Zur Hinetik der Reaktion von Zink- und Cadmiunisulfat rnit Bariiimthiooyanat in Methanol, Wasser und Formamid I )

Im Zusammenhilng rnit prkpxrativen Arbeiten entsprechend der Bruttoreaktionsgleichrlng

[ML,]S04(solv) + Ba(SCN),(solv) + BaSO,(solv) (1) + ~ML,i,(NCS)n](NCS)~-l,(~~l~) n = 1,2 bzw.

1 n - 1 ((n - 2)[MLs(NCS)]+(solv) [ML,,,(NCS),,]2-11(solv))

n = 3 bis 6 (n? = 6 - n ; JI = Zn, Cd; L = CH,OH, H,O, HCONH,) entstand die Frage, ob die Ausfillung von BaSOp in bestimmten Konzen- trationsbereichen geschwindigkeitsbestimmend fur die Umsetzung ist' (erst,e Ergebnisse ["I). Zur Untersuchung der Reaktionsge- srhwindigkeiten wurden Lcitfahigkeitsmessungen (Kondukto- meter OH-102/1, limadelkis, gekoppelt mit Schreiber) nach der Mischung der Ausgangslosungen (illischungszeit 5 bis 17,s s) aus- gewahlt. Deshalb war eine Konstanthaltung der Ionenstarke durch eine hohe Neutriils~ilzkonzentrntion nicht, nioglich. Die Leit- w r t e der ciiizelneii Verbindungen sind ihren Konzentrationen in den untersuchten Bereichen annahernd proportional [S], [4]. Die gemessenen Leitwert(G)-Zeit(t)-Kurven wurden niit Hilfe der Geschwindigkeitsgleichungen (2) und (3) fur Reaktionen 1. und 2. (biquiniolnre IConzentsrationrn dcr Susgangsstoffe) Ordnung gruphisch ausgewcrt etj [5]

kt - + Ig(c:, - 2,303

(G, Go, G,: Leitwerte zur Zeit t , t = Ound t = m, co: Ausgangs- konzentration, k: Geschwindigkeitskonstiinte). In Tab. 1 sind die ermittelten Bruttoreaktionsordnungen n, niittleren Geschwindig-

I ) XXXVI. Mitteilung uber Cyaiiatvrrbiiiduiigen und deren reaktives Verhnlten; XXXV. Mitteilung vgl. [ l ]

keitskonstanten von N Parallelmessungen mit dem Vertrauens- interval1 A k (P = 950/,), die erfaljten Umsatzbereiche bezogen auf das cliemische Gleichgewicht (2100%) sowie Angaben zum A4uftret,en von BaS0,-Fiillungen jeweils fur die untersuchten Metalle M, Losungsmittel L, Ausgangskonzentrationen c,, und Temperatnren 19 zusanimengestellt. Fur Ausgangskonzentr;tt,ionen, bei denen eine BaSO,-Fallung auftritt, deutet die Abnahme bzw. Konstnnz der k.-Werte mit steigender Temperatur darauf hin, daf3 der Fallungsvorgang geschwindigkeitsbest,immend ist. Dabei vcrringert sich die Keim- bildungsgeschwindigkeit infolge kleinerer Ubersattigung, wenn die Loslichkeit des ilusfallenden BaS0, mit steigender Tempe- ratur zunimmt (L = H,O, K J , (26°C) = 1,08 - 10-10mo12 -1-2, K,, (50OC) = 1,98 . 10-lo nioP * [GI). Die in Tab. 1 ersichtliche Ab- nahrne von n niit, abnehmender Ubcrsattigung infolge von Teni- perat'urerhohung (L: HCONH,, M: Zn, Cd) oder Konzentrations- erniedrigiing (L: H,O, M: Cd) meist ebenfalls a d den geschwindig- keitsbestimmenden Einflulj der Ausfallung von BaSO, hin [7]. Weiterhin zcigt sich bei den n- iind x-Wert,en verschiedener MeB- serien unter konstnntcn Meljbedingungrn die fur Fallungskinetik charakteristische st,arke Bceinflussung drr Reproduzierbarkeit durch die groRe Abhangigkeit der Keimbildungsgeschwindigkeit von Substi~nzverunreinigungen sowie von der Mischnngsmethode und den dabei angewendeten Volumenverhiltnissen [7], [8]. Dazu tragen aoch Auswertefehler bei, wenn nur klcine Umsatzande- rungen bei grof3en Umsatzen vei-folgbar waren. Die Verringerung von bcim Vergleich der Losungsmittel H,O und HCONH, (M = Zn, Cd; co = 1 . mol * I-], 19 = 25'C) kann durch die Abnahme der lieimbildungs- und Kristallisationsgeschwindigkeit mit erhoht,er Losungsmittelviskositat (H,O: 11 = 1,002 . Pa *

