............................................................121
5.5.6 Partikuläre Mn/Al-Verhältnisse.........................................................................125
5.5.7 Vertikal-Transport von p-Mn ............................................................................131
5.5.8 Residenzzeiten von p-Mn im Oberflächenwasser .............................................135
5.5.9 Residenzzeiten von g-Mn in der Deckschicht ...................................................137
5.5.10 Zusammenfassung .............................................................................................139
6 ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK................................................................141
7 LITERATURVERZEICHNIS......................................................................................145
8 ANHANG........................................................................................................................154
Einleitung 1
1 Einleitung
Das marine Ökosystem nimmt eine Schlüsselrolle im globalen Kohlenstoffkreislauf ein,
indem es zur Regulierung der relativen Verteilung des Treibhausgases CO2 zwischen dem
Ozean und der Atmosphäre beiträgt. Das Treibhausgas CO2 wird durch Photosynthese im
marinen Pflanzenmaterial gespeichert und z. T. im Sediment vergraben. Da das durch marines
Phytoplankton aufgenommene CO2 schnell durch Gasaustausch an der Atmosphäre-Ozean
Grenzfläche ersetzt wird, hat die Vergrabung von biogenem Kohlenstoff in marinen
Sedimenten das Potential überschüssiges CO2 aus der Atmosphäre zu entfernen.
Das marine Ökosystem ist ein komplexes System, in dem physikalische sowie
biogeochemische Prozesse zusammenwirken. Zu den ersteren zählen u. a. thermohaline und
windgesteuerte Zirkulation, Nährstoffzufuhr, atmosphärische Staubdeposition, Flußeintrag
sowie Partikelaggregation und -transport. Die biogeochemischen Prozesse umfassen z. B.
Partikelproduktion, -transformation und -remineralisation. Innerhalb dieses komplexen
Systems können auch Spurenmetalle Einfluß auf die relative Verteilung von CO2 zwischen
Ozean und Atmosphäre nehmen. Viele Spurenmetalle (z.B. Fe, Mn, Zn, Ni) sind neben den
Makronährstoffen Stickstoff und Phosphor essentiell für die Primärproduktion im offenen
Ozean (z.B. HUTCHINS ET AL., 1993) und können limitierend auf die Primärproduktion
wirken. Eine durch Spurenmetalle limitierte Primärproduktion kann zum einen beobachtet
werden, wenn essentielle Spurenmetalle in zu geringen Konzentrationen im Ozean
vorkommen, wie es z. B. für Fe in den High-Nitrate-Low-Chlorophyll Gebieten (HNLC) im
Pazifik beobachtet wurde (MARTIN & FITZWATER, 1988; MARTIN ET AL., 1994), zum anderen
wenn Spurenmetalle durch zu hohe Konzentrationen, oftmals verursacht durch anthropogene
Störungen, toxische Wirkung entfalten (BRULAND ET AL., 1991).
Die vorliegende Studie befaßt sich mit der Verteilung ausgewählter Spurenmetalle
(Al, Fe, Mn) im subtropischen Ostatlantik nahe der Kanarischen Inseln. Das
Untersuchungsgebiet vor der Küste Nordwestafrikas umfaßt einen Produktivitätsgradienten
entlang 29ºN und eignet sich zur Untersuchung biogeochemischer Prozesse beim Übergang
von oligotrophen zu nährstoffreichen Gewässern. Weiterhin beeinflussen große Mengen
Saharastaub die biogeochemischen Prozesse in der Wassersäule.
Die Verteilung (sowie Verfügbarkeit) gelöster Spurenmetalle im Ozean wird reguliert
über Wechselwirkungen mit der partikulären Phase - insbesondere mit dem großen Pool der
langam sinkenden Partikel und dem suspendierten Material (SPM) (CLEGG & WHITFIELD,
Einleitung 2
1990). Der Vertikaltransport von Partikeln und deren assoziierten Spurenmetallen andererseits
wird von relativ großen, schnell sinkenden Partikeln dominiert (KUMAR ET AL., 1996). Zwar
ist die Verteilung vieler gelöster Spurenmetalle in der Wassersäule relativ gut untersucht,
jedoch sind Untersuchungen zur Verteilung partikulärer Spurenmetalle in der Wassersäule
selten (SHERRELL & BOYLE, 1992, BRULAND ET AL., 1994). Entsprechend sind
Wechselwirkungen und Reaktionsraten zwischen gelösten Spurenmetallen sowie den
suspendierten und sinkenden Partikeln großenteils unbekannt.
Die vorliegende Studie zielt darauf ab, einen Beitrag zum Verständnis dieser Prozesse
zu liefern, indem verschiedene Spurenmetalle mit unterschiedlichen chemischen
Eigenschaften sowohl in der gelösten als auch in den partikulären Phasen untersucht werden.
Erstmals werden für den subtropischen Nordostatlantik gut aufgelöste Vertikalprofile
partikulärer Spurenmetalle vorgestellt. Durch die Anwendung des Auslaugverfahrens
(Kap.4.4.4) kann außerdem zwischen labil und refraktär gebundenen Spurenmetallen im
Schwebstoff unterschieden werden. Wiederholte Probennahmen über einen
Zweijahreszeitraum erlauben schließlich die Untersuchung saisonaler und interannularer
Trends.
Den ausgewählten Spurenmetallen (Al, Fe, Mn) ist gemein, daß sie vorwiegend über
atmosphärische Staubdeposition in den Ozean eingetragen werden. Während Fe und Mn in
den biologischen Zyklus eingebunden sind, ist Al von geringer biologischer Bedeutung.
Aufgrund seines ausgesprochen lithogenen Ursprungs wird Al z.T. als Tracer für den
atmosphärischen Staubeintrag verwendet (MEASURES & VINK, 2000) und eignet sich als
Normierungselement für Elemente lithogenen Ursprungs. Seine Untersuchung wird daher den
Elementen Fe und Mn vorangestellt. Die lithogenen Elemente Fe und Mn werden im
Anschluß besprochen und durch Vergleich ihrer Profile mit den Al-Profilen die
Gemeinsamkeiten bzw. Unterschiede im biogeochemischen Verhalten der Spurenmetalle
herausgearbeitet.
Die vorliegende Studie wurde innerhalb des von der EU unterstützten Projektes
CANIGO (Canary Islands Azores Gibralter Observations) durchgeführt sowie durch das
deutsche JGOFS (Joint Global Ocean Flux Studies) unterstützt.
Grundlagen: Spurenmetalle im Ozean 3
2 Grundlagen: Spurenmetalle im Ozean
In diesem Kapitel sollen kurz einige allgemeine Grundlagen zur Verteilung von
Spurenmetallen im Ozean dargestellt werden. Es werden erst die möglichen Quellen, Senken
sowie die Verteilung von gelösten Spurenmetallen beschrieben. Nach einem kurzen Exkurs
über die Zusammensetzung und Verteilung des partikulären Materials, werden dann mögliche
Wechselwirkungen zwischen der gelösten und partikulären Phase dargestellt.
Ein spezieller Überblick über den Wissensstand der untersuchten Spurenmetalle Al,
Fe, Mn befindet sich jeweils in der Einleitung des entsprechenden Diskussionskapitels (Kap.
5).
2.1 Quellen, Senken und Verteilung von Spurenmetallen in der
Wassersäule
Zunächst bedarf es einer Definition für den Begriff „Spurenmetalle“. Zu den Spurenmetallen
gehören diejenigen Metalle, die im Ozean mit gelösten Konzentrationen < 50 nM
vorkommen. Obwohl sie nur in geringen gelösten Konzentrationen im Ozean auftreten,
gehören einige dieser Elemente (z.B. Fe, Al) zu den Hauptbestandteilen der Erdkruste und/
oder haben als Mikronährstoffe wichtige Funktionen im biologischen Kreislauf (z.B. Fe, Mn,
Zn, Ni).
Der Eintrag von Spurenmetallen in den Ozean kann über Flüsse, atmosphärische
Staubdeposition, Hydrothermalquellen sowie Diffusion aus Sedimenten erfolgen. Die
Entfernung gelöster Spurenmetalle aus dem Ozean erfolgt über Adsorption an
Partikeloberflächen, Niederschlagbildung sowie den Einbau in biogene Partikel
(„scavenging“) (Kap. 2.2.2). Die Vergrabung der Partikel in tieferen Sedimentschichten
schließt den Entfernungsprozeß aus der Wassersäule ab.
Die vertikale und horizontale Verteilung gelöster Spurenmetalle wird - neben
physikalischem Transport - von den relativen Zufuhr- und Entfernungsraten bestimmt. Die
Vertikalprofile der meisten Spurenmetalle lassen sich drei verschiedenen Gruppen zuordnen:
(i) konservative, (ii) nährstoffähnliche und (iii) scavenged Spurenmetalle (WHITFIELD &
TURNER, 1987). Ihre schematischen Vertikalprofile sind in Abb. 2.1.1 dargestellt.
(i) Konservative Elemente (z.B. Na, K, Mg, Ca) zeigen konstante Konzentrationen
relativ zum Salzgehalt und haben lange Aufenthaltszeiten im Ozean (≥ 106 Jahre).
Grundlagen: Spurenmetalle im Ozean 4
Abb. 2.1.1: Schematische Darstellung der Vertikalprofile verschiedener Arten von gelösten Spurenelementen (SE) in der Wassersäule.
(ii) Die Vertikalverteilung nährstoffähnlicher Spurenmetalle (z.B. Zn, Ni, Cd) zeigt
eine bemerkenswerte Ähnlichkeit zu den Vertikalprofilen der Nährstoffe Nitrat, Phosphat und
Silikat. Charakteristisch für diese Metalle ist ihre Aufnahme im Oberflächenwasser in
biogenes Material durch Einbau und/ oder Adsorption (Oberflächenminimum) und
Freisetzung in tieferen Wasserschichten im Zuge der Respiration von organischem Material
(Tiefenwasserzunahme). Ihre Verweilzeiten im Ozean liegen zwischen 103 - 105 Jahren.
(iii) Scavenged Spurenmetalle (z.B. Mn, Pb, Th) zeigen Oberflächenmaxima relativ zu
den Tiefenwasserkonzentrationen. Hohe Oberflächen- und niedrige
Tiefenwasserkonzentrationen deuten generell auf Oberflächeneintrag (z.B. atmosphärischer
Staubeintrag) und Tiefenwasserentfernungsprozesse (scavenging) hin. Scavenged
Spurenmetalle haben kurze Verweilzeiten in der Wassersäule (< 1000 Jahre) relativ zur
Durchmischungszeit des Ozeans (1000 - 1500 Jahre).
2.2 Partikuläre Phase und gelöst-partikuläre Wechselwirkungen
Bereits in Kap. 2.1 ist angedeutet worden, daß Spurenmetalle über scavenging und
Partikelsedimentation aus der Wassersäule entfernt werden. D.h. bei der Diskussion der
Verteilung von Spurenmetallen in der Wassersäule ist nicht nur die gelöste Phase zu
betrachten, sondern auch die partikuläre Phase. Partikuläres Material kann sowohl als Quelle
für Spurenmetalle (Desorption und Lösung von Spurenmetallen) als auch als Senke fungieren
(scavenging). Bevor mögliche Wechselwirkungen zwischen der gelösten und partikulären
Phase näher beschrieben werden (Kap. 2.2.2), soll eine kurze Beschreibung der partikulären
Phase erfolgen.
Grundlagen: Spurenmetalle im Ozean 5
2.2.1 Partikuläres Material
ZusammensetzungOzeanische Partikel bestehen hauptsächlich aus biogenen und lithogenen Komponenten. In
beiden Komponenten sind Spurenmetalle enthalten.
Lithogenes Material setzt sich aus Quarz, Feldspat und Tonmineralen zusammen.
Biogenes Material besteht aus carbonathaltigen Organismen (z.B. Coccolithen, Foraminiferen
und Pteropoden), silikathaltigen Organismen (z.B Diatomen, Silicoflagellaten und
Radiolarien), Skelett- und Gehäuseresten, Kotballen (Ausscheidungsprodukt von
Zooplankton) sowie amorphen Aggregaten. Amorphe Aggregate („marine snow“) bilden sich
durch flächige Aggregatbildung von abgestorbenem organischem sowie lithogenem Material
und lebenden Organismen (SILVER ET AL., 1978; KIØRBOE, 2001).
Klassifizierung des partikulären Materials sowie Quellen und Senken Bei der partikulären Phase unterscheidet man zwischen Schweb- und Sinkstoffen. Beide
Partikelarten bestehen aus lithogenen und biogenen Komponenten. Sie unterscheiden sich in
ihrer Größe und Sinkgeschwindigkeit. Schwebstoffe haben - operational definiert -
Partikeldurchmesser zwischen 4 -53μm. Typische Sinkgeschwindigkeiten für Schwebstoffe
mit Durchmessern < 5μm liegen bei < 1 m/d (WHITFIELD & TURNER, 1987). Sinkstoffe haben
Partikeldurchmesser > 53μm und können Sinkgeschwindigkeiten bis zu 50 - 300 m/d
erreichen (FOWLER & KNAUER, 1986). Schwebstoffe bilden den Großteil der partikulären
Masse im Ozean (SHERRELL & BOYLE, 1992) und unterscheiden sich von den Sinkstoffen
durch ihre lange Verweilzeit innerhalb der Wassersäule.
Extern gelangen Schweb- und Sinkstoffe über die Atmosphäre und Flüsse in den
Ozean oder können durch Resuspension von Schelf-, Hang- und Tiefseesedimenten
aufgewirbelt werden. In-situ werden sowohl Schweb- als auch Sinkstoffe (z.B. Kotballen) von
Organismen produziert. Schwebstoffe werden außerdem in tieferen Wasserschichten bei der
Remineralisation sinkender Partikel freigesetzt. Andererseits erfolgt ihre Entfernung aus der
Wassersäule über biologische (ALLDREDGE & JACKSON, 1995) und physikalische
(ALLDREDGE & MCGILLIVARY, 1991) Aggregation zu Sinkstoffpartikeln und anschließender
Sedimentation.
Vertikalverteilung von Schwebstoffen Die Vertikalverteilung von suspendiert partikulärem Material im Ozean läßt sich aus den
relativen Quellen und Senken ableiten. Typischerweise treten erhöhte Konzentrationen in der
Oberflächenschicht auf. Zum einen resultieren sie aus dem externen Eintrag von Partikeln
Grundlagen: Spurenmetalle im Ozean 6
über die Atmosphäre und Flüsse, zum anderen aus der internen biologischen Partikelbildung
im Oberflächenwasser. In mittleren Tiefen findet man aufgrund der zunehmenden Entfernung
von Quellen sowie durch den Zerfall und die Auflösung von partikulärem Material
überwiegend geringe Partikelkonzentrationen. Das Aussehen der vertikalen Partikelprofile
innerhalb dieser Schicht kann jedoch durch Quellen in mittleren Wassertiefen wie z.B. dem
lateralen advektiven Transport von Partikeln aus Schelfsedimenten stark beeinflußt werden.
Über dem Meeresboden führt hauptsächlich die Resuspension von Sedimentmaterial erneut zu
ansteigenden Partikelkonzentrationen (nepheloide Schicht).
2.2.2 Wechselwirkungen zwischen partikulärer und gelöster Phase
Aufgrund der langen Verweilzeit, der Abundanz und großen Oberfläche von Schwebstoffen
im Ozean treten vorwiegend Schwebstoffe mit der gelösten Phase in Wechselwirkung
(SHERRELL & BOYLE, 1992). Wechselwirkungen zwischen der partikulären und gelösten
Phase im Ozean können entweder nicht-biologisch oder biologisch kontrolliert sein. Je nach
Reaktionsrichtung der Prozesse (gelöst partikulär) können sie sowohl Zufuhr- als auch
Entferungsmechanismen für gelöste Spurenmetalle darstellen. Werden gelöste
Spurenelemente über Wechselwirkungen mit der partikulären Phase und anschließender
Sedimentation der Partikel aus der Wassersäule entfernt, spricht man von „scavenging“. Im
folgenden werden mögliche scavenging-Mechanismen für Spurenmetalle beschrieben.
Zu den nicht-biologisch kontrollierten Entfernungsmechanismen gehören
physikochemische Adsorptionsreaktionen, Oxidations-Reduktions-Gleichgewichte sowie
Mitfällungsreaktionen. Physikalische Adsorptionsreaktionen sind das Ergebnis der
elektrostatischen Anziehung zwischen den Ladungen der gelösten Spurenmetallionen und der
Oberflächenladung des suspendierten partikulären Materials. Oxidations-Reduktions-
Gleichgewichte können bei Spurenmetallen mit mehreren Oxidationsstufen auftreten und
deren Löslichkeit beeinflussen. Als Beispiel sei Mangan genannt, das löslich in der
thermodynamisch instabilen Form Mn(II) ist, unter oxischen Bedingungen jedoch
schwerlösliche Mn(IV)-oxyhydroxide bildet (sog. „oxidative scavenging“; WHITFIELD &
TURNER, 1987). Schließlich spricht man von Mitfällung, wenn bei einer Niederschlagbildung
andere gelöste Spurenmetalle mitgefällt werden. Ein Beispiel ist die Mitfällung von Pb bei der
Bildung von Mn(IV)-oxiden als (Mn,Pb)O2 (WHITFIELD & TURNER, 1987).
An den biologisch-kontrollierten Entfernungsmechanismen für gelöste Spurenmetalle
aus der Wassersäule sind stets marine Organismen beteiligt; zu den biologisch-kontrollierten
Mechanismen gehören:
Grundlagen: Spurenmetalle im Ozean 7
• die Aufnahme von suspendiertem partikulären Material (Tonminerale und biogene
Partikel), das als scavenging-Oberfläche fungiert hat, durch Zooplankton (sog. Filtrierer,
engl.: „filter feeders“).
• die Komplexierung von Spurenmetallionen durch organische Moleküle (z.B. Proteine),
die sich an den Schleimhautoberflächen von Verdauungsdrüsen und Kiemen vieler
mariner Organismen befinden oder von Organismen an das Wasser abgegeben werden.
• die aktive Spurenmetallaufnahme durch Organismen. Einige Spurenmetalle sind für das
Organismenwachstum essentiell (z.B. Co in Vitamin B12, Fe in Hämoglobin) und müssen
daher von den Organismen aufgenommen werden („metabolische Aufnahme essentieller
Spurenmetalle“; COLLIER & EDMOND, 1984)). Ein Mangel dieser Spurenmetalle kann,
ähnlich den Nährstoffen Nitrat und Phosphat, produktionslimitierend sein.
Einige Spurenmetalle haben scheinbar keine biologische Funktion, werden aber
vermutlich aufgrund ihrer chemischen Analogie zu essentiellen Spurenmetallen durch die
fehlenden Unterscheidungsmechanismen über die gleichen biologischen Prozesse
aufgenommen („Aufnahme durch Analogie“; WHITFIELD & TURNER, 1987). Als Beispiel
seien die Aufnahme von Cd anstatt Zink oder von Ba und Sr anstatt von Ca bei der
Bildung von biogenen Materialien (z.B. organische Materie bzw. Calcite, Aragonite)
genannt.
8 Untersuchungsgebiet
3 Untersuchungsgebiet
Das Untersuchungsgebiet befindet sich im subtropischen Ostatlantik nahe der Kanarischen
Inseln und orientiert sich schwerpunktmäßig an 3 Stationen. Entlang eines
Produktivitätsgradienten bei 29°N liegt östlich von Fuerteventura und Lanzerote die von
Auftriebswasser beeinflußte Station Eastern-Boundary-Current (EBC; 13°W; Wassertiefe
~1100 m). Die European Station for Time-Series in the Ocean, Canary Islands (ESTOC;
15°W; ~3600 m, nördl. von Gran Canaria) und die Station La Palma (LP; 18°W; ~4300 m,
nördl. von La Palma) reichen in den oligotrophen offenen Ozean hinaus (Abb. 3.1.1).
3.1 Hydrographie
Oberflächenströmungen, Auftriebsintensität und der Eintrag von Saharastaub in den
subtropischen Ostatlantik sind eng an die atmosphärische Zirkulation gekoppelt. Typisch für
das Windsystem der unteren Troposphäre dieser Region sind die relativ stetig wehenden
Nord-Ost-Passatwinde. Ihren Ursprung haben die Passatwinde in dem Luftdruckgefälle
zwischen dem Azoren-Hoch und dem Tief innerhalb der Innertropischen Konvergenzzone
(ITCZ). Die nord-süd Verschiebung dieses Luftdruckmusters innerhalb eines Jahres bewirkt
die gleichgerichtete Verschiebung des Zentrums der Passatwinde. Im Winter erreicht das
Azoren-Hoch seinen südlichsten Punkt. Das Zentrum der Passatwinde befindet sich südlich
der Kanarischen Inseln zwischen 10 - 25°N (VAN CAMP ET AL., 1991) und relativ schwache
Passatwinde bei den Kanarischen Inseln mit einer kontinentalen Komponente (CHIAPELLO ET
AL., 1995) sind die Folge. Im Sommer hingegen haben die Passatwinde einen deutlich
ozeanischen Ursprung (CHIAPELLO ET AL. 1995) und ihr Zentrum verschiebt sich entsprechend
der Wanderung des Azoren-Hochs zu höheren Breiten (20 - 32°N).
3.1.1 Oberflächenzirkulation und Wassermassen
Die wichtigsten Komponenten der Oberflächenzirkulation im Kanarischen Becken bilden der
Azoren- und der Kanaren-Strom. Beide sind Teil der östlichen Rezirkulation des
nordatlantischen Subtropenwirbels. Der Azoren-Strom (Azores Current, AC) kreuzt den
Mittelatlantischen Rücken zwischen 34 - 35°N. Im Kanarischen Becken teilt er sich in drei
südwärts fließende Ströme, von denen der östlichste, der Kanaren-Strom (Canary Current,
CC), das Untersuchungsgebiet beeinflußt (STRAMMA & SIEDLER, 1988). Gespeist vom
Azoren-Strom fließt er entlang der westafrikanischen Küste nach Süden bis circa 15 - 20°N.
Untersuchungsgebiet 9
Dort dreht er in Richtung offenen Ozean und geht in den Nordäquatorialen Strom (North
Equatorial Current, NEC) über.
Abb. 3.1.1: Karte der Kanarenregion mit eingezeichnetem Muster der Oberflächenströmung (AC: Azorenstrom; CC: Kanarenstrom) sowie der Positionen der Verankerungen ESTOC, EBC und LP
Der Kanaren-Strom erfaßt die oberen 600 m der Wassersäule und transportiert neben
subtropischen Oberflächenwasser Nordatlantisches Zentralwasser (North Atlantic Central
Water, NACW) (KNOLL ET AL, 2002). Dieses entsteht überwiegend in der Sargasso See sowie
nördlich von Madeira durch Absinken von kaltem Oberflächenwasser im Winter (TOMCZAK
& GODFREY, 1994). Entlang des Kontinentalhanges wird zwischen 700 - 1000 m ein nach
Norden fließender Gegenstrom beobachtet. Dieser zeichnet sich durch eine hohe Variabilität
aus und transportiert nährstoffreiches Antarktisches Zwischenwasser (Antarctic Intermediate
Water, AAIW) (KNOLL ET AL, 2002).
Der südwärts gerichtete Transport von warmem und salzreichem Mittelmeerwasser
(MW) bei 1200 m wird durch die Topographie der Kanarischen Inseln unterbrochen.
Den tieferen Teil des Kanarischen Beckens schließlich durchfließt Nordatlantisches
Tiefenwasser (North Atlantic Deep Water, NADW). Dieses wird gespeist von
westatlantischem Tiefenwasser, das bei 12°N die 4700 m tiefe Vema Bruchzone passiert
(MCCARTNEY ET AL., 1992).
Untersuchungsgebiet 10
3.1.2 Auftrieb und Verteilung der Primärproduktion
Durch das Zusammenwirken der entlang der afrikanischen Küste nach Süden wehenden
Passatwinde und der Corioliskraft (Ekman-Trift) wird küstennaher Auftrieb beobachtet.
Typischerweise sind die Auftriebsgebiete auf einen 50 - 70 km breiten Küstenstreifen
begrenzt (MITTELSTEADT, 1991). Sie zeichnen sich durch niedrige Wassertemperaturen an der
Oberfläche und im Vergleich zu oligotrophen Gebieten durch eine höhere Nährstoffzufuhr
aus. Entsprechend der Saisonalität der Passatwindintensität ist nördlich von 25°N der Auftrieb
über die Sommer- und Herbstmonate am stärksten ausgebildet (VAN CAMP ET AL., 1991;
NYKJAER & VAN CAMP, 1994). Wird dieses nährstoffreiche und kalte Auftriebswasser in
schmalen Bandstrukturen lotrecht zur Küste weit in den offenen Ozean transportiert spricht
man von Filamenten. In der Nähe der Kanarischen Inseln werden insbesondere bei Kap Ghir
(31°N) und südlich von Kap Yubi (27°N) Filamente beobachtet (VAN CAMP ET AL., 1991;
HAGEN ET AL., 1996 ; MITTELSTEADT, 1991; BARTON ET AL., 1998). Das Kap Ghir Filament
kann 200 - 300 km in den offenen Ozean hinausreichen (HAGEN ET AL, 1996). Kap Yubi
Filamente breiten sich überwiegend südlich der Kanarischen Inseln aus (PACHECO ET AL.,
1999), Ausläufer sind jedoch auch zwischen Fuerteventura und Afrika beobachtet worden
(CANIGO FINAL SCIENTIFIC REPORT, 1999).
Davenport et al. (2002) haben aus Ocean Color Satelliten Bildern von SeaWiFS
Oberflächen-Chlorophyllkonzentrationen für den Transekt (EBC, ESTOC, LP) abgeleitet und
daraus die Primärproduktion im Jahresmittel für den Zeitraum Herbst 1997 bis Winter 1999
berechnet. Die Primärproduktion zeigt eine abnehmende Tendenz mit zunehmender
Entfernung von der Küste von 237 gm-2yr-1 bei EBC über 164 gm-2yr-1 bei ESTOC bis
145 gm-2yr-1 bei LP. Parallel hierzu werden auch abnehmende Chlorophyllkonzentrationen
von der Küste hin zum offenen Ozean beobachtet (NEUER ET AL., 2002).
3.1.3 Saisonale Thermoklinen
Die saisonale Entwicklung des Temperaturgradienten entlang des Transekts zeigt eine
maximal durchmischte Schicht (ca. 100 m) im Winter an allen drei Stationen (NEUER ET AL.,
2002). Nährstoffreiches Wasser aus tieferen Wasserschichten mischt sich mit dem
Oberflächenwasser. Regelmäßig ist dieser Eintrag von nährstoffreichem Wasser in die
Oberflächenschicht mit einer Phytoplanktonblüte im Spätwinter (Feb./ März) verbunden
(BARTON ET AL., 1998; DAVENPORT ET AL., 1999) und korrelliert mit den höchsten
Oberflächenchlorophyllkonzentrationen (NEUER ET AL., 2002). Die Ausbildung der saisonalen
Thermokline beginnt bei allen drei Stationen während der Frühlingsmonate (April - Mai;
Untersuchungsgebiet 11
BARTON ET AL., 1998). Aufgrund intensiver Sonneneinstrahlung über die Sommermonate
erreichen die saisonalen Thermoklinen trotz intensiverer Passatwinde im Herbst ihre
deutlichste Ausprägung.
In den Jahren 1997/ 1998 waren ab dem Frühjahr die Wassertemperaturen bei EBC
niedriger als bei den oligotrophen Stationen ESTOC und LP. Die Differenz vergrößerte sich
über die Sommer- und Herbstmonate und deutet den Einfluß von küstennahem Auftrieb an
(NEUER ET AL., 2002). Oberflächentemperaturen bei den oligotrophen Stationen ESTOC und
LP hingegen waren zu allen Jahreszeiten relativ ähnlich. Nur im Sommer 1998 waren
Oberflächentemperaturen bei LP wärmer als bei ESTOC (NEUER ET AL., 2002).
3.2 Staubtransport
Der atmosphärische Staubtransport über Nordwestafrika und den Ostatlantik unterliegt
starken saisonalen Schwankungen. Er erfolgt im Sommer überwiegend innerhalb des
sogenannten Harmattan Windsystems, in den Wintermonaten ist für den Ostatlantik zusätzlich
der Staubtransport innerhalb der Passatwindschicht in der unteren Troposphäre von
Bedeutung (CHIAPELLO ET AL., 1995). Das Harmattan Windsystem entsteht in der zentralen
Sahara. Intensive Sonneneinstrahlung bewirkt die Bildung kräftiger Winde und starker
Konvektion. Aufgewirbelte Staubpartikel werden durch die aufsteigende Luft bis in Höhen
von 6 km mitgeführt. Die überwiegend westwärts gerichtete Luftströmung innerhalb des
sogenannten „Saharan-Air-Layer“ (S.A.L) oberhalb der Passatwind-Inversion (> 1,5 km)
transportiert maximale Staubfrachten in den Sommermonaten in Richtung des tropischen
Nordatlantiks, die schließlich nach einer Woche die Karibik erreichen. Für die Kanarischen
Inseln bedeutender ist jedoch eine nordwärts gerichtete Komponente des S.A.L in einer Höhe
von 3 km über dem Meeresspiegel, die bei günstigen Wetterbedingungen im Sommer auftritt
und Staub aus der Sahelzone und Sahara entlang der Küste bis zu den Kanarischen Inseln
transportiert (BERGAMETTI ET AL., 1989).
Im Jahresmittel findet 50 % des gesamten atmosphärischen Staubtransportes von
Nordafrika in nur 20 % der zur Verfügung stehenden Zeit statt (SWAP ET AL., 1996).
Episodische, teilweise heftige Staubereignisse sind für den Staubtransport von großer
Bedeutung. Ihre maximale Intensität und Ausdehnung erreichen diese Staubstürme im
Spätwinter/ Frühjahr (Februar - April), schwächen übers Jahr ab und erreichen ein Minimum
an Intensität im November/ Dezember (SWAP ET AL., 1996). Auch beim Vergleich
verschiedener Jahre besteht eine hohe Variabilität in der absoluten Größe und Ausdehnung
des atmosphärischen Staubtransportes aus der Sahara (SWAP ET AL., 1996). Diese saisonalen
Untersuchungsgebiet 12
und jährlichen Unterschiede in Staubtransport und -depositionsereignissen sind gekoppelt an
saisonale und annulare Schwankungen in der Niederschlagsintensität über der Sahara (Swap
et al., 1996).
Im Rahmen des CANIGO Projektes wurden 1997 & 1998 täglich Staubproben auf
dem „Pico de la Gorra“ (1980 m) auf Gran Canaria genommen (TORRES-PADRÓN ET AL.,
2002) und auf ihre Elementzusammensetzung untersucht (CANIGO FINAL SCIENTIFC REPORT,
1999). Maximale Staubkonzentrationen in der Atmosphäre (340 - 1300 μg/m³) wurden im
Winter (Jan. - März) beobachtet (TORRES-PADRÓN ET AL., 2002). Ein kleineres
Zwischenmaximum trat in den Sommermonaten (Juli - Sept.) auf. Im Jahresmittel erfolgten
42 % des Saubeintrages im Winter (Jan. - März) und 23 % im Sommer (Juli - Sept.). Beim
zwischenjährlichen Vergleich war die Intensität der Staubereignisse 1998 höher als 1997.
Während 1997 die durchschnittliche jährliche Staubkonzentration nur 27 μg/m³ betrug, lag sie
1998 bei 70 μg/m³ (TORRES-PADRÓN ET AL., 2002).
Mittlere saisonale Spurenmetallkonzentrationen in der Luft über den Probenzeitraum
1997/ 1998 zeigen eine hohe Schwankungsbreite (Al: 5,6 - 11780 ng/m³; Fe: 2,9 -
1169 ng/m³; Mn: 3,6 -28,2 ng/m³; CANIGO FINAL SCIENTIFIC REPORT, 1999). Betrachtet man
die mittlere Elementzusammensetzung der Staubproben anhand der Fe/Al-Verhältnisse zu
verschiedenen Jahreszeiten und unterteilt in staubreiche (> 100 μg/m³) und staubarme
(< 100 μg/m³) Zeitabschnitte, so zeigen diese eine hohe Variabilität (Fe/Al: 0,0005 - 95 g/g).
Auch Bergametti et al. (1989) zeigten, daß die Elementzusammensetzung des Staubes über
den Kanarischen Inseln je nach Ursprungsort variieren kann (Fe/Al: 0,99 -1,76 g/g). Die
Schwankungsbreite der mittleren Fe/Al-Verhältnisse der Aerosolproben bei Gran Canaria von
1997/ 1998 aber ist groß und liegt z. T. außerhalb der für terrigenen Staub typisch
vorkommenden Fe/Al-Verhältnisse (0,42 - 0,68 g/g; TAYLOR, 1964; TAYLOR & MCLENNAN,
1985). Deshalb sind diese Daten mit Vorsicht zu betrachten und werden im folgenden nicht
berücksichtigt.
Der Eintrag von Saharastaub beeinflußt die biogeochemischen Prozesse bei der Station
ESTOC. Es wird angenommen, daß der Staubeintrag in den Ozean mit zunehmender
Entfernung von der afrikanischen Küste und damit zur atmosphärischen Staubquelle abnimmt.
Für das Probengebiet bedeutet dies, daß ein hoher Staubeintrag bei der Station EBC erwartet
wird, der über ESTOC nach LP abnimmt. Die Stationen EBC und LP bieten sich daher als
Vergleichsstation zu ESTOC an, um den Einfluß der Staubdeposition auf das
biogeochemische Verhalten der terrigenen Elemente Al, Fe und Mn im Ozean zu untersuchen.
In Anbetracht der großen Variabilität des Staubeintrages ist jedoch zu berücksichtigen, daß
Untersuchungsgebiet 13
sich die Interpretation des Staubeinflusses im Rahmen dieser Arbeit auf Momentaufnahmen
stützt.
Während der durchgeführten Expeditionen wurde nur auf der Meteor-Reise M42/1a
ein Staubereignis (21.6 - 25.6.1998) bei den Kanarischen Inseln beobachtet. Die Staubfracht
hatte ihren Ursprung in der Sahara (PFANNKUCHE ET AL., 2000). Während der Frühjahrsreise
M45/1 wurden einige Regenschauer am Morgen des 31.05.1999 im Probengebiet beobachtet
(SCHOTT ET AL., 2000).
14 Probennahme und Untersuchungsmethoden
4 Probennahme und Untersuchungsmethoden
Vier verschiedene Meeresbestandteile wurden im Gebiet der Kanarischen Inseln auf
Spurenmetalle untersucht: Wasser, Schwebstoffe, Sinkstoffe und Sediment. Als notwendige
Randparameter wurden in der gelösten Phase auch die Nährstoffe Nitrat, Phosphat, Silikat
sowie der Sauerstoffgehalt bestimmt. Während bei der Bestimmung der Randparameter und
bei der Analyse von Sinkstoffen und Sedimentproben auf „Standardmethoden“
zurückgegriffen wurde, erforderte insbesondere die Analyse der gelösten Spurenmetalle eine
Methodenoptimierung. Um die Aussagekraft der SPM-Proben zu erweitern, wurde für diese
eine weitere Aufarbeitungsmethode, das sogenannte Auslaugverfahren, entwickelt.
4.1 Materialien
Die Kontaminationsgefahr stellt in der Spurenmetallanalytik ein immer wiederkehrendes
Problem dar. Höchste Sauberkeitsstandards müssen an die Probennahme und die Bearbeitung
der Proben gestellt werden. Für die Aufarbeitung der Proben im Heimlabor war das Arbeiten
unter einer Reinluftwerkbank (Klasse 100) obligatorisch. Soweit möglich, wurde auch bei der
Probenahme auf dem Schiff darauf geachtet, daß Bearbeitungsschritte unter einer
Reinluftwerkbank (Klasse 100) durchgeführt wurden.
Wenn nicht anders vermerkt (s.u.), wurden ausschließlich speziell säuregereinigte
Plastikgefäße und Geräte verwendet. Bei der Säurereinigung durchliefen alle Geräte drei
Reinigungsbäder: sie wurden je drei Tage eingelegt in MUCASOL (anionisches Tensid), 3 M
HCl und 3 M HNO3. Zwischen jedem Reinigungsschritt wurden die Geräte gründlich mit
Milli-Q® gespült. Eine spezielle Reinigung erfuhren folgende Materialien:
• Pipettenspitzen (Eppendorf) wurden 3 Tage in verdünnter HNO3 eingelegt und gründlich
mit Milli-Q® gespült.
• Schütteltrichter für die Extraktionen und Trichter für das Auslaugverfahren wurden in
verdünnter HNO3 gelagert und vor sowie nach jeder Extraktionsserie 2 Min. mit
fließendem Milli-Q® durchspült.
• Polycarbonatfilter (Ø 47 mm, 0,4 μm; Ø 142 mm, 0,4 μm sowie 1 μm) für Fallen- und
SPM-Material wurden 3 mal je 3 Tage in verdünnter HNO3 eingelegt. Zwischen jedem
Säurereinigungsschritt erfolgte eine gründliche Spülung mit Milli-Q®. Die Filter wurden
im Anschluß unter der Reinluftwerkbank bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Probennahmen und Untersuchungsmethoden 15
• Aufschlußgefäße wurden nach jeder Aufschlußserie mit 5 mL HNO3 (65%) in der
Mikrowelle (MW# 3, s. Tab. 4.4.1) ausgekocht, gründlich mit Milli-Q® gespült und unter
der Reinluftwerkbank mit halboffenem Deckel getrocknet.
4.2 Reagenzien
Allgemein:
• Milli-Q® Wasser: suprareines deionisiertes Wasser wurde mit einem Milli-Q® Reagenz-
Wasser-System der Firma Millipore erhalten.
• Säuren: Alle verwendeten Säuren wurden aus den konzentrierten Säuren durch Verdünnen
mit Milli-Q®- Wasser hergestellt.
- Salpertersäure (65 %; Merck, p.a.), oberflächendestilliert in Quarz-Destille
- Salzsäure (30 %, Merck, Suprapur®)
- Flußsäure (40 %, Merck, Suprapur®)
- Essigsäure (96 %, Suprapur®, Merck), oberflächendestilliert in Quarz-Destille
Fe-Extraktion:
• Ammoniumacetatpuffer (Ammoniak 3 M; Essigsäure 2 M): 164,5 g Milli-Q® wurden mit
51 g NH3 (suprapur®, 25 %, Merck) und 31 g Essigsäure versetzt (der pH des Puffers
beträgt ca. 9,2).
• Dithiocarbamat-Komplexbildner (jeweils ca. 0,5 %ige Lösung von APDC (Ammonium-
pyrrolidin-1-dithio-carbamat, (Aldrich)) und NaDDC (Natrium-N.N-diethyl-dithio-
carbamat (Aldrich)): je 0,5 g APDC und NaDDC wurden in einen Schütteltrichter
eingewogen und in 100 g Milli-Q® gelöst. Zum Lösen wurde ca. 10 Min. geschüttelt. Zur
Reinigung wurde zweimal mit je ca. 10 mL Freon extrahiert. Der Komplexbildner wurde
an jedem Analysentag frisch angesetzt.
• Freon: frisches oder aufbereitetes (s.u.) Frigen 113 (1.1.2-Trichlor-1.2.2-trifluorethan)
(Fluka) wurde zur Reinigung vorsichtig in einer Glasdestille mit Füllkörper-Kolonne
destilliert.
• Rückgewinnung von gebrauchtem Freon: In einem Scheidetrichter wurde das gebrauchte
Freon von der wäßrigen Phase getrennt. Anschließend wurden zur Zerstörung organischer
Substanzen und Entwässerung maximal 1,3 L Freon in einem 2 L Scheidetrichter mit
30 mL konzentrierter Schwefelsäure 5 Minuten ausgeschüttelt, gefolgt von einer
Phasentrennung über Nacht. Obige Extraktion mit Schwefelsäure und langer
Phasentrennung wurde noch zweimal wiederholt. Danach wurde das Freon dreimal mit je
Probennahmen und Untersuchungsmethoden 16
10 mL Milli-Q® ausgeschüttelt und ebenfalls jeweils eine Phasentrennung über Nacht
zugelassen. Die abschließende Reinigung erfolgte über Destillation (s.o.).
Mn-Extraktion:
• Ammoniak (~12 %): Ammoniak (25 %, suprapur®, Merck) wurde mit Milli-Q® 1:2
verdünnt.
• Oxin-Komplexbildnerlösung (2 %): 0,5 g Oxin (8-Hydroxy-chinolin, puriss. p.a., Fluka)
wurde in einen Schütteltrichter eingewogen, mit 25 mL Milli-Q® versetzt und mit 350 μL
HCl (konz.) angesäuert. Es wurde so lange geschüttelt, bis sich (fast) alles Oxin gelöst
hatte. Die Reinigung erfolgte durch einmaliges Ausschütteln mit 1 mL gereinigtem DIBK
(~10 min.). In einem Teflonschraubgefäß war die Komplexbildnerlösung maximal 3 Tage
verwendbar.
• Di-isobutylketon (DIBK) (techn., ~70 %, Fluka): Zur Reinigung wurde das DIBK
zweimal mit 1 mL HNO3 (0,5 M) für mindestens eine halbe Stunde geschüttelt. Das
gereinigte DIBK wurde in einem Teflon-Schraubgefäß aufbewahrt.
• Quecksilbernitrat-Stocklösung (~14000 ppm): 1,4 g Hg (suprapur®, Merck) wurden in
1 mL HNO3 (65 %) gelöst und auf 100 mL mit Milli-Q® aufgefüllt.
• Quecksilbernitrat-Rückextraktionslösung (100 ppm): 710 μL der Hg(NO3)2-Stocklösung
wurden auf 100 mL mit Milli-Q® aufgefüllt und mit 138 μL HNO3 (65 %) angesäuert.
Standardlösungen und Referenzmaterialien:
• AAS-Standardlösungen: die gewünschten Elementkonzentrationen für Standards bei
AAS-Kalibrierungen wurden aus den einzelnen Elementstammstandardlösungen (1 g/L)
der Firma MERCK über einen Multielement Zwischenstandard (1 mg/L) eingestellt. Zum
Verdünnen wurde 0,5 M HNO3 verwendet.
• Nass-4 und Nass-5 (National Research Council of Canada, Ottawa): zertifiziertes
Referenzmaterial für gelöstes Fe und Mn
• ESTWa: filtriertes Meerwasser (von ESTOC, 1000 m) als laboreigenes Referenzwasser
für gelöstes Fe und Mn
• Mess-1 (National Research Council of Canada, Ottawa): zertifiziertes Referenzmaterial
für Sedimente, Sinkstoffe und Schwebstoffe.
Aluminium-Bestimmung:
• Natriumacetatpuffer: 123 g Natriumacetat (Suprapur®, Merck) wurden in 1000 mL Milli-
Q® gelöst und mit 40 mL Essigsäure (96 %, Suprapur®, Merck) versetzt.
Probennahmen und Untersuchungsmethoden 17
• Lumogallion (3-(2,4-dihydroxyphenylazo)-2-hydroxy-5-chlorbenzolsulfonsäure): 0,02 %
w/w, ICN Biochemicals
4.3 Probennahme
Die Probennahme der gelösten und suspendiert partikulären Proben erfolgte über einen
Zeitraum von 2 Jahren (1998/ 1999) auf folgenden Fahrten mit dem Forschungsschiff Meteor:
M42/1a: 16.6 – 25.6.1998; M42/4a: 26.9 – 7.10.1998; M45/1: 19.5. - 8.6.1999;
M45/5b: 22.10. -3.11.1999. Jahreszeitlich konnte dabei der Frühling (Mai/ Juni) und Herbst
(Oktober/ November) abgedeckt werden.
Sediment- und Sinkstoffproben wurden von der Arbeitsgruppe von Prof. Wefer
(Geologie, FB5) zur Verfügung gestellt. Ihre Probenahme erfolgte in den Jahren 1997/ 1998
(Tab. 4.3.1).
4.3.1 Schöpferproben für gelöste Spurenmetalle
Proben zur Bestimmung von gelösten Spurenmetallen, der Nährstoffe sowie dem
Sauerstoffgehalt wurden mittels HCl-gereinigten 12 L Go-Flo -Schöpfern beim
Herunterlassen (Fieren) genommen. Die Go-Flo -Schöpfer waren an einer Rosette befestigt
und konnten vom Schiff aus über eine elektronische Steuereinheit an der gewünschten Tiefe
geschlossen werden. Um Kontaminationen in der Deckschicht zu vermeiden, wurden sie
geschlossen durch die Oberfläche gefiert.
Das Abfüllen der Proben geschah sobald die Rosette wieder an Deck war. Die Proben
wurden in der Reihenfolge Sauerstoff, Nährstoffe und Spurenmetalle gezapft. Probenwasser
zur Untersuchung auf Spurenmetalle wurde mit Druckluft durch einen HCl-gereinigten
Schlauch direkt vom Ablaßhahn des Schöpfers in den Reinraumcontainer überführt, dort über
einen säuregereinigten Polycarbonatfilter (∅ 47 mm, 0,4 μm) filtriert, in 1 L Flaschen
aufgefangen und zur Konservierung mit 2 mL destillierter HNO3 (65 %) angesäuert. Zur
Bestimmung von gelöstem Al wurde getrennt Probenwasser unfiltriert abgefüllt, da dieses
direkt an Bord analysiert wurde.
Da bei Schöpfern, die nicht vollständig geschlossen hatten und erst an Deck
abschließend per Hand verschlossen wurden, nicht festgestellt werden kann, welche
Mischungsprozesse mit umgebenden Wassermassen beim Fieren und Hieven bereits
abgelaufen sind, werden solche Proben im Diskussionsteil (Kap. 5) nicht berücksichtigt.
Probennahmen und Untersuchungsmethoden 18
4.3.2 Schwebstoffprobennahme mit in-situ Pumpen
Geringe Schwebstoffkonzentrationen (< 100 μg/L) im Meer erfordern die Filtration großer
Mengen Meerwasser. Mit Hilfe von 8 in-situ Pumpen (McLane) konnten zwischen 12 L und
300 L Meerwasser pro Probe filtriert werden. Die Filterhalter (aus Polycarbonat) der Pumpen
wurden mit säuregereinigten Polycarbonatfiltern (∅ 142 mm, 0,4 μm bzw. 1 μm) bestückt
und mit Vorfiltern (54 μm) versehen. Zur Probennahme wurden die Pumpen nach
Programmierung an einen Kevlar-Draht geklemmt und auf die erwünschte Tiefe gebracht. Die
Pumpzeit betrug 1 h (maximale Pumpgeschwindigkeit: 7 L/min).
Nach Bergung der Pumpen wurde zur Entfernung von überschüssigem Salzwasser
jeder Filter drei mal mit 25 mL Milli-Q® gespült und anschließend in Petrischalen tiefgefroren
bis zur weiteren Aufarbeitung aufbewahrt.
Bestimmung der Pumpvolumina Pumpvolumina der Reise M42/1a wurden nur mit einem pumpeninternen digitalen
Volumenmesser (McLane) bestimmt. Vergleichsmessungen mit externen mechanischen
Volumenmessern (Challenger) auf der Reise M42/4a wiesen z.T. abweichende
Pumpvolumina von bis zu 40 % auf (Abb. 4.3.1).
0 50 100 150 200 250 300 350 4000
50
100
150
200
250
300
350
400
gemessene Pumpvolumina
Vmechanisch = Vdigital +/- 50%
V mec
hani
sch [
L]
Vdigital [L]
Abb. 4.3.1: Mechanisch versus digital gemessene Pumpvolumina der Reisen M42/4a, M45/1 & M45/5b. Zusätzlich sind die Ursprungsgerade Vmechanisch = Vdigitalsowie die Geraden eingezeichnet, die eine Abweichung vom Idealfall um ± 50 % darstellen.
Aufgrund des hohen Filterwiderstands kann in der Pumpe ein Unterdruck erzeugt werden, der
vom mechanischen Volumenmesser als minimale Flußrate erkannt wird, vom digitalen
Probennahmen und Untersuchungsmethoden 19
Volumenmesser jedoch nicht. Somit kann die Verwendung der digitalen Volumenmesser zu
fehlerhaften Volumenmessungen führen. Zusätzlich zu den digitalen Volumenmessern
wurden deshalb auf den weiteren Reisen (M42/4a, M45/1 & M45/5b) externe mechanische
Volumenmesser (Challenger) eingesetzt.
In Abb. 4.3.1 sind die mechanischen Volumina gegen die digitalen Volumina
aufgetragen. Es konnte keine Abhängigkeit zwischen digitaler und mechanischer
Volumenmessung gefunden werden, da vermutlich zu viele Variablen auf die Messung
Einfluß nehmen (z.B. Art der Pumpe, Batteriespannung, Art der Partikel, Partikeldichte,
Filterbelegung, Filterwiderstand). Somit konnten die Pumpvolumina auf der Reise M42/1a
nicht im Nachhinein korrigiert werden. Aus Abb. 4.3.1 aber geht hervor, daß maximale
Abweichungen (30 - 40 %) zwischen digitalem und mechanischem Pumpvolumen
insbesondere bei digitalen Pumpvolumina ≥ 250 L auftreten. Suspendierte Spurenmetalldaten
bzgl. des Wasservolumens dieser Reise können nur als Näherung betrachtet werden und
werden daher zur Kennzeichnung in den entsprechenden Abbildungen in Kap. 5 grau
unterlegt. Mittelwertbildungen über die partikulären Elementkonzentrationen bzgl. des
Wasservolumens der verschiedenen Reisen werden ohne die M42/1a-Daten vorgenommen
werden.
4.3.3 Fallenmaterial
Die bearbeiteten Sinkstoffproben wurden von der Arbeitsgruppe von Prof. Wefer (Geologie,
Fachbereich 5) zur Verfügung gestellt. Jede Verankerung war ausgestattet mit zwei (LaPalma
– LP-1 & LP-2), drei (ESTOC – CI-7 & CI-8) bzw. einer (EBC-2/1 & -2/2, später 2 bei EBC-
3/3) Sinkstofffallen (AQUATEC, 20 Sammelbehälter, 0,5 m² Öffnung). Die Sinkstofffallen
wurden zu verschiedenen Zeitpunkten über Halbjahres bzw. Jahreszeiträume im Meer
verankert (Tab. 4.3.1).
Da bei einigen Fallen in flacheren Tiefen Fehler unterliefen, sind die Fallendaten nicht
immer ganz vollständig über den Beobachtungszeitraum. Der Wechsel der Probengefäße
erfolgte nach einem Zeitraum von 9,5 – 19 Tagen. Soweit möglich wurde der Wechsel der
Sammelbehälter an den verschiedenen Stationen synchron programmiert. Vor dem Einsatz
wurden die Sammelbehälter mit filtriertem Meerwasser gefüllt und zur Erhöhung der Dichte
mit Natriumchlorid (suprapur®) versetzt. Die Salinität der Lösung betrug ~40 ‰. Mikrobielle
Aktivität in den Sammelbehältern wurde durch Zugabe von Quecksilberchlorid (HgCl2)
unterdrückt. Nach Bergung der Fallen wurden die Proben erneut mit HgCl2 vergiftet und in
1/25 Aliquote aufgeteilt.
Probennahmen und Untersuchungsmethoden 20
Tab. 4.3.1: Positionen der Verankerungen sowie Einsetzungszeitraum und Verankerungstiefen der Partikelfallen.
Verankerung LP-1 LP-2 ESTOC
(CI-7)
ESTOC
(CI-8)
EBC-2/1 EBC-2/2 EBC-3/3
Postition N
W
29°46‘
17°56‘
29°46‘
17°56‘
29°11‘
15°27‘
29°11‘
15°27‘
28°43‘
13°09‘
28°42‘
13°10‘
28°44‘
13°19‘
Wassertiefe [m] 4327 4348 3610 3602 996 998 1200
Verankerungs-
zeitraum
6.01.97-
15.09.97
26.9.97-
27.09.98
23.12.96-
14.9.97
5.10.97-
16.03.98
2.01.97-
29.09.97
4.10.97-
18.01.98
24.6.98-
2.02.99
Interval [d] 14 19 14 9,5 14 19 19; 9,5
Fallentiefe [m]
Oben 300 500 330 500
Mitte 900 750 700 700 700
Unten 3700 2900 3000 3000
4.3.4 Sediment
Die Probennahme der Sedimente erfolgte in Zusammenarbeit mit der Arbeitsgruppe von Prof.
Wefer (FB5, Geologie). Bei ESTOC wurden von einem Multicorer-Kern mit einer Länge von
30 cm Proben in 1 cm Abständen entnommen. Die Proben wurden in LDPE Beutel
verschlossen und bis zur Aufarbeitung eingefroren.
4.4 Untersuchungsmethoden
Die Quantifizierung der Spurenmetallkonzentrationen erfolgte durch die Atom-
Absorptionsspektrometrie. Bei der quantitativen Analyse von gelösten Spurenmetallen mit der
Atom-Absorptionsspektroskopie wirkt sich die Salzmatrix des Meerwassers störend aus.
Daher ist bei der Analyse von Meerwasser die vorherige Abtrennung der Salzmatrix meist
notwendig. Desweiteren ist der zu erwartende Konzentrationsbereich der gelösten
Spurenmetalle im Meerwasser so gering (pM - nM), daß eine Quantifizierung nur nach einer
vorherigen Anreicherung vorgenommen werden kann (Kap. 4.4.1).
Auch Partikelproben können nicht direkt vermessen werden, sondern müssen erst in
die gelöste Phase überführt werden (Aufschlußverfahren, Kap. 4.4.3). Schließlich kann über
die Art der Probenaufarbeitung Einfluß auf den zu gewinnenden Informationsgehalt
genommen werden (Vollaufschluß (Kap. 4.4.3) oder vorheriges Auslaugverfahren
(Kap. 4.4.4)).
Probennahmen und Untersuchungsmethoden 21
Im folgenden wird erst die Aufarbeitung für gelöste Spurenmetalle behandelt und dann
die Aufarbeitung der Partikelproben erläutert. Schließlich wird kurz auf das Prinzip der
Meßmethode eingegangen.
4.4.1 Flüssig-flüssig Extraktionen zur Bestimmung von gelöstem Fe & Mn
Eine weitverbreitete Anreicherungsmethode für die Bestimmung gelöster Spurenmetalle aus
Meerwasser ist die flüssig-flüssig Extraktion. Viele Spurenmetalle wie Fe, Cu, Ni, Cd und Pb
lassen sich als Dithiocarbamatkomplexe in eine organische Phase extrahieren und können
durch Säure-Rückextraktion angereichert werden (DANIELLSSON et al., 1978). Zur
Bestimmung von Eisen wurden die Proben im Rahmen dieser Arbeit in Anlehnung an
Mackey et al. (1997) nach einer leicht modifizierten Version der Extraktion nach Daniellsson
et al. (1978) aufgearbeitet. Die Modifizierung ermöglichte zum einen die Verwendung
kleinerer Meerwassermengen, zum anderen konnte ein kontaminationsanfälliger
Abrauchschritt umgangen werden.
Mangan zeigt nur eine geringe Affinität zu Dithiocarbamaten. Es läßt sich aber mit
Hydroxychinolin hinreichend komplexieren und anschließend in eine organische Phase
überführen. Die Rückextraktion und Anreicherung erfolgt über Metallaustausch mit einer
Quecksilberlösung (BATTERHAM & PARRY, 1996).
Eisen-ExtraktionJe 100 g der angesäuerten Meerwasserprobe wurde in einen Teflon-Scheidetrichter (250 mL)
eingewogen. Durch Zugabe von Ammoniumacetatpuffer wurde ein pH von 4,5 eingestellt
(meist 1000 μL - 1300 μL; die erforderliche Puffermenge wurde jeweils in einer Vorprobe
mit 50 g Probenwasser bestimmt). Es folgte die Zugabe von 600 μL des frisch angesetzten
Komplexbildners. Schließlich wurden 9,3 g (~6 mL) Freon eingewogen und das komplexierte
Fe sechs Minuten mit Hilfe einer Schüttelmaschine in die Freon-Phase extrahiert. Nach
Phasentrennung (6 Min.) wurde die untere Freonphase in ein 12 mL PP-Röhrchen abgelassen.
