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Integrative Prozessoptimierung
durch photokatalytische Reinigung
von Produktionsfluiden bei der
Textilverarbeitung
(InProTex)
Abschlussbericht
Förderzeitraum 01.03.2005 – 30.06.2008
Förderkennzeichen 0330677A
Zuwendungsempfänger Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt
Linder Höhe
D-51147 Köln
Autoren Dr. Christian Jung
Dr. Ralf Olwig
Berichtsdatum Dezember 2008
InProTex Abschlussbericht
Inhaltsverzeichnis 1 Projektziel...........................................................................................................................4 2 Überblick über die Textilveredlung ......................................................................................5
2.1 Die textile Prozesskette...............................................................................................5 2.2 Die Textilveredlung ....................................................................................................7
3 Abwasserreinigung in der Textilveredlung...........................................................................8 3.1 Fällung/Flockung........................................................................................................8 3.2 Membrantechnik .......................................................................................................8 3.3 Oxidative Verfahren (Thermo-Fenton).........................................................................9 3.4 Kombinationsverfahren..............................................................................................9 3.5 Anaerobe Verfahren ................................................................................................10
4 Abwasserrechtliche Vorschriften (Anhang 38)...................................................................10 5 Grundprinzip der Foto-Fenton-Reaktion und Einflußfaktoren ............................................11
5.1 Eisenkonzentration ..................................................................................................12 5.2 Wasserstoffperoxid-Konzentration ...........................................................................12 5.3 Licht ........................................................................................................................13 5.4 pH-Wert ..................................................................................................................13 5.5 Temperatur ..............................................................................................................13
6 Photokatalytische Aufarbeitung und Kreislaufführung von Prozesswässern in
Abluftwäschern .......................................................................................................................14 6.1 Abluftwäsche an Spannrahmen bei der Nylonveredelung .........................................14
6.1.1 Analyse von Abgaswäscherlaugen an Spannrahmen.............................................15 6.1.2 Analyse ausgewählter Färbeflotten.......................................................................17
6.2 Vergleich verschiedener photochemischer Behandlungssysteme ...............................19 6.3 Entwicklung einer photokatalytischen Behandlungsmethode....................................22
6.3.1 Kreislaufführung des Eisenkatalysators .................................................................22 6.4 Untersuchung der photokatalytischen Aufarbeitung caprolactamhaltiger Abwässer der
Textilveredelungsindustrie ....................................................................................................32 6.4.1 Einfluss der Eisenkonzentration ............................................................................32 6.4.2 Spezifischer Wasserstoffperoxidverbrauch ............................................................34
6.5 Überprüfung der Einsetzbarkeit eines Solarreaktor Prototyps in einer technischen
Anwendung in der Textilveredlung.......................................................................................37 7 Photokatalytische Aufarbeitung von ausgewählten Prozessabwässern für die
Kreislaufführung in der Textilfärberei .......................................................................................38 7.1 Untersuchung des Abbaus von Chromkomplexfarbstoffen .......................................38 7.2 Kreislaufführung aufbereiteter Prozesswässer in der Textilfärberei ............................42
8 Steuerung/Regelung von Abluftreinigungsanlagen mit dem BDE-Ökomodul .....................42 9 Zusammenfassung............................................................................................................44
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InProTex Abschlussbericht
10 Kurzbeschreibung der eingesetzten Anlagen................................................................46 10.1 Beschreibung des 1kW Laborreaktors.......................................................................46 10.2 Beschreibung des 4kW Reaktors...............................................................................47 10.3 Beschreibung des 12kW Reaktors.............................................................................48 10.4 Beschreibung der Solaranlage ..................................................................................50
11 Kurzbeschreibung der eingesetzten chemischen Analysemethoden ..............................50 11.1 Chemischer Sauerstoffbedarf (CSB) ..........................................................................50 11.2 Gehalt organisch gebundenen Kohlenstoffs (TOC) ...................................................51 11.3 Ionenchromatographische Methoden (IC).................................................................51 11.4 Hochdruckflüssigkeitschromatographie Methoden (HPLC) ........................................52 11.5 Spektroskopische Methoden ....................................................................................53
11.5.1 Ermittlung des Eisengehaltes bis in den Spurenbereich .........................................53 11.5.2 Aufzeichnung von UV-Vis-Spektren......................................................................55
12 Literatur.......................................................................................................................55
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1 Projektziel
Ziel des Projektes war es, die Kreislaufführung von Prozesswässern am Beispiel der Textilindustrie
zu untersuchen. Hierzu sollte einerseits eine Aufbereitung geeigneter Prozesswässer mittels
photochemischer bzw. photokatalytischer Oxidation eingesetzt werden. Die Methode sollte in
Hinblick auf den Einsatz zur Kreislaufführung von Prozesswässern bei der Textilfärberei
farbneutral entwickelt werden, wobei die Farbneutralität des Katalysatorsystems in den Fokus zu
stellen war. Um dieses Ziel zu erreichen, war auch eine zuverlässige Katalysatoraufbereitung
erforderlich, die aus wirtschaftlichen und ökologischen Gründen auch zu einer
Katalysatorkreislaufführung entwickelt werden sollte.
Neben der Analyse von Färbereiprozesswässern zur Identifizierung aussichtsreicher
Abwasserströme für die Aufbereitung war die Abbaubarkeit der eingesetzten Textilhilfsmittel zu
untersuchen, um mögliche Grenzen der Einsetzbarkeit der Methode beurteilen zu können.
Um die bei vielen Textilveredlungsunternehmen vorhandene Betriebsdatenerfassung zur
bedarfsgerechten Steuerung integrierter Aufbereitungssysteme für Abluft und Abwasser
einsetzen zu können, sollte eine Verknüpfung der Betriebsdatenerfassung mit einer
Emissionsmanagement-Software erstellt werden. Dadurch soll die Emissionssituation eines
Betriebes entweder mittels Partienplanung im Rahmen der Grenzwerte gehalten werden oder
Aufbereitungsmaßnahmen wie der Betrieb von Abluftwäschern oder Aufbereitungsanlagen für
Prozesswässer wie eine UV-Behandlungsanlage in Abhängigkeit von den aktuellen
Prozessemissionen gesteuert bzw. aktiviert werden.
Die Aufbereitung war am Beispiel einer Kreislaufführung der Waschlauge eines Abluftwäschers
bei der Veredlung von Nylon und in der Textilfärberei zu demonstrieren.
Die Einsetzbarkeit einer solaren Behandlung sollte an einem technisch relevanten Beispiel
überprüft werden.
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2 Überblick über die Textilveredlung
2.1 Die textile Prozesskette
WebenStricken/Wirken
TuftenVliesstoffe
Ernte,Schur Spinnen
SpinnenZwirnen
Texturieren
Landwirtschaft/natürliche Fasern
Chemische Industrie/synthetische Fasern
Faser
Garn
Rohware
Textilveredlung
ausgerüsteteWare
Konfektion
VorbehandelnFärben
DruckenAusrüsten
(Beschichten)
Fase
rvlie
se
Vorbe-handlung
Abbildung 2.1: Die textile Prozesskette1
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Die Herstellung textiler Waren ist recht komplex und umfasst eine große Vielfalt
unterschiedlicher Verfahrensschritte. Die textile Prozesskette umfasst die Zwischenstufen Faser,
Garn, rohes textiles Flächengebilde (Rohware), veredeltes textiles Flächengebilde (ausgerüstete
Ware) und konfektionierte Ware (Bekleidung o. a. textiler Gebrauchsgegenstände). Abbildung
2.1 zeigt eine schematische Darstellung der textilen Prozesskette.
Die Fasern können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Aus ihnen werden Garne
durch Spinnen, Zwirnen oder Texturieren hergestellt. Durch Stricken, Wirken, Weben, Tuften,
Flechten oder Vliesbildung werden die Garne zu Flächengebilden verarbeitet. Diese so genannte
Rohware wird dann in der Textilveredlung gereinigt (vorbehandelt) und anschließend gefärbt,
bedruckt und/oder ausgerüstet. Zum Teil werden Beschichtungen aufgebracht. Je nach
Betriebsstruktur, verarbeiteten Substraten und angewandten Veredlungsverfahren unterscheiden
sich die in den Abwasserpfad eingetragenen Ökolasten bzw. Einzelstoffe stark und zwar sowohl
in der Art als auch in der Menge der eingetragenen Stoffe (s.).
Ernte, Schur chemische Produktion
Spinnen Zwirnen Spulen
Weben Stricken Wirken
Entschlichten Alkalisches Abkochen
Bleichen Waschen
Färben Drucken
Ausrüsten
Konfektion
Mineralöle Tenside Schlichtemittel Komplexbildner
anorg. u. org. Faserbegleitstoffe Pestizide Alkali, Peroxide Tenside, Komplexbildner
Farbstoffe Säuren, Salze verschiedene Kohlenwasserstoffe
3.000 – 80.000 mg/l
2.000 – 10.000 mg/l
400 – 10.000 mg/l
Typische Inhaltsstoffe CSB-Werte
Abbildung 2.2: Typische Wasserbelastung in den Schritten der textilen Prozesskette
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2.2 Die Textilveredlung
In der Textilveredlung erhält die Rohware ihr „Aussehen“ und ihre Funktionalität. Um die
gewünschten Eigenschaften zu erzielen, steht eine Vielfalt von Veredlungsschritten zur
Verfügung. Die einzelnen Prozesse der Veredlung zeigt Abbildung 2.3. Die Vorbehandlung kann
mechanische Verfahren (Bürsten, Rauhen, Klopfen, Scheren), thermische Behandlungen
(Thermofixierung, Sengen), wässrige Prozesse, Entschlichten, alkalisches Abkochen, Bleichen,
Mercerisieren, Laugieren, optisches Aufhellen, Waschen, Carbonisieren, Crabben, Walken,
Filzfreiausrüstung und chemische Reinigung umfassen. Nach der Vorbehandlung können
Färben, Drucken, Ausrüstung (mechanisch, thermisch, chemisch), Beschichtung und Laminierung
erfolgen.
Rohware Vorbehandlung
nass/trocken
Färben
AusrüstenBeschichten
Abbildung 2.3: Prozesse in der Textilveredlung
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3 Abwasserreinigung in der Textilveredlung
Weit über 90 % der deutschen Textilveredlungsbetriebe sind Indirekteinleiter, nutzen also das
Abwasserreinigungspotenzial kommunaler, biologisch arbeitender Kläranlagen aus. Als
Vorbehandlung wird das Abwasser innerbetrieblich meist nur über einen bestimmten Zeitraum
vermischt und zum Teil neutralisiert. Zum Teil sind auch Entfärbungsstufen vorhanden,
insbesondere dann, wenn die kommunale Kläranlage eine sichere und ausreichende Entfärbung
des Textilveredlungsabwassers nicht gewährleisten kann.
Wenn im Einzelfall für das betriebliche Gesamtabwasser oder Abwasserteilströme
weitergehende innerbetriebliche Reinigungsstufen vorhanden sind, so basieren sie meist auf den
nachfolgend kurz skizzierten Technologien. Übersichten über end-of-pipe Techniken im Sinne
von „IVU-Best Verfügbaren Techniken“ finden sich in der Literatur1, 2.
3.1 Fällung/Flockung
Die Behandlung von Textilabwasser mittels Fällung/Flockung zur Reduzierung der organischen
Fracht und besonders zur Entfärbung wird seit mehr als 100 Jahren praktiziert. Heutzutage gibt
es Techniken mit minimiertem Schlammanfall und Entsorgung des anfallenden Schlammes durch
Verbrennung nach dem Stand der Technik. Somit wird das Problem der organischen Stoffe nicht
einfach von einem Medium zum anderen verschoben. In modernen Anlagen wird das Präzipitat
nicht einfach durch Sedimentation aus der Wasserphase abgetrennt, sondern durch
Entspannungsflotation. Die Fällungs-/Flockungsmittel werden speziell zur Maximierung der CSB-
Entfernung sowie der Entfärbung bei minimiertem Schlammanfall ausgewählt. In den meisten
Fällen ergeben Kombinationen von Aluminiumsulfat, einem kationischen organischen
Flockungsmittel, und niedrigen Mengen eines anionischen Polyelektrolyts die besten Ergebnisse.
3.2 Membrantechnik
Membrantechniken auf Basis Ultra- und Nanofiltration sind in wenigen Textilbetrieben in
Deutschland installiert. Während die Schlichterückgewinnung mittels polymeren
Ultrafiltrationsmembranen für vollstufige Betriebe als Stand der Technik angesehen werden
kann, sind die weiteren Anlagen, die auf Basis der Membranfiltration arbeiten, als sehr
spezifische Einzellösungen anzusehen. Die Inbetriebnahme und der Dauerbetrieb von
Membrananlagen im Bereich der Textilveredlung ist in der Regel wie die Erfahrungen zeigen
nicht ohne Probleme zu bewerkstelligen.
Die Technik ist für alle Textilveredlungsbetriebe anwendbar, vorausgesetzt das Abwasser wird
gezielt getrennt und die einzelnen Abwasserteilströme auf Membranverträglichkeit untersucht
und ausgewählt. Veredlungsrezepte müssen hinsichtlich Membranverträglichkeit überprüft und
möglicherweise geändert werden. Abwasserteilströme mit nicht vermeidbaren Verbindungen,
die zu irreversibler Belagbildung auf den Membranen führen können, dürfen der
Membrananlage nicht zugeführt werden (z.B. pigmentpastenhaltige Teilströme oder Teilströme,
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die Reaktivharze aus der Ausrüstung enthalten). Der Textilveredler muss seine Einsatzstoffe
hinsichtlich ihrer Membrantauglichkeit auswählen und schränkt sich in seiner Flexibilität oft stark
ein.
3.3 Oxidative Verfahren (Thermo-Fenton)
Bei verschiedenen Prozessen der Textilveredlung fallen hochbelastete Abwasserteilströme an wie
z. B. Entschlichtungsflotten und ausgezogene Färbeflotten. In Abhängigkeit von der Effizienz der
Waschtechnik und des damit zusammenhängenden Wasserverbrauchs sowie von der
Schlichtemittelauflage können in den Entschlichtungsflotten CSB-Konzentrationen bis zu 20.000
mg O2/l anfallen. In Abhängigkeit von der Farbstoffklasse weisen ausgezogene Färbeflotten CSB-
Konzentrationen zwischen 1.000 und 15.000 mg O2/l auf. Restklotzflotten, z.B. vom KKV-
Färben oder vom Ausrüsten sowie Restdruckpasten weisen sogar noch deutlich höhere CSB-
Konzentrationen auf.
Entschlichtungsflotten mit biologisch nicht abbaubaren Schlichtemitteln sowie ausgezogene
Färbebäder können durch Oxidation in einem speziellen Reaktor bei 100-130 °C und über 3 bar
Druck (max. 5 bar) behandelt werden. Dabei ist das Haupt-Oxidationsmittel molekularer
Sauerstoff. Wasserstoffperoxid initiiert lediglich die Oxidationsreaktion und sorgt mit dafür, dass
sie am laufen bleibt. Als Katalysator wird ein Eisen(II)-Salz zugegeben. Mit CSB-Konzentrationen
im Zulauf von mehr als 2500 mg/l verläuft die Reaktion exotherm.
