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Bachelorarbeit
zur Erlangung des Grades Bachelor of Science
Glaskeramische Fasern für medizinischeAnwendungen
vorgelegt von:
Philipp Goldschmidt
Matrikelnummer: 209203451
10. August 2012
Zentrum für Innovationskompetenz SiLi-nanor
Naturwissenschaftliche Fakultät II
Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg
Gutachter:
1. Prof. Dr. Stefan Schweizer
2. PD Dr. Detlef Reichert
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Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung 1
2 Physikalische Grundlagen 3
2.1 Lumineszenz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
2.1.1 Fluoreszenzspektrometer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.1.2 Versuchsaufbau zur Messung der Röntgenluminsezenz . . . . 4
2.2 Röntgenbeugung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.3 Materialien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.3.1 Europium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.3.2 ZBLAN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.3.3 Europium-dotiertes ZBLAN-Glas . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.3.3.1 Herstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.3.3.2 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.4 Prinzip der Glasfaserherstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
3 Experimentelle Methoden zur Glasfaserherstellung 15
3.1 Pipette . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
3.2 Fasern aus Glaskapillaren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
3.3 Gussform . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
3.4 Bearbeitung von industriell gefertigten Glasfasern . . . . . . . . . . 21
4 Ergebnisse 25
4.1 Photolumineszenzmessung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
4.1.1 Pipetten- und Kapillar-Fasern . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
4.1.2 Faser aus Gussform . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
4.1.3 Bearbeitete industrielle Fasern . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
4.2 Röntgenlumineszenzmessung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
5 Zusammenfassung und Ausblick 31
6 Anhang A 1
6.1 Gussform . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . A 1
6.2 Alternative Faserherstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . A 2
I
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1 Einleitung
In der Medizin, speziell in der Strahlentherapie und Nuklearmedizin, gibt es eine
Vielzahl an Strahlendetektoren. Hierzu gehören Halbleiterzähler, Gasionisations-
Detektoren, Eisensulfatdetektoren, Thermolumineszenzdosimeter und Szintillati-
onszähler [1]. Diese Arbeit beschäftigt sich mit lumineszierenden Materialien, die
als Szintillator geeignet sind.
Das Anwendungsgebiet von Szintillatoren ist breit gefächert. Die Medizin nutzt
derartige Materialien in Detektoren, welche z. B. bei der Szintillations-Tomographie
angewendet werden. Eine spezielle Variante dieser Untersuchungsmethode ist die
Positronen-Emissions-Tomographie. Hierbei wird dem Patienten eine sto�wechse-
laktive Substanz verabreicht, welche mit einem Positronenstrahler dotiert wurde.
Die Substanz reichert sich in bestimmten Körperegionen an, in denen es zur Po-
sitronenannihilation kommt. Dabei werden zwei γ-Quanten in entgegengesetzter
Richtung ausgesandt. Mit Hilfer der um den Patienten ringförmig angeordneten
Detektoren ist es möglich, die Lage der Körperegion und ihre Sto�wechselaktivität
zu ermitteln [2]. Eine weitere Anwendung von Szintillatoren erfolgt z. B. in den
Detektoren der Gamma-Spektroskopie und Rasterelektronenmikroskopie.
Das Grundprinzip eines solchen Detektors ist ein Szintillator, der durch ionisieren-
de Strahlung Lichtblitze erzeugt. Dieser be�ndet sich im Kopf des Messgerätes. Die
Lichtblitze, deren Anzahl von der Energie und Intensität der einfallenden ionisie-
renden Strahlung abhängt, werden mit Hilfe eines Lichtleiters an einen Photomul-
tiplierer übertragen. Hier erfolgt die Umwandlung des Lichtsignals in einen elek-
trischen Impuls, unter Ausnutzung des photoelektrischen E�ekts. Durch Messung
der Impulsrate und Stromstärke der elektrischen Signale, lässt sich die einfallende
Strahlung charakterisieren [3].
Das Ziel dieser Arbeit ist die Entwicklung eines Szintillationsdetektors in Form
einer Glasfaser. Hierbei soll nur die Faserspitze szintillationsfähig sein und der Fa-
serrest als Lichtleiter fungieren. Dabei sollte das Schwermetall�uoridglas ZBLAN
(Zirkonium-, Barium-, Lathan-, Aluminium-, Natrium�uorid) verwendet werden.
Das Besondere war der Einsatz einer abgewandelten ZBLAN-Glaszusammensetzung,
welche mit Europium und weiteren Materialien versehen wurde. Durch zusätzli-
che Wärmebehandlung entsteht eine Glaskeramik, die Szintillationseigenschaften
aufweist [4].
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1. Einleitung
Abbildung 1.1: Beispiel von �uoreszierenden Faserspitzen, deren Lichtsignal mitHilfe der Glasfasern von der Anregungsquelle weggeleitet und zum Detektor über-tragen wird.
Der Grundansatz besteht darin, dass das Schwermetall�uoridglas in eine Faser
gezogen wird und durch entsprechende Bearbeitung nur die Faserspitze szintilla-
tionsfähig gemacht wird. Zur Umsetzung dieser Idee wurden mehrere Methoden
angewendet, die im Verlauf der Arbeit näher beschrieben werden. Die dadurch
entstandenen verschiedenen Fasern wurden auf ihre Qualität und Fluoreszenzei-
genschaften untersucht.
2
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2 Physikalische Grundlagen
2.1 Lumineszenz
Lumineszenz bezeichnet das durch äuÿere Anregung verursachte Abstrahlen elek-
tromagnetischer Wellen eines physikalischen Systems. Beim Übergang eines Elek-
trons von einem energiehöheren in einen energieärmeren Zustand wird ein Photon
emittiert. Die Anregung des Elektrons in ein höheres Energieniveau kann auf ver-
schiedenen Wegen erfolgen, z. B. thermisch, chemisch, elektrisch oder auch sonisch
[5]. In dieser Arbeit wird die Photolumineszenz näher betrachtet. Hierbei erfolgt
die Anregung durch Photonen.
Im Allgemeinen besteht das Atomgitter eines lumineszierenden Materials aus ei-
nem Wirtsgitter und einem Lumineszenzzentrum, dem Aktivator. Deshalb exis-
tieren zwei Arten der Anregung: Das Zentrum kann direkt angeregt werden oder
die anregende Energie wird zunächst vom Wirtsgitter absorbiert und dann über
Phononenschwingungen an das lumineszierende Zentrum übertragen. In manchen
Fällen wird nicht das Grundgitter, sondern ein weiteres Ion angeregt, welches die
Energie auch über Gitterschwingungen weiter leitet. Diese Ionen werden Sensibili-
sator genannt [6]. Bei dem Lumineszenzprozess werden aus energiereichen Photo-
nen energieärmere Photonen erzeugt. Dies kann z. B. durch strahlungsfreie Ener-
gieübergänge beim Rückfall in den Grundzustand oder auch beim Rückfall über
mehrere Zwischenniveaus erfolgen.
(a) (b)
Abbildung 2.1: Anregungsarten für lumineszierendes Material (grau: Wirtsgit-ter, orange: Lumineszenzzentrum.). In (a) ist die direkte und (b) die indirekteAnregung dargestellt.
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2. Physikalische Grundlagen
Eine weitere Ursache für die Reduktion der Photonenenergie kann die Übertra-
gung der Energie durch Phononenschwingungen sein. Die absorbierte Energie muss
nicht vollständig auf ein Lumineszenzzentrum übertragen werden, sondern kann
auf mehrere verteilt sein. Dadurch entstehen aus einem hochenergetischen Pho-
ton viele niederenergetische Photonen. Der Prozess der Energieumwandlung wird
als down-conversion bezeichnet [7]. Je nach Länge der Leuchtdauer eines lumines-
zierenden Materials wird in Phosphoreszenz oder Fluoreszenz unterschieden. Bei
der Fluoreszenz endet das Leuchten 10−10 s bis 10−7 s nach Ende der anregen-
den Strahlung. Derartige Materialien sind als Szintillatoren einsetzbar, sofern die
Anregung durch ionisierende Strahlung erfolgt. Im Gegensatz dazu, kann bei der
Phosphoreszenz noch bis zu einige Stunden nach der Anregung eine Abstrahlung
gemessen werden [5].
