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6. Wärmelehre6.1. Grundlagen6.1.1. Temperatur
Wärmeenergie kinetische Energie der ungeordneten AtombewegungTemperatur mittlere kinetische Energie dieser Atombewegung
Definition: Seien m die Masse, v2 die mittlere quadratische Geschwindigkeit einer Population von Atomen (Molekülen, ...). Dann ist die Temperatur T des Systems definiert durch
kTvm 232
21
123B KJ1038054,1kk
Kelvin1K1T
Boltzmann-Konstante:
Nachteil: Ungeeignet als Messvorschrift
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Methoden zur Temperaturmessung:
a) Wärmeausdehnung Quecksilber- / Alkoholthermometer
b) T-abhängiger elektrischer Widerstand Demo-Experiment
Eiswasser0 °C
warmes WasserTemperatur T
Konstantan (Ni, Cu)
Kupfer (Cu) (Cu)Uth = f (T)
c) Thermospannung Thermoelement
d) Wärmestrahlung
Pyrometer
Stefan-Boltzmann-Gesetz
P T4
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Definition: Fixpunkte der Celsius-Skala
Gefrierpunkt von H2O: TF 0 ºC
Siedepunkt von H2O: TS 100 ºCºC Grad Celsius
( bei Normaldruck von 1 atm 1,01325105 Pa 760 Torr )
TC-Skala:
( z.B. auf Quecksilbersäule )
TTC1 FS1001
Hierzu verwendet: Ausdehnung flüssiger / fester Körper
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Thermische Ausdehnung flüssiger / fester Körper
r
E Bindungspotential im Kristall
Ruhelage (T = 0)
Wärmeschwingung
Abstand benachbarter
Atome
thermische Ausdehnung
Tr
TrTΔTr
r
rΔ
L
LΔTrr
T ≪ T
Tr
Tr
TΔαL
LΔ
Linearer Ausdehnungs-koeffizient 1C1α
Volumenausdehnung:
LLd
VVd3 3LV
TΔγVVd
3αγ linearer Raumausdehnungskoeffizient
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Temperaturmessung mit einem Gasthermometer:
Ideale Gase (s.u.) T in ºC
CV0C Tγ1VTV bei p const.
V bei TC 0 ºC
a)
Cp0C Tγ1pTp bei V const.
p bei TC 0 ºC
b) Gay-Lussac-Gesetz
Experimenteller Befund: C273,15
1γγ γ pV
Gasthermometer: V const. 0Cγ1
C pTpT
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Gasthermometer:
const.V const.V
flexibler Schlauch
Gas
p Vρ
z.B. Quecksilber
feste Marke
Vakuum
Höhenadjustierung
Gas0 °C
TC
h
UHeizung
TC
C0pTpΔphgρ C
hT0pγ
gρC
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Definition: Absolute Temperatur T, T 1 K 1
Kelvin
CΔTΔT)b0pK0T)a
Cp0C Tγ1pTp bei V const.
Aus Gay-Lussac-Gesetz
folgt: C15,273T0ppγ
1C
Folgerung: CT15,273KT C
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6.1.2. Wärmemenge
Zuführung der Wärmemenge Q Temperaturänderung T
Definition (alte Einheit): 1 kcal 1 Kilokalorie ist diejenige Wärmemenge, die benötigt wird, um 1kg Wasser bei Normaldruck von 14,5 ºC auf 15,5 ºC zu erwärmen.
Umwandlung elektrischer Energie in Wärme
elektrisches Wärmeäquivalent 1kcal 4,186 kWs
Umwandlung mechanischer Energie in Wärme
mechanisches Wärmeäquivalent 1kcal 4,186 kJ
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kWs4,186 kcal1 kWs4,186 kcal1 kJ4,186kWs4,186 kcal1 kJ4,186kWs4,186 kcal1
Messung der Wärmeäquivalente:
elektrisch
UI
1 kg H2O
DewarVakuum
°C
ΔQtIUΔW ΔQtIUΔW
ΔQgmr2πnΔW ΔQgmr2πnΔW
mechanisch
°C
Behälter mit Wasserm
ReibungFgmF
r
n Umdrehungen
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Definition: Spezifische Wärme c eines Materials:
ΔTMcΔQ Masse des Systems
spezifische Wärme
11 KkgJc Tccist .a.i
McC Definition: Wärmekapazität C eines Systems:
1KJC
Definition: Spezifische Molwärme Cmol eines Materials:
molmol McC , Mmol Masse von 1 Mol
Die Anzahl der Moleküle in der Stoffmenge von 1 Mol ist gleich der Anzahl der 12C-Atome in 12 g des Kohlenstoff-Isotops 12C. Diese Zahl lautet: Avogadro-Konstante NA 6,0221023 mol1
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°C
Messung der spezifischen Wärme:
H2O MW cW
H2O MW cW
Mischungs-Kalorimeter
CD
T1
T2
MK cKMK cK
M2KK TTcMΔQ
Anfang: T2 T1
Ende: T1 T2 TM
Anfang: T2 T1
Ende: T1 T2 TM
1MDWW TTCcM
M2K
1MDWWK TTM
TTCcMc
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6.1.3. Kinetische Theorie der Wärme
Definition: Ein ideales Gas ist ein System von „harten” Massenpunkten, die untereinander und mit den Wänden elastische Stöße durchführen und keiner anderen Wechselwirkung unterliegen.