Es wurde darauf geachtet, daß keine Wassertropfen in die Freonphase gelangten. Zur
vollständigen Extraktion des Eisens wurde zum Meerwasser erneut 6,3 g (~4 mL) Freon
zugegeben, 6 Min. geschüttelt und nach Phasentrennung (6 Min.) beide Freonphasen in dem
PP-Röhrchen vereinigt. Im wäßrigen Rückstand wurde der pH-Wert kontrolliert (bei einer
pH-Abweichung > ± 0,5 wurde die Probe erneut in einer folgenden Serie aufgearbeitet und
vermessen). Eventuelle Wassertropfen in der Freonphase wurden mit einer Eppendorfpipette
entfernt. Zur Zerstörung der Fe-Komplexe und zur Rückextraktion wurden 35 μL HNO3
(65 %) zur Freonphase gegeben und 1 Min. per Hand geschüttelt. Nach Phasentrennung (6
Probennahmen und Untersuchungsmethoden 22
Min.) wurde das Rückextraktionsvolumen mit 965 mL Milli-Q® auf 1000 mL aufgefüllt, 2
Min. geschüttelt und schließlich eine lange Phasentrennung (20 Min.) zugelassen. 800 μL des
wäßrigen Rückextrakts wurden entnommen und direkt im Anschluß mit der GF-AAS auf Fe
vermessen. Zur Messung wurde stets ein neues Graphitrohr eingesetzt.
Zur Erstellung von Chemikalienblindwerten wurde 100 g Milli-Q® Wasser in einen
Trichter eingewogen, mit 100 μL HNO3 (65 %) angesäuert und obiger Prozedur unterzogen.
Zur Bestimmung von Wiederfindungen wurde ESTWa mit 250 μL einer Standardlösung
(40 μg Fe/L) aufgestockt bzw. zertifiziertes NASS-4 und NASS-5 Wasser analysiert.
Mittels der 3 -Methode ergibt sich aus den Chemikalienblindwerten (n = 10) eine
Nachweisgrenze von 0,32 nmol Fe /kg. NASS-4 und NASS-5 konnten im Rahmen der
zulässigen Abweichungen (± 15 %) reproduziert werden (n = 3). Wiederfindungen bei
aufgestocktem ESTWa betrugen 102,5 % ± 3,8 % (n = 4). Die aus den Wiederholmessungen
der ESTWa-Proben (mittlere Fe-Konz. 0,61 nM) bestimmte Präzision beträgt ± 8 % (n = 4).
Mangan-ExtraktionJe 50 g der angesäuerten Meerwasserprobe wurde in einen Teflon-Scheidetrichter (125 mL)
eingewogen. Die pH Einstellung (pH 9,2) erfolgte mit einer Ammoniaklösung (∼12 %). Das
benötigte Volumen an Ammoniaklösung (200 - 500 μL) wurde separat in einem Vorversuch
bestimmt. Schließlich wurden 500 μL der 2-%igen Oxinlösung und 5 mL DIBK zugegeben
und 10 Minuten extrahiert. Nach erfolgter Phasentrennung wurden 4 mL der oberen
organischen Phase in ein PP-Röhrchen überführt, im wäßrigen Rückstand wurde der pH-Wert
kontrolliert (bei einer pH-Abweichung > ± 0,5 wurde die Probe erneut in einer folgenden
Serie aufgearbeitet und vermessen). Die Rückextraktion in die wäßrige Phase erfolgte im PP-
Röhrchen durch Zugabe von 1 mL Hg(NO3)2-Lösung (100 ppm) und fünfminütiges Schütteln
per Hand. Aus Gründen der praktischen Handhabung wurden erst 3 mL der oberen
organischen Phase abgenommen und verworfen. Erst dann wurde vom Rückextrakt 900 μL
abpipettiert und dieses direkt mit der GF-AAS vermessen.
Bei jeder Extraktionsserie (10 Proben) wurde parallel ein Chemikalienblindwert
erstellt, indem 50 g angesäuertes Reinstwasser obiger Prozedur unterzogen wurde. Mittels der
3 -Methode ergibt sich aus den Chemikalienblindwerten (n = 36) eine Nachweisgrenze von
0,1 nmol Mn /kg. Zertifiziertes NASS-4 Material konnte reproduziert werden (101,5 ± 2 %;
n = 5). Die Wiederfindung bei aufgestocktem ESTWa betrug 94,6 ± 5,4 % (n=6). Bei einer
Konzentration von 0,37 nM (ESTWa-Proben) lag die Präzision bei ± 12 % (n = 6), bei einer
Konzentration von 2,1 nM (mit Standardlösung versetzte ESTWa-Proben) bei ± 5 % (n = 6).
Probennahmen und Untersuchungsmethoden 23
4.4.2 Fluorimetrische Bestimmung von gelöstem Al
Gelöstes Al wurde auf dem Schiff nach der Lumogallion-Methode von Hydes & Liss (1976)
mit Hilfe der Standard-Additionstechnik bestimmt. Je vier Teilproben á 60 mL wurden mit
Natriumacetatpuffer auf den pH 5 gebracht und zwei der Teilproben wurden mit der
entsprechenden Menge einer Al-Stocklösung versetzt (typischerweise mit 100 μL und 200 μL
einer 500 μg Al/L Lösung). Nach Zugabe von 400 μL Lumogallion (0,02 % w/w) wurden die
Proben im Wasserbad bei 71°C für 90 min erwärmt. Abgekühlt auf Raumtemperatur wurde
schließlich die Fluoreszenz bei 465/555 nm (Anregung/Emission) mit einem Kontron SFM25
Instrument gemessen. Es wurden jeweils die Proben einer Rosette zusammen vermessen. Für
jede Messung wurde der individuelle Chemikalienblindwert aus Milli-Q® mit Hilfe von drei
Standardadditionen bestimmt. Um den Matrixeinfluß mit zu erfassen, wurde die
Nachweisgrenze abgeschätzt aus den Standardabweichungen der Wiederholmessungen der
nicht aufgestockten Proben (3 x σ = 1,7 nM). Für 85 % der Proben betrug die
Nachweisgrenze ≤ 10 % des Probensignals, für die restlichen 15 % der Proben betrug die
Nachweisgrenze zwischen 10 - 13 % des Probensignals. Zur Verminderung des
Kontaminationsrisikos wurden unfiltrierte Proben analysiert. Die Beeinträchtigung der
Messung durch Al partikulären Ursprungs in der Lumogallion-Lösung ist gemäß HYDES &
LISS (1976) gering.
4.4.3 Aufschlußverfahren
Zum Aufschließen der Sediment-, Sinkstoff- und Schwebstoffproben wurde ein
Säuredruckaufschluß in einer Mikrowelle (MLS-1200 Mega Mikrowelle) angewendet. Das
verwendete Säuregemisch bestand aus konzentrierter HNO3 und HF. Die zugehörigen
Mikrowellenprogramme (MW) sind in Tab. 4.4.1 aufgezeigt.
Tab. 4.4.1: Mikrowellenprogramme für Sinkstoffe, Schwebstoffe und Sediment
MW# 3 5 min 300 W
1 min 0 W
2 min 400 W
1 min 0 W
2 min 500 W
20 min Vent*
MW# 4 25 min 250 W
15 min Vent
MW# 6 30 min 250 W
10 min Vent
MW# 7 15 min 250 W
30 min Vent
MW# 11 5 min 250 W
1 min 0 W
5 min 300 W
4 min 400 W
3 min 500 W
3 min 600 W
12 min 350 W
60 min Vent
MW# 30 90min 250W
15min Vent
*Vent=Ventilation bzw. Kühlung der Aufschlußgefäße
Probennahmen und Untersuchungsmethoden 24
Sinkstoffproben wurden über vorher gewogene Polycarbonatfilter (Ø 47 mm, 0,4 μm) filtriert.
Zur Bestimmung von Elementgehalten auf Trockengewichtsbasis wurden sowohl die
Sinkstoffproben als auch die Schwebstoffproben der Reisen M42/4a, M45/1 und M45/5b
unter der Reinluftwerkbank bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Auswaage erfolgte mit
einer Analysenwaage (Sartorius, MC 210P) unter Verwendung von Polonium-Streifen (Static
Eliminator, OSMONICS INC.) (Einwaagen Sinkstoffe: 0,5 - 76 mg, Mittelwert: 9,3 mg;
Einwaagen der Schwebstoffe: 0,4 - 6,8 mg, Mittelwert: 1,67 mg).
Da keine gravierenden Unterschiede in der Aufschlußprozedur für Sinkstoffe,
Sediment und Schwebstoffe bestehen, wird das Aufschlußverfahren hier gemeinsam
beschrieben. Teilweise wurden die Schwebstoffproben erst nach einer weiteren
Vorbehandlung (Kap. 4.4.4) diesem Verfahren unterzogen.
AufschlußprozedurSinkstoff- und Schwebstoffproben wurden mit Filter in ein Teflonaufschlußgefäß überführt.
Von den gemörserten Sedimentproben wurde je ca. 20 mg in ein Teflonaufschlußgefäß
eingewogen. Nach Zugabe von 5 mL HNO3 (65 %) wurden die Probengefäße zur möglichen
Ausgasung von CO2 (Freisetzung aus Karbonaten) für 10 Minuten halboffen unter der
Reinluftwerkbank stehen gelassen. Bei Sinkstoff- und Sedimentproben folgte die Zugabe von
1 mL HF und ein ein- (Sediment; MW# 11) bzw. zweistufiger (Sinkstoffe; MW# 7,
Belüftung, MW# 11) Druckaufschluß im Druckrotor (HPR-1000/6) in der Mikrowelle. Bei
den Schwebstoffproben erfolgte erst die Zerstörung der Filter in der Mikrowelle (MW# 4),
dann die Zugabe von 1 mL HF und schließlich der Druckaufschluß (MW# 11). Die weitere
Aufarbeitung der Proben verlief identisch: Es folgte ein zweistufiger Abrauchvorgang
(Abrauchrotor, MCR6E) (MW# 6). Zur vollständigen Entfernung vorhandener Fluoride
wurden vor dem zweiten Abrauchschritt nochmals 3 mL konzentrierte HNO3 hinzugegeben.
Schließlich wurde der trockene Rückstand in 4 oder 5 mL HNO3 (0,5 M) löslich gekocht
(MW# 7) und zur Aufbewahrung bis zur Vermessung mit der AAS in ein PP-Röhrchen
überführt.
Bei jeder Aufschlußserie wurden 6 Proben aufgearbeitet und alternierend ein
Chemikalienblindwert (nur Chemikalien) oder Filterblindwert (Chemikalien und Filter)
erstellt. Zur Überprüfung der Methode wurde ein zertifizierter Mess-1-Standard
aufgeschlossen.
Bei den Sinkstoffproben betrug der mittlere Filterblindwert (n = 32) für alle Elemente
(Al, Fe & Mn) weniger als 10 % des kleinsten gemessenen Probensignals (Absolutwerte: Al:
Probennahmen und Untersuchungsmethoden 25
62,1±32,7 ng; Fe: 79,4±25,1 ng; Mn: 1,75±0,6 ng). Zertifiziertes Mess-1 Material konnte für
alle bearbeiteten Elemente reproduziert werden.
Bei den Schwebstoffproben, die einem Vollaufschluß unterzogen wurden (ESTOC
M42/4a, LP & EBC M42/1a), betrugen die mittleren Filterblindwerte (n = 5) für Al, Fe und
Mn 6 %, 14 % bzw. 5 % des kleinsten gemessenen Probensignals (Absolutwerte: Al:
114±40 ng; Fe:322±35 ng; Mn: 3,8±1,1 ng).
4.4.4 Erweitertes Aufschlußverfahren zur Untersuchung von Schwebstoffen
Zum Verständnis der biogeochemischen Kreisläufe von Spurenmetallen sind Kenntnisse über
die Wechselwirkungen zwischen der partikulären und gelösten Phase von großer Bedeutung.
Nur wenn die Spurenmetalle lockere Bindungen zur partikulären Phase eingehen, können sie
unter den im Meer gegebenen Bedingungen in Wechselwirkung mit der gelösten Phase treten.
Zur Interpretation der Kreisläufe von Spurenmetallen ist es daher wichtig, Kenntnisse über die
labile partikuläre Metallfraktion zu erhalten. Dies kann über die Aufarbeitung der Proben
erreicht werden. Unterzieht man Schwebstoffproben einem Vollaufschluß, so erhält man
lediglich Informationen über den Gesamtmetallgehalt. Im Rahmen dieser Arbeit wurde daher
ein erweitertes Aufschlußverfahren, das sogenannte Auslaugverfahren, entwickelt, das weitere
Anhaltspunkte über die Verfügbarkeit der Metalle liefert. Bei dieser Methode wird das
partikuläre Material vor dem Druckaufschluß mit einer verdünnten Säure gelaugt. Diejenigen
Metalle, die sich in der verdünnten Säure lösen, werden als labil gebundene Metalle
bezeichnet. Es ist zu beachten, daß es sich dabei um eine rein methodische Definition für labil
gebundene Metalle handelt.
Die Methodenentwicklung umfaßte die Etablierung eines geeigneten Versuchsaufbaus
zum Laugen von Filterproben und konzentrierte sich dann auf die Untersuchung geeigneter
Laugmedien. Obwohl für diese Arbeit nur die Elemente Al, Fe und Mn relevant sind, umfaßte
die Methodenoptimierung auch das Element Ni, um für spätere Untersuchungen zur
Verfügung zu stehen. Es wird daher hier mit berücksichtigt.
Versuchsaufbau und Optimierung Aus früheren Versuchen zum Auslaugen von Partikelproben ergab sich die Notwendigkeit,
daß die Versuchsanordnung eine vollständige Abtrennung der Lauglösung von der refraktären
Fraktion gewährleisten muß, um eine Verschleppung von refraktären Partikeln in die
Laugfraktion zu verhindern (SCHÜßLER, PERS. MITT. 1999). Es wurde daher eine
Versuchsanordnung angestrebt, bei der das Laugmedium leicht vollständig abfiltriert werden
konnte.
Probennahmen und Untersuchungsmethoden 26
VersuchsaufbauIn eine Nutsche (2 L), die mit einer Wasserstrahlpumpe verbunden war, wurde ein
Mikrowellen-Abrauchgefäß hinabgelassen. Ein Gummistopfen mit Loch diente zur
Abdichtung der Nutsche. Das Loch war mit einem Schlauchverbindungsstück versehen, über
das ein Trichter mit Ablaßhahn auf die Nutsche aufgesetzt wurde. Der Ablaß war durch ein
Schlauchstück verlängert und führte direkt in das Abrauchgefäß (Abb. 4.4.1).
Der Trichter wurde mit einem Probenfilter bestückt und mit dem Laugmedium, einer
verdünnten Säure, versetzt. Nach entsprechender Laugzeit wurde die Säurefraktion mit Hilfe
der angeschlossenen Wasserstrahlpumpe direkt in das Abrauchgefäß abgesaugt. Die weitere
Aufarbeitung erfolgte mit der Mikrowelle (s. u.).
AuslauglösungFilter mitSPM
Abrauchgefäß
Wasser-strahlpumpe
Abb. 4.4.1: Schematische Darstellung des Versuchsaufbaus für das Auslaug-verfahren
• Zum Herablassen des Abrauchgefäßes in die Nutsche wurde aus drei Kabelbindern eine
entsprechende Halterung konstruiert. Ein Kabelbinder wurde zum Ring gebunden, der von
unten über das Abrauchgefäß geschoben werden konnte, die beiden anderen Kabelbinder
waren als „Henkel“ an den Ring geknüpft.
• Als geeignete Trichter stellten sich einzig Teflon-Schütteltrichter (250 mL oder 1 L)
heraus, deren Kappe oben abgeschnitten worden war. Käufliche Trichter, die mit einem
extra Hahn über ein kleines Schlauchstück versehen wurden, hatten folgende Nachteile:
- es traten leicht Leckstellen an den Übergängen Trichter-Schlauch-Hahn auf
- die Öffnungswinkel der Trichter waren sehr groß, so daß viel Lauglösung zur
Benetzung des gesamten Filters verwendet werden mußte (mind. 50 mL)
- Totvolumen zwischen Filter und Ablaßhahn war groß.
Probennahmen und Untersuchungsmethoden 27
• Damit 6 Proben gleichzeitig bearbeitet werden konnten, wurden die Trichter zum
Einweichen in 500 mL Schraubgefäße (PP) gestellt, deren Öffnung erweitert worden war,
so daß der Hahn leicht hindurchpaßte.
Wahl des Laugmediums Meist ist in der Literatur zum Laugen von Schwebstoffproben 25 %ige Essigsäure eingesetzt
worden (ORIANS & BRULAND, 1986; LANDING & BRULAND, 1987; MORAN & MOORE, 1988a;
LORING & RANTALA, 1992; YEATS ET AL., 1992; BRULAND ET AL., 1994; STATHAM ET AL.,
1998). Um die zugesetzte Chemikalienmenge zu reduzieren, wurde auf die Verwendbarkeit
und Vergleichbarkeit von 10 %iger Essigsäure geprüft. Als weitere Alternative wurde
0,01 M HNO3 untersucht, die bislang vorwiegend zum Laugen von Aerosolproben
angewendet wurde (LIM & JICKELLS, 1990; LIM ET AL., 1994). Beide untersuchten Säuren
haben einen pH von ~2. Versuche zur Wahl des Laugmediums konzentrierten sich auf die
Minimierung von Blindwerten, die Bestimmung von Wiederfindungen sowie die
Vergleichbarkeit der Laugeffizienzen mit der von 25 %iger Essigsäure.
Filterblindwerte Zur Bestimmung der Filterblindwerte wurde je ein gereinigter Polycarbonatfilter (Ø 142 cm;
0,4 μm) nach dem unten dargestellten Verfahren mit Essigsäure (10 %, destilliert und nicht
destilliert) sowie 0,01 M HNO3 gelaugt. Die jeweiligen Filterblindwerte für Al, Fe, Mn und
Ni sind in Abb. 4.4.2 dargestellt.
Für Mn und Fe sind die Filterblindwerte bei Verwendung von 10 %iger Essigsäure
und verdünnter HNO3 vergleichbar. Destillation der Essigsäure bewirkt nur eine minimale
Verbesserung der Blindwerte (< 10 %) im Vergleich zur nicht destillierten Essigsäure.
Für Al hingegen ist die Verwendung von destillierter Essigsäure zu favorisieren. Im
Vergleich mit der verdünnten HNO3 bzw. nicht destillierten Essigsäure wird das Al-
Blindwertsignal bei Verwendung von destillierter Essigsäure um 50 % bzw. 30 % reduziert.
Auch bei Ni wird durch Destillation der Essigsäure eine Reduzierung des Blindwertsignals im
Vergleich zur nicht destillierten Essigsäure um 70 % erreicht.
Aufgrund der Blindwertreduzierung bei Al und Ni durch Destillation der Essigsäure
wurde im weiteren Verlauf der Versuche nur noch destillierte Essigsäure verwendet.
Probennahmen und Untersuchungsmethoden 28
Al
Fe
Mn
Ni
0 2 4 6 8 30 60 90 120 150Filterblindwert [ng absolut]
10% Essigs. (dest) 10% Essigs. (nicht dest) 0,01M HNO3
Abb. 4.4.2: Filterblindwerte (n = 1) beim Auslaugverfahren bei Verwendung von verschiedenen Säuren (10 % Essigsäure destilliert und nicht destilliert sowie 0,01 M HNO3).
Wiederfindungen und Vergleich der labilen Fraktionen Die Bestimmung von Wiederfindungen erfolgte an künstlich hergestellten
Schwebstoffproben. Dazu wurde zertifiziertes Mess-1-Material (ca. 10 mg) in 5 mL Milli-Q®
kurz aufgeschlemmt und über einen Polycarbonatfilter (Ø 142 cm; 0,4 μm) filtriert. Nach
Trocknung des Filters bis zur Gewichtskonstanz wurde der Filter dem Auslaugverfahren
(s. u.) unterzogen. Mit der verbleibenden refraktären Fraktion wurde ein Druckaufschluß
durchgeführt.
Aus der Summe der labilen und refraktären Fraktion der Mess-1-Proben ließen sich
die Wiederfindungen bestimmen. Da in der Literatur meist 25 %ige Essigsäure zum Laugen
von Schwebstoffproben verwendet wurde, ist ein Versuch mit dieser zum Vergleich mit
aufgeführt. Die Wiederfindungen waren bei Verwendung aller Säuren gut und liegen für alle
Elemente im Bereich 100 ± 10 % (Ausnahme Ni bei Verwendung von HNO3) (Tab. 4.4.2).
Tab. 4.4.2: Wiederfindungen [%] von Mess-1 bei Anwendung des Auslaugverfahrens mit verschiedenen Säuren (n = 1).
Al Fe Mn Ni
Essigsäure 25 % (dest) 101,2 104,2 110,4 98,7
Essigsäure 10 % (dest) 92 94,7 97,4 95,2
HNO3 0,01 M 96,7 109,4 94,2 86,7
Probennahmen und Untersuchungsmethoden 29
Laugeffizienz Ausschlaggebend für die Anwendbarkeit der Säuren für das Auslaugverfahren ist schließlich
die Laugeffizienz. Diese sollte vergleichbar mit der Laugeffizienz von 25 %iger Essigsäure
sein, an der sich die meisten anderen in der Literatur veröffentlichten Studien orientierten.
Nur dann ist ein Vergleich mit früheren Literaturdaten sinnvoll. Die Laugeffizienz läßt sich
am Anteil der labilen Fraktion vom Gesamtmetallgehalt der Mess-1-Proben abschätzen.
Tab. 4.4.3: Labile Fraktionen [%] der gelaugten Mess-1-Proben bei Verwendung verschiedener Säuren als Laugmedium. In Klammern (kursiv) sind die relativen Abweichungen von der Laugeffizienz mit 25 % Essigsäure angegeben.
Al Fe Mn Ni
Essigsäure 25 % dest. 4,5 3,2 6,6 9,1
Essigsäure 10 % dest. 3,9 (-13%) 2,9 (-9%) 7,1 (+8%) 10,2 (+12%)
HNO3 0,01 M 6,1 (+36%) 4,2 (+31%) 9,7 (+47%) 12,1 (+33%)
Tab. 4.4.3 zeigt die bestimmten labilen Fraktionen der gelaugten Mess1-Proben bei
Verwendung von Essigsäure (25 % & 10 %) und HNO3 (0,01 M). Vergleichbare labile
Fraktionen werden bei Verwendung von 25 % und 10 %iger Essigsäure erhalten (Fe, Mn:
± 10 %; Al: - 13 %). Bei Verwendung von verdünnter HNO3 ist für alle drei Elemente eine
Zunahme der labilen Fraktion um mehr als 30 % im Vergleich zur 25 %igen Essigsäure zu
beobachten.
Die Versuche ergaben, daß 10 %ige Essigsäure gegenüber verdünnter HNO3 aus
folgenden Gründen als Laugmedium zu bevorzugen ist:
• mit verdünnter destillierter Essigsäure werden (insbesondere für Al, Ni) niedrigere
Blindwerte erzielt
• die Laugeffizienz von 10 %iger Essigsäure ist mit der von 25 %iger Essigsäure
vergleichbar. Somit bleibt der Literaturvergleich möglich.
Es bleibt zu diskutieren, welche Art partikulär gebundener Metalle sich in 10 %iger
Essigsäure lösen. Bei Auslaugversuchen mit 25 %iger Essigsäure wird davon ausgegangen,
daß sich in dieser schwach adsorbierte Metalle, Kalzium- und Magnesiumkarbonate sowie ein
kleiner Teil der Eisen- und Manganoxyhydroxide lösen (ORIANS & BRULAND, 1986, LANDING
& BRULAND, 1987). Für 10 %ige Essigsäure wird in Analogie zur 25 %igen Essigsäure aus
den vergleichbaren Laugeffizienzen der beiden Essigsäuren eine ähnliche Löslichkeit der
partikulär gebunden Metalle angenommen.
Probennahmen und Untersuchungsmethoden 30
Vergleichbarkeit der partikulären Spurenmetalldaten bei Verwendung der verschiedenen Aufarbeitungsmethoden: Vollaufschluß und Auslaugverfahren Bei der Diskussion suspendiert-partikulärer Spurenmetallproben können zum einen
unterschiedliche Probengewinnungsmethoden (Filtration von Schöpferproben & in-situ
Pumpen) sowie Unterschiede in der Art der Aufarbeitung die Vergleichbarkeit der Daten
beschränken.
Im Rahmen dieser Arbeit wurden alle Schwebstoffproben mit in-situ Pumpen
gewonnen, in der Aufarbeitung unterscheiden sich jedoch bei ESTOC die Proben der
Herbstreise M42/4a (Vollaufschluß) von den Proben der restlichen Reisen (Auslaugverfahren
mit anschließendem Säure-Druckaufschluß). Parallelversuche von Mess-1-Proben, die mit
Vollaufschluß und Auslaugverfahren aufgearbeitet wurden, zeigten jedoch vergleichbare
Wiederfindungen für die Elemente Al, Fe und Mn bei beiden Methoden. Erfreulicherweise
läßt sich auch anhand der echten partikulären Proben der Herbstreisen M42/4a
(Vollaufschluß) und M45/5b (Auslaugverfahren) bei ESTOC für alle drei Elemente (Al, Fe,
Mn) eine relativ gute Übereinstimmung der partikulären Elementkonzentrationen beobachten
(Abb. 4.4.3). Beides deutet auf den Erhalt der Vergleichbarkeit der Proben bei
unterschiedlichen Probenaufarbeitungsmethoden hin.
2500
2000
1500
1000
500
00 2 4 6 8 10
p-Al [nM]
Tief
e [m
]
0 1 2 3 4 5
Herbst 1998 (M42/4a) Herbst 1999 (M45/5b)
p-Fe [nM]
0 50 100 150 200
p-Mn [pM]
Abb. 4.4.3: Vergleich der partikulären Elementkonzentrationen (p-Al, p-Fe, p-Mn) bei ESTOC der Herbstreisen M42/4a (1998) und M45/5b (1999). Während die Proben der M42/4a-Reise durch Vollaufschluß aufgearbeitet wurden, sind die Proben der Reise M45/5b vorher dem Auslaugverfahren unterzogen worden.
Auslaugverfahren6 Teflon-Trichter mit verschlossenem Ablaßhahn wurden mit je einem dreifach gefalteten
SPM-Probenfilter bestückt (Partikelseite innen!; das Falten wurde mit zwei Teflon-Pinzetten
Probennahmen und Untersuchungsmethoden 31
vorgenommen) und der Filter mit 20 mL destillierter Essigsäure (10 %) befüllt. Die Trichter
wurden mit einem Petrischalendeckel abgedeckt und die SPM-Filter über Nacht für
mindestens 12 Stunden in der Essigsäure eingeweicht.
Zum Absaugen der Essigsäure wurde für jeden Trichter ein neues gereinigtes Teflon-
Abrauchgefäß in eine Nutsche (2 L) gestellt. Über einen Gummistopfen mit Loch wurden die
Trichter so auf der Nutsche befestigt, daß der Ablaß (verlängert durch einen Plastikschlauch)
direkt in das Abrauchgefäß führte. Nach Öffnung des Ablaßhahns am Trichter wurde die
Essigsäure vorsichtig mit Hilfe einer angeschlossenen Wasserstrahlpumpe direkt in das
Abrauchgefäß gesaugt. Zur vollständigen Entfernung der Essigsäure aus dem Trichter wurde
der Filter zwei Mal mit je 5 mL Milli-Q® gespült und die Spüllösung ebenfalls im
Abrauchgefäß aufgefangen.
Der gelaugte SPM-Filter wurde gefaltet in ein Aufschlußgefäß überführt und obiger
Aufschlußprozedur (Kap. 4.4.3) unterzogen.
Die Essigsäurefraktion wurde im Abrauchrotor bis zur Trockene eingedampft
(MW# 30, Tab. 4.4.1), anschließend mit 3 mL HNO3 (0,5 M) versetzt und der Rückstand in
der Mikrowelle löslich gekocht (MW# 7). Bis zur Vermessung der Essigsäurefraktion mit der
AAS wurde die HNO3-saure Lösung in einem PP-Rohr verwahrt.
Sowohl bei der essigsauren als auch bei der refraktären Fraktion betrug der mittlere
Filterblindwert (n = 7) vom mittleren Probensignal (n = 97) für alle drei Elemente (Al, Fe,
Mn) 10 % (essigsaure Fraktion: Al: 78,8±19,8 ng; Fe: 41,5±8,4 ng; Mn: 3,5±1,3 ng;
refraktäre Fraktion: Al: 135±75 ng; Fe: 385±42 ng; Mn: 3,5±0,9 ng). In Einzelfällen (je nach
Element 4 - 15 % der Proben) konnten die Signal-Blindwert-Verhältnisse bei beiden
Fraktionen jedoch Werte zwischen 1,5 - 3 annehmen. Ursächlich dafür war ein geringes
Pumpvolumen (12 - 30 L) und somit eine geringe Menge an Probenmaterial.
4.4.5 Bestimmung von Nährstoffen und Sauerstoff
Die Nährstoffe Nitrat, Phosphat und Silikat wurden nach einer photometrischen
Standardmethode untersucht (GRASHOFF ET AL., 1983). Direkt nach der Probenahme wurde
der Sauerstoffgehalt mit herkömmlicher Winkler Titration bestimmt.
4.4.6 Atomabsorptionsspektrometrie (AAS)
Zur Quantifizierung der Spurenelementkonzentrationen in den Extrakten und
Aufschlußlösungen wurde die Atomabsorptionsspektrometrie angewandt.
Probennahmen und Untersuchungsmethoden 32
Die Atomabsorptionsspektrometrie nutzt die Eigenschaft der chemischen Elemente
aus, im atomaren Grundzustand elementspezifische Strahlung zu absorbieren. Der prinzipielle
Aufbau eines Atomabsorptionsspektrometers ist gekennzeichnet durch die Strahlungsführung
von der Strahlungsquelle (Hohlkathodenlampe (HKL) bzw. Elektrodenlose Entladungslampe
(EDL)) durch die atomisierte Probe („Atomwolke“) zu einem Monochromator und von dort
zum Detektor (Photomultiplier). Meßgröße ist die Extinktion A. Diese ist definiert als der
negativ dekadische Logarithmus der Transmission T (A = -log10T). Der Zusammenhang
zwischen der Extinktion A als Meßgröße und der Probenkonzentration [C] ist bei einer
gegebenen Schichtdicke d der durchstrahlten Probe durch das Lambert-Beersche Gesetz
gegeben, wobei als Proportionalitätskonstante den molaren Extinktionskoeffizienten
darstellt (Einheit: L mol-1cm-1):
A = · [C] · d Gl. 1
Zur Bestimmung von Al, Fe und Mn in den Aufschlußlösungen und Extrakten wurde eine
Graphitrohr-AAS (GF-AAS) eingesetzt. Bei der GF-AAS wird die Probe elektrothermisch
atomisiert. Dabei wird die Probe in einem elektrisch geheizten Ofen (Graphitrohr) nach einem
zeitlich kontrollierten Temperaturprogramm getrocknet, zersetzt und schließlich atomisiert.
Das Meßsignal ist dabei proportional zur Gesamtzahl der gebildeten Atome.
Die eingesetzte GF-AAS (Perkin Elmer; Modell PE/4100/ZL) war mit pyrolytisch
beschichteten Graphitrohren mit eingebauter L´vov Plattform ausgestattet und verfügte über
eine Zeemann Untergrundkorrektur. Durch Aufspaltung der Energieniveaus der Atome im
magnetischen Feld (Zeemann-Effekt) können während der Messung auftretende spektrale
Interferenzen (z.B. Überlappung von Atomlinien mit Molekülbanden der Begleitsubstanzen)
kompensiert werden.
Bei jeder Meßreihe wurde das Gerät erneut extern kalibriert. Alle Proben wurden
doppelt vermessen und über die Signalpeakflächen ausgewertet. Betrug die relative
Standardabweichung der Doppelmessungen > 5 %, wurden die Proben automatisch erneut
doppelt vermessen. Zur Überprüfung der zeitlichen Stabilität des Gerätes wurde während
jeder Meßreihe mindestens alle 10 Proben ein mittlerer Elementstandard als Probe mit
vermessen. Bei Schwankungen der Wiederfindungsrate zweier aufeinanderfolgender
Standards wurden die Konzentrationen der dazwischenliegenden Proben linear driftkorrigiert.
Um nicht-spektrale Interferenzen (z.B. chemische Interferenzen durch Bildung schwer
verdampfbarer oder leicht flüchtiger Substanzen) zu vermeiden, wurden vor den AAS-
Messungen z.T. Matrix-Modifier eingesetzt. Bei der Vermessung der Aufschlußproben wurde
ein Matrixmixmodifier (1,0 g/L Pd(NO3)2 + 0,6 g/L Mg(NO3)2 in 0,5 M Salpetersäure)
Probennahmen und Untersuchungsmethoden 33
zugesetzt. Bei der Vermessung von Mn in Aufschlußlösungen wurde zusätzlich zum
Mixmodifier eine CaCl2 Lösung der Probe zugegeben. Da bei den Fe- und Mn-Extrakten die
störende Meerwassermatrix vorher abgetrennt worden war, wurden diese ohne Zugabe von
Matrixmodifiern vermessen.
34 Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region Nährstoffe
5 Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren-Region
In diesem Kapitel werden die Spurenmetalldaten dargestellt, ausgewertet und diskutiert.
Dabei liegt der regionale Schwerpunkt der Auswertung bei der ESTOC-Station. Die Stationen
LP und EBC werden als Vergleichsstationen hinzugezogen und Gemeinsamkeiten bzw.
Unterschiede herausgearbeitet.
Bei den Abbildungen wurde sich um eine einheitliche Symbolverwendung bemüht.
Wenn nicht anders vermerkt, ist als Symbol für Daten der Frühjahrsreise 1998 (M42/1a) ein
offener Kreis (o) verwendet worden (zur Markierung der SPM-Proben der Reise M42/1a ist
der Kreis grau unterlegt); für Daten der Herbstreise 1998 (M42/4a) ein offenes Quadrat ( ),
für Daten der Frühjahrsreise 1999 (M45/1) ein Schrägkreuz (x) und für Daten der Herbstreise
1999 (M45/5b) ein offenes Dreieck ( ). „Ausreißer“ sind durch eckige Klammern
gekennzeichnet. Im Anhang sind die Daten detailiert in Tabellen aufgeführt.
Die Diskussion der Spurenmetalle Al, Fe und Mn erfolgt in getrennten Unterkapiteln
(Kap. 5.3, 5.4 & 5.5). Da Al als Normierungselement für lithogene Spurenmetalle verwendet
werden kann, wird seine Diskussion den beiden anderen Elementen Fe und Mn vorangestellt.
Zu Beginn eines jeden Kapitels wird weiterhin im Einleitungsteil ein Überblick über den
aktuellen Wissenstand zu dem jeweiligen Element gegeben.
Der Diskussion der Spurenmetalldaten ist die Auswertung der Nährstoff- (NO3-, PO4
3-,
SiO44-), Sauerstoff- sowie Schwebstoffdaten vorangestellt (Kap. 5.1 & 5.2). Nährstoffe
werden beim Aufbau von organischem Material durch marine Organismen konsumiert und im
Zuge der Remineralisation wieder freigesetzt. Sauerstoff hingegen wird beim Aufbau des
organischen Materials durch Photosynthese freigesetzt und beim aeroben Abbau verbraucht.
Die vertikale Verteilung der Nährstoffe und Sauerstoff in der Wassersäule gibt daher
Hinweise, in welchen Tiefenabschnitten der Wassersäule netto organisches Material auf- bzw.
abgebaut wird (Kap. 5.1).
Weiterhin sind für die Diskussion der biogeochemischen Kreisläufe von
Spurenmetallen Schwebstoffe von elementarer Bedeutung. Aufgrund der langen
Verweilzeiten, der großen Oberfläche und Abundanz von Schwebstoffen in der Wassersäule
treten sie mit der gelösten Phase in Wechselwirkung (SHERRELL & BOYLE, 1992). Dabei
können sie entweder als scavenging-Oberfläche für gelöste Metalle dienen oder gebundene
Metalle können in die Lösungsphase freigesetzt werden. Vor der Diskussion der
Spurenmetalle wird daher in Kap. 5.2 zuerst die vertikale, regionale und saisonale Verteilung
Nährstoffe Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region 35
der Schwebstoffe sowie ihre tiefenabhängige Zusammensetzung bzgl. lithogener und biogener
Komponenten in der Wassersäule diskutiert werden.
5.1 Nährstoffe
Das Nährstoffangebot im Oberflächenwasser nimmt von eutrophen, zu mesotrophen, zu
oligotrophen Gebieten ab. Alle drei Stationen (EBC, ESTOC & LP) weisen Nährstoffprofile
auf, die typisch für oligotrophe Gewässer sind (Abb. 5.1.1), d.h. in den obersten 75 m der
euphotischen Zone werden regelmäßig minimale, z. T. nicht nachweisbare
Nährstoffkonzentrationen beobachtet. Höhere Oberflächenchlorophyllkonzentrationen bei
EBC im Vergleich zu ESTOC und LP (NEUER ET AL, 2002) sind nicht gekoppelt an meßbar
höhere Nährstoffkonzentrationen. Dies läßt auch bei EBC auf ein schnelles
Fließgleichgewicht zwischen Zufuhr und Verbrauch von Nährstoffen schließen.
„Nachfließende“ Nährstoffe, die neue Produktion (new production) ermöglichen, werden bei
EBC sofort von Primärproduzenten konsumiert.
45004000350030002500200015001000
500200100
00 10 20 30
[ ]
[ ][ ]
Nitrat[μM]
Tief
e [m
]
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
[ ]
[ ][ ]
ESTOC LP EBCFrühling 1998 Frühling 1999 Herbst 1999
Phosphat[μM]
0 20 40 60
[ ][ ]
Silikat[μM]
450040003500300025002000150010005002001000
100 150 200 250 300
Sauerstoff[μM]
Abb. 5.1.1: Tiefenprofile der Nährstoffe Nitrat, Phosphat und Silikat, sowie der gelösten Sauerstoffkonzentrationen für die Stationen EBC, ESTOC und LP entlang des 29ºN Breitengrades (beachte den Achsenbruch auf der Tiefenskala). Vermutliche „Ausreißer“ sind in eckige Klammern gesetzt.
Die Nutrikline, d.h. den Tiefenbereich mit einer raschen Änderung der
Nährstoffkonzentrationen durch Remineralisation von organischem Material, umfaßt bei allen
Stationen den Tiefenabschnitt zwischen ~100-850 m. Während Nitrat- und
Phosphatkonzentrationen im Bereich des NADW mit der Tiefe konstant bleiben, zeigen die
Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region Nährstoffe36
Silikatkonzentrationen ein weiter ansteigendes Profil ab ~ 1500 m bis zum Sediment.
Phosphat und Nitrat werden in die labileren Bestandteile des organischen Materials eingebaut
und daher schnell und leicht während der Remineralisation freigesetzt, Silikat hingegen wird
zum Aufbau stabiler Silikatschalen benötigt, deren Remineralisation langsamer verläuft und
somit noch in tiefen Wasserschichten stattfindet. Erstaunlich sind die beiden extrem
nährstoffarmen sedimentnahen Proben bei LP. Da diese Nährstoffanomalie keiner
Wassermasse zugeordnet werden kann, wird vermutet, daß bei diesen Proben Fehler beim
Schließen der Schöpfer aufgetreten sind. In den folgenden Kapiteln werden diese Proben
daher nicht weiter berücksichtigt.
Saisonal (am Bsp. ESTOC) zeigen die Nährstoffprofile keine auffälligen
Unterschiede. Regional (am Bsp. M42/1a) sind die Profile der oligotrophen Stationen
(ESTOC & LP) vergleichbar. Bei der küstennahen Station EBC hingegen werden im
Tiefenwasser (800-1100 m) etwas höhere mittlere Phosphat- und Silikatkonzentrationen
(PO43-: 1,7 μM; SiO4
4-: 21,9 μM) als bei den oligotrophen Stationen (PO43-: 1,3 μM; SiO4
4-:
14,6 μM) beobachtet (Abb. 5.1.1). Dies deutet einen stärkeren Abbau des organischen
Materials bei EBC an.
Die Freisetzung und der Verbrauch von Sauerstoff sind streng an den biologischen
Kreislauf gekoppelt. Ins Oberflächenwasser gelangt gelöster Sauerstoff zum einen durch
Gasaustausch mit der Atmosphäre, zum anderen entsteht er als Nebenprodukt beim Aufbau
organischen Materials durch Photosynthese in der euphotischen Zone und wird beim aeroben
Abbau von organischem Material verbraucht. Entsprechend zeigen die gemessenen
Sauerstoffprofile bei EBC, ESTOC und LP maximale Sauerstoffkonzentrationen im
Oberflächenwasser (220-280 μM), abnehmende Konzentrationen im Bereich der Nutrikline
und Minima bei ~850 m (Abb. 5.1.1). Während ESTOC und LP vergleichbare
Sauerstoffminima aufweisen (ca. 170 μM), ist bei EBC eine etwas stärkere Sauerstoffzehrung
zu beobachten (140 μM). Als küstennahe Station erfährt EBC vermutlich eine höhere Zufuhr
an organischem Material als die oligotrophen Stationen, dessen Abbau innerhalb der
Nutrikline zu einer stärkeren Sauerstoffzehrung führt.
Schwebstoff Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region 37
5.2 Schwebstoff
5.2.1 Verteilung, Zusammensetzung und Saisonalität
Vertikale Verteilung des SPM bei ESTOC Bei ESTOC (und LP) werden maximale Schwebstoffkonzentrationen im Oberflächenwasser
im Tiefenbereich von 30–70 m erreicht (30–70 μg/L). Im tieferen Bereich des
Oberflächenwassers (ab 75 m) nehmen die Schwebstoffkonzentrationen schnell ab, bis sie im
Tiefenwasser (> 500 m) relativ konstant niedrige Konzentrationen ( 10 μg/L) erreichen
(Abb. 5.2.1). Sowohl im Pazifik (SHERRELL ET AL., 1998) als auch im Westatlantik (SHERRELL
& BOYLE, 1992) ist eine ähnliche Stabilität in den Schwebstoffkonzentrationen im
Tiefenwasser beobachtet worden. Lediglich 80 m oberhalb des Sedimentes nehmen bei
ESTOC die Schwebstoffkonzentrationen erneut zu und erreichen Konzentrationen zwischen
10-20 μg/L (Abb. 5.2.1). Aus der Nähe zum Sediment wird dieses als Resuspensionssignal
gedeutet.
4000
3000
2000
1000
300
200
100
00 20 40 60 80
LP
SPM [μg/L]
Tief
e [m
]
0 20 40 60 80
Herbst 1998 (M42/4a) Frühjahr 1999 (M45/1) Herbst 1999 (M45/5b)
ESTOC
SPM [μg/L]
4000
3000
2000
1000
300
200
100
00 20 40 60 80
EBC
SPM [μg/L]
Abb. 5.2.1: Schwebstoffkonzentrationen in der Wassersäule entlang 29ºN (der Achsenbruch auf der Tiefenskala ist zu beachten).
Schwebstoffe bestehen aus lithogenen und biogenen Komponenten. Anhand der getrennten
Betrachtung der Vertikalprofile für lithogene und biogene Schwebstoffe bei ESTOC im
Herbst 1999 (Abb. 5.2.2) soll der Einfluß der Schwebstoffkomponenten auf die
Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region Schwebstoff38
Gesamtschwebstoffverteilung im Oberflächenwasser und im Bereich der Nutrikline
untersucht werden (zur Berechnung der lithogenen und biogenen Schwebstoffkonzentrationen
siehe Abbildungstext (Abb. 5.2.2)).
1000
800
600
400
200
00,0 0,5 1,0 1,5 2,0
lithogen
ESTOC
lithogenes SPM [μg/L]
Tief
e [m
]
0 20 40 60 80
biogen
biogenes SPM [μg/L]
1000
800
600
400
200
00 2 4 6 8 10
EBC
lithogenes SPM [μg/L]
0 10 20 30 40
biogenes SPM [μg/L]
Abb. 5.2.2: Tiefenverteilung (0-1000 m) der lithogenen und biogenen Schwebstoff-konzentrationen bei ESTOC und EBC im Herbst 1999 (M45/5b). Lithogene SPM-Konzentrationen wurden mit Hilfe des Krustenverhältnisses von Al (8,05 %, MCLENNAN, 2001) aus den refraktären p-Al-Konzentrationen abgeschätzt. Die biogenen SPM-Konzentrationen ergeben sich aus der Differenz der Gesamtschwebstoffkonzentrationen und der lithogenen SPM-Konzentrationen.
Am Beispiel der Herbstreise M45/5b läßt sich für ESTOC erkennen, daß das
Schwebstoffmaximum im Oberflächenwasser in erster Linie durch biogene Komponenten, die
in-situ im Oberflächenwasser gebildet werden, hervorgerufen wird. Lediglich in den obersten
50 m der Wassersäule zeigt auch das Profil der lithogenen Schwebstoffe ein kleines
Maximum (0,5 μg/L), das jedoch nur 1-4 % am Gesamtschwebstoff ausmacht.
Unterhalb von 50 m gehen die lithogenen Schwebstoffkonzentrationen schnell zurück
auf 0,3 μg/L bei 125 m. Im Bereich der Nutrikline nehmen die lithogenen
Schwebstoffkonzentrationen von 0,3 μg/L (125 m) auf 1,7 μg/L bei 850 m zu, während die
biogenen Schwebstoffkonzentrationen im Bereich der Nutrikline deutlich abnehmen (von
18 μg/L (125 m) auf 4,5 μg/L (850 m)). Für die beobachtete Abnahme der
Gesamtschwebstoffkonzentrationen im Tiefenbereich von 100-800 m ist daher die Abnahme
der biogenen Schwebstoffkonzentration ursächlich. Biogener Schwebstoff wird vorwiegend in
der euphotischen Zone in-situ durch Organismen produziert und gelangt in tiefere
Schwebstoff Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region 39
Wasserschichten durch vertikalen Export aus dem Oberflächenwasser und Freisetzung bei der
Remineralisation der Partikel. Der Abbau des organischen Materials im Bereich der
Nutrikline führt zu einer abnehmenden Zufuhrrate an biogenem Schwebstoff mit
zunehmender Tiefe und damit zu abnehmenden biogenen Schwebstoffkonzentrationen mit der
Tiefe.
Andererseits führt der Abbau der organischen Materie zur Freisetzung von lithogenem
Material in tieferen Wasserschichten, was die Akkumulation lithogener
Schwebstoffkonzentrationen im Bereich der Nutrikline erklärt.
Vertikale Verteilung des SPM bei EBC
Bei EBC wird im Herbst 1999 eine von ESTOC abweichende Schwebstoffverteilung
beobachtet. In den obersten 20 m der Wassersäule wird bei EBC nur ein kleines
Schwebstoffmaximum (20 μg/L) beobachtet, das deutlich geringer ausfällt als bei ESTOC
(40 μg/L) und schnell zurückgeht auf 10 μg/L (30 m) (Abb. 5.2.1). Dies ist bemerkenswert,
da bei EBC sowohl eine höhere Produktivität beobachtet wird als bei ESTOC (DAVENPORT ET
AL., 2002), als auch von einem höheren atmosphärischen Staubeintrag ausgegangen wird
(Kap. 3.1.2 & 3.2). Erst unterhalb der euphotischen Zone (125-500 m) werden maximale
Schwebstoffkonzentrationen erreicht (25-30 μg/L). Es ist anzumerken, daß das
Schwebstoffprofil bei EBC als einziges mit 1 μm-Filtern erhalten wurde. Sherrell & Boyle
(1992) bestätigen jedoch, daß die Verwendung von 0,4 μm bzw. 1 μm Filtern nur geringen
Einfluß auf das Rückhaltevermögen der Filter hat. Die Vergleichbarkeit zwischen den 0,4 μm
und 1 μm Filterproben wird daher angenommen.
Wie lassen sich die ansteigenden Schwebstoffkonzentrationen bei EBC im
Tiefenbereich von 100-400 m erklären? Ansteigende Schwebstoffkonzentrationen können nur
beobachtet werden, wenn die Zufuhrrate an Schwebstoffen größer ist als die Entfernungsrate
in diesem Tiefenbereich. Anhand der differenzierten Darstellung von lithogenen und biogenen
Schwebstoffkonzentrationen (Abb. 5.2.2) ist zu erkennen, daß bei EBC nicht nur die
lithogenen Schwebstoffkonzentrationen, sondern auch die biogenen
Schwebstoffkonzentrationen im Tiefenbereich 100 - 400 m zunehmen. Dies ist
bemerkenswert, da die Zunahme an biogenen Schwebstoffen in den Bereich der oberen
Nutrikline fällt, wo effizienter Abbau von organischem Material stattfindet, erkennbar an
einem großen Sauerstoffgradienten (Abb. 5.1.1). Der Sauerstoffgradient ist abhängig von der
Vorgeschichte bzw. Alterung der Wassermassen sowie der Größe des aeroben Abbaus von
organischem Material in der Wassersäule. Die Sauerstoffgradienten bei EBC und ESTOC
sind vergleichbar (Abb. 5.1.1), d.h. es ist bei beiden Stationen eine ähnliche laterale
Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region Schwebstoff40
Vorgeschichte der Wassermassen im Bereich des Sauerstoffgradienten (Ausbreitung von
NACW) und ein aerober Abbau an organischem Material von vergleichbarer Größe zu
vermuten. Dann können die ansteigenden biogenen Schwebstoffkonzentrationen bei EBC
dahingehend gedeutet werden, daß die Zufuhr an biogenen Schwebstoffen in den
Tiefenbereich 100 - 400 m bei EBC die bei ESTOC übersteigen muß.
Im eindimensionalen Modell resultiert die Zufuhr an biogenem Material in tiefere
Wasserschichten aus dem vertikalen Export aus dem Oberflächenwasser. Es fällt auf, daß
Schwebstoffkonzentrationen in der Deckschicht bei ESTOC (30-70μg/L) die bei EBC (10-
20 μg/L) übersteigen, obwohl bei EBC eine höhere Produktivität als bei ESTOC beobachtet
wird (DAVENPORT ET AL., 2002) sowie von einem höheren Staubeintrag ausgegangen wird.
Möglicherweise bewirken effizientere Aggregationsmechanismen bei EBC sowie die größere
Zufuhr an lithogenem Material einen schnelleren Export der Partikel aus der Deckschicht und
dann eine stärkere Akkumulation der Partikel in tieferen Wasserschichten als bei ESTOC.
Aufgrund der Nähe der Station EBC zum Schelf muß lateraler Eintrag von
resuspendierten Schelfsedimenten jedoch grundsätzlich als zusätzliche mögliche Quelle für
die Akkumulation von partikulärem Material im Bereich 100 - 400m bei EBC in Betracht
gezogen werden.
Zusammensetzung der Schwebstoffe bei ESTOC In Abb. 5.2.3 ist der durchschnittliche lithogene Anteil am Schwebstoffmaterial für ESTOC
dargestellt (zur Berechnung siehe Abbildungstext (Abb. 5.2.3)). Trotz der Nähe zur
Eintragsquelle von lithogenem Material über die Atmosphäre sind bei ESTOC in den obersten
150 m der Wassersäule nur 1-4 % des gesamten partikulären Materials auf Alumosilikate
zurückzuführen, die restlichen 96-99 % müssen folglich biogenen Ursprungs sein (CaCO3,
biogenes Silikat, organisches Material). Partikel im Oberflächenwasser bei ESTOC haben
daher überwiegend ozeanischen Ursprung und werden in-situ durch Organismen
(Phytoplankton/ Zooplankton) produziert.
Erst unterhalb der euphotischen Zone steigt bei ESTOC der Anteil an Alumosilikaten
bis 800 m schnell auf ~20 % an und bleibt im Tiefenwasser (800-3500 m) relativ konstant.
Die zunehmende lithogene Fraktion am Schwebstoffmaterial im Bereich der Nutrikline läßt
sich in erster Linie auf den starken Abbau biogener Komponenten zurückführen sowie der
damit verbundenen Freisetzung von lithogenem Material.
Im Bodenwasser im Bereich des Resuspensionssignals wird ein erneuter Anstieg der
lithogenen Fraktion beobachtet (bis zu 27 %). Dies ist auf die Zufuhr von Sedimentmaterial
Schwebstoff Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region 41
zurückzuführen, das aufgrund fortschreitender Diagenese einen höheren Gehalt an
Alumosilikaten aufweist (Kap. 5.3.5).
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
00 10 20 30 40 50
Herbst 1998 Frühjahr 1999 Herbst 1999
ESTOC
lithogenes SPM [%]Ti
efe
[m]
1000
800
600
400
200
00 10 20 30 40 50
EBC
lithogenes SPM [%]
Abb. 5.2.3: Anteil von lithogenem Schwebstoff [%] am Gesamtschwebstoff bei ESTOC und EBC (die unterschiedlichen Tiefenskalen sind zu beachten). Der Anteil des lithogenen Schwebstoff am Gesamtschwebstoff läßt aus den p-Al-Konzentrationen und dem durchschnittlichen Anteil von Al am Krustenmaterial (8,05 %; MCLENNAN, 2001) berechnen unter der Näherung, daß alles p-Al an lithogene Alumosilikate gebunden ist.
Die Zusammensetzung des SPM bei ESTOC bzgl. lithogenen und biogenen Komponenten
scheint typisch für den Atlantik zu sein. Krishnaswami & Sarin (1976) zeigten entlang eines
Nord-Süd-Transekts im Atlantik, daß lithogene Anteile im Oberflächenschwebstoff < 5 %
betragen. Sherrell & Boyle (1992) bestimmten in der Sargasso See lithogene Anteile am
partikulären Material im Oberflächenwasser von < 1 %, die auf ~ 20% bei 2000 - 3000 m
zunahmen. Lithogene Anteile in der nepheloiden Schicht bei 4000 m betrugen bis zu 60 %.
Zusammensetzung der Schwebstoffe bei EBC Im ersten Teil dieses Kapitels sind die Unterschiede in den Schwebstoffprofilen bei ESTOC
und EBC herausgearbeitet worden. Trotz der unterschiedlichen Schwebstoffprofile bei beiden
Stationen zeigen die lithogenen Fraktionen ähnliche Merkmale: geringe
Alumosilikatfraktionen im Oberflächenwasser, die innerhalb der Thermokline zunehmen
(Abb. 5.2.3). Der höhere Anteil lithogenen Materials (30-40 %) am Schwebstoffmaterial in
tieferen Wasserschichten bei EBC (200-700 m) im Vergleich zur ESTOC-Station (5-20 %;
200-700 m) ist ein Hinweis auf den größeren Staubeintrag bei EBC. Resuspension und
Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region Schwebstoff42
lateraler Eintrag von Schelfsedimenten kann jedoch anhand dieser Daten nicht als weitere
Ursache für die höheren lithogenen Anteile bei EBC ausgeschlossen werden.
SaisonalitätDie Saisonalität der Schwebstoffkonzentrationen läßt sich am Beispiel von ESTOC
diskutieren. Saisonale Unterschiede zwischen Frühling- und Herbstkonzentrationen im
Oberflächenwasser bei ESTOC sind nicht eindeutig (Abb. 5.2.1).
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
00 3 6 9 12 30 60
(a)
Herbst 1998 Frühjahr 1999 Herbst 1999
Mittelwert Herbst
SPM[μg/L]
Tief
e [m
]
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
00 3 6 9 12 30 60
(b)
biogenes SPM[μg/L]
Abb. 5.2.4: Saisonalität der Gesamtschwebstoffkonzentrationen (a) sowie des biogenen SPM (b) im Tiefenwasser bei ESTOC (beachte den Achsenbruch auf den Konzentrationsskalen).
Bei genauer Betrachtung der ESTOC-Profile lassen sich jedoch im Tiefenwasser zwischen
500-1000 m saisonalitätsabhängige Schwebstoffkonzentrationen feststellen (Abb. 5.2.4 (a)).
Im Herbst werden im Mittel um einen Faktor 2 höhere SPM-Konzentrationen (8,1 μg/L) als
im Frühling (4,7 μg/L) beobachtet. Bei insgesamt etwas niedrigeren SPM-Konzentrationen zu
beiden Jahreszeiten bleibt dieser saisonale Unterschied auch noch im Tiefenbereich von 1000-
1500 m beobachtbar (Frühling: 4 μg/L; Herbst: 6,7 μg/L). Saisonalitätsabhängige SPM-
Konzentrationen im Tiefenwasser oligotropher Gebiete sind bislang nicht beobachtet worden.