Neben der Thermo-Fenton-Methode sind für die Entfärbung und als Polishing-Schritt von
Textilabwasser noch die Ozonierung und UV-Oxidation im Einsatz.
3.4 Kombinationsverfahren
Oft ist eine ausreichende Reinigung des betrieblichen Abwassers bis zu seiner Recyclingfähigkeit
nur mit einer Kombination verschiedener Verfahren machbar. Zwei Installationen in
Deutschland, die allerdings nur staatlicher Förderung erbaut werden konnten, arbeiten nach
dem nachfolgenden Prinzip:
Mischabwasser ohne Trennung von Teilströmen wird in einem mehrstufigen Verfahren
behandelt. Allerdings werden vor der Behandlung die heißen Teilströme (> 40°C) einem
Wärmetauscher zur Erwärmung von Frischabwasser zugeführt. Nach dieser Wärme-
rückgewinnung wird das gemischte Abwasser mengenmäßig ausgeglichen (ca. 20-h-
Mengenausgleich) und neutralisiert. Danach werden in einem speziellen Belebtschlammsystem
(Rührschlaufenreaktor und Schrägklärer) die biologisch abbaubaren Stoffe vollständig entfernt.
Der biologische Abbau wird verbessert und stabilisiert durch die Zugabe von Braunkohlekoks,
der sowohl für die organischen Stoffe als auch für den Sauerstoff als temporäres Adsorbens
wirkt (Pufferfunktion). In der nachfolgenden Adsorptionsstufe wird Braunkohlekoks zur
Entfernung von Farbstoffen und biologisch schwer bis nicht abbaubaren Verbindungen
zugegeben. Nach der Sedimentation wird der Braunkohlekoks sowohl zu den Adsorbern als
auch zu den Bioreaktoren zurückgeführt. Die Abtrennung der kleinen Kokspartikel ist
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unvollständig, was eine Entfernung mittels Fällung/Flockung mit flotativer Schlammabtrennung
erforderlich macht. Als Flockungsmittel (Dosierung ca. 180 g/m3) werden Aluminiumsulfat und
ein anionischer Polyelektrolyt eingesetzt. Zusätzlich wird bei Überschreitung eines bestimmten
Farbigkeitswertes ein organisches kationisches Flockungsmittel (das mit den Sulfogruppen der
Farbstoffe wasserunlösliche Ionenpaare bildet) zudosiert. Danach wird der Rest an suspendierten
Feststoffen in einem Kiesfilter entfernt. Nach dieser Filtration wird ein Drittel des Abwassers
direkt eingeleitet und die restlichen zwei Drittel in einem Aktivkohlefilter behandelt, um den
Restgehalt an organischen Stoffen weiter zu senken. Schließlich wird das Abwasser in einer
Umkehrosmoseanlage entsalzt. Das Permeat wird mit Frischwasser vermischt und steht für die
Textilveredlungsprozesse universell zur Verfügung. Das Konzentrat wird zur Herstellung der
Salzlösung für das Reaktivfärben verwendet. Das so behandelte Abwasser wird in einem Tank
zwischengespeichert und mit Ozon zur Vermeidung von biologischem Befall konditioniert.
3.5 Anaerobe Verfahren
Klotzflotten für das kontinuierliche und semi-kontinuierliche (KKV-Verfahren), Färben und
Druckpasten enthalten hohe Konzentrationen an Farbstoffen. Die Farbstoffe von bestimmten
unvermeidbaren Rest-Farbklotzflotten und Restdruckpasten können in einem Faulturm,
vorzugsweise in Cofermentation mit Primär- und Überschussschlamm aus der biologischen
Abwasserbehandlung anaerob behandelt werden. Dies bedeutet, dass die genannten Reste dem
Faulturm einer kommunalen Abwasserbehandlungsanlage zugeführt werden.
Unter anaeroben Bedingungen werden die Azogruppen (Azofarbstoffe machen über 80 % der
Textilfarbstoffe aus) irreversibel gespalten und die Farbstoffe verlieren dadurch ihre Farbigkeit.
Allerdings absorbieren die entstehenden aromatischen Moleküle immer noch im Sichtbaren.
Deshalb verbleibt oft eine gelbliche Restfärbung. Die wasserlöslichen Spaltprodukte (diejenigen
mit Sulfogruppen) verbleiben in der Wasserphase und gelangen mit dem Trübwasser und dem
Filtrat aus der Schlammentwässerung in die Belebtschlammstufe. Die mehrfach substituierten
Naphthalinderivate sind biologisch schwer abbaubar und sind im behandelten Abwasser
präsent. Nichtsdestotrotz bedeutete die anaerobe Entfärbung eine deutliche Verbesserung im
Vergleich zur Ableitung von unbehandelten Rest-Farbklotzflotten und Restdruckpasten.
4 Abwasserrechtliche Vorschriften (Anhang 38)
Textilveredlungsbetriebe unterliegen bei der Direkt- und Indirekteinleitung dem Anhang 38 zur
Abwasserverordnung. Es gilt für Indirekteinleiter mit dem Herkunftsbereich
Textilherstellung/Textilveredlung mit mehr als 5 m³ Abwasser je Tag der
Teil B (Allgemeine Anforderungen)
Teil D (Anforderungen an das Abwasser vor Vermischung)
Teil E (Anforderungen an das Abwasser für den Ort des Anfalls)
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5 Grundprinzip der Foto-Fenton-Reaktion und Einflußfaktoren
Die Foto-Fenton-Reaktion ist eine Redoxreaktion mit Eisen. Ein Reaktionsschema ist in Abbildung
5.1 dargestellt.
Fe2+
Fe3+
Licht, λ < 600 nm
OH
H2O2
H2O
OH
Abbildung 5.1: Schematischer Verlauf der Foto-Fenton-Reaktion
Die Reaktion setzt sich im Wesentlichen aus zwei Teilen zusammen. Die linke Seite der
Abbildung steht für die dunkle Fenton-Reaktion, die 1894 von Fenton erstmals beschrieben
wurde3. Es handelt sich dabei um die Oxidation von zweiwertigem Eisen durch
Wasserstoffperoxid, wobei gemäß Gleichung (1) Hydroxylradikale gebildet werden.
•−++ ++→+ OHOHFeFeOH 32
22 (1)
Hier ist eine vergleichsweise geringe Ausbeute an Hydroxylradikalen zu erwarten.
Der zusätzliche Einsatz von UV/VIS-Strahlung (rechte Seite in Abbildung 5.1) kann die
Hydroxylradikal-Ausbeute jedoch durch Regeneration des Eisens erhöhen. Dreiwertiges Eisen
bildet Komplexe, die bei Energiezufuhr durch Licht im UV/VIS-Bereich mit Wellenlängen bis zu
600 nm angeregt werden. Das Bindungselektronenpaar des Komplexes wird getrennt, und es
findet ein Ligand-Metall-Ladungsaustausch statt (Gleichung 2), wobei das Eisen reduziert wird
und der Ligand eine radikalische Struktur erhält.
( ) ( )[ ] •+→−→ν+− L)II(FeLIIIFehLIIIFe * (2)
Im wässrigen Milieu übernehmen vor allem Hydroxylgruppen die Rolle des hier allgemein mit L
gekennzeichneten Liganden. So werden auch in diesem Schritt Hydroxylradikale gebildet
(Gleichung 3).
+•++ ++→ν++ HOHFehOHFe 2
23 (3)
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Damit wird das Eisen praktisch katalytisch eingesetzt. Es nimmt zwar aktiv an der Reaktion teil
und ändert seine Oxidationsstufe, bei Betrachtung des gesamten Reaktionssystems übernimmt
es aber die Rolle eines Katalysators. Durch Regeneration des Eisens wird die Effizienz der
dunklen Fenton-Reaktion durch eine höhere Ausbeute an Hydroxylradikalen deutlich gesteigert4,
5. Außerdem kann die benötigte Eisenkonzentration stark verringert werden, so dass schließlich
auch nach erfolgreicher Abwasserbehandlung weniger Eisenschlämme zurückbleiben. Die
notwendige Eisenfällung ist bei der Bewertung der Foto-Fenton-Reaktion zu beachten.
Für viele Inhaltsstoffe von Industrieabwässern6, 7, 8, 9 konnte die Anwendbarkeit der Foto-Fenton-
Reaktion zur Reinigung bereits gezeigt werden, beispielsweise für verschiedene Pestizide,
Herbizide, Holzschutzmittel, Phenole, Papier-Abwasser, Ameisensäure, Phthalate und EDTA.
Dabei handelt es sich generell um Laboruntersuchungen. Eine Anwendung der Foto-Fenton-
Reaktion im Industriemaßstab ist bisher nicht bekannt.
Vergleichende Studien haben gezeigt, dass der Einsatz der Foto-Fenton-Reaktion vor allem dann
sinnvoll ist, wenn hohe CSB-Werte schnell gesenkt werden sollen. Die Reaktion verläuft deutlich
schneller als die Fotolyse und heterogene Fotokatalyse, ist allerdings aufgrund der pH-
Abhängigkeit (s. u.) technisch aufwendiger.
Aus Abbildung 5.1 ist ersichtlich, dass die Funktionsweise dieser Abwasserreinigungsmethode
von der Eisen- und Wasserstoffperoxid-Konzentration und dem Lichteinfluss abhängt. Auch pH-
Wert und Temperatur spielen eine wichtige Rolle. Im Folgenden werden die zu erwartenden
Einflüsse der einzelnen Parameter auf den Reaktionsablauf erläutert.
5.1 Eisenkonzentration
Der Katalysator Eisen führt zur schnellen Bildung von Hydroxylradikalen aus Wasserstoffperoxid
gemäß Gleichung (1). Daher ist nahe liegend, dass eine höhere Eisenkonzentration auch zu
einem höheren Abbau der organischen Substanzen führt. Andererseits können Eisenionen, wie
aus Gleichung (4) ersichtlich, auch als Radikalfänger agieren und dadurch den Abbau behindern:
−+•+ +→+ OHFeOHFe 32 (4)
Aus diesem Grund ist damit zu rechnen, dass die höchste Eisenkonzentration nicht unbedingt
zum besten Abbau führt.
Darüber hinaus ist denkbar, dass besonders hohe Eisenkonzentrationen zu hoher Trübung
führen, die die Lichteinstrahlung behindert und damit einen verminderten Abbau zur Folge hat.
5.2 Wasserstoffperoxid-Konzentration
Ähnliches gilt auch für die Oxidationsmittelkonzentration. Da aus dem Wasserstoffperoxid die
Hydroxylradikale gebildet werden, führt offensichtlich eine höhere Konzentration zu einem
höheren Abbau. Allerdings ist die Bildung der Radikale auch vom Eisen abhängig. Ist die
Wasserstoffperoxid-Konzentration so hoch, dass die Eisenkonzentration zum limitierenden
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InProTex Abschlussbericht
Faktor wird, so ist damit zu rechnen, dass überschüssiges Wasserstoffperoxid unabhängig von
der Foto-Fenton-Reaktion gemäß Gleichung (5) fotolytisch zerfällt14. Dabei gebildete
Hydroxylradikale können zum Abbau beitragen. Eine Behinderung der Foto-Fenton-Reaktion
durch zu hohe Wasserstoffperoxid-Konzentrationen ist demnach nicht zu erwarten.
•→ν+ OH2hOH 22 (5)
5.3 Licht
Nach Gleichung (3) ist der Einfluss von Licht wesentlich für die Foto-Fenton-Reaktion. Zum einen
führt es zur Produktion von Hydroxylradikalen, zum anderen ist es verantwortlich für die
Regeneration des Katalysators Eisen. Wichtig ist dabei vor allem das Spektrum der verwendeten
Lichtquelle, da verschiedene Eisenkomplexe unterschiedliche Absorptionsmaxima haben11. Vor
allem Wellenlängen im UV-B- und UV-C-Bereich sind relevant, aber auch energieärmere
Strahlung im VIS-Bereich bis 600 nm spielt eine Rolle. Im optimalen Wellenlängenbereich hat die
Intensität offenbar weniger Einfluss auf den Abbau.
5.4 pH-Wert
Auch der pH-Wert spielt eine entscheidende Rolle für die Foto-Fenton-Reaktion. Ein niedriger
pH-Wert ist Bedingung für die Reaktion, da Eisenionen nur im Sauren gelöst vorliegen. Bei
neutralen oder alkalischen pH-Werten werden Eisenoxidhydrate Fe(OH)3 gebildet, die ausfallen
und für die Foto-Fenton-Reaktion nicht mehr zur Verfügung stehen. Für unterschiedliche
Substanzen hat sich ein optimaler pH-Wert von 2,8 – 3,0 herausgestellt. Das lässt darauf
schließen, dass der pH-Wert die Bildung der Hydroxylradikale über das System Fe/H2O2
beeinflusst und nicht den nachfolgenden Abbau der organischen Substanzen. pH-abhängig
werden verschiedene Eisenkomplexe gebildet, die Licht unterschiedlich absorbieren. Bei pH-
Werten von 2-3 ist [Fe(OH)(H2O)5]2+ die vorherrschende Spezies. Diese ist offenbar für die Foto-
Fenton-Reaktion am effektivsten11, 12.
5.5 Temperatur
Die Reduktion von dreiwertigem zu zweiwertigem Eisen ist auch thermisch möglich, so dass eine
Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit nahe liegt13. Auch die dunkle Fenton-
Reaktion, also die Oxidation des zweiwertigen Eisens, wird durch höhere Temperaturen
begünstigt. Tatsächlich wurden für die Foto-Fenton-Reaktion bei Temperaturen von 40 bis 70°C
deutlich höhere Abbauraten beobachtet als bei 25°C. Innerhalb des Bereichs von 40 bis 70°C
waren die Unterschiede allerdings gering. Dieses Temperaturintervall entspricht etwa der
Ablauftemperatur von Textilabwässern, so dass sich hier eine Nutzung der höheren
Temperaturen anbietet.
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6 Photokatalytische Aufarbeitung und Kreislaufführung von
Prozesswässern in Abluftwäschern
6.1 Abluftwäsche an Spannrahmen bei der Nylonveredelung
In der Textilveredlung werden sog. Spannrahmen eingesetzt, um Textilien mit zusätzlichen
Chemikalien zu versehen, um leichtflüchtige Bestandteile und Monomere aus den Textilien zu
entfernen und/oder zur thermischen Entspannung der textilen Gewebe.