s; HCOPU'H,: 7 = 3,Sl Bei Ausgangskonzentrationen, die nicht zur Bildung von BitS0,- Niederschlagen fuhren, deuten die Meljergebnisse auf den geschwin- digkeitsbestimmeiiden Einfiuf3 der Austauschprozesse Losungs- mittelmolekiil-Thiocyannt-Ion hin. Sic verlaufen in H,O nach eineni SN1-Mechanisnius mit sehr groljen k-Werten zwischen 107 s-l und lo9 s-I [9]. Deshnlb waren sie rnit der von una angewendeten statischen Untersuchungsn~ethode in H,O (M = Zn, Cd; co =

-

Pa. s ) erklart werdcn.

Tabelle 1 Iiinetische Dutrn der Unlsetzuiigen nach GI. (1) in Abhangigkeit von den Uiitersuchungsbediiigiiiigen

- L &!I B n k & ATd N Unistitzbereich BaSO,- CO - - -- mol * 1-1 "(: ( I . mo~-l) l l - l . 8-1 % Fallung")

CH,OH Zli

z11

Cd

HCONH, zn

Cd

I . 10-5

ti. i n - 6

1.10-5 5 - 10-6

1 * 10-6 1 . 10-6

1 . 10-2 1.10-2 1-10-3 1 .10-3 1 . 1 0 - 4

1 * lo-' 1 ' 3 0-2

1 * 10-2 1 * 10-2 1 . 1 ~ 3

1 .10-3 1 .10 -3 1 . 10- 1 . 10-1 1 . 10-1

1 . 10-2 1 . 10-2

1 . 10-2 1 . 10-2

1 1 1 1 1 1

2 7 2 7 7 c,

2 1

2 2 2 1 1 1

2 1 2 1

1 -

"1 0,0082 0,051 0,019 0,030 * 0,053 0,017 f 0,003 0,032 f 0,052

"50 * 1380

445 * 79

986 f GS

80 & 97 303 f 32 4 1 0 5 47 321 f 88

0,-13 f 0, l

0,0029 5 0,0009 (1,0052 & 0,0016 0,00330 * 0,0003

0,13 * 0,02

u,12 & 0,03

38* 1

44f 17

1 1 2 2 4 2

3 2 a 4 3 3

2 4 2 2 3 2 3 2 :1

3 3

3 3

10-49 'i(i-81 31-72 l(i-65 32-81

98-99 96-99 80-94 66-97 5-28

2l-JJ

97-100 98-100 8G95 74-95 68-89 77-!12 2 - 4 5 62-77 27-43

81-91

83-90 97-99

9a-100

- -

+ -

+/-

+ + -I- + + + + + + + + + + + + + + + +

-

a) -t : duftreten, - : Pelilen; b) G-Anderung zu gering; v, n : 1 bis 2, k-Berechnung erfolgte nicht

5.10-6mol. 1-1; 0 = 25"C, 60°C) undHCONH, (co =:: 1 * I-I; M = Zn, 6 :y= 25"C, 50°C; M = Cd, 6 = 26°C) nicht meBbar. Nur im weniger polaren CH,OH (Tab. 1) konnten Reaktionsge- schwindigkeiteri crmittelt werden. Lediglich aus der Verlang- samung des Ligandennust,ausches in CH,OH gegenuber H,O und HCONH, kann auf cine Bildung bzw. Konzentrierung von La- dungen im Ubergangszustand der Reaktion geschlossen werden, wie sic f i r SN1-Reaktionen charakt#eristisch ist, [5].

mol

I, i t e r a t ur

[l] Bi;?dand, TI.; Hanay, W.; Meisel, A.; Scheibe, R.: Z. Chem.

