zur kenntnis der fluoreszenz des zinkoxydes

Zur Kenntnis der Fluoreszenz des Zinkoxydes 69

Zur Kenntnis der Fluoreszenz des Zinkoxydes

(Beitr/ige zur Lumineszenzanalyse, IV Von

ERNST BEUTEL u n d AaTUR KUTZELNIGG

Aus dem Teehnologisehen Institut der ttochsehule ffir Welthandel in Wien

(Silt .2 Textfiguren)

(Vorgelegt in der Sitzung am 27. Mai 1932)

I. In frfiheren Mittei lungen ~ war darauf hingewiesen worden,

dal~ Zinkoxydarten verschiedener Herstellungsweise verschiedene Fluoreszenzfarben zeigen, wenn sie dem dureh Sehwarzglas Iil-

triert.en Lichte einer Quarz lampe ausge.setzt werden. Im t I inbl iek auf die gro/Je Zahl der darstellbaren Zinkoxyd-

ar ten ~ (die sieh bei g M e h e r ehemiseher Zusa.mmensetzung trod Kr is ta l l form ~ doeh in ihren Eigenseh~f~en wei tgehend ungersehei- den kSnnen~) und die vielfache technische Verwendung des Zink-

oxpdes ~ sehien es am Platze, die AbMingigkeit der ['luoreszenz yon der Herstellungsart und der Vorbehandlung n~ther zu st-adieren.

Ats ein Ergebnis der Untersuchung sei vorausgeschickt , dal,~ bestimmte Zinkoxydsorten dureh ihre Fluoreszertzfarbe gut ge- kennzeichn.et sind und dal3 es, obwohl Versuche in dicser Hin- sicht noch ~icht vo rgenommen warden , aussichtsreich erscheint ,

gewisse t echnisch erwfinschte Eige,nschaften mit der Fluoreszenz

1 I I I : Monatsh. Chem. 57, 1931, S. 15, bzw. Sitzb. Ak. Wiss. Wien (II b) 139, 1930, S. 697.

2 Monatsh. Chem. 55, 1930, S. 158, und 57, 1931, S. 9, bzw. Sitzb. Ak. Wiss. Wien (IIb) 139, 1930, S. 74, und 139, 1930, S. 691.

3 Vgl. z. B. A. FISCHH'~NDLER, Untersuchungen am Zinkoxyd, Diss. Bern, 1911, Gmelin, VIII, Syst. Nr. 32, S. 128. Ferner die Arbeiten yon tt~wwI(? und Mitarbeitern, Z. anorg. Chem. 198, 1931, S. 206. Siehe auch die versehiedenen ZinkweilS-Siegelmarken.

4 Nach ]:IEDVALL (Z. anorg. Chem. 120, 1922, S. 327) zeigen ZnO-Pro- ben der naehfolgenden tterstellungsweisen die gleiehen RSntgeninterferenzen: Zinkit, Zn-Staub in 02 auf 600 o erhitzt, ZnO~ auf 600 ~ erhi~zt, gefitlltes Zink- karbonat auf 1100 ~ erhitzt, Zinkazetat und -laktat auf 6000 erhitzt. Andere Autoren zeigten, dag aueh dem dureh F~llung erhaltenen ZnO das gleiche Gitter zukommt.

5 Farbe: weiB bis deutlieh gelb, Dichte (nach EmNE~) 5"13--5"63 USW. 6 Als Anstrichfarb% KatMysator bei der Methanolsynthese~ Fiillstoff

in der Kautsehukindustrie, in der Pharmazie usw.

70 E. Beutel und A. Kutzelnigg

in Beziehung zu setzen~ um so geeignete Sorten rasch erkennen zu kSnnen.

II. An die Stelle der nur quMitat iven Betrachtung'sweise fr i iherer Untersuchungen set,zten wit die zahlenm~ilgige Kennzeich- hung der Fluoreszenzfarbe mit Hilfe des Zeilgschen Stufenphoto- meters. D~durc~h war e,s mSglich, den Einflul~ besti.mmter Faktoren, z. B. der thermischen Vorbehaadlung, auf die Fluoreszenz bis zu e inem gewissen Grade quant~tativ zt~ e rf~ssen. Die Brauchbarke i t des Stuphos fiir den vorHegen~4en Zweck war in einer vo~angehen- den ~itteilur~g 1 fest ges~ellt worden.

Die Einrichtungen des Stufenphotometers sowie seine An- wendung zur Messung der Fluoreszenz wurden yon F. LOWE ein- gehend be,sehrieben und es kann daher auf diese Darstel lung ver- wiesen werden 7

Als Fi l ter ve rwende ten wir solche der K-Reihe (sonst fiir die Farbmessung nach OSTWALD bestimmt). Als giinstig erwiesen sich: das rote Fi l ter K I (Fi l te rschwerpunkt 636 m~)~ das griine Fi l ter K v (Schwerp~mkt 500 m~) und das blaue Fi l ter Kvi (Sehwerpunkt 450 m~).

Bei V orsehal tung des gr~nen Filters ergaben sich meist nur hi.erie,re Ablesungen, was verstl indlich ist, da al~s Vergleichsnormale das s ta rk gelbgriin fluoreszierende Urangl~s diente; t ro tzdem wa~en diese Wer t e recht kenrmeiehnend. Die Beobachtung durch das rote Fil ter ist fiir alas Auge s ehr ermiidead und liefert daher die un- genaues ten Werte. Bei tier Untersuchung tier kre/d f luoreszierenden Proben war die Repro.duzier~barkeit je~doch gut.

Es sei an dieser Stell.e betont, dM] unsere Messungen nicht Anspr~uch erheben~ absolut giiltige Werte zu liefern, sond.ern dal~ es sich in erster Linie darum handelte, die Proben einer Versuchsreihe untereinander zu vergleichen, wobei die Ablesung stets unter den selben Bedingungen er- folgte. Die yon t~AITINGER s ge~.uf~erten Bedenken, dal~ die Fluoreszenz- stitrke der Uranglasseheibe ver~inderl.ieh s ei, konnte a, us dies em Grunde auger aeht gelassen werden.