Einzig Sherrell et al. (1998) berichten noch von jahreszeitlich abhängigen SPM-
Konzentrationen in den produktiven Gewässern vor der Küste Kaliforniens.
Zwei mögliche Erklärungsansätze sollen hier dargestellt werden. Läßt man in erster
Näherung nur eine eindimensionale Betrachtungsweise zu, d.h. nur die vertikale Betrachtung
der Wassersäule und keine horizontalen advektiven Prozesse, lassen sich die saisonalen
Schwebstoff Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region 43
Unterschiede in den SPM-Konzentrationen bei ESTOC folgendermaßen erklären: Die dem
Frühling vorangegangene Phytoplanktonblüte bewirkt die Bildung von viel organischem
Material. Absinkende organische Aggregate wirken wie ein Staubsauger auf das SPM in der
Wassersäule und reißen dieses auf seinem vertikalen Weg durch die Wassersäule mit in die
Tiefe. Zur Zeit der Blüte sollten daher Aggregationsprozesse in der Wassersäule dominieren
und es kommt zu einem Rückgang der SPM-Konzentrationen in der Wassersäule, der sich
noch im Frühling (Mai/ Juni) durch kleine SPM-Konzentrationen bemerkbar macht. Mit dem
Abklingen der Blütezeit nimmt die Produktion an organischem Material ab. Folglich wird im
Laufe des Jahres weniger organisches Material absinken und die Staubsaugerwirkung auf
SPM in tieferen Wasserschichten wird kleiner. Dadurch kann es über die Sommer- und
Herbstmonate zur erneuten Akkumulation von SPM in den tieferen Wasserschichten (500-
2000 m) kommen. Disaggregation von sinkenden Partikeln herrscht vor.
Die saisonalen Änderungen in der Schwebstoffkonzentration bei ESTOC sind auch
verbunden mit einer Änderung in der Zusammensetzung des Materials. Im Mittel sind im
Herbst zwischen 500–1000 m nur 15 % des Schwebstoffmaterials lithogenen Ursprungs, im
Frühling liegt der lithogene Anteil höher bei 24 % (Abb. 5.2.3). Saisonale Änderungen der
lithogenen Fraktion können entweder durch Änderungen in der Zufuhrrate lithogener
Komponenten und/ oder biogenen Komponenten hervorgerufen werden. In Abb. 5.2.4 (b)
sind die Alumosilikatkonzentrationen (berechnet aus den partikulären Al-Daten) von den
entsprechenden Gesamtschwebstoffkonzentrationen subtrahiert worden. Dargestellt ist
folglich die vertikale Verteilung der Schwebstoffe biogenen Ursprungs. Es ist deutlich zu
erkennen, daß die saisonalen Unterschiede in den SPM-Konzentrationen nach Abzug der
lithogenen Fraktion erhalten bleiben. Saisonale Konzentrationsunterschiede des SPM im
Frühling und Herbst bei ESTOC sowie Unterschiede in der Zusammensetzung des SPM
lassen sich auf Konzentrationsänderungen der suspendierten biogenen SPM-Fraktion
zurückführen.
Bislang ist zur Erklärung der Saisonalität der Schwebstoffkonzentrationen von einer
rein eindimensionalen Betrachtungsweise ausgegangen worden. Ebenso könnte jedoch auch
die advektive Zufuhr von Partikeln aus einem Gebiet hoher Schwebstoffkonzentration zu den
bei ESTOC beobachteten hohen SPM-Konzentrationen im Herbst führen. Als
Ursprungsgebiet für advektiv zugeführte Partikel kämen nahegelegene Küstengebiete in
Frage. Neuer et al. (1997 & 2002) schlugen bereits das Filamentbildungsgebiet bei Kap Ghir
(31°N) als eine ganzjährige advektive Partikelquelle zur Erklärung hoher Partikelflüsse bei
ESTOC und LP in den 3000 m Fallen im Vergleich zu den flachen Fallen vor. Möglich wäre
Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region Schwebstoff44
der Partikeltransport innerhalb einer Nepheloid-Schicht in mittleren Tiefen. Eine ganzjährige
Nepheloid-Schicht kann anhand der vorliegenden Schwebstoffdaten bei ESTOC nicht
bestätigt werden. Die vorliegenden Schwebstoffdaten liefern lediglich einen Hinweis auf
einen möglichen saisonalen advektiven Eintrag von Partikeln bei ESTOC. Für das Kap Ghir
Filament als saisonale advektive Partikelquelle bei ESTOC im Herbst spräche, daß die
Filamentbildung bei Kap Ghir am stärksten in den Sommer- und Herbstmonaten ausgeprägt
ist und einige hundert Kilometer in den offenen Ozean hinausragen kann (MITTELSTAEDT,
1991; HAGEN ET AL., 1996). Weiterhin ist anzunehmen, daß sich im Vergleich zu ESTOC das
Kap Ghir Filament durch eine höhere Produktivität auszeichnet. Dies könnte (bei
angenommenem vergleichbaren atmosphärischen Staubeintrag) bewirken, daß Schwebstoffe
aus dem Kap Ghir Filament einen hohen biogenen Anteil aufweisen, der noch im SPM im
Herbst bei ESTOC beobachtet wird.
5.2.2 Zusammenfassung
Die Vertikalverteilung der Schwebstoffe bei ESTOC wird dominiert von der Verteilung der
biogenen Schwebstoffe, die im Oberflächenwasser produziert (Maximum) und deren
organische Fraktion im Tiefenwasser bei Veratmungsprozessen abgebaut werden. Lithogene
Komponenten hingegen zeigen trotz atmosphärischen Eintrags Minima im Oberflächenwasser
(75 m) (Vertikalexport dominiert atmosphärischen Eintrag) und akkumulieren im
Tiefenwasser (Freisetzung bei der Remineralisation von Sinkstoff). Im Bodenwasser (bis
80 m über dem Sediment) wird ein Resuspensionssignal sichtbar.
Die Schwebstoffverteilung kann regionale Unterschiede aufweisen. Bei EBC nehmen
trotz stattfindender Remineralisationsprozesse zwischen 100-400 m sowohl lithogene als auch
biogene Komponenten mit der Tiefe zu (Oberfläche: Minimum, 400 m: Maximum). Eine
höhere Produktivität bei EBC scheint zu einem effizienteren Vertikaltransport von
partikulärem Material aus der Deckschicht als bei ESTOC zu führen, so daß auch die
Zufuhrrate an biogenem Material in tiefere Wasserschichten (100 - 400 m) die
Entfernungsrate über den aeroben Abbau übersteigt.
Trotz regionaler Unterschiede in der Schwebstoffverteilung bei ESTOC und EBC
zeigt die Untersuchung der Schwebstoffe auf ihre Zusammensetzung bzgl. lithogener und
biogener Komponenten regional ähnliche Merkmale: minimale lithogene Fraktionen im
Oberflächenwasser (< 5 %), maximale im Tiefenwasser (ESTOC: 5 - 20 %; EBC:30 - 40 %).
Im Oberflächenwasser erfahren lithogene Komponenten eine hohe Verdünnung durch in-situ
Schwebstoff Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region 45
gebildetes biogenes Material, im Tiefenwasser führt der Abbau biogenen Materials sowie die
Freisetzung lithogener Partikel zu ansteigenden lithogenen Fraktionen.
Erstmals werden im Tiefenwasser einer oligotrophen Station (ESTOC) saisonal
abhängige Schwebstoffsignale beobachtet. Erklärungsansätze für hohe
Schwebstoffkonzentrationen im Herbst im Vergleich zum Frühjahr finden sich zum einen in
der Abhängigkeit der Sedimentationsereignisse von Blütezeiten im Oberflächenwasser, zum
anderen wird die saisonal abhängige advektive Zufuhr von Schwebstoffmaterial aus
Küstengebieten in Betracht gezogen.
46 Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region Aluminium
5.3 Aluminium
5.3.1 Einleitung
Aluminium zählt zu den partikelreaktiven Elementen von geringer biologischer Bedeutung.
Der Haupteintrag von Al erfolgt über atmosphärische Staubdeposition (MARING & DUCE,
1987; DUCE ET AL., 1991; JICKELLS, 1999). Flußeintrag ist aufgrund der hohen Reaktivität von
Al nur für Estuar- und Küstengebiete von Bedeutung (ORIANS & BRULAND, 1986; MARING &
DUCE, 1987; HYDES 1989).
Entfernt wird g-Al aus der Wassersäule über scavenging. Vertikalprofile im Pazifik
unterstützen die Annahme von passiven adsorptiven Entfernungsmechanismen, da keine
Regeneration von g-Al im Tiefenwasser beobachtet wird (ORIANS & BRULAND, 1985).Für
passives scavenging an biogenen Oberflächen sprechen auch Laborversuche zur Entfernung
von g-Al an toten Diatomen (MORAN & MOORE, 1992).
Untersuchungen in den verschiedenen Gebieten des Weltozeans lassen eine hohe
Variabilität der g-Al-Konzentrationen und -Profile erkennen. Die höchsten g-Al-
Konzentrationen (30-150 nM) sind im Mittelmeer beobachtet worden (MEASURES &
EDMOND, 1988: HYDES ET AL., 1988; CHOU & WOLLAST, 1997). Bereits im Atlantik werden
deutlich geringere g-Al-Konzentrationen (10-40 nM) gemessen (HYDES, 1983; MEASURES ET
AL., 1986; MEASURES & EDMOND, 1990; MEASURES, 1995; HALL & MEASURES, 1998), die im
Pazifik ein Minimum (0,5-3 nM) erreichen (ORIANS & BRULAND, 1985 & 1986) - eine
Tendenz, die die hohe Reaktivität dieses Elementes hervorhebt und auf kurze Residenzzeiten
hinweist. Erklären läßt sich die interozeanische Fraktionierung durch das fortschreitende
scavenging von g-Al durch Partikel mit Alterung der Wassermassen vom Atlantik zum
Pazifik. Zusätzlich wirkt sich der abnehmende atmosphärische Eintrag von Al vom Atlantik
zum Pazifik in gleicher Weise aus.
Aufgrund des überwiegend atmosphärischen Eintrags von Al besitzen gelöste Al-
Profile im offenen Ozean häufig Oberflächenmaxima. In mittleren Tiefen (1000-2000 m)
wurde im Westatlantik und Pazifik oftmals ein ausgeprägtes Minimum beobachtet
(MEASURES ET AL., 1986; YEATS ET AL., 1992; ORIANS & BRULAND, 1986; BRULAND ET AL.,
1994). Für den Nordatlantik sind Al-Profile mit zunehmenden g-Al-Konzentrationen mit der
Tiefe veröffentlicht worden (HYDES, 1979; MEASURES & EDMOND, 1986; YEATS ET AL.,
1992; MEASURES, 1995; HALL & MEASURES, 1998). Die beobachteten Tiefenwasser-
zunahmen sind erstaunlich für ein partikelreaktives Element. Als mögliche Ursache sind in
Aluminium Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region 47
diesem Zusammenhang bislang die Diffusion von Al aus Sedimenten (HYDES, 1979),
druckabhängige Lösungsprozesse (MOORE & MILLWARD, 1984), advektiver Transport
(MEASURES & EDMOND, 1986) sowie teilweise Auflösung von resuspendiertem Sediment in
der Nepheloid-Schicht (MORAN & MOORE, 1992) diskutiert worden.
Für den Ostatlantik existieren zahlreiche Studien zu g-Al-Oberflächenkonzentrationen
(KREMLING, 1985; HELMERS & VAN DER LOEFF, 1993; MEASURES 1995; GELADO-CABALLERO
ET AL., 1996; VAN DER LOEFF ET AL., 1997; BOWIE ET AL, 2002; KRAMER ET AL., 2004). In den
g-Al-Oberflächenkonzentrationen des oligotrophen Ozeans spiegelt sich die Größe des
atmosphärischen Staubeintrages wider (ORIANS & BRULAND, 1986; MEASURES & EDMOND,
1990; MEASURES 1995; MEASURES & VINK, 2000). Verläßliche g-Al-Tiefenprofile für den
subtropischen Nordostatlantik gibt es bislang nur wenige (MEASURES, 1995; KRAMER ET AL.,
2004).
Die vorliegenden Daten für gelöstes und partikuläres Al bei EBC, ESTOC und LP
ermöglichen die Untersuchung des Einflusses von Staubeintrag, scavenging und
Vertikaltransport auf die vertikale und regionale (Ost-West-Schnitt) Verteilung von gelöstem
und partikulärem Al im subtropischen Ostatlantik. Eine saisonale Betrachtung der Verteilung
von g-Al im Oberflächenwasser ist zusätzlich anhand der g-Al-Daten bei ESTOC möglich.
5.3.2 Regulierung der g-Al-Konzentrationen im Oberflächenwasser bei ESTOC
Im Frühling (1998 & 1999) schwanken bei ESTOC die g-Al-Konzentrationen im Ober- und
Suboberflächenwasser (0-250 m) um einen Mittelwert von 20 ± 2 nM. Hohe g-Al-
Oberflächenkonzentrationen sind ein Indikator für den vorwiegend atmosphärischen Eintrag
von Al. Im Herbst 1999 werden in den obersten 50 m der Wassersäule minimale g-Al-
Konzentrationen von 13 nM beobachtet, die bis ca. 250 m stetig auf 20 nM ansteigen (Abb.
5.3.1).
Der beobachtete g-Al-Konzentrationsbereich im Oberflächenwasser fügt sich gut in
das bislang bekannte Bild der g-Al-Konzentrationen im Ostatlantik ein. Zwischen 25–38°N
im Ostatlantik wurden auf einem Nord-Süd-Transekt g-Al-Konzentrationen im Bereich von
10–22 nM gemessen (VAN DER LOEFF ET AL., 1997). Kremling (1985) gibt eine mittlere
Konzentration von 25,4 nM zwischen 10-30°N an. Im Rahmen der IOC-Studien
(Intergovernmental Oceanographic Commission) wurden zwischen 26-31°N g-Al-
Oberflächenkonzentrationen von 16-19 nM gemessen (MEASURES 1995). Kramer et al. (2004)
beobachteten im Kanarischen Becken g-Al-Oberflächenkonzentrationen zwischen 12 -
Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region Aluminium48
25 nM. Gelado-Caballero et al. (1996) berichten von variablen g-Al-Konzentrationen (10–
30 nM) südlich der Kanarischen Inseln.
500
400
300
200
100
00 10 15 20 25 30
[ ]
LP
g-Al [nM]
Tief
e [m
]
0 10 15 20 25 30
Frühjahr 1998 (M42/1a) Frühjahr 1999 (M45/1) Herbst 1999 (M45/5b)
ESTOC
g-Al [nM]0 10 15 20 25 30
EBC
g-Al [nM]
Abb. 5.3.1: Gelöste Al-Konzentrationen in den obersten 500 m der Wassersäule für die Stationen EBC, ESTOC und LP.
Saisonalität der g-Al-Konzentrationen bei ESTOC Unter Berücksichtigung der Unsicherheit, die in der geringen Profilanzahl liegt (insbesondere
für die Herbstsituation), läßt sich bei ESTOC eine saisonale Abhängigkeit der g-Al-
Konzentrationen im Oberflächenwasser erkennen. Im Frühling treten höhere g-Al-
Konzentrationen (~20 nM) als im Herbst (13 nM) auf. Um die verantwortlichen Mechanismen
für den Rückgang der g-Al-Oberflächenkonzentrationen über die Sommermonate qualitativ
herauszuarbeiten, wird das Zusammenspiel folgender Eintrags- und Entfernungsprozesse von
g-Al diskutiert:
• Mischungsprozesse mit Suboberflächenwasser durch Auftrieb/ turbulente
Diffusion und/oder beim Abbau der saisonalen Thermokline
• Advektion
• atmosphärischer Al-Eintrag
• scavenging von g-Al und Partikelexport.
Auftrieb von Suboberflächenwasser bei ESTOC als Ursache für die abnehmenden g-Al-
Konzentrationen über die Sommermonate kann ausgeschlossen werden. Zum einen ist
ESTOC eine oligotrophe Station und Auftrieb nur von geringer Bedeutung (DAVENPORT ET
Aluminium Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region 49
AL., 2002). Auch Mittelstaedt (1991) beschreibt, daß der Auftrieb von Suboberflächenwasser
nur auf einen schmalen Küstenstreifen (50-70 km) entlang des afrikanischen Festlandes
begrenzt ist. Zum anderen zeichnet sich das Suboberflächenwasser bei ESTOC im Frühling
durch hohe g-Al-Konzentrationen (~ 20 nM) aus, die mit den g-Al-Konzentrationen in der
Deckschicht im Frühling vergleichbar sind. Folglich würde die Beimischung von
Suboberflächenwasser zum Oberflächenwasser über die Sommermonate zu keinen
wesentlichen g-Al-Konzentrationsänderungen in der Deckschicht im Herbst führen.
Mischungsprozesse mit Suboberflächenwasser, die beim Abbau der saisonalen
Thermokline auftreten, können aus denselben Gründen wie oben diskutiert als Ursache für die
beobachteten geringen g-Al-Herbstkonzentrationen ausgeschlossen werden. Entscheidender
jedoch ist die Tatsache, daß die saisonale Thermokline bei ESTOC erst im Herbst ihre stärkste
Ausprägung erreicht (Kap. 3.1.3). Somit kommt es sogar zu einer weiteren Verflachung der
Deckschicht über die Sommer- und Herbstmonate und Mischungsprozesse mit
Suboberflächenwasser sind vernachlässigbar. Dies schließt jedoch nicht aus, daß der Abbau
der saisonalen Thermokline über die Wintermonate anhaltend niedrige g-Al-Konzentrationen
im Winter durch die Verteilung des atmosphärisch eingetragenen Al auf eine zunehmend
dickere Deckschicht bewirkt. Ebenso kann die Bildung der saisonalen Thermokline im
Frühling schnell ansteigende g-Al-Konzentrationen in der Deckschicht zu dieser Jahreszeit
unterstützen.
Davenport et al. (2002) belegen anhand der Oberflächentemperaturen advektive
Zufuhr von küstennahem Auftriebswasser bei EBC, ESTOC und LP in den Sommer- und
Herbstmonaten 1998. Erwartungsgemäß ist der Einfluß dieser Wassermassen auf die EBC-
Station am stärksten. Advektive Zufuhr von küstennahem Auftriebswasser könnte somit als
Ursache für saisonale Konzentrationsänderungen bei ESTOC und LP in Betracht kommen.
Zur abschließenden Klärung wären Al-Daten aus dem Ursprungsgebiet des Auftriebswassers
notwendig. Da keine entsprechenden Al-Daten aus den Auftriebsgebieten vorliegen, muß hier
zur Abschätzung des advektiven Einflusses auf die g-Al-Konzentrationen bei ESTOC
näherungsweise auf Al-Daten der küstennahen Station EBC zurückgegriffen werden. Im
Frühling 1998 sind die g-Al-Konzentrationen bei EBC im Tiefenintervall von 0-100 m
vergleichbar mit denen bei ESTOC und liegen zwischen 17-20 nM. Die advektive Zufuhr
küstennaher Wassermassen bei ESTOC würde daher vermutlich keine wesentlichen
Konzentrationsänderungen bewirken.
Die beobachteten g-Al-Konzentrationen sind zu jedem Zeitpunkt das Ergebnis von
(atmosphärischem) Eintrag, scavenging und vertikalen sowie horizontalen
Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region Aluminium50
Mischungsprozessen. Vertikale und horizontale Mischungsprozesse sind gemäß obiger
Diskussion über unseren Beobachtungszeitraum bei ESTOC vernachlässigbar. Es soll jetzt
der atmosphärische Eintrag sowie scavenging als Ursache für abnehmende g-Al-
Konzentrationen über die Sommermonate diskutiert werden.
Swap at al. (1996) beobachteten, daß Staubstürme über dem Ostatlantik ein Maximum
in ihrer regionalen Ausdehnung und Häufigkeit im Spätwinter (Feb./ März) erreichen und
übers Jahr an Intensität und Ausdehnung verlieren (Kap. 3.2). Ein abnehmender Staubeintrag
über die Monate Mai/Juni bis Okt./ Nov. wäre mit den beobachteten abnehmenden g-Al-
Konzentrationen im Oberflächenwasser bei ESTOC vereinbar. Auch Jickells et al. (1994)
zeigten, daß g-Al-Konzentrationen im Oberflächenwasser in der Sargasso See auf saisonale
Schwankungen im atmosphärischen Staubeintrag reagierten.
Ein anderes Bild ergibt sich jedoch, wird der Datensatz der Staubkonzentrationen in
der Atmosphäre bei Gran Canaria berücksichtigt, der von Torres-Padrón et al. (2002) in den
Jahren 1997/ 1998 im Rahmen von CANIGO gewonnen wurde. Zwar ist auch anhand dieses
Datensatzes erkennbar, daß ca. 42 % des Staubeintrages aus der Sahara bei den Kanarischen
Inseln während Staubstürmen im Winter (Jan.-März) stattfindet (TORRES-PADRÓN ET AL.,
2002), in den Frühlingsmonaten April-Juni jedoch finden nur 6 % der jährlichen
Staubereignisse statt. Betrachtet man daher die erste (Jan.-Juni) und zweite (Juli-Dez.)
Jahreshälfte, so sind Staubereignisse bei den Kanarischen Inseln über beide Jahreshälften in
etwa gleichverteilt. Auch die mittleren Staubkonzentrationen in der Atmosphäre bei den
Kanarischen Inseln in der ersten und zweiten Jahreshälfte sind vergleichbar (ca. 50 μg/m³).
Das deutet an, daß auch die Größe des Staubeintrags ins Oberflächenwasser bei ESTOC in der
ersten und zweiten Jahreshälfte vergleichbar sein sollte. Mit den Staubmessungen von Torres-
Padrón et al. (2002) sind daher die geringeren g-Al-Konzentrationen im Oberflächenwasser
bei ESTOC im Herbst im Vergleich zum Mai nicht mehr eindeutig auf saisonale Änderungen
im Staubeintrag zurückzuführen.
Können saisonale Änderungen in der scavenging-Effizienz von g-Al die beobachteten
saisonalen g-Al-Konzentrationsänderungen bewirken? Die scavenging-Effizienz ist abhängig
von der Art der Partikel und ihrer Verweildauer. Für beide Einflußgrößen soll hier eine
qualitative Abschätzung vorgenommen werden.
Gute scavenging-Oberflächen stellen biogene Partikel dar. Hydes (1979) schlug vor,
daß Silikatschalen aktive scavenging-Oberflächen für g-Al bilden. Moran & Moore (1992)
beobachteten, daß gelöstes Al über Adsorption an abgestorbene Organismen schnell innerhalb
von Stunden bis Tagen entfernt wird. Die von Helmers et al. (1993) und Measures (1995)
Aluminium Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region 51
beobachteten auffällig niedrigen g-Al-Konzentrationen (3-5 nM) in Auftriebsgebieten des
Ostatlantiks mit hoher biologischer Produktion unterstützen die Ergebnisse von Moran &
Moore. Für ESTOC zeigten Davenport et al. (2002) anhand von Satellitendaten, daß die
Chlorophyllkonzentration und die daraus berechnete Primärproduktion bei ESTOC über den
Zeitraum von Juni bis Nov. 1998 näherungsweise konstant ist (0,4-0,5 g C m-2d-1). Die
Konstanz der Pigmentkonzentration und der Primärproduktion kann als Hinweis gedeutet
werden, daß ebenso in grober Näherung Schwankungen in der biogenen Partikelkonzentration
im Oberflächenwasser bei ESTOC über unseren Beobachtungszeitraum gering sind. Aus den
SPM- und p-Al-Daten bestimmte mittlere biogene Partikelkonzentrationen in den obersten
100m der Wassersäule im Frühling 1999 (37 μg/L; M45/1) und Herbst 1999 (36 μg/L;
M45/5b) bestätigen die vergleichbare biogene Partikelkonzentration zu beiden Jahreszeiten.
Der Einfluß der Art der Partikel auf die scavenging-Effizienz von g-Al über unseren
Beobachtungszeitraum sollte daher klein sein.
Die durchschnittliche Verweildauer der Partikel in der Deckschicht (0-50 m) bei
ESTOC in der ersten und zweiten Jahreshälfte kann näherungsweise mit Hilfe der SPM-
Inventare im Frühling (1909 mg/m²) bzw. Herbst (1986 mg/m²) und den mittleren
Partikelflüssen bei 750 m in der ersten (310 mg/m²d) bzw. zweiten Jahreshälfte (40 mg/m²d)
abgeschätzt werden (bei der Berechnung der Partikelflüsse wurde die von Scholten et al.
(2001) bestimmte Fangeffizienz der Fallen berücksichtigt (Kap. 5.3.9)). Es zeichnet sich ab,
daß die durchschnittliche Verweildauer der Partikel in der Deckschicht in der zweiten
Jahreshälfte (50 d) deutlich länger ist als in der ersten Jahreshälfte (6 d). Die längere
Aufenthaltszeit der Partikel in der Deckschicht in der zweiten Jahreshälfte kann
Wechselwirkungen zwischen der gelösten und partikulären Phase begünstigen. Somit sollte
auch scavenging von g-Al in der zweiten Jahreshälfte begünstigt sein. Diese Annahme läßt
sich anhand der partikulären Allabil/Alref-Verhältnisse untermauern, die im Herbst einen
höheren labil gebundenen Al-Anteil am partikulären Material durch scavenging von g-Al als
im Frühling andeuten (Kap. 5.3.8). Erhöhtes scavenging in der zweiten Jahreshälfte ist gut
vereinbar mit der beobachteten Abnahme der g-Al-Konzentrationen über die Sommermonate.
Im Atlantik sind Unterschiede in der scavenging-Effizienz bislang nur als Ursache für
regionale g-Al-Konzentrationsunterschiede zwischen dem Ostatlantik und der Sargasso See in
Erwägung gezogen worden (Jickells, 1995). Daß scavenging einen bedeutenden Einfluß auf
saisonale g-Al-Konzentrationsänderungen haben kann, ist bislang lediglich in der Arabischen
See beobachet worden (MEASURES & VINK, 1999). Beobachtete saisonale g-Al-
Konzentrationsänderungen im Atlantik (Sargasso See) wurden in erster Linie auf
Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region Aluminium52
Schwankungen im atmosphärischen Staubeintrag zurückgeführt (Jickells et al., 1994). Obige
Diskussion aber zeigt, daß auch im Atlantik neben dem Staubeintrag sowie
Mischungsprozessen mit Suboberflächenwasser (Auf- und Abbau der Thermokline)
scavenging von erheblicher Bedeutung für saisonale g-Al-Konzentrationsänderungen im
Oberflächenwasser sein kann.
5.3.3 Regionale Verteilung der g-Al-Konzentrationen im Oberflächenwasser
Der Vergleich der g-Al-Oberflächenkonzentrationen von ESTOC und LP zeigt im Frühjahr
1998 ein kongruentes Bild (Abb. 5.3.1). Dies läßt die Annahme zu, daß 1998 bei beiden
oligotrophen Stationen sowohl die Staubeinträge als auch die scavenging-Effizienz von
vergleichbarer Größe waren. Im Frühjahr 1999 jedoch werden bei LP deutlich geringere g-Al-
Oberflächenkonzentrationen (13 nM) als bei ESTOC (19,5 nM) beobachtet (Abb. 5.3.1).
Mögliche Ursachen können Unterschiede im atmosphärischen Staubeintrag und/ oder in der
scavenging-Effizienz sein. Regionale Unterschiede im atmosphärischen Staubeintrag sind
bereits häufiger als Ursache für Unterschiede in den g-Al-Oberflächenkonzentrationen in
Erwägung gezogen worden (MEASURES, 1995; VINK & MEASURES, 2001; BOWIE ET AL.,
2002). Ein Hinweis auf höheren Staubeintrag bei ESTOC im Frühjahr 1999 wären die bei
ESTOC um einen Faktor 3 höheren p-Al-Konzentrationen als bei LP (Abb. 5.3.7). Als Indiz
für intensives scavenging von g-Al bei LP im Frühling 1999 hingegen könnte das hohe
Allabil/Alref-Verhältnis bei 75 m bei LP gedeutet werden (0,5; Abb. 5.3.10).
Deutliche Unterschiede im Staubeintrag werden für die Stationen ESTOC und EBC
angenommen. Trotzdem unterscheiden sich im Frühjahr 1998 die g-Al-Konzentrationen in der
Deckschicht (0-50 m) bei ESTOC (im Mittel: 20,9 nM) und EBC (im Mittel: 18,3 nM) nur
wenig (Abb. 5.3.1). Allerdings sind trotz des höheren Staubeintrages die g-Al-
Konzentrationen bei EBC im Schnitt eher niedriger als bei ESTOC. Möglicherweise wird in
den produktiveren Gewässern bei EBC der höhere Eintrag an g-Al über atmosphärische
Staubdeposition durch eine effizientere Entfernung via scavenging kompensiert. Moran und
Moore (1988b) beobachteten in Laborversuchen die schnelle Entfernung von g-Al während
einer Diatomenblüte. Die von Measures (1995) beobachteten auffällig niedrigen g-Al-
Konzentrationen (3-5 nM) in Auftriebsgebieten des Ostatlantiks mit hoher biologischer
Produktion sowie hohem atmosphärischen Eintrag fügen sich in dieses Bild. Ebenso kann der
mögliche Eintrag von gröberen Partikeln bei EBC im Vergleich zu ESTOC zu einer
geringeren Löslichkeit bzgl. Al bei EBC führen.
Aluminium Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region 53
5.3.4 Regulierung der g-Al-Konzentrationen im Tiefenwasser
Unterhalb von 200 m gehen die g-Al-Konzentrationen bei ESTOC (und LP) im Schnitt leicht
zurück auf ca. 16-17 nM bei ~800 m. Ein Zwischenmaximum (~25 nM) wird zu jeder
Jahreszeit innerhalb des Mittelmeerwassers (1000-1300 m) beobachtet (Abb. 5.3.2). Im
Bereich des NADW ( 2000 m) steigen die g-Al-Konzentrationen erneut an (ESTOC: von
~20 nM bei 2000 m auf ~27 nM bei 3300 m) und erreichen nahe dem Sediment (~100 m über
Grund) maximale Konzentrationen von bis zu 30 nM (Frühling 1998). Der
Konzentrationsgradient zwischen 2000 - 3500 m ist bei LP schwächer ausgebildet (Zunahme
von 22 nM auf 25 nM) als bei ESTOC. Erst bei 4160 m wird auch bei LP eine g-Al-
Konzentration von 30 nM erreicht. Die Überprüfung der Meßdaten ergab keine Anzeichen,
daß diese Konzentrationsunterschiede im Tiefenwasser auf einen analytischen Artefakt
zurückzuführen sind. Bestätigend für die Richtigkeit der Daten wirkt zudem, daß auch die gut
übereinstimmenden Konzentrationen im Bereich des MW innerhalb derselben Meßreihen wie
das Tiefenwasser bestimmt wurden.
4500
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
00 10 15 20 25 30 35
[ ]
LP
g-Al [nM]
Tief
e [m
]
0 10 15 20 25 30 35
Frühjahr 1998 (M42/1a) Frühjahr 1999 (M45/1) Herbst 1999 (M45/5b)
ESTOC
g-Al [nM]0 10 15 20 25 30 35
EBC
g-Al [nM]
Abb. 5.3.2: Tiefenprofile (0-4500 m) gelöster Al-Konzentrationen für die Stationen LP, ESTOC und EBC (der Achsenbruch auf den Konzentrationsskalen ist zu beachten).
Im Tiefenwasserbereich fügen sich die vorgestellten g-Al-Profile bei ESTOC und LP
akzeptabel in die von Measures (1995) veröffentlichten Profile nördlich (34°N) und südlich
(24°N) von ESTOC ein. Die Tiefen der g-Al-Minima und Maxima bei ESTOC (Abb. 5.3.2)
Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region Aluminium54
fallen auffallend gut mit denen von Measures (1995) beobachteten zusammen (Maxima:
1200-1300 m & Bodenwasser ; Minima: 500 m & 2000 m).
Die ansteigenden Konzentrationen bei ESTOC innerhalb des Mittelmeerwassers und
ab 2000 m können ihre Ursache in der Auflösung partikulärer Al-Phasen finden sowie in
advektiven Prozessen.
Moran & Moore (1992) führten erhöhte Al-Konzentrationen im Tiefenwasser im
Westatlantik auf die Al-Freisetzung aus resuspendiertem Sediment in der Nepheloid-Schicht
zurück. Während sich die Nepheloid-Schicht im Westatlantik zum Teil bis zu 1000 m über
dem Sediment erstreckt (BREWER ET AL., 1976; LAMBERT ET AL., 1984), zeigen die
Schwebstoffprofile von ESTOC, daß erhöhte sedimentnahe Partikelkonzentrationen nur auf
eine ~80 m dünne Schicht begrenzt sind (Abb. 5.3.8). Dies ist nicht ausreichend, um durch
Lösungsprozesse und turbulente Diffusion erhöhte Konzentrationen bis etwa 2000 m über
dem Grund zu forcieren. Desweiteren weist die konstante Zusammensetzung der
Schwebstoffe bezüglich refraktär und labil gebundener Al-Phasen im Tiefenwasser nicht auf
eine sichtbare Freisetzung von g-Al hin (Kap.5.3.8).
3000
2500
2000
1500
1000
50010 15 20 25 30
g-Al (Frühjahr 1998) g-Al (Frühjahr 1999) g-Al (Herbst 1999)
ESTOC
g-Al [nM]
Tief
e [m
]
34,8 35,2 35,6 36,0
Salinität (Herbst 1999)
Salinität [PSU]
Abb. 5.3.3: Tiefenprofil (500-3000 m) für g-Al bei ESTOC sowie das entsprechende Salinitätsprofil der Reise M45/5b.
Desweiteren sollen nun advektive Prozesse diskutiert werden. Die Ähnlichkeit der ESTOC-
Profile mit dem g-Al-Profil von Measures (1995) bei 34°N läßt einen ähnlichen
Bildungsmechanismus vermuten. Das aus dem Mittelmeer in den Atlantik bei Gibraltar
ausströmende salzhaltige Wasser ist reich an g-Al. Measures und Edmond (1988) haben
Konzentrationen bis zu 77 nM westlich von Gibraltar gemessen. Umfassende Untersuchungen
Aluminium Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region 55
ergaben, daß sich dieses Al-Signal mit abnehmender Intensität entsprechend dem Salzsignal
durch advektiven Transport nach Süden bis mindestens 24°N im Ostatlantik ausbreitet
(MEASURES, 1995). Das Zusammenfallen des Al-Maximums bei 1200 m bei ESTOC mit der
für das Mittelmeerwasser typischen Salznase im Salinitäts-Profil (Abb. 5.3.3) bekräftigt
diesen von Measures (1995) vorgeschlagenen advektiven Transportmechanismus.
Insbesondere bei LP wird das bei ESTOC beobachtete Al-Signal im Bereich des MW sehr gut
reproduziert (Abb. 5.3.2). Mittelmeerwasser kann bei allen drei Stationen nachgewiesen
werden. Aufgrund der niedrigen Wassertiefe bildet bei EBC das Mittelmeerwasser die
Bodenwasserschicht (KNOLL ET AL., 2002). Im g-Al Profil von EBC werden daher die für das
Mittelmeerwasser typischen ansteigenden g-Al-Konzentrationen im Bodenwasser beobachtet
(Abb. 5.3.2).
Measures (1995) folgert aus g-Al-Daten des West- und Ostatlantiks, daß sich das g-
Al-Signal innerhalb des NADW advektiv vom West- zum Ostatlantik ausbreitet. Da die
partikulären Al-Phasen bei ESTOC und LP nicht auf verstärkte Lösungsprozesse hindeuten
(Kap. 5.3.8) kann durch die ESTOC und LP-Daten indirekt die advektive Ausbreitung des g-
Al-Signals innerhalb des NADW bekräftigt werden. Die Form der ESTOC und LP-Profile ist
insbesondere vergleichbar mit dem g-Al-Profil der IOC-Station 4 (34°N, 13°W). Diese
Beobachtung stimmt mit der Ausbreitungsrichtung des NADW im Ostatlantik überein, von
dem der eine Teil, der durch die Vema Bruchzone bei 12°N in den Nordostatlantik eintritt,
nordwärts entlang des Mittelatlantischen Rückens fließt und bei ~30°N (d.h. ungefähr auf
Höhe von LP und ESTOC) von der Westseite des Ostatlantiks auf die Ostseite wechselt und
dort in nördliche Richtung weiterströmt (MCCARTNEY, 1992). Es ist jedoch anzumerken, daß
bei LP und ESTOC die g-Al-Profile im Vergleich zur IOC-Station 4 zu höheren g-Al-
Konzentrationen hin verschoben sind (g-Al-Zunahme von 2000 m bis zum Sediment: IOC 4:
17,5-25 nM (bei 4500 m); LP: 22-30 nM (bei 4300 m); ESTOC: 22-30 nM (bei 3300 m)). Bei
einer Residenzeit des g-Al im Tiefenwasser von 100-200 Jahren (ORIANS & BRULAND, 1986)
ist es unwahrscheinlich, daß dieser Gradient der g-Al-Konzentrationen zwischen 29°N und
34°N auf scavenging von g-Al zurückzuführen ist. Ob andere Faktoren wie die Nähe zu den
Kanarischen Inseln Einfluß auf die g-Al-Konzentrationen im Tiefenwasser bei 29°N haben
oder Konzentrationsunterschiede methodisch bedingt sind, müßte durch weitere
Untersuchungen geklärt werden. Vorerst ist festzuhalten, daß die g-Al-Konzentrationen im
Tiefenwasser bei 29°N primär durch die advektive Ausbreitung des g-Al-Signals innerhalb
des Mittelmeerwassers und des NADW geprägt werden.
Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region Aluminium56
5.3.5 Al-Gehalte in den partikulären Phasen
Im folgenden sollen die partikulären Al-Gehalte im Schweb- und Sinkstoffmaterial auf
vertikale, saisonale und regionale Unterschiede untersucht werden. Während sich die
Elemementkonzentrationen im SPM auf das Pumpvolumen (L) beziehen (Kap. 5.3.6),
beziehen sich die Elementgehalte auf das SPM-Trockengewicht (g). Aus der Verteilung der
Al-Gehalte können Rückschlüsse auf den Einfluß von Staubdeposition bzw. biologischer in-
situ Produktion auf die Zusammensetzung des Materials gezogen werden. Zuerst werden die
Schwebstoffe betrachtet, gefolgt von einem Vergleich der Al-Gehalte in Schweb- und
Sinkstoffen. Schließlich wird auf die vertikalen und saisonalen Änderungen in den Al-
Gehalten der Sinkstoffe eingegangen.
500450400350300250200150100
500
0 200 400 600 800 1000
LP
p-Al [μmol/g]
Tief
e [m
]
0 200 400 600 800 1000
Herbst 1998 (M42/4a) Frühjahr 1999 (M45/1) Herbst 1999 (M45/5b)
ESTOC
p-Al [μmol/g]0 200 400 600 800 1000
EBC
p-Al [μmol/g]
Abb. 5.3.4: Al-Gehalte [μmol/g] im Schwebstoff im Tiefenbereich 0-500 m bei LP, ESTOC und EBC.
Al-Gehalte im Schwebstoffmaterial des Oberflächenwassers Bei allen drei Stationen (EBC, ESTOC, LP) werden die kleinsten Al-Gehalte im
suspendierten Material in der euphotischen Zone beobachtet (50-120 μmol/g) (Abb. 5.3.4).
Bereits in Kap. 5.2.1 ist der hohe Anteil von biogenen Partikeln am Schwebstoffmaterial im
Oberflächenwasser (96-99 %) erwähnt worden. Lithogene Aerosole, die in das
Oberflächenwasser eingetragen werden, erfahren eine hohe Verdünnung durch authigen
gebildetes biologisches Material, das nur wenig Al enthält. Desweiteren können kurze
Aluminium Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region 57
Residenzzeiten aluminiumreicher Partikel in der Deckschicht (Kap. 5.3.10) deren
Akkumulation verhindern.
Regionale Variabilität der Al-Gehalte im Oberflächenwasser Auffallend ist, daß die Al-Gehalte in der Deckschicht bei LP im Frühjahr 1999 deutlich
geringer ausfallen (34 μmol/g) als bei ESTOC (94 μmol/g). ESTOC und LP sind oligotrophe
Stationen vergleichbarer Produktivität (DAVENPORT ET AL., 2002). Das untermauern auch gut
vergleichbare biogene SPM-Konzentrationen in der Deckschicht (~33 μg/L; berechnet aus
den SPM-Konzentrationen und den Al-Konzentrationen) bei ESTOC und LP im Frühjahr
1999. Ein Verdünnungseffekt durch biogenes Material scheint daher nicht für die geringen
Al-Gehalte bei LP ursächlich zu sein. Vermutlich sind daher die geringeren Al-Gehalte bei LP
auf regionale Unterschiede im atmosphärischen Staubeintrag zurückzuführen. Dies ist
vereinbar mit den gleichzeitig geringen p-Al-Konzentrationen bei LP (~13 nM) im Vergleich
zu ESTOC (~20 nM) (Kap. 5.3.3).
Beim Vergleich der Herbstsituation von ESTOC und EBC (M45/5b, 1999) fallen die
deutlich höheren Al-Gehalte bei EBC (~Faktor 3) in der Deckschicht auf (Abb. 5.3.5 (a)). Die
getrennte Betrachtung der labilen und refraktären Al-Gehalte zeigt (Abb. 5.3.5 (b)), daß die
Gehaltsunterschiede vorwiegend in der refraktären Fraktion bestehen, d.h. scavenging als
Ursache nicht in Frage kommt.
800
700
600
500
400
300
200
100
00 200 1000 2000
(a)
gesamt gesamt
p-Al [μmol/g]
Tief
e [m
]
0 200 1000 2000
(b)
ESTOC EBC
labil labil refraktär refraktär
p-Al [μmol/g]
Abb. 5.3.5: Al-Gehalte (gesamt (a) sowie labil und refraktär (b)) in den obersten 800 m der Wassersäule für ESTOC und EBC im Herbst 1999 (M45/5b) (der Achsenbruch auf der Gehaltsskala ist zu beachten).
Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region Aluminium58
Von EBC wird angenommen, das es sowohl das Gebiet mit höherer Produktivität als auch mit
einem höheren Staubeintrag im Vergleich zu ESTOC ist. Die beobachteten höheren Al-
Gehalte bei EBC zeigen dann, daß der Einfluß von Unterschieden im atmosphärischen Al-
Eintrag auf die Zusammensetzung des Materials bei EBC und ESTOC größer ist als der
Einfluß von Produktivitätsunterschieden.
Al-Gehalte im Schwebstoffmaterial des Tiefenwassers Unterhalb des Oberflächenwassers (> 100 m) steigen bei allen drei Stationen die Al-Gehalte
in den Sinkstoffen bis ca. 1000 m (EBC: bis mindestens 700 m) an (ESTOC: von
100μmol/g auf im Mittel 570 μmol/g; LP: von im Mittel 50 μmol/g auf ~700μmol/g; EBC:
von ~120 μmol/g auf 1250 μmol/g) (Abb. 5.3.6). D.h. bei den oligotrophen Stationen und
EBC werden die Schwebstoffe zwischen Oberfläche und 1000 m (bei EBC bis 700 m) an Al
angereichert. Eine Anreicherung der Schwebstoffe an Al mit der Tiefe ist gleichbedeutend mit
einer Akkumulation von lithogenem Schwebstoff relativ zu biogenem Schwebstoff in dem
Tiefenbereich. Die relative Anreicherung von lithogenem Schwebstoff wird durch
Regeneration des biogenen Materials im Bereich der Nutrikline ermöglicht. Bei ESTOC zeigt
sich dies in der markanten Abnahme biogener Komponenten innerhalb der Nutrikline (im
Mittel von 23 μg/L (100-125 m) auf 5 μg/L (700-800 m)) und einem Anstieg der lithogenen
Schwebstoffkonzentrationen (im Mittel von 0,5 μg/L (100-125 m) auf 1,3 μg/L (700-800 m)).
Bei EBC hingegen ist die Regeneration biogener Komponenten als Ursache für die
ansteigenden Al-Gehalte anhand der lithogenen und biogenen Schwebstoffprofile nicht
offensichtlich. Bereits in Kap. 5.2.1 ist dargestellt worden, daß bei EBC sowohl die
lithogenen als auch die biogenen Schwebstoffkonzentrationen bis 400 m ansteigen
(Abb. 5.2.2). Regeneration biogener Komponenten bei EBC zwischen Oberfläche und 400 m
ist nur indirekt anhand abnehmender Sauerstoff- sowie zunehmender
Nährstoffkonzentrationen zu erkennen (Abb. 5.1.1).
Die genaue Betrachtung der Al-Gehalte im Schwebstoff bei ESTOC im Tiefenwasser
zwischen 500-1500 m zeigt, daß im Frühjahr 1999 höhere Al-Gehalte (850 μmol/g)
beobachtet werden als im Herbst 1998 und 1999 (559 μmol/g) (Abb. 5.3.6), während die p-
Al-Konzentrationen im Frühjahr (3,7 nM) und Herbst (3,9 nM) in diesem Tiefenabschnitt
vergleichbar sind. Eine Zunahme der p-Al-Gehalte vom Frühjahr zum Herbst kann demnach
nicht auf eine Zunahme der p-Al-Konzentrationen zurückgeführt werden. Hier wirkt sich
vielmehr die Saisonalität der biogenen Schwebstoffkonzentrationen (Kap. 5.2.1) auf die Al-
Gehalte aus. Im Frühjahr werden geringere biogene Schwebstoffkonzentrationen als im
Aluminium Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region 59
Herbst beobachtet (Abb. 5.2.4 (b)). So kommt es zu einer Vedünnung der lithogenen Fraktion
und damit der Al-Gehalte durch biogenes Material im Herbst im Tiefenwasser (500-1500 m).
Im Tiefenwasser ( 1500 m) sind die Al-Gehalte bei ESTOC relativ konstant
(~500 μmol/g). Im Bodenwasser steigen die Al-Gehalte weiter auf ~800 μmol/g an (Abb.
5.3.6). Das Sedimentmaterial hat den höchsten Al-Gehalt von ~1370 μmol/g. Ansteigende Al-
Gehalte im Bodenwasser werden daher auf die Zufuhr resuspendierten Sedimentmaterials
zurückgeführt.
Vergleich der Al-Gehalte in Schweb- und Sinkstoffen bei ESTOC und LP Im Idealfall sollten die Fallen das Sinkstoffmaterial aus der darüberliegenden Wassersäule
zwischen zwei Fallen bzw. bei der flachsten Falle zwischen Deckschicht und Falle
einsammeln. Sinkstoffe werden durch Aggregation von Schwebstoffen gebildet. Die Al-
Gehalte in den Sinkstoffen sollten daher den mittleren Al-Gehalten in den Schwebstoffen in
dem darüberliegenden Abschnitt der Wassersäule entsprechen. Vergleicht man jedoch bei
ESTOC und LP die mittleren Al-Gehalte der Fallenpartikel mit denen der Schwebstoffe in der
darüberliegenden Wassersäule, so beobachtet man in den flachsten Fallen (300 m) höhere Al-
Gehalte als im SPM, in den mittleren Fallen (500-900 m) betragen die Al-Gehalte der
Fallenpartikel jedoch im Mittel nur ~ 65 - 72 % der mittleren Al-Gehalte in den
Schwebstoffen (Abb. 5.3.6). D.h. Sinkstoffe bis 300 m sind angereichert an Al relativ zu den
Schwebstoffen in der darüberliegenden Wassersäule, während Sinkstoffe in mittleren Tiefen
im Vergleich verarmt an Al sind.
Bei der Interpretation dieser Beobachtung muß beachtet werden, daß es sich bei der
Probennahme der Schwebstoffe um Momentaufnahmen ( 1h) handelt, während die
Probennahme der Fallen über Wochen bis Jahre erfolgt (Langzeitmessung). Somit ist die
Wahrscheinlichkeit ein repräsentatives Ergebnis bzgl. der Zusammensetzung des Materials zu
erreichen bei der Probennahme mit Sinkstofffallen höher als bei der Probennahme der
Schwebstoffe. Andererseits kann die Zusammensetzung des Sinkstoffmaterials durch
möglichen fortschreitenden Abbau der organischen (und biogenen) Materie während der
Verankerung beeinträchtigt werden. Da die Labilität des organischen Materials sowie die
mikrobielle Aktivität in den Fallen mit zunehmender Tiefe abnimmt, werden Abbauprozesse
organischer Materie in den flachen Fallen signifikanter sein als in den tieferen Fallen.
Möglich ist daher, daß ein verstärkter Abbau von organischem Material in den flachen Fallen
(300 m) während der Verankerung eine Anreicherung des Sinkstoffmaterials an Al relativ
zum Schwebstoffmaterial hervorruft. Mit zunehmender Tiefe (500-900 m) nimmt der Einfluß
des Abbaus von organischem Material in den Fallen ab. Hier kann dann der Einfluß
Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region Aluminium60
überwiegen, daß schnell sedimentierendes Material von den Fallen aufgefangen wird, aber in
der Momentaufnahme der Schwebstoffprobennahme nicht erfaßt wird. Je nach
Zusammensetzung des schnell sedimentierenden Materials kann dies zu einer Verdünnung
oder Anreicherung des Sinkstoffmaterials im Vergleich zum Schwebstoffmaterial bzgl. Al
führen. In den mittleren Fallen ist es möglich, daß z. B. sinkende amorphe Aggregate mit
geringem Al-Gehalt oder Karbonatschalen abgestorbener Organismen geringere Al-Gehalte in
den Sinkstoffen relativ zu den Schwebstoffen hervorrufen.
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
00 500 1000 1500 2000
LP
p-Al [μmol/g]
Tief
e [m
]
0 500 1000 1500 2000
Al-Gehalte im Schwebstoff: Herbst 1998 (M42/4a)
Frühjahr 1999 (M45/1) Herbst 1999 (M45/5b)
Al-Gehalte im Sinkstoff im Jahr 1997/1998: mittlere Al-Gehalte im Sinkstoff der Fallen LP, CI bzw. EBC maximale bzw. minimale Al-Gehalte im Sinkstoff der Fallen LP, CI bzw. EBC
ESTOC
p-Al [μmol/g]0 500 1000 1500 2000
EBC
p-Al [μmol/g]
Abb. 5.3.6: Tiefenprofile (0-4000 m) der Al-Gehalte in Schwebstoffen entlang 29ºN. Zusätzlich sind in entsprechender Fallentiefe die mittleren Al-Gehalte der Sinkstoffe aus dem Jahr 1997/ 1998 eingezeichnet sowie der maximale beobachtete Al-Gehaltsbereich der Sinkstoffe.
Obiger Erklärungsansatz beruht auf dem Idealfall, daß das Sinkstoffmaterial nur eine vertikale
Sinkkomponente besitzt. Siegel und Deuser (1997) berechneten theoretische Trajektorien für
Sinkstoffe von Fallen in Tiefen von 500 m, 1500 m und 3000 m und stellten fest, daß
Sinkstoffe eine ausgeprägte horizontale Sinkkomponente besitzen und vorwiegend die Fallen
in Winkeln <10º erreichen. Dies berechtigt zu einem Vergleich der Al-Gehalte der Sinkstoffe
der mittleren Fallen mit den mittleren Al-Gehalten der Schwebstoffe aus der gesamten
überstehenden Wassersäule. Am Beispiel ESTOC und der Falle CI-7 läßt sich zeigen, daß
dadurch eine Angleichung der mittleren Al-Gehalte in Sink- und Schwebstoffen bei 750 m
erreicht wird. Im Mittel betragen die Al-Gehalte in den Sinkstoffen bei 750m dann 107% vom
Aluminium Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region 61
mittleren Al-Gehalt der Schwebstoffe in der darüberliegenden Wassersäule. Dies deutet an,
daß die Zusammensetzung der Sinkstoffe in den mittleren Fallen auch von Sinkstoffen aus
dem Oberflächenwasser beeinflußt wird. Weiterhin kann dies als Hinweis gedeutet werden,
daß advektiver Eintrag von Oberflächenmaterial in die mittleren Fallen stattfindet.
Ein Vergleich der Al-Gehalte in Sink- und Schwebstoffen in der Tiefe (3000 m) ist nur
bei ESTOC möglich. Es fällt auf, daß Sinkstoffe bei 3000 m im Mittel angereichert sind an Al
im Vergleich zu den Schwebstoffen. D.h. zusätzlich zur Bildung von Tiefensinkstoff aus
Tiefenschwebstoff muß es in der Tiefe (3000 m) einen Prozeß geben, der im Mittel zu einer
Anreicherung der Sinkstoffe an Al relativ zu den Schwebstoffen führt. Da das organische
Material mit der Tiefe refraktärer wird und mikrobielle Aktivität in den Fallen mit der Tiefe
abnimmt, wird angenommen, daß der Einfluß einer Anreicherung der Sinkstoffe an Al in der
tiefen Falle relativ zu den Schwebstoffen durch fortschreitenden Abbau von organischer
Materie während der Verankerung klein ist. Weiterhin werden sinkende organische Aggregate
mit geringem Al-Gehalt bis 3000 m weitgehend abgebaut worden sein, so daß ihr Einfluß auf
die Zusammensetzung des Sinkstoffmaterials bei 3000 m klein ist und zu keinem
Verdünnungseffekt der Sinkstoffe bzgl. Al wie in den mittleren Fallen führt. Die Folge davon
ist, daß dann in der tiefen Falle der Einfluß überwiegen kann, daß Sinkstoffe durch lithogenes
Material mit geringem POC-Gehalt an Al angereichert werden, das nicht bei der Probenahme
der Schwebstoffe erfaßt werden kann. Kotballen z. B. haben einen geringen POC-Gehalt und
hohe Absinkgeschwindigkeiten (FOWLER & KNAUER, 1986). Wenn Kotballen im SPM nicht
erfaßt werden, können sie zu einer Anreicherung von Al in Sinkstoffen der tiefen Fallen
(3000 m) relativ zu den Schwebstoffen führen.
Vergleich der Al-Gehalte in Schweb- und Sinkstoffen bei EBC Obwohl die EBC-Fallen in Tiefen von 500-700 m verankert sind, sind hier die Sinkstoffe
relativ zu den Schwebstoffen in der darüberliegenden Wassersäule angereichert an Al. Anders
als bei ESTOC scheint bei EBC bereits bei 500-700 m eine Anreicherung des Fallenmaterials
durch Sinkstoffe mit hohem Al-Gehalt dem Verdünnungseffekt durch sinkende organische
Aggregate mit geringem Al-Gehalt entgegenzuwirken. Die höhere Produktivität bei EBC
kann zur vermehrten Produktion von Kotballen mit einem hohen Al- und geringem POC-
Gehalt führen, die nur bei der Probenahme der Fallen erfaßt werden. Weiterhin kann bei EBC
Sinkstoffmaterial advektiv vom Schelf angeschwemmt werden. Frühdiagenetische Prozesse
im Schelfsediment können zu einer Anreicherung von Al in diesen Sinkstoffpartikeln führen.
Schließlich ist nicht auszuschließen, daß durch die höhere Produktivität bei EBC die
Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region Aluminium62
mikrobielle Aktivität in den Fallen bei 500-700 m größer ist als bei ESTOC und somit bei
EBC zu einem stärkeren Abbau von POC während der Verankerung in den Fallen führt.
Vertikale, saisonale und regionale Änderungen in den Al-Gehalten der Sinkstoffe Mit zunehmender Tiefe werden anwachsende mittlere Al-Gehalte in den Fallenpartikeln
beobachtet (ESTOC (CI-7): 500 m: 188 μmol/g; 750 m: 370 μmol/g; 3000 m: 884 μmol/g;
LP-1: 900 m: 204 μmol/g; 3700 m: 958 μmol/g; EBC-3/3: 500 m: 750 μmol/g, 700 m:
1080 μmol/g). Dies ist die Folge von Remineralisationsprozessen in der Wassersäule, die den
Abbau des organischen Materials bewirken. Während bei ESTOC und LP bei 1000 m der
Anteil organischen Materials noch 20 - 25 % am Gesamtmaterial beträgt, nimmt er zu den
tiefen Fallen auf ~8 % ab (NEUER ET AL., 2002). Die lithogene Fraktion hingegen wächst von
6-12 % in den Fallen 1000 m auf 24 - 32 % in den tiefen Fallen (3000 m) an. Desweiteren
könnte Sedimentresuspension einen Beitrag zu den hohen Al-Gehalte in den tiefen Fallen
leisten. In Kapitel 5.2.1 jedoch wurde gezeigt, daß bei ESTOC Sedimentresuspension nur bis
80 m über dem Grund beobachtet werden kann. Sie ist daher für die hohen Al-Gehalte in den
tiefen Fallen 600 m oberhalb des Sedimentes auszuschließen.
