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Zusammenfassung der erzielten Forschungsergebnisse bei der
Entwicklung einer universellen Gruppenbeitragszustandsgleichung
Ziel des geplanten Forschungsprojektes war die Weiterentwicklung der in der
Arbeitsgruppe entwickelten Gruppenbeitragszustandsgleichung VTPR (volume
translated Peng-Robinson group contribution equation of state). Die Hauptaufgabe
des geplanten Projektes war es, die bekannten Schwächen des PSRK-Modells in der
neuen Gruppenbeitragszustandsgleichung systematisch zu beheben. Nach der
Beseitigung dieser Schwächen können mit der VTPR-Gruppenbeitragszustands-
gleichung nun auch viele weitere thermophysikalische Reinstoff und
Gemischeigenschaften korrekter als mit dem PSRK-Modell beschrieben werden.
Dazu gehören das PvT-Verhalten, sowie Verdampfungsenthalpien, Dichten und
Wärmekapazitäten.
Außerdem sollte der Anwendungsbereich der Methode durch die Verwendung
unterschiedlicher thermodynamischer Daten (neben VLE, hE-, und γ∞ auch SLE-
Daten) die einen weiten Temperaturbereich abdecken bei der simultanen Anpassung
der Gruppenwechselwirkungsparameter für das VTPR-Modell erweitert werden. Dem
Verfahrensingenieur sollte damit ein Modell an die Hand gegeben werden, das
universell zur Berechnung einer großen Anzahl thermophysikalischer Reinstoffdaten
und Gemischeigenschaften anwendbar ist.
Neben der korrekten Beschreibung der thermodynamischen Reinstoffdaten wurde
auch die Zuverlässigkeit der Vorausberechnung von Exzessenthalpien,
Aktivitätskoeffizienten bei unendlicher Verdünnung und Fest-Flüssig-
Phasengleichgewichten mittels der über 200 neu angepassten
Gruppenwechselwirkungsparameter überprüft. Weiterhin konnte am Beispiel der Am-
moniak-Synthese gezeigt werden, dass auch der Einfluss der Realität auf das
chemische Gleichgewicht, d.h. Kϕ sowie die Reaktionsenthalpie als Funktion des
Druckes mit dem VTPR-Modell zuverlässig vorhergesagt wird. Des weiteren wurde
die Gruppenbeitragszustandsgleichung VTPR um die Berechnung von
Polymersystemen und Systemen mit überkritischen Fluiden erweitert. Ebenfalls
wurde begonnen das VTPR-Modell mit dem LIFAC-Modell zu kombinieren, um so die
Anwendung auf Systeme mit starken Elektrolyten zu ermöglichen.
Zusammenfassend lässt es sich feststellen, dass das Ziel des Vorhabens erreicht
wurde.
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Schlussbericht zum Forschungsantrag
1. Forschungsthema
Entwicklung einer universellen Gruppenbeitragszustandsgleichung
2. Ausgangssituation
Für die Entwicklung, Auslegung und Optimierung der verschiedensten Prozesse der
chemischen, pharmazeutischen, Nahrungsmittel-, erdöl- und erdgasverarbeitenden
Industrie sowie in der Klimatechnik und des Umweltschutzes benötigt man neben
kinetischen Daten (für die chemische Reaktion bzw. Stoff- und Wärmetransport)
zuverlässige thermophysikalische Reinstoffgrößen (wie Dampfdruck, Dichte,
Molwärme, Enthalpie, Verdampfungsenthalpie, usw.) und Gemischdaten
(Phasengleichgewichte, Exzessgrößen, Dichten, Enthalpien, etc.) für den
betrachteten Temperatur- und Druckbereich. Aufgrund der Bedeutung thermischer
Trennverfahren, Verdampfungs- und Kondensationsprozessen sowie zweiphasiger
Reaktionen ist die Kenntnis der Phasengleichgewichte besonders wichtig. Bisher
werden für die Vorausberechnung der Phasengleichgewichte vorwiegend gE-Modelle
verwendet, während für die thermophysikalischen Reinstoffeigenschaften und
Gemischeigenschaften bei hohen Drücken und im überkritischen Bereich
überwiegend Zustandsgleichungen eingesetzt werden.
Für die Auslegung der verschiedenen Prozesse ist die Vermessung aller benötigten
thermophysikalischen Daten schlicht unmöglich, so dass jeder Verfahrensingenieur
auf Modelle angewiesen ist, die ihm diese Eigenschaften zuverlässig
vorausberechnen. Die Qualität der verwendeten Modelle ist dabei von großer
Bedeutung. Mit der Verschärfung der Wettbewerbssituation ist jeweils das
Unternehmen im Vorteil, das die Möglichkeit besitzt, thermophysikalische
Reinstoffdaten und Gemischeigenschaften verlässlich abzuschätzen oder
vorauszuberechnen. Dies ermöglicht den Firmen auf zeit-, kosten- und
personalintensive Messungen der benötigten Daten zu verzichten. Die in der
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Vergangenheit entwickelten Modelle sind jeweils beschränkt in ihren
Anwendungsbereichen und weisen neben verschiedenen Stärken leider auch
Schwächen auf. Der Verfahrensingenieur muss in der Regel mehrere Modelle
verwenden und deren Stärken und Schwächen genau kennen, um alle benötigten
Eigenschaften verlässlich zu berechnen. Daraus ergibt sich der Ansatz für diese
Arbeit, ein Modell zu entwickeln, das universell zur Berechnung thermophysikalischer
Reinstoff- und Gemischdaten eingesetzt werden kann.
Zur Beschreibung von Phasengleichgewichten realer Mischungen existieren Modelle
zur Berechnung der Konzentrations- und Temperaturabhängigkeit der Gibbsschen
Exzessenthalpie. Bekannte Modelle für derartige Anwendungen sind die Wilson-,
NRTL-, UNIQUAC-Gleichung oder die Gruppenbeitragsmethoden ASOG, UNIFAC
und Modified UNIFAC (Dortmund). Die Anwendung dieser Methoden ist jedoch
beschränkt. Bei Berücksichtigung überkritischer Verbindungen müssen andere
Methoden zum Einsatz kommen. In der Regel verwendet man Zustandsgleichungen.
Sie haben den Vorteil, dass neben den Phasengleichgewichten mit unter- und
überkritischen Komponenten fast alle anderen thermophysikalischen Eigenschaften
von Reinstoffen ( Dichten, Molwärmen, Enthalpien, .. ) im gesamten Temperatur- und
Druckbereich berechenbar sind. Mit Hilfe von Mischungsregeln lassen sich
Zustandsgleichungen auch für Mischungen anwenden.
Der große Nachteil von Zustandsgleichungen war für lange Zeit ihre unbefriedigende
Beschreibung des Phasengleichgewichtverhaltens polarer Systeme. Deshalb lag es
nahe, durch Kombination der beiden Methoden die jeweiligen Vorteile von
Zustandsgleichungen und Aktivitätsmodellen zu kombinieren, was durch die
Entwicklung sogenannter gE-Mischungsregeln von Huron und Vidal [1] erreicht
wurde.
In der von uns entwickelten PSRK-Methode [2] (Predictive-Soave-Redlich-Kwong)
wurde die Soave-Redlich-Kwong-Zustandsgleichung mit der Gruppenbeitrags-
methode UNIFAC zu einer Gruppenbeitragszustandsgleichung verknüpft.
Auf Grund der breiten Anwendbarkeit und der zuverlässigen Resultate wurde diese
Methode bereits in Prozesssimulatoren wie Aspen Plus und Chemcad implementiert
und stellt ein hilfreiches Vorhersagemodell in den verschiedensten Industriezweigen
( Chemische Industrie, pharmazeutische, Nahrungsmittelindustrie, erdöl- und
erdgasverarbeitende Industrie ) dar. Durch Verwendung des von uns entwickelten
Elektrolytmodells LIFAC anstelle des UNIFAC-Modells konnte das
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Anwendungsgebiet der PSRK-Methode sogar auf Systeme mit starken Elektrolyten
(PSRK-LIFAC) [3] erweitert werden.
Trotz des weltweiten Ansatzes des PSRK-Modells in den verschiedenen
Industriezweigen weist die Methode noch einige Schwächen auf. Die Schwächen des
PSRK-Modells liegen in der nur qualitativen Beschreibung von Flüssigkeitsdichten,
Dampf-Flüssig-Phasengleichgewichten asymmetrischer Systeme, Aktivitäts-
koeffizienten bei unendlicher Verdünnung und Exzessenthalpien. Diese Schwächen
ergeben sich durch die verwendete SRK-Zustandsgleichung, die Verwendung des
original UNIFAC-Modells mit temperaturunabhängigen Parametern die nur an VLE-
Daten angepasst wurden und den Mischungsregeln. Um diese Schwächen zu
beheben wurde die Gruppenbeitragszustandsgleichung VTPR-GCEOS (Volume
Translated Peng-Robinson) [4] entwickelt, die eine verbesserte Beschreibung all
dieser Eigenschaften ermöglicht.
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3. Gegenüberstellung der Ergebnisse mit den Zielsetzungen des
ursprünglichen Forschungsantrages
Ziel des geplanten Forschungsprojektes (Folgeprojekt) ist die Weiterentwicklung des
VTPR-GCEOS Modells. Das vorrangige Ziel und die Hauptaufgabe des geplanten
Projektes ist es deshalb, die bekannten Schwächen des PSRK-Modells in der neuen
Gruppenbeitragszustandsgleichung systematisch zu beheben. Außerdem soll der
Anwendungsbereich der Methode durch Verwendung der unterschiedlichen
thermodynamischen Daten (neben VLE, hE-, γ∞ auch SLE- und LLE-Daten) bei der
simultanen Anpassung temperaturabhängiger Wechselwirkungsparameter erweitert
werden. Ebenfalls ist eine Erweiterung auf Gemische mit starken Elektrolyten, wie
beim PSRK-Modell, und zusätzlich eine Beschreibung von Polymersystemen
geplant. Für die Berechnung von Carbonsäuresystemen soll die chemische Theorie
herangezogen werden. Da sich die Anwendbarkeit der
Gruppenbeitragszustandsgleichung VTPR in der chemischen Industrie nicht nur auf
die Vorausberechnung von Phasengleichgewichten und thermodynamischen
Größen beschränkt, soll das VTPR-Modell auch zur Berechnung chemischer
Gleichgewichte durch Berücksichtigung von Kγ bzw. Kϕ und Berechnung des
Druckeinflusses auf die Reaktionsenthalpie in der Gasphase eingesetzt werden. Dies
soll z.B. anhand der NH3- und Methanol-Synthese überprüft werden. Weiterhin soll
die Zuverlässigkeit der Gruppenbeitragszustandsgleichung VTPR für die Auslegung
von Kreisprozessen z.B. in der Klimatechnik untersucht werden.
Dem Verfahrensingenieur soll damit ein Modell an die Hand gegeben werden, das
universell zur Berechnung einer großen Anzahl thermophysikalischer Reinstoff- und
Gemischdaten von Systemen mit unpolaren, polaren und überkritischen
Komponenten, sowie Elektrolyten und Polymeren anwendbar ist.
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4. Darstellung der erzielten Ergebnisse
4.1 Experimenteller Teil
In dem letzten Jahr wurden für den Ausbau der Parametermatrix systematische
Messungen von Dampf-Flüssig-Gleichgewichten, Mischungsenthalpien, Aktivitäts-
koeffizienten bei unendlicher Verdünnung und Fest-Flüssig-Gleichgewichten
durchgeführt.
4.1.1 Bestimmung von Dampf-Flüssig-Phasengleichgewichten
Im Rahmen dieses Projektes wurde zur Messung von Dampf-Flüssig-
Phasengleichgewichten eine weitere Messmethode, die dynamische Dampf-Flüssig-
Gleichgewichtsmessung, aufgebaut. Damit besteht in der Arbeitsgruppe nun die
Möglichkeit Dampf-Flüssig-Phasengleichgewichte mit Hilfe von statischen und
dynamischen Methoden zu ermitteln. Der Vorteil der dynamischen Messmethode im
Gegensatz zur statischen liegt darin begründet, dass die Gleichgewichtseinstellung
wesentlich schneller erfolgt als dies mit der statischen Methode der Fall ist.
4.1.1.1 Statische Messapparatur zur Bestimmung von Dampf-Flüssig-Phasengleichgewichten
VakuumThermostatisierter
DrucksensorVakuum
Thermostat-Rührer Zellrührer
Thermostatisolierung
zweite Dosierpumpe
SchrittmotorgetriebeneDosierventile
Schrittmotor
Zahnrad-übertragung
Teflonpress-dichtung
Vorratsvolumen
Vorratsgefäß T
P
Thermostatisierung
T
P
SchrittmotorgetriebeneDosierpumpe
Abb. 4.1.1 Schematische Darstellung der computergesteuerten statischen VLE-
Apparatur
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Der schematische Aufbau der computergesteuerten statischen VLE-Apparatur ist in
Abb. 4.1.1 gezeigt. Das Messprinzip beruht darauf, dass mittels zweier schrittmotor-
getriebener Dosierpumpen die zuvor entgasten Reinstoffe bzw. Gemische in eine
geschlossene thermostatisierte und evakuierte Messzelle eindosiert werden. Dabei
wird einer der beiden Reinstoffe vorgelegt und der zweite in kleinen Schritten
zudosiert. Nach jedem Dosiervorgang werden der Systemdruck und die
Systemtemperatur solange gemessen, bis deren Änderung kleiner ist als eine zuvor
im Computerprogramm festgelegte Abbruchschranke. Auf diese Art und Weise
werden P-T-z-Daten erhalten, bei denen die Temperaturschwankungen kleiner als
0,01 K sind.
