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Z. anorg. allg. Chem. 567 (1988) 145-152 VEB J. A. Barth, Leipzig

Zur Charakterisierung des Extragitter-Aluminiums in Y-Zeolithen mittels der Ferronmethode

R. BERTRAM*, U. LOHSE und W. GESSNER Berl in- Adlershof , Zentralinstitute fur Anorganische nnd Physikalische Chemie der Akademie dcr Wissenschaften der DDR

Tnhal ts i ibers icht . Mit der Ferronmethode wird gezeigt, daO das in thermisch behandelten Y-Zeolithen auftretende Extragitter-Aluminium aus unterschiedlichen Arten von Al-0x0-hydroxo- Spezies besteht. Am Anfang der Dealuminierung (673 K) liegen neben monomeren spezielle oligomere Kationen Tor; gleichzeitig werden aber auch polymere Spezies mit relativ niedrigem Polymeri- satioiisgrad gebildet. Mit steigender Temperatnr der thermischen Behandlung (813 K) entsteht aus den oligomeren Teilchen ein Gemisch niedermolekularer Kationen. Die polymeren Spezies unterliegen dabei einer Veranderung im Sinne einer zunehmenden Kondensation bzw. Polymerisation.

Characterization of Non-Framework Aluminium in Zeolites Y by the Ferron Method A b s t r a c t. By using the ferron method it is shown that the non-framework aluminium occnring

in dealuminated zeolites Y exists in form of different kinds of Al-0x0-hydroxo-species. At the be- ginning of dealumination (673 K ) besides polymeric species with relatively low degree of polymeriza- tion monomeric and a special kind of oligomeric cations occur. These special cations alter into a mixtiire of oligomeric species with increasing temperature of dealurnination (813 K). Simultaneously the degree of polymerization of the polymeric species increases.

Einleitung Fur die Identifizierung unterschiedlich hochpolymerer Al-0x0-hydroxo-

Kationen in festen basischen 81-Salzen bzw. deren Losungen wird u. a. die soge- narinte Ferronmethode eingesetzt [I]. Es lag der Versuch nahe, zu prufen, ob diese Methode auch in der Lage ist, einen Beitrag zur Charakterisierung des in dealuminierten Zeolithen auftretenden Extragitter-Aluminiums (EG-Al) zu leisten. Zur Natur des EG-A1 finden sich in der Literatur keirie eindeutigen Aus- sagen ; die Vorstellungen reichen von monomeren A13+-Kationen bis hin zu hydroxid- bzw. oxidanalogen Spezies [ a ] . Damit sollte auch die Existenz von Al- oxo-hydroxo-Kationen mit unterschiecllichem Polymerisationsgrad, wie sie der Ferronreaktion zugtinglich sind, moglich sein.

Grundlage der Ferronreaktion ist die Komplexbildung von monomeren Al-Kationen mit Ferron- reitgenzliisung (7-Iod-8-hydroxychinolin-5-sulfonsiiure in HAc/KitOH-Pufferlosung, p H = 6,0 bzw. 3,7). Liegen polymere Kationen vor, erfolgt in der Rcagenzlosung primgr deren Abbau zu monomeren,

l) Vgl. auch Z. Chem. 27 (1987) 194.

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die d a m den spektralphotometrisch erfal3bnren Al/Ferronkomplex bilden. Die Bestimmung der Art der ursprdnglich vorliegenden Al-Kationen crfolgt aus den ermittelten Geschwindigkeitskonstnriten (bei FerronuberschuD) pseudoerster Ordnung.

Ergebnisse nnd Diskussion

Als Untersuchungsgegenstand ausgewahlt wurden durch thermische Behand- lung im Wasserdampfstrom bei 673 bzw. 813 K dealuminierte Zeolithe vom Y-Typ mit unterschiedlichen Gehalten an EG-A1 (s. Tab. 1). Tabelle 1 Herstellung und Zusammensetzung der Y-Zeolithproben

'0 -

Probe Bedingungon der Dealuminierung Si/Al-Verhaltnis Anzahl der EG-A1 mg Temp. (K) Zeit des Zeolith- Atome pro pro Grmim

gitters groljem Zeolith Hohlraum

1 673 10 min w3 -1 14-20 2 673 30 min w3 -1 14-20 3 673 l h - 3 w l 14-20

4 813 3 11 4,6 2,8 -24 *5 8 13 4 11 6,4 3,s GO G 813 100 11 20,s 6,9 94

Unrch vergleichende Messung der Adsorptionsisothermen (n-Hexan, 298 K) und Aufnalime der 1 R-Spektren im Gitterschwingungsbereich wurde eunachst abgesichert, daW unter den Bedingungen der Ferronreaktion kein Angriff auf dss Gitter-Aluminium der Y-Zeolitlie erfolgt und damit die im folgenden zu beschreibenden Effekte ausschlieljlich auf Reaktionen des EG-A1 zuruckzufuhren sind.