Partikel, die schließlich das Sediment erreichen, unterliegen dort weiteren
Remineralisationsprozessen. Das erklärt die weiterhin ansteigenden mittleren Al-Gehalte bei
ESTOC zwischen der 3000 m Falle (2,2 %) und dem Sediment (3,7 %).
Leichte saisonale Trends in den Al-Gehalten sind in den mittleren Fallen (750 -
900 m) bei ESTOC und besser noch bei LP zu erkennen (Tab. 5.3.1). Im Jahr 1997 traten die
höchsten Al-Gehalte im Spätwinter auf (Jan. - März) und nahmen im weiteren Verlauf des
Jahres um 35 - 60 % bis September ab.
Tab. 5.3.1: Mittlere saisonale Al-Gehalte in Sinkstoffen der Fallen LP, ESTOC, EBC für das Jahr 1997
mittlere Al-Gehalte [%]
Station Fallentiefe [m]
Jan.-März 1997
April-Juni 1997
Juli-Sept. 1997
Okt.-Dez. 1997
ESTOC
330 500 750 3000
0,53 1,28 2,39
0,4 0,84 2,46
0,63 0,83 2,28
0,12
1,8
LP
300 900 2900 3700
0,83
2,14
0,54
2,89
0,23
2,69
0,13
1,59
EBC 700 2,65 2,36 2,34 2,7
Die Saisonalität der Al-Gehalte in den Sinkstoffen stimmt mit der Saisonalität der Al-Gehalte
in den Schwebstoffen (s. o.) überein. Die maximalen Al-Gehalte fallen in die Zeit der
Aluminium Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region 63
Planktonblüte (BARTON ET AL., 1998). Die ansteigenden Konzentrationen an organischem
Material während Blütezeiten sowie die mögliche höhere Produktion von Kotpillen wirken
wie ein Staubsauger und exportieren effizient das in vorangegangenen produktivitätsärmeren
Monaten akkumulierte Staubmaterial in der Wassersäule, das dann verstärkt in den Fallen
aufgefangen wird (Kap. 5.3.9). Der Einfluß des eingefangenen Staubmaterials auf die
Zusammensetzung des Fallenmaterials überwiegt dabei den des biogenen Materials.
Erkennbare saisonale Gehaltsunterschiede verschwinden in den tiefen Fallen und bei
EBC. Lediglich im Herbst (Okt. - Dez.) sind die Al-Gehalte in den 3000 m Fallen um 25 -
40 % kleiner als die mittleren Gehalte im ersten ¾ des Jahres.
Beim regionalen Vergleich der Fallen von ESTOC und EBC fallen die hohen Al-
Gehalte in der 700 m Falle bei EBC auf. Bemerkenswerterweise sind sie trotz des
Tiefenunterschiedes vergleichbar mit den Al-Gehalten der tiefsten Falle bei ESTOC (3000 m)
(Tab. 5.3.1). Es ist unwahrscheinlich, daß bei EBC der Abbau des organischen Materials
bereits bei 700 m soweit fortgeschritten ist, wie bei ESTOC bei 3000 m, zumal EBC das
produktivere Gebiet ist. Daher werden die hohen Al-Gehalte bei EBC nicht auf einen
stärkeren Abbau von organischem Material, sondern auf eine größere Zufuhr von lithogenem
Material bei EBC zurückgeführt. Dies kann entweder über atmosphärische Staubdeposition
und/ oder durch laterale Advektion von Schelfmaterial erfolgen.
5.3.6 Regulierung der suspendierten partikulären Al-Konzentrationen (p-Al)
p-Al-Konzentrationen im Oberflächenwasser Obwohl das Oberflächenwasser im direkten Kontakt mit der Atmosphäre steht und somit die
primäre Senke für atmosphärischen Staub darstellt, werden bei ESTOC minimale p-Al-
Konzentrationen im Bereich des Oberflächenwassers beobachtet (Abb. 5.3.7). Während 1998
bereits in den obersten 50 m minimale Konzentrationen (ca. 1 nM) beobachtet werden, zeigen
die Profile 1999 zwar in den obersten 50 m noch ein kleines Maximum (3-4 nM), zwischen
75-125 m aber sind auch bei den Profilen 1999 deutliche Minima (0,6-1,6 nM) zu beobachten.
Auch die p-Al-Profile von LP und EBC zeigen minimale p-Al-Konzentrationen im
Oberflächenwasser (LP: 1,3 nM; EBC: 1-5 nM)(Abb. 5.3.7).
Geringe p-Al-Oberflächenkonzentrationen (1-5 nM) wurden auch in anderen Gebieten
des Weltozeans beobachtet (ORIANS & BRULAND, 1986; SHERRELL & BOYLE, 1992; SCHÜßLER
ET AL., 2005). Nicht nur bei den Kanarischen Inseln, sondern auch in anderen Gebieten des
Weltozeans muß es daher einen effizienten Exportprozeß geben, der den Erhalt niedriger p-
Al-Konzentrationen im Oberflächenwasser bewirkt. Ein kleiner Teil des eingetragenen p-Al
Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region Aluminium64
(1-10 %) geht durch Lösungsprozesse in die gelöste Phase über (MARING & DUCE, 1987; LIM
& JICKELLS, 1990; CANIGO MID-TERM SCIENTIFIC REPORT, 1998). Desweiteren wird eine enge
Kopplung des Exports lithogener Partikel an den Export organischer Materie durch biologisch
unterstützte Aggregatbildung angenommen. Unterstützend für diese Annahme wirkt zum
einen die gute Korrelation von Al und partikulärem organischen Kohlenstoff (POC) in den
tiefen Fallen bei ESTOC (Kap. 5.3.9; Abb. 5.3.13). Ähnliche Korrelationen sind z. T. auch in
anderen Studien beobachtet worden (DEUSER ET AL., 1983, JICKELLS ET AL., 1984 & 1990,
BORY AND NEWTON, 2000).
500450400350300250200150100
500
0 2 4 6 8 10
LP
p-Al [nM]
Tief
e [m
]
0 2 4 6 8 10
Frühjahr 1998 (M42/1a) Herbst 1998 (M42/4a) Frühjahr 1999 (M45/1) Herbst 1998 (M45/5b)
Mittelwert über die Reisen M42/4a, M45/1 & M45/5b
ESTOC
p-Al [nM]
0 5 10 15 20 25
EBC
p-Al [nM]
Abb. 5.3.7: Partikuläre Al-Konzentrationen im Oberflächenbereich (0-500 m) der Stationen LP, ESTOC und EBC (die größere Konzentrationsskala bei EBC ist zu beachten).
Zum anderen kann aus dem Zusammentreffen minimaler p-Al-Konzentrationen (bei ca. 75-
125 m) mit dem tiefen Chlorophyllmaximum (ca. 100 m; NEUER ET AL., 2002) (insbesondere
auf der M45/1-Reise bei ESTOC) geschlossen werden, daß die biogenen Partikel effektive
scavenging-Oberflächen für p-Al sind, und dieses mit dem organischen Material schnell aus
der Oberflächenschicht entfernt wird. Scavenging von p-Al kann durch Einbau in Kotpillen
oder Assoziation an organische Aggregate erfolgen (DEUSER ET AL., 1983). Dadurch wird die
Akkumulation lithogener Partikel im Oberflächenwasser verhindert und kurze Residenzzeiten
des partikulären Al im Oberflächenwasser bewirkt (Kap. 5.3.10).
Aluminium Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region 65
p-Al-Konzentrationen im Tiefenwasser Unterhalb des Oberflächenwassers (> 100 m) steigen die p-Al-Konzentrationen bei allen drei
Stationen mit der Tiefe an (ESTOC: von ~1,3 nM auf im Mittel 4 nM (800 m); LP: von 2 nM
auf ~4 nM (400-800 m); EBC: von 1-5 nM auf 10-16 nM (700 m) (Abb. 5.3.8). Diese
Zunahme an p-Al in tieferen Wasserschichten fällt in den Bereich der Nutrikline.
4500
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
00 2 4 6 8 10
LP
p-Al [nM]
Tief
e [m
]
0 2 4 6 8 10
Frühjahr 1998 (M42/1a) Herbst 1998 (M42/4a) Frühjahr 1999 (M45/1) Herbst 1999 (M45/5b)
Mittelwert über die Reisen M42/4a, M45/1, M45/5b
ESTOC
p-Al [nM]0 10 20 30 40 50
EBC
p-Al [nM]
Abb. 5.3.8: Tiefenprofile (0-4500 m) partikulärer Al-Konzentrationen für LP, ESTOC und EBC (die größere Konzentrationsskala bei EBC ist zu beachten).
Für ESTOC ist auf den Reisen 1999 sowohl Nitrat als auch partikuläres Al bestimmt worden.
Bei Auftragung beider Parameter gegeneinander zwischen 125-500 m (M45/1) bzw. 125-
700 m (M45/5b) wird eine lineare Abhängigkeit beider Parameter zueinander beobachtet
(r > 0,95) (Abb. 5.3.9). Dieser lineare Zusammenhang bekräftigt, daß Krustenmaterial mit
organischem Trägermaterial aus der Oberfläche exportiert und im Zuge der Remineralisierung
des organischen Materials wieder freigesetzt wird. Dadurch kommt es zur Akkumulation von
p-Al im Bereich der Nutrikline. Partikuläres Al bei ESTOC verhält sich somit im
Tiefenbereich 125-700 m nährstoffähnlich.
Ein leichter p-Al-Konzentrationsrückgang im Tiefenwasser bei ESTOC läßt sich im
Mittel von 1500 m (4 nM) auf 3500 m (2,6 nM) beobachten. Hierfür kann eine abnehmende
Zufuhrrate an p-Al mit der Tiefe ursächlich sein, da der Großteil des aus der Deckschicht
exportierten lithogenen Materials bereits im Bereich der Nutrikline bis 1000m freigesetzt wird
Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region Aluminium66
und die Effizienz des vertikalen Exports aus tieferen Wasserschichten aufgrund ineffizienterer
Aggregationsmechanismen abnimmt.
Im Bodenwasser wird an allen Stationen erneut eine starke Zunahme (ESTOC, LP: auf
6-10 nM; EBC: auf 40 nM) an p-Al beobachtet. Diese geht einher mit der Zunahme an SPM
insgesamt (Kap. 5.2.1) und wird daher auf die Resuspension von Sedimentmaterial
zurückgeführt.
0 5 10 15 20 250
2
4
6
8
[ ]p-A
l [nM
]
NO3- [μmol/L]
Frühjahr 1999 (M45/1) Herbst 1999 (M45/5b)
Abb. 5.3.9: Partikuläre Al-Konzentrationen bei ESTOC im Bereich 125-700 m der Reisen M45/1 & M45/5b aufgetragen gegen die entsprechenden gelösten Nitratkonzentrationen (um die Nitratkonzentrationen in den entsprechenden Tiefen der partikulären Proben der Reise M45/1 zu erhalten, wurden diese teilweise aus dem Nährstoffprofil der Reise M45/1 interpoliert).
Regionaler Vergleich der p-Al-Tiefenwasserkonzentrationen bei ESTOC und LP Der Vergleich der Tiefenwasserkonzentrationen (700-3000m) von ESTOC und LP zeigt, daß
die mittlere p-Al-Konzentration bei LP deutlich niedriger (1,5 nM) als bei ESTOC (3 nM;
Mittelwert über die Reisen M42/4a, M45/1, M45/5b) ist, während die p-Al-Konzentrationen
im oberen Bereich der Wassersäule (0 - 500 m) relativ gut übereinstimmen (Abb. 5.3.8).
Dieses Phänomen wiederholt sich auch bei den Elementen Fe und Mn (Kap. 5.4.3 & 5.5.4).
Die Übereinstimmung der p-Al-Konzentrationen in den obersten 500 m der Wassersäule
spricht für vergleichbare Eintragsgrößen (atmosphärische Deposition) und ablaufende
biogeochemische Prozesse in der Wassersäule bei beiden oligotrophen Stationen. Woher
resultieren dann die niedrigen p-Al-Konzentrationen bei LP im Tiefenwasser? Existiert bei LP
im Tiefenwasser eine zusätzliche Senke und/ oder bei ESTOC eine zusätzliche Quelle an p-Al
oder sind hier meßtechnische Fehler die Ursache? Als zusätzliche Quelle/ Senke käme laterale
Advektion in Frage. Falls laterale Advektion auftritt, sprechen jedoch die vergleichbaren
Aluminium Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region 67
hohen Al-Sinkstoffflüsse bei 3000 m bei ESTOC und LP (Kap. 5.3.9) für einen ähnlichen
lateralen Eintrag an p-Al an beiden Stationen. Hier werden daher meßtechnische Fehler als
Ursache für die unterschiedlichen p-Al-Tiefenwasserkonzentrationen bei ESTOC und LP
vermutet. Die p-Al-Daten im Tiefenwasser von LP sind von der Frühjahrsreise 1998. Auf
dieser Reise (M42/1a) waren die Volumenmesser der in-situ Pumpen fehlerhaft (Kap. 4.3.2).
Spätere Untersuchungen ergaben, daß insbesonders bei Pumpvolumina ≥ 250 L die realen
Pumpvolumina bis zu 30-40 % niedriger als die digital gemessenen sein konnten (Abb. 4.3.1).
Die Untersuchung der Pumpvolumina bei LP zeigt, daß Pumpvolumina der eingesetzten
Pumpen bis 500 m < 180 L aufwiesen, während die Volumenmesser der Pumpen im
Tiefenwasser (700-3000 m) durchgängig das maximale Pumpvolumen (300 L) anzeigten.
Hier wird daher vermutet, daß bei LP die Pumpvolumina im Bereich 700-3000 m z. T.
überschätzt worden sein können und daraus die niedrigen Elementkonzentrationen (p-Al; p-Fe
und p-Mn) resultieren. Auch bei den ESTOC-Proben der Reise M42/1a ist es möglich, daß die
partikulären Elementkonzentrationen z. T. aufgrund zu hoher digitaler Pumpvolumina
unterschätzt worden sind. Maximale Pumpvolumina von 300 L werden auch bei ESTOC
zwischen 600 - 3500m beobachtet. Bei den beiden Proben 2500m und 3200m mit relativ
hohen p-Al-Konzentrationen andererseits betrugen die digitalen Pumpvolumina nur 175 bzw.
81 L, so daß anzunehmen ist, daß diese p-Al-Konzentrationen eher den wahren
Tiefenwasserkonzentrationen auf der Reise M42/1a bei ESTOC entsprechen.
Regionaler Vergleich der p-Al-Konzentrationen bei ESTOC und EBC Im Frühling 1998 werden bei der küstennahen Station EBC im Oberflächenwasser (0 - 100m)
höhere p-Al-Konzentrationen (3,8-4,7 nM) als bei ESTOC (1 nM) beobachtet. Dies ist
vereinbar mit einem höheren Staubeintrag bei EBC aufgrund seiner Nähe zum afrikanischen
Festland. Allerdings zeigen die vergleichbaren p-Al-Oberflächenkonzentrationen an beiden
Stationen vom Herbst 1999 (EBC: 0,7-2,4 nM; ESTOC: 0,7-3 nM), daß ein höherer
Staubeintrag bei EBC nicht unbedingt zu höheren p-Al-Konzentrationen in der Deckschicht
führen muß. Möglicherweise macht sich im Herbst der Einfluß von Filamentgebieten auf die
Station EBC bemerkbar und eine enge Balance zwischen erhöhtem Staubeintrag und höherer
Produktivität (bzw. implizierten effektiverem Export) bei EBC kann die geringen p-Al-
Konzentrationsunterschiede zwischen EBC und ESTOC im Herbst im Oberflächenwasser
bewirken.
In tieferen Wasserschichten (125-1000 m) schließlich ist der höhere Staubeintrag bei
EBC zu jeder Jahreszeit erkennbar durch 2-3-fach höhere p-Al-Konzentrationen als bei
ESTOC. Das schnell aus der Deckschicht transportierte Material wird in tieferen
Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region Aluminium68
Wasserschichten freigesetzt und akkumuliert dort mangels effizienter
Entfernungsmechanismen. Dieser Effekt kann bei EBC verstärkt werden durch advektiv
angeschwemmtes Schelfmaterial, andererseits kann lateraler Austrag auch als Senke für das
vertikal eingetragene Material fungieren. In welchem Maße Advektion eine Rolle spielt, ist
anhand dieser Daten nicht auszumachen.
5.3.7 Regionale und vertikale Verteilung von Al zwischen partikulärer und gelöster
Phase
In den obersten 50 m entlang des Transekts liegen nur 7-18 % des Gesamtaluminiums an
Partikel gebunden vor (Tab. 5.3.2), der Rest ist im Meerwasser gelöst. Dies ist
bemerkenswert, da der Haupteintrag von Al in den offenen Ozean partikulär über
atmosphärische Staubdeposition erfolgt (DUCE ET AL., 1991; JICKELLS, 1999) und Al eine
geringe Löslichkeit im Meerwasser aufweist (1-10 %; MARING & DUCE, 1987; DUCE ET AL.,
1991). Durch längere Aufenthaltszeiten von g-Al im Vergleich zu p-Al im Oberflächenwasser
(Kap. 5.3.10 & 5.3.11) kann g-Al jedoch relativ zu p-Al im Oberflächenwasser akkumulieren.
Tab. 5.3.2: Mittlere partikuläre Al-Anteile am Gesamt-Al (gelöst + partikulär) in verschiedenen Tiefenbereichen entlang des Transekts. (Es ist zu beachten, daß bei der Berechnung für ESTOC Werte von drei und für LP und EBC nur von einer Fahrt berücksichtigt werden konnten.)
mittlere partikuläre Al-Anteile am Gesamt-Al [%] Tiefen-interval EBC ESTOC LP
0m-50m 17,9 12,4 7,4 ESTOC: 500-1500m
ESTOC: 1500-3500m LP: 500m-1500m EBC:400-1000m 35
13,6 13,1
12,5
100m Schicht über dem Sediment 62,5 16 nicht bestimmt
Über die einzelnen Reisen gemittelt nehmen die partikulären Al-Anteile an den Al-Inventaren
im Oberflächenwasser von West nach Ost zu (LP: 7 %, ESTOC: 12 %, EBC: 18 %) (Tab.
5.3.2). Der Trend bleibt auch in tieferen Wasserschichten erhalten, wobei eine Angleichung
der partikulären Al-Anteile zwischen ESTOC und LP erfolgt, der Unterschied zu EBC aber
immer markanter wird. Während die partikuläre Al-Fraktion bei EBC vertikal von 18 % in der
Oberfläche bis auf 63 % über dem Sediment ansteigt, ist bei ESTOC nur ein Anstieg von
12 % auf 16 % zu verzeichnen. Im Vergleich betragen partikuläre Al-Fraktionen in der
Sargasso See < 10 % (SHERRELL & BOYLE, 1992), im zentralen Nord Pazifik wächst die
partikuläre Al-Fraktion von 12 % im Oberflächenwasser auf bis zu 70 % im Tiefenwasser an
Aluminium Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region 69
(BRULAND ET AL., 1994). Im folgenden soll die Ursache für die regional und vertikal
ansteigenden partikulären Al-Fraktionen entlang des Transekts diskutiert werden.
Da entlang des Transekts die gelösten Al-Konzentrationen im Oberflächenwasser von
vergleichbarer Größe sind und an allen Stationen mit der Tiefe sogar leicht zunehmen (vgl.
Kap. 5.3.2 & 5.3.4), können horizontal (von West nach Ost) und vertikal ansteigende
partikuläre Fraktionen am Gesamtaluminium nicht auf abnehmende g-Al-Konzentrationen
zurückgeführt werden. Folglich muß die partikuläre Phase näher betrachtet werden. Ein
Ansteigen der partikulären Al-Fraktion kann zum einen durch scavenging von g-Al erreicht
werden, zum anderen sind Unterschiede im p-Al-Eintrag zu diskutieren.
4000
3000
2000
1000
300
200
100
00,0 0,1 0,2 0,4 0,6
LP
p-Allabil/p-Alref
Tief
e [m
]
0,0 0,1 0,2 0,4 0,6
Frühjahr 1998 (M42/1a) Frühjahr 1999 (M45/1) Herbst 1999 (M45/5b)
ESTOC
p-Allabil/p-Alref
0,0 0,1 0,2 0,4 0,6
EBC
p-Allabil/p-Alref
Abb. 5.3.10: Tiefenabhängigkeit der p-Allabil/p-Alref-Verhältnisse für LP, ESTOC und EBC (die Achsenbrüche auf der Tiefenskala sowie den Konzentrationsskalen sind zu beachten).
Zur Erörterung des Einflusses von scavenging auf die regionale und vertikale Verteilung von
g- und p-Al muß die labile partikuläre Al-Phase betrachtet werden. In Abb. 5.3.10 sind die
Allabil/Alref-Verhältnisse für die verschiedenen Stationen aufgetragen. Hohe Allabil/Alref-
Verhältnisse deuten auf einen hohen labil gebundenen Al-Anteil am partikulären Material
durch scavenging von g-Al hin. Regional ist die Größe der Allabil/Alref-Verhältnisse bei
ESTOC und EBC vergleichbar. Es ist daher unwahrscheinlich, daß die höheren partikulären
Fraktionen bei EBC auf vermehrtes scavenging zurückzuführen sind. Auch daß die höchsten
Allabil/Alref-Verhältnisse im Oberflächenwasser beobachtet werden und Allabil/Alref-
Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region Aluminium70
Verhältnisse im Tiefenwasser relativ konstant niedrig sind spricht gegen scavenging als
Ursache für die vertikale Zunahme der p-Al-Anteile.
Vielmehr ist die wahrscheinlichste Interpretation, daß Unterschiede in der Größe des
Eintrags an lithogenem Material in allen Tiefenbereichen als Ursache für die von West nach
Ost zunehmenden p-Al-Fraktionen am Gesamtaluminium in Frage kommen. Der von EBC
nach LP abnehmende Eintrag von p-Al in die Deckschicht ergibt sich aus der zunehmenden
Entfernung von der Küste und somit der afrikanischen Wüstengebiete als Hauptstaubquelle.
Jedoch wird das in die Deckschicht eingetragene lithogene Material durch biologische
Aggregationsmechanismen schnell in tiefere Wasserschichten transportiert (Kap. 5.3.9). Erst
mit der Remineralisierung des organischen Materials im Bereich der Nutrikline (125-800 m)
werden die vertikalen Transportprozesse ineffizienter und eine Akkumulation des lithogenen
Materials möglich. Daher wird der Unterschied in den p-Al-Anteilen zwischen EBC und
ESTOC erst im Tiefenbereich der Nutrikline offensichtlich. Die weitere sehr starke Zunahme
der p-Al-Anteile bei EBC hin zum Sediment im Vergleich zur ESTOC-Station läßt sich auf
verstärkte Sedimentresuspension vermutlich aufgrund höherer Bodenströmung bei EBC
zurückführen.
5.3.8 Wechselwirkungen zwischen partikulärer und gelöster Phase
Die Tatsache, daß Unterschiede in der regionalen und vertikalen Verteilung von Al zwischen
partikulärer und gelöster Phase vorwiegend auf Unterschieden im p-Al-Eintrag beruhen (Kap.
5.3.7), bedeutet nicht, daß scavenging-Prozesse von g-Al in der Wassersäule zu
vernachlässigen sind. Bereits in Kap. 5.3.2 ist für saisonale Unterschiede in den g-Al-
Oberflächenkonzentrationen bei ESTOC scavenging als Ursache in Betracht gezogen worden.
In diesem Kapitel sollen mögliche ablaufende savenging-Prozesse näher anhand der
partikulären Phasen untersucht werden.
Wenn g-Al über scavenging (z.B. Adsorption) mit Partikeln in Wechselwirkung tritt,
wird es labil an die partikuläre Phase gebunden. Vereinfachenderweise wird angenommen,
daß alles labile Al authigen gebildet wird. Dies ist möglich, da der überwiegende Teil des
löslichen Al in Aerosolen schnell (< 0,6 hr) in der Deckschicht in Lösung geht (MARING &
DUCE, 1987). Zur Untersuchung von scavenging-Prozessen anhand der partikulären Phase ist
es daher notwendig, eine Einteilung für labiles und refraktäres Al vorzunehmen. Labile
Elementphasen sind im folgenden methodisch definiert als diejenigen, die innerhalb von 12
Stunden in 10 %iger Essigsäure (pH = 2,2) in Lösung gehen.
Aluminium Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region 71
Generell werden bei EBC, ESTOC und LP labile p-Al-Anteile zwischen 5-16 %
beobachtet (mit Ausnahme von zwei Proben in der Deckschicht mit einem labilen Anteil von
~30 %), wobei höhere labile Anteile im Oberflächenwasser vorherrschen und Partikel im
Tiefenwasser > 500 m durch vergleichsweise konstante labile Fraktionen (6,9 ± 1,5 %)
gekennzeichnet sind (Abb. 5.3.11). Die labilen Al-Fraktionen befinden sich in guter
Übereinstimmung mit Messungen im Pazifik, die mit 25 %iger Essigsäure erhalten wurden
(5-15 %; ORIANS & BRULAND, 1986; BRULAND ET AL., 1994).
In Abb. 5.3.10 sind die Allabil/Alref-Verhältnisse entlang des Transekts dargestellt.
Zunehmende Allabil/Alref-Verhältnisse deuten auf einen ansteigenden labil gebundenen Al-
Anteil am partikulären Material durch scavenging von g-Al hin und setzen daher
Wechselwirkungen zwischen partikulärer und gelöster Phase voraus. Anhand dieser Profile ist
deutlich zu erkennen, daß Wechselwirkungen zwischen partikulärer und gelöster Phase
überwiegend in den obersten 100m ablaufen. Typische maximale Allabil/Alref-Verhältnisse
( 0,2) werden an allen Stationen zwischen 70-100 m beobachtet, entsprechend dem
Tiefenbereich für das Chlorophyllmaximum (NEUER ET AL., 2002) und minimaler
Alumosilikatkonzentration. Dieses Zusammenfallen läßt vermuten, daß biogenes Material als
gute Adsorptionsoberfläche für das scavenging von g-Al verantwortlich ist (Kap. 5.3.6). Dies
fügt sich in die Beobachtung von Moran und Moore (1992), daß g-Al über Adsorption an
abgestorbene Organismen schnell innerhalb von Stunden bis Tagen entfernt wird.
4000
3000
2000
1000
300
200
100
00 10 20 30 40
LP
p-Allabil [%]
Tief
e [m
]
0 10 20 30 40
Frühjahr 1998 (M42/1a) Frühjahr 1999 (M45/1) Herbst 1999 (M45/5b)
ESTOC
p-Allabil [%]
0 10 20 30 40
EBC
p-Allabil [%]
Abb. 5.3.11: Tiefenprofile der labilen p-Al-Fraktionen [%] für die Stationen LP, ESTOC und EBC.
Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region Aluminium72
Im Tiefenwasser (> 500 m) hingegen werden an allen Stationen konstant niedrige Allabil/Alref-
Verhältnisse (~0,1) beobachtet. Die konstanten Verhältnisse deuten darauf hin, daß sich
Lösungs- bzw. scavenging-Prozesse von labilem bzw. gelöstem Al im Tiefenwasser in einem
dynamischen Gleichgewicht befinden und somit in der Summe keinen wesentlichen Einfluß
auf die Verteilung von Al zwischen partikulärer oder gelöster Phase ausüben (Kap. 5.3.7).
Durch den weitgehenden Abbau organischer Materie im Bereich der Thermokline mangelt es
im Tiefenwasser an effektiven scavenging-Oberflächen.
Auch die Beimischung resuspendierten Sedimentes zum Bodenwasser bei ESTOC läßt
keine Änderungen im Allabil/Alref-Verhältnis im Tiefenwasser beobachten. Dies weist zum
einen indirekt darauf hin, daß frühdiagenetische Prozesse im Sediment keine erkennbaren
Änderungen in der Al-Verteilung zwischen labiler und refraktärer Al-Phase bewirken, zum
anderen, daß bei ESTOC keine gravierenden Lösungsprozesse von im Bodenwasser
resuspendiertem Material bzgl. Al stattfinden, wie es von Hydes (1979) im Nordatlantik bzw.
Moore & Millward (1984) im Westatlantik zur Erklärung ansteigender g-Al-
Tiefenwasserkonzentrationen vorgeschlagen worden war.
Abnehmende Allabil/Alref-Verhältnisse werden im Tiefenbereich von 100-300 m
beobachtet. Dies kann bedeuten, daß in diesem Tiefenbereich labil gebundenes Al in die
Lösungsphase übergeht. Eine direkte Korrelation zwischen abnehmendem labilem und
zunehmendem gelöstem Al kann in der gesamten Wassersäule nicht beobachtet werden, was
darauf hinweist, daß weitere Prozesse an der Änderung labiler und gelöster Al-
Konzentrationen beteiligt sind. Abnehmende Allabil/Alref-Verhältnisse können auch durch die
Beimischung freigesetzter refraktärer Al-Partikel beim Abbau des organischen Materials
bewirkt werden. Dies zeigt, daß das labil/ref-Verhältnis ein Indikator für die Netto-Richtung
der ablaufenden Prozesse scavenging- und Desorption sein kann, die Prozesse sich damit
jedoch nicht abschließend klären lassen.
Anhand der zwei Frühling- und des Herbstprofiles bei ESTOC läßt sich bei ESTOC
eine Saisonalität im Allabil/Alref-Verhältnis in den obersten 50-75 m der Wassersäule erkennen
(Abb. 5.3.10). Die Frühlingprofile zeigen vergleichbar niedrige Allabil/Alref-Verhältnisse
(~0,1), während im Herbst 1999 in den obersten 50 m bis zu 4-fach höhere Allabil/Alref-
Verhältnisse (0,2-0,4) beobachtet werden. Dies läßt vermuten, daß scavenging von g-Al durch
Partikel im Herbst effizienter ist als im Frühling. Die bereits in Kap. 5.3.2 aufgezeigte
Saisonalität der g-Al-Konzentrationen bei ESTOC (niedrige Konzentrationen im Herbst, hohe
Aluminium Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region 73
im Frühling) konnte als Reaktion auf Änderungen in der scavenging-Effizienz gedeutet
werden.
5.3.9 Vertikaltransport von partikulärem Al
Vertikaltransport und Trägermaterial Der Vertikaltransport von p-Al läßt sich anhand der Fallendaten untersuchen. In Abb. 5.3.12
sind die p-Al-Flüsse gegen die entsprechenden Gesamtpartikelflüsse aufgetragen. In den
tiefen Fallen ( 3000 m) werden bei ESTOC (CI-7) und LP gute Korrelationen zwischen den
Flußgrößen beobachtet (0,87 < r < 0,97). Der Gesamtpartikelfluß setzt sich aus den lithogenen
und biogenen Teilflüssen zusammen. Der lithogene Teilfluß wird hier näherungsweise durch
den p-Al-Fluß parametrisiert. Eine Korrelation obiger Parameter läßt sich nur dann
beobachten, wenn bei 3000 m entweder
a) das lithogene Material Hauptbestandteil der sinkenden Partikel ist und der
überwiegende Teil des biogenen Materials bereits abgebaut worden ist oder
b) es muß für beide partikuläre Phasen ein gemeinsames Trägermedium existieren.
0 20 40 60 80 100
0
20
40
60
80
LP-1
Al-F
luß
[μm
ol/m
²d]
Partikelfluß[mg/m²d]
900m 3700m
0 20 40 60 80 100
0
20
40
60
80
ESTOC (CI-7)
Al-F
luß
[μm
ol/m
²d]
Partikelfluß[mg/m²d]
500m 750m 3000m
0 50 100 150 200 250 300
0
50
100
150
200
250
EBC-2/1;-3/3
Al-F
luß
[μm
ol/m
²d]
Partikelfluß[mg/m²d]
500m 700m 700m
Abb. 5.3.12: Tiefenabhängige Korrelationen der Al-Flüsse mit den entsprechenden Partikelflüssen für LP, ESTOC (CI) und EBC (die größeren Flußskalen bei EBC sind zu beachten).
Bereits in Kapitel 5.2.1 ist gezeigt worden, daß der lithogene Anteil am Sinkstoffmaterial der
tiefen Fallen nur 24-32 % ausmacht. Diese Beobachtung schließt aus, daß lithogenes Material
Hauptbestandteil der Sinkstoffe bei 3000 m ist. Folglich muß nach einem gemeinsamen
Trägermedium gesucht werden. Soweit Daten für den Fluß von partikulärem organischen
Kohlenstoff (POC) vorhanden sind, sprechen die guten Korrelationen zwischen dem p-Al-
Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region Aluminium74
und POC-Fluß bei 3000 m (r > 0,9) (Abb. 5.3.13) für organisches Material als Trägermedium.
Bereits in Kap. 5.3.6 ist aus dem Zusammentreffen des Chlorophyllmaximums und dem p-Al-
Minimum im Oberflächenwasser gefolgert worden, daß organisches Material eine gute
scavenging-Oberfläche für p-Al ist. Deuser et al. (1983) schlugen vor, daß die Entfernung
abiogener Komponenten aus der Wassersäule durch Einbau in Kotpillen oder Assoziation an
andere organische Aggregate (z.B. marine snow) eng an den vertikalen Transport von
organischem Material gekoppelt ist. Dies ist bemerkenswert, da die saisonal abhängige
Bildung von POC zu Blütezeiten und der episodische Eintrag von Staub im allgemeinen
unabhängige Variablen sind. Während der Eintrag von Staub von Witterungsbedingungen
(z. B. Trocken- und Regenzeiten) auf dem Festland abhängt, sind Blütezeiten im Ozean an die
Zufuhr von Nährstoffen gekoppelt. Es scheint, daß in den Ozean eingetragenes Staubmaterial
solange in der Deckschicht akkumuliert wird, bis genügend organische Materie vorhanden ist,
um die Aggregation von Staubpartikeln zu bewirken und Vertikaltransport zu ermöglichen.
Die Kopplung des p-Al-Transportes bzw. lithogener Komponenten an den von POC ist in
vielen Gebieten des Ozeans beobachtet worden (JICKELLS ET AL., 1984; JICKELLS ET AL., 1990;
RAMASWAMY ET AL., 1991; NEUER ET AL.; 1997; BORY & NEWTON, 2000).
0 2 4 6 8 10
0
20
40
60
80
LP-1
Al-F
luß
[μm
ol/m
²d]
POC-Fluß[mg/m²d]
900m 3700m
0 2 4 6 8 10
0
20
40
60
80
[ ]
ESTOC (CI-7)
Al-F
luß
[μm
ol/m
²d]
POC-Fluß[mg/m²d]
500m 750m 3000m
0 5 10 15 20
0
50
100
150
200
250
EBC-2/1;-3/3
Al-F
luß
[μm
ol/m
²d]
POC-Fluß[mg/m²d]
500m 700m 700m
Abb. 5.3.13: Tiefenabhängige Korrelationen der Al-Flüsse mit den entsprechenden partikulären organischen Kohlenstoffflüssen (POC) für LP, ESTOC (CI) und EBC (die größeren Flußskalen bei EBC sind zu beachten)
Bislang wurden nur die p-Al/POC-Korrelationen der tiefen Fallen bei ESTOC und LP
betrachtet. Die Abb. 5.3.13 zeigt, daß bei ESTOC und LP die p-Al/POC-Korrelationen bei
den flacheren Fallen (700-1000 m) schlechter werden (0,33 r 0,69; Ausnahme CI-7m:
r = 0,9). Dies schließt jedoch nicht POC als Trägermedium in flacheren Wassertiefen aus. Zur
Erklärung der mit der Tiefe variablen p-Al/POC-Relationen muß der Sedimentationsprozeß
Aluminium Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region 75
entlang der Wassersäule genauer betrachtet werden. Es wird angenommen, daß das lithogene
Material (bzw. p-Al) über die Atmosphäre eingetragen wird und der POC authigen in der
photischen Zone gebildet wird. Scavenging von lithogenem Material durch POC erfolgt
entlang der gesamten Wassersäule. Tendentiell wird um so mehr lithogenes Material durch
POC eingefangen und sinkt zusammen mit diesem ab, desto mehr POC vorhanden ist. Dieser
Zusammenhang würde eine gute p-Al/POC-Korrelation zur Folge haben. Aufgrund der
Unabhängigkeit zwischen Staubeintragsereignissen und der saisonal abhängigen Bildung von
POC in der oberen Wassersäule kann jedoch ein relatives Überangebot von POC (möglich
z. B. in Blütezeiten und/ oder zu sehr staubarmen Zeiten) zur Entfernung des lithogenen
Materials aus der Wassersäule führen. Dadurch ist für weiteren POC nicht mehr genügend
lithogenes Material vorhanden, um alle seine Adsorptionsstellen zu besetzen. POC mit
geringem Al-Gehalt sinkt ab, wird von den flacheren Fallen aufgefangen und die gute p-
Al/POC-Korrelation in den flachen Fallen geht verloren. In der Tiefe jedoch ist der größte
Teil des überschüssigen labilen POC remineralisiert, nur schneller sinkende p-Al/POC-
Aggregate erreichen die tiefen Fallen und ein Überangebot an POC ist unwahrscheinlich.
Daher sind in der Tiefe tendentiell alle Adsorptionsstellen des POC mit lithogenem Material
besetzt und man beobachtet die guten p-Al/POC-Korrelationen in den tiefen Fallen.
Auffallend sind die p-Al/POC-Korrelationen bei EBC. Obwohl es sich bei dieser
Station um flache Fallen handelt (500-700 m) werden vergleichsweise gute p-Al/POC-
Korrelationen (0,79 < r < 0,92) beobachtet (Abb. 5.3.13). Durch das größere Staubangebot im
Vergleich zu den oligotrophen Stationen ist vermutlich bei EBC meist genügend lithogenes
Material vorhanden, um alle Adsorptionsstellen des POC zu besetzen und es kommt seltener
zu einem Überangebot an POC und damit Mangel an lithogenem Material.
Das heißt, sowohl bei EBC als auch bei den oligotrophen Stationen ESTOC und LP
scheint der Vertikaltransport von Al an den Transport von POC als Trägermaterial gekoppelt
zu sein. Vertikale und regionale Unterschiede in der Eindeutigkeit der p-Al/POC-
Korrelationen werden auf vertikale Unterschiede im POC-Angebot bzw. regionale
Unterschiede im Staubangebot zurückgeführt.
Vertikale und regionale Unterschiede sind auch bei den Steigungen der
Regressionsgraden der p-Al/POC-Verhältnisse zu beobachten (Abb. 5.3.13). Vertikal nehmen
die Steigungen bei ESTOC mit der Tiefe zu. Dies ist einleuchtend, vergegenwärtigt man sich
die Bedeutung dieser Steigung. Je größer die Steigung, desto mehr p-Al wird pro POC-
Einheit transportiert. Je flacher die Falle, desto größer ist der Überschuß an POC, und somit
wird im Vergleich zur tiefen Falle (3000 m) weniger p-Al pro POC-Einheit transportiert und
Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region Aluminium76
kleinere Steigungen beobachtet. Schließlich können die zunehmenden p-Al/POC-Verhältnisse
mit der Tiefe als Hinweis gedeutet werden, daß der Einfluß organischer Aggregate auf die
Zusammensetzung der Sinkstoffe mit der Tiefe abnimmt und der Einfluß von Kotballen
wächst, wie es bereits zur Erklärung von Unterschieden in den Al-Gehalte der Sink- und
Schwebstoffe in Erwägung gezogen worden ist (Kap. 5.3.5).
Entlang vergleichbarer Tiefenhorizonte nehmen die Steigungen mit zunehmender
Entfernung von der Küste ab. Bei EBC (700 m) ist das p-Al/POC-Verhältnis um bis zu einen
Faktor 2 höher als bei ESTOC (750 m). Der höhere Staubeintrag bei EBC bewirkt, daß bei
EBC bereits in den oberen 1000 m der Wassersäule pro POC-Einheit mehr Al, d.h. lithogenes
Material, als bei ESTOC transportiert wird. Möglich ist dies u. a. auch durch eine höhere
Produktion an Kotballen bei EBC (Kap. 5.3.5). Ein größerer Transport von p-Al pro POC-
Einheit bei EBC ist weiterhin gleichbedeutend mit dem angenommenen effizienteren Export
von p-Al bei EBC aus dem Oberflächenwasser als bei ESTOC (Kap. 5.3.10).
Vertikale Verteilung der Al-Flüsse Aus Abb. 5.3.14 geht hervor, daß die Al-Flüsse an allen Stationen mit der Tiefe trotz
zunehmender Entfernung von der Hauptquelle für lithogene Al-haltige Partikel ansteigen (im
Mittel bei ESTOC (CI-7): 500 m: 3,9 μmol/m²d, 750 m: 7,6 μmol/m²d, 3000 m:
26,7 μmol/m²d; LP-1: 900 m: 5,7 μmol/m²d, 3700 m: 33,6 μmol/m²d; LP-2: 300 m:
14 μmol/m²d, 2900 m: 30 μmol/m²d; EBC-3/3: 500 m: 27 μmol/m²dM, 700 m: 83 μmol/m²d).
Über die einzelnen Proben gemittelt werden bei ESTOC in 3000 m Tiefe um einen Faktor 8
größere Flüsse als bei 750 m gemessen. Auch bei EBC wird ein Ansteigen der Al-Flüsse von
500 m bis 700 m beobachtet (im Mittel um Faktor 3,7; Juli-Dez. 1998).
Bei obigen Berechnungen wurde davon ausgegangen, daß die Fangeffizienz der Fallen
nicht eingeschränkt ist. Scholten et al. (2001) untersuchten die Fangeffizienz von Fallen im
Nordostatlantik (einschließlich einer früheren ESTOC-Falle von 1991-1993) anhand von 230Th-Messungen und stellten fest, daß in der Regel die Fangeffizienz der Fallen mit der Tiefe
zunimmt. Für die ESTOC-Falle aus den Jahren 1991-1993 ermittelten sie eine Fangeffizienz
bei 1000 m und 3000 m von nur 9 % bzw. 20 %. Unter der Annahme, daß diese Fangeffizienz
auf die ESTOC-Fallen von 1997 übertragbar ist, ist es notwendig, vor der Diskussion von
möglichen mechanistischen Ursachen für die vertikale Zunahme der Al-Flüsse eine Korrektur
der gemessenen Al-Flüsse vorzunehmen. Die Korrektur der Al-Flüsse bei 750 m und 3000 m
bewirkt eine Annährung der mittleren Al-Flüsse zwischen beiden Tiefen (750m: 84
μmol/m²d; 3000m: 133 μmol/m²d), über die einzelnen Proben gemittelt bleiben jedoch die Al-
Flüsse bei 3000 m um einen Faktor 3,5 höher als bei 750 m. D.h. die ansteigenden Al-Flüsse
Aluminium Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region 77
mit der Tiefe sind möglicherweise zum Teil auf einen Artefakt aufgrund der geringen
Fangeffizienz der Fallen zurückzuführen. Aber auch nach Korrektur der Al-Flüsse mit der von
Scholten et al. (2001) bestimmten Fangeffizienz bleibt eine reale Restzunahme der Al-Flüsse
mit der Tiefe erhalten. Hierfür sollen im folgenden mögliche mechanistische Ursachen
diskutiert werden.
D J F M A M J J A S O N D J F M A M J J A S O N D J F M A0
20
40
60
80
10019981997LP
Al-F
luß
[μm
ol/m
²d] LP-1 LP-2
300m 900m 3700m 2900m
D J F M A M J J A S O N D J F M A M J J A S O N D J F M A0
20
40
60
80
100
CI-8CI-7
19981997ESTOC
Al-F
luß
[μm
ol/m
²d] CI-7 CI-8
500m 330m 750m 3000m 3000m
D J F M A M J J A S O N D J F M A M J J A S O N D J F M A0
50
100
150
200
250
300
LP-2LP-1
EBC-3/3EBC-2/2EBC-2/1
1999
19981997EBC
Al-F
luß
[μm
ol/m
²d] EBC-2/1 EBC-2/2 EBC-3/3
700m 700m 700m 500m
Abb. 5.3.14: Al-Flüsse über die Jahre 1997-1999 bei LP, ESTOC (CI) und EBC (die größere Flußskala bei EBC ist zu beachten).
Khripounoff et al. (1998) und Lampitt et al. (2000) führten bei Untersuchungen im tropischen
(21ºN) bzw. Nordostatlantik (48ºN) höhere bodennahe Partikelflüsse auf
Sedimentresuspension zurück. Diese zusätzliche Quelle für Al-haltige Partikel in den tiefsten
Fallen bei ESTOC und LP ( 3000 m) kann anhand der Schwebstoffprofile eindeutig
ausgeschlossen werden. Die tiefsten Fallen sind mindestens 300 m oberhalb des Sedimentes
verankert gewesen, ein Resuspensionssignal bei Schwebstoffen aber wird lediglich bis 80 m
über dem Sediment beobachtet (Kap. 5.2.1).
Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region Aluminium78
Als weitere mögliche Ursache für oft beobachtete höhere lithogene Flüsse in tiefen
Fallen wird der vermehrte Eintrag von Sinkstoffen in tiefe Fallen durch laterale Advektion
diskutiert (BREWER ET AL., 1980 ,JICKELLS ET AL., 1987; KREMLING & STREU, 1993; NEUER ET
AL., 1997; KUSS & KREMLING, 1999; RATMEYER ET AL. 1999). Siegel et al. (1997) zeigten, daß
der Einfangradius von tiefen Fallen bis zu mehreren 100 km umfassen kann, während der
Einfangradius von flachen Fallen nur mehrere 10 km umfaßt. Möglich ist dann z. B. in der
Tiefe der zusätzliche Eintrag resuspendierter Hangsedimente von nahegelegenen
topographischen Anhöhen (FISCHER & WEFER, 1996). Weiterhin ist es möglich, daß wenn
eine Verankerung in der Nähe eines Gebietes mit hoher Produktivität positioniert ist, es
aufgrund des größeren Einfangradius der tiefen Fallen zu einem Ansteigen des Partikelflusses
sowie der lithogenen Flüsse mit der Tiefe kommen kann. Am Beispiel der ESTOC und LP-
Fallen käme möglicherweise der Eintrag von Partikeln aus dem nördlich gelegenen
Filamentbildungsgebiet bei Cap Ghir in Frage (NEUER ET AL, 1997 & 2002). Für die Station
EBC kann aufgrund seiner Küstennähe, der Eintrag von resuspendierten Schelf- und
Hangsedimenten in Betracht gezogen werden.
Regionale Verteilung der Al-Flüsse Unter der Annahme, daß sich die Fangeffizienz der Fallen nur vertikal nicht aber regional
unterscheidet, können die Al-Flüsse bei ESTOC und EBC entlang des 700 m
Tiefenhorizontes verglichen werden. 1997 betragen die mittleren saisonalen Al-Flüsse bei
ESTOC nur 5-15 % der Flüsse bei EBC. Die höheren Al-Flüsse bei EBC können zum einen
den höheren Staubeintrag bei EBC reflektieren gekoppelt mit effizienteren biologischen
Packungsmechanismen von lithogenem Schwebstoffmaterial zu sinkenden Partikeln. Der
mögliche Eintrag gröberer Partikel bei EBC (Landnähe) kann gleichfalls zu einem schnelleren
Absinken Al-haltiger Partikel beitragen. Zum anderen aber muß beachtet werden, daß die
Station EBC im Gegensatz zu ESTOC in unmittelbarer Nähe zum Schelf positioniert ist, so
daß hier der advektive Eintrag von resuspendiertem Schelfmaterial bedeutsam wird und zu
höheren Al-Flüsse als bei ESTOC führt (NEUER ET AL., 1997 & 2002).
Saisonalität der Al-Flüsse Ein vollständiger Datensatz bzgl. der Al-Flüsse existiert für alle Stationen für das Jahr 1997.
Er eignet sich daher, die Saisonalität der Al-Flüsse zu untersuchen.
Tab. 5.3.3 zeigt deutlich, daß insbesondere bei ESTOC und LP in allen Tiefen im
Mittel maximale Al-Flüsse im ersten Jahresviertel (Jan.-März) stattfinden und im weiteren
Verlauf des Jahres abnehmen. Ein ähnliches saisonales Muster fanden Neuer et al. (2002)
auch für die Gesamtpartikelflüsse und konnten zeigen, daß maximale Partikelflüsse ca. 1 -2
Aluminium Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region 79
Monate nach Auftreten maximaler Chlorophyllkonzentrationen im Oberflächenwasser
auftraten. Dies ist ein weiterer Hinweis für die Kopplung der Al-Flüsse an den der POC-
Flüsse.
Für LP existieren zusätzlich ausreichend Daten für das Jahr 1998. Der zwischenjährliche
Vergleich zeigt in der tiefen Falle bei LP eine gute Übereinstimmung der Al-Flüsse. Dies
weist erneut darauf hin, daß zumindest für die tiefen Fallen die Kopplung an den biologischen
Zyklus von größerer Bedeutung für den vertikalen Al-Transport ist als episodische
Staubdepositionsereignisse.
Tab. 5.3.3: Mittlere saisonale Al-Flüsse entlang des Transekts für das Jahr 1997. Für die Stationen LP und EBC sind zusätzlich mittleren saisonalen Al-Flüsse im Jahr 1998 angegeben (in Klammern & kursiv).
mittlere Al-Flüsse [μmol/m²d]
Station Fallentiefe [m]
Jan.-März 1997 (1998)
April-Juni 1997 (1998)
Juli-Sept. 1997 (1998)
Okt.-Dez. 1997 (1998)
ESTOC
330 500 750 3000
7,5 15,3 40,1
2,1 4,3 21,9
1,5 1,3 14,7
0,45
15,0
LP
300 900 2900 3700
13,7 (46,8)
45,1
2,0 (31,2)
32,1
1,1 (24,8)
21,9
0,9
9,4
EBC 500 700 97,9 47,3
(29,2)24,8 (66,6)
(27,7)40,3 (85,9)
Für EBC kann ein interannularer Vergleich für die zweite Jahreshälfte vorgenommen werden
(Juli - Dez. 1997 & 1998). 1998 sind die mittleren Al-Flüsse mindestens doppelt so hoch wie
1997. Höhrere Al-Flüsse im Jahr 1998 passen gut zu der im Mittel doppelt so hohen
Staubkonzentration in der Atmosphäre auf dem Pico de la Gorra (Gran Canaria) im Jahr 1998
im Vergleich zum Vorjahr (TORRES-PADRÓN ET AL., 2002). Zusätzlich wird EBC sporadisch
von Ausläufern des Kap Yubi Filamentes berührt. 1998 wurden maximale
Oberflächenchlorophyllwerte bei EBC im Juli und Oktober beobachtet und auf
Filamentausläufer zurückgeführt (DAVENPORT ET AL., 2002). Die so mögliche größere
saisonale Variabilität in der Produktivität bei EBC kann interannulare Unterschiede im Al-
Transport forcieren.
Literaturvergleich Weitere Spurenelementuntersuchungen mit Sedimentfallen 2200 m sind sowohl nördlich
wie südlich der Kanarischen Inseln im Ostatlantik durchgeführt worden (KREMLING UND
STREU, 1993; KUSS & KREMLING, 1999).
Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region Aluminium80
Kuss & Kremling (1999) stellten fest, daß Al-Flüsse von Norden nach Süden (54-
22ºN) zunehmen und führten dies auf den zunehmenden Einfluß der Saharastaubwolke
zurück. Die entlang des 29ºN Breitengrades beobachteten mittleren Al-Tiefenflüsse
( 2900 m) sind gut vergleichbar mit Al-Flüssen bei 33ºN (Abb. 5.3.15).
0102030405060708090
100
29oN54oN47oN33oNLP2LP1 CI8CI722oN
Mitt
lere
r Al-F
luß
[μm
ol/m
²d]
Abb. 5.3.15: Vergleich mittlerer Al-Flüsse [μmol/m²d] im Ostatlantik in Fallen 2200 m mit den Al-Flüssen bei LP (LP1, LP2) und ESTOC (CI-7, CI-8) (für die zugehörigen Literaturstellen vgl. Text).
Dabei ist die unterschiedliche Fangeffizienz der Fallen nicht berücksichtigt worden.
Gemäß Scholten et al. (2001) war die Fangeffizienz der Fallen bei 33º-54ºN höher (50-77 %)
als bei ESTOC. D.h. auch nach Korrektur der Al-Flüsse würden sich die ESTOC-Flüsse in
den Trend ansteigender Flüsse von Norden nach Süden einfügen.
5.3.10 Residenzzeiten von p-Al in der Deckschicht
Im Kapitel 5.3.6 wurden die geringen p-Al-Konzentrationen in der Oberflächenschicht trotz
der Nähe zur atmosphärischen Staubquelle entlang des Transekts betont. Diese konnten mit
einem schnellen Export der lithogenen Partikel über biologische Aggregationsmechanismen
und Sedimentation erklärt werden. Die daraus folgende kurze Aufenthaltszeit von p-Al in der
Deckschicht soll nun anhand von Residenzzeitberechnungen überprüft werden. Unter der
Annahme, daß ein dynamisches Gleichgewicht besteht, läßt sich die Residenzzeit einer
betrachteten Spezies in einem Reservoir berechnen aus der Gesamtmenge der Spezies in dem
Reservoir und der Eintrags bzw. Entfernungsrate der Spezies in bzw. aus dem Reservoir:
Reservoirdemausbzw.insrateEntfernungbzw.ZufuhrReservoirimSpeziesdereGesamtmeng=τ (Gl. 2)
Aluminium Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region 81
Die Residenzzeitberechnung für p-Al in der Deckschicht bie ESTOC kann im folgenden
daher mit Hilfe des partikulären Al-Exports aus der Deckschicht sowie des atmosphärischen
p-Al-Eintrags abgeschätzt werden.
ESTOC
Eine Möglichkeit, p-Al-Residenzzeiten zu berechnen, besteht in der Verwendung des
partikulären Al-Exports, der näherungsweise durch die p-Al-Flüsse gegeben ist. Um die
Vergleichbarkeit mit der EBC-Station zu garantieren, wird zur Berechnung der mittlere p-Al-
Fluß entlang des 750 m Tiefenhorizonts bei ESTOC verwendet. Zur Abschätzung wird zum
einen der mittlere unkorrigierte Al-Fluß (7,6 μmol/m²d), zum anderen der gemäß Scholten et
al. (2001) korrigierte mittlere Al-Fluß (83,9 μmol/m²d) zu Hilfe genommen. Mit dem
mittleren p-Al-Inventar in der Deckschicht (0-50 m) (gemittelt über 3 Reisen von Herbst 1998
bis Herbst 1999: 154 μmol/m²) ergibt sich für ESTOC eine durchschnittliche p-Al-
Aufenthaltszeit von 1,8 d (korrigierter Al-Fluß) bis 20 d (unkorrigierter Al-Fluß).
Die über den p-Al-Export berechnete Residenzzeit fügt sich in die von Deuser et al.
(1983) und Orians & Bruland (1986) für eine 100 m Deckschicht berechneten partikulären Al-
Residenzzeiten im Westatlantik bzw. Pazifik von 14-80 d (basierend auf Al-Flüssen in
3200 m) und 7-14 d (basierend auf atmosphärischem Eintrag) ein.
Als nächstes soll die p-Al-Residenzzeit mit Hilfe des atmosphärischen Staubeintrages
abgeschätzt werden. Aus den Staubmessungen von Torres-Padrón et al. (2002) ergaben sich
für die Jahre 1997 und 1998 durchschnittliche jährliche atmosphärische Staubdepositionsraten
(trockene Depositionsrate 1,2 cm/s) von 30 bzw. 80 mg/m²d. Unter der Annahme, daß sich
atmosphärisches Al überwiegend in mineralischen Phasen befindet, läßt sich mit Hilfe des
durchschnittlichen Al-Anteils am Krustenmaterial (8,05 %; MCLENNAN, 2001) der
atmosphärische p-Al-Depositionsfluß berechnen (90-240 μmol/m²d). Mit dem
durchschnittlichen p-Al-Inventar in der Deckschicht (154 μmol/m²; 0-50 m) ergeben sich für
ESTOC p-Al-Residenzzeiten zwischen 0,6-1,7 d.