Um ride Proben immer in gleicher Lage ge~eniiber dem Quarzbrenner aufstel len zu kOnnen, bedienten wir ,ans bei tier Einstel lung des Hil,fsmittels, den oberen Rand .des Proben,gestelles g~nau in die SchattenHnie der Fi l tereinfassung zu bringen. Die Ubereinst ' immu~g der Messungserge~bnisse war stets, selbst nach einem ZMtraum yon 1 ~ Ja~hren, befriedigend.

7 F. L0WE in Berl-Lung'% Chem.-teehn.-Unters.-Meth. VIII. Aufl. I.Band~ S. 907 und S. 921.

s l~fI. JDIAITINGER~ Mikrochemie 9, 1931~ S. 441.


I I I . Die Frage, ob die Fluoreszenz des Zinkoxydes diesem selbst eigenti~mlich oder auf die aktivierende Wirkung yon Fremd- metallspuren zurt ickzufi ihren s,ei, war nicht der ei~enttiche Unter-

suchungs,gege~st~nd~ &och kSnnen die g e w o n n e n e n ,Ergebnisse zu ihrer KiWi rung dienen.

G. C. Se~IDT9 hats die durch Kanalstrahlen erregte grfine Fluo- res~enz ,&er Wirkung yon Kadmiumspuren zugeschrieben, da er durch be- sond.ere Reinigung ein Zinkoxyd herstellen konnte, da.s keine Lumineszenz mehr z eigte, jedoeh durch Glfihen unter Zusatz yon etwas Kadmiumsulfat lumineszenzflihig wurde. Dementsprechend ist d~s Zinkoxy4 such im H~ndbuch der Experimentalphysik yon WIEN-HARMS, B~licl XXIII/1, S. 424, 1928, den Lenardphosphoren zugeordnet.

Dieser Auffas:sung SeE)linT s trat TAFEL ent~egen I~ uncl auch I(OHL- SC~TTER 1~ tier ei~e Abh~ingigkeit der Kathodolum.ineszenz yon der Dar- stellungsart des Zinkoxydes beobacht,ete, stellte lest, dab ziemlich ver- w ickelte Erschein,ung-en vorlie~en, die nicht al~ein mit der Annahme yon Spuren fremder Beimeng'ungen erkl~irt werden k0nnen.

Auch ~ s e r e Versuche~ die allerding~s 5ie Ultraviole,ttfluo-

re szenz betra~en, zeigten die Abhgingigkeit yon der Darstellungs- weise u~d e rb rach ten verschiedene Einw~tndc gegen die Annahme

der F remdmeta l l ak t iv ie rung . Ein in durohsicht igen Nadeln kri- stallisiertes Zinkoxyd, alas .(lurch Subl imat ion im Ele,ktroo,fen ge-

wonnen worden war~ fiuoreszierte ebenso wie die dutch Fdllung oder Alterung ~bei Z immer t empera tu r gewonnenen Zinkoxydnieder - schl~ige ~2 u~d auch Pr~tparate, die aus Zinkmethyl durch Ver- b rennen oder dutch Umset.zu~g mit Wa.sser und Al te rung dar- geste,llt wurden~ fluoreszierten. (Da Kadm.iu~nmethyl be i 105"50 ~3 Zinkmethyl schon be,i 46 o siedet, ist hLier die Gegenwar t yon Kad-

miumspuren besonders unwahrscheinlich.)

Eine Be st~itigung unserer , auch schon friiher ausgesproche- nen Ansicht ~ brachte einc Arbei t yon E. KORNE~ ~5 ZU ,dcren Kenntrds wir zuf~illig gelangten. E. KORNEa stellte reinstes Zink-

oxyd aus Chlorzink her~ ,da~s er u. a. f i infmal im V a k u u m destil- lierte, ohne aber das Ergebnis G. C. SCHMI~TS reproduzieren zu

k(innen, da alle seine Pr~ipar:ate nach dem Gliihen fluoreszierten.

G. C. SCH~n)T, Ann. Physik (4) 13, 1904, S. 622. ~o j . TA~L, Ann. Physik (4) 11, 1903, S. 613, 1~, 1904~ S. 206. t~ V. ](OHLSCHi)TTER, Z. Elektrochem. 17, 1911, S. 397. ~ A. KUTZEL~IG% Z. anorg. Chem. 201, 1931, S. 323. ~ E. K~AUSE, Ber. D. ch. G. 50, 1918, S. 1813. ~ E. BEUTEL und A. KUTZELNIG% Monatsh. Chem. 55, 1930, S. 163,

bzw. Sitzb. Ak. Wiss. Wien (lib) 139, 1930, S. 79. ~ E. KORNER, ~Tber die Darstellungsmethoden und die Lumineszenz-

flihigkeit reinsten Zinksulfids und Zinkoxydes, Dissertation, Greifswald 1930.

7~ E. Beutel und A. Kutzelnigg

Er folgert d~her, daft das kristallisierte Zinkoxyd zu tier Klasse der ohne Fremdmetall lumineszenzf~ihigen anorganischen Sub- stanzen gerechnet v~erden mttsse.

IV. Die Untersuehung erstreckte sieh:

1. Auf den Zusammenhang zwisehen der Bildungsweise und der Fluoreszenz.

2. Auf 6ie Beziehungen zwisehen physikalische~z Eigen- schaften und der Fluoreszenz. (Eigenfarbe, KorngrSl3e, Diehte.)

3. Auf den Einflu/3 einer thermischen Vorbehandlung.

4. A uf den Einflu/3 mechanischer Bearbeitung und

5. auf die 21nderung der Fluoreszenz dutch den Einfluft yon

Kohlendioxyd uncl Wasserdampf. Die Punkte 4 und 5 sind zun~Lchst zu behandeln, da sowohl

die Kenntnis des Einflusses des Luftkohlendioxydes als auch der Wirkung yon Druekbeanspruc, hungen fiir die Ermittlung r epro- duzi.erbarer Werte Voraussetzung ist.

