Tetrahedron Lettera No. n, PP 2Sg5 - 2296, 1975. Pergamn Prew. Printed in Great Britain.

ZUR ELEKTRONENSTRUKTUR VON HYDRAZONYL-RADIXALE 1)

Wilhelm Ahrens und Armin Berndt x

Fachbereich Chemie der Universitat, 355 Marburg, Lahnberge

(Received in Germmy 11 April 1975; received in UK for Publication 19 Nay 1975)

Fiir Hydrazonyl-Radikale der' Struktur 1 wurde kiirzlich eindeutig c-Elektronen-

struktur bewiesen 2) . Die gleiche Elektronenstruktur wurde such fiir Hydrazo-

nyl-Radikale mit Xohlenstoff-Substituenten an N1 postuliert 2) . Wir hatten kurz

zuvor mit dem Namen 1,2-Diaza-allyl-Radikal fur das Hydrazonyl-Radikal & c

Elektronenstruktur vorgeschlagen 3) .

CsHs . 'C, = N - N1

I - Si -

CIHS / I

1

R' R' \ .

Cs = N - N1 - RI - \.

RJ'

C3 - N = N1 - R'

R"

A &-a B

R1 - R': s. Tabelle

Urn den Widerspruch aufzuklaren und die fiir n-Radikale des Typs 2 charakter-

istische n-Spindichte an C, - entsprechend Grenzformel 2B - experimentell -

eindeutig nachzuweisen, haben wir die Radikale 2b-2q und 3a-3c hergestellt

und ESR-spektroskopisch charakterisiert (8. Daten der Tabelle). Die zugehij-

rigen Hydrazone wurden nach Standardmethoden synthetisiert, zur H-Abstrak-

tion dienten photochemisch erzeugte tert-Butoxy-Radikale 4) .

Anhand der Grope der Stickstoff-Xopplungskonstanten lassen sich deutlich drei

Gruppen von Hydrazonyl-Radikalen unterscheiden: I (I;, 3a-3c), II (2a-2c) und --

III (2d-2q).

Die n-Elektronenstruktur der Radikale der Gruppe III folgt eindeutig aus den

Xopplungskonstanten der Protonen der Methylgruppen an C3 und N1, die iiber

H = 29. & 5) H W 6)

aCi-CH, n-Spindichten von ca. 0,2 an

i und aN_CH, = 30' eN

C, und ca. 0,7 an N1 beweisen.

H Der kleine aC,_CH, -Wert von a und die Aehnlichkeit der Stickstoff-Xopplungs-

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konstanten der Radikale 3a-3c und 1 beweisen die a-Elektronenstruktur der

Hydrazonyl-RadikaIe der Gruppe I.

ESR-Daten der Hvdrazonyl-Radikale RaRJC = N - N - R'

R' Ra R'

SiR,

Si(CH,),

Si(C%),

SOaCeH,CH,

Ct.Hl

t-Bu

CH:,

t-Bu

t-Bu

CH,

t-Bu

C6H5

t-Bu

t-Bu

t-Bu

t-Bu

t-Bu

t-Bu

t-Bu

i-Pr

t-Bu

t-Bu

CsH5

t-Bu

CHs

t-Bu

t-Bu

t-Bu

t-Bu

CHJ

CHs

CIHS

C6H5

aN a)

17,6- 8,7-

18,4 9,2

18,3 -8,4

18,8 984

18,9 8,8

11,O 9,6

10,5 10,5

11,5 11,5

11,3 5,2

10,o 5,2

12,0 4,4

11,2 6,l

aH

1,O (2H)

0,9 (R’)

3,g (O,P)

15,9 (R')

5,4 (R")

6,3 (R')

2,9 (R')'

19,2 (R')

2.0030

2.0036

2.0030

2.0032

2.0037

2.0037

2.0036

Temp. b)

+20

+10

-50

+20

ois +70

+20

-70

-50

-60

-10

-20

a) in Gau8, b) in 'C, c) Methin-Proton

Fiir die Radikale der Gruppe II nehmen wir aufgrund der strukturellen Aehnlich-

keit mit den Radikalen der Gruppe III und der gegeniiber den c-Radikalen der

N Gruppe I deutlich verschiedenen a -Werten n-Elektronenstruktur an.

Eine ausfiihrliche Diskussion der Substituenteneinfliisse bei Hydrazonyl-Radika-

len wird an anderer Stelle publiziert.

Danksaqunq: Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie fur finanzielle Unterstiitzung, der Studienstiftung des Deutschen Volkes fur ein Promotionsstipendium.

Literatur:

1) ESR-Untersuchungen an Hydrazonyl-Radikalen, 2. Mitteilung; 1. Mitteilung: Lit. 3)

2) P.P. Gaspar, C.T. Ho und K.Y. Choo, J. Amer. Chem. Sot. 96, 7818 (1974) 3) W. Ahrens und A. Berndt, Tetrahedron Lett. 3742 (1974) 4) P.J. Krusic und J.K. Kochi, J. Amer. Chem. Sot. 90, 7155 (1968) 5) R.W. Fessenden und R.H. Schuler, J. Chem. Phys. 2, 2147 (1963) 6) K. Scheffler und H.B. Stegmann, Elektronenspinresonanz, Springer-Verlag,

Berlin, 1970, S. 174