zur exakten analyse der kernresonanzspektren der isomeren...

This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

kontinuierlicher Übergang zu den Gitterabmessun-gen der R u n d 1 e - Phase.

Für Verbindung III gelten zwar die gleichen Aus-löschungsbedingungen wie für a -U 3 0 8 , jedoch ist das c/b-Verhältnis im Unterschied dazu hier stets größer als j / 3 . Eine Ausnahme davon macht die fluorärmste Verbindung dieser Phase, UO2i33F0!33. Ihre Zählrohraufnahme läßt sich nur mit sehr viel größeren Gitterkonstanten (6 a, 6 b, 2 c) vollständig indizieren, was vielleicht als Hinweis auf das Auf-treten einer weiteren Phase gewertet werden kann, die dann eine ähnliche Struktur wie U02 j 9 besitzen würde.

Verbindung IV hat keinen entsprechenden Ver-treter gleicher Struktur bei den Uranoxiden. Das Gitter ist bei höheren Fluorgehalten deutlich mono-klin deformiert, während bei den fluorärmeren Ver-bindungen wegen der geringen Abweichung des Winkels ß von 90° eine rhombische Symmetrie vor-

getäuscht wird. Möglicherweise besteht eine Be-ziehung zwischen dieser Struktur und der des eben-falls monoklin deformierten Np205 5.

VO2F0t25

Die dunkelgrau bis schwarz gefärbte Verbindung kristallisiert im Fluoritgitter mit a = 5,48g Ä und 4 Formeleinheiten pro Elementarzelle. Wie durch Dichtemessungen gezeigt werden konnte, wird, ähn-lich wie bei U02>25 5 ein Anion pro Elementar-zelle auf Zwischengitterplätzen eingebaut (e?röntg- = 11,04 g/cm3, dg fa . = 11,00 g/cm3) .

Herrn Prof. Dr. W. R Ü D O R F F danke ich herzlich für die Förderung dieser Arbeit. Der D e u t s c h e n F o r -s c h u n g s g e m e i n s c h a f t und dem V e r b a n d d e r C h e m i s c h e n I n d u s t r i e , F o n d s d e r C h e m i s c h e n I n d u s t r i e , danke ich für die Unterstützung dieser Arbeit.

5 D. COHEN U. A . J. WALTER, J. chem. Soc. [London] 1964, 2 6 9 6 .

Zur exakten Analyse der Kernresonanzspektren der isomeren 1.4-Dicyanobutadiene-(l .3)

D E T L E F W E N D I S C H u n d P E T E R K U R T Z

Farbenfabriken Bayer AG, Leverkusen, Ingenieur-Abteilung AP und Wissenschaftliches Hauptlaboratorium

(Z. Naturforschg. 22 b , 599—602 [1967] ; eingegangen am 20. Dezember 1966)

Die kürzlich erschienene Arbeit von ELVIDGE und RALPH in der die groben Werte für die Kern-resonanz-spektroskopischen Parameter der drei isomeren 1.4-Dicyanobutadiene angegeben wurden, veranlaßt uns, die unabhängig durch exakte Berechnung mit Computerprogrammen ermittelten Parameter zu publizieren.

Die zu betrachtenden 4-Spin-Systeme wurden als AA'BB - bzw. ABCD-Spektraltypen erkannt und be-handelt. Für die AA'BB'-Systeme des trans/trans-und des eis/eis-Isomeren (I und II) begannen wir

NC

(I)

(I)

die Analyse mit der Nährungsrechnung von D I S C H -

LER und E N G L E R T 2. Die Identifizierung der Linien wurde unterstützt durch Versuche zur Beobachtung von Mehrquantenübergängen3. Die so ermittelten angenäherten chemischen Verschiebungen und Kopp-lungskonstanten wurden als erste Eingabedaten für das NMR-Computerrechenprogramm LAOCOON II von C A S T E L L A N O und B O T H N E R - B Y 4 benutzt und im Zuge der Zuordnung der experimentellen den theoretisch berechneten Linien alle primären Parameter simultan iteriert. Tab. 1 zeigt die End-

1 J. A . ELVIDGE U. P. D . RALPH, J. chem. Soc. [London] 1 9 6 6 , 387.

2 B . DISCHLER U. G. ENGLERT, Z . Naturforschg. 16 a, 1180 [1961].

3 W. ANDERSON, Physic. Rev. 1 0 4 , 850 [1956] ; S. YATSIV, Phys. Rev. 113, 1522 [1959].

4 S. CASTELLANO U. A . A . BOTHNER-BY, J. chem. Physics 4 1 , 3863 [19641.

ergebnisse der Computerrechnung für die Lösungen von I und II in DMSO-d0 . Innerhalb der Fehler-grenzen erfüllen die Kopplungen mit den entspre-chend umgerechneten relativen chemischen Verschie-bungen auch Kontrollspektren, die bei einer anderen Meßfrequenz aufgenommen wurden (hier 100 MHz-