Kinetische Theorie
Zustandsgleichung:2
31 vmNTkNVp
N Anzahl der Gasmoleküle in Vm Masse eines Gasmolekülsv statistisch verteilte Geschwindigkeit der Gasmoleküle
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Zustandsgleichung:2
31 vmNTkNVp
Spezialfall: Stoffmenge 1 mol N NA
Def.: Allgemeine Gaskonstante R NAk 8,31 J K1 mol1
Folgerung: TRVp mol
Folgerung: Mittlere kinetische Energie eines Gasmoleküls
kTvEW 232
2m
kin
Verallgemeinerung: #Freiheitsgrade der Bewegung f
kTW 2f
Ideales Gas: f 3 Freiheitsgrade der Translation (x,y,z)
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Besetzungswahrscheinlichkeiten der Energiezustände:
Energiezustände: W1 , W2 , W3 ,
relative Häufigkeiten der Wi : g1 , g2 , g3 ,
Boltzmann-Verteilung: TkW
iiiexpgw
Beispiel: Barometrische Höhenformel
hnw.constghgmhVWhi iii
Tkhgm
0 expnhn
Beweis: Finde Konfiguration mit größter statistischer Wahrscheinlichkeit Literatur
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Beispiel: Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung der Gasmoleküle
vρw.constgvmEWv,v,vi ii2
21
kinizyx
kT2vm
dvdvdvNd
N1 2
zyx
3
expvρ
Variante 1:
kT2vm2
|v|ddN
N1 2
expv|v|ρ
Variante 2: |v|d|v|π4dvvdΩdvdvdv 2
Ω
2
Ω
zyx
|v|ρw|v|π4g|v|mEW|v|i i2
i2
21
kini
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zy,x,dv
dN
zy,x,v0
Gauß-Verteilung
Gauß-Verteilung
vx , vy , vz unkorreliert
2zy,x,v
kT2
vmkT2
vm
kT2vm
kT2vm
dvdvdvNd
N1
2z
2y
2x
2
zyx
3
expexpexp
expvρ
|v|d
dN
|v|0
v2 Gaußfunktion
v2 Gaußfunktion
2v
kT2vm2
|v|ddN
N1 2
expv|v|ρ
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Spezifische Molwärme des idealen Gases:
f #Freiheitsgrade Translation, Rotation, Schwingung
a) V const.:
mittlere kin. Energie pro Molekül:
innere Energie:
kTW 2f
RTWNU 2f
A
Zufuhr der Wärmemenge Q TΔRΔQUΔ 2f
RC 2f
.constVΔTΔQ
V
Spezifische Molwärme bei konstantem Volumen
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b) p const.:
RRCC 22f
V.constpΔTΔQ
p
Spezifische Molwärme bei konstantem Druck
ΔTRΔVpTRVp
Volumenarbeit des Gases bei Temperaturänderung
Zufuhr der Wärmemenge Q TΔRUΔ 2
f •Änderung der inneren Energie•Volumenarbeit bei p const. ΔTRVΔp
Energieerhaltung (1. Hauptsatz, s.u.)
