Die den IR-Spektrenl) zu entnehmenden charakteristischen Frequenzen finden sich in Tab. 1. Die Carbonylfrequenz liegt bei Pyrazolidinon-(3)-Derivaten mit Lactamstruktur bei 1700 cm-1 [2], [3], [4]. Sie wird durch Substitution am N-2 nicht wesentlich verschoben. So wird von Bouchet und Mitarb. [2] Y(C=O) fiir l-Phenyl-2-methylpyrazolidinon-(3) bei 1687 cm-' und fur I bei 1697 cm-1 (jeweils in CHCI,) an- gegeben. I1 zeigt im entsprechenden Bereich keine Bande und kann demnach kein N-2-Gtucosid sein. Die Bsnde bei 1752 cm-l wurde von uns den Estercarbonylschwingungen des Kohlenhydratrestes zugeordnet. Dorn und Dilcher [5] erhielten bei der Alkylierung 1-substituierter Pyrazolidinone- (3) Verbindungen mit quartiirem N-1 teils zwitterioniger Natur mit negativer Ladung am N-2. Diese Verbindungen zeigen Y(C=O) bei 1740 cm-l. Diese Bande konnte bei einer entsprechenden Struktur der isolierten Verbindung durch die Bande der Estercarbonylgruppen iiberdeckt sein. Da bei diesen Verbindungen die Bande fur eine C=N-Schwingung fehlt, die bei I1 bei 1645 cm-' liegt, kann I1 die angegebene Konstitution zugeschrieben werden.

Tabelle 1 Charakteristische Frequenzen (in em-') der IR-Spektren von I und I1

'NH 'Ester- 'Amid- 'C=N "Phenyl Substanx carbonvl earbons'l

I fest (KBr) 3170 - 1690 - 1600 1495 I in CH.CI, 3420 - 1713 - 1600 1500 IIfest (KBr) - 1752 - 1645 1603 1508 I1 in CH.CII - 1752 - 1645 1600 1504

Aus dem lH-NMR-Spektrum2) kann auf Grund der Kopp- lungskonstanten des H-1 und des H-3 des Zuckerrestes (H-1: 6 = 6,36ppm; Jl,, = 3,5 Hz und H-3: 6 = 5,58 ppm; J3,2 und J3,& etwa 10 Hz) entnommen werden, daB I1 a-Kon- figuration besitzt und in der C-1-Konformation vorliegt.

Experimentellea

1 - Phenyl-3- (tetra-0-acetyl-a- D-glucopyranosyloxy) - A,-pyrazolin (11)

1,62 g (10 mmol) I [6], [7] wurden rnit 5 ml Hexamethyldisi- lazan unter strengem FeuchtigkeitsausschluB 12 h auf 140 "C erhitzt. Der nach Abdestillieren uberschussigen Silylierungs- mittels erhaltene kristalline Rtickstand wurde mit 4,11 g (10 mmol) ABC in 20 ml abs. Benzol gelost. Die Losung wurde mit einer durch azeotrope Destillation von Wasser befreiten Suspension von 2,5 g HgO (gelb) und 2,5 g HgBr, bzw. HgCI, in wenig Benzol versetzt. Der Ansatz wurde 3-4 Tage unter FeuchtigkeitsausschluB bei Raumtemperatur aufbewahrt. Danach wurde filtriert und der abgesaugte Niederschlag zwei- ma1 mit je 10 ml Chloroform extrahiert. Die Losungen wur- den vereinigt, i. Vak. zur Trockne eingeengt und der Ruck- stand in 25 ml Chloroform aufgenommen. Die Chloroform- losung wurde nacheinander rnit 40 ml gesattigter NaCI-Lo- sung, zweimal rnit je 40 ml lO%iger KJ-Losung und so oft mit 20yoiger Na,C03-Losung ausgeschuttelt, bis I vollstiin- dig entfernt war (waBrige alkalische Phase nicht mehr vio- lett). Es wurde neutral gewaschen, getrocknet (Na,SO,), fil- triert und das Losungsmittel i. Vak. entfernt. Der Ruckstand wurde in Athanol mit Kohle aufgekocht, filtriert und ausge- fallenes I1 nochmals aus Athanol umkristallisiert. Ausbeute 25%; farblose Nadeln; Schmp. 178,5-181,5 "C; [a]: +27,0" (C = 2,O; CHCI,).