Im Rahmen der Veredlung von Nylongeweben wird die Rohware u. a. gewaschen und
thermofixiert. Die thermische Behandlung zur Relaxation von Spannungen in den synthetischen
Fasern und zur Erhöhung der Dimensionsstabilität (Verhalten in Bezug auf die Ausdehnung
unter äußeren Einflüssen wie Temperatur und Feuchte). Die Thermofixierung wird in
Spannrahmen vorgenommen, in denen die Flächengebilde kontinuierlich Temperaturen
zwischen 170 °C und 220 °C ausgesetzt werden. Diese Fixierung findet sowohl Anwendung als
Vorbehandlungsschritt, nach dem Färben und zur Endfixierung. Bei diesen Prozessen gelangt
u. a. ε-Caprolactam (das Monomere des Nylons) über die Abgase des Spannrahmens in die
Waschlauge des zur Abgasreinigung nachgeschalteten Gaswäschers1. Abbildung 6.1 zeigt
skizzenhaft die Abluftreinigung.
Kühlstrecke mit Einspritzdüsen ElektrofilterWirbelwäscher
Rohgas Reingas
Abwasser
Frischwasser (Stadtwasser)
Messpunkte
Abbildung 6.1: Skizze zur Abluftreinigung am Spannrahmen
ε-Caprolactam C6H11NO (siehe Abbildung 6.2) ist in Wasser gut löslich. Da es zudem eine
geringe Flüchtigkeit aufweist (Siedepunkt bei 267 °C) kann es durch die Abluftwäsche sehr
effektiv aus der Abluft durch die Gaswäsche eliminiert werden.
Abbildung 6.2: Strukturformel von ε-Caprolactam
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ε-Caprolactam wird großindustriell produziert in einem Maßstab von 2 Mio. t/a. 90 % des
ε-Caprolactams wird zu Garnen und Fasern für die Textilindustrie weiterverarbeitet, nur 10 %
werden zur Herstellung von Kunststoffprodukten eingesetzt10. In der Textilveredelungsindustrie
ist ε-Caprolactam der Hauptbestandteil in Spannrahmenabgasen.
Neben ε-Caprolactam als Hauptkomponente enthalten die Abgaswaschwässer Textilfasern und
Farbstoffe, Alkoxysiloxane, Lösungsmittel u. a. Stoffe entsprechend der Art des behandelten
Textils und der Betriebsweise des Spannrahmens. ε-Caprolactam ist eingestuft als leicht
gewässergefährdend.
Die Waschlaugen werden normalerweise verworfen und dem kommunalen Abwassernetz
zugeführt. Durch die Behandlung der Spannrahmenabgaswäscherlaugen mit dem Foto-Fenton
Verfahren ließen sich die organischen Verunreinigungen aus dem Wasser entfernen, und das
gesäuberte Wasser könnte als Kreislaufwasser erneut im Spannrahmenabgaswäscher eingesetzt
werden. Alternativ könnten leicht belastete Wässer aus anderen Prozessen nach entsprechender
Qualifizierung entweder nach entsprechender Aufbereitung oder im besten Falle sogar direkt
eingesetzt werden. Durch eine Kreislaufführung könnte das Volumen des eingesetzten
Waschwassers und als Konsequenz auch die Prozesskosten reduziert werden.
6.1.1 Analyse von Abgaswäscherlaugen an Spannrahmen
Untersucht wurde ein Spannrahmen mit einer Abluftreinigung eines Betriebes, der hauptsächlich
die Veredlung von Nylon betreibt. Der Ist-Zustand der Abluftemissionen wurde über eine
Emissionsmessung im Februar 2006 festgehalten26. Die Abluftzusammensetzung und die
Abluftrandparameter wurden im Roh- und Reingas bestimmt. Zudem erfolgte die Analytik des
Caprolactam-Gehaltes in der Waschlauge des Wirbelwäschers.
Aus den durchgeführten Messungen zur Belastung des Roh- und Reingases (Messgröße
Gesamtkohlenstoffgehalt), s. Abbildung 6.3, lassen sich folgende Aussagen ableiten.
• Prozess- und Stillstandszeiten (auch der nur einige Minuten dauernde Kaulenwechsel)
sind deutlich in den Messwerten wiederzufinden;
• Die Abgasemissionen bei am Spannrahmen ablaufenden Hochtemperaturprozessen
steigen deutlich an; dies wird am Beispiel Vorstabilisieren und Fixieren besonders
deutlich; hierbei handelte es sich um ein und dieselbe Ware die zunächst bei 130 °C
vorfixiert und danach fixiert wurde (Prozesse zwischen 11:15 und 14:18 Uhr);
• Die Reinigungseffizienz des Abluftreinigungssystems ist gut (die Effizienz in Bezug auf
den Gesamt-C Gehalt liegt bei Fixierprozessen im Bereich von 90 %; bei
Trocknungsprozessen wird eine Reinigungsleistung von 35 bis 58 % erreicht);
• Bei Trocknungsvorgängen sind die Emissionsbelastungen niedrig;
• Die Methanemissionen sind bereits im Rohgas sehr gering (ca. 0,1 g Gesamt-C/kg Textil
aus Methanemission).
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InProTex Abschlussbericht
Es zeigt sich, dass bei Trocknungsvorgängen der Emissionsfaktor für Gesamt-C ohne weitere
Abgasreinigung Gesamt-C grenzwertkonform ist (dies macht den Sinn einer rezepturgesteuerten
Regelung der Abgasreinigung deutlich).
0
50
100
150
200
250
300
350
400
8:38
9:05
9:31
9:55
10:2
1
10:4
8
11:1
5
11:4
1
12:0
7
12:3
4
13:0
0
13:2
6
13:5
2
14:1
8
14:4
5
15:1
2
15:3
8
16:0
5
Uhrzeit
Ges
. C in
ppm
Abbildung 6.3: Kontinuierliche Bestimmung des Gesamtkohlenstoffgehalts in der
Abluft des Spannrahmens (Rohgas) und nach der Abluftreinigung
(Reingas),
rot: Rohgas; grün: Reingas; blau: Methan als Gesamt-C (Rohgas)
schwarz: Methan als Gesamt-C (Reingas)
Die Hochtemperaturprozesse erzeugen einen Großteil der Abgasemissionen des Spannrahmens.
Steigt der Gesamtkohlenstoffgehalt im Spannrahmenabgas erhöht sich entsprechend die
Beladung des Waschwassers mit dem Hauptbestandteil Caprolactam (s. Abbildung 6.4).
Im Rohgas wurden Caprolactamkonzentrationen bis über 3 g Caprolactam/kg Textil gemessen.
Die Reinigungseffizienz der Abgasreinigung bezüglich Caprolactam pendelt sich bei den
abgasrelevanten Prozessen zwischen 97 und 99 % ein. Der Verlauf des Caprolactamgehalts in
der Abluftwäscherlauge und der Verlauf der Gesamtkohlenstoffbelastung der Spannrahmen-
abluft verlaufen korreliert.
Seite 16
InProTex Abschlussbericht
0
100
200
300
400
500
600
700
800
07:12 08:24 09:36 10:48 12:00 13:12 14:24 15:36 16:48
Kon
zent
ratio
n C
apro
lact
am [m
g/l]
Abbildung 6.4: Beispielhafter Tagesgang der Caprolactamkonzentration im
Wäscherwasser (am gleichen Tag gemessen wie die Abluftemissionen in
Abbildung 6.3)
6.1.2 Analyse ausgewählter Färbeflotten
In dem untersuchten Textilveredlungsbetrieb werden drei Färbeprozesse unterschieden:
- Weißfärbung
- Helle Färbung
- Dunkle Färbung
Bei der Weißfärbung erfolgt nach dem Färbe/Aufhellerprozess ein Ablassen der Flotte, ein
Spülschritt und ein erneutes Ablassen und Befüllen für das abschließende Absäuern der Ware.
Die helle Färbung verläuft kürzer; auf den Spülschritt kann verzichtet werden. Nach der Färbung
erfolgt ein Badwechsel für den direkt nach der Färbung angesetzten Absäuerungsschritt.
Die dunkle Färbung gestaltet sich aufwendiger, da ein Nachbehandlungsschritt zur
Farbechtheitsverbesserung erfolgen muss. Es erfolgen (jeweils mit Badwechsel) die folgenden
Einzelschritte: Färben, Spülen, Nachbehandeln, Spülen.
Hierzu liegen bereits umfangreiche Erkenntnisse vor19. Das Färbebad selbst, das ausgezogene
Färbebad, das 1. Spülbad, Nachbehandlungsbad (bzw. Absäuerungsbad und das letzte Spülbad
wurden untersucht (siehe Tabelle 2.1, Färbebad und ausgezogenes Färbebad nicht dargestellt).
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InProTex Abschlussbericht
Tabelle 1: Abwasseranalytik an verschiedenen Prozessbädern
Abwasser-
parameter
Färbetyp 1. Spülbad Absäuern,
Nachbehandlung
2. Spülbad
Wasserhärte
[°dH] Weiss 8 7
Hell 8 8
Schwarz 8 3
CSB
[mg/l] Weiss 630 1487
Hell 287
Schwarz 1620 1630 22
pH
Weiss 8,9 3,1
Hell 7,1
Schwarz 6,9 6,1 7,1
Leitfähigkeit
[μS/cm] Weiss 773 776
Hell 562
Schwarz 591 1108 560
Farbzahl
Weiss 4,4 0,6
Hell 2,7
Schwarz 7,6 7,6 0,2
Teilziel ist es, zu untersuchen inwieweit Prozessbäder aus der Färberei nach photokatalytischer
Aufarbeitung als Wäscherwasser geeignet sind.
Insbesondere schwächer belastete Wässer mit möglichst niedriger Temperatur sind hierfür
aussichtsreich.
Ausgezogene Färbebäder kommen nicht in Frage. Die CSB-Gehalte dieser Flotten liegen in
einem Bereich zwischen 2000 und 6000 mg/l. Hier ist nur nach intensivem photokatalytischem
Abbau damit zu rechnen, dass sich diese Flotten für den Einsatz als Wäscherwasser eignen.
Neben der hohen Organikbelastung, die – je nach Inhaltsstoffen u. a. die Abluftemissionen
erhöhen könnten - kommt hinzu, dass die ausgezogenen Färbebäder deutlich erhöhte
Temperaturen aufweisen.
Bei der Weiß- und Schwarzfärbung wird vor dem Absäuern ein Spülschritt durchgeführt.
Ein Einsatz der Spülbäder der Weißfärbung (40 °C Prozesstemperatur; CSB-Gehalt 630 mg/l)
sollte untersucht werden.
Seite 18
InProTex Abschlussbericht
Ebenso ist denkbar, dass das 2. Spülbad bei Schwarzfärbungen - evtl. sogar ohne weitere
Aufarbeitung - im Abluftwäscher zum Einsatz kommt. Hier liegt nur eine geringe CSB-Belastung
vor.
Die potentiell geeigneten Prozessabwässer wurden hinsichtlich photokatalytischer Abbaubarkeit
und des Emissionsverhaltens (vor und nach photokatalytischem Abbau) untersucht.
Mengenbilanz:
- Wasserverbrauch des Wäschers: ca. 25 m³/Tag; bei 220 Arbeitstagen: 5.500 m³/Jahr
- Produktionsmenge „Dunkle Färbungen“: ca. 180.000 kg
- Flottenverhältnis ca. 1:15
- Menge an 2. Spülwasser aus dunklen Färbungen: ca. 2.700 m³/a
- Produktionsmenge „Weiße Färbungen“: ca. 295.000 kg
- Flottenverhältnis ca. 1:15
- Menge an Spülwasser aus weißen Färbungen: ca. 4.400 m³/a
Die Spülwässer aus der Weiß- und Dunkelfärbung würden damit für das benötigte
Wäscherwasser ausreichen.
6.2 Vergleich verschiedener photochemischer Behandlungssysteme
Zur Aufbereitung der caprolactamhaltigen Abluftwäscherlaugen kann im einfachsten Fall die
Anwendung einer chemikalienfreien UV-Behandlung erprobt werden. Um die Effizienz des
Abbaus zu steigern kann ein Oxidationsmittel wie Wasserstoffperoxid zugesetzt werden. Eine
weitere Steigerung ist durch den zusätzlich Einsatz von Eisensalzen zu erwarten. Alternativ zu
dem Einsatz der Oxidationsmittel kann Titandioxid als Photokatalysator in Gegenwart von
Sauerstoff erprobt werden. Im Falle des Caprolactams
Abbildung 6.5 verdeutlicht die Anwendbarkeit und Effizienz der Foto-Fenton Behandlung (UV /
H2O2 / Fe) von caprolactambelasteten Spannrahmenabgaswäscherlaugen im Vergleich mit der
UV-Fotolyse (UV / H2O2) und einer reinen UV-Behandlung (UV). Dargestellt ist die Reduktion des
TOC in Abhängigkeit der Behandlungsdauer. Zusätzlich ist der aus HPLC-Messungen ermittelte
zeitliche Verlauf der Caprolactamkonzentration bei der UV-Fotolyse und der Foto-Fenton
Behandlung wiedergegeben. Werden die caprolactamhaltigen Abwässer lediglich mit UV-Licht
bestrahlt verringert sich die TOC Konzentration in den ersten 30 Minuten der Behandlung nicht.
Im Vergleich zur Behandlung mit UV / H2O2 ist die Reinigung der caprolactamhaltigen
Spannrahmenabwässer nach dem Foto-Fenton Prinzip schneller und effizienter. Nach 30
Minuten Behandlungszeit kann das Wasser bei der Foto-Fenton Behandlung als dekontaminiert
betrachtet werden, während bei der UV-Fotolyse die Reinigung unvollständig ist (nur 60%iger
Abbau).
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InProTex Abschlussbericht
Abbildung 6.5: Behandlung caprolactamhaltiger Wässer mit den Systemen UV,
UV / H2O2 and UV / H2O2 / Fe im 1kW Laborreaktor (Behandlungsbe-
dingungen: UV: pH 3, cH2O2 = 0 mol/l, cFe = 0 mol/l, T = 25 °C; UV / H2O2:
pH 3, cH2O2 = 0,044 mol/l, cFe = 0 mol/l, T = 40 °C, UV / H2O2 / Fe: pH 3,
cH2O2 = 0,044 mol/l, cFe = 0.0082 mol/l, T = 40 °C).
Bei der UV-Fotolyse wie auch bei der Foto-Fenton Behandlung wird das ε-Caprolactam bereits
innerhalb der ersten 5 Minuten der Behandlung nahezu vollständig zu Zwischenprodukten
umgesetzt. Diese Zwischenprodukte werden im Laufe der Behandlung weiter oxidiert und
schlussendlich aus dem Abwasser entfernt.
Der Abbauweg des ε-Caprolactams wurde bei der Anwendung der Licht verstärkten Fenton-
Reaktion untersucht. Stabile Zwischenprodukte konnten mittels HPLC-MS und Anionen-
chromatographie charakterisiert und zeitlich verfolgt werden. Aus dem zeitlichen Verlauf und
der Struktur der einzelnen Stoffe kann ein plausibler Ablauf des Abbauweges vorgeschlagen
werden.
Gemäß den HPLC-MS Befunden wird das Caprolactam voraussichtlich auf zwei Wegen
eliminiert. Einerseits erfolgt eine hydrolytische Ringöffnung zur ε-Aminocapronsäure. Daneben
erfolgt die Oxidation des Caprolactams zur korrespondierenden Hydroxamsäure.