Tab. 5.3.4: Residenzzeiten von p-Al in der Deckschicht (0-50 m) für ESTOC und EBC berechnet über den vertikalen Partikelexport sowie den atmosphärischen Input.
Residenzzeit von p-Al [d]
bzgl. des vertikalen Partikelexports
Residenzzeit von p-Al [d]
bzgl. atmosph. Input
ohne Korrektur der Al-Flüsse mit Korrektur der Al-Flüsse
ESTOC 20 1,8 0,6 - 1,7
EBC 1,3 - 2,6
Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region Aluminium82
Beide Residenzzeitberechnungen sind mit Unsicherheiten behaftet. Bei der Berechnung der
Residenzzeit über den partikulären p-Al-Export ist zu berücksichtigen, daß der p-Al-Export
bei 750 m nur eine Näherung ist und eventuell aufgrund von Abbauprozessen innerhalb der
Nutrikline den wahren p-Al-Export aus der Deckschicht unterschätzen kann. Ebenso ist die
Extrapolation des atmosphärischen p-Al-Flusses bei Gran Canaria auf naheliegende
Meeresgebiete wegen anderer atmosphärischer Bedingungen, Unterschieden in scavenging-
Prozessen, Partikelgrößen sowie Partikelkonzentrationen unsicher (TORRES-PADRÓN ET AL.,
2002).
Jedoch bestätigen beide Residenzzeitberechnungen die in Kap. 5.3.6 angenommene
kurze Verweilzeit (Tage bis Wochen) des p-Al bzw. der lithogenen Partikel in der
Deckschicht. Während ohne Korrektur der p-Al-Flüsse die Residenzzeit über den
atmosphärischen Eintrag (0,6-1,7 d) kleiner ist als die über den partikulären Export (20d),
wird durch Korrektur der p-Al-Flüsse gemäß Scholten et al. (2001) eine bemerkenswerte
Übereinstimmung der beiden Residenzzeiten erzielt (0,6-1,7 bzw. 1,8 d). Die
Übereinstimmung der Residenzzeiten spräche für keinen wesentlichen lateralen Ein- bzw.
Austrag von p-Al in die Deckschicht bei ESTOC. D.h. nach Korrektur der Fangeffizienz kann
im Oberflächenbereich bei ESTOC von einem eindimensionalen Modell für die lithogenen
Partikel ausgegangen werden.
EBC
Da keine Abschätzungen über die Größe des Staubeintrags bei EBC vorliegen und keine
Abschätzungen über die Fangeffizienz der EBC-Falle, lassen sich für EBC p-Al-
Residenzzeiten nur mit Hilfe des beobachteten p-Al-Exports berechnen und mit der über den
unkorrigierten Export berechneten p-Al-Residenzzeit bei ESTOC vergleichen. Werden die
mittleren p-Al-Flüsse bei 700m verwendet (EBC-2/1: 58,2 μmol/m²d, EBC 2/2: 41 μmol/m²d,
EBC-3/3: 82,8 μmol/m²d), ergeben sich mit dem mittleren p-Al Inventar der Herbstreise
M45/5b in der Deckschicht (0-50 m: 108,5 μmol/m²) bei EBC p-Al-Residenzzeiten von 1,3-
2,6 Tagen. Diese sind deutlich kürzer als bei ESTOC (20 d). Kürzere p-Al-Residenzzeiten bei
EBC passen qualitativ gut zum angenommen effizienteren Partikeltransport bei EBC im
Vergleich zu den oligotrophen Stationen (Kap.5.3.9).
5.3.11 Residenzzeiten von g-Al in der Deckschicht
Die Residenzzeit von g-Al in der Deckschicht kann zum einen über den atmosphärischen
Eintrag, zum anderen über den Al-Export aus der Deckschicht berechnet werden.
Aluminium Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region 83
Zuerst soll die g-Al-Residenzzeit in der Deckschicht bei ESTOC mit Hilfe des
atmosphärischen Eintrags abgeschätzt werden. Kritische Größe ist hierbei die Löslichkeit der
Partikel bzgl. Al: während frühere Abschätzungen eine 5-9 %ige Al-Löslichkeit annahmen
(MARING & DUCE, 1987; DUCE ET AL., 1991), gehen neuere Abschätzungen von einer 1,5-
5 %igen Al-Löslichkeit der Partikel aus (MEASURES & BROWN, 1996). Im Rahmen von
CANIGO wurde anhand von Aerosolproben von Gran Canaria eine Al-Löslichkeit von 1,4-
3,8 % bestimmt (CANIGO FINAL SCIENTIFIC REPORT, 1999). Eine angenommene Löslichkeit
von 3 % scheint daher für die Berechnung des atmosphärischen g-Al-Eintrags angemessen.
Mit einer 3 %igen Löslichkeit ergibt sich aus dem abgeschätzten atmosphärischen p-Al-
Eintrag (90-240 μmol./m²d, s.o) ein atmosphärischer g-Al-Eintrag von 2,7-7 μmol/m²d. Mit
einem aus den drei Fahrten gemittelten g-Al-Inventar in der Deckschicht (912 μmol/m²; 0-
50 m) ergeben sich g-Al-Residenzzeiten bzgl. des atmosphärischen Eintrags von 0,5-1 Jahr.
Zum Vergleich soll die g-Al-Residenzzeit auch über den Export berechnet werden.
Klassischer Weise erfolgt die Berechnung der Residenzzeiten gelöster Elemente bzgl. des
Exports mit Hilfe der partikulären Elementflüsse. Mit dem mittleren p-Al-Fluß bei 750 m (CI-
7; 83,9 μmol/m²d (korr. p-Al-Fluß) bzw. 7,6 μmol/m²d (unkorr. p-Al-Fluß)) und dem
durchschnittlichen g-Al-Inventar in der Deckschicht ergibt sich eine g-Al-Residenzzeit in der
Deckschicht bzgl. des Exports von 11 d bzw. 0,3 Jahren.
Durch Verwendung des gesamten p-Al-Flusses zur Berechnung der g-Al-Residenzzeit
wird jedoch vermutlich der wahre g-Al-Export über scavenging überschätzt. Die p-Al-Flüsse
umfassen sowohl das labil als auch das refraktär gebundene Al. Der Export von g-Al aus der
Deckschicht erfolgt aber über scavenging und Partikelsedimentation, d.h. nur über das labil
gebundene Al. Da der labile Al-Anteil am gesamt-partikulären Al in den Schwebstoffen in der
Deckschicht nur maximal 15 % beträgt (Kap. 5.3.7), geht bei Verwendung der Gesamtflüsse
ein zu großer Export in die Berechnung ein. Hier soll deshalb eine weitere Näherung zur
Berechnung der g-Al-Residenzzeit mit Hilfe des Exports über das labil gebundene Al folgen.
Das Reservoir an g-Al umfaßt das gesamte austauschbare Al, d.h. die Summe von
gelöstem und labil gebundenem Al [Algelöst+labil]. Der Export über das labil gebundene Al kann
in grober Näherung aus dem mittleren Allabil/Algesamt-Verhältnis der Schwebstoffe in der
Deckschicht sowie dem p-Al-Fluß aus der Deckschicht (angenähert durch mittleren p-Al-Fluß
bei 750 m) berechnet werden (Gl.2).
labilAl
labilgelöstscavgAl Exportfluß
AlAlOutput
servoirRe
_._
][ +==τ (Gl. 3)
Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region Aluminium84
[ ]mpAl
tDeckschichgesamt
labillabilAl Fluß
AlAl
Exportfluß750_ ×= (Gl. 4)
Wieder läßt sich eine g-Al-Residenzzeit mit Hilfe des beobachteten und gemäß
Scholten et al. (2001) korrigierten p-Al-Flusses berechnen. Ohne Korrektur ergibt sich für
ESTOC eine g-Al-Aufenthaltszeit in der Deckschicht bzgl. scavenging als Export von 2,6
Jahren, bei EBC ist sie kürzer und umfaßt nur einen Zeitraum von 0,4 Jahren. Korrektur der p-
Al-Flüsse führt bei ESTOC zu einer kürzeren g-Al-Residenzzeit von 0,4 Jahren.
Die Unsicherheit bei dieser Residenzzeitberechnung liegt in der Berechnung des
Exportflusses von Allabil. Zum einen ist anzunehmen, daß das Allabil/Algesamt-Verhältnis der
Fallenpartikel niedriger ist als das der Schwebstoffe in der Deckschicht (aufgrund von
Verdünnung mit groben Partikeln), zum anderen ist wegen Abbauprozessen innerhalb der
Thermokline bei Verwendung des p-Al-Flusses bei 750 m eine Unterschätzung des p-Al-
Flusses aus der Deckschicht anzunehmen. Je nachdem, welcher Einfluß überwiegt, würde dies
zu höheren bzw. niedrigeren g-Al-Residenzzeiten führen.
Tab. 5.3.5: Residenzzeiten von g-Al in der Deckschicht (0-50 m) berechnet über den vertikalen Export sowie den atmosphärischen Input.
Residenzzeit von g-Al bzgl. vertikalen Export
Residenzzeit von
g-Al
bzgl. atm. Input
über Gesamt- bzgl. Export über scavenging
partikelfluß ohne Flußkorr. mit Flußkorr.
ESTOC 11 d - 0,3 a 2,6 a 0,4 a 0,5 - 1 a
EBC 0,4 a
Insgesamt liegen alle berechneten g-Al-Residenzzeiten in der Größenordnung wie sie auch in
anderen Ozeangebieten beobachtet wurden ((0,5-6,6 Jahre; ORIANS & BRULAND, 1986; YEATS
ET AL., 1992; JICKELLS ET AL., 1994). Auch bei den g-Al-Residenzzeiten wird durch Korrektur
der p-Al-Flüsse (SCHOLTEN ET AL., 2001) eine gute Übereinstimmung der beiden über Ein-
bzw. Austrag berechneten Residenzzeiten bei ESTOC erreicht (0,5-1 Jahr bzw. 0,4 Jahre).
Das würde auch für g-Al andeuten, daß bei ESTOC keine wesentlichen weiteren Quellen und
Senken von g-Al in der Deckschicht (z. B. lateraler Ein- bzw. Austrag) von Bedeutung sind.
Regional lassen sich die Residenzzeiten bzgl. scavenging (ohne Korr. der Flüsse) von
ESTOC (2,6 Jahre) und EBC (0,4 Jahre) vergleichen. Die kürzeren g-Al-Residenzzeiten bei
EBC unterstützen die Annahme des effizienteren Exports von g-Al bei EBC wie es zur
Erklärung der vergleichsweise niedrigen g-Al-Deckschichtkonzentrationen bei EBC trotz des
Aluminium Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region 85
hohen Staubeintrages angenommen wurde (Kap. 5.3.3). Auch Orians & Bruland (1986)
beobachteten kurze Residenzzeiten von g-Al in den produktiven Gewässern innerhalb des
California Stromes (40 - 100 d) im Vergleich zum offenen Ozean (3 - 4 Jahre).
Schließlich sollen die berechneten g-Al-Verweilzeiten vor dem Hintergrund der
Saisonalität bei ESTOC besprochen werden. Aufenthaltszeiten von 0,4-1 Jahren (berechnet
über den atmosphärischen Eintrag bzw. den korr. p-Al-Fluß) passen gut zu den beobachteten
saisonalen g-Al-Konzentrationsänderungen bei ESTOC (Kap. 5.3.2). Eine Aufenthaltszeit von
2,6 Jahren, wie sie bzgl. scavenging ohne Korrektur des p-Al-Flusses berechnet wurde,
scheint zu groß zu sein, um die saisonalen Effekte hervorrufen zu können. Hier jedoch ist zu
beachten, daß es sich bei der Berechnung um durchschnittliche Aufenthaltszeiten handelt.
Episodisch auf die g-Al-Konzentrationen einwirkende Faktoren wie verstärktes scavenging,
saisonale Änderungen im Staubeintrag sowie der Auf- und Abbau der saisonalen Thermokline
werden von den Residenzzeitberechnungen nicht erfaßt.
5.3.12 Zusammenfassung
Bei den Kanarischen Inseln wird Al über atmosphärische Staubdeposition in den Ozean
eingetragen und über scavenging und Partikelsedimentation aus der Wassersäule entfernt.
Regionale Änderungen in der Größe des Staubeintrags können zu regionalen Unterschieden in
den g-Al-Konzentrationen führen (Bsp. Frühjahr 1999 LP-ESTOC). Jedoch kann die
zunehmende Produktivität von West (ESTOC) nach Ost (EBC) das scavenging-Verhalten von
g-Al beeinflussen und den regionalen Einfluß des Staubeintrags kompensieren. Erstmals für
den oligotrophen Atlantik ist gezeigt worden, daß scavenging von g-Al auch saisonale g-Al-
Konzentrationsänderungen hervorrufen kann. Verweilzeiten von g-Al in der Deckschicht sind
relativ kurz (ESTOC: 0,4 - 2,6 Jahre; EBC: 0,4 Jahre).
Die Verteilung der g-Al-Konzentrationen im Tiefenwasser untermauert die von
Measures (1995) vorgeschlagene advektive Ausbreitung des g-Al-Signals innerhalb des MW
und NADW.
Partikuläres Al erfährt im Oberflächenwasser eine hohe Verdünnung durch biogenes
Material und wird schnell aus der Deckschicht über biologische Aggregationsmechanismen
exportiert (kurze p-Al-Residenzzeiten (ESTOC 0,6-20 d)). Im Bereich der Nutrikline wird p-
Al beim Abbau des organischen Materials freigesetzt. p-Al-Konzentrations- sowie
Gehaltsmaxima im Bodenwasser werden durch Sedimentresuspension hervorgerufen.
Zunehmender Staubeintrag von West nach Ost wird im Oberflächenwasser durch
effizienteren p-Al-Export bei EBC kompensiert (p-Al-Residenzzeit EBC: 1,3 - 2,6 d). In
Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region Aluminium86
tieferen Wasserschichten jedoch bewirkt der höhere Staubeintrag bei EBC durch Freisetzung
im Bereich der Nutrikline die relative Anreicherung von p-Al bei EBC gegenüber ESTOC.
Hohe Al-Gehalte bei EBC gegenüber ESTOC zeigen zudem, daß der Einfluß von
Unterschieden im atmosphärischen Staubeintrag auf die Zusammensetzung des Materials
größer ist als der Einfluß von Produktivitätsunterschieden an beiden Stationen.
Wechselwirkungen zwischen partikulärer und gelöster Phase treten vorwiegend in den
obersten 100 m auf. Organisches Material scheint als gute scavenging-Oberfläche für g-Al zu
fungieren. Scavenging von g-Al erfolgt vermutlich über adsorptive Prozesse. Im Tiefenwasser
befinden sich Lösungs- und scavenging-Prozesse in einem dynamischen Gleichgewicht.
Der Vertikaltransport von Al sowie dessen Saisonalität ist bei allen Stationen an den
biologischen Kreislauf gekoppelt (POC ist Trägermaterial). Für das Ansteigen der Al-Flüsse
mit der Tiefe ist wahrscheinlich der Eintrag von Partikeln aus produktiven Küstengebieten
aufgrund des mit der Tiefe zunehmenden Einfangradius der Fallen verantwortlich.
87 Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region Eisen
5.4 Eisen
5.4.1 Einleitung
Eisen ist ein essentieller Mikronährstoff für lebende Organismen (MOREL ET AL, 1991). U.a.
wird es benötigt für Elektronentransferreaktionen bei der Photosynthese und bei
Veratmungsprozessen, bei der Nitratreduktion, der Chlorophyllsynthese sowie zur
Detoxifikation reaktiver Sauerstoffspezies (SUNDA & HUNTSMAN, 1995). Aufgrund seiner
geringen Löslichkeit und hohen biogeochemischen Reaktivität im Meerwasser werden im
offenen Ozean nur geringe gelöste Fe-Konzentrationen beobachtet (≤ 1 nM). Insbesondere in
Gebieten mit hohen Nitrat- und niedrigen Chlorophyllkonzentrationen (sog. HNLC-Gebiete
(high nitrate low chlorophyll) wie der äquatoriale Pazifik, subarktische Pazifik und südliche
Ozean) kann Eisen limitierend auf die ozeanische Primärproduktion wirken (MARTIN ET AL.,
1994; WELLS ET AL., 1995; COALE ET AL., 1996; WATSON, 2001) und nimmt somit direkten
Einfluß auf den CO2-Kreislauf (MARTIN & FITZWATER, 1988; MARTIN ET AL., 1990).
Fe kommt im Meerwasser vorwiegend in der (unter oxischen Bedingungen)
thermodynamisch stabilen Form als Fe(III) vor (GLEDHILL & VAN DEN BERG, 1995, MOFFETT,
2001). Gelöstes Fe(III) ist hochreaktiv bzgl. Hydrolyse, Adsorption sowie Komplexbildung.
Neuere Untersuchungen ergaben, daß > 99 % des gelösten Fe im Meerwasser durch
organische Liganden komplexiert vorliegen (GLEDHILL & VAN DEN BERG, 1994; VAN DEN
BERG, 1995; RUE & BRULAND, 1995; POWELL & DONAT, 2001).
Fe(III) kann im Meerwasser zu Fe(II) reduziert werden. Fe(II) weist eine höhere
Löslichkeit auf, ist kinetisch labil und bildet schwächere Komplexe mit organischen
Liganden. Prozesse, die zur Fe(III)-Reduktion führen, umfassen die Photoreduktion von Fe-
Chelaten und Fe(III)oxyhydroxiden sowie -oxiden (WAITE ET AL., 1995, MILLER ET AL., 1995;
VOELKER & SEDLAK, 1995), die Bioreduktion an Zelloberflächen (MALDONADO & PRICE,
1999) und die chemische oder mikrobielle Reduktion in reduzierenden Umgebungen (z.B.
anoxischen Becken (LEWIS & LANDING, 1991) und Sedimenten (DE BAAR & DE JONG, 2001))
sowie Mikrostrukturen (z.B. Kotballen, marine snow).
Der Eintrag von Fe ins Oberflächenwasser erfolgt über atmosphärische (trockene und
nasse) Staubdeposition (DUCE ET AL., 1991, DUCE & TINDALE, 1991), vertikale
Mischungsprozesse bei Auftriebsaktivität (DE BAAR ET AL., 1995) sowie über lateralen Eintrag
aus Flüssen. Der Eintrag aus Flüssen ist jedoch vorwiegend auf Estuargebiete beschränkt.
Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region Eisen88
Aufgrund der zunehmenden Ionenstärke bei Mischungsprozessen von Fluß- mit Meerwasser
im Estuargebiet flockt ein Großteil des kolloidal im Flußwasser gelösten Fe bei Kontakt mit
Meerwasser aus und bildet partikuläres Fe, das im Estuargebiet sedimentiert (DE BAAR & DE
JONG, 2001). In Schelfgebieten kann Fe aus reduzierenden Sedimenten freigesetzt werden
(BUCCIARELLI ET AL., 2001). Desweiteren wird eine regenerierbare Quelle durch Freisetzung
von zellulärem Fe bei biogenen Recyclingprozessen im Oberflächenwasser diskutiert
(HUTCHINS ET AL., 1993).
Mechanismen zur Entfernung von Eisen aus der Wassersäule schließen die Adsorption
an mineralische, biogene und kolloidale Phasen, Niederschlagsbildung (als Fe(III)-
oxyhydroxide) sowie biologische Assimilation ein gefolgt vom Absinken der mineralischen
und biogenen Partikel (WELLS ET AL., 1995).
Aufgrund der biologischen Bedeutung von Fe zeigen gelöste Fe-Profile oftmals
nährstoffähnliches Verhalten (BRULAND ET AL., 1994; RUE & BRULAND, 1995; WU & LUTHER,
1994; OBATA ET AL., 1993, JOHSON ET AL., 1997). Eisen weist jedoch auch die Charakteristika
eines partikelreaktiven Elementes auf, wie zum Beispiel kurze Residenzzeiten (BRULAND ET
AL., 1994; WELLS ET AL. 1995; SARTHOU ET AL., 2003). Da große Unterschiede in der
geographischen Verteilung des Fe-Eintrags ins Meerwasser existieren und die Residenzzeit
von Fe im Oberflächenwasser kurz ist, ist der biogeochemische Kreislauf von Fe in den
einzelnen Ozeanbecken unabhängig voneinander (DE BAAR & DE JONG, 2001). Der
überwiegende Teil vorhandener Studien zur Biogeochemie von Fe im Meerwasser
konzentriert sich auf den Pazifik und die bekannten HNLC-Gebiete (z.B. LANDING &
BRULAND, 1987; MARTIN ET AL., 1990; BRULAND ET AL., 1994; JOHNSON ET AL., 1997;
MEASURES & VINK, 2001; NISHIOKA ET AL., 2001). Untersuchungen im Atlantischen Ozean
sind seltener und befassen sich überwiegend mit Oberflächendaten (POWELL ET AL., 1995; WU
& LUTHER, 1996; WU & BOYLE, 1998; BOWIE ET AL., 1998, BOWIE ET AL., 2002; BOYE ET AL.,
2003; SARTHOU ET AL. 2003). Mit den Vertikalprofilen für gelöstes und partikuläres Fe sowie
den Sinkstofffallendaten bei den Kanarischen Inseln soll der Einfluß von Staubdeposition,
gelöst-partikulärer Wechselwirkungen sowie Partikelsedimentation auf die vertikale und
regionale Verteilung von Fe im subtropischen Ostatlantik untersucht werden.
5.4.2 Verteilung von g-Fe in der Wassersäule im Frühling 1998
ESTOCBei ESTOC werden im Frühjahr 1998 in den obersten 15m der Wassersäule g-Fe-
Konzentrationen von 1 nM beobachtet (Abb. 5.4.1). Ein Minimum tritt am unteren Rand der
Eisen Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region 89
Deckschicht bei 50 m auf (0,4 nM). Im Bereich der Thermokline steigen die g-Fe-
Konzentrationen an. Bei 800-1000 m wird eine mittlere Tiefenwasserkonzentration von 1 nM
erreicht, die bis zum Sediment erhalten bleibt.
Die hohen g-Fe-Konzentrationen in den obersten 15 m der Wassersäule (1 nM) bei
ESTOC weisen auf atmosphärischen Eintrag von Fe hin (Abb. 5.4.1). Die g-Fe-
Konzentrationen bei ESTOC (1 nM) sind höher als typische g-Fe-Konzentrationen in den
bekannten HNLC-Gebieten wie dem Pazifik (0,05-0,2 nM; JOHNSON ET AL., 1997) oder den
südlichen Ozeanen (0,08-0,25 nM; MEASURES & VINK, 2001, BOYE ET AL., 2001). Jedoch sind
hohe g-Fe-Konzentrationen im Oberflächenwasser im Nordatlantik (0,8-0,9 nM, WU &
BOYLE, 1998; 1±0,4 nM, BOWIE ET AL., 2002; 1,1 nM, SARTHOU ET AL., 2003) sowie in der
Arabischen See (0,4-2,9 nM, MEASURES & VINK, 1999) nicht ungewöhnlich und reflektieren
den relativ hohen atmosphärischen Staubeintrag aus nahegelegenen Wüstengebieten. Sarthou
et al. (2003) schätzen, daß im Atlantik (mit Ausnahme der ITCZ) 73-97 % des Fe über
trockene Staubdeposition in den Ozean eingetragen wird.
4000
3000
2000
1000
400300200100
00 1 2 3
LP
g-Fe [nM]
Tief
e [m
]
0 1 2 3
ESTOC
g-Fe [nM]0 1 2 3
EBC
g-Fe [nM]
Abb. 5.4.1: g-Fe-Tiefenprofile für LP, ESTOC und EBC im Frühjahr 1998 (M42/1a) (der Achsenbruch auf der Tiefenskala ist zu beachten).
Die g-Fe-Konzentrationen in den obersten 20 m der Wassersäule bei ESTOC sind um
0,6 nM höher als die g-Fe-Konzentration bei 50 m (0,4 nM). Minimale g-Fe-Konzentrationen
im Suboberflächenwasser (50 m) deuten an, daß die Entfernung von g-Fe bei dieser Tiefe
schneller verläuft als die Zufuhr. Die Entfernung von g-Fe aus der Deckschicht kann über
scavenging an die partikuläre Phase erfolgen (Kap. 5.4.6). Mögliche scavenging-Prozesse
sind die Adsorption an Partikel, die aktive Aufnahme von g-Fe durch Phytoplankton
Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region Eisen90
und/ oder die oxidative Ausfällung von Fe-(III)-oxyhydroxiden (BOWIE ET AL., 2002; DE
BAAR & DE JONG, 2001; SARTHOU ET AL., 2003).
Das g-Fe-Suboberflächenminimum (50 m) liegt gerade oberhalb der Pycnocline. D.h.
im Juni 1998 ist bei ESTOC in der durchmischten Schicht die Geschwindigkeit der g-Fe-
Entfernung schneller als die Durchmischungszeit der Deckschicht. Dies kann ein Hinweis
sein, daß auch bei g-Fe saisonale Effekte zu erwarten sind. Leider gibt es kein g-Fe-Profil von
einer Herbstsituation bei ESTOC. Da die Stratifizierung des Oberflächenwassers über die
Sommermonate jedoch eher zunimmt, könnte eine mögliche weitere Verarmung bzgl. g-Fe im
Deckschichtbereich über die Sommermonate erwartet werden. Ein Hinweis darauf kann sein,
daß im Herbst in der Deckschicht ein höherer labiler Fe-Anteil an der partikulären Phase (12-
30%) beobachtet wird als im Frühjahr (3-16%).
0,0 0,5 1,0 1,5 2,00,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
g-Fe
[nM
]
PO43- [μmol/L]
PO43-
0 5 10 15 20 25
NO3-
NO3- [μmol/L]
Abb. 5.4.2: g-Fe-Konzentrationen bei ESTOC im Bereich 200-800 m der Reise M42/1a aufgetragen gegen die entsprechenden Nitrat- sowie Phosphat-konzentrationen.
Unterhalb von 50 m steigen die g-Fe-Konzentrationen bei ESTOC bis ca. 800 m auf ungefähr
1 nM an. Zwischen 200-800 m deutet sich eine lineare Abhängigkeit zwischen g-Fe und PO43-
sowie g-Fe und NO3- an (r ≥ 0,96; Abb. 5.4.2). D.h. g-Fe verhält sich im Tiefenbereich der
Nutrikline nährstoffähnlich. Die Beobachtung des nährstoffähnlichen Verhaltens kann als
Hinweis gedeutet werden, daß scavenging von g-Fe in der Deckschicht bevorzugt an biogenen
Oberflächen und/ oder durch aktive Aufnahme durch Plankton stattfindet. Das biogene
Eisen Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region 91
Material wird im Bereich der Nutrikline zersetzt und dabei eingefangenes Fe wieder
freigesetzt.
Im Tiefenwasser (1000-3600 m) werden bei ESTOC relativ konstante g-Fe-Konzentrationen
von ca. 1 nM beobachtet (Abb. 5.4.1). Diese sind im Mittel höher als im Pazifik (0,76 nM;
JOHNSON ET AL. 1997), aber vergleichbar mit g-Fe-Tiefenwasserkonzentrationen im
Ostatlantik (31°N, 31°W, westlich der Kanarischen Inseln: 800-1300 m: 1-1,4 nM, WU &
BOYLE, 1998; 17°S, 25°W: ~1,5 nM, DE BAAR & DE JONG, 2001). Die Hauptquelle für g-Fe im
Tiefenwasser ist der atmosphärische Fe-Eintrag (JOHNSON ET AL., 1997). Aufgrund der Nähe
zu den Wüstengebieten in Afrika wird der Ostatlantik stärker von Staubeinträgen beeinfluß
als große Teile des Pazifiks. Höhere Staubeinträge bewirken daher möglicherweise höhere g-
Fe-Tiefenwasserkonzentrationen im Atlantik im Vergleich zum Pazifik.
Regionale Verteilung der g-Fe-Konzentrationen Die g-Fe-Profile von den beiden oligotrophen Stationen ESTOC und LP sind in allen Tiefen
vergleichbar (LP: hohe g-Fe-Deckschichtkonz.:1 nM bei 15 m, Minimum bei 75 m: 0,64 nM
und eine mittlere Tiefenwasserkonzentration (1000-4100 m) von 1,2 nM; Abb. 5.4.1). Das
läßt annehmen, daß die Verteilung von g-Fe bei beiden Stationen durch Prozesse von
vergleichbarer Größe gesteuert wird.
Unterschiede sind beim Vergleich der g-Fe-Profile von ESTOC und EBC zu
beobachten. In der obersten Probe (15 m) wird bei EBC im Frühjahr 1998 eine relative
Anreicherung an g-Fe (1,8 nM) beobachtet (ESTOC ca. 1 nM). Dies kann durch den höheren
Staubeintrag bei der küstennahen Station EBC hervorgerufen werden. Auch in anderen
Studien ist ein Trend hin zu abnehmenden g-Fe-Konzentrationen mit zunehmender
Entfernung vom Land beobachtet worden (WU & LUTHER, 1996; JOHNSON ET AL., 1997).
Im Bereich des Suboberflächenminimums (50 m) sind die g-Fe-Konzentrationen bei
allen drei Stationen im Frühjahr 1998 vergleichbar. In Analogie zur ESTOC-Station wird
auch bei EBC (und LP) vermutet, daß scavenging von g-Fe minimale g-Fe-Konzentrationen
im Suboberflächenwasser verursacht.
Ein ausgeprägtes g-Fe Maximum (2-3 nM) bei 100-125 m wird nur bei EBC
beobachtet. Advektiver Eintrag von g-Fe aus reduzierenden Sedimenten kann zu hohen g-Fe-
Konzentrationen führen (BUCCIARELLI ET AL., 2001). Reduzierende Sedimente sollten jedoch
auch g-Mn freisetzen (BUCCIARELLI ET AL., 2001; DE BAAR & DE JONG, 2001). Das Fehlen
eines g-Mn-Maximums bei EBC bei 100-125 m (Abb. 5.5.1) spricht daher gegen den
Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region Eisen92
advektiven Eintrag von g-Fe aus reduzierenden Sedimenten. Kontamination der EBC-Proben
bei 100 und 125 m ist nicht auszuschließen.
0 5 10 15 20 25 300,5
1,0
1,5
2,0
2,5
[ ]
g-Fe
[nM
]
N03- [μmol/L]
Abb. 5.4.3: g-Fe-Konzentrationen bei EBC im Bereich 200-800 m der Reise M42/1a aufgetragen gegen die entsprechenden Nitratkonzentrationen.
Ab 200 m (1,1 nM) steigen bei EBC die g-Fe-Konzentrationen bis 800 m auf 2,1 nM an. Die
Korrelation von g-Fe mit NO3- (r = 0,97; Abb. 5.4.3) bei EBC deutet an, daß die ansteigenden
g-Fe-Konzentrationen bis 800 m auch bei EBC auf Freisetzung von g-Fe bei der Respiration
zurückzuführen sind, d.h. g-Fe verhält sich nährstoffähnlich. Bei EBC werden jedoch deutlich
höhere g-Fe-Konzentrationen (2,1 nM) als bei ESTOC (1 nM, 800 m) erreicht. Vermutlich
sind auch die höheren g-Fe-Konzentrationen innerhalb der Nutrikline das Ergebnis des
höheren Staubeintrags bei EBC: wenn bei EBC über Staubdeposition mehr g-Fe in die
Deckschicht eingetragen wird, kann auch mehr g-Fe über scavenging an organische Materie
im Oberflächenwasser und Remineralisation im Bereich der Nutrikline in tieferen
Wasserschichten wieder freigesetzt werden.
Größer 800 m, d.h. im Bereich des Bodenwassers von EBC (1000-1100 m) werden
variable g-Fe-Konzentrationen zwischen 1,2-1,8 nM beobachtet. Der Vergleich mit dem
entsprechenden g-Mn-Profil zeigt, daß relative g-Fe-Maxima und Minima (Max. 1020 m &
1096 m; Min. 1080 m) mit relativen g-Mn-Maxima und -Minima zusammenfallen. Eventuell
findet hier z. T. advektiver Eintrag von g-Fe und g-Mn aus reduzierenden Hangsedimenten
statt (vgl. Kap. 5.5.3), wie es von Bucciarelli et al. (2001) in flacheren Wassertiefen
beobachtet wurde.
Eisen Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region 93
5.4.3 Verteilung von p-Fe in der Wassersäule
Verteilung von p-Fe bei ESTOC Im Mittel werden bei ESTOC in den obersten 20 m der Wassersäule p-Fe-Konzentrationen
von 1 nM beobachtet (Abb. 5.4.4). 1999 sind sie etwas höher (1,3 nM) als 1998 (0,7 nM).
Minimale p-Fe-Konzentrationen treten im Tiefenbereich von 75-125 m auf (0,3-0,6 nM).
Anschließend steigen die p-Fe-Konzentrationen an und erreichen bei 500-2000 m eine
mittlere Tiefenwasserkonzentration von ~1,3 nM. Ab 2000 m nehmen die p-Fe-
Konzentrationen erneut auf ca. 1 nM bis 3500 m ab. Im Bodenwasser (100 m über Grund)
werden die p-Fe-Konzentrationen maximal (3,2 nM).
4000
3000
2000
1000
300
200
100
00 1 2 3 4
LP
p-Fe [nM]
Tief
e [m
]
0 1 2 3 4
Frühjahr 1998 (M42/1a) Herbst 1998 (M42/4a) Frühjahr 1999 (M45/1) Herbst 1999 (M45/5b)
Mittelwert über die Reisen M42/4a, M45/1, M45/5b
ESTOC
p-Fe [nM]0 5 10 15
[ ]
EBC
p-Fe [nM]
Abb. 5.4.4: Tiefenprofile für partikuläres Fe bei LP, ESTOC und EBC (der Achsenbruch auf der Tiefenskala sowie die höhere Konzentrationsskala bei EBC sind zu beachten).
Der Vergleich der vertikalen Verteilung der p-Fe-Konzentrationen bei ESTOC (Abb. 5.4.4)
mit der der p-Al-Konzentrationen (Abb. 5.3.8) zeigt auffällige Parallelen zwischen beiden
Elementverteilungen (z. B. Minima bei ca. 75m sowie ansteigende Konzentrationen von
125m-800m und im Bodenwasser). Die Ähnlichkeit beider Profile unterstreicht den starken
lithogenen Charakter von p-Fe (SARTHOU & JEANDEL, 2001) und kann dahingehend gedeutet
werden, daß die Verteilung von p-Fe in der Wassersäule von Prozessen dominiert wird, die
auf die Verteilung des lithogenen Materials (bzw. p-Al) Einfluß nehmen. Wechselwirkungen
Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region Eisen94
zwischen der gelösten und partikulären Phase hingegen, wie scavenging und Freisetzung von
g-Fe im Bereich der Nutrikline (Kap. 5.4.2), werden nicht im p-Fe-Profil sichtbar.
Prozesse, die auf die Verteilung von p-Al wirken, sind in Kap. 5.3.6 ausführlich
besprochen worden. Für p-Fe sollen hier in Analogie zum p-Al-Profil die wichtigsten
wirkenden Prozesse nur kurz wiederholt werden. Maximale p-Fe-Konzentrationen in der
Deckschicht (0-50 m; 1-1,5 nM) resultieren aus der Nähe zur überwiegend atmosphärischen
Quelle für p-Fe (DUCE & TINDALE., 1991; JICKELLS & SPOKES, 2001; SARTHOU ET AL., 2003).
Ein Zwischenminimum (0,6 nM) wird im Suboberflächenwasser (75-125 m) beobachtet.
Ursächlich ist vermutlich scavenging von p-Fe durch biogenes Material und dem folgenden
vertikalen Export des lithogenen Materials. Für die zunehmenden p-Fe-Konzentrationen im
Bereich der Nutrikline (auf 1,5 nM bei 1200 m) deuten sich lineare Korrelation mit den
entsprechenden Nitrat- bzw. Phosphatkonzentration an (r > 0,9, Abb. 5.4.5).
0,0 0,5 1,0 1,5 2,00,50
0,75
1,00
1,25
1,50
PO43-
p-Fe
[nM
]
PO43- [μmol/L]
0 5 10 15 20 25
[ ] [ ]
NO3-
NO3- [μmol/L]
Abb. 5.4.5: Über zwei Reisen (M45/1, M45/5b) gemittelte p-Fe-Konzentrationen bei ESTOC im Bereich 175-850 m aufgetragen gegen die entsprechenden gemittelten Nitrat- sowie Phosphatkonzentrationen.
D.h. auch p-Fe wird im Rahmen der Respiration im Bereich der Nutrikline freigesetzt.
Abnehmende p-Fe-Konzentrationen zwischen 2000-3500 m (von 1,5 nM auf 0,9 nM)
resultieren aus der abnehmenden Zufuhrrate mit zunehmender Tiefe. Bodenmaxima (bis
3,5 nM) werden auf Sedimentresuspension zurückgeführt.
Eisen Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region 95
Regionale Verteilung von p-Fe Die Ähnlichkeit der p-Al und p-Fe-Profile bleibt auch auf regionaler Basis bestehen. D.h.
auch regionale Unterschiede zwischen ESTOC und LP bzw. EBC in der p-Fe-Verteilung
basieren überwiegend auf regionalen Unterschieden der Quellen und Senken für
Alumosilikate (Kap. 5.3.6).
Ähnliche atmosphärische p-Fe-Einträge sowie eine vergleichbare Produktivität bei den
oligotrophen Stationen ESTOC und LP führen zu vergleichbaren p-Fe-Profilen an beiden
Stationen (Bsp. Frühjahr 1999; Abb. 5.4.4).
Beim Vergleich der p-Fe-Konzentrationen bei ESTOC und EBC fällt als erstes die
hohe p-Fe-Konzentration bei EBC bei 20m auf (4,7nM im Herbst 1999; Abb. 5.4.4). Diese ist
verknüpft mit einer sehr hohen labilen Fraktion (80%) im Vergleich zu typischen labilen
Fraktionen von 3-4 % bei 30-100 m. Hier wird daher davon ausgegangen, daß die Probe beim
Auslaugverfahren kontaminiert worden ist und wird daher im folgenden nicht weiter
berücksichtigt.
Der Vergleich der p-Fe-Konzentrationen bei ESTOC und EBC im Oberflächenwasser
zeigt dann, daß ein höherer Staubeintrag bei EBC im Frühjahr 1998 zu höheren p-Fe-
Konzentrationen (1,8-2,9 nM) als bei ESTOC (0,5-0,6 nM) führen kann. Jedoch sind höhere
p-Fe-Konzentrationen bei EBC kein ganzjähriges Phänomen. Wie auch bei p-Al (Kap. 5.3.6)
werden im Herbst 1999 in der Deckschicht vergleichbare p-Fe-Konzentrationen beobachtet
(EBC: 1 nM; ESTOC: 1-1,3 nM). Eine enge Balance zwischen höherem Staubeintrag und
höherer Produktivität (bzw. impliziertem effektiverem vertikalen Export) bei EBC kann zu
einer Angleichung der p-Fe-Konzentrationen im Herbst führen. Davenport et al. (2002)
beobachteten z. B. 1998 bei EBC maximale Oberflächenchlorophyllwerte im Oktober und
führten dies auf Filamentausläufer zurück. Filamentausläufer können auch im Herbst 1999 zu
einer erhöhten Produktivität bei EBC geführt haben und somit zu einem effektiverem
vertikalen Export von lithogenem Material als bei ESTOC.
Im Bereich der Nutrikline (100-700 m) nehmen die p-Fe-Konzentrationen bei EBC
stärker zu (von 1 auf 4-6 nM) als bei ESTOC (von 0,48 auf 1,66 nM). Zum einen wird bei
EBC mehr Staubmaterial aus der Deckschicht in tieferer Wasserschichten exportiert und
akkumuliert dort mangels effizienter Entfernungsmechanismen, zum anderen kann die
stärkere Akkumulation von partikulärem Fe bei EBC im Bereich der Nutrikline durch
advektiv angeschwemmtes Schelfmaterial verstärkt werden.
Mittlere p-Fe-Oberflächenkonzentrationen (0-100 m: 0,5-1,6 nM) entlang des
Transekts (EBC, ESTOC, LP) sind deutlich höher als in der Sargasso See (0,25-0,45 nM;
Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region Eisen96
SHERRELL & BOYLE, 1992) sowie im Pazifik (0,1-0,4 nM; BRULAND ET AL., 1994). Die hohen
p-Fe-Konzentrationen entlang des Transekts reflektieren den höheren Staubeintrag im
Ostatlantik (aufgrund der Nähe zur Sahara) im Vergleich zum Westatlantik und dem Pazifik.
5.4.4 Fe-Gehalte in den partikulären Phasen
Auch die vertikale sowie regionale Verteilung der Fe-Gehalte im Schweb- und Sinkstoff
spiegeln die enge Verknüpfung von p-Fe und p-Al wider. Hier sollen die wichtigsten
Prozesse, die auf die Verteilung der Al-Gehalte und damit auch der Fe-Gehalte in den
partikulären Phasen wirken, noch einmal erwähnt werden. Zur genauen Diskussion sei auf das
Kap. 5.3.5 über die Al-Gehalte in den partikulären Phasen verwiesen.
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
00 100 200 300 400 500
LP
p-Fe [μmol/g]
Tief
e [m
]
0 100 200 300 400 500
Fe-Gehalte in Schwebstoffen: Herbst 1998 (M42/4a)
Frühjahr 1999 (M45/1) Herbst 1999 (M45/5b)
Fe-Gehalte im Sinkstoff in den Jahren 1997/1998: mittlere Fe-Gehalte im Sinkstoff der Fallen LP, CI und EBC maximale bzw. minimale Fe-Gehalte im Sinkstoff der Fallen LP, CI und EBC
ESTOC
p-Fe [μmol/g]0 100 200 300 400 500
v 1000μmol/g
EBC
p-Fe [μmol/g]
Abb. 5.4.6: Tiefenprofile (0-4000 m) der Fe-Gehalte in Schwebstoffen bei den Stationen LP, ESTOC und EBC. Zusätzlich sind die mittleren Fe-Gehalte der entsprechenden Fallen (LP, CI, EBC) sowie der maximale Fe-Gehaltsbereich in den Sinkstoffen eingezeichnet.
SchwebstoffIm Schwebstoff zeigen die Fe-Gehalte entlang des Transekts eine ähnliche Verteilung wie die
Al-Gehalte. Aufgrund der hohen Verdünnung mit biogenem Material werden im
Oberflächenwasser minimale Fe-Gehalte im Schwebstoff beobachtet (LP & ESTOC: 17-
55 μmol/g, EBC: 30-105 μmol/mg; Abb. 5.4.6). Abbau des organischen Materials und die
Eisen Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region 97
Freisetzung von lithogenem Material innerhalb der Nutrikline führen bei allen Stationen zu
ansteigenden Fe-Gehalten mit der Tiefe (ESTOC & LP: auf im Mittel 260 μmol/g bei ca.
1300 m; EBC: auf 360 μmol/g bei 700m). Bei ESTOC im Tiefenwasser > 1300 m gehen die
Fe-Gehalte wieder zurück auf 200 μmol/g (bei 3300 m) und erst im Bodenwasser werden
wieder leicht ansteigende Fe-Gehalte beobachtet (250-300 μmol/g).
Bei genauer Betrachtung läßt sich im Tiefenwasser bei ESTOC zwischen 500-1500 m
wie bei Al beobachtet auch für die Fe-Gehalte eine Saisonalität aufzeigen. Im Frühjahr, wenn
geringe biogene Schwebstoffkonzentrationen beobachtet werden, werden höhere mittlere Fe-
Gehalte (289 μmol/g) beobachtet als im Herbst (214 μmol/g) (Abb. 5.3.6), wenn die biogene
Schwebstoffkonzentration groß ist. D.h. die Saisonalität der Fe-Gehalte im Tiefenwasser
(500-1500 m) läßt sich wie bei Al direkt auf eine Verdünnung durch biogenes Material
zurückführen.
Bei EBC wird im Herbst 1999 bereits bei 700 m ein Fe-Gehalt von 360 μmol/g
erreicht. Bei einer sogar etwas höheren mittleren biogenen SPM-Konzentration bei EBC
(17 μg/L, 100-700 m) (ESTOC: 13 μg/L) spiegeln die höheren Fe-Gehalte bei EBC die
höhere Zufuhr an lithogenem Material in tiefere Wasserschichten (100-700 m) wider.
Vergleich der Fe-Gehalte in Schweb- und Sinkstoff Auch die relative Verteilung der Fe-Gehalte zwischen Schweb- und Sinkstoffen ist ähnlich
zur Verteilung der Al-Gehalte zwischen beiden Partikelarten (Kap. 5.3.5). Bei ESTOC und
LP sind in den flachen Fallen (300 m) die mittleren Fe-Gehalte höher als der mittlere Fe-
Gehalt im Schwebstoff in der darüberliegenden Wassersäule. In den mittleren Fallen (500-
900 m) betragen die Fe-Gehalte im Fallenmaterial im Mittel nur ~ 66 - 76 % der Fe-Gehalte
in den Schwebstoffen (Abb. 5.4.6). In der tiefen ESTOC-Falle (3000 m) und bei den EBC-
Fallen hingegen sind Sinkstoffe relativ zu den Schwebstoffen der darüberliegenden
Wassersäule angereichert an Fe. In Kap. 5.3.5 ist gezeigt worden, daß die unterschiedliche,
tiefenabhängige Zusammensetzung von Schweb- und Sinkstoffen in der Wassersäule bzgl. Al
durch mehrere konkurrierende und tiefenabhängige Prozesse verursacht werden. Fe und Al
sind beide vorwiegend im refraktären lithogenen Material gebunden, so daß die
unterschiedliche Zusammensetzung der Schweb- und Sinkstoffpartikel bzgl. Fe und Al von
denselben Prozessen gesteuert wird: i) Abbauprozesse von organischem Material in den
flachen Fallen während der Verankerung, ii) Verdünnung des Fallenmaterials durch sinkende
organische Aggregate (mittlere Fallen 500-900 m), iii) advektiver Eintrag von Sinkstoffen aus
dem Oberflächenwasser in der mittleren Falle bei ESTOC (CI-7), iv) sowie Verdünnung der
Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region Eisen98
Sinkstoffe durch schnell sinkende Partikel mit hohem Al-Gehalt und geringem POC-Gehalt
wie z. B. Kotballen in der tiefen Falle bei ESTOC (3000 m) und bei EBC (vgl. Kap. 5.3.5).
Fe-Gehalte in Sinkstoffen und Sediment Mit zunehmender Tiefe nehmen die Fe-Gehalte in den Sinkstoffen zu (ESTOC (CI-7): 500 m:
66 μmol/g, 750 m: 122 μmol/g, 3000 m: 297 μmol/g; LP-1: 900 m: 79 μmol/g, 3700 m:
319 μmol/g; EBC-3/3: 500 m: 250 μmol/g, 700 m: 354 μmol/g). Dies ist die Folge von
Remineralisationsprozessen in der Wassersäule, die den Abbau der organischen Materie
bewirken und eine relative Anreicherung lithogenen Materials mit der Tiefe hervorrufen.
Anhand der ESTOC-Station zeigt sich, daß frühdiagenetische Prozesse im Sediment
zu einem weiteren Abbau des organischen Materials führen und damit höheren Fe-Gehalten
(352 μmol/g) als in der Wassersäule (3000 m: 297 μmol/g).
5.4.5 Partikuläre Fe/Al-Verhältnisse
In Kap. 5.4.3 wurde anhand der Ähnlichkeit der Verteilung von p-Al und p-Fe der lithogene
Charakter von p-Fe hervorgehoben. Ein direkter Vergleich der Fe/Al-Verhältnisse in beiden
partikulären Phasen mit dem Krustenverhältnis (0,22-0,33 (molar); MCLENNAN, 2001;
TAYLOR, 1964) steht noch aus.
0 2 4 6 8
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
[ ]
LP
p-Fe
[nM
]
p-Al [nM]0 2 4 6 8
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
ESTOC
p-Fe
[nM
]
p-Al [nM]
Frühjahr 1998 (M42/1a) Herbst 1998 (M42/4a) Frühjahr 1999 (M45/1) Herbst 1999 (M45/5b)
0 10 20 30 40
0
5
10
15
[ ]
EBC
p-Fe
[nM
]
p-Al [nM]
Abb. 5.4.7: Korrelation der p-Fe und p-Al-Konzentrationen bei LP, ESTOC und EBC (die größeren Konzentrationsskalen bei EBC sind zu beachten).
Eisen Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region 99
SchwebstoffeAbb. 5.4.7 zeigt lineare Korrelationen von p-Fe über p-Al in Schwebstoffen entlang des
Transekts. Die Steigungen der Regressionsgeraden entsprechen dem mittleren Fe/Al-
Verhältnis im Schwebstoffmaterial. Die mittleren Fe/Al-Verhältnisse im Schwebstoff (0,28-
0,36) liegen im Bereich des Krustenverhältnisses und bestätigen den vorwiegend lithogenen
Charakter von p-Fe.
Die vertikale Verteilung der p-Fe/p-Al-Verhältnisse am Beispiel ESTOC zeigt, daß
Abweichungen vom Krustenverhältnis innerhalb der Wassersäule auftreteten können (Abb.
5.4.8). Maximale p-Fe/p-Al-Verhältnisse (0,4-0,6) werden insbesondere im
Oberflächenwasser (0-100 m) beobachtet. Die maximalen p-Fe/p-Al-Verhältnisse sind etwas
höher als das Krustenverhältnis und sprechen für eine relative Anreicherung der Schwebstoffe
an Fe im Oberflächenwasser.
4000
3000
2000
1000
300200100
00,0 0,2 0,4 0,6 0,8
Frühjahr 1998 (M42/1a) Herbst 1998 (M42/4a) Frühjahr 1999 (M45/1) Herbst 1999 (M45/5b) Mittlere Fe/Al-Verhältnis
ESTOC
p-Fe/p-Al [nM/nM]
Tief
e [m
]
Abb. 5.4.8: Tiefenprofile der p-Fe/p-Al-Verhältnisse bei ESTOC. Zusätzlich ist der Bereich des Krustenverhältnisses eingezeichnet (gestreifter Balken). Zu beachten ist der Achsenbruch auf der Tiefenskala.
Eine relative Anreicherung der Partikel an Fe kann über scavenging von g-Fe erfolgen. Ein
hoher Anteil an labil eingefangenem g-Fe sollte in einer hohen labilen p-Fe-Fraktion
erkennbar sein.
Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region Eisen100
0 10 20 30 40
0,0
0,2
0,4
0,6
0,81,5
2,0
2,5
LPp-
Fe/p
-Al [
nM/n
M]
p-Felabil [%]0 10 20 30 40
0,0
0,2
0,4
0,6
0,81,5
2,0
2,5
ESTOC
p-Fe
/p-A
l [nM
/nM
]
p-Felabil [%]
Frühjahr 1998 (M42/1a) Frühjahr 1999 (M45/1) Herbst 1999 (M45/5b)
0 2 4 6 8 75 80 85
0,0
0,2
0,4
0,6
0,81,5
2,0
2,5
EBC
p-Fe
/p-A
l [nM
/nM
]
p-Felabil [%]
Abb. 5.4.9: p-Fe/p-Al-Verhältnisse über der labilen p-Fe-Fraktion für die Stationen LP, ESTOC und EBC.
Wird jedoch das p-Fe/p-Al-Verhältnis über der labilen p-Fe-Fraktion aufgetragen, fällt auf,
daß keine direkte Korrelation zwischen beiden Parametern vorliegt und maximale p-Fe/p-Al-
Verhältnisse sogar teilweise mit minimalen labilen p-Fe-Fraktionen zusammentreffen (Abb.
5.4.9). Lediglich bei den obersten Proben von LP und EBC fallen maximale labile Fe-
Fraktionen mit maximalen p-Fe/p-Al-Verhältnissen zusammen. Hohe p-Fe/p-Al-Verhältnisse
sind daher kein direktes Maß für scavenging von g-Fe in die labil partikuläre Phase.
50 60 70 80 90 100
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
1,5
2,0
2,5
LP
p-Fe
/p-A
l [nM
/nM
]
biogenes SPM [%]50 60 70 80 90 100
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
1,5
2,0
2,5
ESTOC
p-Fe
/p-A
l [nM
/nM
]
biogenes SPM [%]
Frühjahr 1999 (M45/1) Herbst 1999 (M45/5b)
50 60 70 80 90 100
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
1,5
2,0
2,5
EBC
p-Fe
/p-A
l [nM
/nM
]
biogenes SPM [%]
Abb. 5.4.10: p-Fe/p-Al-Verhältnisse über der biogenen SPM-Fraktion für die Stationen LP, ESTOC und EBC.
Eisen Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region 101
Für das Jahr 1999 läßt sich andererseits zeigen, daß in den obersten 500 m der Wassersäule
hohe p-Fe/p-Al-Verhältnisse insbesondere bei hohen biogenen SPM-Fraktionen (> 95 %)
auftreten (Abb. 5.4.10). Das deutet an, daß hohe p-Fe/p-Al-Verhältnisse in den obersten
500 m der Wassersäule mit dem Einbau von g-Fe in die biogene Phase verbunden sind. D.h.
für hohe p-Fe/p-Al-Verhältnisse im Schwebstoff scheinen biologisch kontrollierte
Entfernungsmechanismen ursächlich zu sein, bei denen g-Fe in das biologische Material
eingebunden wird.
Fe/Al-Verhältnisse in Sinkstoffen In Abb. 5.4.11 sind für LP, ESTOC und EBC die Fe-Flüsse über den Al-Flüssen aufgetragen.
In den Sinkstoffen sind die Fe-Flüsse linear mit den Al-Flüssen korreliert. Die mittleren
Fe/Al-Verhältnisse ergeben sich aus den Steigungen der Regressionsgeraden und liegen im
Bereich des Krustenverhältnisses (EBC: 0,29; ESTOC & LP: 0,36). D.h. Fe in den
Sinkstoffen scheint vorwiegend lithogenen Ursprungs zu sein.
0 20 40 60 80 100
0
10
20
30
40
LP-1;-2
Fe-F
luß
[μm
ol/m
²d]
Al-Fluß[μmol/m²d]
300m 900m 3700m 2900m
0 20 40 60 80 100
0
10
20
30
40
ESTOC (CI-7;-8)
Fe-F
luß
[μm
ol/m
²d]
Al-Fluß[μmol/m²d]
500m 330m 750m 3000m 3000m
0 50 100 150 200 250
0
20
40
60
80
EBC-2/1;-2/2;-3/3Fe
-Flu
ß [μ
mol
/m²d
]
Al-Fluß[μmol/m²d]
500m 700m 700m 700m
Abb. 5.4.11: Auftragung der Fe-Flüsse gegen die entsprechenden Al-Flüsse für die Stationen LP, ESTOC und EBC (die größeren Flußskalen bei EBC sind zu beachten).
Die genaue Untersuchung der Fe/Al-Verhältnisse jedoch zeigt, daß hohe Fe/Al-Verhältnisse
(0,6-2,3) bei ESTOC und LP auftreten können (Abb. 5.4.12). Maximale Fe/Al-Verhältnisse
sind vorwiegend den oberen Fallen (300-900 m) zuzuordnen und deuten die mögliche
Anreicherung der Sinkstoffe an Fe an.
Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region Eisen102
D J F M A M J J A S O N D J F M A M J J A S O0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,519981997LP
Fe/A
l
LP-1 LP-2 300m
900m 3700m 2900m
D J F M A M J J A S O N D J F M A M J J A S O0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
LP-2LP-1
CI-8CI-7
19981997ESTOC
Fe/A
l
CI-7 CI-8 500m 300m 750m 3000m 3000m
Abb. 5.4.12: Fe/Al-Verhältnisse (molar) in Sinkstoffen der Fallen LP und ESTOC (CI)
Was kann zu einer Anreicherung der Sinkstoffe an Fe führen? Grundsätzlich wird
angenommen, daß Wechselwirkungen zwischen der gelösten und partikulären Phase über
Schwebstoffe erfolgen (WHITFIELD & TURNER, 1987; CLEGG & WHITFIELD, 1990). Sinkstoffe
setzen sich aus koagulierten Schwebstoffen sowie schnell sinkenden großen Partikeln (biogen
& lithogen) zusammen. Im oberen Teil des Kapitels ist auf Schwebstoffe mit hohen Fe/Al-
Verhältnissen insbesondere im Oberflächenwasser hingewiesen worden. Hohe Fe/Al-
Verhältnisse im Sinkstoff weisen daher möglicherweise auf scavenging von Fe-reichem
Oberflächenschwebstoff durch Sinkstoffe hin.