C,,H,,N,O,, (492,5) ber.: C 56,09 H 5,73 N 5,69 gef.: C 56,37 H 5,42 N 6,13

Die IR-Spektren wurden von Herrn Dipl.-Chem. Herrmann (Wolfen) auf- genommen und diskutiert. ') Das Spektrum wurde mit einem Varian-HA-100-Spektrometer mit TMS als innerem Standard in CDCIJ aufgenommen. Herrn Dr. P. Nuhn danken wir fur die Auswertung des Spektrums.

Literatur

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Giinther Wagner und Birgit Dietzsch, Sektion Biowissen- schaften der Karl-Marx-Universitat Leipzig, Bereich Phar- mazeutische Chemie, Gerhrd Fischer, VEB Filmfabrik Wolfen, Fotochemisches Kombinat, Hauptabteilung Color

eingegangen am 25. Mai 1973 ZCM 4163

Zur Identitat von Boschniakin und Indicain Zur Gruppe der monoterpenoiden Pyridinalkaloide (vgl. [1]-[3]) gehoren das aus Boschniakia rossica (Cham. et Schldl.) B. Fedtsch. [4] und Tecoma stuns JUSS. [5] isolierte (7R)-(+)-Boschniakin (I) sowie die in Plantngo- und Pedi- culark-Arten nachgewiesenen, konfigurativ aber noch nicht zugeordneten Basen (+)-Indicain (11) [6]-[13] und Indica- inin (111) [14]. Diese Alkaloide besitzen iibereinstimmend das Grundgeriist des Actinidins, unterscheiden sich aber von diesem durch die Aldehydfunktion am C-11. Fur Indicainin wird zusatzlich eine Athylgruppe am Pyridinstickstoff an- gegeben. Boschniakin und Actinidin sind am C-8 entgegen- gesetzt konf iguriert . .

I (+)-Boschniakin

I

C2H5

I1 (+)-Indicain I11 Indicainin ( ?)

(+)-Boschniakinxiiure (+)-Plantagonin

Bei der Oxydation der Alkaloide 1-111 mit Ag,O oder SeO, entsteht eine Carbonskiure, die als BoschniakinsLure, Schmp. 215-220 "C [4] bzw. Plantagonin, Schmp. 218-220 "C [7], [8], [lo], [14] bezeichnet wird. Letzteres ist ein aus zahlreichen Plantago- und Pedicularis- ArtenisoliertesAlkaloid [6],[7], [8], [lo], [13], [15], [16], [17]. Gegen eine Identitat von Boschniakin und Indicain sprachen bisher die signifikanten Unterschiede im Schmelzpunkt des Pikrates (Boschniakinpikrat, Schmp. 126,5-128 "C [4]; In- dicainpikrat, Schmp. 150-156 "C [6], [7], [lo]). Im Rahmen unserer Arbeiten iiber Tecoma-Alkaloide [18] haben wir (+)-Boschniakin aus Tecoma stuns isoliert, diinn- schichtchromatographisch gereinigt und in das Pikrat, Schmp. 156 "C (Benzol), uberfuhrt: Das Semicarbazon der durch Pikratspaltung erhaltenen Base zeigte einen Schmelz- punkt von 210-224 "C (Z.) und gab beim Mischschmelzpunkt mit authentischem Boschniakinsemicarbazon*) keine De- pression. I m Massenspektrum haben wir in Ubereinstimmung mit Untersuchungen anderer Autoren am Indicain 1191 einen Molekulpeak bei m/e 161 (100%) und charakteristische Mas- senzahlen bei m/e 146, 132, 118, 117, 91 und 77 erhalten.

*) Wir danken Prof. T . Sakan, Osaki, Japan, far die freundliche Uber- lassung von Testsuhstanz.