2.1.1 Fluoreszenzspektrometer
Für die Photolumineszenzmessungen wurde ein Fluoreszenspektrometer (HORI-
BA Jobin Yvon Fluorolog-3 ) verwendet. Die Anregung erfolgt durch eine 450 W
Xenon-Lampe, dessen Licht mit Hilfe eines Doppel-Monochromators (HORIBA
Jobin Yvon Gemini-180 ) spektral zerlegt wird. Licht einer genau de�nierten Wel-
lenlänge (280 nm für divalentes Europium (Eu2+), 393 nm für trivalentes Euro-
pium (Eu3+)) gelangt in die Probenkammer, in der sich das zu untersuchende
Objekt be�ndet. Die durch die Anregung verursachte Emissionsstrahlung wird in
einem weiteren Monochromator (HORIBA Jobin Yvon iHR320 ) erfasst und in
seine spektralen Anteile zerlegt. Im Anschluss erfolgt die Detektion mit einem
peltiergekühlten Photomultiplier (HORIBA Jobin Yvon Hamamatsu R6872 ). Der
Spektralbereich des Photomultipliers liegt zwischen 200 nm - 1000 nm. Für den
Emissions-Monochromator wurde ein 500 nm Blaze-Gitter mit 1200 Linien pro
mm verwendet, dessen Arbeitsbereich zwischen 333 nm - 833 nm liegt.
2.1.2 Versuchsaufbau zur Messung der Röntgenluminsezenz
Zur Messung der Röntgenlumineszenz wurde die Versuchsanordnung in Abbildung
2.2 verwendet. Hierzu kam die Strahlenquelle des Röntgendi�raktometers (Brukers
D8 Advance A25 ) zum Einsatz. Die Fluoreszenz des bestrahlten Objektes wurde
über die Glasfaser an einen Monochromator (Spex 1681B) geleitet. Dieser zerlegte
das ankommende Licht und selektiert die für die Messung gewünschte Wellenlänge.
4
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2.2 Röntgenbeugung
Abbildung 2.2: Schematischer Versuchsaufbau zur Messung der Röntgenlumi-neszenz.
Mit Hilfe eines Photomultipliers (Hamamatsu) wurden die Intensitäten der jewei-
ligen Wellenlängen gemessen. Eine Computersoftware speicherte die Position des
Monochromators und die dazu gehörige Intensität und erzeugte daraus ein Spek-
trum.
2.2 Röntgenbeugung
Röntgenstrahlung ist eine hochenergetische elektromagnetische Strahlung, welche
sich in einem Energiebereich zwischen 125 eV und 125 keV bewegt, was Wellen-
längen im Bereich von 10 nm bis 0,01 nm entspricht. Tri�t diese Strahlung auf
Materie, kommt es zu Wechselwirkungen wie z. B. dem Photoe�ekt, dem Compton-
E�ekt und der Paarbildung. Aufgrund des Wellencharakters der Photonen treten
Re�exion, Beugung und Interferenz auf. Da sich der Gitterabstand der zu unter-
suchenden Glaskeramiken in der Gröÿenordnung der eingestrahlten Wellenlänge
be�ndet, bewirkt die dadurch verursachte Beugung das Auftreten von Interferen-
zerscheinungen. Eine Möglichkeit zur Erklärung des Phänomens ist der um 1913
entwickelte Ansatz von Bragg. In dieser Überlegung kommt es zu einer Re�exion
zweier paralleler Lichtstrahlen an zwei Gitterebenen mit Abstand d. Kontruktive
Interferenz der Lichtstrahlen tritt auf, wenn ihr Gangunterschied s genau einem
Vielfachen der Wellenlänge λ entspricht. Diesen Zusammenhang beschrieb Bragg
5
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2. Physikalische Grundlagen
Abbildung 2.3: Schema der Bragg-Re�exion am Kristallgitter [9].
mit folgender Formel:
n · λ = 2 · d · sin θ , (1)
wobei n die Beugungsordnung ist, λ die Wellenlänge der einfallenden Strahlung, d
der Gitterabstand und θ der Einfallswinkel der Strahlung [8]. Zur Erzeugung und
Detektierung der Re�exe wurde ein Röntgendi�raktometer (Bruker D8 Advance
A25 ) verwendet.
2.3 Materialien
2.3.1 Europium
Das chemische Element Europium (Eu), mit der Ordnungszahl 63, zählt zu den
Metallen der Seltenen Erden und gehört zu der Gruppe der Lanthanoide. Charak-
teristisch für die Ionen der Seltenen Erden ist das nicht voll besetzte 4f-Orbital,
welches von den gefüllten 5s2 und 5p6 Schalen umgeben ist und abgeschirmt wird.
Der Ein�uss des Wirtsgitters auf die optischen Übergänge ist deshalb sehr gering,
aber notwendig. Durch Kristallfeldkopplungen kommt es bei den Seltenen Erden
zu einer Überschneidung der 4f und 5d Zustände. Deshalb sind die entsprechend
dem Pauli-Prinzip verbotenen 4f-4f Übergänge möglich, welche für die Emissions-
und Absorptionsspektren verantwortlich sind.
Für Ionen, die tendenziell mehr reduziert werden (Ce4+, Pr4+, Tb4+), ist der
Charge-Transfer Übergang bekannt. Dreiwertige Ionen wie Eu3+, welche das Be-
streben zur Zweiwertigkeit haben, besitzen breitbandige Charge-Transfer Absorp-
tionsbanden im UV Bereich.
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2.3 Materialien
Abbildung 2.4: Breitbandige Anregung der Elektronen des Eu2+ und Aussen-dung sichtbaren Lichtes [10].
Bei Ionen, die tendenziell mehr oxidiert werden (Sm2+, Eu2+, Yb2+), �ndet der
4f → 5d Übergang statt. Zweiwertige Ionen, wie Eu2+, zeigen Absorptionsbandenim langwelligen UV-Wellenlängenbereich. Die Abbildung 2.4 zeigt die Anhebung
der Elektronen in das 4f-Orbital durch breitbandige Anregung. Von dort relaxieren
sie durch Kristallfeldkopplung auf die 5d-Schale und fallen dann unter Emission
von Licht in den Grundzustand zurück [6].
2.3.2 ZBLAN
ZBLAN ist eine Abkürzung für ein Schwermetall�uoridglas, welches sich aus Zirko-
nium-, Barium-, Lanthan-, Aluminium- und Natrium�uorid zusammensetzt. Es
wurde 1975 von Poulain und Lucas an der Universität Rennes in Frankreich ent-
deckt [11]. Dieses Glas zeichnet sich im Vergleich zu Silikatglas durch geringere
Dämpfungswerte im infraroten Lichtbereich aus. Die Ursache dafür liegt in der
geringeren Phononenenergie der Schwermetallionen. Diese Eigenschaft macht das
Glas sehr interessant für möglichst verlustfreie optische Fasern [12].