Die Auswertung der so erhaltenen P-T-z-Daten erfolgt mittels eines
Computerprogramms, welches iterativ die Parameter des zur Beschreibung des gE-
Verlaufes verwendeten Legendre-Polynoms nach der Maximum-Likelihood-Methode
ermittelt. Über die folgende Beziehung ist es dann möglich, quasi-isotherme P-T-z-
Daten auf eine mittlere Messtemperatur umzurechnen, was wiederum erforderlich ist,
um aus diesen isotherme P-x-Daten zu ermitteln.
TT
P)TT()T(P)T(P
∂∂
−+= (4.1.1)
∑=
=
∂∂ 2
1i T
Si
iT dT
dPxTP (4.1.2)
Die Korrektur der Bruttozusammensetzung z, um die in den Dampfraum
entweichenden Anteile beider Komponenten, wird durch die iterative Berechnung der
Dampfphasenzusammensetzung aus den vorgegebenen Werten für Druck,
Temperatur, Feedzusammensetzung ermöglicht. Das Dampfraumvolumen ergibt sich
dabei aus der Differenz zwischen dem bekannten Zellenvolumen und dem
berechneten Flüssigkeitsvolumen ohne Berücksichtigung von Exzessvolumina.
P
PxySiiii
iφγ
= (4.1.3)
Der für die Berechnung benötigte Realgasfaktor φi wird durch die Beschreibung der
Dampfphase mit einer nach dem zweiten Glied abgebrochenen Virialgleichung
erhalten. Die benötigten zweiten Virialkoeffizienten B werden aus der Dortmunder
Datenbank entnommen. Auf diese Art und Weise erhält man isotherme P-x-Daten.
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Die folgenden Graphiken zeigen einige so ermittelte VLE-Datensätze die dann
wiederum zur Anpassung neuer Wechselwirkungsparameter für das VTPR-Modell
verwendet wurden.
Abb. 4.1.2 VLE-Datensatz des Systems Essigsäureethylester (1) + Decan (2) bei
50.00 °C [A: Verlauf des Dampf-Flüssig-Gleichgewichtes; B: Verlauf der
Aktivitätskoeffizienten]
(+) experimentellen Daten
(__) Legendre-Polynom, 5 Parameter
Abb. 4.1.3 VLE-Datensatz des Systems Essigsäureisopropylester (1) + Decan
(2) bei 50.00 °C [A: Verlauf des Dampf-Flüssig-Gleichgewichtes; B:
Verlauf der Aktivitätskoeffizienten]
(+) experimentellen Daten
(__) Legendre-Polynom, 4 Parameter
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4.1.1.2 Computergesteuerte dynamische Messapparatur zur Bestimmung von Dampf-Flüssig-Phasengleichgewichten
Bei der dynamischen Methode wird das zu vermessende System durch Wärmezufuhr
ins Siedegleichgewicht gebracht. Die Gleichgewichtseinstellung erfolgt unter
Kreislaufführung der Dampfphase und gegebenenfalls auch der flüssigen Phase.
Dabei wird der Dampfstrom vollständig kondensiert in die Flüssigphase
zurückgeführt. Im Gleichgewicht erreicht das System einen stationären Zustand. Dies
bedeutet, dass sich die Phasenzusammensetzung und die Temperatur bei isobaren
Bedingungen nicht mehr ändert. Auf diese Art und Weise werden P-T-z-Daten
erhalten.
Druck-sensor
Druck-sensor
Kühlfalle
6 l Tank
6 l Tank
Magnetrührer mit Heizplatte
Thermometer
31 l TankPt-100
D/A-Karte
elektron. Ventil-regelung
1
1
2
2
3
3
5
6
6
5
<10 mbar >20 mbar
>20 mbar<10 mbar
Druck-schalter
Vakuum- pumpe
Druck-schalter
Magnet-ventile
SwagelokDosierventil
Nadel-ventil
Abb. 4.1.4 Schematischer Aufbau des computergesteuerten Ebulliometers zur
Messung von VLE-Datensätzen
Abbildung 4.1.4 zeigt den schematischen Aufbau des computergesteuerten
Ebulliometers. Die in der Abbildung dargestellte Ebulliometerversion stellt das
Herzstück der Anlage da. In dieses wird einen genau definierte Menge des zu
vermessenden Gemisches mit bekannter Bruttozusammensetzung gegeben. Dieses
Gemisch wird unter starkem Rühren bei einem zuvor eingestellten Messdruck erhitzt.
Um Wärmeeffekte durch die Umgebungstemperatur auszuschließen ist der äußere
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Mantel der Messzellen evakuiert. Die Temperatur wird mittels eines
Temperaturfühlers der sich in Silikonöl befindet aufgenommen.
Die Einstellung des Messdrucks erfolgt mittels einer elektronischen
Manostatschaltung. Der Manostat besteht aus einem 31 Liter fassenden Ballasttank,
der über eine Kühlfalle direkt mit den beiden Ebulliometern verbunden ist. In diesem
Tank herrscht Messdruck. Über und unter diesem Tank sind zwei 6 Liter Tanks
angeordnet, deren Druck mit Hilfe von fünf Magnetventilen einem Dosierventil und
vier Druckschaltern auf 10-20 mbar über bzw. unter dem Messdruck eingestellt wird.
Die Steuerung des Manostaten erfolgt über einen D/A-Wandlerkarte, die ein
Spannungssignal von 0 bis 10 V ausgibt, was einem Druck von 0 bis 1.5 bar
entspricht. Dieser Messrechner zeichnet des weiteren die Temperatur und den
Messdruck auf. Sind sowohl Temperatur als auch Druck konstant, werden diese
gespeichert und der nächste Messdruck mittels der D/A-Wandlerkarte eingestellt.
Da bei dieser Ebulliometerversion das Flüssigkeitsvolumen in Relation zum
Dampfraumvolumen genügend groß ist, kann bei der Bestimmung der
Flüssigphasenzusammensetzung auf die Einwaage zurückgegriffen werden.
Das Parallelschalten von zwei Ebulliometern gestattet die gleichzeitige Messung von
einem System bei zwei unterschiedlichen Bruttozusammensetzungen.
Die folgenden Graphiken zeigen einige so ermittelte VLE-Datensätze die dann
wiederum zur Anpassung neuer Wechselwirkungsparameter für das VTPR-Modell
verwendet wurden. Es ist zu erkennen, dass mit Hilfe des computergesteuerten
Ebulliometers Daten über einen weiten Temperatur und Druckbereich ermittelt
werden können.
Octen - THF
290
310
330
350
370
390
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
x
T [K
] 20 kPa40 kPa60 kPa
Methanol - Dibutylether
280
300
320
340
360
380
400
420
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
x
T [K
]
10 kPa30 kPa50 kPa70 kPa
Abb. 4.1.5 Dampf- Flüssig Phasengleichgewichte der Systeme Octen + THF und
Methanol + Dibutylether bei unterschiedlichen Drücken
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4.1.2 Bestimmung von Mischungsenthalpien
Kalibrierheizung Mischpunkt
Mischstrecke
Kontrollheizung
Kontrollsensor
Kupferblock
Temperatursensor
Peltier- Kühler
Eingang 2 Eingang 1
Ausgang
konzentrische Leitungen
Abb. 4.1.6 Schematischer Aufbau des isothermen Durchflusskalorimeters
Abbildung 4.1.6 zeigt den schematischen Aufbau des isothermen
Durchflusskalorimeters mit dessen Hilfe die Exzessenthalpien ermittelt werden. Die in
zwei thermostatisierten Flüssigkeitspumpen gefüllten gereinigten und getrockneten
Substanzen werden mit einem konstanten Volumenstrom und unter konstantem
Druck über zwei Kapillaren in die Messzelle transportiert. Am Mischpunkt gehen die
Kapillaren ineinander über und es kommt zur Durchmischung der Substanzen.
Bei konstantem Gesamtflüssigkeitsstrom erlaubt eine Kombination aus Peltier-Kühler
und elektrischer Heizung die isotherme Bestimmung der zeitlich konstanten
Wärmemenge, welche durch Mischungseffekte entsteht oder verbraucht wird. Mit
Hilfe einer frei wählbaren Frequenz und Leistung ist die Intensität der Heizimpulse
einstellbar. Auftretende Wärmeeffekte werden bei konstanter Kühlung durch das
Peltier-Element durch die variable Frequenz der elektrischen Kontrollheizung
kompensiert. Die Leistung des Heizelementes wird dabei automatisch so geregelt,
dass die Temperatur des Flüssigkeitsstromes am Zelleneingang identisch ist mit der
am Zellenausgang und somit der im Thermostaten voreingestellten Temperatur
entspricht.
Im Anschluss an die Messung muss dann noch eine Kalibrierung der Heizleistung je
Puls (Pulsstärke) unter gleichen Systembedingungen erfolgen. Diese Kalibrierung
wird mit Hilfe eines hochpräzisen Ohmschen Widerstandes durchgeführt.
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Die Energie, die zur Kompensation der jeweiligen Mischungsenthalpien für eine
bestimmte Zusammensetzung benötigt wird, ergibt sich aus der kalibrierten
Pulsstärke und der Frequenzdifferenz zwischen Basislinie und Messfrequenz.
Zur Auswertung wird die in einer Ausgabedatei gespeicherte jeweils zur
Kompensation der Wärmeeffekte benötigte Frequenz der Kontrollheizung in
Abhängigkeit vom eingestelltem Gesamtvolumenstrom aufgezeichnet.
Die Mischungsenthalpie (hE) kann bei berechneter molarer Zusammensetzung des
Gesamtvolumenstromes für jede gewählte Gemischzusammensetzung berechnet
werden.
[ ]ν∆
=µPPuls/JPulsstärke (4.1.4)
izungKontrollhederngHeizleistuP =
fferenzFrequenzdi=ν∆
Die Mischungsenthalpie lässt sich nun mit Hilfe der kalibrierten Pulsstärke wie folgt
bestimmen.
ges
E
nPulsstärkeh ⋅ν∆
= (4.1.5)
mit: 2
22
1
11ges M
tVM
tVn ρ+
ρ=
&& (4.1.6)
iKomponentederomVolumenstrVi =&
In Abbildung 4.1.7 ist beispielhaft das Ergebnis der Mischungsenthalpien für das
System Ethylacetat-Decan bei 413 K gezeigt.
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0.00 0.50 1.000
500
1000
1500
2000
x1
EJ/
mol
(1) Ethylacetat(2) Decan
413 K()
H
Abb. 4.1.7 Exzessenthalpie des Systemes Ethylacetat (1) + Decan (2)
(_____ VTPR; - - - mod. UNIFAC (Do))
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4.1.3 Bestimmung von Aktivitätskoeffizienten bei unendlicher Verdünnung
Die Messung der Aktivitätskoeffizienten bei unendlicher Verdünnung kann in unserer
Arbeitsgruppe unter anderem mit der Dilutor-Technik erfolgen.
Abbildung 4.1.8 zeigt den schematischen Aufbau des Dilutors.
T
F 45.3HE
Electronic Flowmeter
On Mode Set
HeZero
Dil.
H2 O2
40.28 °C
1023 mbar
FID/WLD
B C
H J
L
K
A
FED
TH
G
A Digitaler Massendurchflussregler H RührmotorB elektrischer Strömungsmesser I beheizte Leitung C Seifenblasenströmungsmesser J Sechs-Wege-Ventil D Heizschlange K GaschromatographE Sättigerzelle L Computer mit HP ChemstationF Messzelle TH ThermostatenG Septum
I
Abb. 4.1.8 Schematischer Aufbau der Dilutor-Anlage zur Messung von
Grenzaktivitätskoeffizienten
Die Dilutor-Technik basiert auf der Messung der Änderung der Dampfphasen-
zusammensetzung als Funktion der Zeit. Hierbei wird die hochverdünnte
Komponente unter isothermen und isobaren Bedingungen mittels eines inerten
Trägergasstromes unter Ausbildung einer Gleichgewichtsstufe aus der Lösung
ausgetragen. Die Konzentration des Solvents in der ausgetragenen Gasphase wird
dann mit Hilfe eines Gaschromatographen ermittelt.
Da das Messprinzip des Dilutors auf dem Austrag der hochverdünnten Komponente
mittels eines Trägergases basiert, ist die Bestimmung des exakten Trägergasstromes
für die Auswertung der Gaschromatogramme von entscheidender Bedeutung zur
Bestimmung der Aktivitätskoeffizienten bei unendlicher Verdünnung.