ΔTCΔTRΔTRΔVpΔUΔQ p2f
CV
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c) Definition: Adiabatenindex f
2f
C
Cκγ
V
p
Messung von Messung von f ( Molekülstruktur des Gases)
einatomig
f = 3 ( Translation )
κ = 5/3
zweiatomig
f = 3 ( Translation )
+ 2 ( Rotation )
κ = 7/5
dreiatomig
f = 3 ( Translation )
+ 3 ( Rotation )
κ = 8/6
Schwingungsmoden erst bei sehr großen T ( Quantenmechanik )
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Bemerkung: Spezifische Wärme von FestkörpernSchwingungen der Gitteratome: Phononen
Kristallgitter
φtωcosωAtx
φtωsinAtx
m
Dω
222122
212 AωxAx
VDAAmAωmT 2412
mD
4122
41
3 Schwingungsrichtungen f 3 (kinetisch) 3 (potentiell) 6
Regel von Dulong Petit: R3RC 2f
V versagt für T 0K Quantenmechanik
Mittlere Energie einer Schwingungsmode:
2212
21 xDVxmT
.constVTE
D
xm
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6.1.4. Wärmleitung und Diffusion
Statistische Transportphänomene:• Energietransport Wärmeleitung• Massentransport Diffusion• Impulstransport innere Reibung
Voraussetzung: räumliche Variationen von• Temperatur T Wärmetransport• Dichte bzw. Konzentration Massentransport• Geschwindigkeit Impulstransport
v
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a) Diffusion
Teilchenstrom Konzentrationsgefälle
Ficksches Gesetz: nDj
vnj
mittlere Teilchenstromdichten #Teilchen pro Volumen
Teilchenanzahl bleibt erhalten
Kontinuitätsgleichung: 0jtn
D Diffusionskonstante 12smD
Diffusionsgleichung: 0nΔDtn
Mikroskopische Theorie mT
mπ9Tkρ
σn1D
( Stoß-Wirkunsquerschnitt der Moleküle, m2 )
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b) Wärmeleitung Drei Typen:• Leitung ohne Massentransport z.B. in Festkörpern• Elektromagnetische Strahlung (d.h. auch durchs Vakuum)• Leitung mit Massentransport, Konvektion (Flüssigk., Gase)
schwache Heizung
T2
T1
T1 T2
starke Heizung
Bénard-Instabilität:Spontane Strukturbildung
( Selbstorganisation )
Bénard-Zelle ( Konvektionszelle )
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Wärmeleitung ohne Massentransport:
qj
dAdA
dQ Wärmedurchgang pro dt
Def.: Wärmestromdichte :qj
dAjqtdQd
Temperaturgefälle qj
Tλjq
Wärmeleitfähigkeit 11111 smKJmKWλ
Kontinuitätsgleichung: mittT
tQ
V1
qtQ
V1 cρ 0j
spez. WärmeDichte
Wärmeleitungsgleichung: 0TΔρcλ
tT
Temperaturleitwert
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Spezialfall: Metalle
Freie Leitungselektronen große elektrische Leitfähigkeit
kleine Masse groß große Wärmeleitfähigkeit 2v
Empirischer Befund:Wiedemann-Franz-Gesetz
T.constσ
λ
el
Faustregeln:
tFlüssigkeiρcλ
Gasρcλ
Festkörperρcλ
GastFlüssigkeirNichtleitefester Metall λλλλ
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Beispiel: Stationäres Temperaturgefälle im dynamischen Gleichgewicht
Eis
T1 = 0°C T2 = 100°CL
Kupferstab(Querschnitt A)
x
T(x)
2
2
x
TT00
t
T
bxaT
xTT LTT
112 Randbedingungen
Wärmefluss: Messe P LTT
xT
q21λAλAjAP
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c) Wärmestrahlung
Physik IV Stefan-Boltzmann-Strahlungsgesetz
4TσAtd
dW
td
dWelektromagnetische Strahlungsleistung (Wärmestrahlung)
A Oberfläche
Stefan-Boltzmann-Konstante
Kirchhoffsches Gesetz: groß Oberfläche ist guter Absorber
42823
42
max KmW1040670400,5c60
kπσσ
Idealer Absorber idealer schwarzer Körper
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6.2. Hauptsätze der Thermodynamik
6.2.1. Der erste Hauptsatzthermisches Gleichgewicht Zustandsgrößen p, V, T,…
Verknüpfung der Zustandsgrößen: Zustandsgleichung
Beispiel: Zustandsgleichung des idealen Gases TRnVp TRnVp Anzahl der MoleEnergieformen:
Q: dem System zugeführte Wärmeenergie
W: am System verrichtete ArbeitBeispiel: Druckarbeit vom Systems bei Expansion WpV
U: Erhöhung der inneren Energie
Beispiel: Ideales Gas UcV M T UcV M T
• Bewegungsenergie Temperatur
• Um-/Aufbau von Festkörperstrukturen
• Arbeit gegen chemische Kräfte ...