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2. Physikalische Grundlagen
2.3.3 Europium-dotiertes ZBLAN-Glas
Im Rahmen der Forschungsarbeit wurde die ZBLAN-Glaszusammensetzung vari-
iert. In Tabelle 1 sind die nominellen Bestandteile für die unterschiedlichen Pro-
ben aufgelistet. Ersetzt man das Barium�uorid gegen Bariumchlorid so erhält man
durch eine zusätzliche thermische Nachbehandlung des Glases Nanokristalle. Ab-
hängig von der Temperatur und der Dauer des Temperns entsteht eine hexagonale
oder orthorhombische Kristallstruktur. Ferner besteht die Möglichkeit, dass Mi-
schungen aus beiden Phasen vorhanden sind [13]. Die hexagonale BaCl2 Struktur
ist Ursache für die Szintillatoreigenschaften des Glases, während die orthorhombi-
sche Phase mit einem Speicherphosphor-E�ekt einhergeht.
Weiterhin wurde das Glas mit der Seltenen Erde Europium in Form von Europium-
�uorid dotiert. Das zweiwertige Europium ist in der Lage, sich in die Nanokristallite
des Bariumchlorids einzulagern, und kann dort als Aktivator für die Lumineszenz
dienen. Für das dreiwertige Europium sind die Kristallite nicht notwendig für die
Lumineszenz.
Um die Glasqualität zu verbessern, wird ein geringer Anteil an Indium�uorid bei-
gemischt, welcher die Reduktion des vierwertigen Zirkonium mindert und somit
die Anzahl und Gröÿe von schwarzen Einschlüssen im Glas reduziert. Das Indium-
�uorid oxidiert auÿerdem einen Teil des zweiwertigen Europium zu dreiwertigen
Europium [14]. Dies ist neben mit Sauersto� kontaminierten Ausgangsmaterialien
die Ursache dafür, dass im Fluoreszensspektrum die Banden von Eu2+ als auch
Eu3+ zu sehen sind.
2.3.3.1 Herstellung Die Herstellung des Europium-dotierten ZBLAN-Glases
�ndet in einer Argonatmosphäre statt, um eine Kontamination mit Sauersto� und
Feuchtigkeit zu vermeiden. Ein Kontakt mit Sauersto� verursacht eine Redukti-
on des Zirkonium�uorids. Somit würden sich vermehrt schwarze Flecken im Glas
wieder�nden und die Glasqualität deutlich sinken. Der Herstellungsprozess erfolgt
aufgrund dessen in einer Handschuhbox (mBraun). Die Box wurde mit einem Ar-
gondruck von ca. 5 mbar über Normaldruck betrieben und der Gehalt von O2 und
H2O unter 0.5 ppm gehalten.
Die in Tabelle 1 aufgelisteten Chemikalien wurden in den passenden Mengen ab-
gewogen und in einem Mörser zerkleinert und vermischt. Anschlieÿend wurden sie
in einem glasartigen Kohlensto�tiegel im Induktionsofen für 30 min bei 745 ◦C
8
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2.3 Materialien
Tabelle 1: Zusammensetzung der verwendeten Fluoridgläser. Die Werte sind inmol% angegeben. Die standard ZBLAN-Zusammensetzung ist die stabilste Glas-mischung für optische Fasern [15].
ZBLAN ZrF4 BaF2 BaCl2 LaF3 AlF3 NaF3 InF3 EuF2 NaCl
standard 53 20 0 4 3 20 0 0 0
Probe
220 - 224 48 0 20 3.5 3 20 0.5 5 0
225 48 10 10 3.5 3 0 0.5 5 20
Abbildung 2.5: Unterschiedlich getemperte ZBLAN-Proben.
geschmolzen. Die darauf folgenden Schritte unterschieden sich je nach Faserher-
stellungsmethode. Sie werden später in den entsprechenden Kapiteln erläutert.
2.3.3.2 Eigenschaften Um die Eigenschaften des modi�zierten ZBLAN-Gla-
ses zu untersuchen, wurde die entstandene Glasschmelze in eine auf 200 ◦C vorge-
heizte Gussform gegeben, welche dann stündlich um 50 ◦C bis auf Raumtemperatur
abgekühlt wurde. Dadurch konnten Spannungen im Glas vermieden werden. Das
schnelle Abkühlen des Glases auf 200 ◦C war besonders wichtig um, eine früh-
zeitige Kritallphasenbildung im Fluoridglas zu vermeiden, welche ab etwa 240 ◦C
dominierend einsetzt [4]. Die entstandene Glasplatte wurde in gleich groÿe Teile
geschnitten und bei 250 ◦C bis 300 ◦C in 10 ◦C Schritten für je 20 min getempert.
Das Erscheinungsbild (Abbildung 2.5) der Proben reicht von milchig-weis trans-
parent für 250 ◦C, bis zu weiÿ keramisch für 300 ◦C. Die Ursache dafür ist die
Streuung des Lichtes an den sich bildenden Kristallen.
Für Europium liegt die Anregungsbande zur Fluoreszenz im UV-Spektralbereich.
Deshalb lässt sich mit einer einfachen UV-Lampe die Lumineszenz der Proben zei-
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2. Physikalische Grundlagen
Abbildung 2.6: Unterschiedlich getemperte ZBLAN-Proben unter UV-Multiband Anregung mit 254 nm und 366 nm.
Abbildung 2.7: Di�raktometerdaten der unterschiedlich getemperten ZBLAN-Proben. Von unten nach oben (steigende Temperatur) erkennt man die Umwand-lung der hexagonalen in die orthorhombische Phase. Zum Vergleich wurden dietheoretischen Re�exe der Phasen mit hinzugefügt (hexagonal PDF 45-1313, or-thorhombisch PDF 24-0094).
gen, siehe Abbildung 2.6. Man erkennt einen deutlichen Farbunterschied zwischen
den Proben 250 ◦C bis 290 ◦C und 300 ◦C. Dieser kommt dadurch zustande, dass
sich bis 290 ◦C überwiegend die hexagonale Kristallphase ausbildet und bei 300 ◦C
die orthorhombische Phase vorherrschend ist.
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2.3 Materialien
(a) (b)
Abbildung 2.8: Emissionsspektren der unterschiedlich getemperten Proben. In(a) wurde mit mit 280 nm (Eu2+) angeregt. In (b) erfolgte die Anregung mit393 nm (Eu3+).
Mittels des Röntgendi�raktometers wurden die Proben auf ihre jeweilige Kristall-
phase untersucht. Das Ergebnis (Abbildung 2.7) stimmte mit der Beobachtung
unter der UV-Lampe überein.
Mit Hilfe des Fluoreszenzspektrometers kann eine genaue Analyse der Emissionss-
trahlung durchgeführt werden. Die Beobachtungen mit bloÿem Auge konnten so
bestätigt werden. In Abbildung 2.8 sind die Spektren der verschiedenen Proben
dargestellt. Im ersten Diagramm erfolgte die Anregung mit 280 nm. Dies entspricht
etwa einer Anregungsbande von Eu2+. Das ungetemperte Glas zeigt keine Lumi-
neszenz, d. h. es haben sich noch keine Kristallphasen gebildet, welche für die
Fluoreszenz von Eu2+ notwendig sind. Es ist deutlich sichtbar, dass die Intensität
der Emission mit steigender Temperatur zunimmt. Von 250 ◦C bis 290 ◦C sind zwei
Maxima zu erkennen, welche in hexagonalen BaCl2 angelagertem Eu2+ zugeordnet
werden können. Diese liegen bei 400 nm und 486 nm. Im Gegensatz dazu besitzt
das Spektrum bei 300 ◦C nur ein intensives Maximum. Die hexagonale Phase wur-
de in eine orthorhombische Kristallstruktur umgewandelt. In diesen orthorhombi-
schen Kristallen �uoresziert das Eu2+ mit einer Wellenlänge von 400 nm. Die sehr
schwachen Intensitätseinbrüche im zweiten Peak entstehen, da ein gewisser Anteil
an Eu3+ im Glas vorhanden ist. Eu3+ besitzt bei 465 nm eine Absorptionsbande
und wird damit angeregt [16]. Deshalb kann ein Teil der von der Eu2+ verursach-
ten Emissionstrahlung die Glaskeramik nicht verlassen. Aus diesem Grund ist für
Eu3+ Emissionstrahlung um 600 nm sichtbar.