Ausgangsstoff fiir die }m folgenden zu bespreehe~den Ver- suche w, ar, sofern nieht anders vermerkt, Zinkoxyd Merck, pro analysi. Die Fluoreszenz dieses Pr~iparat.es ist als hellgelbbraun zu bezeiehnen. Die Kennza~hlen sind:

KI Kv Kvi

33 3" 3 72

1. D e r E i n f l u l ~ d e r K o h l e n d i o x y d a u f n a h m e a u f d i e F l u o r e s z e n z .

Daft Zinkoxyd an der LuftKohlendioxyd aufnimmt, ist l~ingst bekannt 16. Das Erge~bnis d er E inwirkung ist die B ildung yon basischem Karloonat der Zusammensetzung 5 ZnO. 2 C0~. 4 H~O 17 Da diese Verbindung 18 verh~ltnism~iftig hellveil fluoresziert, war eine J~nderung tier Fluoreszenz des Zinkoxydes beim Lagern an der Luft .zu erwarten.~lnd die se.htechte Reproduzierbarkeit einiger Vorversuehe konnte auf die:sen Umstand zuriickzufiihren sein. Es wur, den daher Versuehe angestellt, die folgendes Ergebn'is z ei-

tigten:

~6 Vgl. FISCHH~NDLER~ a. a. 0. ~7 lgach KRAUT~ Z. anorg. Chem. 13. 1897, S. 12~ einzig existenzf~thig. ts Zinkkarbonat Kahlbaum entspricht dieser Zusammensetzung.

Zur Kenntnis der Fluoreszenz 4es Zinkoxydes 73

Wird Zinkoxyd einem feuchten Kohlendioxydstrom 1~ aus- geset,zt, so ~nclern sich die Kennzahlen tier Fluoreszenz sehr rasch und gesetzm~il~ig, his schlief~lich n~ch etwa zwei Stunden Werte err eicht wer~den, die denjenigen des basischen Karbonats nahezu gleichkommen. (Ta%l 1~ Figur 1.)

Tafel 1.

Nr. Zeit in Minuten KvI

10

2

5

10

20

30

45

60

120

bas. Karb.

KI Kv

33 3-3

22 1"8

20 1"4

18 1"4

16"5 1"4

16 1 "4

15 1 "4

14 1 "4

14 1"4

11 1 "4

72

48

39

35"5

35

36"5

41

53

57

56

7O

5O

I,~ \ I

10 20 30 49 45 > Zeit in Min

i /

60

Fig. 1.

80 700

IfVI

KI

Kv__. 120

Zu obigen Zahlen ist zu sagen: Sieht man yon den Wer ten fiir KI ab , diqe an sieh weniger verl~il~lieh sind~ so ist die 13*bereinstimmung zwisehen 9 und 10 iiberr~sehend gut. Das Minimum fiir K~ I bei 5 diirfte rein optische Griinde haben.

Die Aufnahme von Kohlendioxyd aus der Lu[t erfo]gt welt langs~mer. Die oberfi~ichliche Umwandlung scheint, wie a us den nachfolgenden Zahlen hervorgeht, erst nach 6 Wochen ~nn~,hernd beendet ztt sein.

~9 Das CO s durehstrSmte eine wassergefiillte Waschflasche.

74 E. Beutel und A. Kutzelnigg

Tafel 2.

Tag Kv KvI

7. III. 3"3 8. III. 2"2

10. II1. 1"6 14. III. 1" 4 18. IV. 1"4

bas. Karb. 1"4

72 60 38 35 50

56

Aas obigem folgt, dag der Umwandlung des Zinkoxydes in das basische Karbonat eine stetige ~nderung der Lumineszenz entspricht. Es ist somit einerseits die MSglichkeit gegeben, diese Umwandlung rein optisch auf ,bequeme Weise ~u verfolgen; ander- seits mug bei der Untersuchung der Fluoreszenz des Zinkoxydes der stSrende Einflug des Kohlendioxydes ausgesehaltet werden, was durch Aufbewahren der Proben in einem Exsikkator, der neben konz. Schwefel.saure noeh Natronkalk enthlilt, leicht gelingt.

2. E i n f l u g e i n e r m e e h a n i s c h e n B e a r b e i t u n g a u f d i e F l u o r e s z e n z .

J. TAFEL :[and 2o .dag die unter der Wirkung yon Kanal- strahlen auftretende Fluoreszenz dutch Pressen oder Reiben des Zinkoxydes unter starkem Druck - - wobei sich das Pulver gelb farbt - - geschwdcht o, der ganz zerst6rt wird,

Wie sieh z eigte, gilt ftir die durch ultraviolette Strahlung erregte Ftuoreszenz das gle~che. Zinkoxydproben verschiedener Darstel, lungsart wurden in einer Aehatreibschale unter kraftigem Drucke gepulvert: in a]l+n Fallen war eine mehr oder weniger deutliehe Schwgichung des Fluoreszenzverm6gens festzustellen. Das ,durch Sublimation gewonnene kristallisierte Zinkoxyd gab beim Zerreiben ein braunes Pulver, das unter 4er Quarztampe fast vollkommen dunkel blieb. Ein starker Einflui~ des Druekes zeigte sieh aueh bei hocherh'itzten Oxydproben (800--1000~ Bei kalt gefalltem Oxyd war die Schwachung nur gering und eine Verfarbung kau~n zu beobaehten. Zinkoxyd I~erek nimmt in be- zug auf Schw~elmng ,der Lumineszenzfahigkeit und auf Golbf~ir-

~o j. TAFEL~ Ann. Physik 11, 1903, S. 613 ft,


bung eJne 3l,ittelstellung ein. Es ergibt sieh also, dal~ die Druck- ~wirkung urn so stiirker ausgepr@t ist, ]e hSher das Oxyd zuvor erhitzt wurde.

Als angen~hertes Ma/3 [iir die Druckverformung eines lockeren Pulv.ers, wie ein solches i~m ZnO-Merek vorliegt, k~nn die Ver- min,de.rung des Schiittvolumens gelten (vgl. S. 81). Die Lumines- zenzlinderung ist daher in der Tafel 3 mit dieser in Beziehung gebraeht:

Tafel 3.

