R = CH, ( R ) , C,H, ( b ) , n-C,H, (c), CH,CI (d ) , C,H5CH2 ( e ) , CCI,

( k ) , o-BrC,H, ( I ) , 3,6-(K0,),C6H, (m) (f), C&, ( q ) , p-ClC& (h ) , p-BrC,H, b), p-NO&&& (j), o-CIC&

Die Verbindungen G fielen als feste, weifle Substanzen in Ans- beuten zwischen GO und 90% d. Th. an. Durch Urnsetzriiig voii 6' mit Thionylchlorid entstanderi die Verbindungen 7 als feste, meiRe Substanzen in Ausbeuten von 70 bis 95% d. Th. Die Syn- these der Azometliine 2 erfolgte nach Drnch iind Mitarb. L21, welche allerdings nur die Verbindung 2 a beschrieben h:iben. Die R,e;Lkt,ion yon 2 mit Cyclopentadien 1 wurde bisher iiur von Raaech [3] mit 2a dnrchgefiihrt. Wir verzichteten auf die Isolie- rung von 2 und fuhrten in einem Schritt die Synthese von 2 und dessen Umsetzung mit I durch. Uurch Zusatz von Hydrochinon und Aluminiumchlorid sowie Verwcndang cines Uberschusses an 1 lieU sich die Ausbeute an Uiels-Alder-Addukt verbessern. Uic Azanorborncnc 3 sind in den meisten FLllen gelbe Ole, die in Ausbeutcn zwischen 56 iind 950/; d. Th. aufielen; 3 0 , 3 g und 3j konnten wir zur Kristallisation bringcn [4]. Uie Azanorboriiene 3 lieflen sich leicht Iiydricren. Die Verscifiing von 3 H lieferte 3-Trichlormethyl-2-aza-norbonian (8) 151; die l);mtellung von 8 gelmg uns durch Umsetziing von 3 IIa in ctlianolisclier Clilorffasserstofflosung odcr aus ?-(p-Toluensulfo- nyl)-3-trichlormct~hyl-2-~iza-norbornan (9) durch Umsetzung rnit Bmniwasserstoffsiiircc und Phenol. Das iilige Amin 8 wurdc mit Clilorwasserstoff in dns fcstc Hydroehlorid I 0 iibcrfiilirt.

HCI , E t O H HBr ,Phenol -~ CCI,

3 H - 9 -

Zur Charakterisierung der Vorproduktc 6 , 7 und 2 , der Uiels- Alder-Addnkte 3 sowie der Folgeprodukte 311, 8 und 10 dienten die 1R- und Massenspektroskopie, Aussagen iiber endo/exo- lsomere erfolgten mit der lH-NMR-Spektroskopie. Dic gefunderien Werte der Elementarnnalyse stimmen mit den berechneten gut iiberein.

Exper imente l les

N-(l-Hydroxy-2,2,2-trichlor-ethyl)crmidE ( 6 / ~ - 6 m ) : 0 , j mol C'x- bonsaureamid werden in 100 ml Benzcn bzw. Toluen suspcndirrt und nacli Zusatz von 0,625 mol (!)2,2 g ) Chloral 30 min bzw. 1 Ii bei 80 bzw. 110°C erhitzt. Nach dem Erknlten irird das kristdlinr Reaktionsprodukt abgesaugt, mit knltem W'asser gewaschcn und im Viikuum getrocknet.

117-(1,2,,,2-tcl,.nc~~lor-ethyl)rrnr;zde ( 7 f l - 7 ~ ~ ) . 0,2 mol 6 nerclrn in 100 ml Benzen suspendiert und mit 0,:J mol (35,7 g, 21,8 ml) Thionylchlorid 4 h bei 80°C unter Feucl i t igkei ts~~ussc~i l~i~ erhitd. Losungsmittel und ubcrschussiges Thionylchlorid werden im V<t- lruum abdestilliert.