Zum ferronanalytischen Nachweis des EG-A1 wurde die Zeolithprobe in der Reagenzlosung geriihrt und darin - nach Filtration - die Al-Komplexbildung verfolgt. Es zeigte sich, dafj das EG-A1 in der Tat der Perronreaktion zuganglich ist, daB jedoch der jeweils erfaflbare Anteil sowohl vom pH-Wert (5,O bzw. 3,li) als auch von der Riihrzeit abhangig ist (Abb. 1).

R. HERTR~M u. a*., Extragitter-Aluminium in Y-Zeolithcn 147

Der Abhangigkeit vom pH-Wert kommt dabei eine besondere Bedeutung zu; so gelingt es, bei der bei 673 K thermisch behandelten Probe 2 bei einem pH = 3,7 (Ruhrzeit 1 h) das gesamte EG-A1 durch die Ferronreaktion zu erfassen (Abb. 1, Kurve I), wiihrend unter sonst gleichen Bedingungen bei pH = 5,0 lediglich 28% des EG-A1 umgesetzt werden (Abb. I, Kurve 2).

Mit steigender Temperatur der thermischen Behandlung (813 K, Probe 6) sinkt der mit der Ferronmethode nachweisbare EG- Al- Anteil drastisch ; so lassen sich selbst bei langen Ruhrzeiten ( 3 h) und pH = 3,7 lediglich 16% des EG-A1 erfassen (Abb. 1 , Kurve 3).

Dabei ist zu bedenken, da13 es bei liingeren Ruhrzeiten zu einer Uberlagerung der Komplexbildungsresktion der bereits gelosten oberflikhennahen EG-A1- Spezies mit diffusionskontrollierten Losevorgangen in tieferen Schichten des Probematerials kommt. Um aus den zeitabhiingigen Extinktionsmessungen zu Aussagen bezuglich der Art der vorliegenden Spezies zu gelangen, ist es deshalb erforderlich, unter schonenden Redingungen, d. h. mit extrem kurzen Ruhrzeiten (“5 sec) und pH = 5,O zu arbeiten. Dsbei muS allerdings in Kauf genommen werden, daB sich der erfaobare Anteil des EG-A1 auf Werte < l o % verringert. Ffir diesel? Anteil ergibt sich im Falle von bei 673 K dealuminierten Y-Zeolithen, in denen relativ geringe Gehalte an EG-A1 vorliegen (s. Tab. l), aus den ermittel- ten Ferronreaktionskurven (z. B. Abb. 2a -Probe 3) das Vorliegen von uber-

I

i i f

b

1 3 5 1 3 5 7 9 t l m i n -

Abb. 2 Ferronreaktionskurven (pH = 5,0, Ruhrzeit 4 sec) thermisch behandelter Y-Zeolithe a) Probe3, b) Probe6

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wiegend monomeren Al-Kationen ( 2 9 0 % des erfal3baren EG-A1) neben einer weiteren Teilchenart, die bei der Komplexbildung reproduzierbar mit einer charak- teristischen Geschwindigkeitskonstante von kexp = 0,55 5 0,07 min-l reagiert und die - in Abhangigkeit von der Dauer der thermischenBehandlung - 5 bis 11% des genannten nachweisbaren Anteils an EG-A1 ausmachen kann.

Die angegebenen Werte fur den Anteil dieser Teilchenart als aueh fur den der monomeren Kationen am EG-A1 stellen MindestgroBen dar ; es ist niclit ausxuschlieBen, daB die tatsachlichen Gehelte groBer sind. Eine quantitative Bestimmung ist jedoch nicht moglich, da dazu langere Riihr- zciten angewa,ndt werden miillten, was sich - wie bereits erliiutert - aufgrund der damit verbun- denen Vcrfalschung der MeBergebnisse durch die auftretenden diffusionskontrollierten Losevorgange verbietet.

Aus dem Vergleich mit der Geschwindigkeitskonstanten des tridekameren [AI1,O, (OH),, (B20),,]7+-Kations (All,) -kexp = (1,2&0,1) - 10-1 min -l [3] er- gibt sich, da13 die mit kexp = 0,55 0,07 min-l reagierenden Spezies oligomerer Natur sind, wobei ihr Polymerisationsgrad kleiner als der im All, ist.