Seite 20
InProTex Abschlussbericht
Das nächste nachgewiesene Intermediat ist die ε-Nitrosocapronsäure, die sowohl durch
Oxidation der Hydroxamsäure als auch durch Oxidation der ε-Aminocapronsäure gebildet
werden kann.
Mittels Ionenchromatographie konnte die Entstehung und der Abbau von Oxalat, Acetat und
Formiat verfolgt werden. Auch wurde die Entstehung von Nitrat in geringer Menge
nachgewiesen.
Ab der Bildung der ε-Nitrosocapronsäure ergibt sich daher eine Lücke im Reaktionsablauf, da
selbst bei einer direkten Bildung der beobachteten Anionen polare oder ionische
Zwischenprodukte resultieren müssen. Obgleich Referenzsubstanzen in der zu erwartenden
Größe und Polarität (wie Adipinsäure. Glutarsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure,
Brenztraubensäure, Milchsäure und Glykolsäure) mit den eingesetzten analytischen Methoden
zweifelsfrei nachgewiesen werden können, wurden bislang keine weiteren Hinweise auf die
weiteren Intermediate gefunden.
Abbildung 6.6: Abbauweg des Caprolactams bei der Licht verstärkten Fenton Reaktion
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InProTex Abschlussbericht
6.3 Entwicklung einer photokatalytischen Behandlungsmethode
Aufgrund des weit größeren Durchsatzes eines UV-Reaktors bei Einsatz der Licht verstärkten
Fenton-Reaktion wurde die Entwicklung eines auf dieser Reaktion basierten Verfahrens verfolgt.
6.3.1 Kreislaufführung des Eisenkatalysators
Um Abwässer der Textilveredelungsindustrie nach photokatalytischer Aufarbeitung erneut für
Färbeprozesse oder als Waschwasser in einem Spannrahmenabgaswäscher einsetzen zu können,
muss entweder ein farbneutraler Katalysator eingesetzt werden oder der eingesetzte Katalysator
soweit abgetrennt werden, dass ein Einfluss auf z.B. Einfärbeprozesse ausgeschlossen werden
kann. Soll das Foto-Fenton Verfahren zur photokatalytischen Aufarbeitung von Färbeabwässern
zum Einsatz kommen, müssen die farbsensitiven Eisenionen nahezu vollständig aus den
aufbereiteten Abwässern entfernt werden. Um Wässer für einen sensitiven Färbeprozess
einsetzen zu können, gibt die Textilveredelungsindustrie eine maximal zulässige
Eisenkonzentration von 0,1 mg/l an. Vor diesem Hintergrund wurde ein Verfahren zur
Abtrennung und Wiederverwendung des Eisenkatalysators entwickelt und im Labor- sowie
Technikumsmaßstab getestet.
Bei der Thermo-Fenton Behandlung (Gleichung 1) von Abwässern mit organischen Belastungen
fallen nach der Neutralisation des behandelten Wassers große Mengen an amorphen
Eisenschlämmen an, da Wasserstoffperoxid und Eisen(II)ionen in stöchiometrischen Mengen
eingesetzt werden, um Hydroxylradikale zu erzeugen. Verwendet man das Foto-Fenton
Verfahren (Gleichungen 1 bis 3) können erhebliche Schlammmengen eingespart werden, da
unter UV-VIS Lichteinwirkung in wässrigem Milieu die Schließung eines Eisenkreislaufs durch die
Reduktion der Eisen(III)ionen zu Eisen(II)ionen erfolgt. Bei der Foto-Fenton Behandlung fallen bei
der Neutralisation der Wässer entsprechend geringere Mengen an Eisenschlamm an. Bei einem
pH-Wert von 7 fallen die an der Foto-Fenton Reaktion beteiligten Eisenionen in Form eines
amorphen gallertartigen Niederschlags aus. Dieser Niederschlag kann vom Wasser getrennt
werden (dies wird in der konventionellen Abwasserreinigungstechnik, z.B. in kommunalen
Klärwerken, großtechnisch betrieben). Die Hydrolysereaktionen aquatisierter Eisenionen können
der Literatur entnommen werden 12, 15, 16.
In einer sauren wässrigen Umgebung hydrolysieren Eisen(III)ionen in Abhängigkeit vom pH-Wert
zu Eisenhydroxykomplexen mit positiver Ladung (Fe3+, FeOH2+, Fe(OH)2+). Bei basischen
Bedingungen entstehen Komplexe mit negativer Ladung (Fe(OH)4-). Im neutralen Bereich von pH
7 fallen die Eisenionen als Eisenhydroxidkomplexe (Fe(OH)3) in Form des amorphen unlöslichen
Niederschlags aus. Die in Abhängigkeit vom pH Wert vorherrschende Eisenhydroxykomplex-
verbindung kann Tabelle 2 entnommen werden.
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Tabelle 2: In Abhängigkeit vom pH Wert vorliegende Eisenhydroxykomplexe.
pH Dominierender Eisenhydroxykomplex
< 2 Fe3+
2 - 4 Fe(OH)2+
4 - 6 Fe(OH)2+
≈ 7 Fe(OH)3
> 8 Fe(OH)4-
Während saure wässrige Lösungen, die hauptsächlich Fe3+ Ionen beinhalten, nahezu farblos
sind, erscheinen Lösungen mit FeOH2+ und Fe(OH)2+ Komplexen gelb-rötlich und Lösungen mit
kolloidalen Fe(OH)3 Niederschlägen bräunlich-gelb. Die Partikelgrößen der ausfallenden
Eisenhydroxidpartikel liegen hauptsächlich im unteren μm-Bereich und sollten durch
Mikrofiltration separierbar sein, zumal sich die ausfallenden Primärpartikel zu größeren
Agglomeraten zusammenlagern. Eine lichtmikroskopische Aufnahme von agglomerierten
Eisenhydroxidpartikeln zeigt Abbildung 6.7.
100 μm
Abbildung 6.7: Agglomerierte Eisenhydroxidpräzipitate nach der Neutralisation einer
mit dem Foto-Fenton Verfahren behandelten Lösung.
Seite 23
InProTex Abschlussbericht
Da die verwendete Eisenkonzentration im Abwasser relativ gering ist, fallen auch nur geringe
Mengen Eisenschlamm an. Zur vollständigen Abtrennung der Agglomerate wie auch der
Primärpartikel erscheint eine Dead-End Mikrofiltration (z.B. mit Tiefenfilterkerzen) als
anwendbare Option. Neben der Mikrofiltration könnte auch die Sedimentation als adäquates
Fest-Flüssig Trennverfahren zur Abtrennung der Eisenhydroxidpräzipitate angesehen werden. In
Vortests konnte gezeigt werden, dass mit einfacher Sedimentation Resteisengehalte von <0.2
mg/l im geklärten Wasser erreicht werden können. Die Sedimentationszeit betrug allerdings 48
h. Ein geeignetes Fest-Flüssig Trennverfahren muss hingegen unter den Aspekten Kosten,
spezifischer Energieverbrauch (speziell wichtig bei solarbetriebenen Reinigungsverfahren), Dauer
des Verfahrens, Integrierbarkeit des Verfahrens in ein bestehendes Prozessdesign und die
effektiv erreichbare Reinigungsleistung gewählt werden. Aufgrund der langen Absetzdauer der
kleinen Präzipitatflocken ist die (diskontinuierliche) Sedimentation als ungeeignet einzustufen.
Zentrifugen sind aufgrund ihres hohen spezifischen Energieverbrauchs keine Alternative. Die
Cross-Flow Mikrofiltration erscheint für bestimmte Anwendungen als zu kosten- und
energieintensiv (speziell für Solarverfahren). Kuchenfiltration (z.B. mit Trommelfiltern) erscheint
aufgrund der geringen Partikelgröße und der amorphen, gallertartigen Morphologie der
Präzipitate als ungeeignetes Fest-Flüssig Trennverfahren. Eine kostengünstige, schnelle und
relativ energieextensive Wahl scheint daher die Mikrofiltration mit Tiefenfilterkerzen zu sein.
Tiefenfilterkerzen werden normalerweise eingesetzt bei hohen Durchflussraten und geringen
Partikelbeladungen des Wassers (<0,1 vol.-%), z.B. als Vorfiltration bei Membrananwendungen
wie der Reversen Osmose. Bei der Tiefenfiltration findet die Partikelabscheidung nicht nur an der
Filteraußenseite statt (für größere Partikel) sondern auch im Filtergewebe selber (kleinere
Partikel). Das Rückspülen von Tiefenfiltermedien ist daher zumeist unvollständig und das
Tiefenfiltermedium muss daher von Zeit zu Zeit ersetzt werden. Im Fall des Einsatzes nach der
Foto-Fenton Behandlung wird das Filtermedium durch die ausgefällten Eisenpräzipitate
verstopft. Bei geringen pH-Werten lösen sich die ausgefällten und abfiltrierten Eisenhydroxide
jedoch unter Bildung von ionischen Eisenhydroxykomplexen auf (s. o.). Die Gewebefilter können
also durch Umspülung mit einer sauren wässrigen Lösung leicht gereinigt und rückgespült
werden, ohne längerfristig mit einem Blockieren des Filtergewebes und damit dem Austausch
des Filtergewebes befürchten zu müssen. Das wieder aufgelöste Präzipitat kann anschließend
erneut im Foto-Fenton Verfahren bei pH 3 eingesetzt werden und ein geschlossener
Eisenkreislauf wäre implementiert. Das Prinzipschema eines solchen Eisenkreislaufs ist in
Abbildung 6.8 wiedergegeben. Nach der Foto-Fenton Behandlung wird das Wasser neutralisiert.
Die ausgefällten Präzipitate werden über einen Kerzenfilter mithilfe einer Tiefenfilterkerze (0,2
μm Trenngrenze) aus der Suspension separiert. Der abfiltrierte Feststoff wird mit einer wässrigen
pH1 Lösung zurückgespült in der sich die Feststoffe auflösen. Die wässrige eisenhaltige Lösung
wird anschließend im Foto-Fenton Verfahren wieder verwendet. Durch geschickte Wahl der
Eisenkonzentrationen und verwendeten pH Werte wird keine zusätzliche Säure oder Lauge im
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InProTex Abschlussbericht
Vergleich zu herkömmlichen Verfahren benötigt. Die Anwendbarkeit dieses Ansatzes wurde im
Labor- (5 l, Eisenschlammabtrennung durch kuchenbildende Vakuumfiltration) wie auch im
Technikumsmaßstab (200 l, mit nachgeschalteter Mikrofiltrationskerzenfilter und Rückspülung
des Kerzenfilters) untersucht.
Foto-Fenton Behandlung
bei pH 3
Neutralisation/Fällung
bei pH 7
Fest-Flüssig Trennung
(Tiefenmikrofiltration)
Dekontaminiertes Wasser
Industrielles Abwasser
Wie
dera
uflö
sung
der
Prä
zipi
tate
bei p
H 1
und
Rüc
kfüh
rung
Abbildung 6.8: Prinzipschema einer der Foto-Fenton Abwasserbehandlung mit nachge-
schalteten Fest-Flüssig Trennung zur Abscheidung und Kreislaufführung
des Eisenkatalysators.
Die zur Überprüfung der Anwendbarkeit des Verfahrens durchgeführten Labor- und
Technikumsversuche wurde mit einer Eisen(II)-Konzentration von 20 mg/l durchgeführt. Die
Temperatur lag bei allen Versuchen bei 40 °C ± 3 °C, der pH Wert bei 3,0 und die Wasserstoff-
peroxidanfangskonzentration bei 1500 mg/l. Die Organikfracht zu Beginn der Versuche lag bei
80 mg/l (Laborversuche) bzw. 90 mg/l (Technikumsversuche).
Abbildung 6.9 zeigt den verfahrenstechnischen Aufbau der der für die Versuche im
Technikumsmaßstab verwendeten Anlage. Aus dem 500l Vorratstank (1) wird das caprolactam-
haltige Wasser mit einer Kreiselpumpe (160 l/min) in Richtung Fotoreaktor (6) gepumpt. Der
Fotoreaktor ist ein Ringspaltdurchflussreaktor mit koaxialer Lampenposition (4 kWel Enviolet®S-
Typ, Fa. A.C.K. aqua concept GmbH, Karlsruhe). Dem Fotoreaktor nachgeschaltet ist ein
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InProTex Abschlussbericht
Wärmetauscher (7), der einen Betrieb bei konstanter Wassertemperatur erlaubt. Anschließend
fließt das Wasser zurück in Richtung Vorratstank. Der zeitliche Fortschritt der Abwasserreinigung
wird durch Beprobung am Probenahmehahn (3) und Analyse der Proben ermittelt. Die
verwendete Lampe emittiert Licht im ultravioletten bis sichtbaren Spektralbereich zwischen 250
und 580 nm. Sie ist ein 4 kWel Quecksilbermitteldruckstrahler. Chemikalien wurden stets dem
Vorratstank hinzugegeben. Die Abwasserreinigung erfolgte entsprechend im Batch
Rezirkulationsbetrieb.
1
2
4
5
5
5
5 5
5
6
7 8
9 9
12 10
11
8
13
Abwasser
Rein-
wasser
Rückspül-
lösung
3
3
3
Abbildung 6.9: Fließbild des Versuchsaufbaus zur Wasserreinigung nach dem Foto-
Fenton Prinzip mit integriertem Eisenkatalysatorkreislauf. (1) 500l
Vorlagetank,
(2) Kreiselpumpe, (3) Hahn zur Beprobung, (4) Volumenstrommessung,
(5) 3-Wege Ventil, (6) Fotoreaktor, (7) Wärmetauscher, (8) pH Meter,
(9) Manometer, (10) Vorlagetank für saure Rückspülllösung, (11) Kreisel-
pumpe, (12) 0.2 μm PP Kerzenfilter, (13) Dosierpumpe
Zur Fest-Flüssig Trennung werden Filterkerzen und Kerzenfiltergehäuse aus Polypropylen
eoingestzt. Die Filterkerzen weisen eine Trenngrenze von 0,2 μm auf. Sie sind der eigentlichen
Abwasserreinigung nach dem Foto-Fenton Prinzip nachgeschaltet, s. Abbildung 6.9. Die
plissierten Filterkerzen bestehen aus einer zweischichtigen Polypropylenfasermatrix,
eingeschweißt in eine Stützstruktur aus PP (acuraProflow® Filterkerze, Fa. Fuhr GmbH, Klein-
Winternheim).
Das Wasser wird nach der Foto-Fenton Behandlung über den Bypass umgepumpt (Mischen) und
mit Natronlauge neutralisiert. Ist ein stabiler pH Wert von 7 erreicht wird das Wasser von der
Kreiselpumpe (2) durch den Kerzenfilter (12) gepumpt. In den durchgeführten Technikumsver-
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InProTex Abschlussbericht
suchen werden das gesäuberte und von Eisen befreite Wasser verworfen, während im
industriellen Einsatz das Wasser für den Wiedereinsatz zur Verfügung stünde.
Nach der Filtration wird das im Filtergewebe zurückgehaltene Eisenpräzipitat zurückgewonnen.