2-Acyl-3-trichlorrnethyl-2-nz?norborn-5-eiae (3a-3,m) (ohne Iso- liernng der Azometliinc 2 ) : 0,l mol 7 wcrden in 200 ml trockcnem Benzen suspcndiert iind Spuren von Hydrochinon zugesctzt. Innerhalb 30 min wird bei 30 bis 40°C 0,l mol(10,l g) trockencs Triethylamin unter Riihren zugetropft. Nach Zugabe von 0,l Mol-% Aluminiumchlorid und 0,2 mol (12J g, l(i,4 ml) Cyclopcn- tadien (I) wird unter anaeroben Bedingangen 4 h unter Riick- fluR erhitzt. Rach Entfernung des Triethyluminhydrocl4lorid-Niedcrschlages wird das Filtrat im Vakuum cingedainpft. Einige dcr als Ole anfillenden Addukte lisscn sich beim Vrrreiben mit Hrmn zur Kristnllisation bringcn. 3 a : Ausbcute 300/, d. Th., Sclimp. 88-90°C (Lit. [ 3 ] : Schmp. 87-89°C); 3y: Ausbeute 92,50,:, d. Th., Schmp. 88-91 "C (Aceton/ Hexan); Sj: Ausbeiite 48,lYA d. Th., Schmp. 103-103"C (Nethn- nol).

2-Acetyl-3-trichlor?n:thyl-2-aza-i~~rbornzlz (311): 0,1 mol (25,4 g) 3a wird in 300 ml trockenem Methanol in Gegenwart von PdCI,/Aktivkohle wie iiblich hydriert. Ausbeute 23,7 g (D2,4(% d. Th.), Schmp. 58-G0"C (Heaan).

3-Trichlorrnsthyl-2-aza-n~rbornzn ( 8 ) A) Bus 2-(p-Toluensulfonyl)-3-trichlormetl~yl~2-~ianorbornan (9): 0.01 mol (3,G8 g) 9 wird mit 10 g Phenol und 76 ml frisch dt,stil- lierter 480;biger Bromnasscrstoffsaure 20 min untcr RiickfluR er- hitzt. Nach Abkiihlung und Behsndlang mit Wasser und Ether wird die wiiil3rige Phase alkalisiert und dn,s Amin mit Ether extra- hirrt. Nach Trocknung und Entfernung des Ethers fiillt das Amin ids gelbe, olige Flussigkeit an. Ausbeute 0,83 g (98% d. Th.). B) Ans 2-Acetyl-~J-trichlormethyl-2-s~anorbo~an (311): I n einc Liisung von 0,l mol (25,65 g) 311 in 100 ml Etliaiiol wird unter Scliutzgas und Erhitzcn Clrlorwasscrstoff cingcleitct. Die Auf- nrbcitung erfolgt, wie obcn. Ausbeutc 8,3 g (Y9(;(, d. Th.).

3-[l'richlor,n~thyl-rrzanorborn~in-h~~lroc~~loricl (10) : 0,03 mol ((;,-I g) 8 merden in 100 in1 trockenein Ether gelost; und Chlorwasserstotf eingeleitet. Dcr a~tsfallendo Feststoff mird abgesaugt und i ~ u s Etliiinol/Hexan nmkristallisiert. Ausbeutc 5,1 g (71,2% d. Th.), Schmp. 214-21.3T.

T, i t e r a t 11 r [11 Kosper, E.; f k t fw , S: J. prakt. Chcm. 327 (1!18.5) 1041 121 Drrrch, P. 8.; Sznizo, A , U.; Kirsnnoo, A . k'.

131 Haasch, &I. 8: J. org. Cheni. 40 (197.5) 161 [4] UD-Pat. 273 347 0 v. 18. 2. 83/9. 4. 8G, h-a.spPr, F.; f joLtyri , / I . [*-)I UD-Pat. 2 7 3 357 5 v. 19. 2 . 83/!j. 4. 86, Krcsper, b'.; Uottqrr, f I .