Parameter * I II [Hz] [Hz]

W ( l ) 226,958 ± 0,007 230,639 ± 0,007 W (2) 158,333 ± 0,007 159,557 ± 0,007 W ( 3 ) 158,333 ± 0,007 159,557 ± 0.007 W (4) 226,958 ± 0,007 230,639 ± 0,007 A (1 .2) 16,001 ± 0 , 0 1 1 10,691 ± 0,012 A (1 .3) - 0 . 6 4 3 ± 0 , 0 1 1 - 0 , 9 1 7 ± 0.014 A (1.4) 0,813 ± 0,014 1,455 ± 0,014 A (2. 3) 11.108 ± 0,013 11.912 ± 0,014 A (2. 4) - 0 . 6 4 3 ± 0 , 0 1 1 - 0 , 9 1 7 ± 0,014 A (3. 4) 16,001 ± 0 , 0 1 1 10,691 ± 0,012

RMS-Error** 0.067 0,068

Tab. 1. Kernresonanz-spektroskopische Parameter der 60 MHz-Spektren des trans/trans- und des cts/cts-1.4-Dicyanobuta-diens in 20-proz. Lösung in DMSO-d„ bei T = 29 °C (TMS = 600.000 Hz = 10 r) . * Bezeichnung entspricht der Nomenkla-tur des Programmes LAOCOON II. ** Bedeutet die mittlere Abweichung zwischen allen beobachteten und theoretisch be-

rechneten Linien gemäß LAOCOON II.

Linie Experi- Berechnete Berechnete Frequenz-Nr.* mentelle Frequenz Intensität ab-

Frequenz weichung [Hz] [Hz] [rel] [Hz]

33 141.81 141.702 0,271 ± 0,108 48 142,60 142,532 0,310 + 0,068 43 — 149,446 1.536 —

55 149,76 149.805 1,564 - 0,045 5 152,49 152,530 1,272 - 0,040

28 153.20 153,254 1.357 - 0,054 49 — 161,714 1,721 —

32 162,04 162,103 1.690 - 0,063 2 165,09 165,163 2,436 - 0.073

13 165.09 165.173 2.444 - 0,083 9 172,17 172.101 0.728 ± 0.069

24 173,37 173,266 0,671 + 0,104 35 212.04 212,024 0,671 + 0,016 17 213,29 213,189 0,728 ± 0,101 37 220,08 220,118 2.444 - 0,038 53 220,08 220,128 2,436 - 0.048 46 223,15 223.188 1,690 - 0,038 16 — 223,577 1,721 —

51 232,14 232.036 1,356 ± 0,104 21 232,79 232,760 1,272 + 0,030

4 235,51 235.486 1.564 ± 0,024 26 — 235,844 1.536 —

30 242.73 242.759 0.310 - 0.029 12 243,50 243.589 0,271 - 0,089

Tab. 2. Gegenüberstellung der experimentellen und berechne-ten Linien des AA'BB'-Spektrums von trans/trans-l.4-Di-cyanobutadien in DMSO-d6 bei 7 = 2 9 °C. * Numerierung

bezeichnet die Linienübergänge gemäß LAOCOON II.

Linie Experi- Berechnete Berechnete Frequenz-Nr. telle Frequenz Intensität ab-

Frequenz weichung [Hz] [Hz] [rel] [Hz]

36 143,97 143,902 0,164 + 0,068 45 146,04 146,105 0,233 - 0,065 42 154,10 154,085 1,708 + 0,015 54 — 154,336 1.729 —

10 156.37 156,423 1,517 - 0,053 23 157,05 157,072 1,629 - 0 , 0 2 2 32 — 161,373 1,838 —

49 161,70 161,729 1,767 - 0,029 13 164.07 164.055 2,270 + 0,015 2 164,07 164,109 2,275 - 0,039 9 172,08 172.046 0,482 + 0,034

24 174,62 174,543 0,388 + 0,077 34 215,73 215,653 0,388 + 0,077 22 218,19 218.149 0.482 + 0,041 56 226,06 226,086 2,271 - 0,026 40 226,06 226,141 2,270 - 0,081 47 228,54 228,466 1,767 + 0,074 11 — 228,823 1,841 —

30 233,19 233,123 1,632 + 0,067 21 233,90 233.772 1,517 + 0,128

4 — 235,860 1,725 —

26 236,02 236,111 1,708 - 0,091 51 243,99 244,090 0,233 - 0 , 1 0 0 12 246,21 246,293 0,164 - 0,083

Tab. 3. Gegenüberstellung der experimentellen und berech-neten Linien des AA'BB'-Spektrums von ci5/cis-1.4-Dicyano-

butadien in DMSO-d« bei 7 = 29 °C.

