Die Angewandte Makromolekulure Chemie 29/30 (1973) 507-508 ( N r . 472)

Aus dem Institut fur makromolekulare Chemie der Universitat Freiburg i. Br.

Zur Ermittlung der Primarstruktur von Copolymeren durch hochauflosende Kernresonanzspektroskopie

Von H.-J. CANTOW* und R.-F. ELCERT

(Eingegangen am 15. Marz 1973)

ZUSAMMENFASSUNG : Als Beispiel fur eine Analyse der Abfolge chemisch und konfigurativ unterschied-

licher Struktureinheiten wird uber die 220-MHz-Protonenresonanzspektren von Copolymeren aus a-Methylstyrol und Butadien berichtet. Die Modellsubstanzen wurden in einer durch Lithiumbutyl initiierten Polyreaktion bei -75 "C in Tetra- hydrofuran hergestellt . Unter diesen Bedingungen wird das Butadien bevorzugt in 1.2-Stellung verknupft. Bei der Analyse des NMR-Spektrums der seitenstandigen Vinylgruppe wurde keine Aufspaltung durch Sequenzen unterschiedlicher Taktizi- tiit gefunden. Durch Verwendung von 2.3-Dideuterobutadien gelingt die Deutung des Spektrums im Resonanzbereich der Methin- und Methylen-Protonen durch Triaden und Pentaden rnit zentraler Butadieneinheit. Die gemessenen Partialkon- zentrationen stimmen rnit den aus der Copolymerisationsgleichung berechneten gut uberein. Der Grad der 1.4-Verknupfung des Butadiens ist nicht konstant, sondern hangt von der a-Methylstyrolkonzentration in der Ausgangsmischung ab.

Das NMR-Spektrum der Phenyl- und a-Methylgruppe wird durch die Signale kon- figurativer Triaden und Triaden rnit zentraler a-Methylstyroleinheit erklart. Die chemische Verschiebung der Triaden mit zentraler a-Methylstyroleinheit erfolgt im a-Methyl-Bereich soweit zu niedrigerem Feld, darj keine starke uberlappung mit den Signalen der konfigurativen Triaden auftritt. Im Bereich der Phenylprotonen sind konfigurative Triaden und Triaden rnit zentraler a-Methylstyroleinheit uber- lagert. Bei Verwendung von 3,4,5-Trideutero-a-methylstyrol ist es moglich, die Zu- ordnung von konfigurativen Triaden und Triaden mit zentraler a-Methylstyrolein- heit im Spektrum der ortho-Phenylprotonen zu treffen.

Eine wesentlich bessere Auf losung zeigen an undeuterierten a-Methylstyrol-Buta- dien-Copolymeren die 13C-FT-Spektren.

Die Effekte cler inter- und der intramolekularen chemischen Heterogenitiit der Co- polymerketten aus Butadien und Styrol bzw. x-Methylstyrol wurden auf verschie- dene Weise untersucht :

* Zusammenfassung des Vortrages anlaBlich der Tagung der GDCh-Fachgruppe ,,Makromolekulare Chemie" in Bad Nauheim am 20. MLrz 1972. Die wesentli- chen Ergebnisse der in diesem Vortrag berichteten Arbeiten befinden sich im Druck: K.-F. ELGERT, G. PUSCHENDORF und H.-J. CANTOW, Makromol. Chem. (1973).

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H.-J. CANTOW und K.-F. ELGERT

1. aus kinetischen Daten, 2. durch Ultrazentrifugieren im Dichtegradienten und 3. durch Gelpermeationschromatographie mit zwei Detektoren, von denen der eine

nur auf die eine Komponente anspricht.

SUMMARY: The analysis of compositional and configurational enchainments in copolymers is

reported a t the example of copolymers from a-methylstyrene and butadiene with the aid of 220 MHz proton resonance. Model compounds have been prepared by a lithiumbutyl initiated polyreaction in tetrahydrofurane at -75 "C. Under these conditions, butadiene polymerizes mainly in 1.2-configuration. The analysis of the NMR spectra of the vinyl side group yielded no splitted signals from sequences of different tacticity. Using 2.3-dideuteriobutadiene it is possible to interpret the spectra in the region of the methine and methylene protons by compositional triads and pentads with central butadiene unit. The measured concentrations agree well with those calculated from the copolymerization equation. The amount of the 1.4- configuration is not constant being dependent from the concentration of a-methyl- styrene in the initial monomer mixture.

The NMR spectra of the phenyl and a-methyl group are interpreted by signals from configurational and compositional triads with a central a-methylstyrene unit. The chemical shift of the triads, possessing a central a-methyl styrene unit, takes place to lower field in the a-methyl region to such an extend that no strong overlapping with the signals of the configurational triads takes place. In the region of the phenyl protons configurational and compositional triads are overlapping each other. Using 3.4.5-trideuterio-a-methylstyrene it is possible to assign configurational and com- positional triads in the resonance spectrum of the ortho-phenylprotons.

An essentially enhenced resolution has been realized with 1 3C-FT-resonance measu- rements.

By different approaches the effects of inter-as welles ofintramolecular compositio- nal heterogenity of the copolymer chains containing butadiene, styrene and a-me- thylstyrene, resp., have been investigated : 1. from kinetic data, 2. by density gradient ultracentrifugation, 3. by gel permeation chromatography with two detectors, one of them sensitive on

one component only.

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