Kv KvI Schfittvolumen KI

200 33 175 27 150 20"5 125 15"3 100 6"2

3"2 2-6 2"0 1"6 0"3

72 50 38 34-5 10

Wie aus obigen Zahlen hervorgeht, verminderte sieh die Fluoreszenzst~irke naeh wiederholtem Zerreiben auf 18"8% (K i) , 9"4% (Kv) und 13.9% (KvI) des urspriingliehen Wertes. Die Farbe der Lumineszenz ~tndert sieh dabei gleiehfMls und geht sehliel~lieh in ein du~kles Rehbr~un fiber.

Als fiir die weiteren Ver suehe - - und fiir die Praxis der Lumineszenzanalyse iiberhaupt - - wiehtig ergibt sieh, d~l~ ein Pulvern der zu untersuchenden Proben vermieden werden mu/3 uad dal~ auch ~das Einffillen der Proben in die Beobachtungsgef~tl~e vorsichtig ohne Drticken oder Press en zu geschehen hat.

3. A b h ~ t n g i g k e i t d e r L u m i n e s z e n z v o n d e r D a r - s t e l l u n g s w e i s e .

S~mtliehe yon uns dargestellten sowie die anderen uns vor- liegenden Zinkoxyclpr@arate, die sieh in irgendeiner tIinsieht von- einander unterseheiden, sind in den naehfolgenden Tafeln 4 und 5 zusaramengestellt. Die Fluoreszenzfarbe ist dutch die Angabe der Kennzahlen n~her bestimmt. Als kennzeiohnender Wert, der den Yergleieh zwisehen verseh~eden stark leuehtenden Pr~paraten er- ]eiehtert, ist auf~erdem noeh der Quotient KvI/K v angefiihrt. Fer- ner sind Bildungstemperatur, Farbe und scheinbare Dichte (Sehiit.t- volumen) Jn die Zusammenstellung aufgenommen worden.

Taf

el

4.

Mr.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

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7,

Zur Kenntnis der Fluoreszenz des Zinkoxy.des 77

Tafel 5.

Kw ~ ~ Kv~/ ~.~ Farbe ~ r . Bezeichnung Lumineszenzfarbe KI KV Kv r

48

49

50

51

52

Zinkoxyd Merck

11

%*

11

hellgelbbraun

11 sohw~oher gelbbraun

I

, schwach graugelb

, dunkeloliv

- I helloliv

ZnO Kahlbaum krel~

schwae, h kreg

sehr schwache Lumineszenz

33 3"3 72 22 20

- - 3 " 2 7 0 " [ 22 110

- - 2 " 6 5 8 ' [ 21"5 175

- - 2"5 58 23"2 250

- - 2"2 52 23"6 320

- - 2-2 47 21 3 4 0

- - 2"2 50 22"7 370

- - 2 49 24'5 420

- - 1"4 34 24"3 470

- - 1"4 30 21"4 520

17 1"1 24 21"8 570

- - 0"8 "20"~ 25 595

- - 1 " 2 2 4 " ~ 2 0 - 2 (~20

21 1"4 30 21 670

24 1"8 32 17"7 720

2"2 36 16 770

2"6 37 14"2 820

25 2"7 36"5 13"4 840

2"9 39"~ 13-5 890

40 6 73 11"8 970

54 10 117 11-7 1070

60 11 125 12-~ 1200

79 1"8 13"5 7"5

79 1"3 11 8"5

41"2 0"8 9 11"2

0 /3511 5 30 15/ 3

} 1 0 0 " 0 6 3 - 4 5 6 " 6

schwach gelbstichig

00 ~1

1o 00

~ 00

kaum ver~ndert

gelber Stich deutl.

stark gesint., gelbl.

20 gelbbraun, Schttttvol. 50

320 I " . 50

500 t " . 50

600 I ~ . 50

800 ~I ~ 50

1000 { schw~cher gefiirbt als 2. Schitttvol. 50

Die Zinkoxydarten ] a s sen sic~h auf G r u n d i h r e r Fluore~szenz-

f a rbe in d ie f o ] g e n d e n Gruppen einte,i len:

1. F l u o r e s z e n z f a r b e Gelbbraun: ZnO M. un.d d a r a u s d u r c h Er -

h i t z e n bis z~ 600 o herge .s te t l te P r~ tpa ra te (Nr. 1 u. 2 7 - - 3 7 ) .

2. F luo reszenz fa , rbe Kre/3: Pr i~pa ra t e Nr . 2, G 5, 11, 13, 14, 15, 4 8 - - 5 1 .

3. F l u o r e s z c n z f a r b e Dunkelbraun: Pr~ tpa ra te Nr . 6, 7, 10, 52.

78 E. Beutel un.d A. Kutzelnigg"

4. Fluoreszenzfarbe Oliv: Pr~tparate Nr. 3, 38--47, Zinkweii~- sorten Nr, 23--26.

5. Fluoreszer~zfarbe Gri~nlichgelb bis Hellgri~n, Pr~iparate Nr. 16--17, Zinkweil~sorten Nr. 18--22.

Die Photometerablesungen si~d, was den Farbton der Fluoreszenz betrifft, nicht umnittetbar ~ergleich,bar, ~da die Flaoreszenzhelligkeiten verschieden sind. Durch Einffihrung des Bruches KvI/K v gew~nnt man jedoch einen den Farbton - - wenn auch n icht eindeutig - - kennzeichnenden Wert. So geben d.ie drei fluoreszierenden Proben: 19, 16, 17, deren Fluoreszenzintensit~iten sich verhalten wie 1 : 3 : 20 (Kvi), die Quotienten 16.3, 16"4, 16"6~ weshalb s.ie als zusammengeh(irig betrachtet werden kSnnen. Die oily fluoreszierenden Proben geben die nahe beisammen lie gendea Werte: 11.2, 11.5, 11.5, 11.6, 11.7, 12"5; die kre/3 erscheinenden Sorten liefern die Quotienten: 7"5, 7.5, 8, 8, 8, 8.