Für die Änderung der Solutemenge mit der Zeit ergibt sich folgende Gleichung:
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RTF
RTnVP
1n
Pndtdn in
j
gSi
Sii
j
Si
Siiii
ϕγ+
ϕγ−=
∞
∞
(4.1.7)
Die Integration der Gleichung 4.1.7 führt dann zu folgendem Ergebnis:
tRTF
RTnVP
1n
Pnnln in
j
gSi
Sii
j
Si
Sii
0
i
ϕγ+
ϕγ−=
∞
∞
(4.1.8)
Der für die Messtechnik exponentielle Abfall des Soluteaustrags mit der Zeit ist in
den erhaltenen Chromatgrammen gut erkennbar.
Die folgende Gleichung gibt einen Ausdruck für diese Steigung a wieder, welche man
durch die Auftragung der Änderung der logarithmischen Peakfläche Ai gegen die Zeit
t erhält.
( )RTF
RTnVP
1n
Pt
A/Alna in
j
gSi
Sii
j
Si
Sii0i
ϕγ+
ϕγ−==
∞
∞
(4.1.9)
t
ln (A )i
Steigung a
Abb. 4.1.9 Halblogarithmische Auftragung der Peakflächen Ai gegen die Zeit t
Nach Umformen der Gleichung 4.1.9 erhält man folgenden Ausdruck für den
Aktivitätskoeffizienten bei unendlicher Verdünnung. Dieser Ausdruck wurde zur
Auswertung der Messwerte verwendet.
( )
+
+ϕ
−=γ∞
g
SjHeS
iSi
ji
Va
P/P1FP
RTn (4.1.10)
mit
+=
PP
1FFSj
Hein (4.1.11)
P Druck im Sättiger
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Zur Auswertung des Aktivitätskoeffizienten bei unendlicher Verdünnung werden
neben den experimentell ermittelten Größen (Steigung a, dem Zelldruck P, der
Messtemperatur T, Trägergasgeschwindigkeit FHe) auch berechenbare Größen wie
die Sättigungsdampfdrücke für das Lösungsmittel SjP und das Solute S
iP sowie die
Sättigungsfugazitätskoeffizienten Siϕ benötigt. Die Berechnung der Sättigungsdampf-
drücke erfolgt über Dampfdruckgleichungen (z.B. Wagner-Gleichung, Antoine-
Gleichung, DIPPR-Gleichung). Die Sättigungsfugazitätskoeffizienten Siϕ werden bei
Vorhandensein der erforderlichen Reinstoffdaten wie Antoine-Konstanten, kritische
Daten oder azentrische Faktoren, welche in der Dortmunder Datenbank gespeichert
sind, mit Hilfe der Soave-Redlich-Kwong-Gleichung (SRK) über den zweiten
Virialkoeffizienten berechnet.
Des weiteren benötigt man für die Auswertung die Molzahl des Lösungsmittels nj,
diese erhält man unter Berücksichtigung des Molekulargewichtes aus der Einwaage
in die Messzelle. Das ebenfalls für die Auswertung erforderliche Dampfraumvolumen
Vg wird aus der Masse und der Dichte des Lösungsmittels bei gegebener
Messtemperatur unter Berücksichtigung des genau bekannten Messzellenvolumens
ermittelt.
Die folgende Abbildung zeigt am Beispiel des Systemes Isopropylacetat in Dodecan
einige mit Hilfe des Dilutors erhaltene Messergebnisse. Mit Hilfe der so erhaltenen
Ergebnisse und Daten die in der Dortmunder Datenbank gespeichert wurden, wird
die Parametermatrix des VTPR-Modelles erweitert.
1000/T K
lniγ
1.05
0.95
0.85
0.753.00 3.05 3.10 3.15 3.20 3.25 3.30
( ) Abb. 4.1.10 Aktivitätskoeffizienten bei unendlicher Verdünnung des Systems
Isopropylacetat in Dodecan ((_____ VTPR; - - - mod. UNIFAC (Do))
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4.1.4 Bestimmung von Fest-Flüssig-Phasengleichgewichten
Die Messung von Fest-Flüssig-Gleichgewichten erfolgt mit Hilfe der visuellen
Methode. Die folgende Graphik zeigt schematisch den Aufbau einer solchen
Messapparatur.
AEFG
B
MC
K
L
H
G: VakuumraumH: MagnetrührerK: StickstoffflascheL: BlasenzählerM: Septum
A: ProbenraumB: WiderstandsthermometerC: TemperaturanzeigeD: KryostatE: KontaktflüssigkeitF: Kryostatflüssigkeit
D Abb. 4.1.11 Messapparatur zur visuellen Bestimmung von Fest-Flüssig-
Phasengleichgewichten
Bei der visuellen Methode handelt es sich um eine polytherme synthetische
Messmethode, bei der eine flüssige Mischung bekannter Zusammensetzung bis
unterhalb der Liquiduslinie abgekühlt wird (heterogenes Zweiphasengebiet) und dann
bis zum Verschwinden des letzten Kristalls langsam erwärmt wird. Die Abkühlung
erfolgt mittels flüssigen Stickstoffes, in den der Probenraum für einige Sekunden
eingetaucht wird. Da die Temperaturdetektion des eingestellten Phasen-
gleichgewichtes visuell erfolgt, muss die Temperaturänderung in der Nähe des
Phasenübergangs von fest nach flüssig sehr gering sein, so dass man von
annähernd isothermen Bedingungen ausgehen kann. Die Erwärmung erfolgt mittels
eines Kryostaten, dessen Heizrate 0.3°C pro Stunde nicht überschreitet. Durch diese
Vorraussetzung ist dann die Einstellung des Phasengleichgewichtes gewährleistet.
18
0.00 0.50 1.00260
265
270
275
280
285
x1
()
A0.00 0.50 1.00
265
270
275
280
285
x1
B
()
Abb. 4.1.11 Fest-Flüssig-Phasengleichgewicht der Systeme Benzol(1) +
Ethylmyristat(2) (A) und Ethylmyristat(1) + p-Xylol(2) (B); ((_____ VTPR;
- - - mod. UNIFAC (Do))
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4.2 Theoretischer Teil
4.2.1 Das VTPR-Modell
Dem 1982 von Peneloux entwickelten Konzept der Volumentranslation liegt die Idee
zugrunde, dass für jede Temperatur dem berechneten Volumen der
Zustandsgleichung ein dritter, konstanter Parameter c additiv hinzugefügt wird. Diese
Volumentranslation hat keinen Einfluss auf die Berechnung des Dampf-Flüssig-
Gleichgewichts.
Abb. 4.2.1 Schematische Darstellung des Prinzips der Volumentranslation
Die Anwendung der Volumentranslation auf die Peng-Robinson-Zustandsgleichung
führt zu folgender Zustandsgleichung.
)bcv(b)bcv)(cv(
)T(a)bcv(
RTP−+++++
−−+
= (4.2.1)
Gleichung 4.2.1 wird im weiteren Verlauf als VTPR-Gleichung bezeichnet. Der in der
Gleichung enthaltene Translationsparameter c dient der genauen Abbildung des
experimentellen Flüssigkeitsvolumens der Reinstoffe bei einer definierten
Temperatur.
expcalc vvc −= (Tr = 0.7) (4.2.2)
Sind keine experimentellen Flüssigkeitsdichten vorhanden, ist der Trans-
lationsparameter c auch aus den kritischen Daten mit Hilfe der folgenden Gleichung
ermittelbar.
20
)4024.0z5448.1(P
TR252.0c cc
c −⋅
−= (4.2.3)
Diese Verallgemeinerung erlaubt eine zufriedenstellende Beschreibung von
Flüssigkeitsdichten [5] bis zu einer reduzierten Temperatur von 0.8. Lediglich im
Bereich von Tr = 0.8-1.0 findet man größere Abweichungen die auf Grund der starken
Änderung des Volumens mit dem Druck in der Nähe des kritischen Punktes zu
erklären sind.
Die folgenden Graphiken zeigen exemplarisch für vier Verbindungen experimentelle
und mit dem VTPR-Modell berechnete Dichten als Funktion der reduzierten
Temperatur.
B
Decan
T [ ]−rT [ ]−r
Methan
Aρ
[kg/
m ] 3
ρ [k
g/m
] 3
ρ [k
g/m
] 3
T [ ]−r
D
Methanol
T [ ]−r
C
ρ [k
g/m
] 3
Aceton
Abb. 4.2.2 Experimentelle und berechnete Flüssigkeitsdichten (●) und
Dampfdichten (▲), (⋅ ⋅ ⋅ ⋅) SRK, (- - - -) PR, () VTPR
21
In allen vier Fällen ist die Vorhersage mit VTPR deutlich besser als die Vorhersage
mit der Peng-Robinson bzw. Soave-Redlich-Kwong Zustandsgleichung.
Abbildung 4.2.3 zeigt, dass die mittlere Abweichung zwischen experimentellen und
berechneten Flüssigdichten bei der VTPR-Zustandsgleichung deutlich kleiner ist als
bei der Soave-Redlich-Kwong oder Peng-Robinson Zustandsgleichung.
(|ρ
− ρ
|)/
ρ
100
[%]
exp
exp
cal
.
6.95.9
13.3
11.3
4.1
2.13.1
1.0
0
2
4
6
8
10
12
14
PR SRK VTPR (fit) VTPR (gen.)
T bis T = 0.8 m r
T bis T = 1.0 m r
Abb. 4.2.3 Mittlere Abweichungen zwischen experimentellen und berechneten
Flüssigkeitsdichten für 43 Komponenten, VTPR (gen.) : Gl. 4.2.3,
VTPR (fit) : Gl. 4.2.2
Abbildung 4.2.4 zeigt experimentelle und vorausberechnete Flüssigkeitsdichten für
die binären Systeme Aceton (1) + Cyclohexan (2) und Benzol (1) + Hexan (2).
22
x1
ρ [k
g/m
]3B
x1
A
ρ [k
g/m
]3
298 K
Aceton (1) +Cyclohexan (2)
Benzol (1) +Hexan (2)
298 K
298 K373 K
373 K
Abb. 4.2.4 Experimentelle und vorausberechnete Gemischdichten (- - -) PSRK,
() VTPR
Auf Grund der verbesserten Darstellung der Reinstoffdichten ist in beiden Fällen die
Vorhersage mit dem VTPR-Modell deutlich besser als mit dem PSRK-Modell.
Für die Berechnung der Parameter a und b werden kritische Daten verwendet.
)T(PTR45724.0)T(ac
2c
2
ii α= (4.2.4)
und c
ci P
RT0778.0b = (4.2.5)
Die Vorrausetzung für eine zuverlässige Vorhersage von Phasengleichgewichten ist
nur dann gegeben, wenn die Beschreibung der Dampfdruckkurve des reinen Stoffes
im gesamten unterkritischen Temperaturbereich zuverlässig ist. Durch die Einführung
einer temperaturabhängigen Funktion α(T) beim attraktiven Parameter a der VTPR-
Zustandsgleichung wird diese Reinstoffgröße wesentlich besser wiedergegeben. Bei
der temperaturabhängigen Funktion handelt es sich um die Twu-α-Funktion.
)]T1(Lexp[T)T( NMr
)1M(Nrr −=α − Tr ≤ 1 (4.2.6)
Die Werte für die Parameter N, M und L werden durch Anpassung an
Dampfdruckkurven der beteiligten Komponenten ermittelt.
Im überkritischen Bereich berechnet sich die α(Tr)-Funktion mit Hilfe des
azentrischen Faktors.
)()T( )0()1()0(r α−αω+α=α Tr > 1 (4.2.7)
23
Die Größen α(1) und α(0) enthalten dann Parameter, die durch Anpassung an
Gaslöslichkeitsdaten von N2 und H2 in langkettigen Alkanen gewonnen wurden.
Mit Hilfe der Twu-α-Parameter lassen sich für jede Verbindung die α-Funktionswerte
in Abhängigkeit von der reduzierten Temperatur Tr = 0.3,...1.0 berechnen. Trägt man
nun die α(Tr)-Werte gegen die azentrischen Faktoren als lineare Funktion auf, so
erhält man nach Gleichung 4.2.7 einen y-Achsenabschnitt von α(0) und eine Steigung
von α(1) - α(0). Auf diese Art und Weise lassen sich alle α(1)- und α(0)-Werte ermitteln.
Mit Hilfe der Gleichung 4.2.7 lassen sich diese Daten für alle reduzierten
Temperaturen korrelieren. Die Korrelation liefert die generalisierten Parameter Lgen,
Mgen und Ngen. Liegen keine stoffspezifischen Twu-α-Parameter vor, wird zur
Berechnung des Dampf-Flüssig-Gleichgewichtes die generalisierte Form verwendet
[6].
Im Rahmen des laufenden AiF-Projektes wurden bereits für mehr als 1000
Verbindungen Twu-Parameter durch Anpassung an Dampfdruckdaten ermittelt.