Von einem Vorratstank (10) wird der Kerzenfilter mit einer wässrigen sauren Lösung (pH1)
zurückgespült. Die saure Lösung (pH 1, Eisenkonzentration 2g/l, 10 l). Die saure Lösung wird mit
Hilfe einer chemisch inerten Kreiselpumpe (11) durch das Filtergewebe und zurück zum
Vorratstank (10) gepumpt. Nach dem Rückspülvorgang im Kerzenfilter verbleibende eisenhaltige
Lösung kann mit Frischwasser oder aufgefangenem Permeat über die 3-Wege Ventile zurück
zum Vorratstank der Eisenlösung gespült werden oder für die Reinigung des nächsten
Abwasserbatches genutzt werden indem es in Richtung Reaktorkreislauf gespült wird. Bei
entsprechender Wahl der Eisenkonzentration und des pH Werts der sauren Lösung können
durch Zudosierung eines definierten Volumens der sauren eisenhaltigen Lösung zum zu
reinigenden Abwasserbatch optimale Reaktionsbedingungen für die Foto-Fenton Behandlung
eingestellt werden. Für das vorgeschlagene Layout gemäß Abbildung 6.8 und Abbildung 6.9
wird keine zusätzliche Säure oder Lauge benötigt im Vergleich mit der klassischen Foto-Fenton
Behandlung, da auch hier das Ansäuern des Wassers auf pH 3 erfolgen und das Wasser nach
der Behandlung neutralisiert werden muss.
Der Laboraufbau, s.a. Kapitel 10.1. ist dem Aufbau der Technikumsanlage verfahrenstechnisch
sehr ähnlich. Von einem Vorratsgefäß (5 l) wird mithilfe einer Kreiselpumpe (20 l/min) das
Wasser zum Fotoreaktor (1 kWel. Lampe) und zurück gepumpt. Das Wasser wird im
Laboraufbau mit einem Dimroth Kühler während der Versuche auf konstant 40°C gehalten. Die
Beprobung erfolgt direkt am Vorratsgefäß. Die ausgefällten Eisenhydroxide werden durch
Vakuum-Nutsche Filtration separiert. Der Filterkuchen wird in einem gerührten Gefäß in saurem
Milieu aufgelöst und zu 100% in der Foto-Fenton Behandlung wieder eingesetzt.
Um den erzielbaren Filtrationserfolg und die benötigten Rückspülintervalle bei der
kuchenbildenden Filtration bzw. Tiefenfiltration zu untersuchen wurden pH abhängige Versuche
durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Abbildung 6.10 zusammengetragen. Die kleinste erreichte
Resteisenkonzentration im Filtrat wurde zu 0,05 mg/l gefunden, s. Abbildung 6.10 links. (Dieses
entspricht auch der Nachweisgrenze des Analysenverfahrens, s. auch Kapitel 11.5.1.). Bei der
kuchenbildenden Filtration (Fall a. in Abbildung 6.10) verringert sich die Eisenkonzentration im
Filtrat je weiter man sich dem pH Wert der filtrierten Lösung von 7,0 annähert, entsprechend
dem oben beschriebenen Hydrolysegleichgewicht, s. Tabelle 2. Die erreichbare
Resteisenkonzentration im Filtrat hängt somit strikt vom pH-Wert ab der zu filtrierenden Lösung.
Im Falle der Tiefenfiltration kommt noch eine weitere Abhängigkeit hinzu. Hier hängen die
erreichbaren Eisenkonzentrationen im Filtrat von der Beladung des Tiefenfiltergewebes ab. Je
höher das filtrierte Volumen ist desto höher sind die Ablaufkonzentrationen.
Abhängig von der jeweiligen Anwendung und evtl. gesetzlichen Vorgaben kann bei Einsatz von
Kerzenfiltern die Ablaufkonzentration durch Auslegung der zu installierenden Filterfläche justiert
werden. Die erreichbaren Resteisenkonzentrationen variieren bei der Anwendung der Tiefen-
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InProTex Abschlussbericht
filtration mit Filterkerzen (0,2 μm Trenngrenze, Ausgangseisenkonzentration der filtrierten
Lösung 20 mg/l) zwischen 0,05 mg/l bei einer Kerzenfilterbelastung von 25 l/m² und 0,3 mg/l
bei 120 l/m².
a. b.
a.
b.
Abbildung 6.10: Links: Eisenkonzentration im Filtrat; a. Vakuum Nutsche Filtration von
Präzipitaten ausgefällt aus einer pH3 Lösung mit einer Eisen-
konzentration von 20 mg/l als Funktion des eingestellten pH Werts bei
der Filtration, b. als Funktion der Filtergewebebeladung bei der
Tiefenfiltration mit Mikrofiltrationsfilterkerzen; Rechts: Wieder-
auflösung der ausgefällten und abfiltrierten Eisenschlämme bei pH 1 als
Funktion der Zeit; a. kuchenbildende Filtration (Nutsche), b. Tiefen-
filtration (Filterkerzen).
Abbildung 6.10 rechts zeigt die Zunahme der Eisenkonzentration als Funktion der Zeit während
des Rückspülvorgangs des Kerzenfilter bzw. des Auflösens des Filterkuchens im gerührten
Glasgefäß in einer wässrigen sauren Lösung mit einem pH Wert von 1.0. Nach 5 Minuten sind
bereits etwa 75% des abfiltrierten Eisenschlamms wieder in der Rückspüllösung aufgelöst. Bei
einem pH Wert von 1,0 kann nach 30 Minuten Kontaktzeit davon ausgegangen werden, dass
der abfiltrierte Eisenhydroxidschlamm vollständig zu ionischen Komplexen hydrolysiert ist und
aufgelöst in der Rückspüllösung vorliegt. Die Auflösezeit hangt bei der Rückspülung stark vom
pH Wert der Rückspüllösung ab18, 20. Je saurer die Rückspüllösung desto schneller erfolgt die
Auflösung der Präzipitate. Die ausgefällten Eisenschlämme können mithilfe der kuchenbildenden
Filtration als auch mithilfe der Tiefenfiltration mit Mikrofiltrationsfilterkerzen bis zu 98%
abfiltriert und zurückgehalten werden. Die abfiltrierten Eisenmassen können bis zu 100% in der
Rückspüllösung aufgelöst und wiedergefunden werden.
Die Ergebnisse der Versuche zur Abtrennung und Kreislaufführung des Eisens im 1kW
Laborreaktor zeigt Abbildung 6.11. Das Wasser ist unter den gewählten Bedingungen bereits
nach 15 Minuten von den organischen Belastungen befreit. Wird der abfiltrierte Eisenschlamm
in seiner wieder aufgelösten Form wiederverwendet verschlechtert sich die Reaktionskinetik
schrittweise. Jedoch scheint sich der Abbau mit zunehmender Anzahl der Eisenrückführungen
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InProTex Abschlussbericht
einem stabilen Zustand anzunähern. In den Laborversuchen wurde das Eisen zu nahezu 100 %
recycelt. Eine vollständige Reinigung der Wässer war jeweils nach 30 Minuten sichergestellt.
Abbildung 6.11: Relative TOC Abnahme bei der Foto-Fenton Behandlung caprolactam-
haltiger Wässer im 1 kWel. Enviolet® - Laborfotoreaktor unter Wieder-
verwendung des durch Nutsche Filtration separierten Eisenschlamms
Die Ergebnisse, die mit einem semi-technischen Versuchsaufbau nach Abbildung 6.9 und der
4kW Anlage erzielt wurden zeigen ein ähnliches Abbauverhalten im Vergleich zu den
Ergebnissen mit dem Laboraufbau, s. Abbildung 6.12 und Abbildung 6.11, obwohl nur jeweils
etwa 20% anstatt 100% des an der Foto-Fenton Reaktion beteiligten, eingesetzten Eisens im
jeweils folgenden Versuch verwendet wurden. Das caprolactamhaltige Wasser ist bei der Fort-
Fenton Behandlung nach 100 Minuten dekontaminiert. Unter Wiederverwendung des
abfiltrierten und aufgelösten Eisenschlamms wird die TOC Fracht nach 100 Minuten
Behandlungszeit um 80% im Vergleich zur Anfangskonzentration reduziert.
Offenbar hängt die (leichte) Verschlechterung der Systemreaktivität nicht mit dem Anteil des
wiederverwendeten Eisenschlamms ab.
Seite 29
InProTex Abschlussbericht
Abbildung 6.12: Foto-Fenton Behandlung von caprolactamhaltigen Wässern im 4 kWel.
Fotoreaktor mit integrierter Eisenschlammkreislaufführung gemäß
Abbildung 6.9.
Aus zusätzlichen Versuchen, die hier nicht alle wiedergegeben werden sollen, können aus den
Versuchsbedingungen und den Ergebnissen folgende Einflüsse auf die in Abbildung 6.11 und
Abbildung 6.12 wiedergegebenen Ergebnisse ausgeschlossen werden.
(i) Die Art der zu Versuchsbeginn vorliegenden Oxidationszustand der Eisenionen (Fe2+ oder
Fe3+). Abbauexperimente, die mit unterschiedlichen Eisensalzen (Fe2+ oder Fe3+ Salze)
durchgeführt werden zeigen, dass es für die Abbaukinetik keinen Unterschied macht, ob zu
Beginn nur Fe2+ oder Fe3+ Ionen vorliegen, d.h. ob der Abbau mit Gleichung (1) oder Gleichung
(3) beginnt.
(ii) ionische Einflüsse etwa durch Verschleppung von Salzen. Es wurden Versuche durchgeführt,
bei denen das Eisen gefällt und abfiltriert wurde und zur Reinigung eines weiteren
Abwasserbatches eingesetzt wurde. Bei Verwendung desselben Abwasserbatches ohne Fest-
Flüssig Trennung (Nachdosierung von Caprolactam) zeigt sich der gleiche Verlust der Reaktivität
wie unter Verwendung des Verfahrens zur Eisenschlammabtrennung und Wiederverwendung.
(iii) Batch-Zugabe oder kontinuierliche Dosierung von H2O2. In den Laborexperimenten wurde
das Wasserstoffperoxid in 5 Minuten Intervallen dosiert. während in den Versuchen mit der 4kW
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InProTex Abschlussbericht
Anlage das entsprechende Volumen an Wasserstoffperoxid zu Beginn des Versuches
beigemengt wurde. Wie aus den Ergebnissen ersichtlich hat auch dieses keinen signifikanten
Einfluss auf die Ergebnisse.
(iv) „Aging“ von kolloidalen Bestandteilen zu unlöslichen Eisenoxiden. Alle Proben, die zur
Analyse des gelösten Eisens herangezogen wurden, wurden mit einem Spritzenvorsatzfilter (o,2
μm Trenngrenze) filtriert. Somit werden nur die gelösten Eisenionen gemessen. Alle Versuche
starteten mit der gleichen Konzentration an gelösten Eisenionen. FT-IR Messungen zeigten, dass
die Präzipitate vorwiegend aus amorphen Eisenhydroxidverbindungen bestehen, die in saurem
Milieu hydrolysieren, d.h. sich auflösen.
(v) Der Anteil des wiederverwendeten Eisens. In den Laborexperimenten wurde das Eisen zu
nahezu 100% wiederverwendet. In den Versuchen mit der 4 kW Anlage wurde das abfiltrierte
Eisen in einer sauren Lösung aufgelöst und nur zu etwa 20% wiederverwendet. 80% waren
frisches aufgelöstes Eisensalz, das zuvor an keiner Foto-Fenton Reinigung beteiligt war. Dieses
hatte keinen Einfluss auf die erzielten Ergebnisse.
(vi) Bildung lichtundurchlässiger Beläge im Fotoreaktor. Zwischen jedem Laborversuch wurde die
1kW Anlage mit Salzsäure (36 vol.-%) gespült, von allen Verunreinigungen gereinigt und mit
destilliertem Wasser ausgespült. Bei den Versuchen mit der 4kW Anlage ist dieses aufgrund der
Anlagengröße nicht möglich. Dennoch sind die Ergebnisse qualitativ gleich. Ein Einfluss durch
Belagbildung kann somit ausgeschlossen werden.
Bei der “normalen” Foto-Fenton Behandlung entstehen neben den niedermolekularen Hydroxy-
komplexen kolloidale Feststoffe (polymere Hydrolysekomplexe). Diese absorbieren zusätzliches
Licht im sichtbaren Bereich und verbessern die Reaktionsgeschwindigkeit12. Diese
(agglomerierten) kolloidalen Substanzen können nachweislich abfiltriert werden (hier nicht
gezeigt). Die zu Versuchsbeginn als gelöste Ionen oder niedermolekulare Hydroxykomplexe
vorliegenden Eisenionen bilden nach etwa den ersten 10 Minuten abfiltrierbare
höhermolekulare kolloidale Verbindungen. Diese bilden sich unter Wiederverwendung der
aufgelösten Präzipitate offenbar nicht aus, bzw. deren Bildung ist erschwert oder verlangsamt.
Während sich die Versuchslösung bei der „normalen“ Foto-Fenton Behandlung durch die
kolloidalen Substanzen rot-gelblich verfärbt, s. Abbildung 6.13, bleibt die Versuchslösung unter
Wiederverwendung des Eisens nahezu farblos. Es entstehen keine höhermolekularen
filtrierbaren Kolloide. Dieses könnte eine mögliche Erklärung für die beobachtete Verringerung
der Systemreaktivität bei der Integration des Eisenkreislaufs sein.
Seite 31
InProTex Abschlussbericht
a. b. c. d. e.
Abbildung 6.13: Fotos des Vorratsgefäßes bei der Foto-Fenton Behandlung im 1 kW
Laborreaktor nach 20 Minuten Behandlungszeit, a. “normale” Foto-
Fenton Behandlung, b. erste Rückführung des Eisens, c. zweite
Rückführung des Eisens, d. dritte Rückführung des Eisens, e. vierte
Rückführung des Eisens
Die Versuche zeigen, dass das entwickelte Verfahren für die Abreinigung von Abwässern der
Textilveredelungsindustrie eingesetzt werden kann. Es gewährleistet bei richtiger Auslegung die
nahezu vollständige Rückhaltung des Eisenkatalysators ohne einen zusätzlichen Verbrauch an
Säure oder Lauge. Die dekontaminierten und vom Eisen befreiten Wässer können für den
Betrieb des Spannrahmenabgaswäschers oder zur Textileinfärbung recycelt werden. Die
Herabsetzung der Reaktivität durch die Integration des Eisenrecyclings in das
Abwasserreinigungsverfahren ist kein Ausschlusskriterium, da die ermittelten Unterschiede (im
Falle der Behandlung caprolactamhaltiger Wässer) keine signifikante Größenordnung besitzen
und offenbar einem stationären Zustand entgegen streben.