In der L iteratur wer.den noeh die folgenden Lumineszenzfarben ifir Zinkoxyd oder Zinkwei~ ange~eben: hell Kanariengelb (dutch Verbrennen yon Zn-Kahlbaum erhaltenes 0xyd)21 leuchtend Kanariengelb, schmutzig Orange (ziemlieh ctunkel), schmutzig Kanariengelb~-~ Olivgri~n (Zinkwefl6 Rot-, Gri~nsiegel, Zinkgraa), lebhaft Gelb mit schwaehe~m Grtinstich ~3, Schwefel- gelb (Zinkwei~ Sehneewei~, sehr rein), Gelb, Dunkelockergelb (Zn-Wei6 Kadox), Tiefbraun (Zinkgrau, Pb, Fe, Cu), schwaeh Rosa (Zinkweil5 leicht, Fe, Pb)24 R6tlichgelb 25 Gelbgri~n 26 Gri~nlich, Hellgri~n, Gelbbraun, stark Gelb (sorgf~iltig gereinigtes ZnO)27.

Auch die bier g ekenn.zoichneten Farben kSnnen zwanglos einer der oben an geftihrten Gruppen zugeordnet werden. Neu hin- zukommen wtirde hSchstens die Farbe ,,schwach Rosa".

Sucht man nach .4em Zusammenhang zwischen Fluoreszenz und Darstellungsart und faint man zun~ichst die Gruppe der kre~ fluoreszierenden Pri~parate ins Auge, so fiillt auf~ da] auf ganz versclfiedene Weise, n~tmlich 1. dutch F~il]ung (12, 4), 2. aus Zn(CH~)~ (5), 3. durch Erhitzen yon N.itrat (13, 4) von ZnO M. ~mit NH~NO~ (14, 15) und 5. yon Oxalat (11) gewonnone Oxydsorten sich in be zug auf die Fluoreszenz ~hnlich verhalten.

Als gemeinsames Merkmal dieser Pr~iparate ergibt sic,h ledig- lich die verhi~ltnismli~ig niedrige Bildungstemperatur. Diese ist bei

2~ R. ROBL~ Z. ang. Chem. 39, 1926~ S. 608. 22 A. EIBNER~ L. WIDEN~IEYER~ A. Sw0IS~ Farben-Ztg. 31, 1926, S. 2399. ~3 K . SCttMIDINGER, Farben-Ztg. 31, 1926, S. 2451. -~ F. KIRCHHOF, Kautsehuk, 4, 1928~ S. 25. u5 G. CAPELLI~ Annali Chim. appl. 17~ 1927~ S. 513. ~6 LAHNSTEIN~ Zollrundschau~ 1927, Nr. 18. 2~ E. K0~ER, Dissertation~ Greifswald 1930.


4 u n d 5 2 0 o , b e i 1 4 , 15 2000 , b e i l l 400 ~ 13 4500 .Urn zu prtifen, eb dies tats~tehlieh maggebend sei, wurde alas Pr~p,arat 10 hergestellt. Leider erh~lt man aus dem Azetat norm~l.erweise ein 0xyd, das Kohle enth~tlt, von weleher es nur dutch starkes Gltthen befreit werden kann. Dureh vors,iehtiges Erhitzen konnte abet ein kohlefreies, teilweise zersetztes Azetat gewonnen werden; unter der Qua.rz~ampe ersehienen die unzerset.zten Anteile hellbl~ulieh- weilt, .die zersetzten hellkrel~! - - Zinkoxalat, kurze Zeit auf 300 o erhitzt, erseh, ien, g~nz .entspreehend, teils hellbraun his kreft, teils veil, sehwaeh erhitztes Zinkkarbonat, veil, hell.gelbbraun, krel~ und dunkelbraun 2s

Erhitzt man gefiilltes Oxyd, Karbonat oder Oxalat auf Rot- glut, so ver:sehwindet die kresse Fluoreszenz, um einer gelbgri~nen Platz zu maehen. Anders verh~lt sieh das aus Nitrat entsta~dene Oxyd; seine Lumineszenz wird naeh dem Erhitzen auf h6here Tern- peraturen zunehmend se,hw~teher, und das bei 1000 ~ gegliihte Oxyd ist nahezu lumineszenztot (Pr~tparate Nr. 2, 48--52).

Es ist bekannt, dal~ das aus Zinknitrat gewonnene 0xyd hartn~iekig Stiekoxyde okkludiert hlilt ~9, die nur dureh starkes Gliihen entfernt werden kSnnen. Seine Fluoreszenz k6nnte daher allenfalls mit dieser Tatsaehe in Zusammenhang gebraeht werden.

Die folgende Zus~mmenstellung (Tafel 6) bringt das Erge,bnis der Priifung auf Nitrat mit Bruzinschwefels~iure ,o vergliehen mit der Schwiichung der Fluoreszenzintensit~it.

ZnOKahlbaum, 1/~ Stunde erhitzt auf Grade

320 8O0

1000

Tafel 6.

Bruzinreaktion

stark positiv sehwaeh positiv

negativ

Intensit~t der Fluoreszenz

(Kv)

lO00 lo

5

Abnahme der Fluoreszenzst~trke und Abnahme des Nitrat- gehaltes geh.en also symbat. Trotzdem kann es sieh nieht um einen urs~tehl~ieh.e,n Zusammenhang ha~deln, wie folg.ender Vet, such ze}gt:

Zinkoxyd Kahlbaum wurde mit verdtinnter Natronlauge naeh Zusatz yon etwas DEVARDASC~E~ Legierung erw~trmt. Wie an

2s Fluoreszenzfarbe des Priiparates 7. 59 MARIG~AC, Arch. phys. nat. [3] 10, 1883, S. 193; 1HO~SE und WroTE,

Am. chem. J. 14, 1892, S. 314; vgl. aueh Ju~G und Ku~AU, Z. physikal. Chem. B, 15, S. 45.

8o TREADWELL, Lehrbueh der analytisehen Chemie, I, 1930, S. 405.

80 E. Be utel uud A. Kutzelnigg

dem Geruche leicht kenntlich war, entwickelte sich infolge der Rc- duktion der Nitratreste Amm0ni~k, das tiber,dies in der Lauge mit NEszLEu-Reagens nachgewiesen werden konnte. Das Erw~irmen wu~4e his zum vollst~indigen Austreiben des Ammoniaks fort- gesetzt (negative NnszLEu-l%eaktion). Das Zinkoxydpulver gab dann nur mehr eine minimale Bruzim'eaktion; die F4uoreszenz blieb

-aber unver~ndert.