T [ ] −r
B
ω −[ ]
α −[
]
T = 0.9r
T = 0.7r
T = 0.5r
T = 0.4r
T = 0.3r
T = 0.6r
T = 0.8r
C
α
, α
−[
](0
)(1
)
α (1)
α (0)
T = 0.5r
α −[
]
ω −[ ]
α − α(1) (0)
Aα (1)
α (0)
Abb. 4.2.5 Ergebnis der Generalisierung der Twu-Parameter; A,B: Darstellung der
α-Werte mittels der L, M, N Twu-Parameter; C: berechnete L,M,N-
Twu-Parameter , ______ generalisierte Twu-Parameter
Zur Beschreibung thermodynamischer Eigenschaften von Mischungen müssen nun
noch die attraktiven Parameter a und die Covolumina b der reinen Komponenten als
Funktion der Zusammensetzung in geeigneter Weise kombiniert werden. Aus diesem
Grund werden a- und b-Mischungsregeln aufgestellt.
∑ +=i 1
Eres
i
iii q
gbax
ba (q1=-0.53087, Pref =1) (4.2.8)
und ∑∑ ⋅⋅=i j
ijji bxxb mit 2
bbb
4/3j
4/3i4/3
ij
+= (4.2.9)
24
Der Exponent ¾ wurde aus dem Modell Modified UNIFAC (Dortmund) übernommen.
Mit Hilfe dieser Mischungsregel gelingt eine bessere Beschreibung asymmetrischer
Systeme.
Weiterhin wird zur verbesserten Vorausberechnung von Aktivitätskoeffizienten bei
unendlicher Verdünnung und Exzessenthalpien die Temperaturfunktion ψnm aus der
Gruppenbeitragsmethode Modified UNIFAC eingefügt. Mit Hilfe dieser, ist es möglich
den Temperatureinfluss zuverlässig wiederzugeben.
++−=ψ
TTcTbaexp
2nmnmnm
nm (4.2.10)
25
4.2.2 Erweiterung des VTPR-Modelles auf Fest-Flüssig-Phasengleichgewichte
Die Kenntnis des Fest-Flüssig-Phasengleichgewichtes (SLE) eutektischer Systeme
(ca. 80 % aller Mischungen organischer Nichtelektrolyte) ist für die Auslegung und
Optimierung von Kristallisationsprozessen von großem Interesse. Die Kristallisation
kommt als alternatives Trennverfahren zur Rektifikation in Frage, wenn es z.B. um
die Trennung thermolabiler Verbindungen (z.B. Pharmazeutika) geht oder der
Trennfaktor αij trotz Zusatz eines selektiven Lösungsmittels nur unwesentlich vom
Wert 1 abweicht. So erfolgt die großtechnische Trennung der Isomeren m- und p-
Xylol u.a. durch Kristallisation. Da bei diesem thermischen Trennverfahren bereits mit
einer theoretischen Trennstufe ein sehr reines Produkt anfällt, kommt die
Lösungskristallisation z.B. in der pharmazeutischen Industrie zur Darstellung
hochreiner Substanzen zum Einsatz. Weiterhin dienen SLE-Daten im Reaktor- und
Pipelinebau zur Abschätzung von Sicherheitsrisiken, die durch unerwünschte
Kristallisation entstehen können.
Eutektische Systeme weisen eine vollständige Nichtmischbarkeit in der festen Phase
auf. Abbildung 4.2.6 zeigt schematisch das Fest-Flüssig-Phasengleichgewicht eines
eutektischen Systems. Der Trenneffekt, der bei der Kristallisation ausgenutzt wird,
beruht auf der Tatsache, dass in Abhängigkeit von der
Flüssigphasenzusammensetzung bei Temperatursenkung unterhalb der Liquiduslinie
eine der beiden Komponenten rein ausfällt. Bei Abkühlung der flüssigen Mischung
unterhalb der Liquiduslinie kristallisiert rechts vom eutektischen Punkt reines A, links
davon reines B aus.
Tem
pera
tur
0 1
Schmelze
x , xA AL s
Liquiduslinie
Soliduslinie
eutektischer Punkt
Fest-Flüssig-Zweiphasengebiet
feste Phase mit Mischungslücke
Tm, A
Tm, B
B A Abb. 4.2.6 Schematisches Fest-Flüssig-Gleichgewicht eines eutektischen Systems
26
Die jeweils andere Substanz reichert sich folglich in der flüssigen Phase an. Die
Komponenten A und B fallen am eutektischen Punkt im Mengenverhältnis der
eutektischen Zusammensetzung nebeneinander aus, ohne dabei Mischkristalle zu
bilden. Um eine Komponente rein zu gewinnen, muss daher die Kristallisation vor
Erreichen des eutektischen Punktes abgebrochen werden. Da auf diesem Wege nur
eine der beiden Komponenten isoliert werden kann, wurden spezielle Verfahren
(extraktive und adduktive Kristallisation, Zweidruckkristallisation) zur Lösung dieses
Problems entwickelt.
Die Basis zur Berechnung von Fest-Flüssig-Gleichgewichten (SLE) eutektischer
Systeme bildet die Schröder-van-Laar-Gleichung:
−
∆−
−
∆−=γ
i,u
i,u
i,m
i,mii T
T1TR
hTT1
TRh
xln (4.2.11)
Bisher wurden in der Arbeitsgruppe zur Berechnung von Fest-Flüssig-
Gleichgewichten gE-Modelle und Gruppenbeitragsmethoden eingesetzt.
Es ist jedoch auch möglich Fest-Flüssig-Gleichgewichte mit Hilfe der VTPR-
Zustandsgleichung zu bestimmen, wenn die Reinstoffgrößen Schmelzenthalpie ∆hm
und Schmelztemperatur Tm bekannt sind. Dies erfolgt über die Beziehung 4.2.12, in
der ein Zusammenhang zwischen Aktivitätskoeffizient und Fugazitätskoeffizient
besteht.
∑∑ ϕ−ϕ=γ=i
*ii
M
iii
E
lnxlnlnxTR
g (4.2.12)
Treten bei tiefen Temperaturen in der festen Phase Fest-Fest-Phasenumwandlungen
auf, werden diese durch den Beitrag -∆hu,i/RT(1-T/Tu,i) erfasst. Dazu müssen
Umwandlungstemperatur Tu und Umwandlungsenthalpie ∆hu der Komponente i
bekannt sein.
Die Abhängigkeit des Aktivitätskoeffizienten γi von Temperatur und
Zusammensetzung erfordert eine iterative Lösung der Gleichung 4.2.11. Neben den
gewünschten Komponenten und der Zusammensetzung wird nur ein konstanter
Druck vorgegeben. Zu Beginn der Iteration wird als Startwert für die
Schmelztemperatur T ideales Verhalten angenommen (γi = 1) und Gleichung 4.2.11
27
nach T aufgelöst. Nach Berechnung des Aktivitätskoeffizienten bei dieser Temperatur
werden der linke und der rechte Term der Schröder-van-Laar-Gleichung berechnet.
Stimmen die Werte nicht überein, wird T in geeigneter Weise modifiziert und die
Berechnung erneut durchlaufen, bis das Abbruchkriterium erfüllt ist.
Die Berechnung wird ein weiteres Mal für die zweite Komponente durchlaufen, um
den anderen Phasengleichgewichtsast zu erhalten. Bei gleicher Zusammensetzung
wird die Lösung mit der niedrigeren Temperatur verworfen. Der Schnittpunkt der
beiden Äste ist der von der Zustandsgleichung berechnete eutektische Punkt.
Fest-Flüssig-Phasengleichgewichte dienen bei der Parameteranpassung als
Stützstellen bei tiefer Temperatur.
28
4.2.3 Erweiterung der Parametermatrix
Im Rahmen des laufenden Projekts wurde die VTPR-Matrix auf mehr als 100
Gruppenwechselwirkungsparameterkombinationen erweitert.
Für die Anpassung der VTPR-Parameter wurden unterschiedliche
thermodynamische Gemischdaten [7, 8] verwendet. Dabei handelt es sich um
Aktivitätskoeffizienten bei unendlicher Verdünnung, Dampf-Flüssig-Gleichgewichte,
Exzessenthalpien und Fest-Flüssig-Gleichgewichte. Die verschiedenen
Gemischdatentypen decken dabei einen weiten Temperaturbereich ab und liefern
unterschiedliche Informationen über das Gemischverhalten. Dabei liefern die
Aktivitätskoeffizienten bei unendlicher Verdünnung die benötigte Information für den
verdünnten Konzentrationsbereich und asymmetrische Systeme. Die Fest-Flüssig
Gleichgewichte und die Exzessenthalpien dienen als Stützstellen bei tiefen bzw.
hohen Temperaturen. Exzessenthalpien liefern nach der Gibbs-Helmholtz-Gleichung
weiterhin präzise Informationen über die Temperaturabhängigkeit.
1000-100 200Temperatur [°C]
γoo
VLE
hESLE
Sii P,ϕ
Rh
T/1ln E
ii =
∂γ∂
−
∆−=γ
i,m
i,mii T
T1RTh
xln
Abb. 4.2.7 Temperaturbereiche der unterschiedlichen thermodynamischen
Gemischdaten
Die Anzahl der bei der Parameteranpassung verwendeten Wechselwirkungs-
parameter richtet sich nach dem Umfang der Datenbasis. Sind nur VLE-Daten in
einem begrenzten Temperaturbereich vorhanden, werden in der Regel nur die
temperaturunabhängigen Parameter anm und amn angepasst. Enthält die Datenbasis
29
Exzessenthalpien in einem begrenzten Temperaturbereich, werden die linear
temperaturabhängigen Parameter bnm und bmn zusätzlich angepasst. Sollen die
Mischungswärmen in einem großen Temperaturbereich zuverlässig beschrieben
werden, dann werden bei starker Temperaturabhängigkeit zusätzlich die quadratisch
temperaturabhängigen Parameter cnm und cmn verwendet.
Dieses bedeutet nun, dass bei der Parameteranpassung zunächst die Parameter anm
und amn an VLE-Daten angepasst werden und dann sukzessive die γ∞-, SLE- und hE-
Daten in die Parameteranpassung einfließen. Je nach Erforderlichkeit werden die
Parameter bnm, bmn, cnm und cmn an diese Daten angepasst.
Das folgende Flussdiagramm zeigt die Vorgehensweise bei der
Parameteranpassung.
Zusammenstellung der Gemischdaten (VLE, h, ,...) E
γ ∞
Gruppen- definition
Auswahl der Substanzen
Daten- bewertung
und Reduktion
Parameter- anpassung
Über- prüfung
Neue VTPR Parameter
Software-Paket Anpassroutinen Konsistenztests Plausibilitätstests .... Graphische Präsentationen
Gemischdaten: VLE, HE, ACT, SLE
Reinstoffdaten Antoine-Konstanten Kritische Daten Schmelzenthalpien .... für ca. 19000 Komponenten
Reinstoffdatenbank Struktuinformationen für ca. 19000 Komponenten
Neue experimentelle
Daten
P T
...
DDB
Abb. 4.2.8 Schematische Darstellung der VTPR-Parameteranpassung
Nach der Gruppendefinition und der Auswahl der Komponenten aus der Datenbank
werden die Gemischdaten zusammengestellt. Vor der eigentlichen Parameter-
anpassung erfolgt die Reduzierung der Datenbasis. Dabei werden unterschiedliche
Tests berücksichtigt und die Daten mit thermodynamischen Konsistenzprüfungen
visuell überprüft.
Da die Qualität der Wechselwirkungsparameter und somit das Ergebnis der
Parameteranpassung von der Qualität der bei der Anpassung berücksichtigten
Gemischdaten abhängt, werden nur die „besten“ Daten, im Falle von VLE die
„konsistenten“ Daten, zur Parameteranpassung verwendet. Nach der
30
Parameteroptimierung und Auswertung der erhaltenen Ergebnisse werden die
Parameter noch hinsichtlich ihrer Vorausberechnungsqualität graphisch überprüft.
Die folgende Graphik gibt einen Überblick über die zur Zeit für das VTPR-Modell
angepassten Wechselwirkungsparameter.
123456789
101112131415161718192031344751555657586061626365666769
CH2
C=CACH
ACCH
OH
H O2
ACOHCH CO2
CHOCCOOHCOCH O2
CH NH2 2
CH NH2
(C)3NACNH2PyridineCCNCOOHDOHC=COCCOHEpoxyNH3
CO2
CH4
O2
N2
H S2
H2
COSO2
NON O2
He
=
12
34
56
78
910
1112
1314
1516
1718
1920
3134
4751
5556
5758
6061
6263
6566
6769
ACCH2
published parametersInd.Eng.Chem.Res. 41, 5890 (2002)
published parametersInd.Eng.Chem.Res. 43, 6572 (2004)
published parametersFluid Phase Equilib. 230, 131 (2005)
unpublished parameters
no parameters available
Abb. 4.2.9 Stand der VTPR-Parametermatrix (Juni 2006)
31
4.2.4 Erweiterung des VTPR-Modelles auf Systeme mit Polymeren
In der Praxis dienen Phasengleichgewichtsdaten von Polymeren in einem oder
mehreren Lösungsmitteln u.a. zur Auslegung verschiedenster Membranverfahren wie
z.B. der Umkehrosmose (Meerwasserentsalzung), der Dialyse (Blutwäsche
nierenkranker Patienten, Herstellung alkoholfreien Bieres) oder der Pervaporation
(z.B. als Hybridverfahren). Außerdem werden diese Daten bei der Beurteilung von
Sicherheitsaspekten (z.B. für Laborhandschuhe) benötigt.