6.4 Untersuchung der photokatalytischen Aufarbeitung caprolactamhaltiger
Abwässer der Textilveredelungsindustrie
6.4.1 Einfluss der Eisenkonzentration
Zur Untersuchung des Einflusses der Konzentration gelöster Eisenionen auf den
photochemischen Abbau caprolactambelasteter Abwässer wurden Versuche mit
unterschiedlichen Eisenkonzentrationen (0 bis 4,4 10-3 mol/l) bei konstanter
Wasserstoffperoxiddosierung (0,044 mol/l) durchgeführt. Der anfängliche TOC Gehalt lag bei
allen Experimenten bei 160 mg/l ± 8 mg/l. Zum Einsatz kam hier der 1kW Laborreaktor. Um
einen Vergleich zur Photolyse ziehen zu können wurde im gleichen Reaktor eine
Photolysebehandlung durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Abbildung 6.14 zusammengetragen.
Gezeigt ist der zeitliche Verlauf der TOC-Konzentration während der Foto-Fenton Behandlung,
der Photolyse und einer reinen Bestrahlung des caprolactamhaltigen Wassers mit UV-Licht.
Seite 32
InProTex Abschlussbericht
Abbildung 6.14: Relative TOC Abnahme als Funktion der Bestrahlungszeit und der
Eisenkonzentration im 1 kW Laborreaktor, oben: Versuche mit Eisen-
konzentrationen ≤3.6 10-4 mol/l, unten: Eisenkonzentrationen ≥3.6 10-4
mol/l. (Behandlungsbedingungen: UV: pH 3, cH2O2 = 0 mol/l, cFe(II) = 0
mol/l, T = 40 °C; UV / H2O2: pH 3, cH2O2 = 0,044 mol/l, cFe(II) = 0 mol/l, T = 40
°C, UV / H2O2 / Fe(II): pH 3, cH2O2 = 0,044 mol/l, T = 40 °C)
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InProTex Abschlussbericht
Es zeigt sich, dass es eine optimale Eisenkonzentration für den Abbau caprolactamhaltiger
Wässer gibt. Während sich der TOC Gehalt des Wassers bei einer reinen UV-Bestrahlung in den
ersten 30 Minuten der Behandlung nicht verringert, wird durch eine Photolysebehandlung eine
TOC Reduktion um 60% erzielt. Durch die Foto-Fenton Behandlung wird das Wasser innerhalb
von 30 Minuten komplett zu 100% von der Belastung durch organische Verbindungen befreit.
Abbildung 6.14 zeigt, dass die Foto-Fenton Behandlung wässriger Caprolactamlösungen am
schnellsten und effektivsten bei einer Eisenkonzentration von 0,36 10-3 mol/l abläuft. Hohe
Eisenkonzentrationen, Abbildung 6.14 unten, führen zu hohen lokalen Konzentrationen der
lichtabsorbierenden Eisenhydroxykomplexe, und somit zur vollständigen Lichtabsorption
innerhalb einer kurzen Wegstrecke beim Eintritt der Lichtstrahlen in den Reaktorraum. Dieses
erzeugt Massentransferprobleme, da die Hydroxylradikale lediglich (in hoher Konzentration) in
einem kleinen Wasservolumen erzeugt werden und das Wasser im Reaktor keine gleichmäßige
Behandlung erfährt. Hohe lokale Radikalkonzentrationen erhöhen zudem die Wahrscheinlichkeit
der Radikalrekombinationen.
Bei geringen Eisenkonzentrationen liegen im Wasser zu geringe Konzentrationen an
Eisenhydroxykomplexe vor, so dass die Radikalproduktion durch die Photolyse der
Hydroxykomplexe limitiert ist. Der „katalytische“ Effekt ist klein und die Reaktionsrate
entsprechend verringert. Aufgrund der geringen Konzentration steigt die Wahrscheinlichkeit,
dass Licht durch den Reaktor hindurch tritt ohne an der Reaktion beteiligt zu sein.
Zusammenfassend kann gesagt werden, dass die erzielbaren Abbauraten nach dem Foto-Fenton
Verfahren oberhalb und unterhalb einer (reaktorspezifischen) optimalen Eisenkonzentration
sinken. Die optimale Eisenkonzentration wurde mit 0,36 10-3 mol/l gefunden. Unter der
Annahme, dass die optimale Wasserstoffperoxidkonzentration korrespondiert mit dem
stöchiometrischen Umsatzverhältnis zum Chemischen Sauerstoffbedarf11, ergibt sich das
optimale molare Verhältnis der Eisenionen zu Wasserstoffperoxidmolekülen zu 1:125.
6.4.2 Spezifischer Wasserstoffperoxidverbrauch
Um den organischen Kohlenstoffgehalt aus dem Wasser mithilfe des Foto-Fenton Verfahrens zu
eliminieren wird Wasserstoffperoxid gemäß den Gleichungen (1), (3) und (5) in reaktive Radikale
aufgespalten. Die generierten Radikale können mit den organischen Inhaltsstoffen reagieren,
was die Oxidation und schlussendliche Mineralisierung der Inhaltsstoffe bewirkt, oder ohne
weitere Reaktion unter Bildung von Wasser rekombinieren. Eine vermehrte Rekombination der
Radikale verringert die Gesamteffizienz des Verfahrens. Das Wasserstoffperoxid wird sozusagen
verschwendet, da es in diesem Fall nicht zur Oxidation der organischen Kohlenwasserstoffe
beiträgt.
Abbildung 6.15 zeigt die relative Wasserstoffperoxidkonzentration als Funktion der
Bestrahlungszeit und der Anfangskonzentration der Eisenionen. Die Wasserstoffperoxid-
konzentrationen wurden iodometrisch parallel zur TOC Bestimmung während der Experimente
bestimmt, was in Abbildung 6.14 wiedergegeben ist.
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InProTex Abschlussbericht
Abbildung 6.15: Wasserstoffperoxidverbrauch bei der Foto-Fenton Behandlung
caprolactamhaltiger Abwässer in Abhängigkeit der Behandlungsdauer
und der eingesetzten Eisenkonzentration, oben: Eisenkonzentrationen
≤3,6*10-4 mol/l, unten: Eisenkonzentrationen ≥3,6*10-4 mol/l
(Behandlungsbedingungen, siehe Abbildung 6.14)
Beim Foto-Fenton Verfahren wird das Wasserstoffperoxid effizienter in Radikale umgewandelt
als bei der Photolyse. Bei der für die TOC Reduktion optimalen Eisenkonzentration wird auch das
Wasserstoffperoxid am schnellsten umgesetzt. Bis zu der optimalen Eisenkonzentration von
Seite 35
InProTex Abschlussbericht
3,6*10-4, s. Abbildung 6.15 oben, steigt die Zersetzungsrate des Wasserstoffperoxid an. Nimmt
die Eisenkonzentration weiter zu, s. Abbildung 6.15 unten, nimmt die Zersetzungsrate mit
zunehmender Eisenkonzentration ab.
Abbildung 6.16: Die relative TOC Reduktion aufgetragen gegenüber der Wasserstoff-
peroxidzersetzung, oben: Eisenkonzentration ≤3,6*10-4 mol/l, unten:
Eisenkonzentration ≥3,6*10-4 mol/l (Behandlungsbedingungen gemäß
Abbildung 6.14)
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InProTex Abschlussbericht
Bei einer Konzentration von 4,4*10-3 mol/l ist die Zersetzung des Wasserstoffperoxids sogar
langsamer als bei der reinen Photolyse ohne Eisenkatalysator. Dieselben Effekte wie sie bei den
TOC Verläufen diskutiert wurden behindern auch hier die Zersetzung des Wasserstoffperoxids.
Die Zersetzung des Wasserstoffperoxids zu Radikalen ist somit an die TOC Reduktion gekoppelt.
Trägt man die TOC-Reduktion als Funktion der Wasserstoffperoxidzersetzung auf, s. Abbildung
6.16, ergibt sich in Anschluss an die ersten 5 Reaktionsminuten ein nahezu linearer
Zusammenhang zwischen TOC Reduktion und Wasserstoffperoxidzersetzung.
Mit dem Foto-Fenton Verfahren können prinzipiell Systeme entwickelt werden, die entweder
einen höheren Durchsatz als UV-Oxidationsanlagen aufweisen bzw. einen geringerem
Wasserstoffperoxidverbrauch aufweisen. Die effizientere Schadstoffreduktion führt zu
geringeren Bahandlungsintervallen bei der batchweise durchgeführten Wasserreinigung.
Gleichzeitig wird der Wasserstoffperoxidverbrauch um 20% bis 25% verringert, wie aus
Abbildung 6.16 ersichtlich.
6.5 Überprüfung der Einsetzbarkeit eines Solarreaktor Prototyps in einer
technischen Anwendung in der Textilveredlung
Zur Demonstration der Anwendbarkeit der solaren Wasserreinigung auf ein konkretes Beispiel
aus der Textilveredelungsindustrie wurde ein mit ε-Caprolactam versetztes Wasser (als Beispiel
für die Spannrahmenabgaswäscherlauge) in einem SOWARLA Prototypreceiver behandelt.
Abbildung 6.17: Solare Behandlung caprolactamhaltiger Abwässer im SOWARLA
Prototypreceiver am DLR-Köln Porz
Seite 37
InProTex Abschlussbericht
Der in Abbildung 6.17 gezeigte solare Abbauversuch wurde an einem bewölkten
Frühsommertag durchgeführt. Trotz schwankender Einstrahlung können mit der solaren
Behandlung 100 Liter Wasser innerhalb von 2 Stunden bis zu 90 % in der 7m² großen Anlage
gereinigt werden.
7 Photokatalytische Aufarbeitung von ausgewählten Prozess-
abwässern für die Kreislaufführung in der Textilfärberei
Um Prozesswässer in Färbeprozessen im Kreislauf führen zu können, muss eine hohe
Wasserqualität gewährleistet werden. Es dürfen keine Stoffe enthalten sein, die das
Färbeergebnis beeinträchtigen könnten. So ist nicht nur eine ausreichende Entfärbung des
Prozesswassers erforderlich, enthaltene organische Stoffe müssen weitgehend eliminiert werden,
um ein Aufkonzentrieren bei der Kreislaufführung auszuschließen.
Werden Photokatalysatoren eingesetzt, so sind diese aus dem aufbereiteten Wasser so
weitgehend zu entfernen, dass die Farbechtheit gewährleistet werden kann. Wünschenswert
wäre daher ein farbneutrales Katalysatorsystem. Wird die Licht verstärkte Fenton Reaktion
angewendet, muss die Abtrennung der Eisenionen laut Angaben von Textilveredlungsbetrieben
auf Gehalte unter 0,1mg/l gewährleistet werden können.
Aufgrund der im Zuge des Projektes nachgewiesenen guten Abtrennbarkeit der Eisenionen und
der Möglichkeit diese im Kreislauf führen zu können, wurde die Licht verstärkte Fenton Reaktion
zur Aufbereitung von Färberei-Prozesswässern erprobt.
Die Abbaubarkeit der Inhaltsstoffe zahlreicher Färberezepte wurde insbesondere mit
Prozesswässern (Spülwässer und verdünnte Farbflotten als Spülwasser-Modell) aus der
laufenden Produktion eines Textilveredlungsunternehmens untersucht. Darüber hinaus wurde
die Abbaubarkeit einzelner Textilhilfsmittel (Carrier, Faserschutzmittel, Dispergatoren,
Egalisiermittel) überprüft. Hierzu wurden vornehmlich Technikumsversuche mit einer 12kW-UV-
Behandlungsanlage durchgeführt. Außer bei einem Faserschutzmittel (Harnstoffderivat) wurden
hervorragende Abbauraten erzielt. Über diese Arbeiten wurde bereits umfassend berichtet27.
7.1 Untersuchung des Abbaus von Chromkomplexfarbstoffen
Bei den Untersuchungen im Technikumsmaßstab27 wurde festgestellt, dass sich Farbstoffe
verschiedener Klassen mit der Licht verstärkten Fenton-Reaktion nicht nur sehr gut entfärben
sondern auch mineralisieren lassen. Bei dem Einsatz von Chrom(III)-Komplexfarbstoffen stellt sich
jedoch die Frage, ob das hohe Oxidationspotential des Behandlungsverfahrens zu der Bildung
von unerwünschtem sechswertigen Chrom führen kann. Photometrische Verfahren, die auch
von einem unabhängigen Labor durchgeführt wurden, wiesen nicht die Bildung von Chrom(VI)
hin. Um etwaige, sich auf die Wiederfindung negativ auswirkende Matrixeffekte der in den
Proben enthaltenden Textilhilfsmittel und der beim Abbau resultierenden Zwischenprodukte
auszuschließen, wurde im Rahmen einer Laborstudie der Abbau eines exemplarischen
Chrom(III)-Komplexfarbstoffes mittels Licht verstärkter Fenton-Reaktion untersucht. Neben dem
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InProTex Abschlussbericht
Abbauweg wurden die Bedingungen untersucht, unter denen sich sechswertiges Chrom bilden
kann. Um einen zuverlässigen Nachweis zu gewährleisten, wurde einen ionenchromato-
graphische Analyse etabliert. Diese Analyse trennt einerseits die potentiell störende Matrix ab
und quantifiziert drei- und sechswertiges Chrom voneinander getrennt.
NN
O
O
NO2
SO3-
CrNN
O
O
O2N
SO3-
3-
Abbildung 7.1: Erionyl Schwarz AMR-01 Anion (Strukturformel und Kalottenmodell)
Der Abbau des Chrom-Komplexfarbstoffes mit der Foto Fenton-Reaktion wurde mit der
UV-Oxidation verglichen. Auch in diesem Beispiel wies die UV-Oxidation einen beträchtlich
kleineren Durchsatz als die Licht verstärkte Fenton-Reaktion auf (s. Abbildung 7.2).
0 50 100 150 200 250 300 3500
50
100
150
200
250
300
350
UV-Oxidation Foto Fenton
TOC
(mg/
l)
t (min)
0
2
4
6
8
10
12
Chr
omVI (m
g/l)
Abbildung 7.2: Verlauf von TOC und Chrom(VI)-Konzentration beim Abbau von Erionyl
Schwarz AMR-01 mittels Foto Fenton-Reaktion und UV-Oxidation
Bei der ionenchromatographischen Bestimmung wird deutlich, dass es bei zunehmender
Mineralisierung durchaus zur Bildung von sechswertigem Chrom kommt. Die Reaktion wurde
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InProTex Abschlussbericht
unter Variation der Wasserstoffperoxid-Dosierung und der Eisenkonzentration untersucht.
Tendenziell gilt, dass bei zunehmender Konzentration dieser Stoffe der Abbau des TOC schneller
erfolgt und dass sich früher sechswertiges Chrom bildet. Allerdings entsteht bei der Steigerung
der Eisen- oder der Wasserstoffperoxid-Konzentration eine kleinere Chrom(VI)-Konzentration.
Als mögliche Ursache der früheren Chrom(VI)-Bildung kann der schnellere Abbau der
organischen Chrom(III)-Komplexe angesehen werden, die zur Freisetzung mineralischer
Chromverbindungen führt. So lange leicht oxidierbare organische Stoffe in dem behandelten
Wasser vorhanden sind, kann entstehendes Chrom(VI) gegenüber diesen Stoffen als
Oxidationsmittel wirken und in dreiwertiges Chrom zurück übergeführt werden. Ein Beleg für
diese Annahme kann in der Beobachtung gesehen werden, dass eine Chromat-Lösung bei der
Zugabe einer Erionyl Schwarz AMR-01 Lösung zu dreiwertigem Chrom reduziert wird.