vollständiges Differential
ex. Potential U(Zustandsgrößen)
vollständiges Differential
ex. Potential U(Zustandsgrößen)
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Erster Hauptsatz der Thermodynamik: ( allgemeine Energieerhaltung )
In geschlossenen Systemen ( d.h. n const. ) gilt:
ΔW ΔUΔQ ΔW ΔUΔQ
Spezialfall: Gas ΔVpΔUΔQ ΔVpΔUΔQ
Spezialfall: ideales Gas ΔVpΔTMcΔQ V ΔVpΔTMcΔQ V
Def.: Eine Maschine, die den 1. Hauptsatz verletzt heißt Perpetuum Mobile 1. Art
Folgerung: Es gibt kein Perpetuum Mobile 1. Art
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6.2.2. Spezielle Zustandsänderungen idealer Gasebetrachte o.B.d.A. genau 1 mol; Cp , CV spezifische Molwärmen
isochor: ΔTCΔUΔQconst.V V
isobar: ΔTCVpΔUΔQconst.p p
Def.: Enthalpie ΔTCΔH VpUH p
isotherm: VpΔQ0ΔUconst.T
VlnΔTRV
ΔVTRΔQTRVp
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adiabatisch: 0ΔQ 0ΔQ
• schnelle Vorgänge ohne nennenswerten Wärmeaustausch mit Umgebung
• aber hinreichend langsam für ungestörtes thermisches Gleichgewicht
• enorme technische Bedeutung
V
p
VpVV
C
Cκmit
V
ΔV1κ
T
ΔTV
ΔVTCCΔTCΔV
V
TRΔTCΔVpΔU0
Adiabatengleichungen
const.pT
const.Vp
const.VT
κκ1
κ
1-κ
const.pT
const.Vp
const.VT
κκ1
κ
1-κ
Beispiel: Luft ( N2 , O2 ) 751,4
adiabatische Kompression V 0,1 V
Erwärmung
z.B. T 20 °C 293 K 795 K 462 °C
T2,5T10T0,1T 0,4κ1
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Darstellung im pV-Diagramm:
p
V
Isochore(V = const.)
Isobare (p = const.)Isotherme
(T = const.)
p V 1Adiabate(Q = 0)
p V κ
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6.2.3. Wärmekraftmaschinen
T2 T1
Reservoir 2(z.B. Verbrennungsgemisch)
T1
Reservoir 1(z.B. Auspuffgas)
Q2 Q1
W = VolumenarbeitWirkungsgrad:
2Q
Wη
Wärmekraftmaschine:
T1 T2
Reservoir 1
T2
Reservoir 2Q2Q1
W (mechanisch, elektrisch)Kältemaschine:
Kühlraum .............................. Wärmetauscher (Kühlschrank) Außenraum ............................... Heizsystem (Wärmepumpe)
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W
Ideale Maschine ( max) Carnotscher Kreisprozess
p
V
isotherm: T2
isotherm: T1
adiabatisch
adiabatisch
dVpW eingeschlossene Fläche
Theorie-VL 1T
TTη
2
12
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Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik:
Wärme fließt nie von selbst (ohne Verrichtung äußerer Arbeit) vom wärmeren zum kälteren System.
Äquivalente Formulierung:
Keine periodische Wärmekraftmaschine besitzt einen höheren Wirkungsgrad als die Carnot-Maschine.
Def.: Eine periodische Wärmekraftmaschine mit einem höheren Wirkungsgrad als dem der Carnot-Maschine heißt Perpetuum Mobile 2. Art.
Äquivalente Formulierung des zweiten Hauptsatzes:
Es existiert kein Perpetuum Mobile 2. Art.