Temperatur Kopplungskonstante [°C] J 23 [Hz]

29 11,108 + 0,013 33 10,896 + 0,019 50 11,016 + 0,018 56 10,959 ± 0,019

Tab. 4. / 2 3 bei verschiedenen Temperaturen (erhalten durch komplette Analyse der AA'BB'-Spektren von trans/trans-lA-

Dicyanobutadien in DMSO-d6; 60 MHz-Spektren).

Parameterart Parameterwert [Hz]

W ( l ) 248,738 ± 0,010 ( = 4,1456 r) W ( 2 ) 161,411 ± 0 , 0 0 9 ( = 2,6901 T) W ( 3 ) 161,411 ± 0,009 ( = 2,6901 T) W (4) 248,738 + 0,010 ( = 4,1456 T) A(1,2) 10,705 + 0,015 A(1,3) - 0 , 8 7 3 + 0,017 A (1,4) 1,437 ± 0,019 A(2,3) 11,871 + 0,019 A (2,4) - 0 , 8 7 3 + 0,017 A (3,4) 10,750 + 0,015

Tab. 5. Ergebnisse der Analyse der Kontrollspektren des cis/cis-1.4-Dicyanobutadiens in 20-proz. Acetonitrillösung bei

T = 29 °C.

Spektren). Abb. 1 zeigt die Gegenüberstellung der experimentellen und theoretisch berechneten 60 MHz-Spektren. Tab. 2 und 3 zeigen die numerische Übereinstimmung. Tab. 4 führt die Parameter für II in Acetonitril auf. In Tab. 5 sind die Ergebnisse für die Kopplung /2 3 von I verzeichnet, die durch kom-plette Analyse der Spektren bei verschiedenen Tem-peraturen ermittelt wurden. Über die exakte Ana-lyse des cw//ran.s-1.4-Dicyanobutadiens wird an anderer Stelle ausführlich berichtet.

Diskussion der Ergebnisse

Die Vorzeichen der für das trans/trans und das «\s/c«-1.4-Dicyanobutadien ermittelten Kopplungs-konstanten zeigen die erwartete Alternierung ent-lang der Kette mit konjugierten Doppelbindungen5. Die Werte für die Kopplung zwischen den Protonen 2 und 3 entlang der zentralen o-Bindung weisen für die beiden Isomere nur einen geringen Unterschied auf, so daß man annehmen darf, daß beide Isomere bezüglich ihrer Einfachbindung eine analoge Kon-formation besitzen. Die Ergebnisse deuten darauf hin, daß sich die untersuchten 1.4-Dicyanobutadiene in einer koplanaren Anordnung befinden, für die die sogenannte „straight-zig-zag"-Konformation 6 anzu-nehmen ist. Die Ergebnisse zur Untersuchung einer eventuellen Temperaturabhängigkeit von / 2 3 im trans/trans-Isomeren (nahezu konstant innerhalb der Fehlergrenze) erhärten diese Annahme. Hinzu kommt, daß diese Kopplung kaum solvensabhängig ist, wie der Vergleich der Werte für II in DMSO-d6

und Acetonitril zeigt. Außerdem gibt die long-range-Kopplung / 1 4 eine weitere diesbezügliche Informa-tion. So ist es auch nicht überraschend, daß das eis/eis-Isomer mit 1,455 Hz (in DMSO-d6) einen größeren Wert für diese Kopplung zeigt als in der trans/trans-Yerbindung (/1 4 = 0,813 Hz), denn nur in II sind die für diese Kopplung in Betracht kommen-den fünf Bindungen in einer echten „zig-zag"-Kon-formation angeordnet. Die Ergebnisse für die an-deren ermittelten long-range-Kopplungen sind durch-aus konsistent mit der Annahme der Koplanarität. Unsere Werte befinden sich allgemein in Überein-stimmung mit den Deutungen von B O T H N E R - B Y und H A R R I S 7 bezüglich der konformeren Verhältnisse