11
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2. Physikalische Grundlagen
Die Spektren in Abbildung 2.8 (b) sind bei einer Anregung mit 393 nm gemessen
worden, welches einer Anregungsbande von Eu3+ entspricht. Auch hier nimmt
die Intensität mit steigender Temperatur bis 290 ◦C zu. Die intensiven Maxima
bei 486 nm gehören zur Emissionsbande von Eu2+, welches mit angeregt wurde.
Erst bei einer Behandlungstemperatur von 300 ◦C wird das Emissionsspektrum
von Eu3+, aufgrund des schwächer werdenden Eu2+ Signals deutlich sichtbar. Die
theoretischen Emissionsbanden und die dazugehörigen Übergänge sind in Tabelle
2 dargestellt.
Tabelle 2: Emissionsbanden von Eu3+ und die dazugehörigen Übergänge [16].
λ (nm) Übergang415 5D3−7F1427 5D3−7F2443 5D3−7F3462 5D3−7F0486 5D2−7F2508 5D2−7F3533 5D1−7F1550 5D1−7F2586 5D0−7F1613 5D0−7F2723 5D0−7F4
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2.4 Prinzip der Glasfaserherstellung
(a) (b)
Abbildung 2.9: (a) Herstellungsmethode für eine Faser, welche direkt aus derSchmelze erzeugt wird [17]. (b) Faser-Zieh-Turm zur Herstellung einer Glasfaseraus einer Preform [18].
2.4 Prinzip der Glasfaserherstellung
Für die Herstellung von Glasfasern existieren im Allgemeinen zwei Möglichkeiten.
Es gibt die direkte Ziehmethode und die, bei der eine Vorform erzeugt und diese
in eine Faser gezogen wird.
Bei dem direkten Herstellungsprozess erzeugt man die Faser sofort aus der Glas-
schmelze. Aus dem Schmelztiegel wird die Schmelze dabei durch eine schmale
Ö�nung auf der Unterseite herausgelassen. Durch die Gravitation wird das Glas
zu einer Faser gezogen, welche auf eine Spule aufgewickelt wird (Abbildung 2.9 a).
Bei dem zweiten Prozess wird zunächst eine zylindrische Vorform, auch Preform
genannt, erzeugt. Die daraus entstehende Faser besitzt die gleiche Mantel-Kern-
Struktur [17]. Für die Herstellung einer solchen Preform existieren verschiedene
Ansätze. Eine mantellose Preform lässt sich z. B. mit einer zylindrischen Guss-
form realisieren. Um eine Vorform mit Mantel und Kern, mit unterschiedlichen
Brechungsindizes, herzustellen wird z. B �üssiges Glas in eine feste Glasröhre ge-
gossen (built-in) oder ein Glastab in eine Glasröhre geschoben (rod-in-tube). Eine
weitere Möglichkeit ist der Guss des Mantelglases in eine rotierende Zylinderform.
Durch die Zentrifugalkraft wird das Glas an den Rand der Form gepresst und
erstarrt dort. Das Innere des Zylinders, welches dadurch leer ist, kann dann mit
Kernglas gefüllt werden (rotational-built-in) [19]. Voraussetzung für die verschie-
denen Brechungsindizes ist die Verwendung unterschiedlicher Gläser für Kern und
Mantel.13
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2. Physikalische Grundlagen
Um mehrkernige Fasern herzustellen, wird die Preform z. B. durch Extrusion er-
zeugt. Dabei werden die Schmelzen durch eine speziell geformte Düse gepresst.
Diese Methode wird meist für Kunststo�fasern verwendet [20]. Ist die Preform fer-
tig, kann sie in einem Faser-Zieh-Turm (Abbildung 2.9 b) verarbeitet werden. Hier
wird die Form an einer Seite zum Schmelzen gebracht und durch Zugspannung
lang gezogen. Die entstehende Faser wird auf eine Rolle aufgespult.
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3 Experimentelle Methoden zur Glasfaserherstel-
lung
In diesem Kapitel sind unterschiedliche Versuchsmethoden zur Erzeugung einer
szintillierenden Glasfaser erläutert.
3.1 Pipette
Die Herstellung einer Fluoridfaser mit Hilfe einer Pipette war die erste Versuchs-
methode in dieser Arbeit. Grundlage bildete die built-in Technik. Das Ziel war,
die Glasschmelze in eine Glaspipette einzusaugen. Auf diese Weise erhält man eine
Preform mit einem ZBLAN-Kern und einem Mantel aus SiO2. Der Vorteil dieser
Methode ist, dass das giftige ZBLAN-Glas durch ein ungiftiges Glas nach auÿen
abgeschirmt wird und somit eine sichere Anwendung in der Medizin gewährleistet
ist.
Realisiert wurde diese Idee mit einer Spritze, welche über einen Schlauch mit
der Pipette verbunden war. Die Glaspipette wurde dann direkt in die ZBLAN-
Schmelze eingetaucht. Durch das Aufziehen der Spritze wurde ein Unterdruck er-
zeugt, welcher die Schmelze in das Glasröhrchen hineinzog. Der schwer zu kontrol-
lierende Druck erforderte ein Ventil zwischen Spritze und Pipette. Hierzu wurde
eine Schlauchklemme verwendet.
Abbildung 3.1: Versuchsanordnung zum Einbringen von �üssigem ZBLAN ineine Glaspipette.
15
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3. Experimentelle Methoden zur Glasfaserherstellung
(a) (b)
Abbildung 3.2: Pipette, welche nicht vollständig kristallisiertes ZBLAN enthält,(a) ohne und (b) mit UV Multiband Anregung bei 254/366 nm. In (b) sind anhandder Fluoreszenz die verschiedenen Kristallisationsstufen zu erkennen. Blau-violettfür die orthorhombische Phase und hellblau für die hexagonale Phase. Im rechtenGlasbereich ist das BaCl2 noch nicht auskristallisiert.
Auf diese Weise konnte das Einsaugen der Schmelze sehr gut reguliert werden. In
Abbildung 3.1 ist die Anordnung schematisch dargestellt. Der Schmelztiegel be-
fand sich während des Einsaugens auÿerhalb des Ofens. Das Problem bei dieser
Methode war die unzureichende Kühlung des eingesogenen ZBLAN-Glases. Bereits
während des Ziehvorgangs kristallisierte der gröÿte Teil des Glases. Die entstande-
nen Keramiken waren für die Weiterverwendung ungeeignet, da einige Abschnitte
keine Fluoreszenz zeigten.
Das Kühlungsproblem konnte durch zwei Änderungen teilweise behoben werden.
Zum einen wurde die Mischung des Glases abgeändert. Die Konzentration des
BaCl2 wurde von 20 mol% auf 10 mol% gesenkt. Dafür sind 10 mol% BaF2 hin-
zugegeben worden. Diese Änderung sollte die Kristallbildung erst bei länger an-
dauernder Erhitzung statt�nden lassen. Auÿerdem wurde die Schmelze nicht bei
745 ◦C, sondern bei 580 ◦C in die Pipette gezogen. Der Tiegel verblieb während des
Ziehvorgangs im Ofen zur besseren Kontrolle der Temperatur. Die Abwandlungen
führten dazu, dass der obere Teil des eingesogenen Glases, welcher am weitesten
vom Schmelztiegel entfernt war, nicht auskristallisiert ist. Die zugehörige Pipette
ist in Abbildung 3.2 (a) zu sehen. Im Bild (b) ist die Pipette unter UV-Anregung
fotogra�ert worden. Hier werden die kristallinen und nichtkristallinen Strukturen
gut sichtbar. Der entstandene glasige Abschnitt der Pipette konnte nun als Preform
weiterverarbeitet und zu einer Faser gezogen werden.