Die Gruppenbeitragsmethoden original UNIFAC und Modified UNIFAC (Lyngby)
können nicht zur Modellierung von Polymerlösungen eingesetzt werden, da sie zu
geringe bzw. zu hohe Lösungsmittelaktivitäten vorausberechnen. Die Schwäche
bestehender Modelle bei der Beschreibung von Polymersystemen führte zur
Entwicklung von Modellen, die speziell auf diese Anwendung ausgerichtet sind.
Neben Aktivitätskoeffizientenmodellen in Kombination mit der Flory-Huggins-
Gleichung (z.B. UNIFAC-FV , GC-Flory , ELBRO-FV , GK-FV ), wurden verschiedene
Zustandsgleichungen entwickelt, z.B. die „group contribution lattice fluid equation“
(GCLF) oder die „statistical association fluid theory“ (SAFT). In den letzten Jahren
entstanden auch Modelle, die auf kubischen Zustandsgleichungen basieren und
vergleichbare Resultate lieferten. Die im Vergleich zu SAFT oder GCLF wesentlich
einfachere Struktur der kubischen Zustandsgleichung macht letztere für die
Anwendung in der Prozessentwicklung interessant.
Für das Lösungsmittel erfolgt die Berechnung der Parameter a und b der
Zustandsgleichung weiterhin über kritische Daten.
)T(PTR45724.0)T(ac
2c
2
ii α= (4.2.13)
und c
ci P
RT0778.0b = (4.2.14)
Dieser Weg zur Berechnung der Parameter a und b kann für das Polymer jedoch
nicht beschritten werden. In unserem Fall werden die zu untersuchenden Polymere
als neue Komponenten in die Stoffdatei der DDB eingetragen, wobei das jeweilige
Polymer über die entsprechende Monomereinheit definiert ist. Der
Polymerisationsgrad d entspricht dabei dem Quotienten aus den Molekülmassen von
Polymer und Monomer.
32
Monomer
Polymer
MM
d = (4.2.15)
Um das VTPR-Modell auf Polymersysteme zu erweitern, muss der
Polymerisationsgrad dj des Moleküls j in die Gleichung zur Berechnung des
Molanteils Xm der Gruppe m eingefügt werden. Dieser berechnete Molanteil Xm ist in
dem gE-Restanteil der a-Mischungsregel enthalten.
j)j(
njnj
j)j(
mjj
m xd
xdX
ν∑∑
ν∑= (4.2.16)
Hier stellt νm(j) die Anzahl der Gruppen m im Lösungsmittel j bzw. in der
Monomereinheit des Polymers j und xj den Molanteil der Komponente j in der
Mischung dar.
Bei nahezu allen genannten Modellen berechnet sich der Aktivitätskoeffizient additiv
aus dem kombinatorischen und dem Restanteil einer Gruppenbeitragsmethode sowie
zusätzlich einen sog. free-volume-Term. Das freie Volumen vf ergibt sich aus der
Differenz vom Molvolumen der flüssigen Phase v und dem van der Waals-Volumen
vvdW:
vdWf vvv −= (4.2.17)
Das van der Waals-Volumen berechnet sich nach einer Methode von Bondi und
beschreibt das inkompressible Eigenvolumen des Moleküls. Es ist daher mit dem
Covolumen-Parameter b der Zustandsgleichung vergleichbar. Die signifikanten
Unterschiede im freien Volumen zwischen Lösungsmittel und Polymer erfordern die
Addition eines free-volume-Beitrags.
Dieser free-volume-Beitrag wird im VTPR-Modell [9] durch geeignete Wahl des
Exponenten des binären Parameters bij in der b-Mischungsregel realisiert.
( )Ej
Ei
Eij bb.b += 50 (4.2.18)
33
Die folgende Tabelle soll den Einfluss des Exponenten E in der b-Mischungsregel für
verschiedene Hexan-Alkan-Systeme veranschaulichen.
System : Hexan (1) + Alkan (2) b1 [mol/L] b2 [mol/L] E [-] bij [mol/L]
Butan (symmetrisch) 0.11 0.07 0.5 0.09
Butan (symmetrisch) 0.11 0.07 0.75 0.09
Butan (symmetrisch) 0.11 0.07 1 0.09
Hexatriacontan (asymmetrisch) 0.11 1.18 0.5 0.5
Hexatriacontan (asymmetrisch) 0.11 1.18 0.75 0.57
Hexatriacontan (asymmetrisch) 0.11 1.18 1 0.64
LDPE (M = 300 kg/mol) (Polymer) 0.11 359.73 0.5 93.09
LDPE (M = 300 kg/mol) (Polymer) 0.11 359.73 0.75 143.20
LDPE (M = 300 kg/mol) (Polymer) 0.11 359.73 1 179.92
Tab. 4.2.1 Einfluss des Exponenten E in der b-Kombinationsregel auf den binären
Parameter bij für verschiedene Hexan-Alkan-Systeme
An den Daten ist zu erkennen, dass mit steigender Asymmetrie des Systems eine
Absenkung des Exponenten zu kleineren bij-Werten führt. Dieser Effekt wirkt sich
insbesondere auf Polymersysteme aus. Die Absenkung des Exponenten und damit
des bij-Wertes entspricht einem größeren free-volume-Effekt. Da dieser stets einen
positiven Beitrag zum Aktivitätskoeffizienten leistet, hat ein niedrigerer Exponent eine
Erhöhung des Dampfdrucks zur Folge. Da ohne Berücksichtigung des free-volume-
Effekts der Dampfdruck von Polymerlösungen zu niedrig berechnet wird, steht mit
dem Exponenten E nun ein sensitiver Parameter zur Erfassung dieses Effekts zur
Verfügung.
Des weiteren benötigt man zur Berechnung von Polymerlösungen einen geeigneten
Startwert für den Sättigungsdampfdruck des Polymers, der für das VTPR-Modell für
alle Polymere auf 1.10-5 bar festgelegt wird. Da bis zum jetzigen Zeitpunkt noch keine
Wechselwirkungsparameter für Systeme mit Polymeren zur Verfügung stehen
wurden alle Berechnungen mit original UNIFAC-Parametern durchgeführt.
34
Abb. 4.2.10 Vorausberechnung verschiedener Polymerlösungen mit dem VTPR-
Modell unter Variation des Exponenten E in der b-Mischungsregel
35
Die besten Resultate wurden, wie aus Abbildung 4.2.10 zu erkennen ist, mit einem
Exponenten von 0.5 realisiert.
Die in der Abbildung 4.2.10 dargestellten Ergebnisse für die Vorausberechnung
verschiedener Polymerlösungen mit dem VTPR-Modell belegen die zuverlässige
Berechnung mit dem VTPR-Modell und dem Exponent von 0.5. Dieser Wert scheint
offensichtlich für diese Gruppenbeitragszustandsgleichung den free-volume-Beitrag
von Polymerlösungen optimal zu erfassen.
Nochmals sei betont, dass außer dem Exponenten keine weiteren Parameter an
experimentelle Daten von Polymersystemen angepasst wurden. Da zudem die
verwendeten UNIFAC-Wechselwirkungsparameter nur auf experimentellen
Informationen von Mischungen niedermolekularer Verbindungen beruhen, können
die gezeigten Berechnungen als reine Vorhersagen betrachtet werden.
Bemerkenswert ist dabei auch die Breite des Anwendungsbereiches, die sich auf
Polymere mit sehr unterschiedlichem Molekulargewicht erstreckt.
Im Hinblick auf die Weiterentwicklung des VTPR-Modelles besteht jedoch durchaus
noch Optimierungspotential, um letztendlich mit nur einem Exponenten sowohl
asymmetrische als auch Polymerlösungen beschreiben zu können. In diesem
Zusammenhang könnte sich bereits die Verwendung von temperaturabhängigen
VTPR-Wechselwirkungsparametern positiv auswirken. Des weiteren müsste das
VTPR-Modell noch auf die Berechnung ternärer Systeme erweitert werden. Mit Hilfe
dieser Berechnungen für ternäre Systeme lassen sich Aussagen über die Selektivität
von Polymermembranen erzielen, welche für die industrielle Nutzung von großem
Interesse sind.
36
4.2.5 Berechnung der Löslichkeiten von Flüssigkeiten bzw. Feststoffen in überkritische Gasen mit dem VTPR-Modell
Überkritische Fluide (SCF) haben vergleichbare Dichten wie flüssige Lösungsmittel.
Dieses ist der Grund dafür, dass sich Substanzen mit hohen Siedepunkten sehr gut
in ihnen lösen. Die Graphik 4.2.11 zeigt, dass die Dichte der SCF in der Nähe ihrer
kritischen Temperatur in einem kleinen Druckbereich stark ansteigt. Dieser Effekt
wird mit dem VTPR-Modell [10] sehr gut beschrieben.
Abb. 4.2.11 Dichte von überkritischem Kohlenstoffdioxid als Funktion der
Temperatur und des Druckes; (_____ VTPR)
SCF-Extraktionsprozesse sind gegenüber Destillationsprozessen besonders in der
Lebensmittel- und pharmazeutischen Industrie von Vorteil, wenn thermisch instabile
Komponenten mit geringen Dampfdruck getrennt werden müssen. Die Auslegung
dieser Prozesse benötigt jedoch die Kenntnis der Löslichkeit hochsiedender
Komponenten in SCFs als Funktion der Temperatur und des Druckes.
Unglücklicherweise ist die Anzahl experimenteller Daten stark limitiert, da für die
Aufnahme dieser Daten eine komplexe Messtechnik benötigt wird.
Aus diesem Grund werden Gleichungen benötigt, mit denen sich die Löslichkeiten
von hochsiedenden Komponenten in SCFs gut vorhersagen lassen. Häufig erfolgt
37
die Korrelation mit Hilfe von kubischen Zustandsgleichungen die quadratische
Mischungsregeln verwenden.
)k1(aaa ijjjiiij −= und )l1)(bb(5.0b ijijiiij −+= (4.2.19)
Die Wechselwirkungsparameter kij und lij werden an experimentelle Daten angepasst.
Eine Möglichkeit zur Vorhersage ist die Verwendung von Zustandsgleichungen die
gE-Modelle beinhalten (z.B. PSRK, MHV2, LCVM). Aus diesem Grund wurde
getestet, ob das VTPR-Modell für die Vorhersage der Löslichkeit hochsiedender
Komponenten in SCFs geeignet ist.
Im Falle von hochsiedenden Flüssigkeiten wird das Phasengleichgewicht mit Hilfe
der üblichen Isofugazitätsbedingung beschrieben. Vi
Li ff = (4.2.20)
Vii
Lii yx ϕ=ϕ (4.2.21)
Im Falle von Feststoffen wird nur die Isofugazitätsbedingung der festen Komponente
berücksichtigt, da die Löslichkeit des überkritischen Gases (Komponente 1) in der
festen Phase vernachlässigbar ist. Dadurch vereinfacht sich die
Isofugazitätsbedingung wie folgt V2
S02 ff = (4.2.22)
Damit ergibt sich zur Berechnung der Löslichkeit des Feststoffes y2 in dem
überkritischen Fluid folgende Beziehung:
PPoyPy V
2
2Sub2
2 ⋅ϕ⋅
= (4.2.23)
Der Sublimationsdruck wird dabei mit Hilfe von Antoine-Parametern berechnet, die
an Feststoffdampfdrücke angepasst wurden. Der Poynting-Faktor wird mit Hilfe
experimenteller Werte für das molare Volumen (Dichte) S2v des Feststoffes bestimmt.
−=
RT)PP(vexpPoy
Sub2
S2
2 (4.2.24)
Neben dem Sublimationsdruck und der Feststoffdichte werden noch die kritischen
Daten und der azentrische Faktor der hochsiedenden Komponente benötigt.
Diese Daten müssen jedoch häufig mit Hilfe von Gruppenbeitragsmethoden wie
Joback und Reid, Lydersen, etc. abgeschätzt werden.
38
Das VTPR-Modell liefert nur die Fugazitätskoeffizienten der Feststoffe in der
gasförmigen Phase V2ϕ . Dieser hat im Gegensatz zum Poynting-Faktor den weitaus
größeren Einfluss auf die Löslichkeit, wie die folgende Graphik zeigt.
Abb. 4.2.12 Einfluss des Poynting-Faktors auf die Löslichkeit von Phenanthren in
überkritischem Kohlendioxid bei 323.15 K.
Anzumerken ist, dass auf Grund der begrenzten VTPR-Parametermatrix in einigen
Fällen für diese Berechnungen die Wechselwirkungsparameter des PSRK-Modells
verwendet wurden.