Das Zustandekommen der kressen Fluores~zenz betreffend, kann also zusammenf~ssend gesagt werden, da.l~ sie bei Zinkoxyden aufzutreten pflegt, .die bei Temperaturen unterhalb der Rotglut entstanden sind und dal~ sie, je nach der Ausgangsverbindung, in einem grSl~eren oder nur in einem kleinen Temperaturgebiet be- st~indig ist.

Zinkoxy4e, die stark gri~ne Fluoreszenz zeigten, waren aus ZnO M. gelegentlich yon Vorversuchen eshalten worden, bei welchen die in einem Porzellantiegel befindlichen Proben mit Hilfe eines starken Bunsenbrenners erhitzt wurden (Nr. 16). Die durch Gttihen yon ZnO M. im Elektroofen hergestellten Prgparate zeigten niemals diese grtine Fluoreszenz. Sp~itere Versuche ergaben, dab sie nut' dann auftritt, wenn die Flamme gentigend grog ist, so &ai~ die Flammengase den Tiegel umspiilen kSnnen. Da somit die Ver- mutung nahetag, dal~ es darauf ank~ime, dal~ Erhitzen in einer re~duzierenden At, mosph~ire vorzunehmen, wurde etwas Zn0 M. in einem Porzellanschiffchen zur Rotglut erhitzt (�89 Stunde), w~ihrend gleichzeitig Wasserstoff dartibergeleitet wurde. Die im Wasserstoff-- strom erkaltete Probe (17) zeigte in der Tat griine Fluoreszenz, und zwar in einer St~irke, die diejenige aller anderen Pr~parate und auch die der Vergleichs-Uranglasscheibe bei weitem iibertraf. - - Ganz wie das ZnO M. verhielt sich das krei~ fiuoreszierende Zn0 2.

Es wurde bereits erw~ihnt, da[~ auch einige Zinkwei~arten, n~mlich Nr. 18--22, grtinlich fluoreszieren. Die Annahme, dais diese Sorten bei ihrer Entstehung der Einwirkung y o n Flammengasen ausgesetzt waren, diirfte, wenn man die g ebr~iuchlichen Gewin- nungsverfahren ffir Zinkweil5 in Betracht zieht, berechtigt sein.

Die nlichste zu besprechende Gruppe umfa~t die oliv fluoreszierenden Pr~iparate. Solche ergaben sich, wenn ZnO M. im Elektroofen auf Temperaturen erhiVzt wurde, die tiber 6000 lagen. Auch das sublimierte Oxyd und einige Zinkweii~sorten (Nr. 23--26), ii_ber deren Bildungsweise uns keine Angaben vorliegen, g ehSreu hieher.

Was sch]iel~lic,h die unter der Quarzlampe dunkelbraun bis

Zur Kenntnis der Fluoreszenz des Zinkoxy~des 81

schwarz erscheinenden Prgiparate betrifft, so scheinen drei wesentlich verschiedene Fi~lle vorzuliegen.

a) Die durchPulvern bewirkteSchwdchung desLumineszenz- verm6gens i s t eine aus der Chemie der Phosphore bekannte Er- seheinung ~1, die an verschiedenen Substanzen beobachtet wurde, weshal~b bier nicht welter darauf eingegangen wird.

b) Einer anderen Ursache ist offenbar die dunkelrotbraune Fluoreszenz des aus basischem Karbon,at dutch mehrstiindiges Er- hitz.en auf etwa 300 o gewonnenen Oxydpri~par~ts (7) zqlzusch~e~iben. DaS auffallendste physikalische Merkmal dieses Pri~parates ist seine lockere Beschaffenheit. Zur :Charakterisierung dieser Eigensehaft bedienten wir uns der Messung des Schi~ttvolumens. 2 g der be- treffenden P robe wurden vorsiehtig~ ohne Rtitte]n, in das unten geschlossene, kalibrierte Rohr eines C~A~CELSCZE~ Sulfurimeters ge- fttllt. Der a'bgelesene Wert wurde dann auf cm3/100 g umgereehnet. Die bei der Zersetzung 100 g Zn0 liefernde Menge des basischen Karbonates hatte ein Schiittvolumen von 362-5, das daraus ent- standene Oxyd ein solches yon 337 32 das also nur um ein geringes kleiner war. Man kSnnte yon einer ,,Restform" im Sinne KOHL- SCHI~TTER S sprechen.

In chemischer Hinsicht sind, was vielleicht noch bemerkens- wert ist, die wie oben gewonnenen Pri~parate nach Ht~TTm, KOS~- LITZ und FEHER 83 durch einen hohen katalytischen Wirkungsgrad gegenitber dem Methanolzerfall ausgezeichnet.

c) W~hrend .das aus dem Karbonat gewonnene 0xyd durch sti~rkeres Glfi~hen in den lumineszenzfahigen Zustand tibergeftihrt wird, entsteht umgekehrt aus de~q leuchtfS, higen Prgparat (2) durch Erhitzen auf hohe Temperaturen das lumineszenztote Zink- bxy.d Nr. 52. D,iese,s unterscheidet sich yon jenem wesentlich (Schtittvolumen: 50, gelbbra.une Farbe), nic~ht mexklieh aber von dem fiuoresziere,nden Prgparat, aus gem es entstanden ist.

Rtick~blickend ist zu sagen~ da~ recht verwickelte Verhgltnisse vorliegen, deren Aufklgrung noch nic~ht gelingt.

4 . P h y s i k a l i s e h e E i g e n s c h a f t e n u n d F l u o r e s z e n z .

Von den physikalischen Eigenschaften, die mit der Flu-

3l LENARD und ]~LATT~ Ann. Physik~ 12~ 1903~ S. 5439. 33 HSchster gemessener Wert! Vgl. auch Tafel 4. 33 HiJTTIG, KOSTELITZ und FEtIER~ Z. anorg. Chem. 198~ 1931, S. 206. 83 FISCIH:Is siehe Anmerkung 3.