Mittels Bunsenbrenner wurde das Glas erhitzt und im Anschluss zu einer Faser
ausgezogen. Die unterschiedlichen Schmelzpunkte des Mantelglases (ca. 900 ◦C)
und des ZBLAN-Kerns (ca. 260 ◦C [17]) stellten sich hierbei als problematisch
16
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3.2 Fasern aus Glaskapillaren
(a) (b)
Abbildung 3.3: Pipetten-Faser (a) ohne und (b) mit UV-Anregung.
dar. Während das Innere der Preform bereits siedete, war der Mantel noch fest.
Das ZBLAN-Glas verteilte sich dadurch während des Ziehvorgangs ungleichmäÿig
im Inneren der entstehenden Faser. Man musste davon ausgehen, dass die Faser
teilweise hohl war. Des Weiteren konnte eine vollständige Kristallisation des Fluo-
ridglases beobachtet werden. In Abbildung 3.3 sind die hergestellte Faser sowie
dessen Fluoreszenz unter UV Multiband-Anregung mit 254/366 nm dargestellt.
3.2 Fasern aus Glaskapillaren
Das Ziel war es, eine Glasfaser mit SiO2-Mantel und ZBLAN-Kern ohne zusätz-
lichen Ziehvorgang herzustellen. Verwendet wurden Glaskapillaren mit 125 µm
Durchmesser und eine 20 ml Spritze mit passendem Nadelaufsatz. Das Prinzip
dieser Methode ist analog zu dem Einsaugen des Glases in eine Pipette. Die Ka-
pillaren wurde in der Spritzennadel mit Klebsto� �xiert, welcher gleichzeitig die
Verbindung luftdicht verschlieÿt. Spritze und Nadel wurden anschlieÿend verbun-
den. Durch Aufziehen und Fixieren der Spritze ist in der Kapillare ein Unterdruck
erzeugt worden. Die Spitze der Kapillare wurde in die ZBLAN-Schmelze getaucht.
Das �üssige Glas wurde in das Röhrchen gezogen und erhärtete.
Erste Untersuchungen der vollen Kapillaren unter demMikroskop ergaben, dass die
Kapillaren viele Lufteinschlüsse besaÿen. Vermutlich wurden Gase aus der Schmel-
ze mit eingesaugt. Sehr groÿe Bereiche der Kapillare erschienen besonders hell.
Es war sehr wahrscheinlich, dass diese Bereiche nicht komplett mit der ZBLAN-
Schmelze gefüllt wurden bzw. nur die Innenwand benetzt war. Desweiteren wurden
dunkle Stellen in den Kapillaren sichtbar, welche darauf hindeuteten, dass auch
hier teilweise eine Kristallisation stattgefunden hat. In Abbildung 3.4 sind einige
Lichtmikroskopbilder dargestellt.
17
-
3. Experimentelle Methoden zur Glasfaserherstellung
(a) (b)
(c) (d)
Abbildung 3.4: Mikroskopbilder der am häu�gsten auftretenden Strukturen inden Kapillarfasern. (a) Kapillarabschnitt, der nur zum Teil mit Glasschmelze (dun-kel) gefüllt ist. (b) Kapillarwand, vermutlich nur von Innen benetzt. (c) SchwarzeEinschlüsse, mittig ist das ZBLAN transparent. (d) Ungleichmäÿige Verteilung derSchmelze durch Saugvorgang, dadurch Bildung von Hohlraum.
Die Kapillaren zeigten keine bzw. sehr schwache Fluoreszenz unter der UV-Anregung.
Es konnte angenommen werden, dass die Abkühlung des ZBLAN-Glases in der
Kapillare sehr schnell erfolgte und somit keine Kristallisation stattfand. Deshalb
wurden die Fasern geteilt und eine Hälfte für 20 min bei 290 ◦C getempert. Die
für Eu2+ typische Lumineszenz war unter UV-Bestrahlung deutlich sichtbar.
Um die eindeutige innere Bescha�enheit der Kapillaren zu ermitteln, wurden so-
wohl die Kapillarö�nungen der unbehandelten als auch die der getemperten Pro-
ben unter einem Sekundärelektronenmikroskop untersucht. Damit war es möglich,
die Ö�nung der Kapillaren zu untersuchen. Die vorherigen Beobachtungen mittels
Lichtmikroskop konnten bestätigt werden. Ein Groÿteil der Kapillaren war innen
nicht ausgefüllt. Nur die Wand der Faser war mit einer etwa 10 µm dicken ZBLAN-
Schicht benetzt. Auÿerdem war ein deutlicher Unterschied zwischen getemperter
und nicht getemperter Probe zu erkennen. Die sehr glatte, homogene Ober�äche
des ZBLAN-Glases in der unbehandelten Kapillare zeigte sich nach dem Erhitzen
als sehr raue, unebene Ober�äche.
18
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3.3 Gussform
(a) (b) (c)
(d) (e) (f)
Abbildung 3.5: Sekundärelektronenmikroskopbilder der am häu�gsten auftreten-den Strukturen in den Kapillarfasern. (a) und (b) Darstellung der nur am Rand be-netzten Faser. (c) Vollständig gefüllte Kapillare. (d)-(e) getemperte Gegenstücke.
3.3 Gussform
Bei dieser Methode wurde eine Gussform entwickelt, um eine ZBLAN-Preform her-
zustellen, aus der dann eine Faser gezogen werden sollte. Die Gussform bestand
aus Aluminium. Sie besaÿ fünf verschiedene Guÿkammern mit unterschiedlichen
Zylinderdurchmessern, 1 mm bis 5 mm und je einer Länge von 10,5 cm. Alle Kam-
mern besaÿen am unteren Ende einen Luftauslass. Dadurch konnte die verdrängte
Luft abgeleitet werden, um einen Blaseneinschluss in der Preform zu minimieren.
Im Anhang A1, Abbildung 6.1 ist die Konstruktionsskizze, in Abbildung 6.2 die
Gussform fotogra�sch dargestellt. In dieser Arbeit wurden nur die Zylinder mit
1 mm und 2 mm Durchmesser verwendet. Die Herstellung des Glases erfolgte wie
in Abschnitt 2.3.3 beschrieben. Um Spannungen im Glas zu vermeiden, wurde die
Gussform auf 200 ◦C vorgeheizt. Vor Beginn des Gussvorgangs wurde die Tempe-
ratur der Schmelze auf 850 ◦C erhöht. Dadurch konnte die Viskosität des Glases
veringert werden, sodass die Gussform möglichst vollständig ausgefüllt wurde. Dies
wurde nur für die 2 mm Form erreicht, Abbildung 3.6. In die 1 mm Gussform konn-
te das Glas nur 1 cm tief eindringen, dann verfestigte es sich. Eine Lösung hierfür
19
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3. Experimentelle Methoden zur Glasfaserherstellung
Abbildung 3.6: ZBLAN-Preform mit 2 mm Durchmesser.
Abbildung 3.7: Aus Preform hergestellte Faser.
könnte die Erzeugung eines zusätzlichen Unterdrucks an der Luftauslassö�nung
sein.
Der Zylinder mit 2 mm Durchmesser wurde zur Faserherstellung verwendet. Dafür
ist ein Teil des Glasstabes über dem Bunsenbrenner erhitzt worden, bis er elastisch
wurde. Vor dem Ziehen wurde der Stab aus der Flamme des Brenners entfernt.
Auch hier spielte die Kristallisation des modi�zierten ZBLAN eine groÿe Rolle.
