gisel a grouhi-witte und erwin weiss -...

This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Darstellung und Trennung der Isomeren des Natrium-bis(L-aspartato)chromat(III)

Preparation and Isolation of three Isomers of Sodium-bis(L-aspartato)chromate(III)

G I S E L A G R O U H I - W I T T E u n d E R W I N W E I S S

Institut für Anorganische und Angewandte Chemie der Universität Hamburg

(Z. Naturforsch. 31 b, 1190-1191 [1976]; eingegangen am 13. Mai 1976)

Bis(L-aspartato)chromate(III) Complex, Isolation, CD, Isomers

Sodium bis(L-aspartato)chromate(III), a complex with L-aspartic acid as tridentate ligand, has been prepared by reaction of chromium (III )chloride, L-aspartic acid and sodium hydroxid. Infrared, electronic absorption and circular dichroism spectra of three isolated isomers have been measured.

Über Chrom(III)-Komplexe mit L-Aminosäuren als zweizähnige Liganden wurde mehrfach berich-tet 1 - 4 . Chrom(III)-Komplexe mit dreizähnigen L-Aminosäureliganden sind dagegen noch nicht be-schrieben worden. In Abb. 1 sind die drei Koordina-tionsmöglichkeiten der L-Asparaginsäure als drei-zähniger Ligand dargestellt.

t ransN t r a n s 0 ,

Abb. 1. Koordinationsmöglichkeiten der L-Asparagin-säure als dreizähniger Ligand;

trans N = transständige Aminogruppe, trans O5 = transständige Carboxylgruppe des Fünf-

ringes, trans C>6 = transständige Carboxylgruppe des Sechs-

ringes.

S o n d e r d r u c k a n f o r d e r u n g e n a n P r o f . D r . E . WEISS, Institut für Anorganische und Angewandte Chemie der Universität Hamburg, Martin-Luther-King-Platz 6, D-2000 Hamburg 13.

Versetzt man eine Lösung von Chrom (III)-chlorid und L-Asparaginsäure (Molverhältnis 1:2) mit Natriumhydroxid, so wird ein Komplex der analy-tischen Zusammensetzung Na[Cr(asp)2] erhalten. Mit Hilfe eines Anionenaustauschers können fol-gende drei Diastereomeren getrennt werden:

1 Na[Cr(asp)2] • 3 H 2 0 rot 2 Na[Cr(asp)2] • 2 H 2 0 ziegelrot 3 Na[Cr(asp)2] • 3 H 2 0 violett

Die Bildung von 3 scheint begünstigt zu sein, da die Ausbeuten in der Reihe 1 < 2 < 3 stark ansteigen.

Die Infrarotspektren in KBr der drei Diastereo-meren sind praktisch identisch und zeigen im Be-reich der asymmetrischen C-O-Streckschwingung nur eine starke Bande bei 1640 cm - 1, die koordinier-ten Carboxylgruppen zugeordnet werden kann. Offensichtlich sind beide Carbonxylgruppen an das Chrom gebunden, da eine bei 1710 cm - 1 zu erwar-tende Bande einer freien COOH-Gruppe nicht be-obachtet wird. Die N-H-Streckschwingungen liegen, wie bei anderen Aminosäure-Komplexen5-6 bei 3240 cm-1 und 3130 cm"1.

Die Elektronenspektren und der Zirkulardichrois-mus (CD) der Isomeren sind in Abb. 2 wiedergegeben. Die Elektronenspektren zeigen keine merkliche, der Punktsymmetrie C2 der Isomeren entsprechende Aufspaltung der beiden beobachteten spinerlaubten d-d-Elektronenübergänge 4T2g 4A2g (n) und 4Tig 4A2g [v2- Vermutlich ist die Aufspaltung so gering, daß sie nicht beobachtet wird. In den CD-

G. Grouhi-Witte-E. Weiss • Natrium-Bis(L-aspartato)cliromat(III) 1191

e 60 aE

40 •0.40

20 •0.30

0 •0.20

•0.10

-0.02

•1

)

Abb. 2. Elektronen- und CD-Spektren der Isomeren des Natrium-bis(L-aspartato)chromat(III).

Tab. I. Absorptionsbanden der Isomeren 1 -3 .