Die in Graphik 4.2.13 dargestellten Resultate wurden ohne Verwendung von
Wechselwirkungsparametern erzielt, da beide Komponente zur Hauptgruppe der
Alkane gehören.
Abb.4.2.13 Löslichkeit von Eicosan in überkritischen Ethan; (___, - - -, .... VTPR)
39
Abb. 4.2.14 Löslichkeit von Naphthalin in überkritischem Ethylen bei
unterschiedlichen Temperaturen (A) und Löslichkeit von Biphenyl in
überkritischem Ethan bzw. Kohlenstoffdioxid (B); (____, - - - VTPR)
Abbildung 4.2.14 A zeigt das zwei Effekte die Löslichkeit von hochsiedenden
Komponenten in SCFs beeinflussen. Zum einen steigt die Löslichkeit mit der
Temperatur (aufgrund des höheren Sublimations- bzw. Dampfdruckes), zum anderen
sinkt die Dichte der SCFs mit steigender Temperatur, was einen entgegengesetzten
Effekt auf die Löslichkeit bewirkt. Diese beiden Effekte werden mit dem VTPR-Modell
sehr gut beschrieben.
Häufig ist es wichtig zu wissen, welche SCFs zu einer höheren Löslichkeit der
hochsiedenden Komponente bei einer bestimmten Temperatur führen. Ein Beispiel
für eine solche Fragestellung ist in der Abbildung 4.2.14 B aufgeführt. Dieses zeigt
das überkritisches Ethan zu besseren Löslichkeiten mit Biphenyl führt als
überkritisches Kohlendioxid, was ebenfalls mit dem VTPR-Modell gut wiedergegeben
wird.
40
Abb. 4.2.15 Löslichkeit von Dodekansäure in überkritischem Kohlendioxid (A) und
Löslichkeit von Fettsäuren in überkritischem Kohlendioxid (B); (____, - - -, ..... VTPR)
Abbildung 4.2.15 A zeigt, dass bei höheren Drücken die Löslichkeit der
Dodekansäure mit geringer werdender Temperatur zunimmt. Dieser Effekt wird
ebenfalls mit dem VTPR-Modell gut wiedergegeben.
Abb. 4.2.16 Einfluss eines zweiten Lösungsmittels auf die Löslichkeit; (____, - - -, .....
VTPR)
Abbildung 4.2.16 zeigt, dass eine geringe Menge eines weiteren Lösungsmittels die
Löslichkeit der hochsiedenden Komponente im überkritischen Kohlendioxid stark
beeinflussen kann. Auch dieser Einfluss wird mit Hilfe des VTPR-Modells
zufriedenstellend beschrieben.
41
4.2.6 Berechnung von Verdampfungsenthalpien und Wärmekapazitäten mit dem VTPR-Modell
Im Rahmen des Projektes wurde weiterhin getestet, ob das VTPR-Modell in der Lage
ist kalorische Größen reiner Stoffe mit der erforderlichen Genauigkeit zu
beschreiben. Eine dieser kalorischen Größen ist die Verdampfungsenthalpie. Die bei
der Kondensation freigesetzten bzw. bei der Verdampfung benötigten latenten
Wärmemengen beeinflussen maßgeblich die Kosten eines Verfahrens.
Verdampfungsenthalpiedaten werden auch zur Auslegung von Wärmetauschern
benötigt und spielen somit bei der Wärmekopplung eine wichtige Rolle.
Die Verdampfungsenthalpie lässt sich über Realanteile berechnen. Diese
beschreiben die Differenz zwischen der thermodynamischen Eigenschaft des realen
Fluids und des idealen Gases bei gleichem Druck und Temperatur. Der Realanteil
der Enthalpie berechnet sich nach der Formel:
( ) ∫∞
∂∂
−−−=−v
vP,T
id vdTPTPTRvPhh (4.2.25)
Abbildung 4.2.17 veranschaulicht, dass sich die Verdampfungsenthalpie ∆hv bei der
Temperatur T1 aus der Differenz der Realanteile ( ) S1 P,T
idL hh − und ( ) S1 P,T
idv hh − ergibt.
id,0Bh∆
h
TT1
T0
T1C
(h - h )v idT , P1
S
(h - h )L idT , P1
S
T
T
0
= h + c dT∆
h (T) id 0,id idP
T0
T
10
∆h (T )v 1
B
Abb. 4.2.17 Berechnung der Verdampfungsenthalpie ∆hv bei der Temperatur T1
42
Zur Berechnung der Enthalpie des idealen Gases hid (T) werden neben der
Standardbildungsenthalpie bei der Referenztemperatur To (25°C) im idealen
Gaszustand (1 atm) ∆hBid, zur Festlegung der absoluten Enthalpiewerte ( können
auch = 0 gesetzt werden ), die Molwärmen des idealen Gases cpid benötigt.
n-Decan
Wasser
Benzol
n-Butan
T [ ] −r
∆h
[kJ/
mol
]v
Kohlendioxid
Methan
1-Butanol
p-Xylol
Aceton
Ammoniak
∆h
[kJ/
mol
]v
T [ ] −r
Ethylen
Abb. 4.2.18 Experimentelle und vorausberechnete Verdampfungsenthalpien
verschiedener Substanzen als Funktion der Temperatur, (- - - -) PSRK,
() VTPR
Wie in Abbildung 4.2.18 zu erkennen ist, liefert das VTPR-Modell eine gute
Beschreibung der Verdampfungsenthalpien reiner Stoffe.
Als weitere kalorische Größe ergibt sich mit der Zustandsgleichung die
Wärmekapazität. Die Industrie beklagt die unbefriedigende Wiedergabe dieser Größe
mittels der in Prozess-Simulatoren eingesetzten Modelle. Für die VTPR-
Zustandsgleichung berechnet sich die Wärmekapazität der flüssigen Phase cPL wie
folgt:
( ) ( )( )
∂∂
+∂∂∂∂
−∂
∂
−+++
+−=− 2
2
T
2v
2
2
P,Tidp
LP T
cPTv/PT/PT
T)T(aT
b)21(vb)21(vln
b221Rcc (4.2.26)
43
Die folgenden Graphiken zeigen, dass das VTPR-Modell in der Lage ist die molaren
Wärmekapazitäten reiner Stoffe zufriedenstellend wiederzugeben.
0.
40.
80.
120.
160.
200.
273. 293. 313. 333. 353. 373. 393. 413.
T = 278.7 K
Benzol
Methanol
T [K]
0.
200.
273. 273. 313. 333. 353. 373. 393. 413.
Aceton50.
100.
150.
250.
Cyclohexan
T [K]
mT = 279.8 Km
VTPRVTPRC
[J
/mol
*K]
pL
C
[J/ m
ol*K
]pL
0.
40.
80.
120.
160.
200.
273. 293. 313. 333. 353. 373. 393. 413.
T = 278.7 K
Benzol
Methanol
T [K]
0.
200.
273. 273. 313. 333. 353. 373. 393. 413.
Aceton50.
100.
150.
250.
Cyclohexan
T [K]
mT = 279.8 KmT = 279.8 Km
VTPRVTPRC
[J
/mol
*K]
pLC
[J
/mol
*K]
pL
C
[J/ m
ol*K
]pL
C
[J/ m
ol*K
]pC
[J/ m
ol*K
]pL
Abb. 4.2.19 Experimentelle und vorausberechnete molare Wärmekapazitäten
verschiedener Substanzen als Funktion der Temperatur
44
4.2.7 Überarbeitung der Twu-α-Parameter
Die Wärmekapazität gehört zu den wichtigsten Reinstoffeigenschaften. Ihre Kenntnis
ist für viele ingenieurtechnische Problemstellungen erforderlich. Soll zum Beispiel ein
Kristallisationsprozess ausgelegt werden, wird das Fest-Flüssig-Phasengleichgewicht
benötigt, für dessen Ermittlung Wärmekapazitäten notwendig sind. Weiterhin müssen
Wärmekapazitäten bekannt sein, wenn sich die Enthalpie eines Stoffstroms mit der
Temperatur ändert. So entscheidet die Wärmekapazität des Kühlmediums mit über
die Fläche eines Wärmeaustauschers in einer Chemieanlage. Für das Design eines
Wärmeaustauschers und eines Reaktors muss aber auch bekannt sein, wie viel
Wärme bei einer chemischen Reaktion überhaupt frei gesetzt wird. Die
Reaktionsenthalpie als Funktion der Temperatur und die Lage des chemischen
Gleichgewichtes einer Reaktion werden ebenfalls mit Hilfe von Wärmekapazitäten
berechnet. Diese Beispiele zeigen, dass die Wärmekapazität eine wichtige Größe
darstellt. Es ist deshalb erstrebenswert, Wärmekapazitäten von Substanzen mit
einem Modell zuverlässig berechnen zu können.
Die Berechnung von Wärmekapazitäten mit der VTPR-Zustandsgleichung kann
entweder über einen abgeleiteten Ausdruck erfolgen, der die Wärmekapazität in
Abhängigkeit von Druck, Temperatur und Volumen darstellt (Gleichung (4.2.27)),
( )( )
2
VTPR2
idVP P2
VTPR
T
Pv c 1 2 bT a(T) 1c R T T ln c
TP 2 2 b v c 1 2 bv
∂ + + + ⋅∂ ∂ = − − ⋅ + ⋅ ⋅ ⋅ + ∂ ∂ ⋅ + + − ⋅ ∂
(4.2.27)
oder über die erste Ableitung der Enthalpie nach der Temperatur (Gleichung
(4.2.28)).
2 1P
2 1P P
h(T ) h(T )hcT T T
−∂= = ∂ −
(4.2.28)
45
Abbildung 4.2.20 zeigt, dass beide Berechnungswege dieselben Ergebnisse liefern.
T [K]
c [J
/(mol
K)]
P
280 300 320 340 360140
150
160
170
180
Abbildung 4.2.20 Experimentelle und berechnete Wärmekapazitäten für
Cyclohexan. ■, ▲ experimentelle Daten; VTPR (Gleichung
(4.2.27)); VTPR (Gleichung (4.2.28)).
Die Berechnung von Wärmekapazitäten mit der VTPR-Zustandsgleichung ergibt,
dass in einigen Fällen die berechneten Werte mit den experimentellen sehr gut
übereinstimmen (Abbildung 4.2.20), manchmal aber insbesondere bei tiefen
Temperaturen sehr große Abweichungen zwischen den experimentellen und den mit
VTPR berechneten Wärmekapazitäten auftreten, wie zum Beispiel bei Heptan
(Abbildung 4.2.21).
46
c [J
/(mol
K)]
P
T [K]160 200 240 280 320 360
170
190
210
230
250
Abbildung 4.2.21 Experimentelle und berechnete Wärmekapazitäten für Heptan.
■ experimentelle Daten; VTPR
Es hat sich herausgestellt, dass die Ursache dafür bei den drei Parametern L, M und
N der Twu-α-Funktion liegt. Die Werte für L, M und N werden durch Anpassung an
Dampfdruckdaten (PS) erhalten. Damit die Steigung der Dampfdruckkurve korrekt
erfasst wird, wurden L, M und N nicht mehr nur an Dampfdruckdaten, sondern
simultan an Dampfdruck-, Verdampfungsenthalpie- (∆hV) und Wärmekapazitätsdaten
(cP) angepasst. Dabei sind verschiedene Gewichtungsfaktorenverhältnisse getestet
worden ( SV Ph cP
wf : wf : wf ... : ... : ...∆ = ). Ein Resultat ist, dass die Einbeziehung von
Verdampfungsenthalpien in die Anpassung kaum einen Einfluss auf das
Berechnungsergebnis hat. So ist die Berechnung mit dem Gewichtungs-
faktorenverhältnis SV Ph cP
wf : wf : wf 1:1: 0∆ = annähernd identisch mit der
ursprünglichen VTPR-Berechnung. Eine deutliche Verbesserung bei der Berechnung
von Wärmekapazitätsdaten wird erzielt, wenn Wärmekapazitätsdaten mit in die
Anpassung von L, M und N einfließen. Die Ergebnisse für Heptan für die
verschiedenen Gewichtungsfaktorenverhältnisse sind in Abbildung 4.2.22 zu sehen.
47
c [J
/(mol
K)]
P
T [K]160 200 240 280 320 360
170
190
210
230
250
Abbildung 4.2.22 Experimentelle und berechnete Wärmekapazitäten für Heptan
■ experimentelle Daten
VTPR: SV Ph cP
wf : wf : wf 1: 0 : 0 (1:1: 0)∆ =
SV Ph cP
wf : wf : wf 1:1:1 (1: 0 :1)∆ =
SV Ph cP
wf : wf : wf 2 : 0 :1∆ =
SV Ph cP
wf : wf : wf 5 : 0 :1∆ =
SV Ph cP
wf : wf : wf 10 : 0 :1∆ =
SV Ph cP
wf : wf : wf 20 : 0 :1∆ =
SV Ph cP
wf : wf : wf 50 : 0 :1∆ =
SV Ph cP
wf : wf : wf 1000 : 0 :1∆ =
Insgesamt wurden 33 Komponenten untersucht: 8 Alkane, 10 Alkene, 6 Aromaten, 2
Aldehyde, 3 Ketone, 1 Ether, 1 Ester und Wasser.