In basischen Al-Salzen bzw. deren Losungen wnrdeii entsprechende Teilchen bisher nicht ge- fuiiden - ein Hinweis darauf, daB ihre Bildung moglicherweise mit den durch den Zeolith vor- gegebenen sterischen Verhaltnissen im Zusammenhang steht.

10 20 30 t l m i n ---c

Abb. 3 Ferronreaktionskurven (pH 3,7) der durch Extraktion thermisch behandclter Y-Zco- lithe mit NjlOOO Salzsbure anfallrnden Losungen (Kurvc 1 = Probe 3, HCI-ExtraktionsLcit 5 min, Kurve 2 = Probe 4, HC1-Extraktionszeit 30 min)

R. ~ ~ E R T R A M u. a. , Extragitter-Aluminium in Y-Zeolithen 1.49

Zur Klarung der Frage, ob das restliche EG-Al in inneren Bereichen des Zeo- liths neben monomeren und oligomeren Spezies auch noch andere Formen enthalt, wurden Extraktionsversuche mit N/lOOO Salzsaure durchgefiihrt. Es zeigte sich, daB unmittelbar nach der Saureextraktion in der Extraktionsflussig- keit Bruchstiicke polymerer Al-Spezies mittels Ferronreaktion (pH = 3,7 ; dieser pH-Wert ist nach [3] fur die Untersuchung polymerer Spezies gunstiger) nach- weisbar sind (z. B. Probe 3 -Abb. 3, Kurve I), deren Polymerisationsgrad - wie ein Vergleich mit der eingezeichneten Reaktionskurve des Al,, ausweist - noch groBer als in diesem Teilchen ist. Indirekt wird damit nachgewiesen, daIj im EG-A1 auch hoher polymere Spezies enthalten sind. Quantitative Aussagen zu deren Polymerisationsgrad bzw. zum Anteil dieser Al-Formen sind auf dem be- schriebenen Wege nicht zu erhalten, da bereits wahrend der Siiureextraktion ein Abbau der polymeren Spezies einsetzt und auch die oligomeren Teilchen abgebaut werden.

Bei hoheren Temperaturen der thermischen Behandlung (813 K) des Y-Zeo- liths tritt - im Vergleich zu den bei 673 K behandelten Proben - neben dem monomeren Anteil, der in vergleichbaren GroBenordnungen liegt, ein Gemisch anderer, etwas hoher kondensierter Spezies auf, wie aus der langsameren Reaktion mit der Ferronreagenzlosung (pH = 5,O) und den gekriimmten Ferronreaktions- kurven (z. B. Abb. 2 b -Probe 6) folgt. Ihr Anteil am erfal3baren EG-A1 betragt wiederum < 10%.

Die Temperaturerhohung der thermischen Behandlung fuhrt also zu einer Reaktion des bei niedrigen Temperaturen gebildeten speziellen oligomeren Teil- chens im Sinne einer Kondensation bzw. Polymerisation, in deren Ergebnis ein Gemisch niedermolekularer Teilchen gebildet wird. Mit steigender Dauer der ther- mischen Behandlung - und damit wachsendem EG-Al-Gehalt (vgl. Tab. 1) - sinkt der mit der Ferronreagenzlosung (pH = 5,O; Riihrzeit 1 min) nachweisbare EG-Al-Anteil (Probe 4: 3,7%; Probe 5; 2,8%; Probe 6: 1,3%). Zeolithe mit nie- drigem EG-Al-Anteil weisen demnach den - mit der Ferronmethode erfaBbaren - hochsten Gehalt an niedermolekularen Spezies auf.

Extraktionsversuche mit N/IOOO Salzsaure zeigten, daB in den bei 813 K thermisch behandelten Zeolithen erwartungsgemaB ebenfalls polymere Al-Spezies auftreten. Diese diirften jedoch einen groBeren Polymerisationsgrad als die in den 673 K-Proben aufweisen, da aus dem Verlauf der Ferronreaktionskurve (pH =

3,7) zu entnehmen ist, daB die bei der Saurebehandlung entstandenen Bruch- stiicke langsamer umgesetzt werden und demzufolge selbst noch hoher polymer sind (vgl. Abb. 3, Kurve 2, Kurve 1). Anzumerken ist, daB das Abbauverhalten der in den 813 K-Proben vorliegenden polymeren Al-Spezies bei der Kombination SalzsBureextraktion/Ferronreaktion demjenigen ahnlich ist, das bei der Behand- lung von Aluminiumhydroxiden (Hydrargillit bzw. Bohmit) unter analogen Be- dingungen beobachtet wird.