ZCM 8870

%. ob% Chirn. 39 (1969) 2192

e i l & ~ o ~ ~ l l k ~ e l L 1 O ) L 11. Auyust IDSO'

Zur Solvatatioii ties Phosplio~siiurephenylester~lia~~iitlv

Gerharcl Iiiiniq (l), Jens R d i c k e ( I ) , I1eiia.s B6hlnnd ( I ) , Iltcns- Jiiryen Nichel (2)

Padagogisclie Hochschnle ,,Dr. Theodor Nenbauer" Erfurt/Miihl- h:rusen, Sektion Chemic/Biologie, Miihlhausen, UDIt-5700 (1) ; VEB Kombinat Agrochcmie Picsterit,z, ZAF Cunnersdorf (2)

IIPrrn Professor Dr. Dr. h. c. Klaus Schreiber zurn 6'0. Geburtstaq qeccidvnet

dnsgehend von der Wirlrsamkcit des Pllosp~rors~iiuraphenylestcr- diamids (PPUA) oder dessen Uerivatcn als Ureaseinhibitor [l], [2] bzw. als Stcuerreagens bei der enzymstischcn Hamstoff- hydrolyse [3], sind dessen pliysikalisch-chemisehe Charnkterisic- rung und die Untersuchung seines Reaktionsverhnlt.ens von Be- cleiit ung. Die Reinigung von industriell hergestelltem PPI>A durch Umkri- stnllisieren fiihrt zu I'rZpamten, deren SchmeliitemperiLtur stark von den Versuchsbedingungen abhangt (Tab. 1). Substanzverun- rcinigungen gemail3 Synthese [4] durcli Phosphorsaurediphenyl- esteramid, Phenol, Mono- nnd Diamidopliosphors8ure scheiden ziir Erklarung dicses Befundes nach diinnschichtchromatogr~phi- sclien Reinlieitsprufiingen am. Letztcre crfolgten durcli den l'liosphorsiiurcesterna~liweis mit Ammoniummolybdatreagcn~ 151 m c h Auftrennversuchen unter Einsatz des Laufmittels Methnnol/ Bmeisensaure/Wasser (Verhaltnis 16: 3 : 1 ), weiterhin dnrch den NH,-Gr~ippcn~i~zcliweis durch UV-Fluorcszenz niich Bespriihen mit Essigsaurc [6] unter Vcrwendung des Lniifmittcls Propsn-2-ol/ Butan-2-ol/\I'asser/25'jbige Ammoniakliisung (VcrhLltnis 40: 20: 39: 1). Zirr Interpretation des unterschiedlichcn Sclimelzverhaltcns von PPDA jc nach Ahscheidiingsbeding.rrngon, entsprcchend Tab. I, lvvurde das Vorliegen von Solvaten untersuclit. Die Pripmhtions- bedingungcn, gemafl Metliodc 3. (Titb. l ) , sclilicBen aiich mogliche Verunreinigungen dorcli Solvolyseprodukte ein [ 71. Fur dim nitcli der Met'hodc 1. bzw. 2 . (Tab. 1) kristallin erhdtcnc Produkt wurde auf der Basis elemcntaranalytisclicr (ber. C 4L,l9, H 6,42; gcf.

71

Tabcllc 1 Ablkangiglieit dcr Sclimclztcmperetur 8, des PPDA voii den Versuchsbedingungen beim Umkristdlisieren und Trock- nrn

Versuclisbedingungcn @sl"C

1. 3 g PPDA, aus 50 ml Methanol iimkristnillisicrt, Trocknung der Kristalle einigc Stunden an dcr Liift bei 25'C 155-174

2. lJmkrista.llisieren \vie l., Trocknmng der Kristalle einige Stunden bei 25°C im Exsik- kAtor fiber P,O,, iinter vermindcrtem Drock

3. Umkristallisirren wie l., dabei mctlianolisclic I'1'l)A-Llisiing 60 l i unter I'euolitigkcits- tiusschliill ziim Sicdcn crliitzt, Troclinung (lor liristalle nacli 2., abcr iinter Kormaldruck