Die entscheidende Frage, die sich stellte, war, ob mit den Twu-α-Parametern aus der
Simultananpassung ähnlich gute Dampfdrücke wie mit den original Twu-α-
Parametern erreicht werden. Eine gute Beschreibung des Dampfdruckes ist
unerlässlich, da der Dampfdruck in die Berechnung von Dampf-Flüssig-
Phasengleichgewichten eingeht.
48
Für einen Vergleich sind die mittleren relativen Abweichungen des Drucks, der
Verdampfungsenthalpie und der Wärmekapazität für die 33 untersuchten
Komponenten gebildet worden. Die Ergebnisse sind in Abbildung 4.2.23
zusammengefasst.
1:0:0 1:1:0 1:1:1 1:0:1 2:0:1 5:0:1 10:0:1 20:0:150:0:1 1000:0:1
1
2
3
4
5
6
7
PS ∆hV cP
∆x /
x [%
]
0
wf:wf:wfPV
S chP ∆ Abbildung 4.2.23 Säulendiagramm der ermittelten Abweichungen
Aus Abbildung 4.2.23 ist zu erkennen, dass mit den L-, M- und N-Werten, die mit
dem Gewichtungsfaktorenverhältnis SV Ph cP
wf : wf : wf 1: 0 :1∆ = angepasst worden
sind, die Wärmekapazitäten am besten berechnet werden. Im Vergleich zu den
Wärmekapazitäten, die mit den original Twu-α-Parametern berechnet worden sind,
ist eine deutliche Verbesserung zu erkennen. Die relative Abweichung in der
Wärmekapazität sinkt von 6.10 % auf 0.78 %. Gleichzeitig verschlechtert sich die
Berechnung des Dampfdrucks nur minimal von 0.82 % auf 0.90 %. Des weiteren
zeigt Abbildung 4.2.23, dass die Abweichungen für die Verdampfungs-enthalpien fast
49
konstant bleiben und dass der Einfluss von Verdampfungsenthalpien nicht nur für
Heptan, sondern für fast alle der untersuchten Komponenten gering ist. Ursache
dafür ist oftmals die fehlende Datenbasis für Verdampfungsenthalpien bei
Temperaturen unterhalb von 298 K.
Insgesamt haben die Untersuchungen ergeben, dass die Einbeziehung von
Wärmekapazitätsdaten in die Ermittlung der drei Parameter der
temperaturabhängigen α-Funktion für eine gute Beschreibung von
Wärmekapazitäten mit dem VTPR-Modell sorgt. Allerdings werden nur dann
vernünftige Ergebnisse erhalten, wenn die für die Berechnung von
Wärmekapazitäten notwendige isobare Wärmekapazität des idealen Gases, idPc
(Gleichung (4.2.27)), mit Hilfe eines erweiterten Polynoms korrekt beschrieben
werden kann.
50
4.2.7 Ammoniak- und Methanol-Synthese
Neben der Vorausberechnung von Phasengleichgewichten und thermodynamischen
Größen wurde das VTPR-Modell auch auf die Fähigkeit zur Berechnung chemischer
Gleichgewichte (z.B. Erfassung des Einflusses des realen Verhaltens in der
Gasphase auf den Gleichgewichtsumsatz) in der Gasphase getestet. Als Beispiele
hierfür sind die Ammoniak- oder Methanol-Synthese zu nennen.
2 2 3 2 30.5 1.5 ; 2+ +Ä ÄN H NH CO H CH OH
Die Gleichgewichtkonstante für die Ammoniak Synthese kann wie folgt beschrieben
werden:
( )
( ) ( ) ϕϕϕ
ϕKK
PPP
ffff
ffK P1.5
H0.5N
NH1.5H
0.5N
NH1.50
HH0.50
NN
0NHNH
22
3
22
3
2222
33 === (4.2.29)
Die Gleichgewichtskonstante K kann mit Hilfe der van’t Hoff-Gleichung, der
Standardbildungsenthalpie, der Standardreaktionsenthalpie und den Molwärmen des
idealen Gases für die gewünschte Temperatur ermittelt werden.
Mit Hilfe von Zustandsgleichung können bei vorgegeben Gasphasenkonzentrationen
yi bei konstantem Druck und konstanter Temperatur die Fugazitätskoeffizienten ϕi
und damit die Gleichgewichtskonstante Kp erhalten werden. Aus dieser lässt sich
dann auch der Gleichgewichtsumsatz X ermitteln.
2
2 2 2 3 2
NN H N NH N
ges
n 1 Xy y 3y y 1 4yn 4 2 X
−= = = = −
− (4.2.30)
Mit diesem Umsatz ergeben sich nach Gleichung 4.2.30 verbesserte y-
Konzentrationen, die wiederum zur Berechnung neuer Fugazitätskoeffizienten
dienen. Nach wenigen Iterationen ist das Gleichgewicht erreicht.
51
5.
10.
15.
20.
25.
0. 200. 400. 600. 800. 1000.
exp. Daten
Ideales GasSRK (mit binären Parametern)PSRKVTPR
KP
. 103
P [atm]
5.
10.
15.
20.
25.
0. 200. 400. 600. 800. 1000.
exp. Daten
Ideales GasSRK (mit binären Parametern)PSRKVTPR
KP
. 103
P [atm]
5.
10.
15.
20.
25.
0. 200. 400. 600. 800. 1000.
exp. Daten
Ideales GasSRK (mit binären Parametern)PSRKVTPR
KP
. 103
KP
. 103
P [atm]
Methanol
P[atm]
Ammoniak
Abb. 4.2.24 Experimentelle und berechnete Gleichgewichtskonstanten Kp in
Abhängigkeit vom Druck Die Ergebnisse zeigen, dass die Gruppenbeitragszustandsgleichung VTPR
erfolgreich zur Berücksichtigung von Kϕ und damit zur Vorausberechnung der
Gleichgewichtsumsätze bei hohen Drücken eingesetzt werden kann.
52
4.2.8 Erweiterung des VTPR-Modells auf elektrolythaltige Systeme
Bei der Auslegung thermischer Trennverfahren muss in vielen Fällen auch der
Einfluss von starken Elektrolyten auf das Phasengleichgewicht der beteiligten
Komponenten berücksichtigt werden. Salze sind allgegenwärtig und lassen sich
daher in zahlreichen natürlichen und industriellen Prozessen finden. Aus diesem
Grund sind Informationen über das Phasengleichgewichtsverhalten elektrolythaltiger
Systeme bei der Auslegung und Simulation einer Reihe verfahrenstechnischer
Prozesse von großer Bedeutung. Beispiele hierfür sind die Absorption saurer Gase
wie SO2, CO2, und H2S durch alkalische Absorptionsmittel, die Kristallisation von
Salzen aus Lösungsmittelgemischen, die Aufarbeitung salzhaltiger Lösungen und die
Salzdestillation. In allen Fällen übt die Elektrolytkomponente einen nicht zu
vernachlässigenden und teilweise sogar entscheidenden Einfluss auf das
Phasengleichgewichtsverhalten aus. So kann beobachtet werden, dass die
Löslichkeit von Gasen in wässrigen Lösungen durch vorhandene Salze deutlich
verändert werden kann, was man als Ein- bzw. Aussalzeffekt bezeichnet. Bei Dampf-
Flüssig-Gleichgewichten führt der Salzzusatz zu einer beträchtlichen Veränderung
des Trennfaktors.
Bei der Anwendung des VTPR-Modells auf Systeme mit starken Elektrolyten können
die VTPR-Gleichungen (4.2.1-4.2.10) unter der Vereinfachung, dass sich kein Salz
im Dampf befindet, direkt zur Bestimmung der Dampfphase herangezogen werden.
Für die Berechnung der flüssigen Phase wird die Gibbsche Exzessenthalpie wie folgt
ermittelt:
elnE r sres i ig RT x γ′ ′= ∑ (4.2.31)
Über die Bedingung der Gleichheit der Aktivitäten folgt zudem:
ii i i i i i s i
si
xx x xx
γ γ γ γ γ′ ′ ′= ⇒ = =′ ∑ (4.2.32)
wobei i über alle Komponenten, s jedoch nur über alle Nichtelektrolytkomponenten
gezählt wird. ix' stellt den salzfreien Molenbruch der Komponente i in der flüssigen
Phase dar. Um den Einfluss des Salzes auf den Aktivitätskoeffizienten zu
berücksichtigen ohne das Salz als weitere Komponente in die Zustandsgleichung
53
einzuführen, können die Gleichungen 4.2.8 und 4.2.9 nun wie folgt umgeformt
werden:
eln( )0.53087
r si S iii
ii ii
RT x xaa xb b
γ′= ⋅ +
−∑ ∑∑ (4.2.33)
und
′ ′= ⋅ ⋅∑∑ i j iji j
b x x b (4.2.34)
Der in Gleichung 4.2.33 benötigte Restanteil des Aktivitätskoeffizienten resiγ wird mit
Hilfe des LIFAC-Modells berechnet.
ln ln ln ln= + +LR MR SRi i i iγ γ γ γ (4.2.35)
Diese Form der Gleichungen 4.2.33 und 4.2.34 erlauben die Berechnung der
Mischungsparameter a und b der flüssigen Phase über die kritischen Daten der
Lösungsmittel und den Aktivitätskoeffizienten iγ der reinen Lösungsmittel-
komponenten. Sie sind konsistent zum originalen VTPR-Modell für elektrolytfreie
Systeme. Schwer zugängliche Reinstoffparameter, wie die kritischen Größen des
Salzes (Tc, Pc), werden hierbei nicht benötigt. Die Beschreibung der Aus- bzw.
Einsalzeffekte und damit die Änderung der Gibbsschen Exzessenthalpie wird im
vorgestellten Ansatz also ausschließlich über die Änderung des
Aktivitätskoeffizienten der Gase und Lösungsmittel beschrieben. Strebt die
Ionenstärke I der Mischung gegen Null, so geht das Modell in das ursprüngliche
VTPR-Modell für Nichtelektrolytsysteme über wie in Abbildung 4.2.25 gezeigt. Dies
bedeutet, dass alle bisher angepassten Parameter für VTPR im neuen Modell direkt
übernommen werden können.
54
1.00 2.00 3.00 4.00 5.000.00
4.00
8.00
12.00
16.00
20.00
24.00
28.00
32.00
36.00
40.00
44.00
48.00
m [mol/kg water]
P[k
Pa]
Abb. 4.2.25 Experimentelle und vorausberechnete Systemdrücke für das System
Wasser (1) + KCl (2). ______ VTPRLIFAC; _ _ _ _ LIFAC
Abbildung 4.2.26 zeigt die ersten Berechnungsergebnisse für das VTPRLIFAC-
Modell für das System Ethanol (1) + Wasser (2) + NaOOCCH3 (3).
0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.000.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
x1
y 1
0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00350
355
360
365
370
375
x1, y1
T[K
]
A B
Abb. 4.2.26 Experimentelle und vorausberechnete Dampf-Flüssig-Phasengleich-
gewichte für das System Ethanol (1) + Wasser (2) + NaOOCCH3 (3) bei
xSalz=0.008 () und xSalz=0.02 (¢). ______ VTPRLIFAC; _ _ _ _ LIFAC
T = 353 K
T = 298 K
T = 313 K
55
In der Zukunft muss das VTPRLIFAC-Modell noch auf die Berechnung von
Löslichkeiten erweitert werden.
Die in Abbildung 4.2.26 gezeigten Ergebnisse zeigen, dass es sinnvoll ist, das
VTPRLIFAC-Modell weiter zu testen und in das schon vorhandene FORTRAN-
Programm zu integrieren. Des weiteren muss das VTPRLIFAC-Modell noch auf
überkritische Komponenten erweitert werden.
56
4.2.7 Entwicklung des VGTPR-Modells
Für eine breite Anwendung der Gruppenbeitragszustandsgleichung VTPR-GCEOS
ist eine umfangreiche Parametermatrix erforderlich. In Zusammenarbeit mit Dr. T.
Yamaguchi (Nagasaki-Universität) wurde das VGTPR-Modell [11] entwickelt. Der
Ausgangspunkt für die Entwicklung dieses Modells beruht auf der Idee, für den
Aufbau der Parametermatrix des VTPR-Modells zumindest für unterkritische
Komponenten die umfangreiche mod UNIFAC (Do)-Matrix zu nutzen. Dieses würde
bedeuten, dass der erheblichen Zeit-, Kosten- und Arbeitsaufwand für die
Anpassung der Parameter deutlich verringert wird.
Aus diesem Grund wurde versucht eine Methode zu entwickeln, die es ermöglicht die
bereits vorhandenen Gruppenwechselwirkungsparameter des mod. UNIFAC
(Dortmund)-Modells direkt für die Berechnungen mit der Gruppenbeitrags-
zustandsgleichung VTPR zu verwenden.
Die Gleichung 4.2.8 zeigt die a-Mischungsregel des VTPR-Modells. Diese wurde bei
dem VGTPR-Modell um eine gE-Translationsfunktion )T,x(gEtrans erweitert.