Zu langes Erhitzen führte zur sofortigen Kristallbildung in der Faser und somit
zur Unbrauchbarkeit. Die Abbildung 3.7 zeigt das beste Ergebnis, das mit dieser
Methode erzielt wurde. Hierbei konnte eine Kristallisation nicht vollständig verhin-
dert werden, da unter UV-Anregung bereits eine schwache Lumineszenz sichtbar
war.
Im weiteren Verlauf wurde die Spitze dieser Faser für 20 min bei 280 ◦C getempert.
Zwischen dem ungetemperten und dem getemperten Abschnitt war nun ein deutli-
cher Unterschied zu erkennen, welcher unter UV-Anregung besonders gut sichtbar
wurde, siehe Abbildung 3.8.
20
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3.4 Bearbeitung von industriell gefertigten Glasfasern
Abbildung 3.8: Gezogene Faser mit getemperter Spitze.
3.4 Bearbeitung von industriell gefertigten Glasfasern
Die Idee war, die Spitze einer industriell gefertigten Glasfaser mit ZBLAN zu
überziehen und durch eine anschlieÿende Temperatur-Nachbehandlung BaCl2 Na-
nokristalle zu erzeugen. Beim ersten Versuch wurde die Faserspitze bei 745 ◦C in
die ZBLAN-Schmelze eingetaucht. Zwischen Faser und Fluoridglas kam es zu kei-
ner Bindung. Deshalb wurde die Temperatur systematisch verringert. Bei 600 ◦C
haftete ein kleiner Teil des �üssigen Glases an der Faser. Durch zweimaliges Ein-
tauchen der Faser in die Schmelze bildete sich ein ZBLAN-Tropfen an der Spitze.
Dieser wurde dann für 20 min bei 290 ◦C getempert. Abbildung 3.9 zeigt die
Faserspitze mit und ohne UV-Multiband-Anregung.
Die Reproduzierbarkeit bereitete groÿe Schwierigkeiten. Zwischen Faser und ZBLAN
existierte eine so geringe Bindung, dass bereits leichte Stöÿe zur Zerstörung der
Spitze führten. Das lichtmikroskopische Bild in Abbildung 3.10 zeigt deutliche
Risse in der Glaskeramik, was ein weiterer Hinweis auf Instabilität ist. Des Weite-
ren ist die Tropfenbildung ein zufälliger Vorgang, welcher selbst nach vielzähligen
Versuchen nicht beherrschbar wurde.
Aus diesem Grund wurde eine weitere Methode zur Herstellung der gewünschten
Faser entwickelt. Dafür musste das ZBLAN-Glas wie in Kapitel 2.3.3 beschrie-
ben hergestellt werden. Die Verbindung von Faserspitze und Fluoridglas erfolgte
auÿerhalb der Handschuhbox. Das ZBLAN-Glas musste in kleine Bruchstücke zer-
kleinert werden. Für die hier verwendete Faser mit einem Durchmesser von 1 mm
eigneten sich am besten Bruchstücke von 0,5 mm bis 1 mm Gröÿe. Die Spitze der
Faser wurde mit einer kleinen Gas�amme erhitzt und auf das ZBLAN-Bruchstück
aufgelötet. Dieses haftete an der Faser und konnte durch kurzes, gepulstes Erhit-
zen in der Gas�amme zu einem Tropfen geformt werden. Die Pulsdauer musste zur
Tropfenbildung unter einer Sekunde liegen. Das Ergebnis zeigt die Abbildung 3.11.
Durch die o�ene Flamme ist das Eu2+ zu Eu3+ oxidiert worden. Deshalb ist die
21
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3. Experimentelle Methoden zur Glasfaserherstellung
(a) (b)
Abbildung 3.9: Spitze der Glasfaser, welche in die Schmelze getaucht wurde. (a)ohne und (b) mit UV-Multiband-Anregung.
Abbildung 3.10: Mikroskopbild der glaskeramischen Faserspitze.
Fluoreszenz orange-rot. Die Struktur des ZBLAN-Glases hat sich geändert. Aus
dem glasigen Splitter ist ein weiÿer, rauer Tropfen geworden, welcher die Glasfa-
serspitze vollständig umschlieÿt. Während des Experimentierens wurde deutlich
sichtbar, dass diese Art von Bindung zwischen Glasfaser und ZBLAN wesentlich
stabiler ist als jene, die durch das Eintauchen entstand. In den Mikroskopbildern
in Abbildung 3.12 ist die raue Struktur gut zu erkennen. Es sind keine Risse in der
Ober�äche sichtbar.
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3.4 Bearbeitung von industriell gefertigten Glasfasern
(a) (b)
Abbildung 3.11: Gelötete Faser (a) ohne und (b) unter UV-Anregung.
(a) (b)
Abbildung 3.12: Mikroskopbilder der orange-rot �uoreszierenden Faserspitze,(a) Hellfeld und (b) Dunkelfeld.
Um eine möglichst lange Faser mit überwiegend Eu2+ zu erhalten, wurde eine wei-
tere Herstellungsmethode angewendet. Hierbei wurde ein ca. 1 mm groÿes Stück
ZBLAN nach Beschreibung in Kapitel 2.3.3 hergestellt, für 20 min bei 290 ◦C
getempert und auf die Spitze einer etwa 2 m langen kommerziellen Faser aufge-
klebt. Auf diese Weise konnte eine sehr stabile Faserspitze erzeugt werden, welche
in ihren Fluoreszenzeigenschaften im Vergleich zur instabilen, eingetauchten Faser
keine Verschlechterung besaÿ.
23
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3. Experimentelle Methoden zur Glasfaserherstellung
(a) (b)
Abbildung 3.13: Geklebte Faserspitze (a) ohne und (b) unter UV-Anregung.
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-
4 Ergebnisse
In diesem Abschnitt sind die Lumineszenzeigenschaften der unterschiedlich herge-
stellten Fasern beschrieben.
4.1 Photolumineszenzmessung
4.1.1 Pipetten- und Kapillar-Fasern
Da sowohl die Pipetten- als auch die Kapillar-Fasern auf relativ ähnliche Weise
entstanden sind, ergaben sich bei der Lumineszenzmessung kaum Unterschiede.
Bei der Pipettenfaser fehlt der ungetemperte Zustand, da aufgrund der hohen
Temperaturen des Bunsenbrenners die Faser vollständig kristallisierte.
Die Untersuchung wurde mittels Fluoreszenzspektrometer durchgeführt. Die Anre-
gung erfolgte mit 280 nm für Eu2+ und mit 393 nm für Eu3+ (siehe Abbildung 4.1).
Die ungetemperte Faser zeigte für Eu2+ kaum eine messbare Fluoreszenz, während
die getemperte Probe die beiden charakteristischen Emissionsmaxima besaÿ. Die
vermutete Nichtkristallisation der unbehandelten Kapillare konnte somit bestätigt
werden. Das Eu3+ hingegen zeigte vor und nach dem Tempern bei den Intensi-
tätsmaxima um 600 nm und 700 nm kaum eine Veränderung, da das Eu3+ nicht
auf die Kristallisation des Glases angewiesen ist. Im ungetemperten Zustand waren
auch die anderen Emissionsbanden des dreiwertigen Europiums deutlich erkennbar
(462 nm, 486 nm, 508 nm, 533 nm, 550 nm). Das Intensitätsmaximum bei 486 nm
der getemperten Probe lässt sich auf die breite Anregungsbande des Eu2+ zurück
führen. Die Emission des zweiwertigen Europiums ist in diesem Bereich viel gröÿer,
als die des dreiwertigen.
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4. Ergebnisse
(a) (b)
Abbildung 4.1: PL Spektrum einer getemperten (rote Kurve) und ungetemperten(schwarze Kurve) Faser. In (a) wurde mit 280 nm (Eu2+) angeregt. In (b) erfolgtedie Anregung mit 393 nm (Eu3+).
