strukturlösung mit beugungsmethoden -einkristall versus pulverdiffraktion vanessa leffler 1
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Strukturlösung mit Beugungsmethoden-Einkristall versus Pulverdiffraktion
VANESSA LEFFLER
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Gliederung
1. Wichtige Grundlagen
2. Vergleich Pulverdiffraktogramm – Einkristall
3. Informationen aus dem Experiment
4. Vom Datensatz zur Kristallstruktur
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Wichtige Grundlagen
Netzebenen und Bragg-Gleichung
Quelle: https://www.lehrportal.de/get/image/4806 (29.12.13; 13:33)
Bragg-Gleichung:
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Wichtige Grundlagen230 Raumgruppen
32 Kristallklassen
Wegfallen der translationshaltigen Symmetrieelemente
11 Laue-Gruppen
Nur mit Inversionszentrum
14 Bravais-Gitter
7 Kristallsysteme
Nur Translation
Ohne Zentrierung
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Wichtige Grundlagen
Friedel-PaareFriedelsches Gesetz: Strukturfaktoren für hkl und :
=> Für Intensität nicht wichtig, da
r
i
𝐹 (h𝑘𝑙 )
𝐹 (h𝑘𝑙 )
Ф
-Ф
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Wichtige Grundlagen
Systematische Auslöschung- integrale Auslöschung
ÞGrund: Zentrierung
- Zonale Auslöschung
ÞGrund: Gleitspiegelebenen
- Serielle Auslöschung
ÞGrund: Schraubenachsen
Beispiel: für hkl: h+k+l ≠ 2nÞInnenzentrierung
Beispiel: für 0kl: k+l ≠ 2nÞn-Gleitspiegelebene senkrecht zu a
Beispiel: für h00: h ≠ 2n=> 2₁-Schraubenachse parallel zu a
Vergleich Pulverdiffraktogramm - Einkristall
.
Quelle: W. Milius
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Vergleich Pulverdiffraktogramm -
Einkristall Einkristall-Beugungsbild Pulverdiffraktogramm
Quelle: R. Wölfel, Theorie und Praxis der Röntgenstrukturanalyse Quelle: M. Schmidt et al., NMR-crystallographic study of two-dimensionally selfassembled cyclohexane-based low-molecular-mass organic compounds
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Vergleich Pulverdiffraktogramm - Einkristall
Pulverdiffraktogramm
- eindimensional
Þ Geringerer Informationsgehalt
Þ Meist „Fingerprint“
Einkristall
- dreidimensional
Þ Sehr viel Information Þ Bestimmung der Kristallstruktur
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Symmetrieelemente Beispiel
000
011
020
002
013
004
031
033
024
Quelle: R. Wölfel, Theorie und Praxis der Röntgenstrukturanalyse
Betroffene Reflexe: 0klAuslöschungs-Bedingung: k+l ≠ 2n
Þn-Gleitspiegelebene in bc-Ebene
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Informationen aus dem Experiment
-IndizierungÞ NetzebenabständeÞ GitterparameterÞ Winkel
-AuslöschungÞ Bravais-TypÞ Symmetrieelemente
Kristallsystem
ÞRaumgruppe wenigstens auf kleine Auswahl eingeschränkt
-Vorteile Einkristall: negative Reflexe sichtbar und bessere Auflösung
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Vom Datensatz zur Kristallstruktur
Fouriersynthese- Kristall als komplizierte dreidimensionale periodische Elektronendichtefunktion
Þ FT: Zerlegung in Einzelwellen F0(hkl)
- Bei bekannten Einzelwellen (Strukturfaktoren F0 mit Phasen)
Þ Fouriersynthese ergibt Elektronendichtefunktion
ABER: Phase ist nicht bekanntÞ Phasenproblem
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Vom Datensatz zur Kristallstruktur
Das Phasenproblem- Lösung: Erstellen einen Strukturmodells
- Anforderungen an ein Strukturmodell:• Konkrete Atomlagen xyz (zumindest für wichtigste Teile der Struktur)ÞBerechnung eines theoretischen Strukturfaktors
ÞPhaseninformation (mit gewissen Fehlern)