A)T,x(gg
bax
ba E
transEres
i
i
ii
++= ∑ (4.2.36)
Für die gE-Translationsfunktion )T,x(gEtrans wurde ein analytischer Ausdruck abgeleitet
der die Bedingung erfüllen muss, dass die mit dem VTPR-Modell berechneten
Aktivitätskoeffizienten gleich denen des mod. UNIFAC (Dortmund)-Modells sind.
)T,x()T,x( VTPR,iUNIFAC.mod,i γ=γ (4.2.37)
Die folgende Graphik zeigt, dass die Bedingung 4.2.37 mit dem VGTPR-Modell exakt
eingehalten wird.
57
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.5
3.5
0 0.5 1
Molanteil
Akt
ivitä
tsko
effiz
ient
γ1
γ2
VGTPRmod. UNIFAC
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.5
3.5
0 0.5 1
Molanteil
Akt
ivitä
tsko
effiz
ient
γ1
γ2
VGTPRmod. UNIFAC
Abb. 4.2.27 Berechnete Aktivitätskoeffizienten des Systems Benzol + Hexan als
Funktion des Molanteils bei T = 323.15 K
Abbildung 4.2.27 zeigt, dass die mit Hilfe des VGTPR-Modells berechneten
Aktivitätskoeffizienten des Systems Benzol + Hexan gleich denen des mod. UNIFAC
(Dortmund)-Modells berechneten Aktivitätskoeffizienten sind.
25
30
35
40
45
50
55
60
65
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
VGTPRVTPR mit mod. UNIFAC-Parametern
Experimentelle Daten
Dru
ck P
[kP
a]
Molanteil
A 8
10
12
14
16
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Dru
ckP
[kP
a]
8
10
12
14
16
0.2 0.4 0.6 0.8
Dru
ckP
[kP
a]
Molanteil
VGTPRVTPR mit mod. UNIFAC-Parametern
experimentelle Daten
B
Abb.4.2.28 Berechnete und experimentelle Dampf-Flüssig-Phasengleichgewichte,
A: des Systems Methanol(1) + Benzol (2) bei 318.15 K, B: des Systems
Methanol(1) + Ethanol(2) bei 298.15 K
Die in Abbildung 4.2.28 gezeigten Ergebnisse zeigen, dass es sinnvoll ist, das
VGTPR-Modell weiter zu testen und in das schon vorhandene FORTRAN-Programm
zu integrieren. Zu einer genaueren Beurteilung der Güte dieses Modells Sollen die
Tests in der Zukunft auf andere Phasengleichgewichte erweitert werden. Die
bisherigen Tests zeigen, dass das VGTPR-Modell gleich gute Ergebnisse wie das
Modified UNIFAC (Dortmund)-Modell liefert. Damit ergibt sich die Möglichkeit die
bereits vorhandenen Gruppenwechselwirkungsparameter des Modified UNIFAC
(Dortmund)-Modells direkt für das unveränderte VTPR-Modell zu verwenden und
58
damit diese für alle mit einer Zustandsgleichung möglichen Berechnungs-
möglichkeiten wie die Reinstoffberechnungen (δ, cp, h...) und Phasengleichgewichts-
berechnungen heranzuziehen.
5. Wirtschaftliche Bedeutung des Forschungsthemas für kleine
und mittlere Unternehmen (kmU)
Für kleine und mittlere Unternehmen wäre die Entwicklung einer universell
anwendbaren Gruppenbeitragszustandsgleichung zur Berechnung der benötigten
thermophysikalischen Daten (Stoffdaten) von großem Vorteil, da anstelle
verschiedener Methoden im Idealfall nur noch ein Modell benötigt würde. Da für die
Entwicklung eines solchen Modells eine umfassende Datenbasis notwendig ist, wie
sie uns mit der Dortmunder Datenbank für uns zur Verfügung steht, sind ideale
Voraussetzungen gegeben, um das Projekt zu einem positiven Ende zu führen.
Andere Stellen und Unternehmen hätten sicher Schwierigkeiten, eine solche
Entwicklungsarbeit auf Grund der fehlenden Datenbasis und fehlender Messtechnik
zu leisten.
Die Verfügbarkeit eines verlässlichen Modells zur Berechnung thermophysikalischer
und thermodynamischer Daten stellt für alle Unternehmen einen Wettbewerbsvorteil
dar.
5.1 Voraussichtliche Nutzung der angestrebten Forschungsergebnisse
In den Fachgebieten Verfahrenstechnik sowie Chemie und Umwelttechnik werden
die Nutzer durch die Entwicklung des VTPR-Modells und deren Veröffentlichung als
eine neue deutlich verbesserte Methode für die Vorhersage von
thermophysikalischen Daten, Reinstoffdaten und Gemischeigenschaften in die Lage
versetzt, die Auslegung von Chemieanlagen und Trennprozessen deutlich zu
vereinfachen und zu optimieren, da die Berechnung verlässlicher Daten eine
Grundvoraussetzung darstellt.
Das Ergebnis des angestrebten Projektes, besteht in der vollständig entwickelten
und getesteten Methode, die dann z.B. in den bekannten Simulatoren wie Aspen
Plus, Chemcad,... implementiert werden kann.
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Da die Vorhersage von Reinstoffeigenschaften und Gemischeigenschaften auch bei
den kmUs eine zunehmend größere Rolle einnimmt und für diese häufig
Literaturdaten fehlen, müssen die kmUs große Geldmengen für die benötigten
experimentellen Arbeiten aufbringen. Durch die Neuentwicklung der universellen
Gruppenbeitragszustandsgleichung VTPR könnten die kmUs bei der Entwicklung
oder Optimierung von Prozessen experimentelle Arbeiten auf ein absolutes Minimum
beschränken und damit die Entwicklungszeiten signifikant verkürzen. Neben der
naheliegenden Kostenersparnis durch die Minimierung der experimenteller Arbeiten
stellt insbesondere die zeitliche Effizienz bei der Verwendung des VTPR-Modells
einen wichtigen Wettbewerbsvorteil für die kmUs dar.
5.2 Möglicher Beitrag zur Steigerung der Leistungs- und Wettbewerbsfähigkeit der kmU
Das VTPR-Modell erleichtert den Unternehmen die Auslegung der verschiedenen
Anlagen insbesondere von Trennprozessen, in dem es eine Vielzahl
thermophysikalischer Daten verlässlich berechnet. Da kleine und mittelständische
Unternehmen in der Regel nicht auf Abteilungen und Mitarbeiter zurückgreifen
können, wie sie in großen Unternehmen vorhanden sind (Verfahrenstechnik,
Technische Planung), ist die Verfügbarkeit dieser Methode für alle kleinen und
mittelständigen Unternehmen ein Wettbewerbsvorteil.
Am Ende des Prozesses der Entwicklung einer universellen
Gruppenbeitragszustandgleichung ist angedacht den kmUs ein stand-alone-
Programm zur Ermittlung von Reinstoffgrößen und Phasengleichgewichts-
berechnungen zur Verfügung zu stellen.
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6. Zusammenstellung der veröffentlichten Arbeiten
Im Rahmen dieses Projektes wurden folgende Arbeiten veröffentlicht oder werden in
Kürze veröffentlicht:
§ Vollmer E., „Systematische experimentelle Untersuchungen zur
Weiterentwicklung der Gruppenbeitragsmethoden mod. UNIFAC (Dortmund)
und VTPR“, Diplomarbeit, Oldenburg 2004
§ Diedrichs A., „Optimierung eines dynamischen Differenzkalorimeters zur
experimentellen Bestimmung von Wärmekapazitäten“, Diplomarbeit,
Oldenburg 2005
§ Collinet E., Gmehling J., Activity Coefficient at Infinite Dilution, Azeotropic
Data, Excess Enthalpies and Solid-Liquid-Equilibria for Binary Systems of
Alkanes and Aromatics with Esters, Fluid Phase Equilib. (2005) 230, 131-142
§ Collinet E., Gmehling J., Prediction of phase equilibria with strong electrolytes
with the help of the volume translated Peng-Robinson group contribution
equation of state, Fluid Phase Equilib. (2006), in press
§ Diedrichs A., Rarey J., Gmehling J., Prediction of liquid heat capacities by the
group contribution equation of state VTPR, Fluid Phase Equilib. (2006), in
press
Des weiteren wurde bzw. wird das VTPR-Modell von Prof. Dr. J. Gmehling auf
mehreren Tagungen in Form von Vorträgen vorgestellt:
§ 21. ESAT-Tagung 2005 in Jurata (Polen)
Plenary Lecture: „From the van der Waals to a Universal Group Contribution
Equation of State“
§ GVC-Arbeitsausschuss Ingenieurdaten 2005 in Frankfurt
„Vorhersage thermodynamischer Eigenschaften von Reinstoffen und
Gemischen mit Hilfe der universellen Gruppenbeitragszustandsgleichung
VTPR“
§ GVC-Arbeitsausschuss Ingenieurdaten 2006 in Dortmund
„VGTPR - Eine Kombination des VTPR-Modells und des mod. UNIFAC (Do)-
Modells“
§ GVC-Arbeitsausschuss Ingenieurdaten 2005 in Dortmund
„Berechnung von Wärmekapazitäten von Flüssigkeiten mit der
Gruppenbeitragszustandsgleichung VTPR“
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§ Thermodynamik-Kolloquium 2006 in Dortmund
„VTPRLIFAC – Eine Kombination des VTPR-Modells und des LIFAC-Modells“
7. Durchführende Forschungsstelle
7.1 Forschungsstelle:
Universität Oldenburg
Fakultät V
Institut für Reine und Angewandte Chemie
Technische Chemie
Carl von Ossietzky-Str. 9-11
26129 Oldenburg
7.2 Leiter der Forschungsstelle: Prof. Dr. Jürgen Gmehling
Projektleiter: Prof. Dr. Jürgen Gmehling
8. Danksagung
Der Autor dankt der Arbeitsgemeinschaft Industrieller Forschungsvereinigungen (AiF)
für die finanzielle Unterstützung des Projektes „Entwicklung einer universellen
Gruppenbeitragszustandsgleichung“ (13885N).
9. Literatur
[1] Huron, M.-J.; Vidal, J. New Mixing Rules in Simple Equations of State for
Representing Vapor-Liquid Equilibria of Strongly Non-Ideal Mixtures. Fluid
Phase Equilib. 1979, 3, 255.
[2] Horstmann S., Fischer K., Gmehling J. PSRK Group Contribution Equation of
State: Revision and Extension III., Fluid Phase Equilib. (2000) 167, 173-186
[3] Kiepe J., Horstmann S., Fischer K., Gmehling J. Application of the PSRK
Model for Systems Containing Strong Electrolytes, Ind. Eng. Chem. Res.
2004, 43, 6607-6615
[4] Ahlers J., “Optimierung von Gruppenbeitragszustandsgleichungen”,
Doktorarbeit, Oldenburg, Dezember 2002
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[5] Ahlers J., Gmehling J. Development of an Universal Group Contribution
Equation of State I. Prediction of Liquid Densities for Pure Compounds with a
Volume Translated Peng-Robinson Equation of State, Fluid Phase Equilib.
(2001) 191, 177-188
[6] Ahlers J., Gmehling J. Development of an Universal Group Contribution
Equation of State II. Prediction of of Vapor-Liquid Equilibria for Asymmetric
Systems Ind. Eng. Chem. Res. 2002, 41, 3489-3498
[7] Ahlers J., Gmehling J. Development of an Universal Group Contribution
Equation of State III. Prediction of Vapor-Liquid Equilibria, Excess Enthalpies,
and Activity Coefficients at Infinite Dilution with the VTPR Model Ind. Eng.
Chem. Res., 2002, 41, 5890-5899
[8] Collinet E., Gmehling J. Activity Coefficient at Infinite Dilution, Azeotropic Data,
Excess Enthalpies and Solid-Liquid-Equilibria for Binary Systems of Alkanes
and Aromatics with Esters Fluid Phase Equilib. (2005) 230, 131-142
[9] Wang L.-S., Ahlers J., Gmehling J. Development of an Universal Group
Contribution Equation of State 4. Prediction of Vapor-Liquid Equilibria of
Polymer Solutions with the Volume Translated Group Contribution Equation of
State Ind. Eng. Chem. Res. 2003, 42, 6205-6211
[10] Ahlers J., Yamaguchi T., Gmehling J. Development of an Universal Group
Contribution Equation of State. 5. Prediction of the Solubility of High-Boiling
Compounds in Supercritical Gases with the Group Contribution Equation of
State Volume-Translated Peng-Robinson Ind. Eng. Chem. Res. 2004, 43,
6569-6576
[11] T. Yamaguchi, J. Rarey, J. Ahlers, J. Gmehling
Approaches for the Development of a Universal Group Contribution Equation
of State, Proceedings of the 7th Asian Thermophysical Properties Conference,
August 23-28, 2004, Hefei & Huangshan, China
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Ort, Datum Unterschrift des Leiters und Stempelabdruck
der Forschungsstelle