296 Z. Ckem., 13. J g . ( lY73) H e f t 8

Der Schmelzpunkt unseres Boschniakinpikrates stimmte rnit dem fur Indicainpikrat angegebenen Wert uberein, nicht aber rnit dem des Boschniakinpikrates nach Sakan e t al. [4]. Wir haben daher das Pikrat aus verschiedenen Losungsmit- teln umkristallisiert und erhielten aus Athanol Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 126 "C. Bei der massenspektrome- trischen Untersuchung dieses Pikrates [20] wurden folgende Massenzahlen m/e erhalten: M+ 235, 190 (lOO~o), 162, 146, 134 und 117 sowie die fur Athylacetale und -ketale typischen Peaks bei m/e 103, 75 und 47, wobei die Fragmentierung 235 + 190 + 162 + 134 durch metastabile Peaks belegt ist. Auf Grund dieser Befunde handelt es sich bei dem Pikrat rnit dem Schmp. 126 "C um das Athylacetal des Boschniakins. Der von Sakan et al. [4] f u r Boschniakinpikrat angegebene Schmelzpunkt von 128 "C ist wahrscheinlich ebenfalls einem derartigen Athylacetal zuzuschreiben. Somit ist die Diskrepanz der unterschiedlichen Schmelzpunkt- angaben fur Boschniakin- bzw. Indiczinpikrat geklart. Bei beiden Alkaloiden durfte es sich um identische Verbindungen handeln, wobei das aus Benzol, Athylacetat oder Aceton umkristallisierte Pikrat einen Schmelzpunkt von 156 "C be- sitzt, wahrend beim Umkristallisieren aus Athanol das Athyl- acstal gebildet wird, dessen Pikrat einen Schmelzpunkt von 128 "C aufweist. Moglicherweise stellt das von Taschkenter Autoren aus Pedi- cularis olqae Rgl. isolierte Indicainin [14] kein quartares Alkaloid dar. Der Schmelzpunkt des Pikrates von 126 "C so- wie die in der Literatur angegebenen massenspektrometrisch erhaltenen Fragmente bei m/e 190, 162, 146, 132, 118 und 117 sprechen trotz des fehlenden bzw. nicht erkannten Mole- kularpeaks Mf 235,. fur Indicainacetalpikrat, das beim Um- kristallisieren aus Athanol entstanden ist. Leider stand uns keine Vergleichssubstanz fur eine entsprechende Identitats- uberprufung zur Verfugung.

Literatur

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Dieter Gross, Wolfgang Berg und Horst Robert Schiitte, In- stitut fur Biochemie der Pflanzen des Forschungszentrums fur Molekularbiologie und Medizin der Akademie der Wissen- schaften der DDR, Halle (Saale)

einqeqanqen am 9. Mai 1973 ZCM 4145

Synthese von Alkaloid-Analogen*) Im Verlauf unserer Untersuchungen uber das Rszktionsver- hslten von polyfunktionellen y-Lzctonen gegenuber metzll- organischen Verbindungen wurde auch das a-Athyl-/?-brom- dx,~-crotmlacton (I) mit Imidzzolyllithium in atherkcher Losung umgesetzt. Aus dem bei dieser Reaktion erhSltlichen Rezktionsgemisch wurde durch praparative Schichtchroma- tographie eine Substanz, l-Methyl-5-chlor-2-[3-athyl-4-brom- furyl-(2)]-imidazol (11), deren Struktur durch Kombination verschiedener spektroskopischer Untersuchungen nschge- wiesen werden konnte, isoliert.

I

I1

Diese amorpheverbindunz der Summenformel C,,H,oBrCIN,O (Molnasse: 289,58; ber.: C 41,48, H 3,48, N9,67;gef.C 41,37, H 3,36, N 9,48) entstand durch eine in 1,2-Stellung erfol- gende Addition a n der n, /?-ungesattigten Carbonylverbin- dung. Bei Grignard-Verbindungen erfolgte unter anzlogen Bedingungen dsgegen die Addition in 1,4-Stellung. Durc!i eine sich an die Addition anschliel3ende 1,4-Eliminierung ent- steht hierans das heterolromatische System des Furans. Der durch das Elektronenstol3-Msssenspektrum erhaltlichs Molekulpeak (m/e 288) bewaist zusammen mit den Isotopen- peaks M + 2 und M + 4 (Intensitatsverhaltnis 38:50:12) das Vorhzndensein eines Chlors und'Bromatoms im Molekul. I n Ubsreinstimmung mit der angegebenen Struktur kann man aus dem NMR-Spektrum (TMS als interner Standard) die folgenden chemischen Verschiebungen fur die zu erwnrtenden

Bild 1 NLMR-Spektrum von l-~~ethyl-5-chlor-2-[3-Jthyl-4-brom-furyl-(2)]-imidazol

Protonensignzle entnehmen: =CH-0 2,63 (s), =CH-N 2,94 (s), N-CH, 6,30 (s), -CH, 7,23 (q), -CH, 8,81 (t). Die Kop; lmgskonstante J fur die Kopplung ZwischendenMethyl- und Methylenprotonen des Athylsubstituenten betr%gt7,9 Hz.

I ) 115. Mitteilung, 114. Mitteilung s. Dopke, IV., u. U . Miicke: 2. Chem. 13, 255 (1973)

Werner Dopke und Udo Miicke, Sektion Chemie, Humboldt- Universitat zu Berlin, DDR

eingeqanqen am 13. Marz 1973 ZCM 4102

297 2. Chem., 13. Jg. (1973) Heft 8