[ 2 ] Kiinig, G.; BChZamd, H.: Wiss. Beitrage der Martin-Luther-

[3] E'rei, V.: Mh. Chem. 96 (1965) 1811 [4] Koiaig, G.: in Vorbereit,ung [5] Schidick, K . : Kinetische Methoden zur Unt.ersuchung von

Reaktioiismechanismeri, Berlin, Deut,scher Verlag der Wissen- schaften 1971

161 D'Ans-Lax: Taschenbuch fur Chemiker und Physiker, Band I, Bcrlin, Heidelberg, New York, Springer-Verlag 1967

[7] Matz, C.: Kristallisatioii - Grundlagen und Technik, Berlin, Heidelberg, New York, Springer-Verlag 1969

[8] Nielsen, A.: Kinetics of Precipitation, Oxford, London, Edinburgh, New York, Paris, Frankfurt, Pergamon Press 1964

[9] Bnsolo, P.; Pearson, R. G. : Mechanismen in der anorganischen Chemie, Stuttgart, Frankfurt am Main, Georg Thieme Verlag, John Wiley & Sons 1973

21 (1981) 372

Universit>at Hallc-Wittenberg 1977 Nr. 6 67-72

Gerhard Kiinig und Heinz Bohland, Piidagogische Hochschule ,,Dr. Theodor Neubauer" Erfurt/Miihlhausen, Sektion Chemie/ Biologie

eingeganqen an? 6. Jnnuar 1983 ZCM 7536

Synthese und Charakterisierung neuartiger Technetium- komplexe rnit 1,l-disubstituierten Benzoylthioharnstoifen

Acylthioharnstoffderivate rengieren rnit einer Reihe von uber- gangsmetidlionen zu stabilen Komplexverbindungen. Ihre Kom- plexbildungseigenechaften sind in den letzten Jahren eingehend untersucht worden [l], [d], wobei die 1,l-disubstituierten Ben- zoylthioha,rnstoffe (I) besondere Beachtung fanden.

In dieser Arbeit werden nun Technetium(II1)-Komplexe mit verschieden substituierten Benzoylthioharnstoffen vorgestellt (R, = R, = Ethyl, R,R, = Piperidin, Morpholin). Zu ihrer Herstellung wurde Technetat(VI1) des langlebigen Tech- netiumisotops g9Tc (Halbwertszeit: 2 , l . lo5 Jahre) in Gegenwart von uberschussigem Liganden mit SnC1, reduziert. Dabei wurden pro mol Technetat(VI1) zwei mol ShC1, verbraucht,, was fiir das komplexierte Technetium eine formale Oxydationsstufe von + 3 nahelegt. Entsprechende Versuche, 0xotechnetiumfV)-Komplexe des Typs [TcOL,]+ Bber Ligandenaustausch mit Technetium(V)- gluconat zu isolieren, fuhrten, wie bereits bei [3] beschrieben, nicht zum Erfolg. Bei den prlparierten Verbindungen hnndelt es sich um braune, luftstabile, in ogmischen Lijsungsmitteln wie Chloroform, Aceton oder DMF loslicho Neutritlchelatc der Zusammensetzung TcL,. Die Liganden koordinieren dabei zweizahnig iiber Schwefel und Sauerstoff. Dies kann IR-spektroskopisch durch das Fehlen der vw H-Bsnden und dir &trke bt~thoelirome Versehiebung der v ~ o - Banden clrr Ligandcri um naheeu 1 U O on-l in den Spektren der Bomplexc nachgewietien werden. Das ~c111en von zus&.tzlichen intcnsivcn Banden ewischen 900 en-l und 1000 en-1 in den Spektrcn der Chelnte untcrstreicht die A bwesenheit einer Tc=O- Bindung [b] .

Tabelle 1 Elektronenspektren in CHCI,

Verbindung Emaxlnm (k 4 Tris(l,l-diethyl-3-benzoyl- 278 (4,70) 407 (3,96) 529 (3,Gl) thioureato)technetium( 111) Tris(piperidin0-3-benzoyl- 277 (473) 413 (4,03) 540 (3,63) thioureato)technetium(III)

Tris(morpho1ino-3-benzoyl- 276 (4,79) 410 (3,97) 588 sh thioureato)technetium(III)