Absorption CD [• 103 cm-1] £ [• 103 cm -1]

1 18,9 66,4 18,4 + 0,247 22,75 — 0,019

2 19,1 55,7 18,7 + 0,393 23,0 — 0,008

3 18,5 61,7 17,75 + 0,138 21,1 — 0,04

Spektren treten ebenfalls Bandenüberlagerungen auf. Im Bereich der ersten Absorptionsbande n (Tab. I) zeigen alle drei Isomeren eine starke posi-tive CD-Bande bei niedrigerer und eine schwächere negative CD-Bande bei höherer Frequenz. Die positive CD-Bande ist beim Isomer 2 besonders in-tensiv, die negative CD-Bande dagegen sehr schwach. Eine Konfigurationszuordnung der Iso-meren entsprechend Abb. 1 läßt sich an Hand dieser Spektren und wegen zu geringer Vergleichsmöglich-keiten mit analogen Komplexen nicht treffen.

1 R . W. GREEN U. K. P. ANG, J. Amer. Chem. Soc. 77, 5482 [1955].

2 L . M . V O L S H T E I N u n d G . G . M O T Y A G I N A , R u s s . J . Inorg. Chem. 4, 904 [1959]. L . M . V O L S H T E I N , G . G . M O T Y A G I N A u n d L . S . ANOKHOVA, RUSS. J. Inorg. Chem. 1, 2378 [1956].

3 H . M I Z U O C H I , A . U E H A R A , E . K Y U N O u n d R .

Experimentelles Die Elektronenspektren wurden am Spektral-

photometer Cary 14 R der Firma Varian, die CD-Spektren am Dichrographen der Firma Juan-Roussel bei Raumtemperatur in wäßriger Lösung vermessen.

Zur Darstellung des Komplexes wurden 2,7 g (0,01 mol) CrCl3 • 6 HaO und 2,7 g (0,02 mol) L-Asparaginsäure in 150 ml Methanol zwei Stunden am Rückfluß gekocht, wobei die Farbe der Lösung von grün nach rot violett wechselt. Zur heißen Lösung tropft man langsam 1,6 g (0,04 mol) NaOH, gelöst in 100 ml Methanol. Der ausgefallene violette Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet. Aus-beute: 3,3 g = 98%, berechnet auf Na[Cr(asp)2]. Zur Trennung der Isomeren werden mehrere mit einem Anionenaustauscher gefüllte Säulen (Durch-messer 3 cm, Länge 50 cm, Sephadex A-25, der Fa. Pharmacia Fine Chemicals) verwendet. Pro Durch-lauf trägt man etwa 0,5-0,6 g in Wasser gelöste Substanz auf. Mit reinem Wasser eluiert eine geringe Menge einer violetten Substanz, wobei es sich um einen ungeladenen Komplex handeln muß. An-schheßend werden mit 1-proz. NaCl-Lösung die Isomere 1 und 2 abgetrennt, während sich das Isomer 3 mit 10-proz. NaCl-Lösung eluieren läßt. Zur Entfernung des überschüssigen NaCl werden die Fraktionen stark eingeengt und über eine mit Sephadex G-10 gefüllte Säule geleitet. Aus einem Ansatz wurden folgende Ausbeuten erhalten: 1 0,07 g, 2 0,12 g, 3 1,0 g.

Alle drei Isomere sind nur in Wasser gut löslich, in Alkohol und anderen organischen Lösungsmitteln sind sie unlöslich.

Analysen:

1 (Na[Cr(asp)2] • 3 H20) Ber. Cr 13,30 C24,56 H4,09 N7,16 Na5,88, Gef. Cr 13,21 C24,4 H3,88 N6.80 Na4,84. 2 (Na[Cr(asp)2] • 2 H20) Ber. Cr 13,94 C25,75 H3,75 N7,51 Na6,16 042,88, Gef. Cr 14,23 C26,18 H4,35 N7,44 Na6,19 043,07. 3 (Na[Cr(asp)2] • 3 H20) Ber. Cr 13,30 C24,56 H4,09 N7,16 Na5,88 045,00, Gef. Cr 13,15 C24,24 H4,10 N6,34 Na4,80 044,37.

TSCHUCHIYA, Bull. Chem. Soc. Jap. 44, 1555 [1971], 4 A. LASSOZINSKA, Roczniki Chemii 47, 889 [1973]. 5 J . F . J A C K O V I T Z , J . A . D U R K I N u n d J . L . W A L T E R ,

Spectrochim. Acta 23 A, 67 [1967]. 6 I . N A K A G A W A , R . J . H O O P E R , J . L . W A L T E R u n d

T. J. LANA, Spectrochim. Acta 21, 1 [1965].