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Beispiel: Heißluftmotor ( Stirling-Maschine ) Tafelrechnung
12 TT Heizung
1T1T
Kühlung
90° Phasendifferenz
Kolben A
Kolben B
p
V
ΔW
T1
T2
V1 V2
1
2
3
4
Q1
Q2
Q3
Q4
Zwischen-speicherung in
Kolben A
2 3 runter oben isochor
3 4 unten runter isotherm
4 1 hoch unten isochor
1 2 oben hoch isotherm
Schritt A B Typ
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6.3. Thermodynamik realer Gase und Flüssigkeiten
6.3.1. Aggregatzustände
tägliches Leben:•gasförmige• flüssige Phase, teilweise koexistent• fest
andere Phasen:
• elektromagnetische Plasmen Sonnen, Sternwinde, ... 99 % der Materie im Weltall in diesem Zustand
•Quark-Gluon-Plasma aufgelöste Kernmaterie z.B. Schwerionen-Beschleuniger, Inneres von Neutronensternen, Materie im frühen, heißen Universum
•Fermigase z.B. Elektronengas in Metallen oder Weißen Zwergen, Neutronengas in Neutronensternen
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a) Koexistenz Flüssigkeit / Dampf
pS: Sättigungsdampfdruck
Dampf
H2O
pS
V
T = const. Dampf
H2O
pS
Inhalt: 1 Mol
Wasser verdampft
pS = const.
•Gleichgewicht bei Temperatur T
•Sättigungsdampfdruck pS = const.
T(pS) Siedetemperatur
T↗ Ekin↗ mehr Moleküle erbringen Austrittsarbeit pS↗
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H2O
Endpunkt 1:
Dampf völlig kondensiert
p
V↘ p↗↗
Wasserdampf
p
Endpunkt 2:
Wasser völlig verdampft
V↗ p↘annähernd ideales Gas
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V
p
T TC
TC
T2
T1
PC
Koexistenz Dampf / Flüssigkeit
PC kritischer Punkt
TC kritische Temperatur
PC kritischer Punkt
TC kritische Temperatur
T
pS
T1 T2 TC
DampfdruckkurveDampfdruckkurve
TR
Λexp
Λ Verdampfungswärmepro Mol
Λ Verdampfungswärmepro Mol
Clausius-Clapeyron-Gleichung: flüssigDampfTdpd VVTΛ S
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Beispiel: Geysir-Modell
Auffangwanne
1 m
a) Aufheizphase bis zum Sieden. Druck der Wassersäule TSiede 100°C
b) Wasserauswurf durch Sieden Druckabfall Siedeverzug Explosion T 100°C
c) Wasserrückfluss Druckzunahme Sieden endet, da T 100°C Tsiede
d) Neuer Zyklus a)
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a) Koexistenz feste Phase / Flüssigkeitanalog: ersetze Sieden durch Schmelzen
Schmelzwärme pro Mol: festflüssigTdpd VVTΛ
Folgerung: Vflüssig Vfest klein großTd
pd
T
p
gasförmig
flüssig
fest
Tripelpunkt: alle drei Phasen koexistieren
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Phasendiagramme:
T
pnormales Verhaltennormales Verhalten
fest flüssig
gasförmig
Tripelpunkt
Sublimation
Verflüssigung durch Druckerhöhung
VV0dT
dp festfl VV0dT
dp festfl VV0
dT
dp festfl VV0dT
dp festfl
T
panormales Verhaltenanormales Verhalten
festflüssig
gasförmig
z. B. Wasser
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Gibbsche Phasenregel:
System aus einer Komponente (z.B. H2O)
1-phasige Bereiche Flächen im (p,T)-Diagramm
2-phasige Bereiche Linien im (p,T)-Diagramm
3-phasige Bereiche Punkt im (p,T)-Diagramm
q-phasige Bereiche haben f 3 q Freiheitsgrade im (p,T)-Diagramm
System aus Komponente
q-phasige Bereiche haben f 2 q Freiheitsgrade im (p,T)-Diagr.
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6.3.2. Das reale Gas
1 Mol eines idealen Gases TRVp
Korrekturen:
• endliches Volumen der Gasmoleküle: V V b• Teilchenanziehung
1 Teilchen an Oberfläche: F Teilchen pro Fläche
Oberflächenkraft 2
Zusatzdruck (Binnendruck)
2Vapp im Inneren des Gasvolumens
Folgerung:
Van-der-Waals-Gleichung: TRbVp 2Va
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Van-der-Waals-Gleichung:
V
p
Koexistenz Dampf / Flüssigkeit
ideales Gas
kritischer Punkt
Übersättigter DampfÜberhitzte
Flüssigkeit
0dVpΔW
identische Flächen
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Anwendung: Joule-Thomson-Effekt (adiabatische Expansion)
Beispiel: Linde-Verfahren ( Luftverflüssigung )
Drosselventil
V1 V2
p1
p2dT
( Tafelrechnung )