4.1.2 Faser aus Gussform
Für die Photolumineszenzmessung der Faser, welche aus der Gussform hervorge-
gangen ist, ergaben sich für die Anregung von Eu2+ und Eu3+ folgende Emissi-
onsspektren (siehe Abbildung 4.2): Im Emissionsspektrum des Eu2+ erkennt man
deutliche Unterschiede zwischen der getemperten Faserspitze und dem ungetem-
perten Faserrest. Jedoch ist der ungetemperte Teil der Faser lumineszenzfähig,
was sich bereits mit bloÿem Auge unter UV-Anregung erkennen lieÿ. Dies lässt
sich auf den Herstellungsprozess der Faser zurückführen. Beim schnellen Erhitzen
des gegossenen Glasstabes und anschlieÿender Faserziehung konnte die Kristalli-
sation des Bariumchlorids nicht vollständig verhindert werden. Für die Qualität
der Faser stellt dies eine enorme Minderung dar, da der Lichtleitungsverlust durch
die zusätzlichen Kristalle und die dadurch verursachten Streue�ekte im Glas sehr
stark steigt. Somit nimmt die Signalintensität der Faser ab. Ein weiterer Quali-
tätsverlust besteht darin, dass die Ortsau�ösung bei der Detektion von ionisieren-
der Strahlung deutlich abnimmt. Statt nur eines �uoreszierenden Punktes erhält
man eine vollständig lumineszierende Faser. Im schlechtesten Fall entspricht die
Ortsau�ösung der Länge der Glasfaser. Aus diesem Grund ist die Änderung des
Herstellungsprozesses bei dieser Methode essentiell. Man müsste die Faser aus rei-
nem ZBLAN herstellen, welches aus seinen Standardkomponenten besteht, d. h.
keine Europiumdotierung und keine Bariumchloridanteile besitzt.
26
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4.1 Photolumineszenzmessung
(a) (b)
Abbildung 4.2: PL Spektrum einer getemperten (rote Kurve) und ungetemperten(schwarze Kurve) Faser. In (a) wurde mit mit 280 nm (Eu2+) angeregt. In (b)erfolgte die Anregung mit 393 nm (Eu3+).
Die Spitze der Faser könnte man dann mit einem Tropfen der modi�zierten ZBLAN-
Schmelze versehen und nach Bedarf tempern. Für die mechanische Stabiltät an der
Verbindungsstelle sollten sich keine Verluste ergeben, da die Gläser nahezu iden-
tische Materialeigenschaften besitzen.
Folgende Vorteile würden sich mit diesen Änderungen für die Faserqualität und die
Herstellungskosten ergeben: Das gewöhnliche ZBLAN-Glas lieÿe sich viel einfacher
in eine qualitativ hochwertige Faser ziehen, da der Kristallisationsprozess während
des Ziehvorgangs aufgrund des fehlenden Bariumchlorids nicht stand�nden kann.
Somit würden sich die Leitungsverluste deutlich senken und die Ortsau�ösung in
die Gröÿenordnung der Faserspitze gelangen. Des Weiteren können die Herstel-
lungskosten einer solchen Faser gesenkt werden. Das kostenintensive Europium
würde sich nur noch in der Faserspitze be�nden, was einem Bruchteil der vorher-
gehenden Methode entspricht.
Mit diesen Änderungen sollte es möglich sein, eine Glasfaser zur Detektion von
ionisierender Strahlung herstellen zu können.
4.1.3 Bearbeitete industrielle Fasern
Zunächst werden hier die getauchte und die geklebte Faser betrachtet. Die Photo-
lumineszenzspektren dieser Fasern waren nahezu identisch. Die Ursache dafür ist
der ähnlich ablaufende Herstellungsprozess. Der einzige Unterschied bestand darin,
dass sich der ZBLAN-Tropfen beim Tauchversuch bereits während des Temperns
27
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4. Ergebnisse
(a) (b)
Abbildung 4.3: PL Spektrum einer getemperten (rote Kurve) und ungetemperten(schwarze Kurve) Faser. In (a) wurde mit mit 280 nm (Eu2+) angeregt. In (b)erfolgte die Anregung mit 393 nm (Eu3+).
an der Faser befand und die geklebte Faser erst nach dem Erhitzen zusammenge-
fügt wurde. Auf die Fluoreszenzeigenschaften hatte dies keinen Ein�uss.
Im ungetemperten Zustand ergaben sich für die Emission des Eu2+ und Eu3+ die
erwarteten Spektren. Für das Eu2+ war aufgrund fehlender Bariumchloridkristalle
kein Signal messbar. Das Eu3+ zeigte seine charakteristischen Emissionsbanden,
welche nach dem Tempern durch die Überlagerung des Eu2+-Peaks nicht mehr voll-
ständig sichtbar waren. Des Weiteren lieÿ sich eine Erhöhung der Fluoreszenzin-
tensität der Eu3+-Linien feststellen, was theoretisch nicht zu erwarten war, da die
Bildung der Bariumchloridkristalle kaum einen Ein�uss auf das Eu3+ hat. Die-
se Zunahme könnte durch bestimmte Umstände beim Messverfahren entstanden
sein. Getemperte und ungetemperte Proben könnten z. B. in unterschiedlichen
Winkeln zum Eingangsspalt des Monochromators ausgerichtet gewesen sein, so-
dass die Emission unterschiedlich stark vom Detektor gemessen wurde. Auÿerdem
könnte ein Teil des Eu2+ während des Temperns oxidiert sein und somit vermehrt
�uoreszenzfähiges Eu3+ vorhanden war. Eine weitere Möglichkeit zur Erklärung
des Anstiegs könnte in der Zunahme der Opazität und der damit verbundenen
höheren Re�exivität liegen. Das zweiwertige Europium zeigte nach dem Tempern
die zwei typischen Maxima bei etwa 400 nm und 486 nm.
Die Fluoreszenzmessungen der mittels Gas�amme hergestellten Faserspitze erga-
ben völlig andere Ergebnisse. Es konnte eine deutliche Verschiebung der Emissi-
onsintensität zwischen Eu2+ und Eu3+ festgestellt werden. Während die Emissi-
28
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4.2 Röntgenlumineszenzmessung
(a) (b)
Abbildung 4.4: Photolumineszenz der mittels Gas�amme hergestellten Faser-spitze. In (a) wurde mit mit 280 nm (Eu2+) angeregt. In (b) erfolgte die Anregungmit 393 nm (Eu3+).
onsbanden des Eu2+ nur noch rudimentär existierten, waren die des Eu3+ deutlich
sichtbar. Besonders au�ällig waren die intensiven Maxima bei etwa 586 nm, 613 nm
und 700 nm. Die Oxidation des zweiwertigen Europiums zu dreiwertigem konnte
somit bestätigt werden.
4.2 Röntgenlumineszenzmessung
Die Röntgenlumineszenzmessungen wurden entsprechend dem Versuchsaufbau im
Kapitel 2.1.2, Abbildung 2.2 durchgeführt. Da die Röntgenquelle nur unter Ver-
schluss in Betrieb genommen werden konnte, musste das Ende der Fasern aus dem
Di�raktometer herausgeführt werden, wo das ankommende Lichtsignal mit Hilfe
eines Monochromators und Photomultiplieres detektiert werden konnte. Die Min-
destlänge der zu untersuchenden Fasern betrug deshalb 2 m. Aus diesem Grund lieÿ
sich diese Messung nur für die bearbeiteten industriell gefertigten Fasern durch-
führen, da die eigenen, aus der Gussform hergestellten Fasern zu kurz waren. Zur
Messung eigneten sich somit nur die geklebte und die mit Hilfe der Gas�amme
hergestellten Fasern.