Die ersten Schritte des Abbaus von Erionyl Schwarz AMR-01 mittels Licht verstärkter Fenton
Reaktion wurden mittels HPLC MS untersucht. Mangels der Verfügbarkeit von
Referenzsubstanzen können die aus den Massensignalen getroffenen Zuordnungen nur als
vorläufig angesehen werden. Eine Bestätigung durch Strukturinformation liefernde Methoden
(MS-MS oder NMR, ggf. nach Isolierung der jeweiligen Intermediate) ist zur Verifizierung des
vorgeschlagenen Abbauweges erforderlich.
Nach den vorliegenden Analysenergebnissen beginnt der Abbau des Komplexe durch Spaltung
der Azogruppe in einem der Liganden. Im nächsten Schritt verdrängt der 1,2-Dihydroxy-
naphthalin-Ligand die 3,4-Dihydroxy-7-nitro-naphthalinsulfonsäure. Im Anschluss wird die
Azogruppe des zweiten Azo-Farbstoff-Liganden gespalten, wodurch sich bereits ein weitgehend
entfärbter Komplex ergibt. In den Folgeschritten wird die verbliebene Sulfonsäuregruppe
oxidativ eliminiert. Danach erfolgt die oxidative Eliminierung der letzten Nitrogruppe. Der
resultierende Chrom(III)-Komplex wird danach voraussichtlich zerstört und die Liganden durch
weitere Hydroxylierung labil, so dass C-C-Bindungen gebrochen werden und organische
Anionen entstehen analog den Abbaureaktionen des Caprolactams. Letztendlich erfolgt die
vollständige Mineralisierung, d. h. die Bildung von Kohlendioxid, Sulfat und Nitrat.
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InProTex Abschlussbericht
NN
O
O
NO2
SO3-
CrNN
O
O
O2N
SO3-
OHOH
O
O
NO2
SO3-
CrNN
O
O
O2N
SO3-
O
O
CrNN
O
O
O2N
SO3-
H2O
O
O
CrOHHO
O
O
O2N
SO3-
H2O
O
O
Cr
O
HO
O
OH
O2N
OH
O
O
Cr
O
HO
O
OH
HO
OH
+ + Chromspezies
OH
OH HO
OH
OH
OH
CO2 + Chromspezies
Abbildung 7.3: Voraussichtlicher Abbauweg des Erionyl Schwarz AMR-01 bei der Foto Fenton-Reaktion
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InProTex Abschlussbericht
7.2 Kreislaufführung aufbereiteter Prozesswässer in der Textilfärberei
Bei der Fa. Knopf´s Sohn, Helmbrechts, wurde mit der 12 kW Anlage (s. Kap.10.3) das
Spülwasser einer Färbung mit einem Chrom-Komplexfarbstoff mit dem Foto-Fenton Verfahren
aufbereitet. Der Eisenkatalysator wurde nach der Neutralisation mittels Filtration aus dem
aufbereiteten Wasser entfernt.
Im aufbereiteten Wasser wurde eine Chrom(VI)-Konzentration von 5mg/l festgestellt. In einer
Laborfärbung bei dem Textilveredlungsunternehmen wurden 200 Liter des aufbereiteten
Wassers zur Färbung von 2kg Polyester/Wolle-Mischung mit einem Standard-Färberezept
eingesetzt, das für Fremdionen besonders sensitiv reagieren sollte. Durch die Zugabe des
Färberezeptes wurde das sechswertige Chrom vollständig zu dreiwertigem Chrom reduziert.
Bei der Färbung zeigte sich, dass das aufbereitete Wasser den Ansprüchen des
Textilveredelungsbetriebes genügte und die eingefärbten Textilien keinerlei Mängel bei der
Farbqualität aufwiesen21.
Dies ist ein signifikanter Hinweis, dass mittels Licht verstärkter Fenton-Reaktion aufbereitete
Wässer grundsätzlich eine für die Kreislaufführung in Standardprozessen der Textilfärberei
geeignete Qualität aufweisen können.
8 Steuerung/Regelung von Abluftreinigungsanlagen mit dem BDE-
Ökomodul
Über das Emissionsfaktorenkonzept erhält die Textilveredlungsindustrie Informationen zum
Abluftemissionspotenzial der eingesetzten Textilhilfsmittel. Das Konzept ermöglicht es, bereits
den eingehenden Stoffstrom auf seine Emissionsrelevanz hin zu beurteilen. Damit kann durch
Substitutionsmaßnahmen bei den Einsatzstoffen, d. h. durch eine Beeinflussung der Input-
Stoffströme eine Verringerung der Abluftbelastung erreicht werden. Das
Emissionsfaktorenkonzept wurde in Zusammenarbeit zwischen Behörden auf Landes- und
Bundesebene, dem Gesamtverband der Deutschen Textilveredlungsindustrie (TVI-Verband) und
dem Verband der Textilhilfsmittel, Lederhilfsmittel, Gerbstoff- und Waschrohstoff-Industrie e.V.
(TEGEWA) entwickelt. Das Konzept gilt für Anlagen in der Textilveredlung (einschließlich der
zugehörigen Trocknungsanlagen), die für das Thermofixieren, Thermosolieren, Beschichten,
Imprägnieren und Appretieren eingesetzt werden. Das Ziel des Konzeptes ist die Minimierung
des Emissionspotenzials der Textilhilfsmittel und damit der Abluftemissionen in der
Textilveredlung. Das Konzept schafft Transparenz über das Emissionspotenzial der
Textilhilfsmittel bzw. Rezepturen und ermöglicht eine verbesserte Kontrolle über die
Emissionsrelevanz der Textilhilfsmittel und Rezepturen.
In der Regel werden Abluftemissionen als Massenkonzentrationen (mg Substanz/m³ Abluft) und
als Massenströme g Substanz/h angegeben.
Das Emissionsfaktorenkonzept definiert Substanzemissionsfaktoren und warenbezogene
Emissionsfaktoren:
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InProTex Abschlussbericht
Das Emissionspotenzial von Ausrüstungsrezepturen kann auf der Basis von
Substanzemissionsfaktoren, der Konzentration der in der Ausrüstungsflotte eingesetzten
Hilfsmittel und der Flottenaufnahme berechnet werden.
Das Konzept kann als selbstlernendes, integriertes System, über das die Abluftemissionen in der
Textilveredlung kontrolliert und verringert werden kann, charakterisiert werden. Mit dem
Konzept ist es möglich, bereits bei der Produkt- und Verfahrensentwicklung die
Emissionsrelevanz von Produkten/Verfahren zu beurteilen. Das Emissionsfaktorenkonzept
ermöglicht
• die Vergleichbarkeit der Emissionsrelevanz von Textilhilfsmitteln
• die Vergleichbarkeit der Emissionsrelevanz von Prozessen
• das Erkennen und den Austausch von besonders emissionsrelevanten Rezepten
• die Vorausberechnung der Emissionsrelevanz der Rezepturen
• die Identifikation der Emissions-Hauptquellen und damit das Setzen der richtigen
Prioritäten
• die Reduzierung des Luft/Warenverhältnisses (m³ Luftdurchsatz/kg Textil) und damit die
Einsparung von Energie
Eine Softwarelösung für das Emissionsfaktorenkonzept dafür existiert in Form des
internetbasierenden Programmes Emissionsmanagement (EMMA, derzeit Version 3.0) der Fa.
MTS Germany GmbH. Damit kann der Betreiber einer Textilveredlungsanlage bereits im Vorfeld
bei der Produktionsplanung die Emissionen seiner Rezepturen berechnen und durch geschickte
Wahl seiner Ausgangsstoffe minimieren. Wie im Laufe der Entwicklung des
Emissionsfaktorenkonzeptes nachgewiesen werden konnte, sind die Ergebnisse dieser
Berechnungen hinsichtlich ihrer Genauigkeit den Emissionsmessungen vor Ort meist deutlich
überlegen.
Die mit Hilfe des Emissionsmanagements erstellten Berechnungsausdrucke werden
behördlicherseits anerkannt und sind Teil der BImSchG-Genehmigung der Veredlungsanlage.
Allerdings existierte in der bisherigen Software-Version keine Möglichkeit, Laufzeit- und
Anlageninformationen der Rezepturen einzugeben und zu verarbeiten. Mit diesen
Informationen kann kontinuierlich die Qualität (Schadstoff) und die Quantität (Konzentration
und Massenstrom) der freigesetzten Substanzen an den verschiedenen Emissionsorten
berechnet werden.
Auf der anderen Seite existieren bereits Softwarelösungen, die es ermöglichen, Maschinendaten
online, d.h. in Echtzeit, abzugreifen, sog. Betriebsdatenerfassungs-Systeme (BDE). Damit kann
eine kontinuierliche Überwachung von Maschinenzuständen erfolgen; auch eine
vorausschauende „Überwachung“ d.h. Planung von Zuständen ist möglich. Mit Hilfe geeigneter
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InProTex Abschlussbericht
Schnittstellen ist eine Koppelung mit übergeordneten PPS- bzw. ERP-Softwaresystemen
erreichbar.
Durch Kopplung beider Systeme erhält man ein Softwaresystem, das die hohen Anforderungen
an eine kontinuierliche, hinreichend genaue Emissionsüberwachung ermöglichen bzw.
garantieren kann. Mit diesem Verbundsystem können die vom Gesetzgeber vorgegebenen
Erfordernisse einer hinreichend genauen, kontinuierlichen und ortsauflösenden
Emissionsüberwachung auf kostengünstige und logistisch einfache Weise realisiert werden.
Prozessdaten
RezeptdatenORGATEX
Emissionssituation
EMMAStoffdaten
Anwendung
Abbildung 8.1: Verknüpfung von ORGATEX und EMMA zum Ökomodul
Die Ankopplung von ORGATEX mit EMMA wurde in dem Projekt verwirklicht. Eine ausführliche
Beschreibung findet sich im Abschlußbericht des Verbundpartners SETEX 23.
In das System integrierte Aufbereitungssysteme wie Abluftwäscher oder eine photochemische
Aufbereitung von Prozesswässern können nun grundsätzlich über die Daten der Software
bedarfsgerecht gesteuert bzw. aktiviert werden.
Die photochemische Behandlung kann zudem mit Daten zur Belastung des zu behandelnden
Fluids versorgt werden. Der internen Steuerung der UV-Behandlungsanlage kann bspw. der
chemische Sauerstoffbedarf zur Verfügung gestellt werden, aus dem eine angemessene
Wasserstoffperoxid-Dosierung berechnet werden kann.
9 Zusammenfassung
In dem Projekt konnte die Anwendbarkeit der Licht verstärkten Fenton Reaktion zur
Aufbereitung von Prozesswässern für die Kreislaufführung in der Textilveredlung bestätigt
werden. Die Abbaubarkeit zahlreicher Textilhilfsmittel (diverse Farbstoffklassen, Carrier,
Faserschutzmittel, Dispergatoren, Egalisiermittel) und typischen Belastungen durch die Rohware
(bspw. Monomerengehalt im Falle von Nylon: ε-Caprolactam) wurde untersucht.
Eine unbefriedigende Eliminierung wurde bisher nur im Falle eines Harnstoffderivates erzielt.
Für die Aufbereitung eines Caprolactam-haltigen Wassers wurde dies mit UV-Reaktoren im
Stand der Technik und mit Sonnenlicht in einem SOWARLA-Prototyp Reaktor demonstriert.
Die Abbauwege des Caprolactams und eines typischen Chrom-Komplexfarbstoffe bei der Licht
verstärkten Fenton-Reaktion wurden untersucht und die wesentlichen Intermediate bis zur
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InProTex Abschlussbericht
Mineralisierung jeweils aufgezeigt. Die vollständige Mineralisierung wurde jeweils
nachgewiesen.
Im Falle der Chromkomplexfarbstoffe wurde mittels Matrixabtrennung durch Ionenchromato-
graphie aufgezeigt unter welchen Bedingungen sich unerwünschtes Chrom(VI) bilden kann.
Möglichkeiten zur Begrenzung der Entstehung (partieller TOC-Abbau, Erhöhung der
Konzentrationen von Eisen oder Wasserstoffperoxid) wurden aufgezeigt. Die vollständige
Reduktion des Chrom(VI) bei der Wiederverwendung des aufbereiteten Wasser durch
Reaktionen mit den Komponenten eines Färberezeptes wurde bestätigt.
Neben Untersuchungen im Labor- und Technikumsmaßstab mit reinen Textilhilfsmitteln und
Standardveredlungsrezepten wurden zahlreiche Fluide aus laufenden Produktionsprozessen
untersucht.
Für die Behandlung wurde die Licht verstärkte Fenton Reaktion als Verfahren so weiter
entwickelt, dass eine sehr weitgehende Katalysatorabtrennung mit technisch umsetzbaren
Methoden erzielt werden konnte. Zudem wurde die Möglichkeit einer Katalysatorkreislauf-
führung bis in den Technikumsmaßstab demonstriert.
Die Einsetzbarkeit der aufbereiteten Prozesswässer in einer Abluftwäsche an einem
Spannrahmen zur thermischen Veredlung von Nylon und bei einer ionenempfindlichen Färbung
eines Textils jeweils in einem relevanten Maßstab verifiziert.
Durch die Integration der Emissionsmanagment-Software EMMA in die Betriebsdatenerfassung
Orgatex wurde die Steuerung der Emissionen einer Textilveredlung durch Partienplanung ebenso
ermöglicht wie die Steuerung von Aufbereitungsmaßnahmen wie Abluftwäscher oder einer UV-
Wasserbehandlungsanlage.
Seite 45
InProTex Abschlussbericht
10 Kurzbeschreibung der eingesetzten Anlagen
10.1 Beschreibung des 1kW Laborreaktors
T, pH H
2O2
(30%
)
Probenentnahme
Pumpe
Photoreaktor Kühler
Vorlageb
ehälter
Abbildung 10.1: Versuchsaufbau zu Abbauversuchen durch die Licht verstärkte Fenton-
Reaktion (schematisch)
Der Photoreaktor und die Pumpe sind vom Typ „Enviolet®S“ der „a. c. k. aqua concept GmbH
Karlsruhe“ und sind in einem einzigen Gehäuse als Einheit ausgeführt. Die Pumpe hat einen
Nenndurchsatz von mindestens 1,5 m3/h und das UV-Modul, bestehend aus einer Mitteldruck-
Quecksilberdampflampe, die zentrisch in dem vom Fluid durchströmten Strahlerhüllrohr
angeordnet ist, besitzt eine Bestrahlungsintensität von etwa = 5 kW/m2. Die
Kühlleistung wird über den Durchfluss des Kühlmediums Leitungswasser per Hand reguliert.