Betrachtet man die jahreszeitliche Verteilung der hohen Fe/Al-Verhältnisse im
Sinkstoff bei ESTOC und LP, fällt auf, daß im Jahr 1997 hohe Fe/Al-Verhältnisse nicht
ganzjährig, sondern nur in den Monaten Sept.-Dez. auftraten (Abb. 5.4.12). Es ist jedoch
anzunehmen, daß scavenging von Oberflächenschwebstoff ganzjährig auftritt. Insbesondere
z.B. in Blütezeiten (Feb-März) sollten effiziente biologische Aggregationsmechanismen
scavenging von Oberflächenschwebstoff unterstützen. Im Feb./März aber werden niedrige
Fe/Al-Verhältnisse bei ESTOC und LP beobachtet. Es stellt sich daher die Frage, weshalb
sich scavenging von Fe-reichem Oberflächenschwebstoff nur im Herbst an hohen Fe/Al-
Verhältnissen bemerkbar macht.
Eisen Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region 103
0 1 2 3 4 20 40 60 80 100
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
Fe/A
l
Al-Fluß[μmol/m²d]
CI-7;-8 LP-1;-2
0 10 20 30 50 100 150
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
Fe/A
l
Partikelfluß[mg/m²d]
CI-7;-8 LP-1;-2
Abb. 5.4.13: Fe/Al-Verhältnisse im Sinkstoff der Fallen ESTOC (CI) und LP aufgetragen gegen die entsprechenden Al-Flüsse bzw. Partikelflüsse (die Achsenbrüche auf den Flußskalen sind zu beachten).
Hierzu soll ein Vergleich der Fe/Al-Verhältnisse mit den Al-Flüssen bzw. Partikelflüssen
betrachtet werden. Der Abb. 5.4.13 ist zu entnehmen, daß maximale Fe/Al-Verhältnisse (0,6-
2,3) nur bei geringen Al-Flüssen (< 1 μmol/m²d) sowie kleinen Partikelflüssen (< 25 mg/m²d)
erreicht werden. Vermutlich dominiert bei den Kanarischen Inseln der hohe Eintrag an
terrigenem Staub (Alumosilikaten) in der Regel die Zusammensetzung der Sinkstoffe und läßt
meist keine Anreicherung der Sinkstoffe an Fe erkennen. Erst bei sehr geringen Al-Flüssen
(< 1 μmol/m²d) wie im Herbst 1997 kann sich scavenging von Fe-angereichertem
Oberflächenschwebstoff durch Sinkstoffe im Fe/Al-Verhältnis bemerkbar machen.
Auch für regionale Änderungen im Fe/Al-Verhältnis (Bsp. ESTOC, EBC) können
regionale Unterschiede im Eintrag an terrigenem Staub verantwortlich sein. Während bei den
oligotrophen Stationen die mittleren Fe/Al-Verhältnisse 0,36 betragen, werden bei EBC im
Mittel niedrigere Fe/Al-Verhältnisse (0,29) beobachtet. Ein höherer Staubeintrag bei EBC
kann den Einfluß von scavenging von Fe-reichem Schwebstoff weiter unterdrücken und somit
zu niedrigeren Fe/Al-Verhältnissen führen. Möglich ist weiterhin, daß in den Fallen bei EBC
gröbere Staubpartikel eingefangen werden mit einem etwas anderen (niedrigerem) Fe/Al-
Verhältnis als bei ESTOC.
5.4.6 Diskussion gelöst-partikulärer Wechselwirkungen anhand der labil-partikulären
Phase
Das g-Fe-Profil bei ESTOC deutet an, daß Wechselwirkungen in Form von Lösungs- und
scavenging-Prozessen zwischen g- und p-Fe stattfinden (Kap. 5.4.2). Aufgrund des
Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region Eisen104
überwiegend lithogenen Charakters von p-Fe konnten jedoch keine Wechselwirkungen
zwischen beiden Phasen anhand des p-Fe-Profils nachgewiesen werden (Kap. 5.4.3).
Lithogenes p-Fe ist vorwiegend refraktär an Alumosilikate gebunden. Austausch mit
der gelösten Phase findet über das labil gebundene p-Fe statt. In diesem Kapitel soll daher das
labile p-Fe in Hinblick auf Austauschprozesse mit der gelösten Phase diskutiert werden.
Im Frühjahr beträgt die labile p-Fe-Fraktion bei ESTOC in den obersten 200 m der
Wassersäule 3-16 % am Gesamt-p-Fe (Abb. 5.4.14). Es gibt nur wenige Vergleichsstudien für
labiles p-Fe. Powell et al. (1995) bestimmten im Ostatlantik höhere labile p-Fe Fraktionen in
Oberflächen-SPM (1-5 m) von 50-60 %, allerdings mit einem Gemisch aus verdünnter
HCl/ HNO3. Mit verdünnter Essigsäure bestimmte labile p-Fe-Fraktionen hingegen sind mit
dieser Studie vergleichbar (3,3 % im Pazifik (28°N, 155°W), BRULAND ET AL., 1994; 3-17 %
im Pazifik (18°N, 108°W), LANDING & BRULAND, 1987; 5-10 % im Schwarzen Meer, LEWIS
& LANDING, 1991).
500
400
300
200
100
00,0 0,5 1,0 1,5
(a)
g-Fe Chl-a
g-Fe [nM] & Chla [μg/L]
Tief
e [m
]
0 5 10 15
p-Felabil
p-Felabil [%]
4000
3000
2000
1000
00,0 0,5 1,0 1,5 2,0
(b)
g-Fe [nM]
0 5 10 15 20
p-Felabil [%]
Abb. 5.4.14: Tiefenprofile für g-Fe, p-Felabil sowie Chl-a für den Tiefenbereich 0-500 m (a) und 0-4000 m (b) für ESTOC im Frühjahr 1998 (M42/1a).
Abb. 5.4.14 (a) zeigt für die Frühjahrssituation 1998 bei ESTOC die labilen p-Fe-Anteile im
Schwebstoff sowie das Tiefenprofil von g-Fe für die obersten 500 m. Die Ausbildung des g-
Fe-Minimums (50 m) fällt mit einer ansteigenden labilen p-Fe-Fraktion zusammen. In-situ
entsteht labiles p-Fe durch scavenging von g-Fe. In der labilen p-Fe-Fraktion im
Eisen Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region 105
Oberflächenwasser deutet sich daher der Übergang von g-Fe in die partikuläre labile Phase
durch scavenging an.
Scavenging von g-Fe kann sowohl an biogenen als auch lithogenen Oberflächen
ablaufen. Bowie et al. (2002) beobachteten westlich der Kanarischen Inseln (ca. 20°W, 29°N)
das Zusammenfallen von g-Fe-Minima mit dem Chlorophyllmaximum. Auch auf der
Frühjahrsreise 1998 fällt das g-Fe-Minimum mit der Ausbildung des Chlorophyllmaximums
zusammen (Abb. 5.4.14 (a)). Zusätzlich kann für ESTOC im Frühjahr 1999 (M45/1) gezeigt
werden, daß maximale labile p-Fe-Fraktionen mit maximalen biogenen
Schwebstofffraktionen zusammentreffen (Abb. 5.4.15). Beides deutet an, daß scavenging von
g-Fe bevorzugt an biogenen Schwebstoffoberflächen und/ oder durch aktive Aufnahme durch
Organismen abläuft. p-Fe/p-Al-Verhältnisse sprachen dabei für den Einbau in biogenes
Material (Kap. 5.4.5).
500
400
300
200
100
00 5 10 15 20
p-Felabil
p-Felabil [%]
Tief
e [m
]
70 80 90 95 100
biogenes SPM
biogenes SPM [%]
Abb. 5.4.15: Labile p-Fe-Fraktionen [%] sowie der Anteil an biogenem SPM [%] bei ESTOC im Frühjahr 1999 (M45/1) für den Tiefenbereich 0-500 m.
Im Bereich der Nutrikline verhält sich g-Fe nährstoffähnlich (Kap. 5.4.2). Das
nährstoffähnliche Verhalten deutet auf Freisetzung von g-Fe aus der labil-partikulären Phase
beim Abbau des organischen Materials hin (Kap. 5.4.2). Anders als im Oberflächenbereich
spiegelt sich jedoch die Freisetzung von g-Fe im Bereich der Nutrikline nicht in der labilen p-
Fe-Fraktion wider (Abb. 5.4.14 (b)). Statt einer abnehmenden labilen p-Fe-Fraktion, nimmt
auch diese im Bereich der Nutrikline zu. Kann eine Zunahme der labilen p-Fe-Fraktion in
Einklang gebracht werden mit zunehmenden g-Fe-Konzentrationen? Hierzu müssen zwei
verschiedene Prozesse betrachtet werden. Zum einen die Freisetzung von labilem p-Fe aus
vertikal exportiertem Oberflächenschwebstoff im Zuge der Respiration, zum anderen die
Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region Eisen106
Freisetzung von g-Fe aus labilem p-Fe. Ist die Zufuhrrate von labilem p-Fe höher als die
Freisetzungsrate von g-Fe aus labilem p-Fe, so kann es sowohl bei labilem p-Fe als auch bei
g-Fe zu einem nährstoffähnlichem Verhalten im Bereich der Nutrikline kommen.
Der Vergleich der Profile von g-Fe und der labilen p-Fe-Fraktion im
Oberflächenwasser und im Bereich der Nutrikline zeigt, daß sich Wechselwirkungen
zwischen g- und p-Fe in der labil-partikulären Phase widerspiegeln können
(Oberflächenwasser), jedoch auch durch Überlagerung zusätzlicher Prozesse (z.B. vertikale
Zufuhr von labilem p-Fe) verdeckt werden können (Tiefenwasser).
5.4.7 Vertikaltransport von p-Fe
In obigen Kapiteln ist auf die Verteilung von g- und p-Fe in der Wassersäule sowie
Wechselwirkungen zwischen g- und p-Fe eingegangen worden. In diesem Kapitel schließlich
soll kurz der Vertikaltransport von partikulärem Fe diskutiert werden.
Sinkstoffe werden aus Schwebstoffen gebildet. Daher lassen die geringen labilen Fe-
Fraktionen im Schwebstoff (3-16 %) auch für Sinkstoffe vermuten, daß der überwiegende
Teil des Fe refraktär im Alumosilikatgitter gebunden ist. Dies wiederum läßt eine Kopplung
der Fe- und Al-Flüsse erwarten und spiegelt sich in den bereits aufgezeigten linearen
Korrelationen beider Flußgrößen wider (Abb. 5.4.11). D.h. der Vertikaltransport von p-Fe
erfolgt zusammen mit p-Al. Ausführungen zum Vertikaltransport von p-Al (Kap. 5.3.9)
sollten somit auf den Vertikaltransport von p-Fe übertragen werden können.
0 2 4 6 8 10
0
10
20
30
40
LP-1
Fe-F
luß
[μm
ol/m
²d]
POC-Fluß[mg/m²d]
900m 3700m
0 2 4 6 8 10
0
10
20
30
40
ESTOC (CI-7)
Fe-F
luß
[μm
ol/m
²d]
POC-Fluß[mg/m²d]
500m 750m 3000m
0 10 20 30 40 50
0
20
40
60
80
[ ]
EBC-2/1;-3/3
Fe-F
luß
[μm
ol/m
²d]
POC-Fluß[mg/m²d]
500m 700m 700m
Abb. 5.4.16: Fe-Flüsse über den entsprechenden POC-Flüssen für die Fallen LP, ESTOC (CI) und EBC (die größeren Flußskalen sowie der Achsenbruch auf der X-Achse bei EBC sind zu beachten).
Eisen Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region 107
Organisches Material fungiert als Trägermedium für p-Al (Kap. 5.3.9). Entsprechend werden
auch bei Fe relativ gute Korrelationen zwischen dem Fe-Fluß und dem POC-Fluß
(insbesondere in den tiefen Fallen, r = 9,2) beobachtet (Abb. 5.4.16).
Mit der Tiefe nehmen die Fe-Flüsse entlang des Transekts zu (ESTOC (CI-7): 500 m:
1,3 μmol/m²d, 750 m: 2,2 μmol/m²d, 3000 m: 9,1 μmol/m²d; LP-1: 900 m: 2,0 μmol/m²d,
3700 m: 12 μmol/m²d; LP-2: 300 m: 4 μmol/m²d, 2900 m: 12 μmol/m²d; EBC-3/3: 500 m:
9 μmol/m²d, 700 m: 26 μmol/m²d) (Abb. 5.4.17). Am Beispiel von ESTOC (CI-7) nehmen
die Fe-Flüsse von 700 m auf 3000 m über die einzelnen Proben gemittelt um einen Faktor 9
zu. Eine Zunahme der Fe-Flüsse bleibt auch nach Korrektur der Fe-Flüsse nach Scholten et al.
(2001) erhalten (Faktor 4). Lateraler Eintrag von lithogenem Material in die tiefen Fallen
aufgrund des mit der Tiefe zunehmenden Einfangradius der Fallen kann als Ursache in
Erwägung gezogen (Kap. 5.3.9).
D J F M A M J J A S O N D J F M A M J J A S O N D J F0
20
40
60
8019981997LP
Fe-F
luß
[μm
ol/m
²d] LP-1 LP-2
300m 900m 3700m 2900m
D J F M A M J J A S O N D J F M A M J J A S O N D J F0
20
40
60
80
LP-2LP-1
CI-8CI-7
19981997ESTOC
Fe-F
luß
[μm
ol/m
²d]
CI-7 CI-8 500m 300m 750m 3000m 3000m
D J F M A M J J A S O N D J F M A M J J A S O N D J F0
20
40
60
80
EBC-3/3EBC-2/2EBC-2/1
19981997EBC
Fe-F
luß
[μm
ol/m
²d] EBC-2/1 EBC-2/2 EBC-3/3
500m 700m 700m 700m
Abb. 5.4.17: Fe-Flüsse in den Jahren 1997-1999 bei LP, ESTOC (CI) und EBC.
Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region Eisen108
Regional werden auch für Fe entlang vergleichbarer Tiefenhorizonte bei EBC höhere mittlere
Fe-Flüsse (EBC2/1: 18 μmol/m²d) beobachtet als bei ESTOC (CI-7m: 2,2 μmol/m²d).
Unterschiede in den Fe-Flüssen entlang vergleichbarer Tiefenhorizonte können zum einen den
höheren Staubeintrag bei EBC reflektieren gekoppelt mit effizienteren biologischen
Packungsmechanismen von lithogenem Material zu sinkenden Partikeln, zum anderen ist bei
EBC aufgrund der Nähe zum Schelf der advektive Eintrag von Schelfmaterial von Bedeutung.
Die Saisonalität der Fe-Flüsse ist in der Regel an den biologischen Kreislauf
gekoppelt. Maximale Fe-Flüsse bei ESTOC treten im ersten Jahresviertel (Jan.-März 1997,
Abb. 5.4.17) auf, d.h. einhergehend mit der jährlichen Planktonblüte (BARTON ET AL., 1998).
5.4.8 Residenzzeiten von p-Fe im Oberflächenwasser
Residenzzeiten von p-Fe im Oberflächenwasser (0-50 m) lassen sich gemäß Gl. 2 zum einen
über den atmosphärischen Eintrag berechnen, zum anderen über den vertikalen Export
(angenähert durch den Fe-Fluß bei 750 m).
ESTOC
p-Fe-Residenzzeit bzgl. des atmosphärischen Eintrags Für ESTOC läßt sich mit Hilfe der mittleren Staubdepositionsrate bei Gran Canaria
(55 mg/m²d; TORRES-PADRÓN ET AL., 2002) und dem durchschnittlichen Anteil von Fe im
Krustenmaterial (3,5 %, TAYLOR & MCLENNAN, 1985) eine mittlere atmosphärische Fe-
Depositionsrate von 34,5 μmol/m²d berechnen. Mit dem mittleren p-Fe-Inventar in der
Deckschicht bei ESTOC (gemittelt über 3 Reisen von Herbst 1998 - Herbst 1999:
56 μmol/m²) ergibt sich eine p-Fe-Residenzzeit bzgl. des atmosphärischen Eintrags von 1,6 d.
p-Fe-Residenzzeit bzgl. des vertikalen Exports Die p-Fe-Residenzzeit bzgl. des vertikalen Exports läßt sich für ESTOC mit dem mittleren p-
Fe-Inventar in der Deckschicht (56 μmol/m²) und dem mittleren unkorrigierten
(2,27 mmol/m²d) bzw. nach Scholten et al. (2001) korrigierten Fe-Fluß (25,2 μmol/m²d) bei
750 m berechnen. Es ergibt sich eine p-Fe-Residenzzeit bzgl. des vertikalen Exports von 25 d
(unkorrigierter Fluß) bzw. 2,2 d (korrigierter Fluß).
Kurze p-Fe-Residenzzeiten von 1-25 d bestätigen den angenommenen schnellen
Export von p-Fe aus der Oberflächenschicht (Kap. 5.4.3). Zudem sind die berechneten p-Fe-
Residenzzeiten (1-25 d) gut vergleichbar mit den Residenzzeiten von p-Al (1-20 d).
Übereinstimmende p-Fe und p-Al-Residenzzeiten untermauern die Annahme über den
Eisen Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region 109
gemeinsamen Eintrag (atmosphärische Staubdeposition) sowie Vertikaltransport beider
Elemente (Kap. 5.4.7).
Schließlich sollen die p-Fe-Aufenthaltszeiten bzgl. des atmosphärischen Eintrags und
des vertikalen Exports miteinander verglichen werden. Unter Verwendung der unkorrigierten
Fe-Flüsse ist die p-Fe-Verweilzeit in der Deckschicht bzgl. des Exports deutlich länger
(3 Wochen) als die p-Fe-Aufenthaltszeit bzgl. des atmosphärischen Eintrags (1,6 d). D.h., daß
entweder eine weitere Senke (z.B. lateraler Austrag) existieren muss oder aber der Eintrag
bzw. Export von p-Fe über- bzw. unterschätzt worden ist. Auf Unterschätzung des vertikalen
Exports deutet die von Scholten et al. (2001) bestimmte geringe Fangeffizienz der Fallen hin.
Durch Korrektur der Fe-Flüsse wird eine bemerkenswert gute Übereinstimmung der
Residenzzeiten erreicht (τatmosphärische Eintrag:1,6 d, τFe-Fluß (korr).:2,2 d).
Tab. 5.4.1: Residenzzeiten von p-Fe in der Deckschicht (0-50 m) für ESTOC und EBC berechnet über den vertikalen Partikelexport sowie den atmosphärischen Input.
Residenzzeit von p-Fe [d]
bzgl. des vertikalen Partikelexports
Residenzzeit von p-Fe [d]
bzgl. atmosph. Input
ohne Korrektur der Fe-Flüsse mit Korrektur der Fe-Flüsse
ESTOC 25 2,2 1,6
EBC 6,4
EBC
Für EBC läßt sich nur eine p-Fe-Residenzzeit bzgl. des Exports über den unkorrigierten Fe-
Fluß (700 m) berechnen. Mit einem mittleren p-Fe-Inventar von 138,5 μmol/m² (Herbst 1999)
in der Deckschicht und dem mittleren Fe-Fluß von 21,7 μmol/m²d ergibt sich für EBC eine p-
Fe-Aufenthaltszeit von 6,4 d. Die kürzere Aufenthaltszeit von p-Fe bei EBC in der
Deckschicht (6,4 d) im Vergleich zu ESTOC (25 d) kann den in Kap. 5.4.3 angenommenen
effizienteren Export bei EBC von lithogenem Material aus der Deckschicht untermauern.
5.4.9 Residenzzeiten von g-Fe in der Deckschicht bei ESTOC
g-Fe wird bei den Kanarischen Inseln über atmosphärische Staubdeposition in den Ozean
eingetragen und über scavenging und Partikelsedimentation aus der Deckschicht entfernt
(Kap. 5.4.2). Residenzzeiten für g-Fe lassen sich daher zum einen über den atmosphärischen
Eintrag (Gl. 2), zum anderen über den Export durch scavenging berechnen (Gl. 3 & 4).
g-Fe-Residenzzeit bzgl. des atmosphärischen Eintrags Der atmosphärische Eintrag von g-Fe bei ESTOC läßt sich mit dem abgeschätzten
partikulären p-Fe-Eintrag (34,5 μmol/m²d; s.o.) und der Löslichkeit von Fe im Meerwasser
Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region Eisen110
abschätzen. Während alte Abschätzungen von hohen Löslichkeiten bis zu 10 % ausgehen
(DUCE ET AL., 1991) nehmen neuere Abschätzungen nur noch eine geringe Löslichkeit von
≤ 2 % an (JICKELLS & SPOKES, 2001). Mit einer 2 %igen Löslichkeit ergibt sich ein
atmosphärischer g-Fe-Eintrag von 0,69 μmol/m²d. Mit dem g-Fe-Inventar der Frühjahrsreise
1998 (51,7 μmol/m², 0-50 m) ergibt sich für ESTOC eine Residenzzeit von g-Fe in der
Deckschicht bzgl. des atmosphärischen Eintrags von 75 d.
g-Fe-Residenzzeit bzgl. scavenging und Partikelsedimentation Zur Berechnung der g-Fe-Residenzzeit in der Deckschicht bei ESTOC bzgl. scavenging kann
Gl. 3 angewendet werden (Kap. 5.3.11). Das austauschbare Fe-Inventar (0-50 m) läßt sich aus
den mittleren gelösten und labil-partikulären Fe-Daten in der Deckschicht der Frühjahrsreise
1998 berechnen (52,8 μmol/m²). Der Exportfluß ergibt sich aus dem mittleren Felabil/Fegesamt-
Verhältnis der Schwebstoffe in der Deckschicht (0,044) und dem Fe-Fluß bei 750 m. Unter
Verwendung des beobachteten mittleren Fe-Flusses bei 750 m (2,27 μmol/m²d) ergibt sich für
ESTOC eine g-Fe-Residenzzeit von 1,4 Jahren. Wird die Korrektur des Fe-Flusses durch
Scholten et al. (2001) (25,2 μmol/m²d) berücksichtigt, so verringert sich die g-Fe-
Residenzzeit bzgl. scavenging auf 47 d.
Für EBC ergibt sich aus den g-Fe Daten der Frühjahrsreise 1998 und den p-Fe-Daten
der Herbstreise 1999 sowie den mittleren beobachteten Fe-Flüssen eine g-Fe-Aufenthaltzzeit
in der Deckschicht bzgl. scavenging von 0,3 Jahren.
Tab. 5.4.2: Residenzzeiten von g-Fe in der Deckschicht (0-50 m) berechnet über den vertikalen Export sowie den atmosphärischen Input.
Residenzzeit von g-Fe
Residenzzeit von
g-Al
bzgl. atm. Input
bzgl. Export über scavenging
ohne Flußkorr. mit Flußkorr.
ESTOC 1,4 a 47 d 75 d
EBC 0,3 a
g-Fe-Residenzzeiten bei ESTOC sind vergleichbar mit Residenzzeiten (bzgl. des
atmosphärischen Eintrags) nördlich und südlich der Kanarischen Inseln (26-55 d, DE BAAR &
DE JONG, 2001; 17-28 d, SARTHOU ET AL., 2003).
Die g-Fe-Residenzzeiten bzgl. scavenging (47 d-1,4 yrs) sind kurz im Vergleich zu
anderen Elementen wie g-Al (0,4-2,6 yrs; Kap. 5.3.11). Das spiegelt die höhere Reaktivität
von g-Fe bzgl. scavenging wider. Während für g-Al angenommen wird, daß es vorwiegend
Eisen Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region 111
über adsorptive Prozesse eingefangen wird (Kap. 5.3.8), ist Fe stärker in den biologischen
Kreislauf eingebunden und kann sowohl adsorptiv an biogenen Oberflächen als auch aktiv
durch Organismen eingefangen werden. Hinzu kommt die mögliche Redoxreaktivität und
Schwerlöslichkeit von Fe(III).
Ein weiterer Vergleich der g-Fe-Residenzzeiten (47 d-1,4 Jahre) bzgl. scavenging und
der p-Fe-Residenzzeit bzgl. des vertikalen Exports (2,2-25 d) zeigt, daß der
geschwindigkeitsbestimmende Schritt bei der Entfernung von g-Fe aus der Deckschicht der
Übergang von der gelösten in die partikuläre Phase ist.
Schließlich sollen die g-Fe-Residenzzeiten bzgl. scavenging vor dem Hintergrund des
g-Fe-Profils in der Deckschicht diskutiert werden. In Kap. 5.4.2 wurde aus der Tatsache, daß
im g-Fe-Profil bei ESTOC minimale g-Fe-Konzentrationen knapp oberhalb der Pycnocline
beobachtet werden, gefolgert, daß bei ESTOC in der durchmischten Schicht die
Geschwindigkeit der g-Fe-Entfernung schneller als die Durchmischungszeit der Deckschicht
ist. Zwar ist die Durchmischungszeit der Deckschicht bei ESTOC nicht genau bekannt, da
jedoch Auf- und Abbau der saisonalen Thermokline innerhalb eines Jahres beobachtbar sind
(Kap. 3.1.3), ist die Durchmischungszeit der Deckschicht < 1 Jahr. Eine mittlere g-Fe-
Residenzzeit von 1,4 Jahren, wie sie ohne Korrektur der Fe-Flüsse erhalten wird, scheint
daher zu groß zu sein, um minimale g-Fe-Konzentrationen in der Deckschicht hervorrufen zu
können. Hingegen wäre eine g-Fe-Residenzzeit bzgl. scavenging von 47 d (berechnet mit den
nach Scholten et al. (2001) korrigierten Fe-Flüssen) vereinbar mit der Ausbildung minimaler
g-Fe-Konzentrationen in der Deckschicht. Durch Berücksichtigung der geringen
Fangeffizienz der ESTOC-Fallen wird zudem eine bessere Übereinstimmung zwischen den g-
Fe-Residenzzeiten bzgl. des atmosphärischen Eintrags (75 d) und des Exports über
scavenging (47 d) erreicht.
5.4.10 Zusammenfassung
Bei den Kanarischen Inseln wird Fe vorwiegend über atmosphärische Staubdeposition in den
Ozean eingetragen und über biologisch kontrollierte scavenging-Prozesse sowie
Partikelsedimentation aus der Wassersäule entfernt. Durch die stärkere Einbindung in den
biologischen Zyklus sind g-Fe-Residenzzeiten in der Deckschicht kürzer (47 d-1,4 Jahre) als
die entsprechenden g-Al-Residenzzeiten (0,4 - 2,6 Jahre). Einbindung von g-Fe in den
biologischen Zykus spiegelt sich auch im nährstoffähnlichen Verhalten von g-Fe im Bereich
der Nutrikline wider. g-Fe-Tiefenwasserkonzentrationen (~1 nM) sind höher als im Pazifik
(0,76 nM; JOHNSON ET AL., 1997) und reflektieren den höheren Staubeintrag im Ostatlantik.
Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region Eisen112
Partikuläres Fe hat vorwiegend lithogenen Ursprung. Partikuläres Fe zeigt daher
auffällige Parallelen zum biogeochemischen Kreislauf von Al. Es wird über atmosphärische
Staubdeposition in den Ozean eingetragen. Schneller vertikaler Export von p-Fe bewirkt
kurze Aufenthaltszeiten von p-Fe in der Deckschicht (1,6-25 d). Im Bereich der Nutrikline
wird p-Fe beim Abbau des organischen Materials freigesetzt. Bodenmaxima von p-Fe werden
auf Sedimentresuspension zurückgeführt.
Auch regionale Unterschiede in der p-Fe-Verteilung zwischen ESTOC und LP bzw.
EBC basieren vorwiegend auf regionalen Unterschieden der Quellen und Senken für
Alumosilikate.
Aufgrund der Dominanz von p-Fe mit lithogenem Ursprung werden
Wechselwirkungen zwischen der gelösten und partikulären Phase in den Gesamtprofilen von
p-Fe nicht sichtbar. Hingegen spiegeln sich Wechselwirkungen zwischen der gelösten und
partikulären Phase im Oberflächenwasser in der labil-partikulären Phase wider, können
jedoch auch in der labilen Phase durch Überlagerung zusätzlicher Prozesse verdeckt werden
(Tiefenwasser). Das Zusammenfallen von g-Fe-Minima mit einer maximalen labilen p-Fe-
Fraktion und dem Chlorophyllmaximum im Oberflächenwasser deutet an, daß scavenging
von g-Fe bevorzugt an biogenen Schwebstoffoberflächen und/ oder durch aktive Aufnahme
von Organismen abläuft. Das Zusammenfallen maximaler p-Fe/p-Al-Verhältnisse mit
maximalen biogenen Fraktionen spricht für den Einbau von Fe ins biogene Material.
Der Vertikaltransport von partikulärem Fe sowie dessen Saisonalität ist an den
biologischen Kreislauf gekoppelt (Trägermaterial Corg).
113 Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region Mangan
5.5 Mangan
5.5.1 Einleitung
Mangan ist im Ozean aufgrund seiner Redoxchemie, Partikelreaktivität und langsamen
Oxidationskinetik an einer Vielzahl biogeochemischer Prozesse beteiligt. Als essentieller
Mikronährstoff wirkt es als Redoxkatalysator bei der photosynthetischen Bildung von
Sauerstoff und ist für aerobe Organismen essentiell zum Abfang toxischer Sauerstoffprodukte
(SUNDA & HUNTSMAN, 1994). Seine Löslichkeit und Bioverfügbarkeit wird kontrolliert durch
das relative Gleichgewicht zwischen der Oxidation des unter oxischen ozeanischen
Bedingungen thermodynamisch instabilen Mn(II)-Ions und der Reduktion der
thermodynamisch stabilen Mn(IV)-Oxide (SUNDA & HUNTSMAN, 1994). Reduktionsprozesse
in der euphotischen Zone werden überwiegend photochemisch induziert (SPOKES & LISS,
1995). Unter suboxischen Bedingungen in der Wassersäule und im Sediment können Mn-
Oxide als Elektronenakzeptoren bei der Veratmung organischen Materials durch heterotrophe
Organismen dienen. Schließlich ist aufgrund der kinetisch gehemmten Oxidation von Mn(II)
oft weiter lateraler Transport von gelöstem Mn möglich (MARTIN ET AL., 1985).
Der Eintrag von Mn in den Ozean erfolgt über atmosphärische Staubdeposition,
Flüsse, Hydrothermalquellen sowie Diffusion aus küstennahen anoxischen Sedimenten
(BENDER ET AL., 1977). Als scavenging-Prozesse werden Adsorptionsreaktionen an biogenen
Karbonatphasen und an mit organischem Material umhüllte Partikel (MARTIN & KNAUER,
1982, 1983) sowie die Oxidation an Bakterienkapseln zu Oxyhydroxidbeschichtungen
(COWEN & BRULAND, 1985) diskutiert.
Die Vielfalt und Komplexität möglicher Eintragswege und Prozesse innerhalb der
Wassersäule bewirkt, daß gelöstes Mn oft ein einzigartiges Verteilungsmuster in der
Wassersäule aufweist. Typisch sind Oberflächenmaxima (KLINKHAMMER & BENDER, 1980;
STATHAM & BURTON, 1986; LANDING ET AL., 1995; SAAGER ET AL. 1997) gefolgt von
abnehmenden Konzentrationen mit der Tiefe. Jedoch kann dieses allgemeine Tiefenprofil
durch hydrothermalen Eintrag (KLINKHAMMER ET AL., 1985), durch lateralen Mn(II)-
Transport (MARTIN ET AL., 1985) sowie suboxische oder anoxische Schichten (KLINKHAMMER
& BENDER, 1980; MARTIN & KNAUER, 1984; LEWIS & LUTHER, 2000) signifikant in Form von
Zwischenmaxima verändert werden.
Die vorliegenden Daten für gelöstes und partikuläres Mn bei EBC, ESTOC und LP
ermöglichen die Untersuchung des Einflusses von Staubeintrag, scavenging und
Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region Mangan114
Vertikaltransport auf die vertikale und regionale (Ost-West-Schnitt) Verteilung von gelöstem
und partikulärem Mn im subtropischen Ostatlantik beim Übergang von produktiven zu
oligotrophen Gewässern. Eine saisonale Betrachtung der Verteilung von g-Mn im
Oberflächenwasser ist zusätzlich anhand der g-Mn-Daten bei ESTOC möglich.
5.5.2 Verteilung von g-Mn in der Wassersäule
Die Profile für g-Mn zeigen bei allen Stationen ein ähnliches vertikales Verteilungsmuster.
Die höchsten Konzentrationen werden in der Deckschicht beobachtet (1,2-4,5 nM). Unterhalb
der Deckschicht nehmen die g-Mn-Konzentrationen schnell ab und erreichen bei ~200-300 m
Wassertiefe einen Hintergrundwert (~0,3 nM), der im gesamten Tiefenwasserbereich erhalten
bleibt (Abb. 5.5.1). Dieses generelle Muster hoher g-Mn-Oberflächenkonzentrationen relativ
zu den Tiefenwasserkonzentrationen ist sowohl im Pazifik (KLINKHAMMER & BENDER, 1980;
LANDING & BRULAND, 1987; MARTIN ET AL., 1985) als auch im Atlantik (YEATS & BEWERS,
1985; STATHAM & BURTON, 1986; JICKELLS & BURTON, 1988; SAAGER ET AL., 1997;
STATHAM ET AL., 1998) beobachtet worden. Hier soll die vertikale Verteilung der g-Mn-
Konzentrationen anhand der ESTOC-Profile diskutiert werden.
4000
3000
2000
1000500400300200100
00 1 2 3 4 5
LPg-Mn [nM]
Tief
e [m
]
0 1 2 3 4 5
Frühjahr 1998 (M42/1a) Frühjahr 1999 (M45/1) Herbst 1999 (M45/5b)
ESTOCg-Mn [nM]
0 1 2 3 4 5
EBCg-Mn [nM]
Abb. 5.5.1: Tiefenprofile gelöster Mn-Konzentrationen bei den Stationen LP, ESTOC und EBC (der Achsenbruch auf der Tiefenskala ist zu beachten).
Hohe Oberflächenkonzentrationen und niedrige Tiefenwasserkonzentrationen deuten generell
auf Oberflächeneintrag und Tiefenwasserentfernungsprozesse hin. ESTOC liegt unter dem
Einfluß der Saharastaubwolke. Eintrag von terrigenem Staubmaterial ist eine bekannte Quelle
für g-Mn im Oberflächenwasser (KREMLING ET AL., 1985; STATHAM & BURTON, 1986; GUIEU
Mangan Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region 115
ET AL., 1994; JICKELLS ET AL., 1994; STATHAM ET AL., 1998). Im Oberflächenwasser wird das
partikuläre Mn(IV) photochemisch zu g-Mn(II) reduziert (SUNDA & HUNTSMAN, 1983, 1988
& 1994). Netto bewirkt dies abnehmendes scavenging und erlaubt die Anreicherung von g-
Mn in der Deckschicht.
Unterhalb der euphotischen Zone nehmen die g-Mn-Konzentrationen bis zu einer
Tiefe von 200-300 m schnell ab (Abb. 5.5.1). Die Abnahme der g-Mn-Konzentrationen geht
einher mit zunehmenden p-Mn-Konzentrationen (Kap. 5.5.4). Dies ist ein Hinweis auf
intensives scavenging von g-Mn in tieferen Wasserschichten. Mögliche scavenging-Prozesse
können zum einen die Adsorption von g-Mn an biogenen Oberflächen sein (MARTIN &
KNAUER, 1982, 1983), zum anderen oxidatives scavenging durch Ausfällung authigener Mn-
Oxyhydroxidphasen (COWEN & BRULAND, 1985; MOFFETT, 1997). Adsorptives scavenging ist
an die Anwesenheit hoher Partikeldichten geknüpft. Der größte g-Mn-Gradient liegt jedoch
außerhalb des Tiefenbereichs maximaler SPM-Konzentrationen (Kap. 5.2.1). Dem
Adsorptiven scavenging wird hier daher eine untergeordnete Bedeutung zugeteilt. Oxidatives
scavenging hingegen, das an die Abwesenheit von Licht gekoppelt ist (SUNDA & HUNTSMAN,
1988), wird als Hauptursache für den Rückgang der g-Mn-Konzentrationen im Tiefenbereich
von 100-200 m angesehen (YEATS ET AL., 1992).
Im Tiefenwasser ( 300 m) sind die g-Mn-Konzentrationen in der Regel relativ
konstant (~0,3 nM) (Abb. 5.5.1). g-Mn-Hintergrundwerte < 0,5 nM im Tiefenwasser werden
in fast allen Gebieten des Ozeans beobachtet (STATHAM ET AL., 1998; LANDING & BRULAND,
1987; LEWIS & LUTHER, 2000). Die Konstanz der g-Mn-Konzentrationen deutet auf ein
Gleichgewicht bei Phasenübergängen (Desorption/scavenging) zwischen der gelösten und den
partikulären Mn-Phase im Tiefenwasser hin (Kap. 5.5.4).
Auch im Bodenwasser werden in der Regel (ESTOC, LP) keine Änderungen in der g-
Mn-Konzentration beobachtet. Lediglich bei EBC werden bis 100 m über dem Sediment
erneut g-Mn-Maxima bis 2 nM beoabachtet (Abb. 5.5.1). Ansteigende sedimentnahe g-Mn-
Konzentrationen sind bislang nur bei unfiltrierten Proben im Pazifik und Atlantik (BENDER ET
AL., 1977, YEATS & BEWERS, 1985; HEGGIE ET AL., 1987; JICKELLS & BURTON, 1988)
beobachtet worden, die auch das labil gebundene Mn mit erfaßten. Als mögliche Ursachen für
die bodennahen g-Mn-Maxima bei EBC lassen sich Lösungsprozesse von resuspendiertem p-
Mn, advektiver Eintrag von g-Mn sowie Kontamination der Proben diskutieren.
Gegen Lösungsprozesse von resuspendiertem p-Mn im Bodenwasser sprechen die
konstanten partikulären Mn/Al-Verhältnisse (Kap. 5.5.6).
Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region Mangan116
Ein advektives Signal könnte wie bei Al durch den Eintrag von Mittelmeerwasser
erhalten werden. Nördlich der Kanarischen Inseln (34°N) wurde ein kleines g-Mn-Maximum
im Bereich des Mittelmeerwassers beobachtet (~0,5 nM; LANDING ET AL., 1995; STATHAM ET
AL., 1998). Dies ist jedoch deutlich kleiner als die beobachteten Maxima bei EBC (1,4-2 nM).
Auch werden bei den oligotrophen Stationen ESTOC und LP im Bereich des
Mittelmeerwasser keine entsprechend erhöhten g-Mn-Signale beobachtet. Dies wird
dahingehend gedeutet, daß sich das von Landing et al. (1995) beobachtete g-Mn-Maximum
im Mittelmeerwasser bei 34°N nicht advektiv bis zu den Kanarischen Inseln ausbreitet wie es
für das g-Al-Signal beobachtet worden ist (Kap. 5.3.4), sondern vorher durch
Mischungsprozesse des MW mit benachbarten Wassermassen und/oder durch fortschreitendes
scavenging von g-Mn ausgelöscht wird.
Schließlich könnte diffusiver Eintrag von g-Mn aus reduzierenden Sedimenten
maximale g-Mn-Konzentrationen im Bodenwasser hervorrufen (HEGGIE ET AL., 1987;
BUCCIARELLI ET AL., 2001). Bei Diffusion von g-Mn aus dem darunterliegenden Sediment
wäre jedoch eine stetige Abnahme der g-Mn-Konzentration mit zunehmender Entfernung
vom Sediment zu erwarten. Stattdessen aber werden bei EBC im Bodenwasser zwischen den
g-Mn-Maxima (1-2 nM) deutliche g-Mn-Minima (0,2 nM) entsprechend der g-Mn-
Tiefenwasserkonzentration beobachtet. Möglich ist noch laterale Advektion von g-Mn aus
reduzierenden Hangsedimenten. Bucciarelli et al. (2001) beobachteten advektive Ausbreitung
von g-Mn aus reduzierenden Sedimenten zusammen mit g-Fe in der oberen Wassersäule (0-
300 m). Es fällt auf, daß die relativen g-Mn-Maxima bei EBC im Bodenwasser mit relativen
g-Fe-Maxima (Kap. 5.4.2) zusammenfallen. Advektiver Eintrag aus reduzierenden
Hangsedimenten ist daher nicht auszuschließen.
Kontamination der Proben kann jedoch auch nicht ausgeschlossen werden. Eintrag
von kleinen Partikeln (< 0,4 μm) bzw. Mn-haltiger Kolloide aus dem Bodenwasser in die
gelöste Fraktion kann leicht entsprechende Maxima hervorrufen.
5.5.3 Saisonale und regionale Verteilung von g-Mn in der Deckschicht
Saisonalität der g-Mn-Oberflächenkonzentrationen bei ESTOC Für ESTOC existieren zwei Frühling- und ein Herbstprofil für g-Mn im Oberflächenwasser
(Abb. 5.5.1). Anhand dieser läßt sich die Saisonalität der g-Mn-Konzentrationen in der
Deckschicht (0-50 m) diskutieren. Die höchsten g-Mn-Deckschichtkonzentrationen werden
im Herbst (4,5 nM) beobachtet. Dies steht im Gegensatz zu den Beobachtungen bei g-Al, das
aufgrund von verstärktem scavenging im Herbst niedrigerere Deckschichtkonzentrationen als
Mangan Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region 117
im Frühjahr aufweist (Kap. 5.3.1). Es stellt sich die Frage, welche Prozesse diesen
Unterschied in der saisonalen Verteilung von g-Al und g-Mn bewirken? g-Al wird über
adsorptive scavenging-Prozesse aus der Wassersäule entfernt (Kap. 5.3.8). Mn hingegen
unterliegt einer ausgeprägten Redoxchemie, geht photochemisch in Lösung (SUNDA ET AL.,
1983 & 1988) und wird oxidativ aus der Wassersäule entfernt (Kap. 5.5.2). Sunda und
Huntsman (1994) konnten in Laborversuchen zeigen, daß die Photolöslichkeitsrate von Mn-
Oxiden linear mit der Lichtintensitiät zunimmt. Die zunehmende Sonneneinstrahlung über die
Sommermonate kann daher eine höhere Löslichkeit von p-Mn bewirken und somit zu einer
Anreicherung von g-Mn im Oberflächenwasser über die Sommermonate führen. Jickells et al.
(1994) beobachteten in der Sargasso See im September höhere g-Mn-
Deckschichtkonzentrationen als im Februar. Die Beobachtung fügt sich in das aufgezeigte
Bild, denn die Intensität der Sonneneinstrahlung nimmt zum Winter ab und somit gewinnt die
Bildung von Mn-Oxyhydroxiden (Entfernung von g-Mn) wieder an Bedeutung.
Regionaler Vergleich der g-Mn-OberflächenkonzentrationenEin regionaler Vergleich der g-Mn-Deckschichtkonzentrationen bei den Kanarischen Inseln
kann anhand der Daten der Frühjahrsreise 1998 (M42/1a) vorgenommen werden. Im Frühling
1998 werden bei ESTOC und EBC vergleichbare g-Mn-Oberflächenkonzentrationen (~2 nM)
beobachtet (Abb. 5.5.1). Der höhere Staubeintrag bei EBC scheint sich nicht auf die g-Mn-
Konzentrationen in der Deckschicht auszuwirken. Dies steht im Gegensatz zu anderen
regionalen g-Mn-Deckschichtuntersuchungen im Atlantik, bei denen Änderungen in den g-
Mn-Konzentrationen meist mit Änderungen in der Größe des atmosphärischen Eintrags
korrelierten (KREMLING, 1985, STATHAM ET AL., 1986; GORDEYEV & ATNASHEV, 1990;
STATHAM ET AL., 1998). Während die zitierten Untersuchungen im offenen Ozean
durchgeführt wurden, liegen die Stationen EBC und ESTOC entlang eines
Produktivitätsgradienten. Möglicherweise wird bei EBC der höhere Eintrag an Mn über
Staubdeposition durch z.B. geringere Löslichkeit der Partikel (bzgl. Mn) und/ oder größere
Exporteffizienz über scavenging kompensiert. Sunda und Huntsman (1994) stellten in
Laboruntersuchungen fest, daß hohe Konzentrationen an gelöstem organischen Kohlenstoff
(DOM) (typisch für Küstengebiete) die Photolöslichkeitsrate durch Absorption eines Teils der
einwirkenden UV-Strahlung deutlich senken können. Für eine geringere Mn-Löslichkeit der
Partikel und/ oder höheres scavening bei EBC im Vergleich zu ESTOC im Tiefenbereich von
0-200 m sprechen die im Schnitt höheren Mnlabil/Mnref-Verhältnisse bei EBC (Bsp. Herbst
1999: Mnlabil/Mnref(EBC): 3,5-23; Mnlabil/Mnref(ESTOC): 1-7).
Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region Mangan118
5.5.4 Verteilung des suspendiert partikulären Mangans
In Kap. 5.5.2 ist als Ursache für Änderungen der g-Mn-Konzentrationen (insbesondere in den
obersten 300 m der Wassersäule) die Wechselwirkung (Desorption/ scavenging) mit der
partikulären Phase beschrieben worden. In diesem Kapitel wird in erster Linie anhand der
ESTOC-Profile untersucht, ob sich die Änderungen der g-Mn-Konzentrationen in der
Wassersäule auch in der partikulären Phase widerspiegeln.
Der Eintrag von p-Mn in den offenen Ozean erfolgt vorwiegend über atmosphärische
Staubdeposition ins Oberflächenwasser (KLINKHAMMER & BENDER, 1980; STATHAM &
BURTON, 1986). Trotzdem werden bei ESTOC, LP und EBC minimale p-Mn-Konzentrationen
in den obersten 75 m beobachtet (5-50 pM) (Abb. 5.5.2). Geringe p-Mn-
Oberflächenkonzentrationen ( 60 pM) sind zudem ein häufig beobachtetes Phänomen im
Atlantik (SHERRELL ET AL., 1992; YEATS ET AL., 1992; STATHAM ET AL, 1998) und Pazifik
(BRULAND ET AL., 1994)
4000
3000
2000
1000
400300200100
00 100 200 300
LP
p-Mn [pmol/L]
Tief
e [m
]
0 100 200 300
Frühjahr 1998 (M42/1a) Herbst 1998 (M42/4a) Frühjahr 1999 (M45/1) Herbst 1999 (M45/5b)
ESTOC
p-Mn [pmol/L]
0 100 200 300 400 500
EBC
p-Mn [pmol/L]
Abb. 5.5.2: Tiefenprofile der p-Mn-Konzentrationen bei den Stationen LP, ESTOC und EBC (der Achsenbruch auf der Tiefenskala sowie die größere Konzentrationsskala bei EBC ist zu beachten).
Die geringen p-Mn-Deckschichtkonzentrationen trotz des atmosphärischen Eintrags spiegeln
die hohe Löslichkeit von p-Mn im Meerwasser wider. Guieu et al. (1994) geben an, daß
bereits bei Abwesenheit von Licht > 30 % des terrigenen Mn in Meerwasser löslich sind.
Duce et al. (1991) nehmen eine Löslichkeit von terrigenen Aerosolen im Meerwasser bzgl.
Mn von 25-50 % an. Weiterhin kann jedoch analog dem Verhalten von Al (Kap. 5.3.6) auch
Mangan Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region 119
ein schneller vertikaler Export von p-Mn aus der Deckschicht zur Bildung minimaler p-Mn-
Oberflächenkonzentrationen beitragen (Kap. 5.5.8).
Unterhalb der photischen Zone steigen die p-Mn-Konzentrationen bei ESTOC schnell
an. Zunehmende p-Mn-Konzentrationen unterhalb der photischen Zone können genau wie bei
p-Al und p-Fe aus der Freisetzung von p-Mn beim Abbau des organischen Materials
resultieren. Anders als die p-Al- und p-Fe-Profile, zeigt das p-Mn-Profil jedoch bei ca. 200 m
ein deutliches Zwischenmaximum (~150 pM) (Abb. 5.5.2). Ein ähnliches Zwischenmaximum
bei 200 m von vergleichbarer Größe haben auch Statham et al. (1998) bei der IOC-Station 4
(34˚N) im Ostatlantik beobachtet, während Sherrell et al. (1992) in der Sargasso See ein p-
Mn-Maximum erst bei 400-500 m beobachten.
Am Beispiel von ESTOC im Frühjahr 1999 läßt sich erkennen, daß der
Bildungsbereich des p-Mn-Maximums mit dem Tiefenbereich des größten g-Mn-Gradienten
zusammenfällt (Abb. 5.5.3 (a)). Desweiteren fällt auch das Maximum der Mnlabil/Mnref-
Verhältnisse in diesen Tiefenbereich (Abb. 5.5.3 (b)).
4000
3000
2000
1000
500400300200100
00 50 100 150 200
p-Mn
p-Mn [pmol/L]
Tief
e [m
]
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
(a)
g-Mn
g-Mn [nM]
4000
3000
2000
1000
500400300200100
00 10 20 30 40
(b)
p-Mnlabil
/p-Mnref
p-Mnlabil/p-Mnref
0 50 100 150
p-Mnlabil
p-Mnref
p-Mn [pmol/L]
Abb. 5.5.3: (a) Tiefenprofile (0-4000 m) für p-Mn und g-Mn bei ESTOC im Frühjahr 1999 (M45/1) (der Achsenbruch auf der Tiefenskala ist zu beachten). (b) Die vertikale Verteilung der p-Mnlabil/p-Mnref-Verhältnisse in der Wassersäule sowie die Tiefenprofile für p-Mnref und p-Mnlabil bei ESTOC im Frühjahr 1999 (M45/1) (der Achsenbruch auf der Tiefenskala ist zu beachten).
Hohe Mnlabil/Mnref-Verhältnisse sind ein Indiz für ablaufende scavenging-Prozesse (LANDING
& BRULAND, 1987). Die getrennte Betrachtung der refraktären und labilen p-Mn-Phasen zeigt,
Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region Mangan120
daß das Maximum in den Mnlabil/Mnref-Verhältnissen durch die starke Zunahme in den Mnlabil-
Konzentrationen hervorgerufen wird (Abb. 5.5.3 (b)). Das Zusammentreffen der
zunehmenden Mnlabil-Konzentrationen mit den abnehmenden g-Mn-Konzentrationen kann als
Bestätigung für einen direkten Übergang von g-Mn zu p-Mn durch oxidatives scavenging im
Tiefenbereich von 100-200 m gedeutet werden. Allerdings zeigt der quantitative Vergleich,
daß im Bereich 0-200 m die g-Mn-Konzentrationen um ~1000 pM abnehmen, während die p-
Mn-Konzentrationen in diesem Tiefenbereich nur um ~125 pM zunehmen. D. h. wenn alles g-
Mn in diesem Tiefenbereich über scavenging aus der Wassersäule entfernt wird und eine
stimmige quantitative Bilanz erhalten werden soll, muß gefolgert werden, daß ein Großteil
des eingefangenen g-Mn schnell über vertikalen partikulären Export aus dem Tiefenbereich
entfernt wird und somit nicht mehr im partikulären Profil erfaßt werden kann. Dies ist
gleichbedeutend, daß die Aufenthaltszeit von g-Mn im Tiefenintervall 0-200 m relativ zur
Aufenthaltszeit von p-Mn deutlich größer sein muß und läßt sich durch
Residenzzeitberechnungen (Kap. 5.5.8 & 5.5.9) bestätigen. Während g-Mn im Tiefenintervall
0-200 m zwischen 2-22 Jahre verweilt, wird p-Mn innerhalb von Wochen bis Monaten aus
dem Tiefenintervall entfernt.
Unterhalb des Zwischenmaximums gehen die p-Mn-Konzentrationen bis 300 m
schnell zurück auf durchschnittlich 67 pM und bleiben im unteren Bereich der Nutrikline
(300-800 m) relativ konstant. Als Quelle für suspendiertes p-Mn im Tiefenwasser dient die
Freisetzung manganhaltiger Partikel aus Sinkstoffmaterial beim Abbau des organischen
Materials. Scavenging von g-Mn hingegen nimmt in diesem Tiefenbereich eine
untergeordnete Rolle ein. Dies läßt sich ableiten aus den relativ konstanten Mnlabil/Mnref-
Verhältnissen sowie den konstanten g-Mn-Konzentrationen im Bereich 300-800 m. Beides
spricht für ein Gleichgewicht bei Phasenübergängen zwischen gelöster und partikulärer Phase.
Ab ~1000 m gehen bei ESTOC die p-Mn-Gesamtkonzentrationen auf ca. 30 pM bei
3200-3500 m zurück. Auch hier sind Lösungsprozesse aufgrund der relativ konstanten
Mnlabil/Mnref-Verhältnisse als Ursache für den Rückgang der p-Mn-Konzentrationen
auszuschließen (Abb. 5.5.3 (b)). Vielmehr ist der Rückgang der p-Mn-Konzentrationen im
Tiefenwasser >1000 m wahrscheinlich auf die abnehmende Zufuhrrate mit zunehmender
Tiefe zurückzuführen (Kap. 5.2.1).
Im Bereich des Bodenwassers steigen die p-Mn-Konzentrationen erneut auf bis zu
90 pM an. Scavenging als Ursache für ansteigende p-Mn-Bodenwasserkonzentrationen bei
ESTOC ist aufgrund der konstanten Mnlabil/Mnref-Verhältnisse (Abb. 5.5.3 (b)), sowie der
konstanten g-Mn-Konzentrationen (Abb. 5.5.1) unwahrscheinlich. Zunehmende
Mangan Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region 121
Konzentrationen von p-Al im Bodenwasser wurden als Resuspensionssignal gedeutet (Kap.
5.3.6). Aus den konstanten Mn/Al-Verhältnissen im Bodenwasser (Abb. 5.5.7) kann
geschlossen werden, daß die Änderung der p-Mn-Konzentrationen im Bodenwasser
proportional zur Änderung der p-Al-Konzentrationen verläuft. Dies legt die Interpretation
nahe, daß dergleiche Bildungsmechanismus, d.h. Resuspension von Sedimentmaterial, für die
ansteigenden p-Al sowie p-Mn-Konzentrationen im Bodenwasser zugrunde liegt.
Der Vergleich der gelösten und partikulären Mn-Profile konnte bestätigen, daß
Änderungen in den g-Mn-Konzentrationen in den obersten 300 m der Wassersäule auf
Wechselwirkungen zwischen gelöster und partikulärer Phase beruhen. Im Tiefenwasser
befinden sich Phasenübergänge zwischen gelöster und partikulärer Phase im Gleichgewicht.
Änderungen in der p-Mn-Konzentration im Tiefenwasser beruhen auf Änderungen in der
Größe der Zufuhrrate an Mn-haltigen Partikeln.
5.5.5 Mn-Gehalte in den partikulären Phasen
Mn-Gehalte im Schwebstoff bei ESTOC Die vertikale Verteilung der Mn-Gehalte bei ESTOC in den obersten 1500 m zeigt z. T. ein
ähnliches Profil wie das der Al-Gehalte: minimale Mn-Gehalte in der Deckschicht
( 1 μmol/g), die im Bereich der Nutrikline auf im Mittel 11 μmol/g (800-1500 m) zunehmen
(Abb. 5.5.4). Das deutet an, daß ähnliche Prozesse für die vertikale Verteilung der Al- und
Mn-Gehalte verantwortlich sind. Minimale Mn-Deckschichtgehalte werden in erster Linie
durch die hohe Verdünnung mit biogenen Komponenten verursacht. Zur Verarmung der
Partikel an Mn trägt jedoch auch die hohe Löslichkeit der terrigenen Partikel bzgl. Mn bei.
Die zunehmenden Gehalte im Bereich der Nutrikline können wie bei Al auf den Abbau
biogener Komponenten in diesem Tiefenbereich zurückgeführt werden.