Zuerst wurde die mit der Gas�amme hergestellten Faser bestrahlt. Mit bloÿem
Auge war eine schwache Lumineszenz der Faserspitze sichtbar. Sie war jedoch zu
schwach um die Glasfaser einzukoppeln und sie zu durchdringen, wodurch am En-
de der Faser weder mit dem Auge noch mit dem Photomultiplier die Fluoreszenz
29
-
4. Ergebnisse
Abbildung 4.5: Röntgenlumineszenz der geklebten Faser.
gemessen werden konnte. Die Fluoreszenz der geklebten Faser war sowohl an der
Faserspitze als auch am Faserende sichtbar, sodass ein Röntgenlumineszenzspek-
trum aufgenommen werden konnte (Abbildung 4.5). Im gemessenen Spektrum ist
die Emissionsbande des Eu2+ bei 486 nm sehr deutlich ausgeprägt. Auch das Ma-
ximum bei 400 nm ist ansatzweise zu erkennen. Somit konnte gezeigt werden, dass
sich das Europium-dotierte ZBLAN als szintillierender Detektorkopf grundsätzlich
eignet.
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5 Zusammenfassung und Ausblick
Es lässt sich feststellen, dass die Entwicklung einer szintillierenden ZBLAN-Faser
möglich ist. Betrachtet man die Ergebnisse im Sinne des Grundansatzes, die kom-
plette Faser aus Fluoridglas herzustellen, so erscheint die Herstellungsmethode
mittels Gussform als die beste Variante. Mit dieser Methode konnte gezeigt wer-
den, dass das mod�zierte ZBLAN in eine Faser gezogen und die Faserspitze in eine
szintillierende Keramik transformiert werden kann.
Problematisch erwies sich hierbei der Faserziehprozess, bei welchem stets eine Teil-
kristallisation des Glases stattfand. Um dem entgegen zu wirken, sollte bei weiteren
Forschungsarbeiten in Erwägung gezogen werden, den lichtleitenden Teil der Fa-
ser aus unverändertem ZBLAN zu entwickeln und nur den szintillierenden Teil
aus dotiertem Fluoridglas herzustellen. Damit könnte man die Kristallisation der
gesamten Faser während der Herstellung unterbinden. Auÿerdem würde nur ein
Bruchteil des zuvor benötigten Europiums verwendet werden, was eine Senkung
der Herstellungskosten bewirken würde. Europium hat einen Anteil von ca. 40 %
am Gesamtpreis eines dotierten Fluoridglases [10].
Eine dringende Notwendigkeit bei der Weiterentwicklung der Gussform-Methode
ist die Verwendung eines Faser-Zieh-Turms. Die per Hand gezogenen Fasern mit
maximal 15 cm Länge waren zu kurz für weitere Untersuchungen im Rahmen
der Röntgenlumineszenzmessung. Längere gleichmäÿige Fasern lassen sich nur mit
Hilfe einer Teilautomatisierung herstellen.
Betrachtet man den Aufwand und die damit verbundenen Kosten zur Eigenherstel-
lung einer szintillierenden Faser, so sollte die Verwendung von kommerziellen Glas-
fasern als Lichtleiter berücksichtigt werden, deren Spitze mit der �uoreszierenden
Keramik versehen wird. Diese Methode würde einen Bruchteil der Kosten verur-
sachen, im Vergleich zur Eigenherstellung einer ZBLAN-Faser. Auÿerdem könnten
die Fasern nach der optimalen Leitfähigkeit für das Lumineszenzlicht und dem
Brechungsindex von ZBLAN ausgewählt werden, sodass eine zusätzliche Entwick-
lung entfällt. Für dieses Verfahren könnten weitere Forschungsansätze in Betracht
gezogen werden, so z. B. die Optimierung der Kopplung zwischen ZBLAN und
Faser mit verschiedenen Verbundsto�en oder die Ermittlung der optimalen Gröÿe
und Form der ZBLAN-Spitze für maximale Lichtausbeute.
Der wichtigste Forschungsschwerpunkt für alle Fasern liegt bei ihren Lumineszenz-
eigenschaft unter Einfall ionisierender Strahlung. Es ist zu ermitteln, für welche
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5. Zusammenfassung und Ausblick
Strahlendosen die ZBLAN-Fasern Verwendung �nden. Hierbei sollten die minima-
len und maximalen Dosen ermittelt werden. Damit lieÿe sich die Einsatzfähigkeit
in der Medizin bzw. anderen Fachgebieten grundsätzlich feststellen. Im Anschluss
daran muss die hergestellte Faser zur endgültigen Verwendung kalibriert werden.
32
-
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34
-
6 Anhang
6.1 Gussform
Abbildung 6.1: Konstruktionsskizze der Gussform zur Herstellung einer Preform.
A 1
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6. Anhang
Abbildung 6.2: Fotogra�sche Abbildung der Gussform
6.2 Alternative Faserherstellung
Für den Faserziehprozess existiert eine Überlegung, welche als Alternative zum
Bunsenbrenner zum Einsatz kommen könnte. Hierbei soll die Erhitzung der Pre-
form mit Hilfe eines Lasers geschehen. Diese Methode könnte für ZBLAN-Fasern
mit SiO2-Mantel angewendet werden. Aufgrund der verschiedenen Absorptions-
eigenschaften von Mantel und Kern lieÿen sich die Gläser unterschiedlich stark
erhitzen. Somit könnten beide Gläser zur selben Zeit ihre Schmelztemperaturen
erreichen und die Preform in eine Faser gezogen werden, ohne das es zur Zer-
störung der Kernstruktur kommt. Hierfür müssten das Absorptionsverhalten von
SiO2 und ZBLAN untersucht und dann ein geeigneter Laser gewählt werden.
A 2
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6.2 Alternative Faserherstellung
Abbildung 6.3: Schema der Schmelzmethode mit Hilfe eines Lasers
A 3
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Danksagung
Abschlieÿend bedanke ich mich bei allen, die mir diese Arbeit ermöglicht und
mich bei deren Anfertigung unterstützt haben.
Insbesondere danke ich Herrn Prof. Dr. Stefan Schweizer für die Aufnahme in
die Arbeitsgruppe und die Themenstellung. Ich danke ihm für seine konstruktiven
Kommentare und seine Hilfsbereitschaft.
Herrn PD Dr. Detlef Reichert danke ich für die Übernahme der Zweitkorrektur.
Ganz besonderer Dank geht an Herrn Christian Paÿlick, der mir während mei-
ner gesamten Arbeit immer mit Hinweisen, Ratschlägen und technischer Hilfe zur
Seite stand.
Ich bedanke mich bei allen Mitarbeitern des Zentrums für Innovationskompetenz
SiLi-nanor, die mich bei meiner Arbeit unterstützt haben. Vor allem Dr. Bernd
Ahrens für seine fachlichen Ratschläge, Peter Nolte für die Hilfe bei der Erstellung
der SEM-Bilder sowie Marcel Dybra für die Einweisung am Fluorolog.
Ebenfalls bedanke ich mich bei dem Team des TGZ für die schnelle Bescha�ung
von benötigten Materialien. Speziell danke ich hierbei Claudia Stehr.
A 4
-
Eigenständigkeitserklärung
Hiemit versichere ich, dass ich die vorliegende Arbeit selbständig und nur unter
Verwendung der angegebenen Quellen und Hilfsmittel verfasst sowie alle Zitate
kenntlich gemacht habe. Die vorliegende Arbeit wurde weder in Auszügen noch
als Ganzes im Rahmen eines anderen Prüfungsverfahrens eingereicht.
Halle (Saale) den 10. August 2012
.................................
Philipp Goldschmidt
A 5
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