- Übertragung der berechneten Phasen auf gemessene -Werte
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Vom Datensatz zur Kristallstruktur
Methoden zum Aufstellen eines Strukturmodells
- Real-Raum-Methoden
- Differenzfouriersynthese
- Patterson-Methode
- direkte Methoden
- Charge-Flipping
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Vom Datensatz zur Kristallstruktur
Real-Raum-Methoden- Vorschlag zur Molekülgeometrie notwendig
Þ Ableitung von bereits bekannten Molekülstrukturen oder mit Strukturoptimierungsprogramm
- Programm variiert Position, Orientierung und Konformation des MolekülsÞ Vergleich simuliertes und gemessenes Pulverdiffraktogramm
- Methoden:- grid-search - Simulated annealing- Monte-Carlo - etc
Anzahl der Schritte
Rcomb
1,3,5-tris(2,2-dimethyl-propionylamino)benzene
Quelle: M. Schmidt
Anzahl der Schritte
Rcomb
1,3,5-tris(2,2-dimethyl-propionylamino)benzene
Quelle: M. Schmidt
Anzahl der Schritte
Rcomb
1,3,5-tris(2,2-dimethyl-propionylamino)benzene
Quelle: M. Schmidt
Simulated Annealing
Quelle: J. Senker
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Vom Datensatz zur Kristallstruktur
Direkte Methoden- Einführung der normalisierten Strukturamplitude E:
- Erwartungswert nach Wilson-Statistik:
- Heute: direkte Berechnung von aus Datensatz möglichÞ Wichtig: alle möglichen Reflexe in Datensatz
- Theoretischer Mittelwert -1Þ Unterscheidung zwischen zentrosymmetrisch, nicht zentrosymmetrisch und
hyperzentrisch
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Vom Datensatz zur Kristallstruktur
Direkte Methoden Sayre-Gleichungen
- Grundlage: nie negative Werte für Elektronendichte + Elektronendichte in annähernd punktförmigen Maxima konzentriert
-Zentrosymmetrischer Fall
- Bsp:
-Produkte mit mind. einem schwachen Reflex liefern kaum BeiträgeÞ Produkt zweier sehr hoher WerteÞ bei gesuchten starken Reflex mit großer Wahrscheinlichkeit durch diese Phase
bestimmt
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Vom Datensatz zur Kristallstruktur
Direkte Methoden Triplett-Beziehung
- Zentrosymmetrische Struktur => Phasenproblem ist ein VorzeichenproblemΣ2- Beziehung für Triplett starker Reflexe:
- Wahrscheinlichkeit, dass Σ2- Beziehung korrekt (nach Cochran und Woolfson)
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Vom Datensatz zur Kristallstruktur
Direkte Methoden
-Strategie zur Phasenbestimmung:• Auswahl eines Startsatzes von Reflexen mit bekannten Phasen• Aufsuchen von Reflextripeln• Vorzeichenbestimmung
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Vom Datensatz zur Kristallstruktur
Direkte Methoden
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Vom Datensatz zur Kristallstruktur
Direkte Methoden
-Entscheiden für Erfolg der direkten Methoden: Datensatz mit sehr viele Reflexe
- Je komplexer die zu bestimmende Kristallstruktur, desto ungenauer direkte Methoden
Þ Grenze: 150-250 Atome (ohne H-Atome) in asymmetrischer Einheit
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Quellen- W. Massa, Kristallstrukturbestimmung, 5. Auflage
- E. R. Wölfel, Theorie und Praxis der Röntgenstrukturanalyse, 1975
- Borchardt-Ott, Kristallographie, 7. Auflage
- C. Ciacovazzo et al., Fundamentals of Cristallography, 2. Auflage
- A. R. West, Basic Solid State Chemistry, 2. Auflage
- Smart, Moore, Solid State Chemistry, 2005
- Skript zur Vorlesung AC IV, J. Senker, Universität Bayreuth, WS 13/14
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Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!
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