Bei genauer Betrachtung der Mn-Gehalte läßt sich jedoch ein kleines
Zwischenmaximum bei ca. 200 m ausmachen (14 μmol/g). Das Zwischenmaximum fällt
erneut in den Bereich des g-Mn-Gradienten. Unterhalb der Deckschicht scheint daher bei Mn
auch oxidatives scavenging von g-Mn einen signifikanten Beitrag zur Zunahme der Mn-
Gehalte zu leisten.
Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region Mangan122
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
00 5 10 15 20
LP
p-Mn [μmol/g]
Tief
e [m
]
0 5 10 15 20
Mn-Gehalte im Schwebstoff: Herbst 1998 (M42/4a)
Frühjahr 1999 (M45/1) Herbst 1999 (M45/5b)
Mn-Gehalte im Sinkstoff in den Jahren 1997/1998: mittlere Mn-Gehalte im Sinkstoff der Fallen LP, CI und EBC maximale bzw. minimale Mn-Gehalte im Sinkstoff der Fallen LP, CI und EBC
ESTOC
p-Mn [μmol/g]
0 5 10 15 20
EBC
p-Mn [μmol/g]
Abb. 5.5.4: Tiefenprofile (0-4000 m) der Mn-Gehalte im Schwebstoff für die Stationen LP, ESTOC und EBC. Zusätzlich sind die mittleren Mn-Gehalte im Sinkstoff der entsprechenden Fallen eingezeichnet sowie der maximale beobachtete Mn-Gehaltsbereich im Sinkstoff.
Im Tiefenwasser läßt sich bei ESTOC zwischen 500-1500 m auch für die Mn-Gehalte eine
Saisonalität beobachten wie es bereits auch für Al und Fe beschrieben worden ist. Im
Frühjahr, wenn geringe biogene Schwebstoffkonzentrationen auftreten, werden höhere
mittlere Mn-Gehalte (14,4 μmol/g) beobachtet als im Herbst (9,5 μmol/g) (Abb. 5.5.4), wenn
die biogene Schwebstoffkonzentration groß ist. D.h. die Saisonalität der Mn-Gehalte im
Tiefenwasser (500-1500 m) läßt sich wie bei Al direkt auf eine Verdünnung durch biogenes
Material zurückführen.
In Wassertiefen >1500 m werden Mn-Gehalte zwischen 5-10 μmol/g beobachtet.
Auch Mn-Gehalte im Bodenwasser sind variabel (4-11 μmol/g). D.h. Sedimentresuspension
bewirkt bei Mn keinen eindeutigen Trend hin zu ansteigenden Mn-Gehalten im Bodenwasser.
Das Sedimentmaterial selbst zeichnet sich durch mit dem Tiefenschwebstoff vergleichbare
Mn-Gehalte aus (6 μmol/g).
Mangan Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region 123
Regionaler Vergleich der Mn-Gehalte im Schwebstoffmaterial von ESTOC und EBC Ein direkter Vergleich der Mn-Gehalte bei ESTOC und EBC bis 700 m ist anhand der Profile
vom Herbst 1999 möglich (Abb. 5.5.5 (a)). Im Mittel werden im Herbst 1999 bei EBC in den
obersten 300 m um einen Faktor 4 höhere Mn-Gehalte als bei ESTOC beobachtet. Höhere
Mn-Gehalte bei EBC können wie die höheren Al-Gehalte (Kap. 5.3.5) durch den höheren
Staubeintrag bei EBC verursacht werden.
800
700
600
500
400
300
200
100
00 5 10 15 20
(a)
ESTOC EBC
gesamt gesamt
p-Mn [μmol/g]
Tief
e [m
]
800
700
600
500
400
300
200
100
00 5 10 15 20
(b)
labil labil refraktär refraktär
p-Mn [μmol/g]
Tief
e [m
]
Abb. 5.5.5: (a) Vergleich der Mn-Gehalte bei ESTOC und EBC im Herbst 1999 (M45/5b) in den obersten 700 m. (b) Refraktäre und labile Mn-Gehalte im Tiefenbereich von 0-700 m bei ESTOC und EBC im Herbst 1999 (M45/5b).
Im Gegensatz zu Al treten bei Mn die regionalen Gehaltsunterschiede jedoch vorwiegend in
der labilen Fraktion auf (Abb. 5.5.5 (b)). Weiterhin bleiben die regionalen Al-
Gehaltsunterschiede bis (mindestens) 700 m erhalten (Abb. 5.3.6), während die Mn-Gehalte
bei ESTOC und EBC nur bis 300 m divergieren, bei 400-700 m aber vergleichbar werden.
Das deutet an, daß zwar die primäre Ursache (Größe des Staubeintrages) für die regionalen
Gehaltsunterschiede beider Elemente dieselbe ist, für die vertikale Verteilung der regionalen
Gehaltsunterschiede jedoch z. T. verschiedene Prozesse verantwortlich sind. Naheliegend ist,
daß der Großteil des über Staubdeposition eingetragenen Mn in der euphotischen Zone in
Lösung geht und dann im Suboberflächenwasser im Schwebstoffmaterial über scavenging
angereichert wird, während die Anreicherung von Al in tieferen Wasserschichten ohne
signifikante vorherige Lösungsprozesse über partikulären Vertikaltransport und Freisetzung
innerhalb der Nutrikline erfolgt (Kap. 5.3.6).
Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region Mangan124
Mn-Gehalte in Sinkstoffen Die mittleren Mangangehalte in den Sinkstoffen nehmen mit der Tiefe zu (ESTOC (CI-7):
500 m: 0,9 μmol/g; 750 m: 2,8 μmol/g; 3000 m: 9 μmol/g; LP-1: 900 m: 0,9 μmol/g; 3700 m:
9,1 μmol/g; EBC-3/3: 500 m: 2,9 μmol/g; 700m: 4,8 μmol/g). Der Anstieg der Mn-Gehalte in
den Sinkstoffen mit zunehmender Tiefe kann durch den zunehmenden Abbau von
organischem Material mit zunehmender Tiefe erklärt werden sowie dem scavenging von Mn-
angereichertem Schwebstoff durch Sinkstoffaggregate.
Vergleich der Mn-Gehalte in Schweb- und Sinkstoffen bei ESTOC und LP Der Vergleich der Mn-Gehalte in Schweb- und Sinkstoffen bis 1000 m bei ESTOC und LP
zeigt, daß Sinkstoffe deutlich verarmt an Mn sind (Abb. 5.5.4). In den Sinkstoffen werden nur
12 -30 % der mittleren Mn-Gehalte in den Schwebstoffen der darüberliegenden Wassersäule
wiedergefunden. D.h. während bei Al (und Fe) eine Verarmung der Sinkstoffe bzgl. Al (bzw.
Fe) nur in den mittleren Tiefen (500-900 m) beobachtet wird, sind bzgl. Mn auch die
Fallenpartikel der flachen Fallen deutlich verarmt an Mn. Ein verstärkter Abbau von
organischer Materie in den flachen Fallen (300 m) führt demnach zu keiner relativen
Anreicherung von Mn im Sinkstoff, wie es für die lithogenen Elemente Al und Fe beobachtet
wurde (Kap. 5.3.5 & 5.4.4). Während Al und Fe sich vorwiegend in der refraktären Fraktion
befinden, ist der überwiegende Teil des Mn im Schwebstoff (70-90%) an die labile Phase
gebunden. Und da Sinkstoffe aus Schwebstoffen gebildet werden, ist weiter anzunehmen, daß
auch Mn in Sinkstoffen vorwiegend labil gebunden ist. Möglich ist daher, daß nicht nur
Abbauprozesse bzgl. organischer Materie in den Fallen während der Verankerung stattfinden,
sondern auch Lösungsprozesse bzgl. Mn, die die geringen Mn-Gehalte in den Fallen bis
1000m bewirken. Kumar et al. (1996) beobachteten, daß partikuläres Mn in flachen Fallen
durch höhere mikrobielle Aktivität verstärkt Lösungsprozessen ausgesetzt ist. Eine
Abschätzung des aufgelösten Mn-Teils in den Fallenüberständen bei ESTOC ist anhand
dieser Daten nicht möglich. Die in der Literatur bestimmten Mn-Löslichkeiten in
Fallenüberständen variieren stark mit dem Ort und der Tiefe. Während Kumar et al. (1996)
bei Fallen im Westatlantik eine Löslichkeit für Mn von 40-70 % in Tiefen von 1700 m bzw.
450 m fanden, bestimmte Kremling & Streu (1993) in Fallen südlich der Kanaren (~22°N)
eine gelöste Mn-Fraktion in den Fallenüberständen von nur 9 % bei 1000 m und 5 % bei
4100 m.
Ein Vergleich der Mn-Gehalte in Schweb- und Sinkstoffen im Tiefenwasser (3000 m)
ist nur bei ESTOC möglich. Die mittleren Mn-Gehalte im Sinkstoff bei 3000 m betragen
103% von den mittleren Mn-Gehalten in den Schwebstoffen in der darüberliegenden
Mangan Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region 125
Wassersäule. D. h. Sink- und Schwebstoffe bei 3000 m weisen vergleichbare Mn-Gehalte auf
und es tritt keine Anreicherung der Sinkstoffe bzgl. Mn wie bei Al auf (Kap. 5.3.5). Das
suggeriert, daß sich im Fall von Mn der Tiefensinkstoff direkt aus dem Tiefenschwebstoff
durch Aggregation bildet und der Eintrag von schnell sinkenden Kotballen, der für eine
Anreicherung der Sinkstoffe bei 3000 m an Al und Fe relativ zu den Schwebstoffen in
Betracht gezogen wurde (Kap. 5.3.5), keinen Einfluß auf die Zusammensetzung der
Sinkstoffe bzgl. Mn hat. Daraus muß gefolgert werden, daß Kotballen entweder nicht oder nur
wenig an Mn angereichert sind - möglicherweise da Mn vorwiegend an die labile Phase
gebunden ist und somit auch über den Verdauungstrakt der Organismen aufgenommen
werden kann - oder der anreichernde Effekt durch Kotballen in den tiefen Fallen wird durch
zwar geringere, aber noch auftretende Lösungsprozesse bzgl. Mn in der tiefen Falle gerade
relativiert.
Mn-Gehalte in Schweb- und Sinkstoffen bei EBC Sinkstoffe bei 500-700 m sind auch bei EBC verarmt an Mn relativ zu den Schwebstoffen in
der darüberliegenden Wassersäule. Im Mittel werden in den Sinkstoffen bei EBC nur 30-60%
der Mn-Gehalte der Schwebstoffe wiedergefunden. Lösungsprozesse bzgl. Mn in den EBC-
Fallen können auch hier zu geringen Mn-Gehalten im Sinkstoff führen. Die relative
Verarmung der Sinkstoffpartikel an Mn ist jedoch schwächer ausgeprägt als bei der
oligotrophen Station ESTOC, obwohl anzunehmen ist, daß die mikrobielle Aktivität in den
EBC-Fallen höher ist als in den vergleichbaren ESTOC-Fallen. Möglich ist, daß die Prozesse,
die bei EBC zu einer relativen Anreicherung der Sinkstoffe bzgl. Al führen (Kap. 5.3.5), auch
eine Anreicherung der Sinkstoffe bzgl. Mn bewirken und so z. T. die Lösungsprozesse bzgl.
Mn in den EBC-Fallen kompensieren. Zum einen ist der vermehrte Eintrag von Kotballen,
zum anderen der advektive Eintrag von Sinkstoffen aus resuspendierten Hangsedimenten im
Fall von Al diskutiert worden. Wie oben beschrieben ist es möglich, daß der Eintrag von
Kotballen nicht notwendigerweise zu einer Anreicherung der Sinkstoffe bzgl. Mn führen muß.
Dann würde der Vergleich der Mn-Gehalte bei EBC und ESTOC für den advektiven Eintrag
von Sinkstoffen aus nahegelegenen resuspendierten Hangsedimenten bei EBC sprechen.
5.5.6 Partikuläre Mn/Al-Verhältnisse
Mn und Al gehören beide zu den Krustenelementen, und werden gemeinsam vorwiegend über
atmosphärische Staubdeposition in den Ozean bei den Kanarischen Inseln eingetragen. Al
wird häufig als Normierungselement für Elemente terrigenen Ursprungs verwendet. Aufgrund
seiner vergleichsweise geringen Löslichkeit im Meerwasser (1,5-5%, MEASURES & BROWN,
Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region Mangan126
1995) wird davon ausgegangen, daß es auch im Ozean vorwiegend mit der Lithogenfracht
assoziiert ist. Anhand der Mn/Al-Verhältnisse soll hier zum einen untersucht werden,
inwiefern der Kreislauf von Mn im Ozean an den der lithogenen Komponenten gekoppelt ist.
Zum anderen kann anhand der Mn/Al-Verhältnisse der Grad der Anreicherung gegenüber
dem Krustenmaterial von p-Mn in den marinen partikulären Phasen diskutiert werden.
Mn/Al-Verhältnisse im Schwebstoff bei ESTOC Die partikulären Profile von Mn und Al bei ESTOC weisen insbesondere im
Suboberflächenwasser deutliche Unterschiede auf (Kap. 5.3.6 & 5.5.4). Erwartungsgemäß
werden daher für ESTOC bei Auftragung von p-Mngesamt gegen p-Algesamt nur schlechte
Korrelationen (0,26 r 0,68) beobachtet (Abb. 5.5.6). Die schlechten Korrelationen
verdeutlichen, daß für die vertikale Verteilung von p-Al und p-Mn unterschiedliche Prozesse
verantwortlich sind. Genauere Aussagen lassen sich treffen, werden die refraktären und
labilen Fraktionen getrennt betrachtet.
0 5 10 15
0
50
100
150
p-M
n gesa
mt [
pM]
p-Algesamt [nM]0 5 10 15
0
10
20
30
40
50
p-M
n refra
ktär [p
M]
p-Algesamt [nM]
Frühjahr 1998 (M42/1a) Frühjahr 1999 (M45/1) Herbst 1999 (M45/5b)
0 5 10 15
0
50
100
150
p-M
n labi
l [pM
]
p-Algesamt [nM]
Abb. 5.5.6: Korrelationen partikulärer Mn-Konzentrationen (p-Mngesamt, p-Mnref & p-Mnlabil) mit den p-Al-Konzentrationen am Beispiel ESTOC (die kleinere Konzentrationsskala für p-Mnrefraktär ist zu beachten).
Aufgrund der geringen labilen Al-Anteile an p-Algesamt (Kap. 5.3.7) kann näherungsweise die
labile Al-Fraktion vernachlässigt werden und angenommen werden, daß alles p-Al refraktär,
d.h. mit Alumosilikaten assoziiert ist. Mit dieser Näherung ist eine Korrelation zwischen p-
Mnref und p-Algesamt zulässig (Abb. 5.5.6). Am Beispiel ESTOC ist auffallend, daß p-Mnref ein
sehr ähnliches Verteilungsmuster wie p-Algesamt zeigt (r 0,9). Aus den guten Korrelationen
zwischen p-Mnref und p-Algesamt läßt sich schließen, daß p-Mnref ähnlichen Prozessen
unterliegt wie p-Algesamt. Es liegt nahe, daß es überwiegend mit den Alumosilikaten des
Mangan Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region 127
eingetragenen Wüstenstaubes assoziiert ist und mit diesen über biologisch unterstützte
Aggregationsprozesse vertikal exportiert und z. T. in tieferen Schichten im Zuge der
Remineralisierung wieder freigesetzt wird (Kap. 5.3.6).
Aus den Steigungen der Korrelationen ergeben sich die mittleren molaren p-Mnref/p-
Algesamt-Verhältnisse (1,62-3,2 x 10-3). Entsprechend der Tatsache, daß nicht alles über
Staubdeposition eingetragene Mn refraktär ist, sondern ein bedeutender Teil des p-Mn in
Lösung geht, sind die molaren p-Mnref/p-Algesamt-Verhältnisse im Schnitt kleiner als die des
Krustenmaterials (3,67-5,67 x 10-3; MCLENNAN, 2001 & TAYLOR, 1964).
Aus der Ähnlichkeit der refraktären Fraktionen von p-Mn und p-Al folgt, daß
Unterschiede in den Verteilungen beider Elemente auf dem andersartigen Verhalten der
labilen Fraktionen basieren. Im Gegensatz zum p-Al, das nur eine labile Fraktion von 6-15 %
aufweist, liegen vom partikulären Mn 50-95 % in der labilen Form vor. Während bei Al
maximale labile p-Al-Anteile im Oberflächenwasser (70-100 m) beobachtet werden (Kap.
5.3.8), sind bei p-Mn die labilen Fraktionen minimal im Oberflächenwasser (50-60 %) und
maximal im Suboberflächenwasser (> 90 %). Die Kopplung der labilen p-Mn-Fraktion an
Alumosilikate sollte folglich nur schwach ausgeprägt sein. Bei Auftragung von p-Mnlabil
gegen p-Algesamt ergeben sich daher nur schlechte bis mäßige Korrelationen (0,1 r 0,54)
(Abb. 5.5.6). Insbesondere Werte im Bereich des labilen p-Mn-Maximums um 200 m fallen
aus den Korrelationen heraus. Das p-Mn Maximum bei 200 m entsteht durch scavenging von
g-Mn (Kap. 5.5.2). Im Gegensatz zu der Beobachtung von Price et al. (1999) in der
Kretischen See, daß scavenging von g-Mn an Alumosilikaten erfolgt und Mn mit diesen
transportiert wird, deutet die schlechte Korrelation von p-Mnlabil mit p-Al bei ESTOC an, daß
der Bildungsprozeß von p-Mnlabil durch scavenging von der Anwesentheit von Alumosilikaten
unabhängig ist. Vielmehr unterstützt die schlechte Korrelation von p-Mnlabil mit p-Al bei
ESTOC vorgeschlagene scavenging-Mechanismen von g-Mn wie die mikrobielle Mn-
Oxidation (COWEN & SILVER, 1984, COWEN & BRULAND, 1985; MOFFETT, 1997) und/ oder
passives scavenging an biogenen Partikeln (MARTIN& KNAUER, 1982, 1983, 1984).
Vergleich der Mn/Al-Verhältnisse im Schwebstoff und Krustenmaterial Der Vergleich der Mn/Al-Verhältnisse im Schwebstoff mit dem des Krustenmaterials gibt
Auskunft über den Grad der Anreicherung von Mn im Schwebstoffmaterial. In Abb. 5.5.7
sind die Mn/Al-Verhältnisse im Schwebstoff für die drei Stationen dargestellt. Entsprechend
der hohen Löslichkeit von p-Mn im Oberflächenwasser sind Mn/Al-Verhältnisse minimal in
der euphotischen Zone. Deutlich ist anhand der maximalen Mn/Al-Verhältnisse bei 200 m die
Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region Mangan128
relative Anreicherung der Partikel an Mn im Suboberflächenwasser durch scavenging zu
erkennen.
4000
3000
2000
1000
400300200100
00 10 20 30 60 90
LP
p-Mn/p-Al x 10-3
Tief
e [m
]
0 10 20 30 60 90
Frühjahr 1998 (M42/1a) Herbst 1998 (M42/4a) Frühjahr 1999 (M45/1) Herbst 1999 (M45/5b)
ESTOC
p-Mn/p-Al x 10-3
0 10 20 30 60 90
EBC
p-Mn/p-Al x 10-3
Abb. 5.5.7: Tiefenprofile der molaren Mngesamt/Algesamt-Verhältnisse im Schwebstoff für LP, ESTOC und EBC (die Achsenbrüche auf beiden Skalen sind zu beachten). Zur Orientierung ist jeweils der Bereich des Krustenverhältnisses (3,67-5,67 x 10-3; MCLENNAN 2001 & TAYLOR 1964) eingezeichnet (gestreifter Balken).
Betrachtet man die molaren Mn/Al-Verhältnisse im Tiefenwasser (300-1000 m) bei ESTOC
und EBC, so fallen die niedrigen Verhältnisse bei EBC ins Auge (Abb. 5.5.7). Während bei
ESTOC die Schwebstoffe auch im Tiefenwasser (400-1000 m) bzgl. des Krustenmaterials an
Mn leicht angereichert sind (Mn/Al: ~15 x 10-3), haben die Tiefenschwebstoffe bei EBC eine
ähnliche Zusammensetzung wie das Krustenmaterial (Mn/Al: ~4,8 x 10-3). Zwei Prozesse
können zu geringen Mn/Al-Verhältnissen bei EBC führen: geringes scavenging von g-Mn,
oder eine Verdünnung der Schwebstoffe mit p-Al. Ähnliche labile Mn-Fraktionen im
Tiefenwasser bei EBC (72-75%) und ESTOC (80-85%) sprechen für ein ähnliches
scavenging-Verhalten von g-Mn an beiden Stationen. Ein höherer Staubeintrag bei EBC kann
jedoch aufgrund der großen Mn-Löslichkeit der Partikel zu einer Verdünnung der
Schwebstoffe mit p-Al führen und damit niedrige Mn/Al-Verhältnisse bewirken. Ähnliches
konnten auch Statham et al. (1998) im Ostatlantik beobachten. Bei einem Nord-Süd-Schnitt
wurden die kleinsten Mn/Al-Verhältnisse in Schwebstoffen in Gegenden mit den höchsten
Staubeinträgen beobachtet. Die niedrigen Mn/Al-Verhältnisse im Tiefenwasser bei EBC
Mangan Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region 129
können daher als weiteres Indiz gedeutet werden, daß der Staubeintrag bei EBC größer ist als
bei ESTOC.
Vertikale Änderungen der Mn/Al-Verhältnisse in Sinkstoffen In Tab. 5.5.1 sind die mittleren molaren Mn/Al-Verhältnisse in den Sinkstoffen dargestellt.
Obwohl Sinkstoffe durch Aggregation von Schwebstoffen gebildet werden und Schwebstoffe
>100 m hohe molare Mn/Al-Verhältnisse (15-60 x 10-3) aufweisen, sind Sinkstoffe in Fallen
900 m im Mittel nicht oder nur wenig an Mn bzgl. des Krustenmaterials angereichert. Das
suggeriert, daß Sinkstoffpartikel bis 1000 m einen Verdünnungseffekt durch Partikel mit
relativ geringen Mn/Al-Verhältnissen erfahren. Möglich ist, daß Schwebstoffe aus der
Deckschicht mit relativ geringem Mn/Al-Verhältnis (5-20 x 10-3) effizienter exportiert werden
als die Schwebstoffe mit hohen Mn/Al-Verhältnissen >100 m im Hauptbildungsgebiet für p-
Mn und es so zu einer Verdünnung der Sinkstoffe bei 1000 m mit Partikeln mit geringem
Mn/Al-Verhältnis kommt. Andererseits kann auch, wie bereits bei der Diskussion der Mn-
Gehalte in Sinkstoffen angesprochen (Kap. 5.5.5), eine höhere Löslichkeit von Mn in
Fallenüberständen zu den beobachteten niedrigen Mn/Al-Verhältnisse im Sinkstoff bis
1000 m führen.
Tab. 5.5.1: Mittlere molare Mn/Al-Verhältnisse ( x 10-3) in Sinkstoffen entlang des Transekts. Werte in Klammern geben den beobachteten Bereich an. Mn/Al-Verhältnisse des Krustenmaterials betragen 3,67-5,67 x 10-3 (MCLENNAN, 2001 & TAYLOR, 1964).
Tiefe [m] EBC
Mn/Al
ESTOC
Mn/Al
LP
Mn/Al
300 4,8 (3,0-12,7) 330 7,3 (3,4-12,7) 500 3,7 (2,3-5,3) 4,8 (3,5-7,1) 700 4,1 (2,3-6,5) 750 7,4 (2,9-11,8) 900 4,6 (2,6-8,4) 2900 12,5 (7,9-20,3) 3000 12,4 (6,8-19,9) 3700 9,8 (7,8-14,3)
Deutlich mit der Tiefe ansteigende Mn/Al-Verhältnisse werden beim Vergleich der Sinkstoffe
900 m mit denen in den Fallen 2900 m beobachtet. Die Mn/Al-Verhältnisse in den Fallen
2900m liegen grundsätzlich oberhalb des Krustenverhältnisses ( 6,8 x 10-3) und können
Werte bis 20 x 10-3 erreichen (Tab. 5.5.1). Mit zunehmender Tiefe ansteigende Mn/Al-
Verhältnisse in Fallenpartikeln wurden auch von Brewer et al. (1980) im Nordatlantik und
Landing und Bruland (1987) im Pazifik beobachtet und allgemein auf scavenging von g-Mn
zurückgeführt. Scavenging von g-Mn erfolgt vorwiegend durch Schwebstoffe. Bei ESTOC
Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region Mangan130
stimmen die mittleren Mn/Al-Verhältnisse der Schwebstoffe im Tiefenwasser (14,8 x 10-3;
1000-2500 m) relativ gut mit den mittleren Mn/Al-Verhältnissen im Sinkstoff (12,4 x 10-3;
3000 m) überein.Die vergleichbaren Mn/Al-Verhältnisse im Sink- und Schwebstoff in der
Tiefe deuten darauf hin, daß mit der Tiefe der Einfluß von Sinkstoffen, die in-situ im
Tiefenwasser aus den Schwebstoffen gebildet werden, auf die Zusammensetzung der
Sinkstoffe bzgl. Mn zunimmt.
Regionale Änderungen im Mn/Al-Verhältnis der Sinkstoffe Bei den Schwebstoffen wurden bei EBC zum Teil kleinere Mn/Al-Verhältnisse als bei
ESTOC beobachtet. Auch bei den Sinkstoffen kann beobachtet werden, daß der Bereich der
Mn/Al-Verhältnisse in den Fallen bis 700 m bei der küstennahen Station EBC im Schnitt
kleiner ist (2,3-6,5 x 10-3) als bei den oligotrophen Stationen (2,9-12,7 x 10-3). In Analogie zur
Erklärung der niedrigen Mn/Al-Verhältnisse in den Schwebstoffen bei EBC (s.o.) wird eine
Verdünnung der Sinkstoffe mit lithogenem Material aufgrund des höheren Staubeintrages bei
EBC als Ursache angenommen.
Saisonale Änderungen im Mn/Al-Verhältnis im Sinkstoff Bei den Mn/Al-Verhältnissen wird keine Saisonalität beobachtet. Bei EBC sind die Mn/Al-
Verhältnisse über den ganzen Jahreszeitraum relativ konstant niedrig. Bei den oligotrophen
Stationen werden lediglich im Herbst/Winter (Okt.-Dez.) in der obersten (ESTOC) und
untersten (ESTOC, LP) Falle im Vergleich zu den anderen Jahreszeiten höhere Mn/Al-
Verhältnisse beobachtet (Tab. 5.5.2).
Tab. 5.5.2: Mittlere saisonale Mn/Al-Verhältnisse in den Sinkstoffen entlang des Transekts (Mn/Al-Verhältnisse des Krustenmaterials betragen 3,67-5,67 x 10-3 (MCLENNAN,2001 & TAYLOR, 1964)).
mittlere molare Mn/Al-Verhältnisse [ x 10-3]
Station Fallentiefe [m]
Jan.-März 1997
April-Juni 1997
Juli-Sept. 1997
Okt.-Dez. 1997
ESTOC
330 500 750 3000
4,1 8,1
10,2
4,5 5,4
10,2
6,1 9,2
10,2
8,3
17,7
LP
300 900 2900 3700
4,4 9,5
3,8 9,4
6,8 10,7
6,2
16,8 EBC 700 4,8 3,9 3,4 3,7
Die Situationen hoher Mn/Al-Verhältnisse im Herbst/Winter sollen genauer betrachtet
werden. Hohe Mn/Al-Verhältnisse deuten scavenging von Mn-reichem Schwebstoff durch
das Sinkstoffmaterial an. Auftragung der molaren Mn/Al-Verhältnisse gegen die Al-Flüsse
für den Zeitraum Okt. 1997-März. 1998 bei ESTOC zeigt, daß die hohen Mn/Al-Verhältnisse
Mangan Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region 131
im Okt.-Dez. 1997 bei ESTOC mit minimalen Al-Flüssen (<1 μmol/m²d (330 m);
<20 μmol/m²d (3000 m)) zusammenfallen (Abb. 5.5.8).
0 1 20 40 60 80 100
0
5
10
15
20
25
ESTOC(CI-8, 300m)
Mn/
Al x
10-3
Al-Fluß[μmol/m²d]
0 20 40 60 80 100
0
5
10
15
20
25
ESTOC(CI-8, 3000m)
Mn/
Al x
10-3
Al-Fluß[μmol/m²d]
Abb. 5.5.8: Mn/Al-Verhältnisse in den Sinkstoffen bei ESTOC (CI-8) aufgetragen gegen den entsprechenden Al-Fluß.
Dies deutet an, daß in der Regel das scavenging-Signal in den Mn/Al-Verhältnissen der
Sinkstoffe durch hohe Al-Flüsse überlagert wird, zu Zeiten geringer lithogener Flüsse kann
sich jedoch scavenging von p-Mn im Sinkstoffmaterial an hohen Mn/Al-Verhältnissen
bemerkbar machen.
5.5.7 Vertikal-Transport von p-Mn
Vertikaltransport und Trägermaterial In Kap. 5.5.6 wurde hervorgehoben, daß refraktär gebundenes Mn in Schwebstoffen fest
assoziiert mit Alumosilikaten vorkommt. Alumosilikate sind aber nicht primäre scavenging-
Oberflächen für die in-situ Bildung des labil gebundenen Mn (Kap. 5.5.6), das 80-96 % des p-
Mn ausmacht, sondern authigenes Mn wird z. B. an Bakterienkapseln durch mikrobielle
Oxidation (COWEN & BRULAND, 1985; MOFFETT, 1997) oder an Karbonatschalen (MARTIN &
KNAUER, 1983) gebildet. Da Sinkstoffe durch Aggregation von Schwebstoffen entstehen, ist
aufgrund obiger Betrachtung eine Kopplung des vertikalen Mn-Transportes mit dem der
Alumosilikate nicht zwingend. Trotzdem werden an allen Stationen und in allen Tiefen
zumeist gute Korrelationen zwischen den Mn- und den Al-Flüssen beobachtet (Abb. 5.5.9).
Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region Mangan132
0 20 40 60 80
0
100
200
300
400
500
600
LP-1M
n-Fl
uß [n
mol
/m²d
]
Al-Fluß[μmol/m²d]
900m 3700m
0 20 40 60 80
0
100
200
300
400
500
600
ESTOC (CI-7)
Mn-
Fluß
[nm
ol/m
²d]
Al-Fluß[μmol/m²d]
500m 750m 3000m
0 50 100 150 200 250
0
200
400
600
800
1000
EBC-2/1 & -3/3
Mn-
Fluß
[nm
ol/m
²d]
Al-Fluß[μmol/m²d]
500m 700m 700m
Abb. 5.5.9: Korrelationen der Mn-Flüsse und Al-Flüsse am Beispiel der Fallen LP-1, ESTOC (CI-7) und EBC-2/1 & 3-3.
Wenn der überwiegende Teil des partikulären Mn, sprich das labile p-Mn, nicht mit dem der
Alumosilikate assoziiert ist, trotzdem aber ein ähnliches Flußmuster beobachtet wird, deutet
dies darauf hin, daß ein gemeinsames Trägermedium für den Transport beider Elemente
existiert. In Kap. 5.3.9 wurde herausgestellt, daß der Transport von Al an den des organischen
Materials gekoppelt ist. Es liegt daher nahe, daß die Aggregatbildung durch organisches
Material auch für den Transport von Mn verantwortlich ist und so die augenscheinliche
Korrelation zwischen den Al- und Mn-Flüssen bewirkt. Unterstützt wird diese Annahme
durch insbesondere gute Korrelationen zwischen den Mn- und POC-Flüssen in den tiefen
Fallen ( 2900 m) (r 0,94) (Abb. 5.5.10).
Die Mn/POC-Korrelationen sind in den flachen Fallen deutlich schlechter (r = 0,3-
0,8). Wie es bereits für Al ausführlich erläutert wurde (Kap. 5.3.9) schließt dies POC als
Trägermaterial in den oberen 1000 m der Wassersäule nicht aus. Die genaue Betrachtung der
Mn/POC-Korrelationen in den flachen Fallen zeigt, daß die von der linearen Beziehung
abweichenden, im Verhältnis zu kleinen Mn-Flüsse, insbesondere unter dem Einfluß hoher
POC-Flüsse beobachtet werden. D.h. die lineare Mn/POC-Korrelation geht verloren, wenn ein
Überangebot an POC vorherrscht, wodurch nicht alle möglichen Adsorptionsstellen mit Mn-
haltigen Partikeln besetzt werden können (Kap. 5.3.9).
Mangan Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region 133
0 2 4 6 8 10
0
100
200
300
400
500
600
LP-1M
n-Fl
uß [n
mol
/m²d
]
POC-Fluß[mg/m²d]
900m 3700m
0 2 4 6 8 10
0
100
200
300
400
500
600
ESTOC (CI-7)
Mn-
Fluß
[nm
ol/m
²d]
POC-Fluß[mg/m²d]
500m 750m 3000m
0 5 10 15 20
0
200
400
600
800
1000
EBC-2/1 & -3/3
Mn-
Fluß
[nm
ol/m
²d]
POC-Fluß[mg/m²d]
500m 700m 700m
Abb. 5.5.10: Korrelationen der Mn-Flüsse und POC-Flüsse am Beispiel der Fallen LP-1, ESTOC (CI-7) und EBC-2/1 & 3/3.
Vertikale Verteilung der Mn-Flüsse und laterale Advektion In Tab. 5.5.3 sind die mittleren saisonalen Mn-Flüsse für die verschiedenen Tiefen bei
ESTOC dargestellt. Vergleichsdaten für Mn-Flüsse im Atlantik existieren insbesondere für
die 3000 m Falle. Zwischen 2000-4000 m liegen typische mittlere Mn-Flüsse im Ostatlantik
bei 180-330 nmol/m²d (KUSS & KREMLING, 1999; KREMLING & STREU, 1993), im
Westatlantik bei 470-670 nmol/m²d (JICKELLS ET AL., 1984 & 1990).
Tab. 5.5.3: Mittlere Mn-Flüsse [nmol/m²d] an den Stationen ESTOC, LP und EBC für das Jahr 1997. Für LP und EBC sind zusätzlich die mittleren Mn-Flüsse für das Jahr 1998 aufgezeigt (in Klammern & kursiv).
mittlere Mn-Flüsse [nmol/m²d]
Station Fallentiefe [m]
Jan.-März 1997 (1998)
April-Juni 1997 (1998)
Juli-Sept. 1997 (1998)
Okt.-Dez. 1997 (1998)
ESTOC
330 500 750 3000
29,8 100,8 401,5
9,2 21,7 223,3
9,2 12,6 149,9
3,3
263,0
LP
300 900 2900 3700
(92,9)52,7
(429,2)408,2
7,9 (328,3)
284,9
9,3 (287,7)
218,6
5,7
150,6
EBC 500 700 450,2 187,7
(101,9)86,3 (281,6)
(111,9)145,9 (362,8)
Die vertikale Betrachtung der beobachteten Mn-Flüsse bei ESTOC zeigt, daß die Mn-Flüsse
in der Regel mit zunehmender Tiefe ansteigen (von 750 m auf 3000 m im Mittel um einen
Faktor 10). Auch unter Berücksichtigung der evtl. geringen Fangeffizienz der Fallen und
Korrektur der Mn-Flüsse gemäß Scholten et al. (2001), bleibt eine Zunahme der Mn-Flüsse
Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region Mangan134
mit der Tiefe erhalten (von 750 m auf 3000 m um Faktor 5). Für den Atlantik gibt es ein paar
weitere Studien, bei denen mit der Tiefe ansteigende Mn-Flüsse beobachtet wurden (BREWER
ET AL.,1980; KREMLING & STREU, 1993; KUSS & KREMLING, 1999). Lateraler Eintrag von Mn
in tieferen Fallen wird als Ursache für die ansteigenden Mn-Flüsse mit der Tiefe diskutiert
(BREWER ET AL., 1980; KUSS & KREMLING, 1999). Bereits bei der Diskussion der Al-Flüsse
(Kap. 5.3.9) ist angesprochen worden, daß in den tiefen Fallen möglicherweise aufgrund des
größeren Einfangradius Material aus produktiveren Gebieten eingefangen wird - z.B. aus dem
Gebiet des Kap Ghir-Filamentes. Möglicherweise ist auch dies eine Quelle für die
ansteigenden Mn-Flüsse mit der Tiefe.
Saisonalität der Mn-Flüsse
Bei allen drei Stationen werden 1997 in allen Tiefen maximale Mn-Flüsse im Jan.-März
beobachtet und nehmen über das Jahr ab (Tab. 5.5.3; Abb. 5.5.11).
D J F M A M J J A S O N D J F M A M J J A S O N D J F M0
100200300400500600700
LP-1 LP-2
19981997LP
Mn-
Fluß
[nm
ol/m
²d]
LP-1 LP-2 300m
900m 3700m 2900m
D J F M A M J J A S O N D J F M A M J J A S O N D J F M0
100200300400500600700
CI-8CI-7
19981997ESTOC
Mn-
Fluß
[nm
ol/m
²d]
CI-7 CI-8 500m 330m 750m 3000m 3000m
D J F M A M J J A S O N D J F M A M J J A S O N D J F M
0200400600800
10001200
EBC-3/3EBC-2/2EBC-2/1
19981997EBC
Mn-
Fluß
[nm
ol/m
²d]
EBC-2/1 EBC-2/2 EBC-3/3 500m
700m 700m 700m
Abb. 5.5.11: Mn-Flüsse in den Jahren 1997-1999 bei LP, ESTOC (CI) und EBC.
Mangan Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region 135
Die Saisonalität der Mn-Flüsse folgt damit eng der Saisonalität der entsprechenden Al-Flüsse
und kommt in den guten Korrelationen der Mn- und Al-Flüsse zum Ausdruck (Abb. 5.5.9).
Die Übereinstimmung der beobachteten Saisonalität beider Elemente schließlich folgt aus der
Kopplung des Vertikaltransportes an den biologischen Jahreszyklus (s.o.).
5.5.8 Residenzzeiten von p-Mn im Oberflächenwasser
Bei der Diskussion der Residenzzeiten von p-Mn sollen zwei Tiefenabschnitte betrachtet und
mit den entsprechenden Residenzzeiten von p-Al verglichen werden. Zum einen die
Residenzzeit von p-Mn in der Deckschicht (0-50 m), zum anderen soll das Bildungszentrum
von p-Mn durch scavenging im Suboberflächenwasser mit erfaßt werden (0-200 m).
Residenzzeiten werden hierzu mit Hilfe des Exportflusses bei 700 m berechnet. Im zweiten
Teil dieses Kapitels soll zusätzlich die p-Mn-Residenzzeit über den atmosphärischen Eintrag
bestimmt werden und mit der Residenzzeit über den Exportfluß verglichen werden.
p-Mn-Residenzzeit bzgl. des Exportflusses Mit Hilfe der mittleren partikulären Mn-Inventare (Mittelwert ohne die Reise M42/1a) sowie
der mittleren Mn-Flüsse bei ~700 m (CI-7 bzw. EBC-2/1, EBC-2/2, EBC-3/3) lassen sich die
partikulären Mn-Aufenthaltszeiten im Oberflächenwasser bzgl. des Exportflusses bei EBC
und ESTOC berechnen (Gl 2) (Tab. 5.5.4). Die Residenzzeiten für ESTOC wurden sowohl
mit dem beobachteten als auch mit dem gemäß Scholten et al. (2001) korrigierten Mn-Fluß
berechnet.
Anhand der Residenzzeiten (bzgl. der unkorrigierten Mn-Flüsse) läßt sich erkennen,
daß p-Mn aus der Deckschicht schnell innerhalb von Tagen (EBC) bis Wochen (ESTOC)
exportiert wird. Ein schneller Export von p-Mn aus der Deckschicht (4-12 Tage) ist auch von
Jickells et al. (1984) in der Sargasso See beobachtet worden. Der schnelle Export trägt zum
Erhalt geringer p-Mn-Deckschichtkonzentrationen bei (Kap. 5.5.4). Entsprechend effizienter
wirkender Exportmechanismen bei EBC sind Aufenthaltszeiten des p-Mn bei EBC kleiner als
bei ESTOC.
Vergleicht man die p-Al- und p-Mn-Residenzzeiten in der Deckschicht (0-50 m), so
beobachtet man an beiden Stationen zumeist nur geringe Unterschiede in der Aufenthaltszeit
beider Elemente (Tab. 5.5.4). Die Übereinstimmung der Residenzzeiten von p-Al und p-Mn
in der Deckschicht spricht für einen gemeinsamen Export beider Elemente aus der
Deckschicht. Der gemeinsame Export beider Elemente erfolgt über das Trägermaterial POC
(Kap. 5.5.7).
Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region Mangan136
Tab. 5.5.4: Partikuläre Residenzzeiten [d] bzgl. des Exportflusses bei 700-750 m von Mn und Al in zwei verschiedenen Tiefenbereichen des Oberflächenwassers bei ESTOC und EBC (Residenzzeiten bei ESTOC sind mit den beobachteten sowie mit den gemäß Scholten et al. (2001) korrigierten Mn-Flüssen (kursiv) berechnet worden.)
partikuläre Residenzzeiten [d]
ESTOC EBC Tiefenintervall
[m]Mn Al Mn Al
0 m-50 m 28 (2,5) 20 (1,8) 1,3-3,6 1,3-2,6
0 m-200 m 252 (23) 63 (5,7) 92-241 15-31
Nun soll der Tiefenbereich von 0-200 m betrachtet werden. Erwartungsgemäß nehmen die
Aufenthaltszeiten beider Elemente zu. Anders jedoch als in der Deckschicht werden im
Tiefenabschnitt 0-200 m für p-Mn um einen Faktor 4-8 größere Residenzzeiten als für p-Al
beobachtet. Die größeren Residenzzeiten von p-Mn im Tiefenabschnitt 0-200 m sind auf die
unterschiedlichen Tiefenbereiche der Hauptbildungsgebiete beider partikulärer Elemente und
der dort wirkenden Exportprozesse zurückzuführen. Während das Bildungszentrum für den
überwiegenden Teil von p-Al in der Deckschicht liegt (atmosphärischer Eintrag), bildet sich
der überwiegende Teil der p-Mn-Fraktion authigen im Suboberflächenwasser ( 100 m). Der
überwiegende Teil des p-Al wird mit den in der Deckschicht effizient wirkenden
Aggregationsmechanismen durch organisches Material schnell exportiert. Im
Bildungszentrum der großen authigenen Mn-Fraktion unterhalb von 100 m aber ist bereits mit
dem Abbau von organischem und somit Trägermaterial zu rechnen (Beginn der Nutrikline).
Der überwiegende Teil des p-Mn unterliegt daher ineffizienteren Exportmechanismen und
verweilt länger in dem betrachteten Tiefenintervall (0-200 m) als Al. Ein ineffizienterer
Export von p-Mn im Vergleich zu p-Al aus dem Oberflächenbereich ist zur Erklärung
niedriger Mn/Al-Verhältnisse im Sinkstoff der Fallen bis 1000 m im Vergleich zum
Schwebstoff herangezogen worden (Kap. 5.5.6) und kann somit durch die
Residenzzeitberechnungen bestätigt werden.
p-Mn-Residenzzeit bei ESTOC bzgl. des atmosphärischen Eintrags Schließlich soll die p-Mn-Residenzzeit bei ESTOC noch über den atmosphärischen Eintrag
berechnet werden. Der atmosphärische p-Mn-Eintrag läßt sich über den Staubeintrag (30-
80 mg/m²d; TORRES-PADRÓN ET AL., 2002) und dem durchschnittlichen Mn-Gehalt im
Krustenmaterial (0,06 %; TAYLOR & MCLENNAN, 1985) abschätzen auf 330-870 nmol/m²d.
Mit dem mittleren p-Mn-Inventar in den jeweiligen Tiefenabschnitten (ohne die Werte der
Reise M42/1a) ergeben sich für ESTOC p-Mn-Residenzzeiten von 1,6-4 d für die Deckschicht
bzw. 14-37 d für den Tiefenabschnitt 0-200 m.
Mangan Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region 137
Die p-Mn-Residenzzeit bzgl. des atmosphärischen Eintrags kann mit der p-Mn-
Aufenthaltszeit bzgl. des beobachteten Mn-Exportflusses (Tab. 5.5.4) verglichen werden. In
beiden Tiefenabschnitten ist die p-Mn-Residenzzeit bzgl. des beobachteten Mn-Exports bei
700 m (ohne Korrekturfaktor) um eine Faktor 7-18 größer als die Verweilzeit bzgl. des
atmosphärischen Eintrags. Um die Einstellung eines dynamischen Gleichgewichtes zu
erreichen (steady-state) bedeutet dies, daß entweder eine weitere Senke (z.B. lateraler Austrag
aus den obersten 200 m) existieren muss, oder aber der Eintrag bzw. Export an Mn über-bzw.
unterschätzt worden ist. Ein Hinweis auf Unterschätzung des p-Mn-Exports gibt die von
Scholten et al. (2001) bestimmte mäßige Fangeffizienz der ESTOC-Fallen. Am Beispiel der
Deckschicht wird durch Korrektur der p-Mn-Flüsse eine gute Übereinstimmung der
Residenzzeiten bzgl. des atmosphärischen Eintrags (1,6-4 d) bzw. partikulären Exports (2,5 d)
erreicht.
5.5.9 Residenzzeiten von g-Mn in der Deckschicht
g-Mn wird bei den Kanarischen Inseln über atmosphärische Staubdeposition in den Ozean
eingetragen und über scavenging und Partikelsedimentation aus der Deckschicht entfernt.
Residenzzeiten für g-Mn lassen sich daher zum einen über den Export durch scavenging
(Gl. 3), zum anderen über den atmosphärischen Eintrag berechnen (Gl. 2).
Residenzzeit bzgl. scavenging und Partikelsedimentation Residenzzeiten für g-Mn bzgl. scavenging an Partikel als Exportprozeß können wie für Al
entsprechend Gl. 3 (Kap. 5.3.11) für die Deckschicht (0-50 m) berechnet werden. Mit den
austauschbaren Mn-Inventaren (0-50 m) der Reisen M45/1 und M45/5b, dem beobachteten
Mn-Fluß bei 750 m und dem mittleren Mnlabil/Mngesamt-Verhältnis in der Deckschicht ergeben
sich g-Mn-Residenzzeiten in der Deckschicht bei ESTOC von 7-17 Jahren. Korrektur der Mn-
Flüsse gemäß Scholten et al. (2001) führt zu kleineren Residenzzeiten von 0,6-1,1 Jahren.
Gelöste Mn-Residenzzeiten in der Deckschicht bei ESTOC bzgl. scavenging (7-17
bzw. 0,6-1,1 Jahre) sind größer als die des Al (2,6 bzw. 0,4 Jahre). Diese Beobachtung ist
vereinbar mit der Tatsache, daß in der euphotischen Zone scavenging von g-Mn ein
reversibler Prozeß ist und oxidiertes Mn schnell durch Photoreduktion in die gelöste Phase
übergeht.
Residenzzeit bzgl. des atmosphärischen Eintrags Der atmosphärische Eintrag von g-Mn bei ESTOC läßt sich mit dem abgeschätzten
partikulären p-Mn-Eintrag (330-870 nmol/m²d; s.o.) und der Löslichkeit von Mn im
Meerwasser abschätzen. Kritische Größe ist hier die Löslichkeit von Mn. Abschätzungen zur
Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region Mangan138
Löslichkeit von Mangan im Meerwasser liegen bei 25-50 % (DUCE ET AL., 1991; GIEU ET AL.,
1994). Wird mit einer mittleren Löslichkeit von 37 % gerechnet, ergibt sich ein
atmosphärischer g-Mn-Eintrag von 120-320 nmol/m²d. Mit den g-Mn-Inventaren der
verschiedenen Reisen ergibt sich für ESTOC eine Residenzzeit von g-Mn in der Deckschicht
(0-50 m) bzgl. des atmosphärischen Eintrags von 1-3 Jahren.
Der Vergleich der Aufenthaltszeit bzgl. des atmosphärischen Eintrags (1-3 Jahre) und
der Residenzzeiten bzgl. scavenging (7-17 Jahre; ohne Korrektur des Mn-Flusses) weist eine
weite Zeitspanne für die gelösten Mn-Aufenthaltszeiten auf. Die Zeitspanne spiegelt die in der
Literatur beobachtete große Bandbreite der Residenzeiten von g-Mn in der Deckschicht wider
(Tab. 5.5.5).
Die g-Mn-Residenszeit in der Deckschicht bzgl. des atmosphärischen Eintrags ist
deutlich kürzer als über den partikulären Export (ohne Korrektur der Mn-Flüsse nach Scholten
et al. (2001)). D.h. die g-Mn-Bilanz für die Deckschicht fordert, daß entweder der
atmosphärische Eintrag an g-Mn überschätzt worden ist, oder aber eine weitere Senke für g-
Mn existieren muß.
Unsicherheit bei der Berechnung der g-Mn-Residenzzeit über den atmosphärischen
Eintrag besteht insbesondere in der Abschätzung der Löslichkeit. Um eine Residenzzeit in der
Größenordnung von 7-17 Jahren zu erhalten, dürfte die Löslichkeit von Mn bei ESTOC nur
bei ca. 7 % liegen. Diese läge deutlich unterhalb der meist angenommenen Mn-Löslichkeit
von 25-50 % (DUCE ET AL, 1991; GIEU ET AL., 1994).
Als weitere Senken kann lateraler Austrag in Erwägung gezogen werden, oder aber
der Export über scavenging ist aufgrund der möglichen geringen Fangeffizienz der Fallen
(SCHOLTEN ET AL., 2001) unterschätzt worden. Die möglicherweise geringe Fangeffizienz der
Fallen kann durch Korrektur der Mn-Flüsse nach Scholten et al. (2001) berücksichtigt
werden. Auch bei den g-Mn-Residenzzeiten fällt auf, daß durch Korrektur der Mn-Flüsse eine
gute Übereinstimmung der g-Mn-Residenzzeiten bei ESTOC bzgl. Ein- und Austrag erreicht
wird (Tab. 5.5.5).
Für die geringe Fangeffizienz der Fallen spricht auch die meereschemische
Interpretation der Residenzzeiten vor dem Hintergrund der beobachteten Saisonalität bei
ESTOC. Residenzzeiten von 7-17 Jahren scheinen zu groß zu sein, um saisonale Effekte
(niedrige g-Mn-Konz. im Frühjahr; hohe im Herbst) beobachten zu können. Hingegen sind
Residenzzeiten von 0,6-1,1 Jahren (bzgl. des korrigierten Mn-Exports) bzw. 1-3 Jahren (bzgl.
des atmosphärischen Eintrags) gut vereinbar mit auftretenden saisonalen Trends in den g-Mn-
Konzentrationen.
Mangan Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region 139
Tab. 5.5.5: Residenzzeiten von g-Mn im Oberflächenwasser in verschiedenen Meeresgebieten
Residenzzeit [a] Tiefenbereich Meeresgebiet Berechnung bzgl. Literatur
5-25 Oberfläche Pazifik atm. Eintrag Klinkhammer & Bender, 1980 2,7 0 -125 m Pazifik part. Export Martin & Knauer, 1982 1,2 Oberfläche Pazifik part. Export Martin &Knauer, 1983 5 0-120 m Pazifik part. Export Martin & Knauer, 1984
1,6-3,4 Oberfläche Ostatlantik atm. Eintrag Kremling, 1985 5-10 Oberfläche Ostatlantik atm. Eintrag Statham & Burton, 1986
11-74 Oberfläche Pazifik scavenging Landing & Bruland, 1987 6 Oberfläche Ostatlantik atm. Eintrag Gordeyev & Atnashev, 1990
7-15 Oberfläche Nordwestatlantik atm. + Flußeintrag Yeats et al., 1992 5-22 0-100 m Sargasso See atm. Eintrag Jickells et al., 1994 1-3 0-50 m ESTOC atm. Eintrag diese Studie
7-17
0,6-1,1
0-50 m
0-50 m
ESTOC
ESTOC
scavenging (ohne korr. Mn-Fluß) scavenging (mit korr. Mn-Fluß)
diese Studie
Schließlich sollen die gelösten und die partikulären Mn-Residenzzeiten miteinander
verglichen werden. Es ist offensichtlich, daß die gelösten Aufenthaltszeiten bedeutend länger
sind (Jahreszeitraum) als die der partikulären Phase (Tage bis Wochen). Dies deutet darauf
hin, daß der geschwindigkeitsbestimmende Schritt bei der Entfernung des g-Mn aus der
Wassersäule der Übergang von der gelösten in die labile partikuläre Phase ist.
5.5.10 Zusammenfassung
Haupteintragsweg von Mn in den Ozean bei den Kanarischen Inseln ist die atmosphärische
Staubdeposition. Vertikalprofile von g-Mn weisen die typischen Merkmale eines scavenged-
Element auf. Während in der photischen Zone photochemische Lösungsprozesse dominieren
(g-Mn-Maximum), wird g-Mn im Suboberflächenwasser (100-300 m) durch oxidatives
scavenging aus der Wassersäule entfernt. Längere g-Mn-Residenzzeiten in der Deckschicht
(0,6-17 Jahre) im Vergleich zu g-Al (0,4 - 2,6 Jahre) lassen sich durch die Reversibilität des
scavenging-Prozesses in der photischen Zone erklären und ermöglichen die Akkumulation
von g-Mn in der Deckschicht. Im Tiefenwasser (> 500 m) befinden sich Lösungs- und
scavenging-Prozesse im Gleichgewicht (konstante g-Mn-Konzentrationen).
Lösungs- und scavenging-Prozesse in den obersten 300 m der Wassersäule spiegeln
sich in der Vertikalverteilung von p-Mn wider. D.h. Änderungen in den g-Mn-
Konzentrationen sind direkt auf Wechselwirkungen mit der partikulären Phase
zurückzuführen. Scavenging von g-Mn im Bereich 100-300 m resultiert auch in maximalen
Mn-Gehalte, Mnlabil/Mnref-Verhältnissen sowie Mn/Al-Verhältnissen im Schwebstoffmaterial
bei ca. 200 m. Im Tiefenwasser hingegen beruhen Änderungen in den p-Mn-Konzentrationen
auf Änderungen in der Zufuhrrate an Mn-haltigen Partikeln. Quellen für p-Mn im
Spurenmetalluntersuchungen in der Kanaren Region Mangan140
Tiefenwasser sind die Freisetzung aus Sinkstoffen beim Abbau des organischen Materials
sowie Resuspension von Sediment im Bodenwasser.
Die Diskussion der p-Mn/p-Al-Verhältnisse zeigte, daß refraktäres p-Mn im
Alumosilikatgitter gebunden vorkommt, während sich das vorwiegend labil gebundene p-Mn
weitgehend unabhängig von p-Al verhält. Schweb- und Sinkstoffe sind gegenüber dem
Krustenmaterial angereichert an Mn. Niedrigerere Mn/Al-Verhältnisse in Schweb- und
Sinkstoffen bei EBC im Vergleich zu ESTOC entstehen durch Verdünnung mit lithogenem
Al-reichem Material. Die Interpretation der Mn/Al-Verhältnisse liefert daher ein Indiz für den
angenommenen höheren Staubeintrag bei EBC.
Der Vertikaltransport von partikulärem Mn sowie dessen Saisonalität ist an den
biologischen Kreislauf gekoppelt. Über das Trägermaterial POC wird p-Mn schnell aus der
Deckschicht entfernt (p-Mn-Residenzzeit 2,5-28 Tage). Abbau von POC im Bereich des
Hauptbildungsgebietes von p-Mn (100-200 m) resultiert in einer deutlichen Erhöhung der p-
Mn-Residenzzeit bei Betrachtung des Tiefenintervalls 0-200 m (23-252 Tage).
Aus dem Vergleich der Aufenthaltszeiten von g- und p-Mn in der Deckschicht wurde
abgeleitet, daß der geschwindigkeitsbestimmende Schritt bei der Entfernung von g-Mn aus
der Deckschicht der Übergang in die partikuläre Phase ist.