Die Elektronenspektren zeigen das fur diese Substanxklasse er- wartete Aussehen [l], [4]. In Tab. 1 sind die Bandenmaxima und die lg e-Werte vermerkt. Die im experimentellen Teil angegebenen Analysenwerte gelten fur die mehrmals aus Aceton/Isopropanol umkristallisierten Ver- bindungen. Beim Umkristallisieren aus CH,C1,/Isopropanol lassen sich Methylenchloridaddukte der Titelverbindungen iso- lieren, die im Fall von l,l-Diethyl-3-benzoyl-thioharnstoff a18

Ligand eine Zusarnmensetzung von TcL, . 0,5 CH,CI, aufweisen (C,,H,,N,,S,O,CI,Tc, ber.: C 51,77%, H 5,44%, N 9,93%, S 11,35%, C1 4,22%; gef.: C 52,,25%, H 5,51%, N 9,850/,, S 11,58y0, C1 4,637"; Masseverlust beim Erhitzen im Vakuum auf 100°C: 5,5%).

E x per i me 11 t e I 1 e s

Die Darstellung der Liganden erfolgte nach Literaturvorschriften

Zur Herstellung der Komplexe wurden 100 pmol 99Tc0,- in wiil3riger Losung mit 350 pmol Ligand in 5 ml absolutem Alkohol versetzt. Unter Ruhren wurden bei Raunitemperatur 200 pmol SnC1, 2 H,O in 3 ml absolutem Alkohol zugetropft und die dunkelbraune Losung 30 min nachgeriihrt, wobei eiri brauner Niederschlag ausfiel. Dieser wurde abgesaugt, in CH,CI, anfge- nommen und uber eine 20-cm-Al,03-Siiule (A1,0, basisch, VEB Chemiewerk Greiz-Doh, Aktivitiitsstufe I) gereinigt. Diis niit CH,Cl, eluierte Produkt wurde nach Abdampfen des Losungs- mittels mehrmals aus AcetonlIsopropanol umkristallisiert um ein kristallines, analysenreines Produkt zu erhalten. Die Ausbeuten lagen zwischen 30 und 40%. Tris(1,l-diethyl-3-benzoyl-thioureato)technetium(III): C,,H,, N,S,O,Tc ber. : C 53,73%, H 5,60%, N 10,96%, S 11,94%; gef. : C 64,02%, H 5,84%, N 10,31%, S 11,91%. Tris(piperidino-3-benzoyl-tliionreato)technetiurn(III): C,,H,,N, S,O,Tc ber.: C 55,71%, H 5,36%, N l0,00%, S 11,43%; gef.: C 55,51%, H S,52%, N 9,20%, S 11,13%. Tris(morpho1ino-3- benzoyl-thioureato)technetium( 111) : C3,H39Ne S,O,Tc ber.: C 61,0Gyo, H 4,61y0, N 9,930/,, S 11,35y0; gef.: C 60,72%, H 4,32%, N 9,29%, S ll,ll~o.

Wir danken Herrn Dr. H . Spies, Rossendorf, sowie Herrn Doz. Dr. L. Beyer, Leipzig, fur ihre wertvollen Hinweise und ihr Interesse an dieser Arbeit.

[GI, 171.

Lit, e r a t u r

[l] Beyer, L.; Hoyer, E.; Liebscher, J . ; Hartmann, H.: Z. Chem.

[ d ] Robisch, G.; Ludwig, E.; Bausse, W.; Sznrgon, R.: Z. anorg.

[3] Spies, H.; Johannsen, B.; Miinze, R.: Z. Chem. PO (1980) 222 [4] Beyer, L.: Leipzig, Univ., Dissertation B 1978 Abst,r. : Wissen-

schaftl. Z. Karl-Marx-Univ. Leipzig, math.-naturwiss. R. '18

[5] Spies, H.; Johannsen, B.: lnorg. Chim. Acta 48 (1981) 255 [GI Beyer, L.; Hoyer, E.; Hennig, H.; Kirmse, R.; Hartmann, Ii.;

[7] Hnrtmnn, H.; Reuther, I . : J. prakt. Cheni. 316 (1973) 144

Ulrich Abrn.tu und Sonja Abrarrr, Akademic der Wissensvhaft'eii der DDH, Zentralinstitut fiir Kernforwhung, DDlt-8U61 Dredtm, PE' 19

21 (1981) 81 und dort zitierte Literatur

allg. Cheni. 493 (1982) 26

(1979) 472-473

Liebscher, J . : J. prakt. Chem. 817 (1976) 8%9

eingegangen am 4. April 1983 ZCM 7CiXl