Monatshefte fiir Chemie~ Band 61 6

82 E. Be utel und A. Kutzelnigg

oreszenz in Beziehung gesetzt werden kSnnen, ware zun~chst die Eigenfarbe zu nennen. Die Betrachtung der Tafe] 4, n~mentlich Gegeniiberstellung der Proben 2 und ~ und de r Proben 4, 7 und 16 zeigt aber, dal~ kein eindeutiger Zusammenhang zwisehen der Far- bung und der Fluoreszenzfarbe besteht.

Dasselbe gilt ftir das Schiittvolumen, wie ein Vergleich der Pr~tparate 7, 6 und 52, ferner von 2 und 52 ergibt.

Um .den Einflufl der Korngr6/3e au[ die Fluoreszenz zu unter- suchen, .zerl~gten wir eine gr6i~ere Menge ZnO M. und verschiedener Zinkweil~sorten durch Siebung in mehrere Fraktionen, deren Teil- chengr6fie zwisehen 701~ und 640~t lag. Dutch Vergleich der Proben unter der Quarzlampe waren Untersc.hiede in der Flu- ores'ze~zsti~rke nicht ei~wandfrei feststellbar. Das Stufenphoto- meter er,mSgliehte wohl den Nachweis solcher Unterschiede, doeh war.en die aus ,den gemessenen Werten sich ergebenden Kurven so komplizierter Art, dal~ tier KorngrSl~enwirkung ein anderer Ein- flult iiberlagert zu sein schien. Als solcher ko.mmt in erster Linie die Einwirkung des Kohlendioxydes der Luft, dem ja wli~hrend :des Siebens eine groi~e Oberfli~che geboten ist, in Betraeht. Es ist be- k~annt, dal~ die Geschwindigkeit der CO~-Aufnahme yon der Korn- grSl~e ~bh~tngig ist~4; ferner wurde ge~ei~gt (s. S. 72), dal~ die ,durch die Einwirkung des Kohlendioxydes verursachte Fluoreszenz~nderung das Auftreten eines Minimums in der Kw-Kurve mit .sich bringt, Faktoren, die zur Erkli~rung der Unregelm~t~igkeiten heran- gezogen werden kSnnten.

Wenn so der Einflu~ der Korngriil~e auf die Fluoreszenz bei ZnO in verli~i~licher Weise night errant werden kann, wiirde doch der Vergleich mit dem Verhalten eines luftbest~tndigen Stoffes gewisse Schlfisse zu ziehen gestatten, worauf wir vielleicht spi~ter noch zurtickkommen werden.

Dureh Siebung werden naturgemi~i~ nicht die Primi~rteilchen isoliert (.deren GrSl~e bei Zinkweiit Bruchteile eines Mikrons be- tragen mag), sondern schon verhi~ltnism~l~ig grol~e Teilchengrup- pen. Wiirde ein erheblicher Einflul~ der Primdrteilehengr6~e auf die Fluoreszenz bestehen, so antii~te dies im Fluoreszenzmikroskop zu erkennen sein. Das ist nicht der Fall; zumindest kSnnen Unter- schiede im Farbton d~er Fluor.eszenz (vgl. Gruppen 1--5, S. 77) nicht dureh die verschiedene Gr(il~e der Prim~rteilchen erklart werden.

~4 FISCHtt~NDLER. siehe Anmerkung 3.

Zur Kenntnis der Fluoreszenz des Zinkoxy:de,s 83

5. T h e r m i s c h e V o r b e h a n d l u n g u n d F l u o r e s z e n z .

Der Einflu~ einer thermischen Vorbehandlung auf die Ftu- oreszenz des Zinkoxydes Nr. 2 ist in Tafel 5 und in Fig. 2 dar- gestellt. Erhitzt wurde in einem Elektromuffelofen. Die Erhitzungs- dauer bet rug sVets eine halbe Stunde. Zur Aufnahme der etwa 5 g schweren Einwaage diente ein Porzellantiegel.

Eine Betrachtung der Kurven K v und Kvi 3'~ in Fig. 2 l~t[~t erkennen, da[~ die Intensit~tt der Fluoreszenz zun~chst (bis etwa 400 ~ langsam~ dann sti~rker abf~llt~ um bei 600 o ein scharf aus- gepri~gtes Minimum zu erreichen, worauf sie his zu der bei 12000 liegenden h(ichsten Versuchstemperatur st~ndig anstei~gt. In den aufsteigenden Ku~'ven~sten f~llt ferner noch ein Knick auf, der bei ungefi~hr 9000 liegt. Die Kurve KvI/K v zeigt~ daft in dem Ge- biet des Mini,taurus auch ein Umschlag der Fluoreszenzfarbe erfolgt. Aus Tafel 5 geht her~or, da~ es sich um den i2bergang yon Gelb- braun nach 01iv handelt.

Man kSnnte daran denken~ daft diese Erscheinung durch eine Modifikations~tnderung 3~ die alas Zinkoxyd erleidet~ bedingt sei. Auch E. KORNER 37 der gleichfalls einen Umschlag der Lu- min+szenzfarbe, .allerdings umgekehrt yon Grtin nach Ge~b und be i h6herer Temperatur~ die aber nicht .genau angegeben ist~ fand~ ver- mutete dies, konnte jedoch durch rSntgenographische Untersuchung seiner verschieden lumineszierenden Priiparate keine Gitter~nderung n~achweisen ~s.

Die auf verschiedene Temperaturen erhitzten Zinkoxyd- proben bilden eine Reihe, in der sich die physikalischen Eigen- schaften in bestimmtem Sinne gindern. Besonders augenfallig sind die Ver~nderung des Schi~ttvolumens und der Farbe. Die Farb- gnderung w u r d e duroh Messung mit dem S~ufenp~otomete~ zu er- fassen versueht. Als kennzeiehnender Weft ist der Lichtriickwurf bei Vorschaltung des blauen Filters Kv~ (bezogen auf Barytweil~) in Tafel 7 und Fig. 2 eingetragen (Kurve F). Das Schi~ttvolumen wu~de~ vcie S. 81 angegeben~ be,stimmt und gleich~alls ~in Tafel 7 und Fig. 2 verzeichnet (Kurve Sch). Als dri t te yon der Gliihtempe-

35 Der Ordinatenmafistab wurde logarithmisch gewlihlt~ da die zu vergleichenden Werte sich tiber 4 Zehnerpotenzen erstrecken.