141 Zusammenfassung und Ausblick
6 Zusammenfassung und Ausblick
In dieser Arbeit sind entlang des Produktivitätsgradienten bei 29°N im subtropischen
Nordostatlantik erstmals sowohl gelöste als auch partikulär gebundene Spurenmetalle (Al, Fe,
Mn) entlang der gesamten Wassersäule mit regionaler und saisonaler Auflösung über einen
Zweijahreszeitraum untersucht worden. Insbesondere die gut aufgelösten Vertikalprofile für
partikulär gebundenes Al, Fe und Mn sowie deren labilen und refraktären Fraktionen sind für
den subtropischen Nordostatlantik neu.
Suspendiertes Material Die Vertikalverteilung des suspendierten Materials bei der Station ESTOC wird dominiert
von der Verteilung der biogenen Komponenten, die im Oberflächenwasser produziert
(Maximum) und im Tiefenwasser bei Veratmungsprozessen abgebaut werden (Minimum).
Lithogener Schwebstoff hingegen wird über biologische Aggregationsmechanismen und
vertikalen Export schnell aus dem Oberflächenwasser entfernt (Minimum) und in tieferen
Wasserschichten beim Abbau des organischen Materials wieder freigesetzt (Zunahme im
Bereich der Nutrikline).
Die erstmals in oligotrophen Gewässern (ESTOC) beobachtete Saisonalität der
Schwebstoffkonzentration im Tiefenwasser (Herbst > Frühjahr) ist auf saisonale
Schwankungen der biogenen Schwebstoffkonzentrationen zurückzuführen.
Höhere Produktivität in Küstennähe (EBC) kann einen effizienteren Vertikalexport
aus der Deckschicht bewirken und auch im Bereich der Nutrikline trotz aeroben Abbaus zu
ansteigenden biogenen Schwebstoffkonzentrationen führen.
Gelöste Spurenmetalle Atmosphärische Staubdeposition dominiert den Eintrag der untersuchten Spurenmetalle Al,
Fe und Mn in den Ozean bei den Kanarischen Inseln. Beobachtete
Oberflächenkonzentrationen der gelösten Elemente sind das Ergebnis von (i) Staubeintrag, (ii)
scavenging-Effizienz und (iii) Löslichkeit.
Regionale Änderungen in der Größe des Staubeintrages können zu regionalen
Unterschieden in den gelösten Spurenmetallkonzentrationen führen (Bsp. g-Al beim Vgl. LP
und ESTOC im Frühjahr 1999). Jedoch kann die zunehmende Produktivität von West
(ESTOC) nach Ost (EBC) die scavenging-Effizienz erhöhen und daher den regionalen Einfluß
des Staubeintrags auf die gelösten Oberflächenkonzentrationen kompensieren (Bsp. Al, Mn).
Zusammenfassung und Ausblick 142
Die Entfernung der gelösten Spurenmetalle aus dem Oberflächenwasser erfolgt über
scavenging und Partikelsedimentation. Wechselwirkungen zwischen gelöster und partikulärer
Phase finden vorwiegend in den obersten 100 m (Al, Fe) bzw. 300 m (Mn) der Wassersäule
statt. Das Zusammenfallen maximaler SElabil/SEref-Verhältnisse mit dem
Chlorophyllmaximum (Bsp. Al, Fe) und minimaler Alumosilikatkonzentrationen spricht für
Adsorption (Al, Fe) und/ oder Einbau (Fe) an/ in biogenes Material als scavenging-Prozeß.
Nährstoffähnliches Verhalten von g-Fe im Bereich der Nutrikline untermauert den Einbau von
g-Fe in biogenes Material im Oberflächenwasser. Scavenging von g-Mn ist maximal
zwischen 100 - 300 m und an die Abwesenheit von Licht gekoppelt (oxidatives scavenging).
Lösungs- und scavenging-Prozesse von Mn in der Wassersäule spiegeln sich in der
Vertikalverteilung von p-Mn wider.
Konstante SElabil/SEref-Verhältnisse im Tiefenwasser zeigen, daß sich Lösungs- und
scavenging-Prozesse im Tiefenwasser im Gleichgewicht befinden.
Erstmals ist für den oligotrophen Ozean (ESTOC) gezeigt worden, daß saisonale
Änderungen in der scavenging-Effizienz (Herbst > Frühjahr) für saisonale
Konzentrationsänderungen von g-Al in der Deckschicht (g-AlHerbst < g-AlFrühjahr)
verantwortlich sein können.
Zunehmende Sonneneinstrahlung über die Sommermonate erhöht hingegen die
Löslichkeit von Mn und führt zu ansteigenden g-Mn-Konzentrationen in der Deckschicht vom
Frühjahr zum Herbst bei ESTOC.
Tiefenwasserkonzentrationen von g-Al untermauern die advektive Ausbreitung des g-
Al-Signals, insbesondere sichtbar an den maximalen g-Al-Konzentrationen innerhalb des
Mittelmeerwassers. Das nährstoffähnliche Verhalten von g-Fe innerhalb der Nutrikline
spiegelt die Einbindung von g-Fe in den biologischen Zyklus wider. Höhere g-Fe
Tiefenwasserkonzentrationen (1 nM) im Vergleich zum Pazifik (0,76 nM) reflektieren den
höheren Staubeintrag im Atlantik. Oxidatives scavenging von g-Mn unterhalb der photischen
Zone führt zu konstant niedrigen g-Mn-Konzentrationen im Tiefenwasser.
Partikuläre Spurenmetalle Partikuläre Spurenmetalle (Al, Fe, Mn) erfahren im Oberflächenwasser eine hohe
Verdünnung durch biogenes Material und werden schnell aus der Deckschicht über
biologische Aggregationsmechanismen exportiert und im Tiefenwasser im Zuge der
Remineralisation des organischen Materials wieder freigesetzt (nährstoffähnliches Verhalten).
Dem nährstoffähnlichen Verhalten von p-Mn ist bei 200 m der Bildungsprozess von p-Mn
Zusammenfassung und Ausblick 143
durch oxidatives scavenging überlagert (p-Mn-Maximum). Maxima im Bodenwasser werden
durch Sedimentresuspension hervorgerufen.
Am Beispiel Al ist gezeigt worden, daß der zunehmende Staubeintrag von West
(ESTOC) nach Ost (EBC) im Oberflächenwasser durch effizienteren Export von p-Al bei
EBC kompensiert wird. In tieferen Wasserschichten jedoch bewirkt der höhere Staubeintrag
bei EBC durch Freisetzung von p-Al im Bereich der Nutrikline die relative Anreicherung von
p-Al bei EBC gegenüber ESTOC.
Hohe p-Fe/p-Al-Verhältnisse im Oberflächenschwebstoff sprechen für den Einbau von
g-Fe in biogenes Material. Nur zu Zeiten geringer Al-Flüsse (< 1 μmol/m2d) ist das Einfangen
von Fe-angereichertem Oberflächenschwebstoff in mittleren Fallen anhand hoher Fe/Al-
Verhältnisse erkennbar. In der Regel wird dieser Prozeß durch hohe Alumosilikatflüsse
überlagert. Auch regional entstehen niedrigere Fe/Al bzw. Mn/Al-Verhältnisse in Sinkstoffen
bei EBC im Vergleich zu ESTOC durch Verdünnung mit lithogenem Al-reichem Material.
Die Interpretation der Fe/Al- bzw. Mn/Al-Verhältnisse im Sinkstoff liefert daher ein Indiz für
den angenommenen höheren Staubeintrag bei EBC.
Gute Korrelationen zwischen den SE-Flüssen und den entsprechenden POC-Flüssen
zeigen, daß der Vertikaltransport der Spurenmetalle Al, Fe, Mn sowie deren Saisonalität an
den biologischen Kreislauf gekoppelt ist (Trägermaterial: organisches Material).
ResidenzzeitenDer schnelle und gemeinsame Export der partikulären Spurenmetalle aus der Deckschicht
über das Trägermaterial POC konnte durch kurze und vergleichbare Residenzzeiten der
Spurenmetalle Al, Fe & Mn in der Deckschicht bestätigt werden (Residenzzeiten bzgl. des
partikulären Exports: p-Al: 1,8 - 20 d; Fe: 2,2 - 25 d; Mn: 2,5 - 28 d; Residenzzeiten bzgl. des
atmosphärischen Eintrags: p-Al: 0,6 -1,7 d; p-Fe: 1,6 d; p-Mn: 1,6 - 4 d). Korrektur der
Fangeffizienz der Fallen gemäß Scholten et al. (2001) (kurze Residenzzeiten) führte zur
besseren Übereinstimmung zwischen den Residenzzeiten bzgl. des atmosphärischen Eintrags
und des partikulären Exports.
Für die gelösten Spurenmetalle konnte für ESTOC erfolgreich ein Modell zur
Berechnung der Residenzzeit bzgl. scavenging angewendet werden. Das unterschiedliche
scavenging-Verhalten der Spurenmetalle spiegelt sich in den Residenzzeiten der gelösten
Spurenmetalle bzgl. scavenging wider. Die stärkere Einbindung von g-Fe in den biologischen
Zyklus führt zu kürzeren g-Fe-Residenzzeiten in der Deckschicht (47d - 1,4 Jahre) als bei g-
Al (0,4 - 2,6 Jahre). Hingegen führt die Reversibilität des oxidativen scavenging-Prozesses
von g-Mn in der photischen Zone zu längeren Residenzzeiten (0,6 - 1,1 Jahre bzw. 7 - 17
Zusammenfassung und Ausblick 144
Jahre) als bei g-Al. Der Vergleich der Residenzzeiten bzgl. scavenging und der
Residenzzeiten bzgl. des atmosphärischen Eintrags (Al: 0,5 - 1 Jahr; Fe: 75 d; Mn: 1 - 3
Jahre) zeigte, daß für alle Spurenmetalle durch Korrektur der SE-Flüsse gemäß Scholten et al.
(2001) eine bessere Übereinstimmung beider Residenzzeiten erzielt werden konnte.
Die Übereinstimmung der Residenzzeiten für die gelösten und partikulären
Spurenmetalle Al, Fe und Mn bzgl. atmosphärischem Eintrag und Export über scavenging
bzw. vertikalem Partikelexport zeigte, daß für ESTOC in der Deckschicht sowohl für die
partikulären als auch für die gelösten Elemente Al, Fe und Mn von einem eindimensionalen
Modell ausgegangen werden kann und weitere Quellen und Senken wie lateraler Ein-/ bzw.
Austrag nicht von Bedeutung sind.
Für weitere Studien läßt sich aus den Residenzzeitbestimmungen ableiten, daß in
Zukunft die Fangeffizienz der Fallen besser untersucht und berücksichtigt werden muß, um
die Aussagekraft der Fallendaten zu stärken.
Die im Rahmen dieser Studie erzielte regionale und saisonale Probendichte für gelöste
und partikuläre Spurenmetalle ist bereits relativ hoch. Trotzdem müssen die Daten als
Momentaufnahmen angesehen werden und die Aussagekraft der hier dargestellen Ergebnisse
wird sich erst durch weitere vergleichende Langzeitstudien in anderen Jahren und Jahreszeiten
ermitteln lassen. Auch um advektive Prozesse besser erfassen zu können, wäre es gut, eine
Probendichte mit höherer regionaler Auflösung im Untersuchungsgebiet anzustreben.
In dieser Studie legte bereits der Vergleich der vertikalen Verteilung der labil
gebundenen Spurenmetalle mit dem Chlorophyllmaximum die Interpretation nahe, daß
scavenging von g-Al und g-Fe an biogenen Oberflächen stattfindet. Zum besseren
Verständnis der Wechselwirkungen von Spurenmetallen zwischen partikulärer und gelöster
Phase wäre daher die zeitgleiche Untersuchung von weiteren biogenen Parametern (z.B. POC,
biogenes Silikat) in Schwebstoffen wünschenswert.
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Anhang 154
8 Anhang
Anhang I: Stationsliste
Reise Station Breite Länge Wassertiefe [m]ESTOC 29° 09,4N 15° 30,6W 3614
LP 29° 45,5N 18° 01,3W 4364 M42/1aEBC 28° 43,8 N 13° 21,3 W 1189
M42/4a ESTOC 29° 10,50 N 15° 57,38 W 3630 ESTOC 29° 9,14 N 15° 24,77 W 3609 M45/1 LP 29° 45,32 N 17° 45,53 W 4334 ESTOC 29° 10,21N 15° 56,48'W 3634 M45/5b EBC 28° 44,6 N 13° 18,99 W 1267
Anhang II: Gelöste Spurenmetalle und Nährstoffe
Es sind nur Proben vermessen worden, deren Schöpfer vollständig geschlossen hatten. Fehlende oder verlorene Proben sind durch ein freies Feld gekennzeichnet. Vermutete Kontamination ist durch in Klammern und grau unterlegte Werte gekennzeichnet. Werte unterhalb der Nachweisgrenze sind durch „< Nachweisgrenze“ angegeben.
Station ESTOC
Reise M42/1a ESTOC Tiefe [m]
g-Al [nmol/L]
g-Fe [nmol/L]
g-Mn [pmol/L]
NO3-
[μM] PO4
3-
[μM] SiO4
4-
[μM] O2
[μM]
15 16,72 1,07 1,94 <0,14 <0,08 0,8 228,4
30 24,17 1,01 2,01 <0,14 <0,08 0,73 235,4
50 22,05 0,4 1,99 <0,14 0,08 0,73 232,2
75 16,82 0,78 1,88 <0,14 0,08 0,95 228,8
200 20,59 0,68 0,66 5,47 0,37 2,55 202,8
300 20,13 0,71 0,31 8,49 0,53 3,94 197,4
400 22,63 0,82 0,24 12,02 0,74 5,91 192,6
800 19,65 0,92 0,56 22,02 1,44 17,15 168,3
1000 24,31 (2,15) (1,61) 21,51 1,44 16,19 175,1
1100 24,16 1,14 0,47 21,74 1,28 9,03 182,1
1300 25,52 (2,39) (2,87) 19,57 1,28 17,42 181,1
1500 23,01 0,89 0,8 20,04 1,32 18,39 204,1
2000 21,96 1,42 0,91 20,43 1,4 25,94 219,8
2500 26,97 0,77 0,19 21,71 1,52 41,23 224,2
3000 25,74 1,06 0,36 21,36 1,44 37,35 204,2
3312 27,61 0,79 0,14 21,71 1,44 40,84 231,2
3512 30,48 1,39 0,13 21,78 1,48 43,35 243,1
3592 30,61 0,87 0,23 22,09 1,52 45,1 239,1
Anhang 155
Reise M45/1 ESTOCTiefe [m]
g-Al [nmol/L]
g-Fe [nmol/L]
g-Mn [pmol/L]
NO3-
[μM] PO4
3-
[μM] SiO4
4-
[μM] O2
[μM]
15 19,76 1,57 <0,14 0,12 251,9
30 19,15 1,67 <0,14 <0,08 287,2
75 16,89 1,21 <0,14 <0,08 261,8
100 21,4 1,49 <0,08 238,1
125 20,75 (2,93) 0,47 <0,08 245,3
200 21,43 0,49 5,96 0,33 219,5
400 17,78 0,37 12,47 0,58 212,9
600 20,9 0,5 18,81 1,11 190,1
800 17,4 0,24 22,67 1,19 172,6
1001 23,74 0,38 22,72 1,1
1300 23,29 0,15 22,17 1,16
1501 23,92 0,23 19,79 1,16
1999 20,56 0,21 21,84 1,22
3310 25,64 0,13 24,21 1,39
3560 27,1 0,12 24,63 1,34
3589 21,35 0,08 22,21 1,28
Reise M45/5b ESTOCTiefe [m]
g-Al [nmol/L]
g-Fe [nmol/L]
g-Mn [pmol/L]
NO3-
[μM] PO4
3-
[μM] SiO4
4-
[μM] O2
[μM]
20 12,78 4,73 0,47 <0,08 0,56 232,8
50 13,16 2,44 <0,14 <0,08 0,79 238,1
75 14,58 2,16 <0,14 <0,08 0,62 249,0
100 12,8 0,94 0,09 0,73 239,2
125 17,93 1,63 2,53 0,18 1,18 217,1
150 16,99 0,61 3,09 0,22 1,29 221,9
200 19,12 0,44 5 0,26 2,03 217,6
300 20,68 0,31 8,79 0,44 3,54 208,4
500 18,54 0,22 13,38 0,84 5,8 205,0
700 19,91 0,32 17,12 1,14 10,58 179,3
850 19,93 0,52 22,09 1,38 14,56 171,0
1000 25,54 0,22 22,14 1,42 16,51 176,8
1050 21,52 0,37 22,09 1,51 16,8 181,5
1150 24,41 0,2 21,11 1,33 17,45 188,4
1200 25,12 0,34 21,01 1,25 17,4 190,7
1225 22,65 0,16 21,06 1,33 17,87 192,5
1270 22,44 0,19 20,45 1,25 17,57 197,7
1300 23,5 0,32 20,35 1,29 18,16 200,7
1500 21,65 0,35 20,04 1,29 19,82 213,3
1700 21,89 0,36 19,89 1,25 21,54 222,8
Anhang 156
Station La Palma
Reise M42/1a La Palma Tiefe [m]
g-Al [nmol/L]
g-Fe [nmol/L]
g-Mn [pmol/L]
NO3-
[μM] PO4
3-
[μM] SiO4
4-
[μM] O2
[μM]
15 17,41 1,06 1,15 0,2 0,09 0,77 233,3
30 19,74 0,66 1,48 <0,14 0,09 0,65 232,2
50 17,48 0,77 1,16 <0,14 0,09 0,77 238,9
75 16,43 0,64 1,21 <0,14 0,09 0,77 238,0
100 16,68 0,7 1,18 <0,14 0,09 0,77 238,1
125 15,59 0,94 1,08 <0,14 0,14 0,97 230,9
200 20,76 1,13 0,49 6,14 0,37 2,13 213,1
300 21,34 0,9 0,25 8,43 0,56 3,35 212,7
400 16,85 0,96 0,2 10 0,65 4 208,4
600 16,79 1,28 0,18 15,2 1,06 6,9 192,0
800 13,49 1,35 0,2 19,29 1,34 11,29 176,1
1000 23,02 (1,87) 0,27 20,67 1,34 14,52 172,9
1100 23,78 1,24 0,28 19,92 1,3 14,97 190,7
1300 25,12 1,26 (3,36) 18,9 1,2 14,19 199,6
1500 21,51 1,19 0,16 17,95 1,16 14,52 198,4
2000 22 1,19 0,18 20,39 1,39 24,9 212,3
2500 21,7 1,04 0,22 19,88 1,39 28,26 245,9
3000 22,82 (1,82) (3,81) 20,35 1,39 32,9 244,7
3500 25,35 1,2 0,39 21,85 1,53 41,42 243,0
4000 26,5 1,07 0,13 22,13 1,62 44,9 243,7
4160 29,89 1,01 (6,12) 21,73 1,57 44,71 242,9
Reise M45/1 La Palma Tiefe [m]
g-Al [nmol/L]
g-Fe [nmol/L]
g-Mn [pmol/L]
NO3-
[μM] PO4
3-
[μM] SiO4
4-
[μM] O2
[μM]
30 12,75 1,38 <0,14 0,24 271,9
75 14,17 1,28 <0,14 0,08 249,5
100 (27,6) 1,25 0,17 0,08 241,8
125 18,54 1,16 0,25 <0,08 242,9
200 14,96 1,1 0,87 <0,08 240,9
400 20,23 0,19 9,89 0,52 218,4
900 20,71 0,27 17,86 1,07 186,9
1100 23,37 0,13 19,4 1,11 195,2
1300 23,41 0,18 18,69 1,07 202,5
1500 22,73 0,22 18,15 1,04 228,9
Anhang 157
Station EBC
Reise M42/1a EBC Tiefe [m]
g-Al [nmol/L]
g-Fe [nmol/L]
g-Mn [pmol/L]
NO3-
[μM] PO4
3-
[μM] SiO4
4-
[μM] O2
[μM]
15 18,15 1,82 1,98 <0,14 <0,08 0,96 222,1
30 19,18 0,57 2,15 <0,14 0,09 0,88 229,1
50 17,52 0,55 2,5 <0,14 <0,08 0,88 219,4
75 17 0,39 1,76 <0,14 0,09 0,79 230,3
100 18,06 1,82 1,81 <0,14 0,13 0,79 229,8
125 16,59 2,9 1,66 1,24 0,22 1,05 221,2
200 23,74 1,14 1,12 5,97 0,43 3,07 196,1
300 20,35 1,2 0,3 9,75 0,65 5,35 184,2
400 23,88 0,9 0,28 11,39 0,83 6,93 182,5
600 19,88 1,47 0,48 15,57 1,22 12,11 166,51
800 19,97 2,13 0,39 23,78 1,7 19,3 140,2
1020 20,64 1,81 (2,16) 22,74 1,74 20,88 156,4
1050 19,82 1,6 0,51 21,24 1,74 20,88 156,4
1080 21,46 1,23 0,36 19,5 1,74 26,49 161,6
1096 22,12 1,57 (1,41) 20,6 1,74 160,7
Anhang III: Spurenmetalle im suspendierten partikulären Material
Soweit möglich, sind die Schwebstoff- und partikulären Elementkonzentrationen mit Hilfe der Pumpvolumina der mechanischen Volumenmesser berechnet worden.
Station ESTOC
Reise M42/1a ESTOC Tiefe [m]
p-Al [nM]
p-Alref
[nM] p-Allabil
[nM] p-Fe [nM]
p-Feref
[nM] p-Felabil
[nM] p-Mn [pM]
p-Mnref
[pM] p-Mnlabil
[pM] Vmech
[L] Vdigital
[L] SPM
[μg/L] 15 1,11 1,02 0,09 0,61 0,59 0,02 12,24 4,13 8,12 141
30 0,98 0,9 0,08 0,53 0,51 0,02 9,89 3,82 6,07 174
50 0,98 0,88 0,09 0,48 0,46 0,03 16,75 2,62 14,12 193
75 0,99 0,86 0,12 0,44 0,42 0,02 12,55 2,54 10 233
100 1,29 1,1 0,19 0,61 0,52 0,08 70,76 4,69 66,07 213
125 1,22 1,1 0,12 0,91 0,89 0,03 71,59 2,77 68,82 82
250 3,56 3,38 0,18 1,16 1,1 0,06 56,71 8,5 48,21 295
600 3,27 3,04 0,22 1,2 1,12 0,08 50,63 7,97 42,66 300
1000 3,46 3,18 0,29 1,38 1,29 0,09 42,7 9,37 33,33 300
1300 2,79 2,6 0,19 1,22 1,11 0,1 44,55 9,59 34,96 300
1500 2,59 2,4 0,19 1,06 0,95 0,1 29,31 6,94 22,37 300
2500 4,91 4,55 0,36 2,09 1,9 0,19 63,88 14,48 49,4 175
3200 5,11 4,78 0,32 1,84 1,7 0,14 57,71 13,2 44,51 81
3310 1,66 1,56 0,1 0,62 0,58 0,04 15,88 4,41 11,48 300
3510 3,38 3,13 0,25 1,48 1,33 0,15 37,29 8,08 29,21 300
3560 5,45 5,07 0,37 2,01 1,89 0,12 54,45 14,29 40,16 172
3590 8,77 8,16 0,62 3,24 3,02 0,22 92,1 23,52 68,58 86
Anhang 158
Reise M42/4a ESTOC Tiefe [m]
p-Al [nM]
p-Alref
[nM] p-Allabil
[nM] p-Fe [nM]
p-Feref
[nM] p-Felabil
[nM] p-Mn [pM]
p-Mnref
[pM] p-Mnlabil
[pM] Vmech
[L] Vdigital
[L] SPM
[μg/L] 30 1,11 0,71 24,07 66,1 131 26,32
50 2,04 0,91 32,6 59,4 100 30,98
100 1,18 0,57 64,25 123,2 214 16,31
125 1,02 0,44 78,58 134,8 123 18,03
200 2,03 0,76 132,65 189,9 300 14,96
300 3,06 1,02 92,84 198,2 300 8,73
500 3,57 1,3 76,47 144,7 237 11,20
700 2,97 1,1 54,43 157,8 245 8,05
1000 4,17 1,9 85,36 193,6 300 8,42
1100 3,75 1,4 61,94 142,2 247 7,31
1150 4,41 1,59 63,26 137,5 242 8,51
1200 5,44 1,79 53,04 156,8 257 6,89
1300 4,01 1,61 58,4 151,6 247 6,86
1500 2,58 1,2 39,34 136,2 247 5,51
1905 5,16 2,17 71,76 147,6 135 8,13
2500 3,28 1,47 44,23 137 253 4,31
3200 2,61 1,15 30,65 110,4 252 5,07
3500 2,37 0,98 26 120 254 3,25
3579 5,13 1,88 59,37 112,8 252 6,29
3613 8,21 3,2 94,64 119,9 252 10,26
Reise M45/1 ESTOCTiefe [m]
p-Al [nM]
p-Alref[nM]
p-Allabil[nM]
p-Fe [nM]
p-Feref[nM]
p-Felabil[nM]
p-Mn [pM]
p-Mnref[pM]
p-Mnlabil[pM]
Vmech[L]
Vdigital[L]
SPM[μg/L]
15 4,14 3,79 0,35 1,38 1,33 0,05 33,39 11,3 22,1 12,5 8,2 37,60
30 2,77 2,67 0,1 0,93 0,87 0,06 19,66 5,79 13,86 14,2 8,2 30,28
50 4,23 3,63 0,6 1,46 1,22 0,24 29,75 9,94 19,81 10,3 6,0 53,32
75 2,78 2,43 0,36 1,02 0,94 0,08 53,78 6,22 47,55 20,8 17,6 49,36
100 1,81 1,55 0,27 0,65 0,58 0,07 45,54 4,34 41,21 44,2 32,8 21,04
125 1,62 1,43 0,19 0,6 0,57 0,03 98,07 5,12 92,94 64,2 46,2 17,91
175 2,61 2,41 0,2 0,78 0,74 0,04 111,22 4,89 106,34 61 31,4 15,08
200 3,22 2,82 0,4 1,13 1,05 0,08 146,39 13,09 133,29 139,7 127,6 6,37
300 2,98 2,65 0,34 1,1 1,03 0,07 55,91 8,15 47,77 206 194,6 8,30
500 4,31 3,95 0,36 1,42 1,31 0,1 78,07 13,89 64,18 247,3 239,0 5,31
700 2,58 2,4 0,18 0,8 0,74 0,06 53,73 6,52 47,2 209 254,1 3,45
1000 4,29 4,05 0,24 1,29 1,2 0,09 64,21 7,96 56,25 227,2 261,6 5,55
1100 4,14 3,93 0,21 1,35 1,26 0,09 55,59 7,75 47,84 225,1 261,6 5,03
1200 3,39 3,2 0,18 1,22 1,13 0,09 53,65 7,36 46,29 147,1 133,4 3,13
1500 3,24 2,99 0,25 1,28 1,16 0,12 61,94 9,87 52,07 223,6 238,5 3,76
2500 1,68 1,56 0,13 0,7 0,62 0,08 23,69 5 18,68 186,2 261,6 3,35
3310 2,61 2,41 0,21 0,9 0,82 0,08 28,35 7,11 21,23 187,2 261,6 5,19
3510 2,04 1,88 0,16 0,71 0,65 0,06 37,09 6,64 30,45 165,4 261,6 3,26
3560 11,68 11,04 0,64 3,54 3,28 0,26 87,28 25,63 61,66 58,8 29,9 22,75
3590 9,56 8,87 0,69 3,09 2,84 0,24 87,39 24,21 63,18 77,35 109,4 12,15
Anhang 159
Reise M45/5b ESTOC Tiefe [m]
p-Al [nM]
p-Alref
[nM] p-Allabil
[nM] p-Fe [nM]
p-Feref
[nM] p-Felabil
[nM] p-Mn [pM]
p-Mnref
[pM] p-Mnlabil
[pM] Vmech
[L] Vdigital
[L] SPM
[μg/L] 20 3,04 2,12 0,92 1,35 0,95 0,4 30,76 10,25 20,52 24,4 15,0 39,24
30 2,25 1,93 0,32 1,12 1 0,13 17,08 8,56 8,52 15,5 8,1 66,41
75 0,66 0,56 0,1 0,27 0,25 0,02 5,3 1,74 3,56 154,6 138,6 14,08
100 1,14 0,97 0,17 0,48 0,46 0,02 35,21 4,48 30,72 62,1 43,3 23,99
125 1,05 0,95 0,1 0,39 0,36 0,03 56,74 11,6 45,15 196,6 157,3 17,69
200 2,65 2,44 0,22 0,86 0,8 0,07 145,2 22,84 122,31 216,5 178,6 12,42
300 2,92 2,71 0,21 0,94 0,85 0,09 74,9 10,53 64,43 63 32,1 15,71
500 4,24 3,89 0,36 1,39 1,27 0,13 73,8 13,8 60,01 143 127,6 10,63
700 5,29 4,99 0,29 1,66 1,45 0,21 84,0 16,4 67,63 226,1 261,6 7,56
850 4,02 3,78 0,24 1,27 1,15 0,12 68,9 17,9 51,09 240,1 259,9 6,92
1000 (1,67) 1,57 0,1 0,61 0,57 0,04 39,5 6,61 32,93 282,4 261,6 4,09
1100 4,11 3,77 0,34 1,58 1,43 0,15 72,5 13,27 59,21 211,3 261,6 5,41
1225 3,31 3,1 0,21 1,3 1,18 0,11 61,2 10,66 50,55 236,3 261,6 5,23
1270 5,47 5,17 0,3 2,09 1,9 0,19 96,2 17,14 79,06 214,8 261,1 6,41
1500 4,26 3,89 0,37 2,12 1,94 0,18 93,5 15,12 78,33 66 33,4 7,75
2000 3,6 3,33 0,27 1,51 1,39 0,12 58,9 15,51 43,46 133 116,4 5,94
Station LP
Reise M42/1a La PalmaTiefe [m]
p-Al [nM]
p-Alref[nM]
p-Allabil[nM]
p-Fe [nM]
p-Feref[nM]
p-Felabil[nM]
p-Mn [pM]
p-Mnref[pM]
p-Mnlabil[pM]
Vmech[L]
Vdigital[L]
SPM[μg/L]
15 1,33 0,55 9,16 169
50 1,37 0,66 12,92 177
100 2,32 0,91 28,54 109
125 2,92 1,27 67,34 66
200 3,1 0,9 73,86 294
300 3,91 1,16 89,3 156
400 3,78 1,39 69,62 81
700 2,15 0,74 41,71 300
1000 2,01 0,7 35,11 300
1500 1,16 0,42 10,96 300
2000 1,08 0,41 9,1 300
3000 1,13 0,39 7,54 300
4260 4,84 1,52 24,47 169
4310 6,24 1,97 30,28 81
Anhang 160
Reise M45/1 La PalmaTiefe [m]
p-Al [nM]
p-Alref
[nM] p-Allabil
[nM] p-Fe [nM]
p-Feref
[nM] p-Felabil
[nM] p-Mn [pM]
p-Mnref
[pM] p-Mnlabil
[pM] Vmech
[L] Vdigital
[L] SPM
[μg/L] 15 1,02 0,97 0,05 1,81 1,19 0,62 14,94 6,84 8,11 13,8 8,9 32,79
30 1,24 1,18 0,06 0,48 0,45 0,03 7,27 2,28 4,99 16,7 9,7 33,23
75 1,14 0,75 0,39 0,37 0,35 0,01 19,88 1,99 17,9 26,9 9,6 32,40
100 1,7 1,43 0,27 0,59 0,55 0,04 117,3 4,14 113,17 106 96,8 17,31
125 1,44 1,24 0,2 0,57 0,53 0,04 103,94 5,96 97,98 172,4 135,8 17,26
200 2,41 2,18 0,24 0,78 0,73 0,05 193,87 6,54 187,33 189,1 150,4 14,84
300 1,73 1,6 0,14 0,53 0,48 0,05 33,42 4 29,43 66 33,1 14,36
400 5,51 5,1 0,41 1,68 1,47 0,21 117,35 16,66 100,7 141,1 128,1 11,39
600 3,67 3,34 0,33 1,22 1,1 0,12 79,79 9,08 70,71 257,3 275,4 8,39
800 3,31 3,01 0,3 1,22 1,01 0,21 71,84 8,63 63,21 321,4 351,9 6,44
1000 4,72 4,33 0,39 1,5 1,37 0,13 79,42 9,53 69,89 296,9 301,8 7,01
1100 4,47 4,08 0,4 1,44 1,31 0,13 67,98 9,64 58,34 277 376,0 5,81
1200 5,22 4,79 0,43 1,67 1,53 0,14 81,3 14,45 66,84 319,3 388,4 6,08
1250 4,31 3,9 0,4 1,42 1,28 0,14 70,16 9,52 60,63 312,5 389,8 5,81
1500 2,15 1,96 0,19 0,71 0,65 0,06 42,33 5,56 36,77 189,45 172,1 7,13
Station EBC
Reise M42/1a EBCTiefe [m]
p-Al [nM]
p-Alref[nM]
p-Allabil[nM]
p-Fe [nM]
p-Feref[nM]
p-Felabil[nM]
p-Mn [pM]
p-Mnref[pM]
p-Mnlabil[pM]
Vmech[L]
Vdigital[L]
SPM[μg/L]
15 4,71 2,8 12,86 46
50 3,84 1,84 8,91 140
100 3,95 1,51 88,2 219
125 2,32 1,09 91,76 120
200 9,07 3,01 100,13 267
300 10,22 3,5 71,47 153
400 11,06 3,91 59,85 76
600 10,05 3,37 50,67 246
900 12,35 4,01 48,61 300
990 12,6 3,92 51,04 300
1090 35,19 11,22 127,61 300
1140 38,53 11,68 147,4 166
1170 31,12 10,33 108,5 80
Reise M45/5b EBCTiefe [m]
p-Al [nM]
p-Alref[nM]
p-Allabil[nM]
p-Fe [nM]
p-Feref[nM]
p-Felabil[nM]
p-Mn [pM]
p-Mnref[pM]
p-Mnlabil[pM]
Vmech[L]
Vdigital[L]
SPM[μg/L]
20 2,38 2,19 0,2 (4,7) 0,94 (3,76) 46,59 9,37 37,22 111,1 76,6 19,35
30 1,96 1,75 0,21 0,95 0,93 0,03 44,39 9,73 34,67 90,4 55,9 9,07
75 0,72 0,62 0,1 0,28 0,27 0,01 34,33 2,51 31,82 292,1 183,0 12,42
85 1,02 0,86 0,16 0,45 0,43 0,02 54,87 4,8 50,07 74,2 198,3 9,75
100 3,08 2,77 0,31 0,97 0,93 0,04 201,6 8,3 193,3 235,4 257,9 29,11
125 6,11 5,64 0,47 1,74 1,63 0,11 272,62 20,57 252,04 303,1 259,9 16,01
200 20,3 19,27 1,03 5,98 5,45 0,53 406,71 38,33 368,38 300,3 38,3 21,86
400 15,71 15 0,72 4,44 4,12 0,33 113,51 27,56 85,94 195 173,2 24,09
700 16,17 15,34 0,83 4,64 4,3 0,34 110,23 30,6 79,63 252 221,0 12,91
Anhang 161
Anhang IV: Spurenmetalle im Sinkstoff
Station ESTOC: 29°11.0'N/ 15°27.0'W; Wassertiefe 3610 m
Falle CI-7 500m ESTOCFanginterval
von bis Al
[μmol/m²d] Fe
[μmol/m²d] Mn
[nmol/m²d] POC
[mg/m²d] Partikelfluß[mg/m²d]
23.12.96 5.1.97 1,87 0,75 9,04 3 23,7
6.1.97 19.1.97 3,49 1,07 14,86 2,4 37,8
20.1.97 2.2.97 1,99 0,73 7,29 2 20,1
3.2.97 16.2.97 13,7 3,94 50,77 3,6 51,1
17.2.97 2.3.97 8,05 3,64 36,57 2,5 27,3
3.3.97 16.3.97 19,11 5,84 75 4,2 53,3
17.3.97 30.3.97 4,17 1,4 14,72 3,2 23,2
31.3.97 13.4.97 4,59 1,66 19,82 2,1 21,8
14.4.97 27.4.97 3,11 1,14 12,46 1,3 14,9
28.4.97 11.5.97 1,8 0,59 7,19 0,8 11,6
12.5.97 25.5.97 1,48 0,67 6,37 6,3 24
26.5.97 8.6.97 0,91 0,25 3,58 1,4 10
9.6.97 22.6.97 1,45 0,66 6,96 1,9 12,9
23.6.97 6.7.97 1,35 0,52 8,2 1 6,7
7.7.97 20.7.97 1,59 0,6 11,35 1 7,5
21.7.97 3.8.97 1,52 0,53 9,51 2,2 11,7
4.8.97 17.8.97 1,17 0,57 7,3 5,4 18,4
18.8.97 31.8.97 1,36 0,51 7,85 0,9 4,9
1.9.97 14.9.97 1,9 0,56 10,12 0,6 4
Falle CI-7 750m ESTOCFanginterval
von bis Al
[μmol/m²d] Fe
[μmol/m²d] Mn
[nmol/m²d] POC
[mg/m²d] Partikelfluß[mg/m²d]
23.12.96 5.1.97 7,88 2,57 88,98 1,6 18,6
6.1.97 19.1.97 7,01 2,27 82,47 1,8 32
20.1.97 2.2.97 15,37 3,89 138,65 1,8 26,1
3.2.97 16.2.97 28,63 10 188,08 4,6 64,9
17.2.97 2.3.97 8,08 2,32 58,24 1,1 15,3
3.3.97 16.3.97 33,43 7,35 96,41 3,6 61,3
17.3.97 30.3.97 6,8 2,15 52,45 0,9 11,8
31.3.97 13.4.97 6,44 2,08 44,15 1 14
14.4.97 27.4.97 9,88 3,14 44,05 2,1 22,5
28.4.97 11.5.97 7,2 1,9 27 62,3
12.5.97 25.5.97 2,02 0,62 11,5 0,7 5,3
26.5.97 8.6.97 1,4 0,34 10,04 0,9 6
9.6.97 22.6.97 2,5 0,89 12,79 2 13,8
23.6.97 6.7.97 0,42 0,15 2,13 0,4 1,2
7.7.97 20.7.97 2,94 0,96 28,91 0,7 6,2
21.7.97 3.8.97 1,16 0,43 10,74 0,6 4
4.8.97 17.8.97 1,4 0,69 15,72 0,5 3,3
18.8.97 31.8.97 0,64 0,32 5,26 0,4 2,3
1.9.97 14.9.97 0,32 0,25 2,45 1 4,8
Anhang 162
Falle CI-7 3000m ESTOCFanginterval
von bis Al
[μmol/m²d] Fe
[μmol/m²d] Mn
[nmol/m²d] POC
[mg/m²d] Partikelfluß[mg/m²d]
23.12.96 5.1.97 41,16 16,54 396,54 1,6 42,6
6.1.97 19.1.97 44,62 16,27 429,96 1,8 45,4
20.1.97 2.2.97 27,62 11,4 323,88 1,5 34,8
3.2.97 16.2.97 54,93 15,89 447,59 2,7 58,6
17.2.97 2.3.97 39,87 15,36 424,28 2,3 47,9
3.3.97 16.3.97 49,58 19,11 561,91 2,6 66,1
17.3.97 30.3.97 22,63 6,23 225,99 1,1 24,3
31.3.97 13.4.97 27,57 8,91 261,72 1,2 30,8
14.4.97 27.4.97 23,59 8,38 241,16 1,1 26,3
28.4.97 11.5.97 19,43 5,6 175,86 0,8 19,4
12.5.97 25.5.97 13,92 4,31 152,06 0,7 16,1
26.5.97 8.6.97 23,2 6,87 244,03 1 27,8
9.6.97 22.6.97 22,55 6,14 221,58 1 22
23.6.97 6.7.97 23,18 7,57 266,53 1,1 26,7
7.7.97 20.7.97 15,95 6,16 182,5 0,7 18,1
21.7.97 3.8.97 15,56 4,44 145,4 3,3 26
4.8.97 17.8.97 21,28 7,48 219,06 1,5 24,3
18.8.97 31.8.97 13,53 4,32 139,38 0,7 14,5
1.9.97 14.9.97 6,51 2,44 63,25 0,5 7
Falle CI-8 330m ESTOCFanginterval
von bis Al
[μmol/m²d] Fe
[μmol/m²d] Mn
[nmol/m²d] POC
[mg/m²d] Partikelfluß[mg/m²d]
5.10.97 15.10.97 0,69 0,48 5,08 1,2 1,2
15.10.97 24.10.97 0,91 0,65 4,76 1,8 1,8
24.10.97 3.11.97 0,76 0,55 3,6 3,4 3,4
3.11.97 12.11.97 0,15 0,18 1,2 0,9 0,9
12.11.97 22.11.97 0,11 0,15 1,02 1,1 1,1
22.11.97 1.12.97 0,1 0,12 1,07 1,2 1,2
1.12.97 11.12.97 0,2 0,3 2,01 0,5 0,5
11.12.97 20.12.97 0,45 0,5 4,88 1,8 1,8
20.12.97 30.12.97 0,69 0,48 5,69 1,9 1,9
30.12.97 8.1.98 0,95 0,57 8,59 1,7 1,7
8.1.98 18.1.98 0,82 0,67 10,42 1,5 1,5
18.1.98 27.1.97 6,4 2,37 35,88 4,5 4,5
27.1.97 6.2.97 7,74 3,73 40,5 4,9 4,9
6.2.97 15.2.97 11,51 5,11 69,64 6 6
15.2.97 25.2.98 33,4 12,12 154,31 5 5
25.2.98 6.3.98 37,82 12,87 150,6 2,8 2,8
6.3.98 16.3.98 88,77 28,73 305,3 6,7 6,7
Anhang 163
Falle CI-8 3000m ESTOCFanginterval
von bis Al
[μmol/m²d] Fe
[μmol/m²d] Mn
[nmol/m²d] POC
[mg/m²d] Partikelfluß[mg/m²d]
5.10.97 15.10.97 16,75 7,75 283,6 0,9 23
15.10.97 24.10.97 20,25 8,95 327,74 0,8 25,6
24.10.97 3.11.97
3.11.97 12.11.97 14,49 6,46 246,15 1 21,8
12.11.97 22.11.97 14,96 6,26 244,78 0,9 24,2
22.11.97 1.12.97 12,6 6,44 242,6 0,8 21,2
1.12.97 11.12.97 11,4 5,53 226,29 0,8 20,3
11.12.97 20.12.97 14,37 6,52 253 0,9 21,5
20.12.97 30.12.97 15,28 7,24 280,1 0,8 20,2
30.12.97 8.1.98 19,12 8,9 380,29 1,2 27,4
8.1.98 18.1.98 12,08 5,63 202,52 0,9 22,7
18.1.98 27.1.97 20,84 9,07 297,78 1,5 32,6
27.1.97 6.2.97 17,08 7,61 224,79 1,2 25,3
6.2.97 15.2.97 30,93 11,56 318 2,1 41,6
15.2.97 25.2.98 44,97 17,11 386,57 1,9 51,9
25.2.98 6.3.98 48,68 18,4 370,63 1,7 51,2
6.3.98 16.3.98 80,68 27,62 552,3 3,1 74,8
Station La Palma: 29°.45.73'N/ 17°57.26'W, Wassertiefe 4327 m
Falle LP-1 900m La PalmaFanginterval
von bis Al
[μmol/m²d] Fe
[μmol/m²d] Mn
[nmol/m²d] POC
[mg/m²d] Partikelfluß[mg/m²d]
6.1.97 20.1.97 1,41 0,82 4,9 1,0 11,9
20.1.97 3.2.97 1,05 0,42 4,05 1,0 9,7
3.2.97 17.2.97 44,68 11,9 115,14 5,0 68
17.2.97 3.3.97 10,94 3,6 37,3 2,4 25
3.3.97 17.3.97 21,58 9,42 140,71 6,3 99,3
17.3.97 31.3.97 2,29 1,1 14,38 7,6
31.3.97 14.4.97 1,96 0,87 9,41 1,7 9
14.4.97 28.4.97 1,43 0,65 5,51 2,1 15,8
28.4.97 12.5.97 5,48 1,89 20,98 3,8 19,4
12.5.97 26.5.97 1,51 0,61 6,16 1,4 11
26.5.97 9.6.97 0,68 0,26 2,37 0,3 3,3
9.6.97 23.6.97 1,72 0,6 6,4 1,1 7,1
23.6.97 7.7.97 1,39 0,48 4,33 0,8 6,5
7.7.97 21.7.97 3,76 1,01 31,61 1,7 12,4
21.7.97 4.8.97 0,93 0,38 5,64 1,1 12,5
4.8.97 18.8.97 0,03 0,07 1,38 0,2 1,7
18.8.97 1.9.97 0,15 0,34 3,66 2,5 17,5
1.9.97 15.9.97 0,71 1,32 4,21 3,9 24,8
Anhang 164
Falle LP-1 3700m La PalmaFanginterval
von bis Al
[μmol/m²d] Fe
[μmol/m²d] Mn
[nmol/m²d] POC
[mg/m²d] Partikelfluß[mg/m²d]
6.1.97 20.1.97 25,82 9,8 281,52 1,28 33,2
20.1.97 3.2.97 27,49 10,54 301,56 1,56 30,9
3.2.97 17.2.97 66,21 24,44 524,28 4,09 88,3
17.2.97 3.3.97 46,84 18,31 381,26 2,42 56,7
3.3.97 17.3.97 68,56 35,82 582,16 4,22 95
17.3.97 31.3.97 35,49 16,13 378,19 1,98 44,8
31.3.97 14.4.97 33,79 11,86 293,55 1,27 32
14.4.97 28.4.97 34,46 11,82 282,39 1,08 29,1
28.4.97 12.5.97 26,81 10,43 300,26 1,39 32
12.5.97 26.5.97 45,02 11,89 356,26 1,43 35,9
26.5.97 9.6.97 37,31 11,27 294,88 1,32 31,3
9.6.97 23.6.97 32,12 8,93 271,9 1,24 26,7
23.6.97 7.7.97 14,94 6,59 195,66 0,91 19,1
7.7.97 21.7.97 31,81 6,58 247,1 1,26 27,4
21.7.97 4.8.97 28,78 5,94 250,94 1,01 23,1
4.8.97 18.8.97 17,26 4,99 183,19 0,82 17,4
18.8.97 1.9.97 12,9 4,51 183,85 0,87 18,4
1.9.97 15.9.97 18,67 5,84 227,81 0,95 21,4
Falle LP-2 300m La PalmaFanginterval
von bis Al
[μmol/m²d] Fe
[μmol/m²d] Mn
[nmol/m²d] POC
[mg/m²d] Partikelfluß[mg/m²d]
26.9.97 15.10.97 1,11 0,49 3,31 27,9
15.10.97 3.11.97 0,26 0,17 0,91 14
3.11.97 22.11.97 0,43 0,25 1,62 24,3
22.11.97 11.12.97 0,43 0,28 5,47 14,3
11.12.97 30.12.97 2,18 0,97 17,15 16,6
30.12.97 18.1.98 5,11 1,82 25,85 25,4
18.1.98 6.2.98 38,04 10,98 142,72 58,9
6.2.98 25.2.98 31,51 9,01 104,4 42,7
25.2.98 16.3.98 32,48 9,36 101,27 49,3
16.3.98 4.4.98 28,24 7,99 90,2 49,1
4.4.98 23.4.98 12,06 3,33 40,56 33,2
23.4.98 12.5.98
12.5.98 31.5.98
31.5.98 19.6.98
19.6.98 8.7.98
8.7.98 27.7.98
27.7.98 15.8.98
15.8.98 3.9.98
Anhang 165
Falle LP-2 2900m La PalmaFanginterval
von bis Al
[μmol/m²d] Fe
[μmol/m²d] Mn
[nmol/m²d] POC
[mg/m²d] Partikelfluß[mg/m²d]
26.9.97 15.10.97 2,4 1,11 48,81 5,3
15.10.97 3.11.97 6,03 2,37 98,07 10,8
3.11.97 22.11.97 7,95 3,35 130,24 13,8
22.11.97 11.12.97 15,87 6,72 262,71 22,9
11.12.97 30.12.97 14,58 5,92 212,98 21,8
30.12.97 18.1.98 12,34 4,98 167,15 20,8
18.1.98 6.2.98 14,93 6,02 182,19 22,1
6.2.98 25.2.98 60,9 24,77 573,97 68,5
25.2.98 16.3.98 75,3 27,16 595,45 65,2
16.3.98 4.4.98 70,42 29,51 627,1 67,7
4.4.98 23.4.98 52,28 21,18 498,03 57,2
23.4.98 12.5.98 31,78 11,93 311,86 32,9
12.5.98 31.5.98 18,25 7,42 196,09 30,8
31.5.98 19.6.98 27,18 11 314,22 36,1
19.6.98 8.7.98 26,49 10,79 321,09 32,5
8.7.98 27.7.98 34,42 15,55 403,03 41,6
27.7.98 15.8.98 26,22 10,9 288,63 28,6
15.8.98 3.9.98 13,88 5,97 171,58 19,1
Station EBC: 28°42.49N/ 13°09.34 W, Wassertiefe 996 m (EBC 3-3: 28°44,0 N, 13°19,1 W, Wassertiefe 1200m)
Falle EBC 2-1 700m EBCFanginterval
von bis Al
[μmol/m²d] Fe
[μmol/m²d] Mn
[nmol/m²d] POC
[mg/m²d] Partikelfluß[mg/m²d]
2.1.97 6.1.97 59,13 16,08 353,68 3,4 38,9
6.1.97 20.1.97 112,68 29,11 526,49 4,9 106,8
20.1.97 3.2.97 98,59 27,23 454,06 4,4 79,3
3.2.97 17.2.97 196,93 57,37 872,67 13,5 269,7
17.2.97 3.3.97 104,48 30,45 395,74 5,7 139,6
3.3.97 17.3.97 75,06 23,83 346,11 5,3 114
17.3.97 31.3.97 37,63 11,03 202,91 2,3 41,4
31.3.97 14.4.97 28,43 8,34 71,42 4,5 36,9
14.4.97 28.4.97 23,62 6,59 127,45 1,1 14,8
28.4.97 12.5.97 35,6 10,23 81,05 47,5 153,3
12.5.97 26.5.97 63,74 18,37 314,38 4,1 58,1
26.5.97 9.6.97 41,14 11,52 206,81 3,3 74,1
9.6.97 23.6.97 67,33 19,23 241,57 3,5 86,1
23.6.97 7.7.97 71,3 22,58 271,35 3 66,4
7.7.97 21.7.97 40,37 13,85 139,09 5,1 76
21.7.97 4.8.97 35,52 12 134,97 2,4 57
4.8.97 18.8.97 29,09 15,07 99,77 2,1 36,2
18.8.97 1.9.97 19,1 6,5 60,86 1 15,6
1.9.97 15.9.97 11,45 4,28 28,67 2,1 15,1
15.9.97 29.9.97 13,33 54,56 1,1 10,6
Anhang 166
Falle EBC-2-2 700m EBCFanginterval
von bis Al
[μmol/m²d] Fe
[μmol/m²d] Mn
[nmol/m²d] POC
[mg/m²d] Partikelfluß[mg/m²d]
4.10.97 15.10.97 71,52 24,05 267,87 67,7
15.10.97 3.11.97 55,76 18,45 171,24 45,6
3.11.97 22.11.97 24,58 8,27 115,08 23,5
22.11.97 11.12.97 15,95 5,44 48,72 22,9
11.12.97 30.12.97 33,8 11,16 126,59 34,3
30.12.97 18.1.98 44,57 14,68 187,27 40,3
Falle EBC 3-3 500m EBCFanginterval
von bis Al
[μmol/m²d] Fe
[μmol/m²d] Mn
[nmol/m²d] POC
[mg/m²d] Partikelfluß[mg/m²d]
24.6.98 8.7.98 81,12 28,24 275,69 11,2 92,4
8.7.98 27.7.98 60,45 18,75 237,07 8,2 77,4
27.7.98 15.8.98 20,29 6,38 57,21 3,6 27,8
15.8.98 3.9.98 3,63 1,28 11,09 2,7 13,1
3.9.98 12.9.98 16,96 5,38 50,14 2,6 21,9
12.9.98 22.9.98 3,01 1,22 16,01 1,6 8,7
22.9.98 1.10.98 18,69 6,01 65,8 2,9 24
1.10.98 11.10.98 40,02 13,04 153,53 4,6 41,8
11.10.98 20.10.98 47,99 16,55 209,51 5,5 56,9
20.10.98 30.10.98 32,17 10,14 142,85 3,6 36,5
30.10.98 8.11.98 28,36 9,25 138,67 3 32
8.11.98 18.11.98 11,47 4,38 48,89 1,4 15,1
18.11.98 27.11.98
27.11.98 7.12.98
7.12.98 16.12.98 2,45 0,86 9,67 0,8 6,7
16.12.98 26.12.98 12,03 3,03 27,75 1,8 18,2
26.12.98 4.1.99 47,37 13,61 163,94 3,4 35,4
4.1.99 14.1.99 29 8,24 95,69 2,2 22,9
14.1.99 23.1.99 2,43 0,7 8,48 1,5 19,2
Falle EBC 3-3 700m EBCFanginterval
von bis Al
[μmol/m²d] Fe
[μmol/m²d] Mn
[nmol/m²d] POC
[mg/m²d] Partikelfluß[mg/m²d]
24.6.98 8.7.98 142,64 47,11 751,32 10,4 133,5
8.7.98 27.7.98 102,14 28,76 307,48 9,4 94,6
27.7.98 15.8.98 54,03 18,17 202,89 4,6 57,1
15.8.98 3.9.98 42,31 12,28 150,65 4 43,7
3.9.98 12.9.98 58,94 16,09 275,58 3,6 50,2
12.9.98 22.9.98 28,73 8,4 129,66 4,3 38,3
22.9.98 1.10.98 37,67 13,06 153,47 3,5 44,1
1.10.98 11.10.98 56,32 20,56 308,54 4,3 56,9
11.10.98 20.10.98 56,14 15,34 264,13 4 47,4
20.10.98 30.10.98 65,67 17,76 294,05 3,9 50,6
30.10.98 8.11.98 91,1 24,6 235,94 10,6 83,4
8.11.98 18.11.98 59,17 16,32 267,94 3,7 47,5
18.11.98 27.11.98 132,64 36,57 579,64 6,3 98
27.11.98 7.12.98 201,37 51,14 808,46 16,2 174,2
7.12.98 16.12.98 100,97 29,23 463,62 8,7 91,6
16.12.98 26.12.98 33,45 34,8 147,36 3,3 34,6
26.12.98 4.1.99 62,08 16,93 258,66 4,3 54,6
4.1.99 14.1.99 155,07 54,99 908,85 5,9 142,1
14.1.99 23.1.99 94,44 28,97 388,38 3,2 71,6
167
Danksagung
An dieser Stelle möchte ich mich bei Herrn Prof. Dr. W. Balzer für die Möglichkeit in der
Meereschemie eine Dissertation anzufertigen sowie für die interessante Themenstellung
bedanken. Herrn Prof. Dr. O. Schrems danke ich für die freundliche und zuvorkommende
Übernahme des Zweitgutachtens. Während meiner Zeit in Bremen, auf Expeditionen und
schließlich über Email-Wechsel zwischen Bremen-Wiesbaden bzw. Bremen-Köln war mir die
stete Anteilnahme und Diskussionsbereitschaft von Herrn Dr. Uwe Schüßler eine große Hilfe.
Danken möchte ich ihm auch für die Übermittlung notwendiger neuer Literatur nach
Wiesbaden und Köln. Reibungslose Expeditionsvorbereitungen sowie ungezählte technische
Problemlösungen im Labor und auf dem Schiff habe ich der kompetenten, tatkräftigen und nie
ermüdenden Hilfsbereitschaft von Herrn Dipl. Ing. Aloys Deeken zu verdanken. Schließlich
wird mir meine Zeit in Bremen, dank der freundlichen und kollegialen Zusammenarbeit mit
allen Mitarbeitern der Arbeitsgruppe im Labor und auf dem Schiff, in angenehmer Erinnerung
bleiben. In Wiesbaden hat maßgeblich die wunderbare Freundschaft mit Frau Lara Waltmann
und das spontane Angebot, Justus als Tageskind aufzunehmen, zum Fortschreiten der Arbeit
beigetragen.
Unzählbare GeDANKen gelten schließlich meiner Familie,
dem Lachen von Justus und sanften Tritten.