Seite 46
InProTex Abschlussbericht
Kühler Photoreaktor
Vorlagebehälter Pumpe
pH-Meter
Probenentnahme
Abbildung 10.2: Versuchsaufbau zu Abbauversuchen durch die Licht verstärkte Fenton-
Reaktion
10.2 Beschreibung des 4kW Reaktors
Der Reaktor ist analog dem 12kW Reaktor aufgebaut (s. 10.3). Der Vorlagebehälter fasst 500
Liter. Das UV-Reaktor Modul (Typ Enviolet) hat eine elektrische Leistungsaufnahme von 4kW. Die
Anlage ist auf einem Tragegestell montiert, das etwa der Grundfläche zweier Europaletten
entspricht. Aufgrund der Kompaktheit ist das System für mobile Testanwendungen besonders
gut geeignet.
Seite 47
InProTex Abschlussbericht
Abbildung 10.3: 4kW Bypassanlage
10.3 Beschreibung des 12kW Reaktors
Das Verfahrensschema der Anlage zeigt Abbildung 10.4.
SfS
P2
UV-ReaktorT
Chargenbehälter Lminmin
H2O2
Befüllen
Entleeren
F
V1
V3
V4
V5
B
D1
P1
Projekt: UV-Oxidation, Chargenanlage
Kunde: DLR
a.c.k.aqua concept GmbH KarlsruheWikinger Straße 9A, D-76189 Karlsruhe
01/07/02
V: AbsperrarmaturMV: elektrisch betriebenes VentilP: PumpeF: DurchflußmesserD: DosierpumpeL: FüllstandmelderSM: stat. MischerT: TemperaturfühlerB: BlendePC: ProzesslösungDK: Dekanter / LeichtstoffabscheiderSK: SkimmerPNV: ProbeentnahmeventilSfS: Gewindestutzen für Sonde
V6
Steuerung
V7
DK
SK
Lmaxmax
15%V2
PNV1
PNV2
PNV3
Lmaxmax
Lmax
Lmin
V8
MV1
F
F
27 L/h
Lmin
SfS
SfSSfS
MV2
MV3
L
Lmin
SfS
Abbildung 10.4: Verfahrensfließbild der Pilotanlage
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InProTex Abschlussbericht
Abbildung 10.5: 12kW Pilotanlage
Der Chargenbehälter besteht aus einem runden Tank mit den Innenabmaßen D x H = 1,5 m x
2,0 m. Er besitzt einen Schrägboden, der um ca. 5° zum Auslauf hin geneigt ist. Der Nenninhalt
beträgt 3 m³. Der Behälter besitzt einen Klappdeckel, der ca. die Hälfte der Behälterfläche
freigibt. Er ist für eine maximale Betriebstemperatur von 60° C, bemessen.
Die Medienpumpe dient zur Umwälzung des Abwassers während der Behandlung und zum
Abpumpen des behandelten Mediums. Die Pumpe dient weiterhin dazu im Medienbehälter eine
Rotationswalze zum besseren Stoffaustausch zu erzeugen in dem nur ein Teil des Medienstroms
über die UV-Anlage geführt wird und der andere Teil tangential in den Behälter zurückströmt.
Die Leistung der Pumpe beträgt etwa 10 m³/h bei dem vorhandenen Druckverlust der Anlage.
Die flüssigkeitsberührten Pumpenteile bestehen aus PP.
Die Anlage ist mit einer Chemikaliendosierung für das Wasserstoffperoxid ausgestattet. Sie
besteht aus einer Dosierpumpe und einem Dosierbehälter.
Anmerkung: Im Rahmen von InProTex erfolgte ausschließlich eine manuelle Dosierung der
entsprechenden Chemikalien.
Bei dem UV-Reaktor handelt es sich um einen 12 kW-Reaktor der Baureihe Enviolet®. Der EVR
12-Reaktor ist symmetrisch und nach dem Baukastenprinzip aufgebaut. Die Flüssigkeit strömt
durch einen der Leitapparate dem Reaktor zu. Die Leitapparate bewirken eine verlustarme
Umlenkung in eine Rotationsströmung, die einerseits eine hohe Turbulenz (begünstigt den
Stoffaustausch) aufweist und andererseits stark abrasiv wirkt, so dass es zu keinen
Feststoffablagerungen auf der Quarzglasoberfläche des UV-Moduls kommt. Die Flüssigkeit
gelangt in den Strahlungsraum, der durch das äußere Duranglasrohr und das darin zentrisch
angeordnete UV-Modul (Einheit aus Quarzglasschutzröhre, UV-Strahler und Verschluss-
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baugruppen) gebildet wird. Hier vollzieht sich der photochemische Prozess. Über den zweiten
Leitapparat verlässt die Flüssigkeit den UV- Reaktor wieder.
10.4 Beschreibung der Solaranlage
Am DLR Köln Porz stehen unterschiedliche Receiver und Versuchsstände zur Durchführung von
Feldversuchen zur solaren Abwasserreinigung mit dem Foto-Fenton Verfahren zur Verfügung.
Abbildung 10.6 zeigt den für Vorversuche zur solaren Reinigung caprolactamhaltiger Abwässer
der Textilveredelungsindustrie eingesetzten Receiver24.
Rohrreceiver Prototyp II, 7 m²
Verteiler
Sammler Glasrohre Glasrohrverbinder
Aufständerung
(PV - Montageprofilsystem)
Rohrclips
Receivermodul
Abbildung 10.6: SOWARLA Prototypreaktor zur solaren Wasserbehandlung am DLR
Köln-Porz
11 Kurzbeschreibung der eingesetzten chemischen
Analysemethoden
11.1 Chemischer Sauerstoffbedarf (CSB)
Es wurden Fertig-Küvettentests der Fa. Hach-Lange eingesetzt. Diese korrelieren die bei der
Oxidation mit schwefelsaurer Dichromatlösung reduzierte Menge sechswertigen Chroms mit der
äquivalenten Menge Sauerstoff. Die Konzentrationsänderung wird über eine photometrische
Messung ermittelt.
Als chemischer Sauerstoffbedarf wird die Masse Sauerstoff pro Liter Probe (in mg/l) ausgegeben.
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11.2 Gehalt organisch gebundenen Kohlenstoffs (TOC)
Zur Kontrolle der vollständigen Abbaubarkeit (Mineralisierung) der organischen Substanzen und
deren Oxidationszwischenprodukten sowie zur Untersuchung der Abbaugeschwindigkeit im
Versuchsvolumen ist der Anteil des gesamten organisch gebundenen Kohlenstoffs („total
organic carbon - TOC“) ein quantitativ aussagekräftiger Parameter.
Zur Bestimmung wurden die Proben mit Hilfe des Hochtemperatur-TOC-Analysators „highTOC
II+N“ des Herstellers „elementar Analysensysteme GmbH“ untersucht (siehe Abb. 8). Das Gerät
verbrennt die organischen Bestandteile der Proben an einem Platinkatalysator bei bis zu 1000
°C. Dabei wird die verbrannte Probenmatrix abgeschieden und es findet eine Oxidation des
gebundenen Kohlenstoffs in Kohlendioxid statt. Das auf diese Weise gebildete Kohlendioxid
wird mittels eines Infrarot-Detektors nachgewiesen. Die Signalfläche wird durch Messung von
Standardlösungen mit bekanntem TOC-Gehalt kalibriert. Die Genauigkeit der TOC-Messung für
die im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten Analysen von bis zu 90 mg/l beträgt laut
Herstellerangaben etwa 2 %.
Abbildung 11.1: TOC-Analysator highTOC II+N der elementar Analysensysteme GmbH
11.3 Ionenchromatographische Methoden (IC)
Zur Speziation der bei den Abbaureaktionen freigesetzten Chroms unter Ausschluss von
Matrixeffekten wurde ein modulares Ionenchromatographie-System der Fa. Metrohm eingesetzt
(s. Abbildung 11.2).
Das System ist u. a. ausgerüstet mit einem Suppressor, einem Leitfähigkeitsdetetor, einer
Reaktionsschleife zur Nachsäulenderivatisierung und einem UV-Detektor.
Als Trennsäule wurde eine IonPac CS5 (4*250mm) mit einer IonPac CG5 Guard (4*40mm)
eingesetzt. Die Trennung erfolgte isokratisch mit 40mmol/l Magnesiumsulfat und 30mmol/l
Perchlorsäure bei einem Fluss von 0,8ml/min. Die Analyse wurde mit und ohne Nachsäulen-
derivatisierung (NSD) durchgeführt. Bei Anwendung der NSD wurde als NSD-Reagenz 0,15mol/l
Kaliumpersulfat mit 0,46mmol/l Silbernitrat mit einem Fluss von 0,5ml/min eingesetzt. Die
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Reaktionschleife wurde auf 80°C temperiert. Der Nachweis erfolgte per UV-Detektion bei
365nm.
Abbildung 11.2: Ionenchromatographie-System der Fa. Metrohm
y = 107112x + 7811,7R2 = 0,9999
0
1.000.000
2.000.000
3.000.000
4.000.000
5.000.000
0 10 20 30 40c Chrom(III) [mg/l]
Fläc
henw
erte
[mv*
sec]
y = 100747x + 18893R2 = 0,9997
0
1.000.000
2.000.000
3.000.000
4.000.000
5.000.000
0 5 10 15 20 25 30 35 40c Chrom(VI) [mg/l]
Fläc
henw
erte
[mV
*sec
]
Abbildung 11.3: Trennung von Chrom(VI)/Chrom(III) und Kalibrierung mit NSD
Es wurden Kalibrierungen im Bereich 1-40mg/l und im Bereich 0,1-1,0mg/l angefertigt. Bei der
ausschließlichen Bestimmung von Chrom(VI) wurde auf die Nachsäulenderivatisierung verzichtet,
wodurch die Nachweisempfindlichkeit und Linearität des Verfahrens noch einmal gesteigert
werden konnte.
11.4 Hochdruckflüssigkeitschromatographie Methoden (HPLC)
Zur Quantifizierung von ε-Caprolactam und zur Untersuchung der Abbauprodukte des Erionyl
Schwarz AMR 01 wurde eine HPLC-DAD-MS-Anlage von Shimadzu eingesetzt (s. Abbildung
11.4).
Zur Bestimmung von Caprolactam wurde eine isokratische Methode (Methanol:Wasser = 4:1)
und eine Trennsäule (Synergi Polar RP, 150mm, 3mm) der Fa. Phenomenex eingesetzt. Die
Quantifizierung erfolgte mittels DAD.
Zur Untersuchung der Abbauprodukte des Erionyl Schwarz AMR 01 wurde auf der gleichen
Trennsäule mit einem Elutionsgradienten durchgeführt (A: Methanol, B: Ameisensäure, pH3,
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10mM Ammoniumacetat; 0-5min: 20% A; 5-15min: linear auf 90% A, 15-20min: 20%A). Der
Nachweis erfolgte mittels DAD und massenspektrometrisch (ESI negativ, s. Abbildung 11.5).
Abbildung 11.4: HPLC-DAD-MS-Anlage der Fa. Shimadzu
250 500 750 1000 1250 m/z0.00
0.25
0.50
0.75
1.00
Inten.(x1,000,000)
463
926308
410
924684498 1170 1391776597218133 12681476
Abbildung 11.5: Massenspektrum (ESI negativ) des Erionylschwarz AMR 01
11.5 Spektroskopische Methoden
Die Messungen wurden mit einem UV-Vis-NIR Spektrometer (Lambda 950) von Perkin-Elmer
durchgeführt.
11.5.1 Ermittlung des Eisengehaltes im Spurenbereich
Eisen(II) wurde als Phenanthrolinkomplex bestimmt.
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Abbildung 11.6: Bildung des roten Chelatrings durch 1,10-Phenanthrolin mit einem
Eisen(II)-Ion
Die Chelatbildung erfolgt nur mit Eisen(II)-Ionen. Zur Bestimmung des Gesamteisengehaltes
einer Lösung, müssen vorhandene Eisen(III)-Ionen mit Ascorbinsäurelösung zu Eisen(II)-Ionen
reduziert werden.
Zur Kalibrierung wurde eine Verdünnungsreihe mit Konzentrationen zwischen 0,005 und
20 mg/l Eisen(II). Hierzu wurde eine 20mg/l Eisenlösung (aus Eisen(II)-sulfat Heptahydrat)
angesetzt, der pH-Wert der Lösung mit Schwefelsäure auf einen Wert von 3 gesenkt und mit
angesäuertem Wasser auf unterschiedliche Konzentrationen verdünnt.
Für das Photometer Lambda 950 liegt der ideale Messbereich der Extinktion unter 2. Um stets in
diesem Extinktionsbereich zu arbeiten, wurden Küvetten mit einer Weglänge von 10 und 50 mm
eingesetzt.
Anschließend wird der Extinktionswert auf ein Probenvolumen von 20 ml in der Messlösung und
eine Küvettendicke von 10 mm normiert. Mit diesen Werten wurde die in Abbildung 11.7
dargestellte Kalibriergerade ermittelt.
y = 0,0795x - 0,0003R2 = 1
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
0 5 10 15 20
Konzentration in mg/l
Extin
ktio
n (n
orm
iert
auf
20m
l,1 c
m)
Abbildung 11.7: Kalibriergerade für den Konzentrationsbereich 0,005 bis 20 mg/l Eisen
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11.5.2 Aufzeichnung von UV-Vis-Spektren
Der in dieser Arbeit untersuchte Farbstoff Erionyl Schwarz AMR-01 (Color Index: Acid Black 172)
ergibt eine breite Absorptionsbande bei einem Maximum von 572 nm, was auf einen grauen bis
schwarzen Farbton hinweist, da annähernd alles sichtbare Licht absorbiert wird.
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
200 300 400 500 600 700 800
λ (nm)
ε (l/
mol
*cm
)
Abbildung 11.8: UV-Spektrum Erionyl Schwarz AMR-01 Anion
12 Literatur 1 H. Schönberger, T. Schäfer, Beste Verfügbare Techniken in Anlagen der Textilindustrie,
Abschlussbericht zum Forschungsvorhaben Nr. 2000 94 329 des Umweltbundesamtes
als Beitrag zum BREF für die Textilindustrie.
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Book for the Treatment of Industrial Liquid Effluents. In: Cox, Michael; Négré, Pascal;
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InProTex Abschlussbericht
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InProTex Abschlussbericht
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InProTex 2008, SETEX Schermuly Textile Computer GmbH, Mengerskirchen.,
http://edok01.tib.uni-hannover.de/edoks/e01fb08/578235196.pdf
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26 Weskott, K., Integrative Prozessoptimierung durch photokatalytische Reinigung von
Produktionsfluiden bei der Textilverarbeitung: Verbundprojekt ; Abschlussbericht
InProTex 2008, Ferdinand Weskott GmbH, Wuppertal.
27 Wagner, A., Integrative Prozessoptimierung durch photokatalytische Reinigung von
Produktionsfluiden bei der Textilverarbeitung: Verbundprojekt ; Abschlussbericht
InProTex 2008, J.G. Knopf’s Sohn GmbH & Co. KG, Helmbrechts.
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