Aus den ferronanalytischen Ergebnissen ist damit abzuleiten, daB das EG-Al in den thermisch behandelten Y-Zeolithen nicht einheitlicher Natur ist, sondern

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aus unterschiedlichen Arten von Al-Spezies besteht. Am Anfang der Dealumi- nierung (673 K) liegen neben monomeren spezielle oligomere Teilchen vor. Gleichzeitig entstehen aber auch polymere Spezies rnit noch relativ niedrigem Polymerisationsgrad. Eine Temperaturerhohung bei der thermischen Rehandlung (813 K) hat zur Folge, daB eine Weiterreaktion der oligomeren Spezies zu einem Gemisch von niedermolekularen Teilchen einsetzt ; daneben liegen auch noch monomere und polymere Kationen vor. Letztere erfahren dabei eine Veranderung im Sinne einer zunehmenden Polymerisation bzw. Kondensation, in deren Ver- lauf dann Spezies mjt Polymerisationsgraden ahnlich denen in den Aluminium- hydroxiden gebildet werden. Der Befund, daB in den bei 813 K dealuminierten Proben Anteile von extrem hoch polymeren Al-Formen auftreten, steht im ubrigen in Ubereinstimmung mit der weiter oben beschriebenen Beobachtung, wonach sich - in1 Unterschied zu den Verhaltnissen bei den bei 673 K dealumi- nierten Proben - selbst bei langen Ruhrzeiten (3 h) und pH = 3,7 nur 16% des EG-A1 mit der Ferronmethode nachweisen lassen.

Diskutiert man die aus ferronanalytischen Messungen erhaltenen Ergebnisse im Zusammenhang mit denen anderer Untersuchungsmethoden, so ergibt sich folgendes Bild.

Setzt man voraus, daB der monomere Anteil des EG-A1 im wesentlichen aus a13 --Kationen besteht, so ergibt sich eine Konzentration von 0,3 (Proben 1 -3) bzw. 0 , l (Proben 4 -6) AP' -1onen pro groI3er Hohlraum des Zeoliths. Weiter oben wurde zwar einschrankend darauf hingewiesen, dalj die mit der Ferron- methode ermittelten Anteile fur monomeres A1 Mindestwerte darstellen und die tatsachliche Konzentration hoher sein kann ; dn aber unabhangige Methoden, wie 27A1-MAS-NMR-Spektroskopie [4] und potentiometrische Titration (Abschatzung der durch AP+-Ionen kompensierten Geriistladung) [5], vergleichbare Konzentra- tionen an AP '--Ionen liefern, liegt die SchluBfolgerung nahe, dalj die Ferron- methode unter den gewahlten Versuchsbedingungen die monomeren Spezies des EG-A1 im wesentlichen doch vollstandig erfaljt. - Fur technische Craek-Kataly- satoren sind Y-Zeolithe, die oberhalb von 773 K dealuminiert wurden, relevant. In solchen Proben liegt nach den vorliegenden Untersuchungen die Hauptmenge des EG-A1 (> 80%) in Form hochpolymerer Spezies vor. Die Existenz derartiger pol ymerer Teilchen wird auch im Zusammenhang mit der durch ESCA-Messungen nachgewiesenen Anreicherung des EG-A1 an der Kristalloberflaehe diskutiert [6]. Die Oberflachenanreicherung nimmt wie der Polymerisationsgrad init zunehmen- der Temperatur und Behandlungszeit zu. Aus der radialen Elektronendichte- verteilung leiteten SHANNON 11. Mitarb. [7] fur das EG-A1 Cluster von Riihmit- Bhnlichem Aufbau ab. Die hochpolymeren Spezies sollten katalytisch weniger aktiv sein, was mit den Ergebnimen neuerer entsprechender Untersuchungen in Uhereinstimmung steht [ 81.

lnfrarotspektren im OH-Valenzbereich werden in Abb. 4 fiir die Proben 2 und 4 angegeben. Das Spektrum der Probe 2 enthalt als Hauptbanden die fur die €€-Form der V-Zeolithe typischen HF- (high frequency, 3 640 cm-l) und LF-