4. 2 g P p I ) A , B U S 50 ml Wasser umkristallisiertz, Trocknung der Kristidlc nnch 2., itber unter Sormaldriick, ansclilieficnd mehrcre Stiindcri hei LO0"C Ubc~ P,O,, im Rohrentrockrier

( p = 5 kPe) 152- I 7 3

148 -160

(11 - "4 kPa) lG!J-17;1

U = 140°C 172- 1 8:;

(navli [ 41) 1 8%183

F). Scdingiingcn wic 4., itbrr irn IClilircntrockiic~

(i. Ur~ikrist;illisic~rcii i i i i s !Jjq,igc~in Ktlwiiol

1, i t e ra t ur

[l] H e l d , P.; Lnizg, S.; Oertel, M.; Rothe, 0.; Klqel , Jf.; Thievtw, 13.; Iiartbrich, 11.J.: Speziell Agroclicmie, Forscbirng imd Praxis B 8 (1978) 25

p2] Wentel, K.-D.; Thieme, H.; Oberlunrler, If.; Ued& If'.: Z. Chem. 23 (1983) X i 0

[:$I DDR-WP 215075 (198-2): R6hlan.l. IZ.; Berg, I . ; Geypr, /I.: Hartbrich, H . J . ; Hoh, G.; Jasche, K.; Klcpel , dl.; I h w l , S.; 11. Lenyerken, I.; Michel, II.-J.; N o r i t z , C.; Oertel, Af .I. S i e g l i w l , 8.-K.; Thieme, H .

L;C] Audrietb, 15. F.; Toy, A . D. F.: J. Amcr. chcm. Soc. 63 (11141) '5117

[ 5 ] Hais, J . M.: Ha$&, K . : Himdbuch dcr PspiercI1rom;ito- graphic, Bd. 1, Jenii, Q. Fisoher Verltig, 1963 Mrrclc, E.: Anfilrlocroageiizicn fiir die Uiinnseliiclit- untl 1'o- ~)ic~rcliromiitogiiipl~ic, Dsrmstidt, Firmensclirift, l!)i0

17 1 Kvniy, G.; Hzdicke, J.: Btj?il(ml, It.; Miclicl, 1 I . J . : iioc:li un- verliffentlicht

181 Olting, W.: Bpektrnlc Zirordnungfitafcl tlcr Infr~crot,-AbHorl)- tionsbanden, Berlin, GBt,tingcn, Hcidclberg, Springcr-VcrI;ig, 19GB

ZC:M 88!)7 c.iiigegniiyen n w 28. Oktober 1986

Eiitllirll von CSL-Substituentcn uuf die Parbsillxbiltluny xwisdien Curdcnolidcn und m-l)injtro-benzen

Im lH-NP1lK-Sprktriim von PI'UA . CH,OH-Losungen in 1>,0 (Bild 1: Spcktriim a ) sind aiifgrund der relativen LLge ( 0 ) dsls Signal (3) den aromnt.ischen Protonen, dax Signal (2) den Amid- nnd Hydroxylprotoncn sonic die Schulter (1) den Mcthylprotonen drr CH,OH-Solvatmolckiile zuzuordnen. Die Signalinterpretation beziiglicli der CH,OH-Moleliiile wird diLdtirc1i gesti i tzt, daB bei drr Zugabe einer geringen Menge Methimol zur PPDA . CH,OH- Llisung in 1),0 cine lnteiisit8t,sziinitlime dieser H i g d e auftritt (Bild 1 : Bpektrum b). I n den 1K-Spcktren von PPDA . CH,OH wird einc InterisitSts- vrrringernng der Bnnde bei 1 4 0 0 em-* beobachtet, wenn beim Uinkristallisiercn PciichtigkeitsansscIilriU und langcrcs Sicden am RiickfltiU rrfolgten. Entsprecl~end dcr Bandcnziiordnung ids anti- symmctrische CH,- bzm. OH -Dcformatio~isscliwingnng des Me- tlianols L8] ist dieser Bcfiirid auf I>esolvatations- bzw. Solvo- lysevorgiingc zririickzufiihren.

m- DNB J k 2 0

m k 2 0

m