36 ~ach EWLES, Phil. Mag. (6) d5, S. 957, besitzt das ZnO einen Um wandlungspunkt bei 700 o, nach JANDER und STA~I~I, Z. anorg. Chem. 1991 S. 165, liegt dieser bei 680 o.

3~ a. a . 0 . , S . 30. ~a Vgl. auch Anm. 2.

6*

84 E. Be utel und A. Kutzelnigg

ra tu r abh~ngige Griifie wurde der Gewichtsver lus t bes t immt, den die Zinkweil~proben w~hrend der h a l b s ~ n d i ~ e n Erh i tzung erl i t ten (Tafel 8 und K u r v e G in Fig. 2).

Tafel 7.

Temp. in Graden

20

370 470 570

670

720

770 840

890

970

1070

1200

Schtittvo]umen

200

200

190 190 190

175 150

125

100

76

63 50

Farbe (KvI)

Tafel 8.

Temp. in Gew.-Verlust Graden in Prozenten

100 20 100 105 100 175

250 100 300 100 420 100 620 100 620 100 720

820 96 880 88 650 83 1000 78 1100

0 " 1 39

0" 127 0"133 0"16 0"19 0"19 0"19 0"18 0"18 0"19 0"27 0"25 0"28 O'34

Vergle~cht m a n den Ver lauf tier K u r v e n F u n d Sch mit

dem der K u r v e K w so e rkenn t man, dal~ jene b~s e twa 700 ~ paral le l oder nahezu para l le l zur Abszissenachse ver laufen, w~h-

rend diese in d, emselben Gebiet shark abf~llt , ein Mir~imum durch-

l~uft und wieder ansteigt , da, l~ also einer erheblichen Ver~ndcrung

der F luoreszenzs t~rke keine merkl iche Ver~nderung der betreffen- den phys ika l i schen E igenschaf ten gegenttbersteht , was j a auch mit

dem unter 4. Gesag ten t ibere ias t immt. In dem Gebiete oberhalb 7000 sind zun~ehst die K u r v e n G,

F u n d Sch geme insam zu be t rachten . Sie dri icken den Vorgang der Sinterung aus, durch welchen aus dem zuvor nur schwach gelb-

s t ichigen lockeren Pu lve r dichte und harte , deutl ich gel,b gef~rbte KSrner entstehen. D as Ans te igen der Gewich t sve r lus tkurve (G)

oberhalb 700 o is t durch die zunehmende Verfliichtigung des ZnO zu erkl~ren % Diese hat ihrersei ts alas Wachsen der grofien K6rne r auf Kos ten der k le inen u~d dami t die Ver,mindcrung des Schiitt-

3o Die Proben kfihlten stets in einem mit konz Schwefels~ture und Natronkalk beschickten Exsikkator aus. Der bei 200 verzeiehnete Weft ist tier Gewichtsverlust, den unbehaadeltes Zinkoxyd ~Ierck unter diesen Be- dingungen erleidet.

4o Naeh W. W. EwmG, Ind. Eng. Chem. 23, 1931, S. 427, hat Zn0 be- felts bei 5000 einen betraehtlichen Dampfdruck und ist sehon bei dieser Temperatur ein Partikelwaehstum festzustellen.

Zur Kenntnis der Fluoreszenz des Zinkoxy.d:es 85

volumens zur Folge. Die Farbvertiefung mag wiedcr mit der Korn- vergr6berung zusammenh~ngen.

Mit der fortschreitenden Sinterung ist nun ein starker An- stieg d e s Fluoreszenzver~Sgens verbunden. Es l~tl~t sich jedoch einstweilen nicht entscheiden, durch welchen Faktor dieser bedingt ist.

f

-- X

30 --KY/

KV/

- /

I I I P I I 700 2o0 3o0 400 500 6o0 yoo 8o0 9o0 logo I1o0 1200 ~

,~ Temperatur

Fig. 2 4,.

Z u s a m m e n f a s s u n g .

1. Die Annahme, daI~ die an Zinkoxydpr~iparaten zu beob- achtende Fluoreszenz diesem selbst zukomme und nicht durch Fremdmetallspuren bedingt sei, erscheint begriindet.

2. Die Einwirkung des Kohlendioxydes auf Zinkoxyd ist yon einer Fluoreszenzdnderung begle~tet. Mit Hilfe des Stufenphoto- meters kann die Reaktion, die zur Biidung yon basischem Zink- karbonat fiihrt, auf optischem Wege verfo!gt werden.

3. Durch Pulvern wird das Fluoreszenzverm6gen des Zink- oxydes stark vermindert.

4~ Ordinationsmal~stab fiir Kurven Sch, F mit 100, ffir Kurve G mit ~/~0 zu multiplizieren !

86 E. Beutel u nd A. Kutzelnigg

4. Als Fluoreszenzfarben der Zinkoxydpr~i.parate verschie- (tener Darstellungsart sind zu unterscheiden: Gelbbraun~ Kre/J, Oliv, Gri~n und Dunkelbraun.

5..Die Fluoreszenzfarbe Kre/$ pflegt an 0xydpr~paraten aufzutreten, d i e bei Yerh~ltnismal~ig niederer Temperatur entstanden sind. Pr~tparate yon intensiv grinner Fluoreszenz erhil t man durch Gli~hen yon Zinkoxyd in reduzierender Atmosphdre. Dunkelbraune Fluoreszenz zeigt das durch Zersetzung yon Karbonat bei 300 o gewonnene 0xyd.

6. Ein eindeutiger Zusammenhang zwischen physikalischen Eigenscha#en und dem Fluoreszenzverm6gen konnte nicht fest- gestellt werden.

7. Durch thermische ~Vorbehandlung werden Intensitdt und Farbton der Fluoreszenz stark beeinflu/3t. Ein ausgepr~tgtes Mini- mum der Fluoreszenzstdrke tritt an bei 600 o gegliihten Proben auf. Das FluoreszenzvermSgen des aus/~itrat gewonnenen Oxydes wird durch starkes Glfihen zerstOrt.

zur kenntnis der fluoreszenz des zinkoxydes

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