R. BERTRAM u. a., Extragitter-Aluminium in Y-Zeolithen

c 0

Y c + x w

._ c

.-

0,950

0,800

0.6 5 0

Abb. 4 IR-Spektren dealaminierter Y-Zeolithe (Spektrum 1 = Probe 4, Spektrum 2 = Probe 2)

(IOW frequency, 3 552 em-l) Banden, die den strukturellen Hydroxylgruppen

( -Al.-.O...Si -) entsprechen. Mit der Dealuminierung werden die HF- und LF-

Banden proportional zum Verlust der Struktur an Aluminiumbausteinen abgebaut ; es bilden sich drei neue Banden bei ungefahr 3600, 3670 und 3690 em-l heraus. Die Banden bei 3 600 und 3 690 em-l wurden AlOH-Gruppen am EG-A1 zugeordnet [9, 101. Im Zusammenhang mit den Resultaten der Perronmethode ist es wahrscheinlich, dalS die Bande bei 3 690 em-l den OH-Gruppen am oligo- meren EG-A1 entspricht. Die relativ geringe Halbwertsbreite dieser Bande ent- sprache der Annahme einheitlicher Spezies bzw. von Gemischen niedermole- kularer Teilchen mit moglicherweise nur geringen strukturellen Unterschieden. Diese Zuordnung wird auch durch die Abhangigkeit der Bandenintensitat vom Dealuminierungsgrad (Dealuminierungstemperatur) gestutzt. Die Intensitgt durchlauft bei geringer Denluminierung (Si/Al m3,5) ein Maximum und fallt dann stark s b [lo].

sollte AlOH -Gruppen an hochpolymeren Spezies zuzuordnen sein. Ihr Intensitatsgang ist weniger ausgepragt, bei Si/Al w5 tritt ein flaches Maximum auf [I 01. Die groI3e Halbwertsbreite der Bande entspritht der Vorstellung vom Vorliegen eines Gemisches polymerer Teilchen.

I H I

I I

Die Bande bei 3 600 em

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Zusammenfassend kann festgestellt werden, daB die Ferronmethode geeignet ist, Beitriige zur Charakterisierung des EG-A1 in Y-Zeolithen zu erbringen und daB die damit erhaltenen Ergebnisse sich sinnvoll in die mit anderen Unter- suchungsmethoden erhaltenen Resultate einordnen.

Experimentelles Ferr onreaktion. Verfolgung der zeitabhkngigen Komplexbildung von Al-Kationen mit Ferron-

reagenzlosung (7-Iod-8-hydroxochinolin-5-sulfonsiiure in HAclNaOH-Pufferlosung bei pH 5,0 bzw. 3,7) am Spekol 10 (VEB Carl Zeiss Jena) ( A = 368 nm). Einzelheiten zur Versuchsdurchfiihrung und -auswertung finden sich in [3, 111.

Dealuminierung. Ausgangsmaterial fur die Dealuminierung war ein NH,NaY-Zeolith (NH,- Austauschgrad 80%), der aus einem technischen Nay-Zeolith (CK Bitterfeld, Si/Al = 2,4) durch Ionenaustausch hergestellt wurde. Die Dealuminierung erfolgte im Wasserdampfstrom ( lo5 Pa) bei der in Tab. 1 angegebenen Temperatur und Zeitdauer. Der Grad der Dealuminierung (Si/Al-’ Verhiiltnis des Zeolithgitters) wurde aus der Wellenzahlverschiebung von Gitterschwingungsbanden des IR-Spektrums bestimmt [12]. Die Empfindlichkeit dieser Methode ist nicht ausreichend, urn geringe Unterschiede im Dealuminierungsgrad (F’roben 1-3) sicher nachzuweisen.

IR-Spektroskopie. Zur Aufnahme der IR-Spektren im OH-Valenzbereich wurden die Proben zu dunnen Tabletten verpreBt (7 mg/cm2) und durch Evakuieren bei 673 K entwassert. Die Registrierung der Spektren erfolgte bei Raumtemperatur mit dem FTIR-Spektrometer NICOLET MX-1 E.

Frau Dr. PATZELOV~, Prag, denken wir fur die Aufnahme der IR-Spektren.

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Bei der Redaktion eingegangen am 4. April 1988.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. sc. nat. W. GESSNER, Dr. R. BERTRAM, ZI f. Anorg. Chemie d. AdW der DDR, Rudower Chaussee 5, Berlin-Adlershof, DDR-1199

Dr. sc. nat. U. LOHSE, Z I f. Physikal. Chemie d. AdW der DDR, Rudower Chaussee 5, Berlin-Adlershof, DDR-1199