5 S . STERNHELL, Rev. Pure Appl. Chem. [Australia] 14, 15 [1964],

6 C. N. B A N W E L L U. N . S H E P P A R D , Discuss. Faraday Soc. 3 4 , 115 [1962],

7 A. A. B O T H N E R - B Y U. R . K. H A R R I S , J . Amer. chem. Soc. 8 7 , 3451 [1965].

von substituierten 1.3-Butadienen. Die berechneten Größen für die eis- und £rans-olefinischen Kopplun-gen der beiden Dicyanobutadiene liegen ebenfalls in dem erwarteten Bereich 8. Die Werte von E L V I D G E

und R A L P H 1 für diese Kopplungen zeigen Abwei-chungen von unseren Parametern in der Größenord-nung von 0,5 Hz. Diese Abweichungen und auch die Diskrepanzen in den chemischen Verschiebungen des cis/cis-Isomeren in Acetonitril (aufgenommen als Kontrollspektren) führen wir u. a. auf offenbar nicht erfolgte Seitenbandenkalibrierung der Spektren sowie auf Anwendung eines rohen Näherungsver-fahrens als Berechnungsmethode durch die genann-ten Autoren zurück. Die Protonenzuordnung für die untersuchten Butadien-Derivate entspricht der von H O B G O O D und G O L D S T E I N 9 für das Butadien getrof-fenen Zuordnung und der analogen Identifizierung der Halogenbutadiene durch B O T H N E R - B Y und H A R -

R I S 7 .

Über die Verhältnisse der diamagnetischen Aniso-tropie der Nitrilgruppe in den Dicyanobutadienen werden wir an anderer Stelle zusammenfassend mit Ergebnissen an weiteren Nitrilen berichten.

Experimenteller Teil

Die nach der Methode von K U R T Z und Mitarbb.10

dargestellten cis/cis- und trans/trans-Isomeren des 1.4-Dicyanobutadiens (Schmp. 126 — 127° bzw. Schmp.

8 Vgl. etwa: H . S U H R , in: Anwendungen der kernmagneti-schen Resonanz in der Organischen Chemie (Organische Chemie in Einzeldarstellungen, Bd. 8) , Springer-Verlag, Berlin 1965, S. 153/154.

9 R . T . HOBGOOD U . J . H . GOLDSTEIN, J . molecular Spectro-scopy 12, 76 [1964].

162° mehrmals aus Äthanol umkristallisiert) wurden in DMSO-d6 gelöst (ca. 20-proz. Lösung) und mit Te-tramethylsilan als inneren Standard versetzt. Die Auf-nahme der zur Berechnung gelangten Spektren erfolgte am A-60-NMR-Spektrometer der Fa. VARIAN. Außer-dem wurden noch Kontrollspektren am VARIAN-HA-100-Gerät gemessen. Die Versuche zur Beobachtung der Mehrquantenübergänge wurden am HR-60-Kern-resonanzgerät von VARIAN durchgeführt. Alle zur Berechnung herangezogenen 60-MHz-Spektren wurden nach der Seitenbandenmethode 11 kalibriert. Die Seiten-banden des als inneren Standard verwendeten Tetra-methylsilans (TMS = 600.000 Hz wurden jeweils mit einem Wide Range Oscillator der Fa. Hewlett-Packard, Modell 200 CD, erzeugt und ihre Frequenz mit dem 5245 L Electronic Counter des gleichen Herstellers be-stimmt. Um Asymmetrien der Resonanzsignale weit-gehend zu eliminieren, wurden stets 4 Spektren in bei-den Richtungen des Feldes aufgenommen und nach Kalibrierung eine Mittelung vorgenommen. Die Mes-sungen bei verschiedenen Temperaturen wurden unter Zuhilfenahme des Zusatzgerätes V-6040-NMR (Variable Temperature Controller) der Fa. VARIAN durchge-führt. Die Temperatureichung erfolgte mit einer Äthy-lenglykolprobe.

Die Rechnungen mit dem Programm LAOCOON II wurden an der Rechenanlage IBM 7070/74 des Rechen-zentrums der Farbenfabriken Bayer AG, Leverkusen, durchgeführt.

Den Herren Direktoren Dr. I. UGI und Dr. K. SIG-WART, Leverkusen, danken wir für ihr förderndes Inter-esse an dieser Arbeit. Herrn Dr. H. W A L Z sei für viele Diskussionen und Ratschläge gedankt.

1 0 P . K U R T Z , H . SCHWARZ U . H . DISSELNKÖTTER, Liebigs Ann. Chem. 631, 21 [1960] ; vgl. audi: P. K U R T Z , H. G O L D U . H . DISSELNKÖTTER, Liebigs Ann. Chem. 6 2 4 , 1 [1959].

1 1 J . T . A R N O L D U. M . E . P A C K A R D , J . chem. Physics 1 9 , 1 6 0 8 [1951],